コンジュゲート繊維
【課題】透明性及び伸縮性に優れ、かつ、パンティストッキングやストッキング等のストレッチ衣料とした場合に生地の縦伸縮性が良く、破れにくいコンジュゲート繊維、該コンジュゲート繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】芯部分にエラストマー樹脂（Ａ）を、鞘部分にエラストマー樹脂（Ｂ）を含むコンジュゲート繊維であって、エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差が５℃未満であるコンジュゲート繊維。
【解決手段】芯部分にエラストマー樹脂（Ａ）を、鞘部分にエラストマー樹脂（Ｂ）を含むコンジュゲート繊維であって、エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差が５℃未満であるコンジュゲート繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンジュゲート繊維、該繊維を含むストレッチ衣料及びパンティストッキングに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のパンティストッキング用繊維として、ストレッチ繊維が採用されている。このストレッチ繊維としては、例えば、ポリウレタン繊維に１本又は複数本のナイロン繊維を巻き付けたシングルカバードヤーン（ＳＣＹ）、これらを撚り方向を変えて２重に巻き付けたダブルカバードヤーン（ＤＣＹ）が主に採用されている（例えば、特許文献１、２参照）。あるいは、ストレッチ繊維（ポリウレタン等）と熱可塑性繊維（ポリアミド等）が繊維の長さ方向に連続して貼り合わされた構造を有するコンジュゲート繊維を捲縮させたものも使用されている（例えば、特許文献３〜７参照）。これらの繊維に関して、目的とする衣料の伸縮特性、強度等に合わせて改良されたものが数多く報告されている。
【０００３】
ＳＣＹやＤＣＹは、その高い伸縮性により優れたサポート性を有していることから幅広く使用されているが、生地厚みが大きくなりやすく、また透明感が低い。また製造方法は一般に、ポリウレタン繊維を２〜３倍程度に延伸し、１本又は複数本のナイロン繊維を１ｍ当たり２０００〜３０００回転程度巻き付けるため時間すなわちコストがかかるという問題があった。
【０００４】
またストレッチ繊維（ポリウレタン等）と熱可塑性繊維（ポリアミド等）が繊維の長さ方向に連続して貼り合わされた構造を有するコンジュゲート繊維は、ＳＣＹやＤＣＹと比較して生地厚みが少なく透明感が高いことを特徴としているが、捲縮によるサポート性、即ちコイル状の伸縮による弾性を利用しているため、一般にＳＣＹやＤＣＹと比較してサポート性が弱く、昨今の市場ニーズである高いサポート性の要求を満足させることは難しいという面があった。また製造方法は編立後熱収縮により捲縮させるため、均一に捲縮させることが難しく、品質管理および製造歩留まりが悪いという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するコンジュゲート繊維の製造方法として、本件出願人は、伸縮弾性を有するエラストマー樹脂（Ａ）と伸縮弾性を有し永久伸びが２５〜７０％かつ引張伸度が１００〜８００％を持つエラストマー樹脂（Ｂ）とをそれぞれ溶融し、複合口金を２個有した口金で、エラストマー樹脂（Ａ）が芯部分にエラストマー樹脂（Ｂ）が鞘部分になるように複合紡糸した繊維（例えば、引用文献８参照）、得られた複合紡糸繊維を熱処理した後、延伸処理する方法（例えば、引用文献９参照）を提案した。このような引用文献８、９の方法では、透明性を維持したままで捲縮性と伸縮性に優れたコンジュゲート繊維が得られるものであるが、生地とした場合に縦方向の伸びが充分ではなく、特にパンティストッキングやストッキング等のストレッチ衣料とした場合に、着用時に破れてしまうといった問題があった。
【特許文献１】特開昭４７−１９１４６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２６３３３９号公報
【特許文献３】特開昭６１−３４２２０号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５６７１９号公報
【特許文献５】特開平３−２０６１２２号公報
【特許文献６】特開平３−２０６１２４号公報
【特許文献７】特開平２００３−１７１８３１号公報
【特許文献８】特開平２００７−７７５５６号公報
