コイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸及びその製造方法並びに変位センサ
【課題】動きに対する追従性と復元性に優れるとともに、指向性に優れ、コイル状炭素繊維の特性を効率良く発現することができるコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸及びその製造方法並びに変位センサを提供する。
【解決手段】コイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸１０は、ポリウレタン系弾性体１１中にコイル状炭素繊維１２が配向された状態で含有されて構成されている。コイル状炭素繊維１２は、ポリウレタン系弾性糸１０中に０．５〜１５質量％配合され、糸の長さ方向に配向されている。このポリウレタン系弾性糸１０は、紡糸原液を用いて乾式紡糸法又は湿式紡糸法にて紡糸することにより製造される。その場合、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２に設定される。
【解決手段】コイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸１０は、ポリウレタン系弾性体１１中にコイル状炭素繊維１２が配向された状態で含有されて構成されている。コイル状炭素繊維１２は、ポリウレタン系弾性糸１０中に０．５〜１５質量％配合され、糸の長さ方向に配向されている。このポリウレタン系弾性糸１０は、紡糸原液を用いて乾式紡糸法又は湿式紡糸法にて紡糸することにより製造される。その場合、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２に設定される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性機能、電磁波吸収性機能及びセンサ機能等の特性に優れたコイル状炭素繊維を含み、その機能を効率良く発現することができるコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸及びその製造方法並びに変位センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維直径１ｎｍ〜１０μｍ及びコイル直径１ｎｍ〜１００μｍのコイル状炭素繊維は、電気的にはコイルの性質を有し、また機械的にはバネの性質を有しているため、電磁波を熱エネルギーに変換でき、外部から作用する応力等の物理的なエネルギーを電気磁気信号に変換できるという機能を具備している。しかしながら、その変換量は非常に微小であるため単体での利用ではなく、樹脂等の異素材に含有させるという形態で利用が図られている。例えば、シリコーンゴムやウレタン樹脂等の誘電損失材にコイル状炭素繊維を６〜８質量部含有させた一定厚さの電磁波吸収シートが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
また、コイル状炭素繊維をセンサ素子としてシリコーン樹脂等の媒体に含有させ、媒体に電気的に接続されている一対の電極を備えた触覚センサが開示されている（例えば、特許文献２を参照）。そして、この触覚センサに触圧が加えられると、センサ素子によって触圧が電磁気的変動に変換され、その触圧を検出することができるようになっている。
【特許文献１】特開２０００−２４４１７７号公報（第２頁及び第３頁）
【特許文献２】特開２００５−４９３３２号公報（第２頁及び第７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている電磁波吸収シートはフィルム状であるため、機械や装置の可動部分又は衣料用として用いたとき追従性が悪いという欠点がある。また、コイル状炭素繊維がランダムな方向に含有されているため、電磁波吸収の指向性を付与することができないという問題を有している。一方、特許文献２に開示されている触覚センサもコイル状炭素繊維がブロック状のシリコーン樹脂等に含有されているため、例えばヒューマノイドロボットのアーム部分などの変位量の大きな動きに追従できず、押圧されたときの復元性に劣るという欠点を有している。また、コイル状炭素繊維をシリコーン樹脂等の媒体中に含有させる際に生じる剪断力により、しばしばコイル状炭素繊維が破壊されるという問題があった。従って、様々な動きに対する追従性と押圧後の復元性が良好で、かつコイル状炭素繊維の指向性が良く、コイル状炭素繊維の特性を効率良く発現することができる素材の開発が望まれていた。
【０００５】
そこで本発明の目的とするところは、動きに対する追従性と復元性に優れるとともに、指向性に優れ、コイル状炭素繊維の特性を効率良く発現することができるコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸及びその製造方法並びに変位センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸は、ポリウレタン系弾性体中に、コイル状炭素繊維が配向された状態で０．５〜１５質量％含有されていることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸は、請求項１に係る発明において、前記コイル状炭素繊維は、糸の長さ方向に配向されていることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸の製造方法は、コイル状炭素繊維を０．５〜１５質量％含有するポリウレタン系弾性糸の紡糸原液を用いて乾式紡糸法又は湿式紡糸法にてコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸を製造する方法であって、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２の条件を満たすように紡糸することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明の変位センサは、請求項１又は請求項２に記載のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸をセンサ素子とし、該センサ素子に加えられる応力に応じてセンサ素子が変位するように構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸は、ポリウレタン系弾性体により構成され、その弾力性に基づいて動きに対する追従性と復元性に優れている。さらに、ポリウレタン系弾性糸中には、コイル状炭素繊維が配向された状態で０．５〜１５質量％含有されていることから、指向性に優れ、コイル状炭素繊維の特性を効率良く発現することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸は、コイル状炭素繊維が糸の長さ方向に配向されていることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、糸の長さ方向に指向性を発現することができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸の製造方法では、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２の条件を満たすように紡糸が行われる。このため、紡糸条件として前記比（Ｂ／Ａ）を所定範囲に設定するだけで、動きに対する追従性と復元性に優れるとともに、指向性に優れ、コイル状炭素繊維の特性を効率良く発現することができるコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸を容易に製造することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明の変位センサでは、請求項１又は請求項２に記載のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸をセンサ素子としていることから、該センサ素子に加えられる応力に応じてセンサ素子が変位し、変位センサとしての機能を良好に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸（以下、単にポリウレタン系弾性糸ともいう）は、ポリウレタン系弾性体中に、コイル状炭素繊維が配向された状態で０．５〜１５質量％含有されて構成されている。すなわち、図１に模式的に示すように、ポリウレタン系弾性糸１０は、糸状に形成されたポリウレタン系弾性体１１中にコイル状炭素繊維１２が糸の長さ方向に配向された状態で分散されて構成されている。
