コポリマーの連続操作製造法
本発明は、供給ライン及び流出口を有する重合反応器を含む、重合装置における連続運転モードでのコポリマーの製造方法であって、ラジカル重合開始剤並びにモノマー出発物質としての酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、供給ラインを介して重合反応器中へ通し、該重合反応器中には−２０℃〜＋１２０℃の温度に調節された開始剤、モノマー出発物質、並びにコポリマー含有反応組成物が存在し、該コポリマー含有反応組成物を、流出口を通して重合反応器から排出させ、その際、ポリエーテルマクロモノマーの重合反応器中への導入は、該重合反応器中でポリエーテルマクロモノマーと、開始剤、モノマー出発物質、並びにコポリマー含有反応組成物とを混合し、そこで初めて酸モノマーと接触させるように、酸モノマーとは別々に行う、コポリマーの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、コポリマーの製造法、該コポリマー並びに該コポリマーの使用に関する。
【０００２】
粉末状の無機物質又は有機物質、例えば、粘土、シリケート粉末、白亜、カーボンブラック、岩石粉末及び水硬性結合剤の水性スラリーに、その加工性、即ち、混練性、被覆性、噴霧性、ポンプ導入性又は流動性の改善のために、添加剤をしばしば分散剤の形で添加することは公知である。このような添加剤は、固形物アグロメレートを破壊し、形成された粒子を分散させ且つこの方法により加工性を改善することができる。この効果は、セメント、石灰、石膏または硬石膏などの水硬性結合剤を含有する、建材混合物の製造の際にも、殊に適切に利用される。
【０００３】
上記結合剤をベースとしたこの建材混合物を、すぐに使用できる加工可能な形に変換するために、一般に、その後の水和工程もしくは硬化工程のために必要不可欠とされるよりも、はるかに多くの混合水が必要である。コンクリート体中の過剰な、後で蒸発する水により形成される空隙部分は、機械的強度及び安定性を著しく悪化させる。
【０００４】
この過剰の水分量を所定の加工コンシステンシーで減らすために及び／又は加工性を所定の水／結合剤の比で改善するために、一般に減水剤又は流動化剤と呼ばれる添加剤が使用される。このような添加剤として、実際に殊に、ポリエーテルマクロモノマーと酸モノマーとのラジカル共重合により製造されるコポリマーが使用される。通常、共重合はバッチプロセスで又は半バッチプロセスで行われる。
【０００５】
ＥＰ−Ｂ−１２１８４２７号は、バッチ運転モード又はセミバッチ運転モードで製造された対応するコポリマーよりも流動化剤／減水剤としてより優れた性能を示す前記コポリマーの連続製造法を記載している。ＥＰ−Ｂ−１２１８４２７号に記載された連続製造法によれば、まずは一方で酸モノマー、他方でポリエーテルマクロモノマーを含有するモノマー流が製造される。はじめに生成された、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを含有するモノマー流れは、開始剤流れにより反応帯域中で重合され、その際、最終的にポリマー流れは反応帯域から分離される。
【０００６】
このモノマー流れの製造のために行われる酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの予備混合は欠点を有することが判明した。これは、特に、モノマー流れ中で酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとが相互に不所望の副反応を起こすためである。例えば、ポリエーテルマクロモノマーである「エトキシル化ヒドロキシビニルブチルエーテル」は、酸モノマーである「アクリル酸」と一緒に約７のｐＨ値を下回ると（基礎となる重合条件に関係する）著しい加水分解の副反応を示す。結果として、副反応が得られたコポリマー分散剤の品質を明らかに悪化させることが判明した。更に、大工業規模でのモノマー流れの製造は、酸モノマー並びにポリエーテルマクロモノマーが既に開始剤の添加前に互いに完全に混合される効果的な予備混合ユニットの提供を必要とする。
【０００７】
従って、本発明の基礎をなしている課題は、水硬性結合剤のための分散剤として、特に流動化剤／減水剤として良好な性能を示す、経済的なコポリマーの製造方法を提供することである。
【０００８】
この課題の解決は、供給ライン及び流出口を有する重合反応器を含む、重合装置における連続運転モードでのコポリマーの製造方法において、ラジカル重合開始剤並びにモノマー出発物質としての酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、供給ラインを介して重合反応器中へ通し、該重合反応器中には−２０℃〜＋１２０℃の温度に調節された開始剤、モノマー出発物質、並びにコポリマー含有反応組成物が存在し、該コポリマー含有反応組成物を、流出口を通して重合反応器から排出させ、その際、ポリエーテルマクロモノマーの重合反応器中への導入は、該重合反応器中でポリエーテルマクロモノマーと、開始剤、モノマー出発物質、並びにコポリマー含有反応組成物とを混合し、そこで初めて酸モノマーと接触させるように酸モノマーとは別々に行う、コポリマーの製造方法である。
【０００９】
酸モノマーとは、少なくとも１つの酸官能基を含み且つ水媒体中で酸として反応する、ラジカル共重合可能な、少なくとも１つの炭素二重結合を有するモノマーであると解釈されるべきである。更に、酸モノマーとは、水性媒体中での加水分解反応の結果として少なくとも１つの酸官能基を形成し且つ水性媒体中で酸として反応する、ラジカル共重合可能な、少なくとも１つの炭素二重結合を有するモノマーであるとも解釈されるべきである（例：マレイン酸無水物）。本発明の文脈においてポリエーテルマクロモノマーは、少なくとも１つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能な化合物であり、該化合物は少なくとも２つのエーテル−酸素原子を有するが、但し、コポリマー中に含有されたポリエーテルマクロモノマー構造単位は少なくとも２つのエーテル−酸素原子を含有する側鎖を有することを条件とする。
【００１０】
上記の方法において重要なことは、酸モノマーが重合反応器中で、特に重合開始剤の存在下で、初めてポリエーテルマクロモノマーと接触することである。これは、重合条件において重合開始剤の存在下で酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとの接触が初めて起こるので、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとの間の副反応が共重合前に回避されることを意味する。この方法により、しばしば酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとの間の望ましくない副反応（例えば、加水分解反応）をかなりの程度まで抑制することができる。本発明による方法で製造された、得られたコポリマー流動化剤は、流動化剤／減水剤としてもしくは水硬性結合剤のための分散剤として良好な性能を示す。
【００１１】
本発明による方法の更なる実質的な利点は、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとを予備混合するための装置を必要としないことが根拠となっており、該装置の準備は特に大工業規模にとってかなりの経済的な出費を意味する。それに対して本発明による方法において、両方のモノマーの完全な混合は、反応組成物において、例えば、しばしば重合反応器が備えている撹拌装置を用いて行われる。
【００１２】
本発明の有利な実施態様において、酸モノマーが重合により反応され且つそれによって構造単位がコポリマー中で生成され、該構造単位は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）
【化１】
（式中、
Ｒ１は同一又は異なり（即ち、コポリマー内で同一又は異なって置換される）且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基（有利にはＨ又はＣＨ３）によって表され；
Ｘは同一又は異なり且つＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）（ｎ＝１、２、３又は４）及び／又はＯ−（ＣｎＨ２ｎ）（ｎ＝１、２、３又は４）（有利にはＮＨ−Ｃ４Ｈ８）により及び／又は存在しない単位（即ち、−Ｘは存在しない）により表され；
Ｒ２は同一又は異なり且つＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２及び／又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表されるが、但し、Ｘが存在しない単位の場合には、Ｒ２はＯＨにより表されることを条件とする）；
【化２】
（式中、
Ｒ３は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基（有利にはＣＨ３）によって表され；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり
Ｒ４は同一又は異なり且つＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２及び／又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表され；
【化３】
（式中、
Ｒ５は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基（有利にはＨ）によって表され；
Ｚは同一又は異なり且つＯ及び／又はＮＨによって表され；
【化４】
（式中、
Ｒ６は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基（有利にはＨ）によって表され；
Ｑは同一又は異なり且つＮＨ及び／又はＯによって表され；
Ｒ７は同一又は異なり且つＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２及び／又は（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ９（式中、ｍ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、Ａ’＝Ｃｘ’Ｈ２ｘ’（式中、ｘ’＝２、３、４又は５（有利にはｘ’＝２））及び／又はＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数（有利にはα＝１５〜２００）、ここで、Ｒ９は同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基（有利にはＣＨ３）によって表される）
の１つによって表される。
【００１３】
構造式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｄ中のＲ２、Ｒ４及びＲ７に関しては、対応する酸官能基、特に塩基の添加の際に、（ポリマー中で）脱プロトン化されて存在することができる（塩形成）ことに留意するべきである。
【００１４】
上記及び下記で利用されている表現方法「同一又は異なり」は、それぞれ、本発明の方法により製造されたコポリマーの内部での一定であるか又は可変であることを意味する。
【００１５】
実地では、酸モノマーとして、しばしばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸の半エステル又は複数のこれらの成分からなる混合物が使用される。
【００１６】
本発明の有利な実施態様において、ポリエーテルマクロモノマーが重合により反応され且つそれによって構造単位がコポリマー中で生成され、該構造単位は一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）
【化５】
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一又は異なり且つ相互に独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基（有利にはＨ及び／又はＣＨ３）によって表され；