【特許文献９】国際公開第２００７／１２３２１４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性及び伸縮性に優れ、かつ、パンティストッキングやストッキング等のストレッチ衣料とした場合に生地の縦伸縮性が良く、破れにくいコンジュゲート繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、コンジュゲート繊維を構成するエラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差を５℃未満にすることにより、透明性及び伸縮性に優れ、かつ、パンティストッキングやストッキング等のストレッチ衣料とした場合に生地の伸びが良く、破れにくいコンジュゲート繊維が得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記のコンジュゲート繊維、該繊維を含むストレッチ衣料及びパンティストッキングを提供する。
【０００９】
項１．芯部分にエラストマー樹脂（Ａ）を、鞘部分にエラストマー樹脂（Ｂ）を含むコンジュゲート繊維であって、
エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差が５℃未満であるコンジュゲート繊維。
【００１０】
項２．前記エラストマー樹脂（Ａ）が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂である上記項１に記載のコンジュゲート繊維。
【００１１】
項３．前記エラストマー樹脂（Ｂ）が、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂である上記項１又は２に記載のコンジュゲート繊維。
【００１２】
項４．繊度が１０〜９０ｄｔｅｘである上記項１〜３に記載のコンジュゲート繊維。
【００１３】
項５．上記項１〜４のいずれかに記載のコンジュゲート繊維を含むストレッチ衣料。
【００１４】
項６．上記項１〜４のいずれかに記載のコンジュゲート繊維を含むパンティストッキング。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
１．コンジュゲート繊維
本発明のコンジュゲート繊維は、芯部分にエラストマー樹脂（Ａ）を、鞘部分にエラストマー樹脂（Ｂ）を含み、エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差が５℃未満であることを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、１／２法溶融温度の測定方法は、定荷重押出し式細管式レオメーター（フローテスター）により測定することができる。具体的な測定方法としては、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−１００Ｄ）を用いて、２ｃｍ３の試料を８０℃にて１８０秒間予熱した後、６．０℃／分の速度で昇温させながら、ピストン圧力：５．８８４×１０５Ｐａで、ダイ（穴径１．０ｍｍ、穴ストレート部長さ２．０ｍｍ）から押し出すようにし測定した。図１に、フローテスターの測定により得られる流動曲線を、横軸に温度、縦軸にピストンストロークをとり模式的に示した。該流動曲線において、流出終了点Ｓｍａｘと最低点Ｓｍｉｎの差の１／２の値Ｘを求め（（Ｘ＝Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、ＸとＳｍｉｎを加えた点Ａの位置における温度が、すなわち１／２法溶融温度である。
【００１８】
この１／２法溶融温度は、従来からフローテスターでの昇温法において試料の溶融特性を評価する目安として、多くの分野において温度特性の測定に利用されているものである。
【００１９】
本発明においては、エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差が５℃未満であればよく、３℃未満であることが好ましい。また、下限値は特に限定されるものではないが、０℃より大きければよく、０．５℃以上であることが好ましい。温度差が５℃未満であることで、透明性を維持したままで、伸縮性に優れたコンジュゲート繊維とすることができるものであり、その結果、パンティストッキングやストッキング等のストレッチ衣料とした場合に、着用時に破れ等の発生がなく、スムーズに着用できる。
【００２０】
また、特に限定はされないが、エラストマー樹脂（Ｂ）の溶融温度が低いと、得られる糸の強度が低く脆くなりやすいので、エラストマー（Ｂ）の溶融温度がエラストマー樹脂（Ａ）の溶融温度より高いほうが好ましい。
【００２１】
本発明のコンジュゲート繊維は、偏心円型であっても、同心円型であってもよいが、偏心円型にする場合、同心円型の場合と比較して、延伸、熱処理により、より捲縮がかかることで弾性を発揮しサポート性が向上できるため好ましい。