【００１５】
ポリウレタン系弾性糸を形成するポリウレタン系弾性体は、その優れた弾性力によってポリウレタン弾性糸の弾性変形及びその復元を可能にするものである。このポリウレタン系弾性体としては、通常の乾式紡糸法又は湿式紡糸法に用いられるものであれば特に限定されるものではない。ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートとのウレタン化反応によって得られ、ウレタン結合を有するポリマーである。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが用いられる。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）などが用いられる。ウレタン化反応に際しては、鎖伸張剤（鎖延長剤）を用いることができ、そのような鎖伸張剤としてはエチレンジアミンなどのアミン化合物が挙げられる。ポリウレタンのうち弾性特性の面から、一部に尿素（ウレア）結合を有するポリウレタンポリウレア系樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
コイル状炭素繊維は、炭素によって微小なコイル状に形成され、そのコイル形状に基づいて導電性機能、電磁波吸収性機能、センサ機能等の特性を発現することができる材料である。係るコイル状炭素繊維としては、繊維直径１ｎｍ〜１０μｍ、コイル直径１ｎｍ〜１００μｍのシングルコイル（一重巻き）状、又はダブルコイル（二重巻き）状であれば特に限定されるものではなく、コイルの巻き方向及び長さ方向での巻数についても限定されない。但し、コイル長が１５０μｍを越えるとコイル状炭素繊維が相互に交絡し、ポリウレタン系弾性体内での分散性が低下し、糸斑の増加や、紡糸での糸切れを招くため、コイル長は１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
ポリウレタン系弾性体に配合されるコイル状炭素繊維の含有量は、ポリウレタン弾性糸中に０．５〜１５質量％であることが必要である。コイル状炭素繊維の含有量が０．５質量％未満の場合には、コイル状炭素繊維に基づく導電性、電磁波吸収性、センサ機能等の機能を果たすことができなくなる。その一方、１５質量％を越える場合には、糸斑の増加や、紡糸時の糸切れ、ポリウレタン系弾性糸の基本物性の低下などが起きるため不適当である。
【００１８】
このようなポリウレタン系弾性糸は、コイル状炭素繊維を０．５〜１５質量％含有するポリウレタン系弾性糸の紡糸原液を用いて乾式紡糸法又は湿式紡糸法にて紡糸することにより製造される。その場合、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２の条件を満たすように紡糸が行われる。ここで、乾式紡糸法は、紡糸原液を紡糸ノズルから吐出し、熱風により溶剤を気化させて糸を形成する方法であり、湿式紡糸法は、紡糸原液を紡糸ノズルから凝固浴中に吐出して凝固させることにより糸を形成する方法である。
【００１９】
前記紡糸原液を調製するに当たり、コイル状炭素繊維をポリウレタン系弾性体に含有させる方法としては、紡糸前のポリウレタン系弾性体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤（有機溶剤）溶液に、コイル状炭素繊維を斑なく分散するよう攪拌、混合処理する方法が採用される。この場合、コイル状炭素繊維も予め溶剤（有機溶剤）に分散させた分散液としておくことが望ましい。その際、コイル状炭素繊維の分散性を高めるための分散剤を添加しても良い。また、コイル状炭素繊維を予め上記の溶剤に均一分散させてから、ポリウレタン系弾性体溶液と混合処理しても良い。
【００２０】
乾式紡糸法又は湿式紡糸法において、前記のように紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されるポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２の条件を満たすことが必要である。そのような条件を満たすことにより、コイル状炭素繊維の破壊が少なく、コイル状炭素繊維の配向性に優れたコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸を得ることができる。上記比（Ｂ／Ａ）が６未満の場合には、紡糸時にポリウレタン系弾性糸の伸びが不足し、コイル状炭素繊維の配向ができなくなる。逆に、比（Ｂ／Ａ）が１２を越える場合には、紡糸時にポリウレタン系弾性糸が過度に引き伸ばされ、その内部に分散されているコイル状炭素繊維が破壊される。
【００２１】
ここでＡは、関係式Ａ＝Ｂ÷（Ｃ／１００）÷（（Ｄ／２）２×π×Ｎ）で表される。但し、Ｃは紡糸原液中の固形分濃度（質量％）、Ｄは紡糸ノズルの吐出孔の直径（ｍｍ）、Ｎは吐出孔の数を表す。従ってＢ／Ａは、紡糸原液中の固形分濃度Ｃ、吐出面積（孔径Ｄ、孔数Ｎ）によってＡを変化させることにより調整できるが、紡糸原液中の固形分濃度は可紡性の面で許容範囲が狭いため、吐出面積（孔径Ｄ、孔数Ｎ）によって調整するのが好ましい。但し、ポリウレタン系弾性糸の単糸繊度が１０デシテックス（Ｄｔｅｘ）に満たないと糸切れしやすくなり、２５デシテックスを越えると溶剤が十分に除かれず、糸に残留するので、単糸繊度が１０〜２５デシテックスになるよう孔径Ｄと孔数Ｎを調整することが望ましい。従って、ポリウレタン系弾性糸の繊度は、単糸が１０〜２５デシテックスからなるモノフィラメント又は１０〜２５００デシテックスのマルチフィラメントとすることが好ましい。
【００２２】
また、紡糸原液には必要に応じて耐光剤、紫外線吸収剤、ガス変色防止剤、顔料、活性剤、艶消剤、膠着防止剤等を配合することができる。さらに、ポリウレタン系弾性糸を膠着防止剤で表面処理することもできる。そして、紡糸後直ちに紙管に巻き取られるが、その巻き形状及び巻き量等は特に限定されるものでない。
【００２３】
前記コイル状炭素繊維は、ポリウレタン系弾性糸中で配向されることが必要であり、配向されることによってコイル状炭素繊維のもつ導電性機能、電磁波吸収性機能、センサ機能等の特性を発揮することができる。ポリウレタン系弾性糸を乾式紡糸法又は湿式紡糸法によって製造する場合には、コイル状炭素繊維はポリウレタン系弾性糸中で糸の長さ方向（糸の軸方向）に配向される。そのため、コイル状炭素繊維のもつ特性を糸の長さ方向に選択的に発現させることができる。
【００２４】
上述したポリウレタン系弾性糸はコイル状炭素繊維を含有することから、コイル状炭素繊維のもつ導電性機能、電磁波吸収性機能、センサ機能等の特性を利用して電気分野、機械分野など広範囲の用途に使用することができる。例えば、ポリウレタン系弾性糸をセンサ素子とし、該センサ素子に加えられる応力に応じてセンサ素子が変位するように構成されている変位センサとして好適に使用することができる。
【００２５】
さて、本実施形態の作用を説明すると、ポリウレタン系弾性糸は、ポリウレタン系弾性体による弾力性に基づいて、応力が加えられたときにはその応力に追従し、応力が取り除かれたときには元の状態に復元する。ポリウレタン系弾性糸中に含まれるコイル状炭素繊維は、そのコイル形状によって伸縮可能である。そのため、コイル状炭素繊維は、ポリウレタン系弾性体の変形に伴って伸縮することができる。
【００２６】
また、ポリウレタン系弾性糸中のコイル状炭素繊維は配向されていることから、その配向方向にコイル状炭素繊維に基づく特性が発現される。しかも、コイル状炭素繊維の含有量がポリウレタン系弾性糸中０．５〜１５質量％に設定されていることから、ポリウレタン系弾性糸の物性を損なうことなく、コイル状炭素繊維の特性を発現することができる。
【００２７】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 実施形態におけるコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸は、ポリウレタン系弾性体により構成され、その弾力性によって動きに対する追従性と復元性に優れている。このため、糸形成時（紡糸時）における延伸に対するコイル状炭素繊維の破壊を抑制することができる。特に、ポリウレタン弾性体がその長さ方向に伸張又は復元したときに、ポリウレタン系弾性体と同期しながらコイル状炭素繊維のコイルピッチ（巻線間隔）をバネ状に変動することが可能となるため、可動部分に用いた場合でもコイル状炭素繊維が破損することなくその機械的特性と電気的特性を効率的に発現することができる。加えて、べースがポリウレタン系弾性体であるため最終的な形状を自由に選択することができ、かつ可動部分に用いたときの追従性に優れている。