Ｅは同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基（典型的にはそれぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６であるが、有利にはＣ２及びＣ４である）、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４及び／又は存在しない単位（即ち、−Ｅは存在しない）によって表され；
Ｇは同一又は異なり且つＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表されるが、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇもまた存在しない単位として存在することを条件とし（即ち、−Ｇは存在しない）；
Ａは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２））及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは同一又は異なり且つ２〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
Ｒ１３は同一又は異なり且つＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２、及び／又はＣＯＣＨ３（有利にはＨ、ＣＨ３）によって表される）；
【化６】
（式中、
Ｒ１４は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基（有利にはＨ）によって表され；
Ｅは同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基（有利にはＣ２Ｈ４）、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４及び／又は存在しない単位（即ち、−Ｅは存在しない）によって表され；
Ｇは同一又は異なり且つ存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表されるが、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇもまた存在しない単位として存在することを条件とし（即ち、−Ｇは存在しない）；
Ａは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２））及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは同一又は異なり且つ２〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
Ｄは同一又は異なり且つ存在しない単位（即ち、−Ｄは存在しない）、ＮＨ及び／又はＯによって表されるが、但し、Ｄが存在しない単位である場合：ｂ＝０、１、２、３又は４且つｃ＝０、１、２、３又は４、ここでｂ＋ｃ＝３又は４であることを条件とし、
ＤがＮＨ及び／又はＯである場合：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３、ここでｂ＋ｃ＝２又は３であることを条件とし；
Ｒ１５は同一又は異なり且つＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２、及び／又はＣＯＣＨ３（有利にはＨ）によって表される）；
【化７】
（式中、
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ同一又は異なり且つ相互に独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基（有利にはＨ及び／又はＣＨ３）によって表され；
Ｅは同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基（有利にはＣ２Ｈ４又はＣ４Ｈ８）、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４によって及び／又は存在しない単位（即ち、−Ｅは存在しない）によって表され；
Ａは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２））及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
Ｌは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２））及び／又はＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ａは同一又は異なり且つ２〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
ｄは同一又は異なり且つ１〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
Ｒ１９は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基（有利にはＨ）によって表され、
Ｒ２０は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基（有利にはＨ）によって表される）
の１つによって表される。
【００１７】
一般に、ポリエーテルマクロモノマーのポリアルコキシ側鎖（ＡＯ）ａは、多くの場合に純粋なポリエトキシ側鎖であるが、その際、混合ポリアルコキシ側鎖、特に、このようなプロポキシ基もエトキシ基も含む側鎖も存在することが言及され得る。
【００１８】
実際に、しばしばポリエーテルマクロモノマーとして、通常それぞれ４〜３５０の算術平均数のオキシアルキレン基を有するアルコキシル化イソプレノール（アルコキシル化３−メチル−３−ブテン−１−オール）及び／又はアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化（メタ）アリルアルコール（メタリルアルコールに比べてアリルアルコールが有利である）が使用される。アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテルが特に有利である。
【００１９】
酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの他に、更なるモノマー型も使用してよい。その場合、これは一般に、ビニル系不飽和化合物をモノマー出発物質として重合反応器中に導入し、該化合物は重合によって反応され且つそれによって構造単位がコポリマー中で生成され、該構造単位は一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）
【化８】
（式中、
Ｒ２１は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４基（有利にはＨ又はＣＨ３）によって表され；
Ｗは同一又は異なり且つＯ及び／又はＮＨによって表され；
Ｒ２２は同一又は異なり且つ分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５−モノヒドロキシアルキル基（典型的にはそれぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５であるが、有利にはＣ２及び／又はＣ３である）によって表される）；
【化９】
（式中、
Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ同一又は異なり且つそれぞれ独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基（有利にはＨ及び／又はＣＨ３）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３及び／又は４によって表され；
Ｒ２６は同一又は異なり且つ（Ｃ６Ｈ５）、ＯＨ及び／又はＯＣＯＣＨ３によって表される）
に従って存在するように実際に反応する。
【００２０】
重合によって構造単位（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）を生成する典型的なモノマーは、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソプレノール又はアリルアルコールである。この関連において更なる典型的なモノマーとしてヒドロキシブチルビニルエーテルを挙げることができる。
【００２１】
通常、この方法によって製造されたコポリマーの全ての構造単位の全部で少なくとも４５モル％、しかしながら、有利には少なくとも８０モル％が、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合によって生成される。
【００２２】
有利な実施態様において、酸モノマー１モルに対するポリエーテルマクロモノマーは、形成されたコポリマー中の酸モノマー構造単位対ポリエーテルマクロモノマー構造単位の算術平均モル比が２０：１〜１：１、有利には１２：１〜１：１に調節されるように、重合反応器中に導入される。
【００２３】
一般にラジカル重合開始剤としてレドックス開始剤が使用される。その場合、多くの場合にレドックス開始剤として系Ｈ２Ｏ２／ＦｅＳＯ４が、有利には還元剤と一緒に選択される。還元剤として、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソ−アスコルビン酸又はそれらの混合物が挙げられる。レドックス開始剤系として、他の系、例えば、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、アンモニウムペルオキソ二硫酸又はカリウムペルオキソ二硫酸をベースとするものも挙げられる。
【００２４】
あまり有利ではない実施態様において、開始剤成分、例えば、Ｈ２Ｏ２及びポリエーテルマクロモノマーは流れの中で予備混合された形で重合反応器中に導入される。
【００２５】
しかしながら、原則的に重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物及び過リン酸塩を開始剤として使用することができる。ラジカル形成剤と好適な還元剤との組み合わせでは、公知のレドックス系もしくはレドックス触媒が得られる。好適な還元剤は、例えば、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソ−アスコルビン酸、アミン、例えば、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン、ヒドロキシアミン又はそれらの混合物である。有利には、レドックス系もしくは触媒の使用の際に、遷移金属、例えば、鉄、コバルト、ニッケル又は銀の水溶性の塩が付加的に使用され、有利にはここで鉄塩が使用される。
【００２６】
多くの場合、有利には溶解された形で存在する鎖長調節剤が、重合反応器中に導入される。
【００２７】
モノマー出発物質及び／又は開始剤は水溶液の形で重合反応器中に導入することができる。
【００２８】
有利には連続的に運転する撹拌槽として重合反応器が存在する。
【００２９】
重合装置はしばしば、更に重合反応器に後接続された連続的に運転される少なくとも１つの反応器を有しており、該重合反応器の流出口を介してコポリマー含有反応組成物が導入される。次に後接続された反応器中にモノマー出発物質及び／又は開始剤成分を導入することができる。
【００３０】
本発明は更に上記の方法によって製造できるコポリマーに関する。本発明によるコポリマーは通常、櫛形ポリマーとして存在する。
【００３１】
更に本発明は、本発明によるコポリマーの、水硬性結合剤のための分散剤としての使用に関する。
【００３２】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に記載する。
【００３３】
実施例の具体的な説明のために、図面は本発明による方法の実施のための装置構造の概略図を図１に示し、且つ本発明によらない方法を実施するための対応する比較の略図を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は本発明による方法の実施のための装置構造の概略図を示す。
【図２】図２は本発明によらない方法を実施するための対応する比較の略図を示す。
【００３５】
使用した重合装置の詳細な説明：