【００２２】
以下に、エラストマー樹脂（Ａ）について説明する。
【００２３】
１．１．エラストマー樹脂（Ａ）
本発明のコンジュゲート繊維の芯部分を構成する伸縮弾性を有するエラストマー樹脂（Ａ）は、伸長してもほぼ元の長さに戻る（伸長可能な範囲で降伏点を有しない）性質、すなわちゴム弾性（ヒステリシス曲線において１０％以内に戻る）を有する熱可塑性エラストマーであれば特に限定はない。
【００２４】
エラストマー樹脂（Ａ）の引張強度（ＪＩＳ Ｋ７３１１）は、３０〜６０ＭＰａ程度であることが好ましく、４５〜６０ＭＰａ程度の高強度のものがより好ましい。また、引張伸度（ＪＩＳ Ｋ７３１１）は、４００〜９００％程度であることが好ましく、４００〜６００％がより好ましい。さらに、表面硬度Ａ（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）は、Ａ７０〜９８程度であることが好ましく、Ａ８０〜９０がより好ましい。表面硬度ＡがＡ７０未満であると強度の確保が難しくなる傾向があり、Ａ９８を超えると伸度及び伸縮性が極端に悪くなる傾向がある。
【００２５】
エラストマー樹脂（Ａ）としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂、ポリスチレンブタジエン系ブロックコポリマー等が挙げられるが、これらの中でも、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂が好ましい。
【００２６】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂としては、ウレタン構造のハードセグメントとポリエステルまたはポリエーテルのソフトセグメントで構成されるものを挙げることができる。具体的な商品名としては、日本ミラクトラン（株）のミラクトラン（登録商標）、ＤＩＣバイエルポリマー（株）のパンデックス、ダウケミカルジャパン社のペレセン、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ（株）のエラストラン、協和発酵工業（株）のエステン、大日精化工業（株）のレザミンＰ、三井化学ポリウレタン（株）のハイプレン、日清紡績（株）のモビロン（登録商標）、（株）クラレのクラミロンＵ、旭硝子（株）のユーファイン、アプコ（株）のスミフレックス（登録商標）、東洋紡績（株）の東洋紡ウレタン（登録商標）等を挙げることができる。
【００２７】
エラストマー樹脂（Ａ）の製法一例として、ポリウレタンエラストマー樹脂の製法を以下に示す。ポリウレタンエラストマー樹脂は、例えば、芳香族ポリイソシアネートとポリオールから、ワンショット法、プレポリマー経由法等の公知の方法を用いて製造することができる。
【００２８】
原料である芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、これらの芳香族ジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、ＭＤＩが特に好ましい。
【００３０】
原料であるポリオールとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、脂肪族系ポリオール等が挙げられ、これらの中でも、ポリエーテル系又はポリエステル系ポリオールが好ましい。
【００３１】
ポリオールの数平均分子量は、本材料から製造される繊維のソフト感の観点から、３００以上であることが好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。該繊維の弾性の観点から、４０００以下であることが好ましく、３５００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。
【００３２】
本発明のコンジュゲート繊維は、このようなエラストマー樹脂（Ａ）が芯部分を形成し、鞘部分には、下記に説明するエラストマー樹脂（Ｂ）を用いる。以下に、エラストマー樹脂（Ｂ）について説明する。
【００３３】
１．２．エラストマー樹脂（Ｂ）
本発明のコンジュゲート繊維の鞘部分を構成するエラストマー樹脂（Ｂ）は、伸縮弾性を有していることが好ましく、永久伸びが２５〜７０％を持つ熱可塑性エラストマー樹脂であることが好ましい。永久伸びはＪＩＳ Ｋ ６３０１に定義される。つまり、この樹脂（Ｂ）は、１００％以上に伸長した場合は伸縮弾性を有するものの原形に復さず伸長した後、安定した形状に復するという性質を有している。
【００３４】