【００２８】
さらに、ポリウレタン系弾性糸中には、コイル状炭素繊維が配向された状態で０．５〜１５質量％含有されて構成されていることから、指向性に優れ、コイル状炭素繊維の特性を効率良く発現することができる。
【００２９】
・ 前記コイル状炭素繊維が糸の長さ方向に配向されることにより、コイル状炭素繊維の特性について糸の長さ方向に指向性を発現することができる。
・ ポリウレタン系弾性糸は、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２の条件を満たすように紡糸されて製造される。このため、紡糸条件として前記比（Ｂ／Ａ）を所定範囲に設定するだけで、動きに対する追従性と復元性に優れるとともに、指向性に優れ、コイル状炭素繊維の特性を効率良く発現することができるポリウレタン系弾性糸を容易に製造することができる。
【００３０】
・ 前記ポリウレタン弾性糸を用いた変位センサではポリウレタン系弾性糸をセンサ素子としていることから、該センサ素子に加えられる応力に応じてセンサ素子が変位し、変位センサとしての機能を良好に発揮することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は質量部を示し、コイル状炭素繊維の配向と破壊の有無、繊度、弾性特性、繊度斑（糸斑）は以下の方法により評価した。
＜コイル状炭素繊維の配向と破壊の有無＞
コイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸の側面をマイクロスコープにより倍率１００倍で観察し、コイル状炭素繊維の配向と破壊の有無を確認した。併せて伸張回復時のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸のコイルの状態を光学顕微鏡により観察した。
＜繊度、弾性特性＞
日本化学繊維協会発行（昭和５３年１０月）の「ポリウレタンフィラメント糸試験方法」により、繊度（Ｄｔｅｘ）、破断時の引張強さ（ｃＮ／Ｄｔｅｘ）及びそのときの伸度（％）、３００％伸長時の引張強さ（ｃＮ／Ｄｔｅｘ）を測定し、単糸繊度（Ｄｔｅｘ）は繊度÷フィラメント数より算出した。
＜繊度斑（糸斑）評価＞
イーブネステスタ（ＫＥＴ−８０ＩＩ／Ｃ、計測測器工業株式会社製）にて試料のポリウレタン弾性糸を２倍に伸張した状態で連続走行させ、走行速度：５０ｍ／分、測定時間：１分間の条件下に、ノ−マルモードで繊度変動率（ＣＶ（％））を計測した。
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
数平均分子量１９７５のポリオキシテトラメチレングリコ−ル３３１６部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト６８４部を４５℃にて混合した後、８０℃にて８０分間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ−４０００部を得た。これとは別に、鎖伸長剤としてエチレンジアミン５９部と末端停止剤としてジエチルアミン１０部を、０℃に冷やしたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３５部に加えて良く撹拌し、鎖伸長剤と末端停止剤の混合溶液を得た。
【００３２】
次に、先に得たウレタンプレポリマ−４０００部に、０℃に冷やしたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７７６５部を加え、良く撹拌した。その後、ウレタンプレポリマ−のイソシアネ−ト基に対して、鎖伸長剤と末端停止剤の活性水素基の合計が等モルとなるように鎖伸長剤と末端停止剤の混合溶液を添加して反応させ、固形分３４．０質量％のポリウレタン（ポリウレタンポリウレア）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液１１８００部を得た。
【００３３】
一方、繊維直径０．０１〜１μｍ、コイル直径１〜１０μｍ、コイル長９０〜１５０μｍのダブルコイル状のコイル状炭素繊維（シーエムシー技術開発（株）製）４０部を予めＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに３４．０質量％となるように分散させてコイル状炭素繊維の分散液を得た。そして、前記ポリウレタンのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液約１１８００部に対し、コイル状炭素繊維の分散液を糸中のコイル状炭素繊維の含有率が１質量％となるように加え、十分攪拌混合したものを紡糸原液とし、表１に示す孔径及び孔数の紡糸ノズルから熱風中に吐出して乾式紡糸を行った。
【００３４】
この場合、実施例１〜４及び比較例１〜４において、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比であるＢ／Ａを表１に示すように設定した。次いで、仮撚りした後に、１０％伸張しながら紙管に幅４２ｍｍで夫々巻き取り、繊度約２２Ｄｔｅｘ、糸巻量１５ｇのコイル状炭素繊維含有ポリウレタン弾性糸を得た。なお、このときの紡糸速度は、７５０ｍ／分とした。
【００３５】
得られた夫々のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸について、コイル状炭素繊維の配向と破壊の有無、単糸繊度、弾性特性（破断時の引張強さ、伸度、伸長時の引張強さ）、繊度斑及び糸切れを測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
表１に示したように、比較例１及び３では、比Ｂ／Ａが６よりも小さいため、コイル状炭素繊維の配向が不足し、比較例２及び４では比Ｂ／Ａが１２を越えているので、コイル状炭素繊維の破壊が確認された。これに対し、実施例１〜４においては比Ｂ／Ａが６〜１２の範囲にあるため、コイル状炭素繊維が破壊することなく、配向性も十分に保たれた状態で、繊度斑や弾性特性も良好で、糸切れも発生することはなかった。
（実施例５〜７及び比較例５、６）
実施例１と同様の操作により得た固形分３４．０質量％のポリウレタンのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液１８００部に対し、実施例１と同様のコイル状炭素繊維のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３４．０質量％分散液を、コイル状炭素繊維が表２に示す糸中の含有量となるように加え、十分攪拌混合したものを紡糸原液とした。そして、紡糸原液を紡糸ノズルから熱風中に吐出して乾式紡糸し、仮撚りした後に、１０％伸張しながら紙管に幅４２ｍｍで夫々巻き取り、繊度約３１０Ｄｔｅｘ、糸巻量２００ｇのコイル状炭素繊維含有ポリウレタン弾性糸を得た。なお、紡糸速度は、６００ｍ／分に設定した。
【００３７】
得られた夫々のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸について、コイル状炭素繊維の配向と破壊の有無、単糸繊度、弾性特性（破断時の引張強さ、伸度、伸長時の引張強さ）、繊度斑及び糸切れを測定し、それらの結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
表２に示したように、比較例６ではコイル状炭素繊維の配向性は認められるものの、その含有率が１５質量％を越えているので、繊度斑が大きく、物性も劣り、糸切れも多い。これに対し、実施例５〜７においてはコイル状炭素繊維が配向し、コイル状炭素繊維の含有率が高い程、物性は低下傾向にあるものの許容範囲にあり、繊度斑も少なく、糸切れはないことが分かる。なお、比較例５では、コイル状炭素繊維が配向し、物性の劣化も少なく、繊度斑も少ないが、コイル状炭素繊維の含有率が低過ぎるため、コイル状炭素繊維の特性を発揮することができない。
（実施例８、湿式紡糸法による製造）