記載されたコポリマーの連続的な製造のための典型的な実験室規模で設計された製造装置の例は、図１に概略的に図示されている。反応ユニットは、２つの二重壁反応器（１及び１ａ）からなり、これらはいずれも撹拌装置（２及び２ａ）及びモータ（３及び３ａ）の両方を備えている。反応器の全体積は０．６５７ｄｍ３（反応器１）及び０．３１１ｄｍ３（反応器１ａ）である。反応器は導管（４）を用いて結合される。
【００３６】
反応器（１）は供給管を介して反応体の貯蔵容器に結合されている。中間接続されたポンプを用いて、定義された物質流を調節することができる。装置構造は以下のもののための貯蔵容器（磁気撹拌装置を有する密閉可能なガラス容器）を含む：（５）ビニルエーテル成分（ポリエーテルマクロモノマー）；（６）反応において必要とされるｐＨ値の調節のための水性塩基溶液、（７）Ｈ２Ｏ、（８）酸モノマーである２−プロペン酸（アクリル酸）、（９）連鎖移動成分、（１０）第１の開始剤成分、（１１）第２の開始剤成分及び（１２）第３の開始剤成分。貯蔵容器の供給管（５．１、６．１、７．１、８．１、９．１、１０．１、１１．１及び１２．１）は、反応器カバーを通して反応器及び反応媒体中に通じており、その際、反応媒体中への浸透深さは、高い混合効率を有する領域で計量が行われるように選択される。酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの予備混合の防止を保証するために、反応器において供給管５．１及び８．１の最大間隔が選択される。反応器（１ａ）も同様に供給管（１３．１及び１４．１）を介して反応体の貯蔵容器（１３）及び（１４）（体積はそれぞれ５．００ｄｍ３）に結合されている。同様に中間接続されたポンプを用いて、定義された物質流を調節することができる。更に装置構造は以下の成分を含む：Ｈ２Ｏ又は水性塩基溶液のための（１３）及び第２の開始剤成分のための（１４）。反応器１及び１ａはそれぞれ更に温度センサ（１５及び１５ａ）を含む。
【００３７】
製造実施例：
実施例１：本発明による：モノマー成分の予備混合をしないポリマーの製造
最初に装置を水でフラッシュし、反応器１及び１ａに水を注入する。貯蔵容器５に４．４７８ｋｇのＨ２Ｏを装入し且つ撹拌しながら０．０２２ｋｇのＫＯＨ水溶液（２０質量％）並びにポリエーテルマクロモノマーとして６０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する４．５００ｋｇのビニルオキシブチルポリ（エチレンオキシド）を添加する。この溶液を、ビニルオキシブチルポリ（エチレンオキシド）が完全に溶解するまで撹拌する。貯蔵容器６を０．１００ｋｇのＫＯＨ水溶液（２０質量％）で充填し、貯蔵容器７を０．１００ｋｇの脱イオン水で充填する。貯蔵容器８に０．４２０ｋｇのＨ２Ｏを装入し且つ撹拌しながら０．２８０ｋｇの酸モノマーの２−プロペン酸（アクリル酸）を導入する。貯蔵容器９に８％の３−ＭＰＳ（３−メルカプトプロパン酸）溶液０．５００ｋｇを充填し、貯蔵容器１０に５％のＨ２Ｏ２溶液を充填する。貯蔵容器１１に０．２３５ｋｇの水を装入し、撹拌しながらＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(登録商標)ＦＦ６Ｍ（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(登録商標)ＦＦ６Ｍは、BrueggemannChemical L. Brueggemann KGから得られた、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩からなる混合物である）０．０１５ｋｇを添加し且つ完全に溶解するまで撹拌する。貯蔵容器１２にＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの水溶液（１．４質量％）０．１５０ｋｇを充填する。貯蔵容器１３に脱イオン水０．１００ｋｇを充填し、貯蔵容器１４に貯蔵容器１１中に充填されたものと同じ方法で製造されたＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(登録商標)ＦＦ６Ｍ溶液０．１５０ｋｇを充填する。
【００３８】
反応の開始時に両方の撹拌機並びに全てのポンプを開始し且つ冷却水ジャケット温度を、反応媒体の温度が１５℃で一定になるように調節する。貯蔵容器５、８及び９からの反応体の物質流を、平均滞留時間の合計が反応器１中で２０分及び反応器１ａ中で１０分になるように対応して調節する。更なる物質流を以下のように調節する：ＫＯＨ溶液（貯蔵容器６）：０．００８ｋｇ・ｈ−１；Ｈ２Ｏ（貯蔵容器７）：０．００６ｋｇ・ｈ−１；開始剤成分１０、１１及び１２：０．０３０ｋｇ・ｈ−１；０．０３６ｋｇ・ｈ−１及び０．０２０ｋｇ・ｈ−１。反応器１ａ中の反応体の物質流としてＨ２Ｏ（貯蔵容器１３）：０．００６ｋｇ・ｈ−１及び開始剤成分２（貯蔵容器１４）：０．００６ｋｇ・ｈ−１を調節する。ポリエーテルマクロモノマーの重合反応器中への導入は、ポリエーテルマクロモノマーが開始剤、モノマー出発物質並びにコポリマー含有反応組成物と重合反応器中で混合され、そこで初めて酸モノマーと接触されるように、酸モノマーとは別個に行われることが保証されている。物質流の調節後に、反応器の平均滞留時間の合計にそれぞれ相当する時間間隔で試料を取り出し且つサイズ排除クロマトグラフィーによって分析する。試験の定常状態は、時間に依存するゲルクロマトグラフィー溶出曲線（ＧＰＣ−曲線）の形及び測定されたモル質量平均値がもはや変化しない場合に達成されている。定常状態が達成された後に、試験条件のために代表的な試料が取り出され（ポリマー１）且つサイズ排除クロマトグラフィーによって分析され、それによりモル質量分布及びその平均値並びに転換率が測定される。反応の終了時点で全ての物質流をゼロにし且つ装置を水でフラッシュする。
【００３９】
比較例１：貯蔵容器中のモノマー成分の予備混合下でのポリマーの製造並びに該貯蔵容器からの計量
貯蔵容器５において、まず実施例１に記載されたビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）溶液（ビニルオキシブチルポリ（エチレンオキシド）溶液）を製造し、引き続き、更に撹拌しながら実施例１に記載された量の水及び２−プロペン酸を貯蔵容器５に混合する。物質流を実施例１に記載されたのと同様に調節する。試験の実施は実施例１と同様に行う。試験の定常状態が達成された後に、実施例１に記載された方法で、試料を取り出し（ポリマー２）且つモル質量分布及びその平均値並びに転換率をサイズ排除クロマトグラフィーによって測定する。
【００４０】
比較例２：モノマー成分の予備混合ユニットによる予備混合下でのポリマーの製造（２５℃の温度に調節）
実験室規模の重合装置を予備混合ユニットの設置により改変する（図２）。予備混合ユニットは、撹拌機を用いて完全に混合される温度調節可能な容器（０．５５ｄｍ３の容積を有する）から構成されており、該ユニットには、混合されるべき水溶液のための２つの供給管及び混合された溶液のための排出管が備えられている。このために、モノマー成分が相互に混合され且つ供給官によって一緒に反応器中に計量供給されるように、予備混合ユニットが供給管５．１中に取り付けられ、更に供給管８．１が予備混合ユニットに接続される。
【００４１】
物質流を実施例１記載されたのと同様に調節する。試験実施を実施例１と同様に行い、その際、室温のシミュレーションのために予備混合機中の温度を２５℃に調節する。試験の定常状態が達成された後に、実施例１に記載された方法で、試料を取り出し（ポリマー３）且つモル質量分布及びその平均値並びに転換率をサイズ排除クロマトグラフィーによって測定する。
【００４２】
比較例３：予備混合ユニットによるモノマー成分の予備混合下でのポリマーの製造（３５℃の温度に調節）
装置構造及び重合の実施は比較例２と同様であり、その際、予備混合ユニットを３５℃の温度に調節した。試験の定常状態が達成された後に、実施例１に記載された方法で、試料を取り出し（ポリマー４）且つモル質量分布及びその平均値並びに転換率をサイズ排除クロマトグラフィーによって測定する。
【００４３】
実施例１及び比較例１〜３からのコポリマーの分析：
実施例１及び比較例１〜３からのポリマーを、サイズ排除クロマトグラフィーによって平均モル質量及び変換率について分析する（カラムの組み合わせ：ＰＳＳ社のＳｕｐｒｅｍａ１０００及びＳｕｐｒｅｍａ３０、マインツ；溶離液：Ｎａ２ＨＰＯ４（０．０３モル／ｌ）及び０．５ｇ／ｌのアジ化ナトリウムからなる水溶液；注入体積５０μｌ；流量０．８ｍｌ／分）。平均モル質量の測定のための較正を線状ポリ（エチレンオキシド）標準を用いて行った。変換率の基準として、コポリマーのピークを１の相対高さに標準化し且つ未反応のマクロモノマー/ＰＥＧ含有オリゴマーのピークの高さを残存モノマーの含量の基準として使用する。
【００４４】
以下の値を測定することができた：
【表１】
【００４５】
モノマーの予備混合下で製造されたポリマー２、３及び４は、本発明による成分の計量によって反応器中で製造された、ポリマー１よりも明らかに高い含量のポリマーに変換されていないマクロモノマー/ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）含有オリゴマーを示す。成分の予備混合は、明らかに比較的高い加水分解度をもたらし、従って変換率の低下をもたらす。
【００４６】
使用試験
１〜４のポリマーは、コンクリート液化剤としてのその特性について適切な試験系で分析される。このために、予め全てのポリマーをＮａＯＨの水溶液（２０質量％）により６．５±０．２のｐＨ値に調節し且つ気泡率の制御のために少量の慣用の消泡剤と混合する。
【００４７】
試験の実施の際に、まず６．００ｋｇのセメントＣＥＭ Ｉ ５２．５Ｒ；９．４１ｋｇの石英砂及び１９．１７ｋｇの骨材を３０秒間乾燥混合し；１．０５ｋｇの水を添加し且つ更に９０秒混合する。引き続き、新たに１．０５ｋｇの水及びそれぞれ８．４０・１０-３ｋｇのポリマー（ポリマー固形物の含量をベースとする）を添加し且つ更に９０秒混合する（０．３５の水/セメント比及びセメントの初期重量を基準として０．１４％の固形物のポリマー供給量に相当する）。引き続き、スランプの程度をＤＩＮ ＥＮ １２３５０−５に従って製造の直後に並びに１０分後及び３０分後に測定する。以下の値を測定した：
【表２】
【００４８】
本発明によって製造されたポリマー１は、同じ供給量の場合、コンクリートの製造直後に予備混合下で製造されたポリマー２、３及び４よりも明らかに良好な可塑化効果を示す。更に、これは明らかにより良好なコンシステンシーの維持を示す。ポリマー２、３及び４を使用して製造されたコンクリートは、３０分後には、もはや加工可能ではない。従って、本発明によるポリマーの製造は、明らかにより良好な適用特性を有するポリマーをもたらす。
【符号の説明】
【００４９】
１ 二重壁反応器、 １ａ 二重壁反応器、 ２ 撹拌装置、 ２ａ 撹拌装置、 ３ モータ、 ３ａ モータ、 ４ 導管、 ５ ビニルエーテル成分、 ５．１ 供給管、 ６ ｐＨ値の調節のための水性塩基溶液、 ６．１ 供給管、 ７ Ｈ２Ｏ、 ７．１ 供給管、 ８ 酸モノマー２−プロペン酸（アクリル酸）、 ８．１ 供給管、 ９ 連鎖移動成分、 ９．１ 供給管、 １０ 第１の開始剤成分、 １０．１ 供給管、 １１ 第２の開始剤成分、 １１．１ 供給管、 １２ 第３の開始剤成分、 １２．１ 供給管、 １３ 反応体の貯蔵容器、 １３．１ 供給管、 １４ 反応体の貯蔵容器、 １４．１ 供給管、 １５ 温度センサ、 １５ａ 温度センサ
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、コポリマーの製造法、該コポリマー並びに該コポリマーの使用に関する。
【０００２】
粉末状の無機物質又は有機物質、例えば、粘土、シリケート粉末、白亜、カーボンブラック、岩石粉末及び水硬性結合剤の水性スラリーに、その加工性、即ち、混練性、被覆性、噴霧性、ポンプ導入性又は流動性の改善のために、添加剤をしばしば分散剤の形で添加することは公知である。このような添加剤は、固形物アグロメレートを破壊し、形成された粒子を分散させ且つこの方法により加工性を改善することができる。この効果は、セメント、石灰、石膏または硬石膏などの水硬性結合剤を含有する、建材混合物の製造の際にも、殊に適切に利用される。
【０００３】
上記結合剤をベースとしたこの建材混合物を、すぐに使用できる加工可能な形に変換するために、一般に、その後の水和工程もしくは硬化工程のために必要不可欠とされるよりも、はるかに多くの混合水が必要である。コンクリート体中の過剰な、後で蒸発する水により形成される空隙部分は、機械的強度及び安定性を著しく悪化させる。