これは、エラストマー樹脂（Ｂ）の原形では、エラストマー樹脂（Ｂ）を構成するハードセグメントとソフトセグメントがランダム状態にあるが、これを１００％以上延伸するとハードセグメントが配向したまま復元されず、ソフトセグメントのみが伸縮弾性を有することになるためと考えられる。本発明のコンジュゲート繊維は、エラストマー樹脂（Ｂ）のこの特性を巧みに利用し、高いサポート性を発揮する。
【００３５】
該エラストマー樹脂（Ｂ）の永久伸び（ＪＩＳ Ｋ ６３０１）は１００％伸長時２５〜７０％程度であり、３０〜７０％程度であることが好ましく、４０〜６０％程度であることがより好ましい。この、永久伸びは、ダンベル形試験片に引張り荷重をかけて規定伸び率１００％（２倍）まで引き伸ばし、１０分間その状態で保持した後、速やかに荷重を除き、１０分間放置した後の伸び率を原長に対して求め、永久伸び率（％）とすることが規定されている。永久伸びが２５％未満であるとコンジュゲート繊維として高いサポート性が得られない傾向があり、７０％を超えると塑性変形が主となり、弾性体の性質すなわち伸縮性が低下する傾向がある。
【００３６】
エラストマー樹脂（Ｂ）の引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）は、１０〜４０ＭＰａ程度であることが好ましく、２５〜４０ＭＰａ程度の高強度のものがより好ましい。また、引張伸度（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）が１００〜８００％程度であり、４００〜６００％であることが好ましい。引張伸度の値が、１００％未満であると伸度不足で同用途として使用不可能となる傾向があり、８００％を超えると一般に強度が低く、高いサポート性が得られない傾向がある。さらに、表面硬度Ｄ（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）は、Ｄ３０〜７０程度であることが好ましく、Ｄ３５〜６０がより好ましい。エラストマー樹脂（Ｂ）はＤ３０未満になると表面硬度が柔らかくなるため延伸後の形状保持が難しくなると同時に肌触りも悪くなる傾向にある。また、Ｄ７０を超えると延伸後の形状保持（セット性）は高くなるが、エラストマー部分が少なくなり伸縮弾性が悪くなる傾向がある。
【００３７】
上記の特性を有するエラストマー樹脂（Ｂ）の具体例としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂、スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー樹脂等が挙げられる。これらのエラストマー樹脂は、いずれも公知の方法で製造できるか、あるいは、市販のものを用いることができる。
【００３８】
熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂としては、ポリエステル構造のハードセグメントとポリエーテルまたはポリエステルのソフトセグメントで構成される。商品名としては、東レ・デュポン社のハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ、登録商標）、東洋紡績（株）のペルプレン（登録商標）、大日本インキ化学工業（株）のグリラックス（登録商標）Ｅ、日本ジーイープラスチックス（株）のローモッド（Ｌｏｍｏｄ）、帝人（株）のヌーベラン（登録商標）、三菱化学（株）のプリマロイ（登録商標）等を挙げることができる。
【００３９】
ポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂としては、例えば、ポリアミド成分からなるハードセグメントと、ポリエーテル成分又はポリエステル成分あるいは両成分からなるソフトセグメントから構成されるブロック共重合体が挙げられる。例えば、アルケマ（株）のペバックス、宇部興産（株）のＰＡＥシリーズ等が例示される。
【００４０】
スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー樹脂としては、例えば、ポリスチレン成分からなるハードセグメントと、ポリオレフィン成分からなるソフトセグメントから構成されるブロック共重合体が挙げられる。具体的には、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等を挙げることができる。
【００４１】
繊維断面積に対するエラストマー樹脂（Ａ）からなる芯部分の占有率は、４０〜９５％程度であることが好ましく、７８〜９１％程度であることがより好ましい。換言すれば、エラストマー樹脂（Ａ）からなる芯部分とエラストマー樹脂（Ｂ）からなる鞘部分との面積比が９５：５〜４０：６０であることが好ましく、９１：９〜７８：２２程度であることがより好ましい。占有率をこの範囲にすることで、サポート性の高いコンジュゲート繊維にすることができる。芯部分の占有率が、４０％未満であるとエラストマー（Ｂ）の占有率が高くなるので、高いサポート性が得られない傾向があり、９５％を超えると延伸した後、安定した形状、長さに復し難い傾向がある。