数平均分子量１９７５のポリオキシテトラメチレングリコ−ル３３１６部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト６８４部を４５℃にて混合した後、８０℃にて８０分間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ−４０００部を得た。これとは別に、鎖伸長剤としてエチレンジアミン５９部と末端停止剤としてジエチルアミン１０部を、０℃に冷やしたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３５部に加えて良く撹拌し、鎖伸長剤と末端停止剤の混合溶液を得た。
【００３９】
次に、前記ウレタンプレポリマ−４０００部に、０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０００部を加え、良く撹拌した。その後、ウレタンプレポリマ−のイソシアネ−ト基に対して、鎖伸長剤と末端停止剤の活性水素基の合計が等モルとなるように鎖伸長剤と末端停止剤の混合溶液を添加して反応させ、固形分２０．０質量％のポリウレタン（ポリウレタンポリウレア）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２００００部を得た。
【００４０】
一方、繊維直径０．０１〜１μｍ、コイル直径１〜１０μｍ、コイル長９０μｍ以下のダブルコイル状のコイル状炭素繊維（シーエムシー技術開発（株）製）４０部を予めＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに２０．０質量％となるように分散させてコイル状炭素繊維の分散液を得た。そして、前記ポリウレタンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２００００部に対し、コイル状炭素繊維の分散液を糸中のコイル状炭素繊維の含有率が１質量％となるように加え、十分攪拌混合したものを紡糸原液とし、表２に示す孔径及び孔数の紡糸ノズルから熱水中に吐出して湿式紡糸を行った。
【００４１】
この場合、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比であるＢ／Ａを表２に示すように設定した。次いで、得られた糸を仮撚りした後に、１０％伸張しながら紙管に幅４２ｍｍで夫々巻き取り、繊度約７８Ｄｔｅｘ、糸巻量１５ｇのコイル状炭素繊維含有ポリウレタン弾性糸を得た。なお、このときの紡糸速度は、３００ｍ／分とした。その結果、湿式紡糸法によって製造されたコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸は、弾性糸として十分に良好な物性を有するものであった。
（実施例９）
実施例１の製造方法にてコイル状炭素繊維を１質量％含有させたコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸について、伸張前及びこれを長さ方向に元の長さに対して伸び率１００％まで伸張したときの図をそれぞれ図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す。図２（ａ）のポリウレタン系弾性糸１０ではコイル状炭素繊維１２がポリウレタン系弾性体１１の中に破壊が防止され、かつ糸の長さ方向に配向されて含有されていることが確認できる。図２（ｂ）のポリウレタン系弾性糸１０では、コイル状炭素繊維１２がポリウレタン系弾性体１１の伸張に追随してコイルがほぼ２倍に伸張していることが確認できる。なお、伸張時の負荷を除いて回復操作を行うことにより、コイル状炭素繊維１２及びポリウレタン系弾性体１１は図２（ａ）に示す元の状態に復元する。
（実施例１０、変位センサとしての利用）
実施例１と同様の製造方法で製造され、実施例１で使用したコイル状炭素繊維を１質量％含有し、糸の撚本数が２０本のポリウレタン弾性糸（Ａ−２０）及びコイル状炭素繊維を含有せず、糸の撚本数が２０本のポリウレタン弾性糸（Ｂ−２０）を用意した。
【００４２】
そして、電極間距離を３ｍｍに固定した銅板製の電極（厚さ１ｍｍ）間に橋渡しするように上記３種類のポリウレタン弾性糸を架設した。その後、木製の棒によりポリウレタン弾性糸を伸張させ、そのときのポリウレタン弾性糸のインピーダンス変化を測定した。但し、ポリウレタン弾性糸の長さが１０、１５、２０、２５及び３０ｍｍにおけるインピーダンスを測定した。インピーダンスの変化量は、インピーダンスアナライザーを用い、周波数２００ｋＨｚで測定した。
【００４３】
その結果、ポリウレタン弾性糸（Ａ−２０）については、図３に示すように、糸の長さ（伸張量）が長くなるに従ってインピーダンスの増大が見られ（線形の変化）、ポリウレタン弾性糸を変位センサとして使用できることが確認された。これに反し、ポリウレタン弾性糸（Ｂ−２０）については、糸の伸張に対してインピーダンスの変化が見られなかった。
【００４４】
なお、前記実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・ ポリウレタン系弾性体として、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンゴムなどを使用することもできる。
【００４５】
・ コイル状炭素繊維として、長さ、コイルの直径、線径、巻き形態等の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。
・ ポリウレタン弾性糸中におけるコイル状炭素繊維の配向は糸の長さ方向に限られず、例えば磁場、電場などを利用して任意の方向に配向させることもできる。
【００４６】
・ コイル状炭素繊維として、コイルの直径が大きく、線径が小さく、弾力性がより大きい超弾性コイルを用いることができる。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【００４７】
・ 前記ポリウレタン系弾性体は、ポリウレタンポリウレア系樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン系弾性糸の弾性特性を向上させることができる。
【００４８】
・ 前記紡糸原液は、ポリウレタン系弾性体の有機溶剤溶液とコイル状炭素繊維の有機溶剤分散液との混合液であることを特徴とする請求項３に記載のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸の製造方法。このように構成した場合、請求項３に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン系弾性体中におけるコイル状炭素繊維の分散性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施形態におけるコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸を模式的に示す説明図。
【図２】（ａ）はポリウレタン系弾性糸の伸張前の状態を顕微鏡で観察した結果を示す説明図、（ｂ）はポリウレタン弾性糸の１００％伸縮後における状態を顕微鏡で観察した結果を示す説明図。
【図３】ポリウレタン弾性糸の長さとインピーダンスとの関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５０】
１０…ポリウレタン系弾性糸、１１…ポリウレタン系弾性体、１２…コイル状炭素繊維。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性機能、電磁波吸収性機能及びセンサ機能等の特性に優れたコイル状炭素繊維を含み、その機能を効率良く発現することができるコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸及びその製造方法並びに変位センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
繊維直径１ｎｍ〜１０μｍ及びコイル直径１ｎｍ〜１００μｍのコイル状炭素繊維は、電気的にはコイルの性質を有し、また機械的にはバネの性質を有しているため、電磁波を熱エネルギーに変換でき、外部から作用する応力等の物理的なエネルギーを電気磁気信号に変換できるという機能を具備している。しかしながら、その変換量は非常に微小であるため単体での利用ではなく、樹脂等の異素材に含有させるという形態で利用が図られている。例えば、シリコーンゴムやウレタン樹脂等の誘電損失材にコイル状炭素繊維を６〜８質量部含有させた一定厚さの電磁波吸収シートが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