【０００４】
この過剰の水分量を所定の加工コンシステンシーで減らすために及び／又は加工性を所定の水／結合剤の比で改善するために、一般に減水剤又は流動化剤と呼ばれる添加剤が使用される。このような添加剤として、実際に殊に、ポリエーテルマクロモノマーと酸モノマーとのラジカル共重合により製造されるコポリマーが使用される。通常、共重合はバッチプロセスで又は半バッチプロセスで行われる。
【０００５】
ＥＰ−Ｂ−１２１８４２７号は、バッチ運転モード又はセミバッチ運転モードで製造された対応するコポリマーよりも流動化剤／減水剤としてより優れた性能を示す前記コポリマーの連続製造法を記載している。ＥＰ−Ｂ−１２１８４２７号に記載された連続製造法によれば、まずは一方で酸モノマー、他方でポリエーテルマクロモノマーを含有するモノマー流が製造される。はじめに生成された、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを含有するモノマー流れは、開始剤流れにより反応帯域中で重合され、その際、最終的にポリマー流れは反応帯域から分離される。
【０００６】
このモノマー流れの製造のために行われる酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの予備混合は欠点を有することが判明した。これは、特に、モノマー流れ中で酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとが相互に不所望の副反応を起こすためである。例えば、ポリエーテルマクロモノマーである「エトキシル化ヒドロキシビニルブチルエーテル」は、酸モノマーである「アクリル酸」と一緒に約７のｐＨ値を下回ると（基礎となる重合条件に関係する）著しい加水分解の副反応を示す。結果として、副反応が得られたコポリマー分散剤の品質を明らかに悪化させることが判明した。更に、大工業規模でのモノマー流れの製造は、酸モノマー並びにポリエーテルマクロモノマーが既に開始剤の添加前に互いに完全に混合される効果的な予備混合ユニットの提供を必要とする。
【０００７】
従って、本発明の基礎をなしている課題は、水硬性結合剤のための分散剤として、特に流動化剤／減水剤として良好な性能を示す、経済的なコポリマーの製造方法を提供することである。
【０００８】
この課題の解決は、供給ライン及び流出口を有する重合反応器を含む、重合装置における連続運転モードでのコポリマーの製造方法において、ラジカル重合開始剤並びにモノマー出発物質としての酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、供給ラインを介して重合反応器中へ通し、該重合反応器中には−２０℃〜＋１２０℃の温度に調節された開始剤、モノマー出発物質、並びにコポリマー含有反応組成物が存在し、該コポリマー含有反応組成物を、流出口を通して重合反応器から排出させ、その際、ポリエーテルマクロモノマーの重合反応器中への導入は、該重合反応器中でポリエーテルマクロモノマーと、開始剤、モノマー出発物質、並びにコポリマー含有反応組成物とを混合し、そこで初めて酸モノマーと接触させるように酸モノマーとは別々に行う、コポリマーの製造方法である。
【０００９】
酸モノマーとは、少なくとも１つの酸官能基を含み且つ水媒体中で酸として反応する、ラジカル共重合可能な、少なくとも１つの炭素二重結合を有するモノマーであると解釈されるべきである。更に、酸モノマーとは、水性媒体中での加水分解反応の結果として少なくとも１つの酸官能基を形成し且つ水性媒体中で酸として反応する、ラジカル共重合可能な、少なくとも１つの炭素二重結合を有するモノマーであるとも解釈されるべきである（例：マレイン酸無水物）。本発明の文脈においてポリエーテルマクロモノマーは、少なくとも１つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能な化合物であり、該化合物は少なくとも２つのエーテル−酸素原子を有するが、但し、コポリマー中に含有されたポリエーテルマクロモノマー構造単位は少なくとも２つのエーテル−酸素原子を含有する側鎖を有することを条件とする。
【００１０】
上記の方法において重要なことは、酸モノマーが重合反応器中で、特に重合開始剤の存在下で、初めてポリエーテルマクロモノマーと接触することである。これは、重合条件において重合開始剤の存在下で酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとの接触が初めて起こるので、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとの間の副反応が共重合前に回避されることを意味する。この方法により、しばしば酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとの間の望ましくない副反応（例えば、加水分解反応）をかなりの程度まで抑制することができる。本発明による方法で製造された、得られたコポリマー流動化剤は、流動化剤／減水剤としてもしくは水硬性結合剤のための分散剤として良好な性能を示す。
【００１１】
本発明による方法の更なる実質的な利点は、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとを予備混合するための装置を必要としないことが根拠となっており、該装置の準備は特に大工業規模にとってかなりの経済的な出費を意味する。それに対して本発明による方法において、両方のモノマーの完全な混合は、反応組成物において、例えば、しばしば重合反応器が備えている撹拌装置を用いて行われる。
【００１２】
本発明の有利な実施態様において、酸モノマーが重合により反応され且つそれによって構造単位がコポリマー中で生成され、該構造単位は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）
【化１】
（式中、
Ｒ１は同一又は異なり（即ち、コポリマー内で同一又は異なって置換される）且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基（有利にはＨ又はＣＨ３）によって表され；
Ｘは同一又は異なり且つＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）（ｎ＝１、２、３又は４）及び／又はＯ−（ＣｎＨ２ｎ）（ｎ＝１、２、３又は４）（有利にはＮＨ−Ｃ４Ｈ８）により及び／又は存在しない単位（即ち、−Ｘは存在しない）により表され；
Ｒ２は同一又は異なり且つＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２及び／又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表されるが、但し、Ｘが存在しない単位の場合には、Ｒ２はＯＨにより表されることを条件とする）；
【化２】
（式中、
Ｒ３は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基（有利にはＣＨ３）によって表され；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり
Ｒ４は同一又は異なり且つＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２及び／又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表され；
【化３】
（式中、
Ｒ５は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基（有利にはＨ）によって表され；
Ｚは同一又は異なり且つＯ及び／又はＮＨによって表され；
【化４】
（式中、
Ｒ６は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基（有利にはＨ）によって表され；
Ｑは同一又は異なり且つＮＨ及び／又はＯによって表され；
Ｒ７は同一又は異なり且つＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２及び／又は（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ９（式中、ｍ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、Ａ’＝Ｃｘ’Ｈ２ｘ’（式中、ｘ’＝２、３、４又は５（有利にはｘ’＝２））及び／又はＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数（有利にはα＝１５〜２００）、ここで、Ｒ９は同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基（有利にはＣＨ３）によって表される）
の１つによって表される。
【００１３】
構造式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｄ中のＲ２、Ｒ４及びＲ７に関しては、対応する酸官能基、特に塩基の添加の際に、（ポリマー中で）脱プロトン化されて存在することができる（塩形成）ことに留意するべきである。
【００１４】
上記及び下記で利用されている表現方法「同一又は異なり」は、それぞれ、本発明の方法により製造されたコポリマーの内部での一定であるか又は可変であることを意味する。
【００１５】
実地では、酸モノマーとして、しばしばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸の半エステル又は複数のこれらの成分からなる混合物が使用される。
【００１６】
本発明の有利な実施態様において、ポリエーテルマクロモノマーが重合により反応され且つそれによって構造単位がコポリマー中で生成され、該構造単位は一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）
【化５】
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一又は異なり且つ相互に独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基（有利にはＨ及び／又はＣＨ３）によって表され；
Ｅは同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基（典型的にはそれぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５又はＣ６であるが、有利にはＣ２及びＣ４である）、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４及び／又は存在しない単位（即ち、−Ｅは存在しない）によって表され；
Ｇは同一又は異なり且つＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表されるが、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇもまた存在しない単位として存在することを条件とし（即ち、−Ｇは存在しない）；
Ａは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２））及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは同一又は異なり且つ２〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
Ｒ１３は同一又は異なり且つＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２、及び／又はＣＯＣＨ３（有利にはＨ、ＣＨ３）によって表される）；
【化６】
（式中、
Ｒ１４は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基（有利にはＨ）によって表され；
Ｅは同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基（有利にはＣ２Ｈ４）、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４及び／又は存在しない単位（即ち、−Ｅは存在しない）によって表され；