【００４２】
本発明のコンジュゲート繊維の直径は、通常、３０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜８０μｍであることがより好ましい。特に、パンティストッキング（ＰＳ）用の素材に用いる場合は、延伸糸を４０〜７０μｍにし、編成、染色、熱セット等の熱処理によって製品上の繊維の直径を５０〜８０μｍに調整することが好ましい。これはパンティストッキングを編成する工程においては延伸配向して強度が高く伸びの少ない繊維を用いるほうが編機を安定稼動させることができるため好ましく、製品においては延伸配向を緩和して伸びやかに調整した繊維を用いるほうが着用時に破れにくい生地を得ることができ好ましいためである。製品上の繊維の直径が５０μｍより小さくなると生地の強度不足を生じやすく、直径が８０μｍを超えると編目の変形を阻害しやすく伸びにくい生地になる傾向があり好ましくない。
【００４３】
本発明のコンジュゲート繊維の繊度は、１０〜９０ｄｔｅｘであることが好ましく、１５〜６０ｄｔｅｘであることがより好ましい。特にパンティストッキング製品中においては２５〜５５ｄｔｅｘであることが好ましい。
【００４４】
上記したように、芯部分を構成する伸縮弾性を有するエラストマー樹脂（Ａ）は、伸長可能な範囲で降伏点、即ち、弾性域を超える伸長点を有さず、エラストマー樹脂（Ｂ）は、伸縮弾性を有しその伸長可能な範囲において降伏点を有している。そのため、本発明のコンジュゲート繊維にもこの特性が受け継がれる。つまり、本発明のコンジュゲート繊維をエラストマー樹脂（Ｂ）の降伏点以上に伸長した場合は、エラストマー樹脂（Ｂ）はその降伏点伸度の長さに戻り安定化する。一方で、エラストマー樹脂（Ａ）は常に伸長された状態になり依然として伸縮弾性を有している。そのため、コンジュゲート繊維として、サポート性が格段に向上する。例えば、図２を参照すれば容易に理解できる。
【００４５】
また、本発明のコンジュゲート繊維は、そのまま生地に編成した際厚みが薄くまた透明感が高いという特徴も有している。
【００４６】
従って、当該機能が特に求められるストッキング、パンティストッキング等の用途に好適に用いることができるが、当然これに限定されるものでなく、他の衣料用途にも用いることができる。
【００４７】
２．コンジュゲート繊維の製法
本発明のコンジュゲート繊維の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、
（１）エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）とをそれぞれ溶融し、複合口金を２個有した口金で、エラストマー樹脂（Ａ）が芯部分にエラストマー樹脂（Ｂ）が鞘部分になるように複合紡糸する工程、（２）工程（１）で複合紡糸された繊維を熱処理する工程、及び（３）工程（２）で熱処理された繊維を延伸処理する工程、を含む方法を挙げることができる。
【００４８】
工程（１）では、上記エラストマー樹脂（Ａ）及びエラストマー樹脂（Ｂ）とをそれぞれ紡糸に適した温度で溶融し、エラストマー樹脂（Ａ）が芯部分にエラストマー樹脂（Ｂ）が鞘部分となるように複合紡糸する。この様な複合紡糸が可能であれば、公知の紡糸方法、紡糸装置等を採用することができる。繊維断面における芯部分と鞘部分との面積比は、各樹脂の吐出量を変化させて適宜調整することができ、上記したように９５：５〜４０：６０程度とすることが好ましい。
【００４９】
さらに、繊維に染色性を付与するために、鞘部分のエラストマー樹脂（Ｂ）に染色可能な樹脂（例えば、ナイロン、ポリエステル等）をアロイ化したりして改質することも可能である。染色可能な樹脂としては、ポリアミド系、ポリエステル系、アクリル系、ビニロン系等を挙げることができるが、これらの中でもポリアミド系、ポリエステル系が好ましい。これらの配合量はエラストマー（Ｂ）の染色性に応じて決定されるが、上記樹脂の含有量の下限値は、１重量％であることが好ましい。また、上限値は３０重量％が好ましく、１０重量％がより好ましい。含有量が１重量％未満であると、染色による発色性が低くなる傾向があり、３０重量％を超えると、繊維の強伸度が低下したり、紡糸性が悪くなる傾向がある。
【００５０】