また、コイル状炭素繊維をセンサ素子としてシリコーン樹脂等の媒体に含有させ、媒体に電気的に接続されている一対の電極を備えた触覚センサが開示されている（例えば、特許文献２を参照）。そして、この触覚センサに触圧が加えられると、センサ素子によって触圧が電磁気的変動に変換され、その触圧を検出することができるようになっている。
【特許文献１】特開２０００−２４４１７７号公報（第２頁及び第３頁）
【特許文献２】特開２００５−４９３３２号公報（第２頁及び第７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている電磁波吸収シートはフィルム状であるため、機械や装置の可動部分又は衣料用として用いたとき追従性が悪いという欠点がある。また、コイル状炭素繊維がランダムな方向に含有されているため、電磁波吸収の指向性を付与することができないという問題を有している。一方、特許文献２に開示されている触覚センサもコイル状炭素繊維がブロック状のシリコーン樹脂等に含有されているため、例えばヒューマノイドロボットのアーム部分などの変位量の大きな動きに追従できず、押圧されたときの復元性に劣るという欠点を有している。また、コイル状炭素繊維をシリコーン樹脂等の媒体中に含有させる際に生じる剪断力により、しばしばコイル状炭素繊維が破壊されるという問題があった。従って、様々な動きに対する追従性と押圧後の復元性が良好で、かつコイル状炭素繊維の指向性が良く、コイル状炭素繊維の特性を効率良く発現することができる素材の開発が望まれていた。
【０００５】
そこで本発明の目的とするところは、動きに対する追従性と復元性に優れるとともに、指向性に優れ、コイル状炭素繊維の特性を効率良く発現することができるコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸及びその製造方法並びに変位センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸は、ポリウレタン系弾性体中に、コイル状炭素繊維が配向された状態で０．５〜１５質量％含有されていることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸は、請求項１に係る発明において、前記コイル状炭素繊維は、糸の長さ方向に配向されていることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸の製造方法は、コイル状炭素繊維を０．５〜１５質量％含有するポリウレタン系弾性糸の紡糸原液を用いて乾式紡糸法又は湿式紡糸法にてコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸を製造する方法であって、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２の条件を満たすように紡糸することを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４に記載の発明の変位センサは、請求項１又は請求項２に記載のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸をセンサ素子とし、該センサ素子に加えられる応力に応じてセンサ素子が変位するように構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸は、ポリウレタン系弾性体により構成され、その弾力性に基づいて動きに対する追従性と復元性に優れている。さらに、ポリウレタン系弾性糸中には、コイル状炭素繊維が配向された状態で０．５〜１５質量％含有されていることから、指向性に優れ、コイル状炭素繊維の特性を効率良く発現することができる。
【００１１】
請求項２に記載の発明のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸は、コイル状炭素繊維が糸の長さ方向に配向されていることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、糸の長さ方向に指向性を発現することができる。
【００１２】
請求項３に記載の発明のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸の製造方法では、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２の条件を満たすように紡糸が行われる。このため、紡糸条件として前記比（Ｂ／Ａ）を所定範囲に設定するだけで、動きに対する追従性と復元性に優れるとともに、指向性に優れ、コイル状炭素繊維の特性を効率良く発現することができるコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸を容易に製造することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明の変位センサでは、請求項１又は請求項２に記載のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸をセンサ素子としていることから、該センサ素子に加えられる応力に応じてセンサ素子が変位し、変位センサとしての機能を良好に発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸（以下、単にポリウレタン系弾性糸ともいう）は、ポリウレタン系弾性体中に、コイル状炭素繊維が配向された状態で０．５〜１５質量％含有されて構成されている。すなわち、図１に模式的に示すように、ポリウレタン系弾性糸１０は、糸状に形成されたポリウレタン系弾性体１１中にコイル状炭素繊維１２が糸の長さ方向に配向された状態で分散されて構成されている。
【００１５】
ポリウレタン系弾性糸を形成するポリウレタン系弾性体は、その優れた弾性力によってポリウレタン弾性糸の弾性変形及びその復元を可能にするものである。このポリウレタン系弾性体としては、通常の乾式紡糸法又は湿式紡糸法に用いられるものであれば特に限定されるものではない。ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートとのウレタン化反応によって得られ、ウレタン結合を有するポリマーである。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが用いられる。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）などが用いられる。ウレタン化反応に際しては、鎖伸張剤（鎖延長剤）を用いることができ、そのような鎖伸張剤としてはエチレンジアミンなどのアミン化合物が挙げられる。ポリウレタンのうち弾性特性の面から、一部に尿素（ウレア）結合を有するポリウレタンポリウレア系樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
コイル状炭素繊維は、炭素によって微小なコイル状に形成され、そのコイル形状に基づいて導電性機能、電磁波吸収性機能、センサ機能等の特性を発現することができる材料である。係るコイル状炭素繊維としては、繊維直径１ｎｍ〜１０μｍ、コイル直径１ｎｍ〜１００μｍのシングルコイル（一重巻き）状、又はダブルコイル（二重巻き）状であれば特に限定されるものではなく、コイルの巻き方向及び長さ方向での巻数についても限定されない。但し、コイル長が１５０μｍを越えるとコイル状炭素繊維が相互に交絡し、ポリウレタン系弾性体内での分散性が低下し、糸斑の増加や、紡糸での糸切れを招くため、コイル長は１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
ポリウレタン系弾性体に配合されるコイル状炭素繊維の含有量は、ポリウレタン弾性糸中に０．５〜１５質量％であることが必要である。コイル状炭素繊維の含有量が０．５質量％未満の場合には、コイル状炭素繊維に基づく導電性、電磁波吸収性、センサ機能等の機能を果たすことができなくなる。その一方、１５質量％を越える場合には、糸斑の増加や、紡糸時の糸切れ、ポリウレタン系弾性糸の基本物性の低下などが起きるため不適当である。
【００１８】