Ｇは同一又は異なり且つ存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表されるが、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇもまた存在しない単位として存在することを条件とし（即ち、−Ｇは存在しない）；
Ａは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２））及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは同一又は異なり且つ２〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
Ｄは同一又は異なり且つ存在しない単位（即ち、−Ｄは存在しない）、ＮＨ及び／又はＯによって表されるが、但し、Ｄが存在しない単位である場合：ｂ＝０、１、２、３又は４且つｃ＝０、１、２、３又は４、ここでｂ＋ｃ＝３又は４であることを条件とし、
ＤがＮＨ及び／又はＯである場合：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３、ここでｂ＋ｃ＝２又は３であることを条件とし；
Ｒ１５は同一又は異なり且つＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２、及び／又はＣＯＣＨ３（有利にはＨ）によって表される）；
【化７】
（式中、
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ同一又は異なり且つ相互に独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基（有利にはＨ及び／又はＣＨ３）によって表され；
Ｅは同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基（有利にはＣ２Ｈ４又はＣ４Ｈ８）、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４によって及び／又は存在しない単位（即ち、−Ｅは存在しない）によって表され；
Ａは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２））及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
Ｌは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２））及び／又はＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ａは同一又は異なり且つ２〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
ｄは同一又は異なり且つ１〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
Ｒ１９は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基（有利にはＨ）によって表され、
Ｒ２０は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基（有利にはＨ）によって表される）
の１つによって表される。
【００１７】
一般に、ポリエーテルマクロモノマーのポリアルコキシ側鎖（ＡＯ）ａは、多くの場合に純粋なポリエトキシ側鎖であるが、その際、混合ポリアルコキシ側鎖、特に、このようなプロポキシ基もエトキシ基も含む側鎖も存在することが言及され得る。
【００１８】
実際に、しばしばポリエーテルマクロモノマーとして、通常それぞれ４〜３５０の算術平均数のオキシアルキレン基を有するアルコキシル化イソプレノール（アルコキシル化３−メチル−３−ブテン−１−オール）及び／又はアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化（メタ）アリルアルコール（メタリルアルコールに比べてアリルアルコールが有利である）が使用される。アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテルが特に有利である。
【００１９】
酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの他に、更なるモノマー型も使用してよい。その場合、これは一般に、ビニル系不飽和化合物をモノマー出発物質として重合反応器中に導入し、該化合物は重合によって反応され且つそれによって構造単位がコポリマー中で生成され、該構造単位は一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）
【化８】
（式中、
Ｒ２１は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４基（有利にはＨ又はＣＨ３）によって表され；
Ｗは同一又は異なり且つＯ及び／又はＮＨによって表され；
Ｒ２２は同一又は異なり且つ分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５−モノヒドロキシアルキル基（典型的にはそれぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４又はＣ５であるが、有利にはＣ２及び／又はＣ３である）によって表される）；
【化９】
（式中、
Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ同一又は異なり且つそれぞれ独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基（有利にはＨ及び／又はＣＨ３）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３及び／又は４によって表され；
Ｒ２６は同一又は異なり且つ（Ｃ６Ｈ５）、ＯＨ及び／又はＯＣＯＣＨ３によって表される）
に従って存在するように実際に反応する。
【００２０】
重合によって構造単位（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）を生成する典型的なモノマーは、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソプレノール又はアリルアルコールである。この関連において更なる典型的なモノマーとしてヒドロキシブチルビニルエーテルを挙げることができる。
【００２１】
通常、この方法によって製造されたコポリマーの全ての構造単位の全部で少なくとも４５モル％、しかしながら、有利には少なくとも８０モル％が、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合によって生成される。
【００２２】
有利な実施態様において、酸モノマー１モルに対するポリエーテルマクロモノマーは、形成されたコポリマー中の酸モノマー構造単位対ポリエーテルマクロモノマー構造単位の算術平均モル比が２０：１〜１：１、有利には１２：１〜１：１に調節されるように、重合反応器中に導入される。
【００２３】
一般にラジカル重合開始剤としてレドックス開始剤が使用される。その場合、多くの場合にレドックス開始剤として系Ｈ２Ｏ２／ＦｅＳＯ４が、有利には還元剤と一緒に選択される。還元剤として、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソ−アスコルビン酸又はそれらの混合物が挙げられる。レドックス開始剤系として、他の系、例えば、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、アンモニウムペルオキソ二硫酸又はカリウムペルオキソ二硫酸をベースとするものも挙げられる。
【００２４】
あまり有利ではない実施態様において、開始剤成分、例えば、Ｈ２Ｏ２及びポリエーテルマクロモノマーは流れの中で予備混合された形で重合反応器中に導入される。
【００２５】
しかしながら、原則的に重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ化合物及び過リン酸塩を開始剤として使用することができる。ラジカル形成剤と好適な還元剤との組み合わせでは、公知のレドックス系もしくはレドックス触媒が得られる。好適な還元剤は、例えば、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソ−アスコルビン酸、アミン、例えば、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン、ヒドロキシアミン又はそれらの混合物である。有利には、レドックス系もしくは触媒の使用の際に、遷移金属、例えば、鉄、コバルト、ニッケル又は銀の水溶性の塩が付加的に使用され、有利にはここで鉄塩が使用される。
【００２６】
多くの場合、有利には溶解された形で存在する鎖長調節剤が、重合反応器中に導入される。
【００２７】
モノマー出発物質及び／又は開始剤は水溶液の形で重合反応器中に導入することができる。
【００２８】
有利には連続的に運転する撹拌槽として重合反応器が存在する。
【００２９】
重合装置はしばしば、更に重合反応器に後接続された連続的に運転される少なくとも１つの反応器を有しており、該重合反応器の流出口を介してコポリマー含有反応組成物が導入される。次に後接続された反応器中にモノマー出発物質及び／又は開始剤成分を導入することができる。
【００３０】
本発明は更に上記の方法によって製造できるコポリマーに関する。本発明によるコポリマーは通常、櫛形ポリマーとして存在する。
【００３１】
更に本発明は、本発明によるコポリマーの、水硬性結合剤のための分散剤としての使用に関する。
【００３２】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に記載する。
【００３３】
実施例の具体的な説明のために、図面は本発明による方法の実施のための装置構造の概略図を図１に示し、且つ本発明によらない方法を実施するための対応する比較の略図を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は本発明による方法の実施のための装置構造の概略図を示す。
【図２】図２は本発明によらない方法を実施するための対応する比較の略図を示す。
【００３５】
使用した重合装置の詳細な説明：
記載されたコポリマーの連続的な製造のための典型的な実験室規模で設計された製造装置の例は、図１に概略的に図示されている。反応ユニットは、２つの二重壁反応器（１及び１ａ）からなり、これらはいずれも撹拌装置（２及び２ａ）及びモータ（３及び３ａ）の両方を備えている。反応器の全体積は０．６５７ｄｍ３（反応器１）及び０．３１１ｄｍ３（反応器１ａ）である。反応器は導管（４）を用いて結合される。
【００３６】
反応器（１）は供給管を介して反応体の貯蔵容器に結合されている。中間接続されたポンプを用いて、定義された物質流を調節することができる。装置構造は以下のもののための貯蔵容器（磁気撹拌装置を有する密閉可能なガラス容器）を含む：（５）ビニルエーテル成分（ポリエーテルマクロモノマー）；（６）反応において必要とされるｐＨ値の調節のための水性塩基溶液、（７）Ｈ２Ｏ、（８）酸モノマーである２−プロペン酸（アクリル酸）、（９）連鎖移動成分、（１０）第１の開始剤成分、（１１）第２の開始剤成分及び（１２）第３の開始剤成分。貯蔵容器の供給管（５．１、６．１、７．１、８．１、９．１、１０．１、１１．１及び１２．１）は、反応器カバーを通して反応器及び反応媒体中に通じており、その際、反応媒体中への浸透深さは、高い混合効率を有する領域で計量が行われるように選択される。酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの予備混合の防止を保証するために、反応器において供給管５．１及び８．１の最大間隔が選択される。反応器（１ａ）も同様に供給管（１３．１及び１４．１）を介して反応体の貯蔵容器（１３）及び（１４）（体積はそれぞれ５．００ｄｍ３）に結合されている。同様に中間接続されたポンプを用いて、定義された物質流を調節することができる。更に装置構造は以下の成分を含む：Ｈ２Ｏ又は水性塩基溶液のための（１３）及び第２の開始剤成分のための（１４）。反応器１及び１ａはそれぞれ更に温度センサ（１５及び１５ａ）を含む。
【００３７】
製造実施例：
実施例１：本発明による：モノマー成分の予備混合をしないポリマーの製造