またこれらの作製方法としてはエラストマー樹脂（Ｂ）に上記樹脂を混合して押出機に投入することで出来るが、安定した物性を得るには均一分散させることが望ましい。このため、２軸混練機でコンパウンド原料を作製し押出機に投入することがより望ましい。これにより、肌触りが良好でしかも種々の染色が可能なファッション性に優れたパンティストッキングを製造することができる。
【００５１】
また、本発明のコンジュゲート繊維においては、肌触りを改良するために、鞘部分のエラストマー樹脂（Ｂ）の表面に無機微粒子等を分散したりして改質することも可能である。
【００５２】
無機微粒子としては特に限定されず、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム等の炭酸マグネシウム；カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、フェライト粉末、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、焼成ケイソウ土等のケイソウ土；珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、無定形シリカ、非晶質合成シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ；コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、アルミノ珪酸塩、活性白土、ベントナイト、セリサイト等の鉱物質顔料等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカが好ましい。
【００５３】
また、上記無機微粒子の形状としては特に限定されず、球状、針状、板状等の定型物又は非定型物が挙げられる。
【００５４】
上記無機微粒子の平均粒子径は０．２０〜３．００μｍであることが好ましい。０．２０μｍ未満であると、湿潤時のベトツキ等の不快感を改善する効果が不充分となる傾向があり、３．００μｍを超えると衣料にした場合、風合いや肌触りが損なわれたり、繊維の強度が低下したりする傾向がある。
【００５５】
上記無機微粒子の含有量は、２〜３０重量％であることが好ましく、２〜７重量％であることがより好ましい。２重量％未満であると、湿潤時のベトツキ等の不快感を改善する効果が不充分となる傾向があり、３０重量％を超えると、繊維の強伸度が低下したり、紡糸性が悪くなる傾向がある。
【００５６】
またこれらの作製方法としてはエラストマー樹脂（Ｂ）に無機微粒子を混合して押出機に投入することで出来るが、安定した物性を得るには均一分散させることが望ましい。このため、２軸混練機でコンパウンド原料を作製し押出機に投入することがより望ましい。
【００５７】
工程（２）では、工程（３）の延伸処理に先立ち、工程（１）で複合紡糸された繊維を熱処理する。熱処理するのは、ウレタンエラストマーの架橋を行うためで、これにより、バックパワー（ストレッチバック性）が改善される。熱処理の温度は、４０〜８０℃程度であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。４０℃未満であると充分な架橋が進行しない傾向があり、８０℃を超えると劣化が生じる傾向がある。
【００５８】
また、この熱処理は、ウレタンエラストマーの架橋過程によって異なるが、一般的には、湿熱環境下で行うことが望ましい。具体的には、２０〜８０％ＲＨ、さらに３０〜７０％ＲＨの相対湿度下、上記の温度で熱処理することが好ましい。
【００５９】
工程（３）では、熱処理された繊維を延伸処理する。延伸倍率は、１．２５〜４倍程度であることが好ましく、２〜４倍であることがより好ましく、２．５〜３．８倍がさらに好ましく、２．９〜３．８倍が特に好ましい。延伸倍率を上記の範囲としたのは、強度と伸度のバランスのためであり、倍率が低くなると強度が充分でなく、逆に倍率が高いと伸度が阻害される。
【００６０】
さらに、繊維を加熱しながら延伸すると、繊維の白化を抑制でき、捲縮性を充分に発現できるため好ましい。特に、工程（２）における熱処理温度以上の温度で繊維を加熱しながら延伸することが好ましく、具体的な延伸温度としては、４０〜１５０℃程度であることが好ましく、５０〜１３０℃程度であることがより好ましい。
【００６１】
上記の製造方法で製造されるコンジュゲート繊維は、その引張強度は２．０〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であることが好ましく、３．０〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であることがより好ましい。また、引張破断伸度（ＪＩＳ Ｋ７３１１）は５０〜３００％程度であることが好ましく、６５〜２５０％程度であることがより好ましく、１００〜１５０％程度であることがさらに好ましく、１２５〜１５０％が特に好ましい。引張強度及び引張破断伸度は、エラストマー樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の種類、芯部分と鞘部分の割合、延伸倍率等を調節することにより、所望の範囲に調節することができる。