このようなポリウレタン系弾性糸は、コイル状炭素繊維を０．５〜１５質量％含有するポリウレタン系弾性糸の紡糸原液を用いて乾式紡糸法又は湿式紡糸法にて紡糸することにより製造される。その場合、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２の条件を満たすように紡糸が行われる。ここで、乾式紡糸法は、紡糸原液を紡糸ノズルから吐出し、熱風により溶剤を気化させて糸を形成する方法であり、湿式紡糸法は、紡糸原液を紡糸ノズルから凝固浴中に吐出して凝固させることにより糸を形成する方法である。
【００１９】
前記紡糸原液を調製するに当たり、コイル状炭素繊維をポリウレタン系弾性体に含有させる方法としては、紡糸前のポリウレタン系弾性体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤（有機溶剤）溶液に、コイル状炭素繊維を斑なく分散するよう攪拌、混合処理する方法が採用される。この場合、コイル状炭素繊維も予め溶剤（有機溶剤）に分散させた分散液としておくことが望ましい。その際、コイル状炭素繊維の分散性を高めるための分散剤を添加しても良い。また、コイル状炭素繊維を予め上記の溶剤に均一分散させてから、ポリウレタン系弾性体溶液と混合処理しても良い。
【００２０】
乾式紡糸法又は湿式紡糸法において、前記のように紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されるポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２の条件を満たすことが必要である。そのような条件を満たすことにより、コイル状炭素繊維の破壊が少なく、コイル状炭素繊維の配向性に優れたコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸を得ることができる。上記比（Ｂ／Ａ）が６未満の場合には、紡糸時にポリウレタン系弾性糸の伸びが不足し、コイル状炭素繊維の配向ができなくなる。逆に、比（Ｂ／Ａ）が１２を越える場合には、紡糸時にポリウレタン系弾性糸が過度に引き伸ばされ、その内部に分散されているコイル状炭素繊維が破壊される。
【００２１】
ここでＡは、関係式Ａ＝Ｂ÷（Ｃ／１００）÷（（Ｄ／２）２×π×Ｎ）で表される。但し、Ｃは紡糸原液中の固形分濃度（質量％）、Ｄは紡糸ノズルの吐出孔の直径（ｍｍ）、Ｎは吐出孔の数を表す。従ってＢ／Ａは、紡糸原液中の固形分濃度Ｃ、吐出面積（孔径Ｄ、孔数Ｎ）によってＡを変化させることにより調整できるが、紡糸原液中の固形分濃度は可紡性の面で許容範囲が狭いため、吐出面積（孔径Ｄ、孔数Ｎ）によって調整するのが好ましい。但し、ポリウレタン系弾性糸の単糸繊度が１０デシテックス（Ｄｔｅｘ）に満たないと糸切れしやすくなり、２５デシテックスを越えると溶剤が十分に除かれず、糸に残留するので、単糸繊度が１０〜２５デシテックスになるよう孔径Ｄと孔数Ｎを調整することが望ましい。従って、ポリウレタン系弾性糸の繊度は、単糸が１０〜２５デシテックスからなるモノフィラメント又は１０〜２５００デシテックスのマルチフィラメントとすることが好ましい。
【００２２】
また、紡糸原液には必要に応じて耐光剤、紫外線吸収剤、ガス変色防止剤、顔料、活性剤、艶消剤、膠着防止剤等を配合することができる。さらに、ポリウレタン系弾性糸を膠着防止剤で表面処理することもできる。そして、紡糸後直ちに紙管に巻き取られるが、その巻き形状及び巻き量等は特に限定されるものでない。
【００２３】
前記コイル状炭素繊維は、ポリウレタン系弾性糸中で配向されることが必要であり、配向されることによってコイル状炭素繊維のもつ導電性機能、電磁波吸収性機能、センサ機能等の特性を発揮することができる。ポリウレタン系弾性糸を乾式紡糸法又は湿式紡糸法によって製造する場合には、コイル状炭素繊維はポリウレタン系弾性糸中で糸の長さ方向（糸の軸方向）に配向される。そのため、コイル状炭素繊維のもつ特性を糸の長さ方向に選択的に発現させることができる。
【００２４】
上述したポリウレタン系弾性糸はコイル状炭素繊維を含有することから、コイル状炭素繊維のもつ導電性機能、電磁波吸収性機能、センサ機能等の特性を利用して電気分野、機械分野など広範囲の用途に使用することができる。例えば、ポリウレタン系弾性糸をセンサ素子とし、該センサ素子に加えられる応力に応じてセンサ素子が変位するように構成されている変位センサとして好適に使用することができる。
【００２５】
さて、本実施形態の作用を説明すると、ポリウレタン系弾性糸は、ポリウレタン系弾性体による弾力性に基づいて、応力が加えられたときにはその応力に追従し、応力が取り除かれたときには元の状態に復元する。ポリウレタン系弾性糸中に含まれるコイル状炭素繊維は、そのコイル形状によって伸縮可能である。そのため、コイル状炭素繊維は、ポリウレタン系弾性体の変形に伴って伸縮することができる。
【００２６】
また、ポリウレタン系弾性糸中のコイル状炭素繊維は配向されていることから、その配向方向にコイル状炭素繊維に基づく特性が発現される。しかも、コイル状炭素繊維の含有量がポリウレタン系弾性糸中０．５〜１５質量％に設定されていることから、ポリウレタン系弾性糸の物性を損なうことなく、コイル状炭素繊維の特性を発現することができる。
【００２７】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・ 実施形態におけるコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸は、ポリウレタン系弾性体により構成され、その弾力性によって動きに対する追従性と復元性に優れている。このため、糸形成時（紡糸時）における延伸に対するコイル状炭素繊維の破壊を抑制することができる。特に、ポリウレタン弾性体がその長さ方向に伸張又は復元したときに、ポリウレタン系弾性体と同期しながらコイル状炭素繊維のコイルピッチ（巻線間隔）をバネ状に変動することが可能となるため、可動部分に用いた場合でもコイル状炭素繊維が破損することなくその機械的特性と電気的特性を効率的に発現することができる。加えて、べースがポリウレタン系弾性体であるため最終的な形状を自由に選択することができ、かつ可動部分に用いたときの追従性に優れている。
【００２８】
さらに、ポリウレタン系弾性糸中には、コイル状炭素繊維が配向された状態で０．５〜１５質量％含有されて構成されていることから、指向性に優れ、コイル状炭素繊維の特性を効率良く発現することができる。
【００２９】
・ 前記コイル状炭素繊維が糸の長さ方向に配向されることにより、コイル状炭素繊維の特性について糸の長さ方向に指向性を発現することができる。
・ ポリウレタン系弾性糸は、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２の条件を満たすように紡糸されて製造される。このため、紡糸条件として前記比（Ｂ／Ａ）を所定範囲に設定するだけで、動きに対する追従性と復元性に優れるとともに、指向性に優れ、コイル状炭素繊維の特性を効率良く発現することができるポリウレタン系弾性糸を容易に製造することができる。
【００３０】
・ 前記ポリウレタン弾性糸を用いた変位センサではポリウレタン系弾性糸をセンサ素子としていることから、該センサ素子に加えられる応力に応じてセンサ素子が変位し、変位センサとしての機能を良好に発揮することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は質量部を示し、コイル状炭素繊維の配向と破壊の有無、繊度、弾性特性、繊度斑（糸斑）は以下の方法により評価した。
＜コイル状炭素繊維の配向と破壊の有無＞
コイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸の側面をマイクロスコープにより倍率１００倍で観察し、コイル状炭素繊維の配向と破壊の有無を確認した。併せて伸張回復時のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸のコイルの状態を光学顕微鏡により観察した。
＜繊度、弾性特性＞
日本化学繊維協会発行（昭和５３年１０月）の「ポリウレタンフィラメント糸試験方法」により、繊度（Ｄｔｅｘ）、破断時の引張強さ（ｃＮ／Ｄｔｅｘ）及びそのときの伸度（％）、３００％伸長時の引張強さ（ｃＮ／Ｄｔｅｘ）を測定し、単糸繊度（Ｄｔｅｘ）は繊度÷フィラメント数より算出した。
＜繊度斑（糸斑）評価＞
イーブネステスタ（ＫＥＴ−８０ＩＩ／Ｃ、計測測器工業株式会社製）にて試料のポリウレタン弾性糸を２倍に伸張した状態で連続走行させ、走行速度：５０ｍ／分、測定時間：１分間の条件下に、ノ−マルモードで繊度変動率（ＣＶ（％））を計測した。