最初に装置を水でフラッシュし、反応器１及び１ａに水を注入する。貯蔵容器５に４．４７８ｋｇのＨ２Ｏを装入し且つ撹拌しながら０．０２２ｋｇのＫＯＨ水溶液（２０質量％）並びにポリエーテルマクロモノマーとして６０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する４．５００ｋｇのビニルオキシブチルポリ（エチレンオキシド）を添加する。この溶液を、ビニルオキシブチルポリ（エチレンオキシド）が完全に溶解するまで撹拌する。貯蔵容器６を０．１００ｋｇのＫＯＨ水溶液（２０質量％）で充填し、貯蔵容器７を０．１００ｋｇの脱イオン水で充填する。貯蔵容器８に０．４２０ｋｇのＨ２Ｏを装入し且つ撹拌しながら０．２８０ｋｇの酸モノマーの２−プロペン酸（アクリル酸）を導入する。貯蔵容器９に８％の３−ＭＰＳ（３−メルカプトプロパン酸）溶液０．５００ｋｇを充填し、貯蔵容器１０に５％のＨ２Ｏ２溶液を充填する。貯蔵容器１１に０．２３５ｋｇの水を装入し、撹拌しながらＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(登録商標)ＦＦ６Ｍ（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(登録商標)ＦＦ６Ｍは、BrueggemannChemical L. Brueggemann KGから得られた、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩からなる混合物である）０．０１５ｋｇを添加し且つ完全に溶解するまで撹拌する。貯蔵容器１２にＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの水溶液（１．４質量％）０．１５０ｋｇを充填する。貯蔵容器１３に脱イオン水０．１００ｋｇを充填し、貯蔵容器１４に貯蔵容器１１中に充填されたものと同じ方法で製造されたＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(登録商標)ＦＦ６Ｍ溶液０．１５０ｋｇを充填する。
【００３８】
反応の開始時に両方の撹拌機並びに全てのポンプを開始し且つ冷却水ジャケット温度を、反応媒体の温度が１５℃で一定になるように調節する。貯蔵容器５、８及び９からの反応体の物質流を、平均滞留時間の合計が反応器１中で２０分及び反応器１ａ中で１０分になるように対応して調節する。更なる物質流を以下のように調節する：ＫＯＨ溶液（貯蔵容器６）：０．００８ｋｇ・ｈ−１；Ｈ２Ｏ（貯蔵容器７）：０．００６ｋｇ・ｈ−１；開始剤成分１０、１１及び１２：０．０３０ｋｇ・ｈ−１；０．０３６ｋｇ・ｈ−１及び０．０２０ｋｇ・ｈ−１。反応器１ａ中の反応体の物質流としてＨ２Ｏ（貯蔵容器１３）：０．００６ｋｇ・ｈ−１及び開始剤成分２（貯蔵容器１４）：０．００６ｋｇ・ｈ−１を調節する。ポリエーテルマクロモノマーの重合反応器中への導入は、ポリエーテルマクロモノマーが開始剤、モノマー出発物質並びにコポリマー含有反応組成物と重合反応器中で混合され、そこで初めて酸モノマーと接触されるように、酸モノマーとは別個に行われることが保証されている。物質流の調節後に、反応器の平均滞留時間の合計にそれぞれ相当する時間間隔で試料を取り出し且つサイズ排除クロマトグラフィーによって分析する。試験の定常状態は、時間に依存するゲルクロマトグラフィー溶出曲線（ＧＰＣ−曲線）の形及び測定されたモル質量平均値がもはや変化しない場合に達成されている。定常状態が達成された後に、試験条件のために代表的な試料が取り出され（ポリマー１）且つサイズ排除クロマトグラフィーによって分析され、それによりモル質量分布及びその平均値並びに転換率が測定される。反応の終了時点で全ての物質流をゼロにし且つ装置を水でフラッシュする。
【００３９】
比較例１：貯蔵容器中のモノマー成分の予備混合下でのポリマーの製造並びに該貯蔵容器からの計量
貯蔵容器５において、まず実施例１に記載されたビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）溶液（ビニルオキシブチルポリ（エチレンオキシド）溶液）を製造し、引き続き、更に撹拌しながら実施例１に記載された量の水及び２−プロペン酸を貯蔵容器５に混合する。物質流を実施例１に記載されたのと同様に調節する。試験の実施は実施例１と同様に行う。試験の定常状態が達成された後に、実施例１に記載された方法で、試料を取り出し（ポリマー２）且つモル質量分布及びその平均値並びに転換率をサイズ排除クロマトグラフィーによって測定する。
【００４０】
比較例２：モノマー成分の予備混合ユニットによる予備混合下でのポリマーの製造（２５℃の温度に調節）
実験室規模の重合装置を予備混合ユニットの設置により改変する（図２）。予備混合ユニットは、撹拌機を用いて完全に混合される温度調節可能な容器（０．５５ｄｍ３の容積を有する）から構成されており、該ユニットには、混合されるべき水溶液のための２つの供給管及び混合された溶液のための排出管が備えられている。このために、モノマー成分が相互に混合され且つ供給官によって一緒に反応器中に計量供給されるように、予備混合ユニットが供給管５．１中に取り付けられ、更に供給管８．１が予備混合ユニットに接続される。
【００４１】
物質流を実施例１記載されたのと同様に調節する。試験実施を実施例１と同様に行い、その際、室温のシミュレーションのために予備混合機中の温度を２５℃に調節する。試験の定常状態が達成された後に、実施例１に記載された方法で、試料を取り出し（ポリマー３）且つモル質量分布及びその平均値並びに転換率をサイズ排除クロマトグラフィーによって測定する。
【００４２】
比較例３：予備混合ユニットによるモノマー成分の予備混合下でのポリマーの製造（３５℃の温度に調節）
装置構造及び重合の実施は比較例２と同様であり、その際、予備混合ユニットを３５℃の温度に調節した。試験の定常状態が達成された後に、実施例１に記載された方法で、試料を取り出し（ポリマー４）且つモル質量分布及びその平均値並びに転換率をサイズ排除クロマトグラフィーによって測定する。
【００４３】
実施例１及び比較例１〜３からのコポリマーの分析：
実施例１及び比較例１〜３からのポリマーを、サイズ排除クロマトグラフィーによって平均モル質量及び変換率について分析する（カラムの組み合わせ：ＰＳＳ社のＳｕｐｒｅｍａ１０００及びＳｕｐｒｅｍａ３０、マインツ；溶離液：Ｎａ２ＨＰＯ４（０．０３モル／ｌ）及び０．５ｇ／ｌのアジ化ナトリウムからなる水溶液；注入体積５０μｌ；流量０．８ｍｌ／分）。平均モル質量の測定のための較正を線状ポリ（エチレンオキシド）標準を用いて行った。変換率の基準として、コポリマーのピークを１の相対高さに標準化し且つ未反応のマクロモノマー/ＰＥＧ含有オリゴマーのピークの高さを残存モノマーの含量の基準として使用する。
【００４４】
以下の値を測定することができた：
【表１】
【００４５】
モノマーの予備混合下で製造されたポリマー２、３及び４は、本発明による成分の計量によって反応器中で製造された、ポリマー１よりも明らかに高い含量のポリマーに変換されていないマクロモノマー/ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）含有オリゴマーを示す。成分の予備混合は、明らかに比較的高い加水分解度をもたらし、従って変換率の低下をもたらす。
【００４６】
使用試験
１〜４のポリマーは、コンクリート液化剤としてのその特性について適切な試験系で分析される。このために、予め全てのポリマーをＮａＯＨの水溶液（２０質量％）により６．５±０．２のｐＨ値に調節し且つ気泡率の制御のために少量の慣用の消泡剤と混合する。
【００４７】
試験の実施の際に、まず６．００ｋｇのセメントＣＥＭ Ｉ ５２．５Ｒ；９．４１ｋｇの石英砂及び１９．１７ｋｇの骨材を３０秒間乾燥混合し；１．０５ｋｇの水を添加し且つ更に９０秒混合する。引き続き、新たに１．０５ｋｇの水及びそれぞれ８．４０・１０-３ｋｇのポリマー（ポリマー固形物の含量をベースとする）を添加し且つ更に９０秒混合する（０．３５の水/セメント比及びセメントの初期重量を基準として０．１４％の固形物のポリマー供給量に相当する）。引き続き、スランプの程度をＤＩＮ ＥＮ １２３５０−５に従って製造の直後に並びに１０分後及び３０分後に測定する。以下の値を測定した：
【表２】
【００４８】
本発明によって製造されたポリマー１は、同じ供給量の場合、コンクリートの製造直後に予備混合下で製造されたポリマー２、３及び４よりも明らかに良好な可塑化効果を示す。更に、これは明らかにより良好なコンシステンシーの維持を示す。ポリマー２、３及び４を使用して製造されたコンクリートは、３０分後には、もはや加工可能ではない。従って、本発明によるポリマーの製造は、明らかにより良好な適用特性を有するポリマーをもたらす。
【符号の説明】
【００４９】
１ 二重壁反応器、 １ａ 二重壁反応器、 ２ 撹拌装置、 ２ａ 撹拌装置、 ３ モータ、 ３ａ モータ、 ４ 導管、 ５ ビニルエーテル成分、 ５．１ 供給管、 ６ ｐＨ値の調節のための水性塩基溶液、 ６．１ 供給管、 ７ Ｈ２Ｏ、 ７．１ 供給管、 ８ 酸モノマー２−プロペン酸（アクリル酸）、 ８．１ 供給管、 ９ 連鎖移動成分、 ９．１ 供給管、 １０ 第１の開始剤成分、 １０．１ 供給管、 １１ 第２の開始剤成分、 １１．１ 供給管、 １２ 第３の開始剤成分、 １２．１ 供給管、 １３ 反応体の貯蔵容器、 １３．１ 供給管、 １４ 反応体の貯蔵容器、 １４．１ 供給管、 １５ 温度センサ、 １５ａ 温度センサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給ライン及び流出口を有する重合反応器を含む、重合装置における連続運転モードでのコポリマーの製造方法であって、ラジカル重合開始剤並びにモノマー出発物質としての酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、供給ラインを介して重合反応器中へ通し、該重合反応器中には−２０℃〜＋１２０℃の温度に調節された開始剤、モノマー出発物質、並びにコポリマー含有反応組成物が存在し、該コポリマー含有反応組成物を、流出口を通して重合反応器から排出させ、その際、ポリエーテルマクロモノマーの重合反応器中への導入は、該重合反応器中でポリエーテルマクロモノマーと、開始剤、モノマー出発物質並びにコポリマー含有反応組成物とを混合し、そこで初めて酸モノマーと接触させるように酸モノマーとは別々に行う、コポリマーの製造方法。
【請求項２】
酸モノマーが重合により反応され且つそれによって構造単位がコポリマー中で生成され、該構造単位は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）
【化１】
（式中、
Ｒ１は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基により表され；
Ｘは同一又は異なり且つＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）（ｎ＝１、２、３又は４）及び／又はＯ−（ＣｎＨ２ｎ）（ｎ＝１、２、３又は４）により及び／又は存在しない単位により表され；
Ｒ２は同一又は異なり且つＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２及び／又はパラ置換されたＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表されるが、但し、Ｘが存在しない単位の場合、Ｒ２はＯＨにより表されることを条件とする）；
【化２】
（式中、
Ｒ３は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり
Ｒ４は同一又は異なり且つＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２及び／又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表され；
【化３】
（式中、
Ｒ５は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｚは同一又は異なり且つＯ及び／又はＮＨによって表され；
【化４】
（式中、
Ｒ６は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｑは同一又は異なり且つＮＨ及び／又はＯによって表され；