【００６２】
また、本発明のコンジュゲート繊維は、その透明性及び伸縮性より、パンティストッキングとして用いることが好ましい。パンティストッキングの製造方法としては、公知の方法により製造することができ、常法に従って筒状の編地を編成し、股部、トウ部を縫製した後、染色し、足型にて熱セットして製造することができる。
【００６３】
筒状の編地を編成する方法としては特に限定されるものではなく、例えば、シングルシリンダ編機でシングル編（天竺編）により筒状の編地を編成することができる。
【００６４】
また、染色は、コンジュゲート繊維に用いるエラストマー素材や、所望の色によって、前処理剤、染料、温度、時間を適宜調整して行うことができる。また、必要に応じて柔軟仕上げ剤等の加工薬剤による加工を行うこともできる。
【００６５】
また、ファイナルセットは最終製品の所望形状によって選ばれる所定の型にかぶせて、加熱処理して行うことができ、加熱温度や時間は生地の加熱収縮性によって適宜調整して行うことができる。
【００６６】
また、本発明の伸縮性に優れたコンジュゲート繊維を用いて得られたパンティストッキングを解糸した糸は、引張破断伸度（ＪＩＳ Ｋ７３１１）が１５０％以上であり、さらには１８０％以上である。また、解糸の引張破断強度は１．０〜１．７ｃＮ／ｄｔｅｘであり、さらには１．２〜１．７ｃＮ／ｄｔｅｘである。さらに繊度は、５５ｄｔｅｘ以下である。本発明のコンジュゲート繊維は、パンティストッキング製品を解糸した糸についても、このような高い伸度や引張強度を有するものであり、ストッキングやパンティストッキング等のストレッチ衣料とした場合に生地の伸びが良く、破れにくいものである。
【００６７】
上記のようにして製造される本発明のコンジュゲート繊維は、強度及び伸縮弾性力及び透明性に優れているため、美観が良くサポート性に優れている。また、本発明のコンジュゲート繊維をストッキングやパンティストッキング等のストレッチ衣料とした場合に生地の伸びが良く、破れにくいものである。
【発明の効果】
【００６８】
本発明は、透明性及び伸縮性に優れ、かつ、パンティストッキングとした場合に生地の縦伸縮性が良く、破れにくいコンジュゲート繊維を提供することを目的とする。また、該コンジュゲート繊維の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
熱可塑性ポリウレタン（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製のパンデックスＴ−１１９０、表面硬度Ａ９０（ＪＩＳ Ｋ６２５３））及びポリエステル系エラストマー（東洋紡績（株）製のペルプレンＰ−９０Ｂ、表面硬度Ｄ５２（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）を、それぞれ単軸押出機によりバレル温度１８０〜２０５℃、および１９０〜２２０℃で加熱溶融し各ギアポンプで計量した後、２２５℃に加熱した複合口金を２個有した口金で、熱可塑性ポリウレタンが芯部分にポリエステル系エラストマーが鞘部分になるように同心円型に複合紡糸した。
【００７１】
巻き取り速度は８００ｍ／分で、シリコン系油剤を付着させて未延伸で巻き取り、その後、別工程で１２時間の熱処理（６０℃、５５％ＲＨの湿熱環境下）を行った後、常温のローラーで１００ｍ／分のフィードした糸をほぼ同速（１０４ｍ／分）で回転する６０℃の熱ローラーで接触加熱しながら、３００ｍ／分の周速（延伸倍率３倍）で回転する１０５℃の熱ローラーで延伸熱固定処理して繊維を得た。また、得られた繊維の繊維断面積に対する芯部分の占有率は９１％であった。
【００７２】
得られたコンジュゲート繊維をレッグ部用の糸に用いて、釜径４インチ、針本数４００本の通常のパンティストッキング用丸編機（ＬＯＮＡＴＩ Ｌ４０４ＲＴ）で天竺組織に編成しパンティストッキングの生地を得た。
【００７３】
次いで、該生地を吊り下げた状態で、９０℃スチーム、１００℃加圧スチームで順次プレセットを行った後、股部およびトウ部を縫製した。
【００７４】
繊維の油剤を充分に洗浄除去した後、９５℃で４０分間パンティストッキングの一般色であるベージュに染色、柔軟仕上げ剤処理し、通常の足型にかぶせて１１０℃１５秒でファイナルセットを行い、パンティストッキングを得た。
【００７５】
実施例２〜４、比較例１〜８