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
数平均分子量１９７５のポリオキシテトラメチレングリコ−ル３３１６部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト６８４部を４５℃にて混合した後、８０℃にて８０分間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ−４０００部を得た。これとは別に、鎖伸長剤としてエチレンジアミン５９部と末端停止剤としてジエチルアミン１０部を、０℃に冷やしたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３５部に加えて良く撹拌し、鎖伸長剤と末端停止剤の混合溶液を得た。
【００３２】
次に、先に得たウレタンプレポリマ−４０００部に、０℃に冷やしたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７７６５部を加え、良く撹拌した。その後、ウレタンプレポリマ−のイソシアネ−ト基に対して、鎖伸長剤と末端停止剤の活性水素基の合計が等モルとなるように鎖伸長剤と末端停止剤の混合溶液を添加して反応させ、固形分３４．０質量％のポリウレタン（ポリウレタンポリウレア）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液１１８００部を得た。
【００３３】
一方、繊維直径０．０１〜１μｍ、コイル直径１〜１０μｍ、コイル長９０〜１５０μｍのダブルコイル状のコイル状炭素繊維（シーエムシー技術開発（株）製）４０部を予めＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに３４．０質量％となるように分散させてコイル状炭素繊維の分散液を得た。そして、前記ポリウレタンのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液約１１８００部に対し、コイル状炭素繊維の分散液を糸中のコイル状炭素繊維の含有率が１質量％となるように加え、十分攪拌混合したものを紡糸原液とし、表１に示す孔径及び孔数の紡糸ノズルから熱風中に吐出して乾式紡糸を行った。
【００３４】
この場合、実施例１〜４及び比較例１〜４において、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比であるＢ／Ａを表１に示すように設定した。次いで、仮撚りした後に、１０％伸張しながら紙管に幅４２ｍｍで夫々巻き取り、繊度約２２Ｄｔｅｘ、糸巻量１５ｇのコイル状炭素繊維含有ポリウレタン弾性糸を得た。なお、このときの紡糸速度は、７５０ｍ／分とした。
【００３５】
得られた夫々のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸について、コイル状炭素繊維の配向と破壊の有無、単糸繊度、弾性特性（破断時の引張強さ、伸度、伸長時の引張強さ）、繊度斑及び糸切れを測定し、それらの結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
表１に示したように、比較例１及び３では、比Ｂ／Ａが６よりも小さいため、コイル状炭素繊維の配向が不足し、比較例２及び４では比Ｂ／Ａが１２を越えているので、コイル状炭素繊維の破壊が確認された。これに対し、実施例１〜４においては比Ｂ／Ａが６〜１２の範囲にあるため、コイル状炭素繊維が破壊することなく、配向性も十分に保たれた状態で、繊度斑や弾性特性も良好で、糸切れも発生することはなかった。
（実施例５〜７及び比較例５、６）
実施例１と同様の操作により得た固形分３４．０質量％のポリウレタンのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液１８００部に対し、実施例１と同様のコイル状炭素繊維のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３４．０質量％分散液を、コイル状炭素繊維が表２に示す糸中の含有量となるように加え、十分攪拌混合したものを紡糸原液とした。そして、紡糸原液を紡糸ノズルから熱風中に吐出して乾式紡糸し、仮撚りした後に、１０％伸張しながら紙管に幅４２ｍｍで夫々巻き取り、繊度約３１０Ｄｔｅｘ、糸巻量２００ｇのコイル状炭素繊維含有ポリウレタン弾性糸を得た。なお、紡糸速度は、６００ｍ／分に設定した。
【００３７】
得られた夫々のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸について、コイル状炭素繊維の配向と破壊の有無、単糸繊度、弾性特性（破断時の引張強さ、伸度、伸長時の引張強さ）、繊度斑及び糸切れを測定し、それらの結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
表２に示したように、比較例６ではコイル状炭素繊維の配向性は認められるものの、その含有率が１５質量％を越えているので、繊度斑が大きく、物性も劣り、糸切れも多い。これに対し、実施例５〜７においてはコイル状炭素繊維が配向し、コイル状炭素繊維の含有率が高い程、物性は低下傾向にあるものの許容範囲にあり、繊度斑も少なく、糸切れはないことが分かる。なお、比較例５では、コイル状炭素繊維が配向し、物性の劣化も少なく、繊度斑も少ないが、コイル状炭素繊維の含有率が低過ぎるため、コイル状炭素繊維の特性を発揮することができない。
（実施例８、湿式紡糸法による製造）
数平均分子量１９７５のポリオキシテトラメチレングリコ−ル３３１６部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト６８４部を４５℃にて混合した後、８０℃にて８０分間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマ−４０００部を得た。これとは別に、鎖伸長剤としてエチレンジアミン５９部と末端停止剤としてジエチルアミン１０部を、０℃に冷やしたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３５部に加えて良く撹拌し、鎖伸長剤と末端停止剤の混合溶液を得た。
【００３９】
次に、前記ウレタンプレポリマ−４０００部に、０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０００部を加え、良く撹拌した。その後、ウレタンプレポリマ−のイソシアネ−ト基に対して、鎖伸長剤と末端停止剤の活性水素基の合計が等モルとなるように鎖伸長剤と末端停止剤の混合溶液を添加して反応させ、固形分２０．０質量％のポリウレタン（ポリウレタンポリウレア）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２００００部を得た。
【００４０】
一方、繊維直径０．０１〜１μｍ、コイル直径１〜１０μｍ、コイル長９０μｍ以下のダブルコイル状のコイル状炭素繊維（シーエムシー技術開発（株）製）４０部を予めＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに２０．０質量％となるように分散させてコイル状炭素繊維の分散液を得た。そして、前記ポリウレタンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２００００部に対し、コイル状炭素繊維の分散液を糸中のコイル状炭素繊維の含有率が１質量％となるように加え、十分攪拌混合したものを紡糸原液とし、表２に示す孔径及び孔数の紡糸ノズルから熱水中に吐出して湿式紡糸を行った。
【００４１】
この場合、紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比であるＢ／Ａを表２に示すように設定した。次いで、得られた糸を仮撚りした後に、１０％伸張しながら紙管に幅４２ｍｍで夫々巻き取り、繊度約７８Ｄｔｅｘ、糸巻量１５ｇのコイル状炭素繊維含有ポリウレタン弾性糸を得た。なお、このときの紡糸速度は、３００ｍ／分とした。その結果、湿式紡糸法によって製造されたコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸は、弾性糸として十分に良好な物性を有するものであった。
（実施例９）