Ｒ７は同一又は異なり且つＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２及び／又は（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ９（式中、ｍ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、Ａ’＝Ｃｘ’Ｈ２ｘ’（式中、ｘ’＝２、３、４又は５）及び／又はＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、ここで、Ｒ９は同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表される）
の１つによって表されるものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸の半エステル又は複数のこれらの成分からなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリエーテルマクロモノマーが重合により反応され且つそれによって構造単位がコポリマー中で生成され、該構造単位は一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）
【化５】
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一又は異なり且つ相互に独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
Ｅは同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２〜Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは同一又は異なり且つＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表されるが、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇもまた存在しない単位として存在することを条件とし；
Ａは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２））及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは同一又は異なり且つ２〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
Ｒ１３は同一又は異なり且つＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２、及び／又はＣＯＣＨ３によって表される）；
【化６】
（式中、
Ｒ１４は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
Ｅは同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは同一又は異なり且つ存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表されるが、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇもまた存在しない単位として存在することを条件とし；
Ａは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５）及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは同一又は異なり且つ２〜３５０の整数によって表され；
Ｄは同一又は異なり且つ存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯによって表されるが、但し、Ｄが存在しない単位である場合：ｂ＝０、１、２、３又は４且つｃ＝０、１、２、３又は４、ここでｂ＋ｃ＝３又は４であることを条件とし、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３、ここでｂ＋ｃ＝２又は３であることを条件とし；
Ｒ１５は同一又は異なり且つＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２、及び／又はＣＯＣＨ３によって表される）；
【化７】
（式中、
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ同一又は異なり且つ相互に独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
Ｅは同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４によって及び／又は存在しない単位によって表され；
Ａは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５）及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
Ｌは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５）及び／又はＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ａは同一又は異なり且つ２〜３５０の整数によって表され；
ｄは同一又は異なり且つ１〜３５０の整数によって表され；
Ｒ１９は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され、
Ｒ２０は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表される）
の１つによって表されるものであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルマクロモノマーとして、有利にはそれぞれ４〜３５０の算術平均数のオキシアルキレン基を有するアルコキシル化イソプレノール及び／又はアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化（メタ）アリルアルコールを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
モノマー出発物質としてビニル系不飽和化合物を重合反応器中に導入し、該化合物は重合によって反応され且つそれによって構造単位がコポリマー中で生成され、該構造単位は一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）
【化８】
（式中、
Ｒ２１は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｗは同一又は異なり且つＯ及び／又はＮＨによって表され；
Ｒ２２は同一又は異なり且つ分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５−モノヒドロキシアルキル基によって表される）；
【化９】
（式中、
Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ同一又は異なり且つそれぞれ独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３及び／又は４によって表され；
Ｒ２６は同一又は異なり且つ（Ｃ６Ｈ５）、ＯＨ及び／又は−ＣＯＣＨ３によって表される）
に従って存在するものであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ラジカル重合開始剤としてレドックス開始剤を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
レドックス開始剤として還元剤と一緒に使用される、系Ｈ２Ｏ２／ＦｅＳＯ４を選択することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
還元剤として、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソ−アスコルビン酸又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
形成されたコポリマーにおいて、酸モノマー構造単位対ポリエーテルマクロモノマー構造単位の算術平均モル比が２０：１〜１：１、有利には１２：１〜１：１に調節されるように、酸モノマー１モルに対するポリエーテルマクロモノマーを重合反応器中に導入することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
合計してコポリマーの全ての構造単位の少なくとも４５モル％、しかしながら、有利には少なくとも８０モル％が、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合によって生成されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
有利には溶解された形で存在する鎖長調節剤を重合反応器中に導入することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
モノマー出発物質及び／又は開始剤を水溶液の形で重合反応器中に導入することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
重合反応器が連続的に運転する撹拌槽として存在することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
重合装置が、更に少なくとも１つの重合反応器に後接続された連続的に運転される反応器を有し、該重合反応器の流出口を介してコポリマー含有反応組成物が該反応器に導入されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
後接続された反応器中にモノマー出発物質及び／又は開始剤成分を導入することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法により製造可能なコポリマー。
【請求項１８】
水硬性結合剤のための分散剤としての請求項１７記載のコポリマーの使用。
【請求項１】
供給ライン及び流出口を有する重合反応器を含む、重合装置における連続運転モードでのコポリマーの製造方法であって、ラジカル重合開始剤並びにモノマー出発物質としての酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、供給ラインを介して重合反応器中へ通し、該重合反応器中には−２０℃〜＋１２０℃の温度に調節された開始剤、モノマー出発物質、並びにコポリマー含有反応組成物が存在し、該コポリマー含有反応組成物を、流出口を通して重合反応器から排出させ、その際、ポリエーテルマクロモノマーの重合反応器中への導入は、該重合反応器中でポリエーテルマクロモノマーと、開始剤、モノマー出発物質並びにコポリマー含有反応組成物とを混合し、そこで初めて酸モノマーと接触させるように酸モノマーとは別々に行う、コポリマーの製造方法。
【請求項２】
酸モノマーが重合により反応され且つそれによって構造単位がコポリマー中で生成され、該構造単位は一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）
【化１】
（式中、
Ｒ１は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基により表され；
Ｘは同一又は異なり且つＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）（ｎ＝１、２、３又は４）及び／又はＯ−（ＣｎＨ２ｎ）（ｎ＝１、２、３又は４）により及び／又は存在しない単位により表され；
Ｒ２は同一又は異なり且つＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２及び／又はパラ置換されたＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表されるが、但し、Ｘが存在しない単位の場合、Ｒ２はＯＨにより表されることを条件とする）；
【化２】
（式中、
Ｒ３は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり
Ｒ４は同一又は異なり且つＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２及び／又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈによって表され；
【化３】
（式中、
Ｒ５は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｚは同一又は異なり且つＯ及び／又はＮＨによって表され；
【化４】
（式中、
Ｒ６は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｑは同一又は異なり且つＮＨ及び／又はＯによって表され；
Ｒ７は同一又は異なり且つＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２及び／又は（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ９（式中、ｍ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、Ａ’＝Ｃｘ’Ｈ２ｘ’（式中、ｘ’＝２、３、４又は５）及び／又はＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、ここで、Ｒ９は同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表される）
の１つによって表されるものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸の半エステル又は複数のこれらの成分からなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリエーテルマクロモノマーが重合により反応され且つそれによって構造単位がコポリマー中で生成され、該構造単位は一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）
【化５】
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一又は異なり且つ相互に独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
Ｅは同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２〜Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは同一又は異なり且つＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表されるが、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇもまた存在しない単位として存在することを条件とし；
Ａは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２））及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは同一又は異なり且つ２〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
Ｒ１３は同一又は異なり且つＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２、及び／又はＣＯＣＨ３によって表される）；
【化６】
（式中、
Ｒ１４は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
Ｅは同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは同一又は異なり且つ存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表されるが、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇもまた存在しない単位として存在することを条件とし；
Ａは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５）及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは同一又は異なり且つ２〜３５０の整数によって表され；
Ｄは同一又は異なり且つ存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯによって表されるが、但し、Ｄが存在しない単位である場合：ｂ＝０、１、２、３又は４且つｃ＝０、１、２、３又は４、ここでｂ＋ｃ＝３又は４であることを条件とし、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３、ここでｂ＋ｃ＝２又は３であることを条件とし；
Ｒ１５は同一又は異なり且つＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２、及び／又はＣＯＣＨ３によって表される）；
【化７】
（式中、
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ同一又は異なり且つ相互に独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
Ｅは同一又は異なり且つ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４によって及び／又は存在しない単位によって表され；
Ａは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５）及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
Ｌは同一又は異なり且つＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４及び／又は５）及び／又はＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）によって表され；
ａは同一又は異なり且つ２〜３５０の整数によって表され；
ｄは同一又は異なり且つ１〜３５０の整数によって表され；
Ｒ１９は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され、
Ｒ２０は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表される）
の１つによって表されるものであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリエーテルマクロモノマーとして、有利にはそれぞれ４〜３５０の算術平均数のオキシアルキレン基を有するアルコキシル化イソプレノール及び／又はアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化（メタ）アリルアルコールを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
モノマー出発物質としてビニル系不飽和化合物を重合反応器中に導入し、該化合物は重合によって反応され且つそれによって構造単位がコポリマー中で生成され、該構造単位は一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）
【化８】
（式中、
Ｒ２１は同一又は異なり且つＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によって表され；
Ｗは同一又は異なり且つＯ及び／又はＮＨによって表され；
Ｒ２２は同一又は異なり且つ分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５−モノヒドロキシアルキル基によって表される）；
【化９】
（式中、
Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ同一又は異なり且つそれぞれ独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基によって表され；
ｎは同一又は異なり且つ０、１、２、３及び／又は４によって表され；
Ｒ２６は同一又は異なり且つ（Ｃ６Ｈ５）、ＯＨ及び／又は−ＣＯＣＨ３によって表される）
に従って存在するものであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ラジカル重合開始剤としてレドックス開始剤を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
レドックス開始剤として還元剤と一緒に使用される、系Ｈ２Ｏ２／ＦｅＳＯ４を選択することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
還元剤として、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソ−アスコルビン酸又はそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
形成されたコポリマーにおいて、酸モノマー構造単位対ポリエーテルマクロモノマー構造単位の算術平均モル比が２０：１〜１：１、有利には１２：１〜１：１に調節されるように、酸モノマー１モルに対するポリエーテルマクロモノマーを重合反応器中に導入することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
合計してコポリマーの全ての構造単位の少なくとも４５モル％、しかしながら、有利には少なくとも８０モル％が、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合によって生成されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
有利には溶解された形で存在する鎖長調節剤を重合反応器中に導入することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
モノマー出発物質及び／又は開始剤を水溶液の形で重合反応器中に導入することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
重合反応器が連続的に運転する撹拌槽として存在することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
重合装置が、更に少なくとも１つの重合反応器に後接続された連続的に運転される反応器を有し、該重合反応器の流出口を介してコポリマー含有反応組成物が該反応器に導入されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
後接続された反応器中にモノマー出発物質及び／又は開始剤成分を導入することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法により製造可能なコポリマー。
【請求項１８】
水硬性結合剤のための分散剤としての請求項１７記載のコポリマーの使用。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５２５５４５（Ｐ２０１１−５２５５４５Ａ）
【公表日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４６２７２（Ｐ２０１０−５４６２７２）
【出願日】平成２１年１月１２日（２００９．１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５０２６０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１００９５６
【国際公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１２日（２００９．１．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５０２６０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１００９５６
【国際公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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