実施例１の製造方法にてコイル状炭素繊維を１質量％含有させたコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸について、伸張前及びこれを長さ方向に元の長さに対して伸び率１００％まで伸張したときの図をそれぞれ図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す。図２（ａ）のポリウレタン系弾性糸１０ではコイル状炭素繊維１２がポリウレタン系弾性体１１の中に破壊が防止され、かつ糸の長さ方向に配向されて含有されていることが確認できる。図２（ｂ）のポリウレタン系弾性糸１０では、コイル状炭素繊維１２がポリウレタン系弾性体１１の伸張に追随してコイルがほぼ２倍に伸張していることが確認できる。なお、伸張時の負荷を除いて回復操作を行うことにより、コイル状炭素繊維１２及びポリウレタン系弾性体１１は図２（ａ）に示す元の状態に復元する。
（実施例１０、変位センサとしての利用）
実施例１と同様の製造方法で製造され、実施例１で使用したコイル状炭素繊維を１質量％含有し、糸の撚本数が２０本のポリウレタン弾性糸（Ａ−２０）及びコイル状炭素繊維を含有せず、糸の撚本数が２０本のポリウレタン弾性糸（Ｂ−２０）を用意した。
【００４２】
そして、電極間距離を３ｍｍに固定した銅板製の電極（厚さ１ｍｍ）間に橋渡しするように上記３種類のポリウレタン弾性糸を架設した。その後、木製の棒によりポリウレタン弾性糸を伸張させ、そのときのポリウレタン弾性糸のインピーダンス変化を測定した。但し、ポリウレタン弾性糸の長さが１０、１５、２０、２５及び３０ｍｍにおけるインピーダンスを測定した。インピーダンスの変化量は、インピーダンスアナライザーを用い、周波数２００ｋＨｚで測定した。
【００４３】
その結果、ポリウレタン弾性糸（Ａ−２０）については、図３に示すように、糸の長さ（伸張量）が長くなるに従ってインピーダンスの増大が見られ（線形の変化）、ポリウレタン弾性糸を変位センサとして使用できることが確認された。これに反し、ポリウレタン弾性糸（Ｂ−２０）については、糸の伸張に対してインピーダンスの変化が見られなかった。
【００４４】
なお、前記実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。
・ ポリウレタン系弾性体として、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンゴムなどを使用することもできる。
【００４５】
・ コイル状炭素繊維として、長さ、コイルの直径、線径、巻き形態等の異なるものを複数組み合わせて用いることもできる。
・ ポリウレタン弾性糸中におけるコイル状炭素繊維の配向は糸の長さ方向に限られず、例えば磁場、電場などを利用して任意の方向に配向させることもできる。
【００４６】
・ コイル状炭素繊維として、コイルの直径が大きく、線径が小さく、弾力性がより大きい超弾性コイルを用いることができる。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【００４７】
・ 前記ポリウレタン系弾性体は、ポリウレタンポリウレア系樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸。このように構成した場合、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン系弾性糸の弾性特性を向上させることができる。
【００４８】
・ 前記紡糸原液は、ポリウレタン系弾性体の有機溶剤溶液とコイル状炭素繊維の有機溶剤分散液との混合液であることを特徴とする請求項３に記載のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸の製造方法。このように構成した場合、請求項３に係る発明の効果に加えて、ポリウレタン系弾性体中におけるコイル状炭素繊維の分散性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施形態におけるコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸を模式的に示す説明図。
【図２】（ａ）はポリウレタン系弾性糸の伸張前の状態を顕微鏡で観察した結果を示す説明図、（ｂ）はポリウレタン弾性糸の１００％伸縮後における状態を顕微鏡で観察した結果を示す説明図。
【図３】ポリウレタン弾性糸の長さとインピーダンスとの関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００５０】
１０…ポリウレタン系弾性糸、１１…ポリウレタン系弾性体、１２…コイル状炭素繊維。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系弾性体中に、コイル状炭素繊維が配向された状態で０．５〜１５質量％含有されていることを特徴とするコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸。
【請求項２】
前記コイル状炭素繊維は、糸の長さ方向に配向されていることを特徴とする請求項１に記載のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸。
【請求項３】
コイル状炭素繊維を０．５〜１５質量％含有するポリウレタン系弾性糸の紡糸原液を用いて乾式紡糸法又は湿式紡糸法にてコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸を製造する方法であって、
紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２の条件を満たすように紡糸することを特徴とするコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸をセンサ素子とし、該センサ素子に加えられる応力に応じてセンサ素子が変位するように構成されていることを特徴とする変位センサ。
【請求項１】
ポリウレタン系弾性体中に、コイル状炭素繊維が配向された状態で０．５〜１５質量％含有されていることを特徴とするコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸。
【請求項２】
前記コイル状炭素繊維は、糸の長さ方向に配向されていることを特徴とする請求項１に記載のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸。
【請求項３】
コイル状炭素繊維を０．５〜１５質量％含有するポリウレタン系弾性糸の紡糸原液を用いて乾式紡糸法又は湿式紡糸法にてコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸を製造する方法であって、
紡糸ノズルから吐出される紡糸原液の線速度Ａ（ｍ／ｍｉｎ）に対する紡糸されたポリウレタン系弾性糸の巻き取り速度Ｂ（ｍ／ｍｉｎ）の比（Ｂ／Ａ）が６〜１２の条件を満たすように紡糸することを特徴とするコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のコイル状炭素繊維含有ポリウレタン系弾性糸をセンサ素子とし、該センサ素子に加えられる応力に応じてセンサ素子が変位するように構成されていることを特徴とする変位センサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１９７８４９（Ｐ２００７−１９７８４９Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５５５１（Ｐ２００６−１５５５１）
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００１１６６２２）愛知県 (99)
【出願人】（０００００５３５９）富士紡ホールディングス株式会社 (180)
【出願人】（３０４０１９３９９）国立大学法人岐阜大学 (289)
【出願人】（３９９０５４０００）シーエムシー技術開発 株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００１１６６２２）愛知県 (99)
【出願人】（０００００５３５９）富士紡ホールディングス株式会社 (180)
【出願人】（３０４０１９３９９）国立大学法人岐阜大学 (289)
【出願人】（３９９０５４０００）シーエムシー技術開発 株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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