芯材、鞘材、芯比率、延伸条件を表１に記載されたようにした以外は、実施例１と同様にしてパンティストッキングを作製した。
【００７６】
なお表１中に示す材料は、下記の通りである。
ペルプレンＰ−７０Ｂ：東洋紡績（株）製、表面硬度Ｄ４６（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）
ペルプレンＰ−１５０Ｂ：東洋紡績（株）製、表面硬度Ｄ５７（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）
パンデックスＴ−１１８５：ディーアイシーバイエルポリマー（株）製、表面硬度Ａ８５（ＪＩＳ Ｋ６２５３）
クラミロンＵ−３１８０：（株）クラレ製、表面硬度Ａ８０（ＪＩＳ Ｋ６２５３）
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から明らかなように、エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差が大きい場合、節糸が多発したり、糸切れが発生し、品質面、或いは製造面で問題があるとの知見が得られた。
【００７９】
紡糸時所見において「異常なし」であった実施例１〜３、比較例１〜３で得られたコンジュゲート繊維について、前記の方法によりパンティストッキングを製造し、その評価を行った。その結果を表２に示す。なお、同表のデータには、コンジュゲート繊維及びパンティストッキング製品を解いた糸の外径、繊度、破断強度、破断伸度について下記方法により、ｎ数を５とした平均値、パンティストッキングについて、下記方法により着用評価を行った結果を示した。
【００８０】
＜着用評価＞
１０人の被験者について、各パンティストッキングを５枚準備し、５回着用したときの着用時のストッキングの破れ発生の有無について、以下の基準により評価を行った。なお、評価は各パンティストッキングについて、１０人の結果の平均値をとった。
◎：破れを生じなかった
○：１回破れを生じた
△：２回以上４回以下破れを生じた
×：５回とも破れを生じた
本発明においては、評価◎、○が合格レベルである。
＜引張破断伸度＞
ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠して、測定した。
＜引張破断強度＞
ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠して、測定した。
＜１／２法溶融温度＞
フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−１００Ｄ）を用いて、２ｃｍ３の試料を８０℃にて１８０秒間予熱した後、６．０℃／分の速度で昇温させながら、ピストン圧力：５．８８４×１０５Ｐａで、ダイ（穴径１．０ｍｍ、穴ストレート部長さ２．０ｍｍ）から押し出すようにし測定した。図１に、フローテスターの測定により得られる流動曲線を、横軸に温度、縦軸にピストンストロークをとり模式的に示した。該流動曲線において、流出終了点Ｓｍａｘと最低点Ｓｍｉｎの差の１／２の値Ｘを求め（（Ｘ＝Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、ＸとＳｍｉｎを加えた点Ａの位置における温度が、すなわち１／２法溶融温度である。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２から明らかなように、紡糸性に優れる糸を用いた製品評価の結果において、１／２法溶融温度の差が５℃未満である本発明の糸により構成したパンティストッキングは、何れも優れた着用評価を得た。
【００８３】
また、それを裏付けるものとして、原糸物性、解糸物性において、比較例に対し、特異な値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】フローテスターの測定により得られる流動曲線の模式図である。
【図２】本発明のコンジュゲート繊維の伸縮挙動を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンジュゲート繊維、該繊維を含むストレッチ衣料及びパンティストッキングに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のパンティストッキング用繊維として、ストレッチ繊維が採用されている。このストレッチ繊維としては、例えば、ポリウレタン繊維に１本又は複数本のナイロン繊維を巻き付けたシングルカバードヤーン（ＳＣＹ）、これらを撚り方向を変えて２重に巻き付けたダブルカバードヤーン（ＤＣＹ）が主に採用されている（例えば、特許文献１、２参照）。あるいは、ストレッチ繊維（ポリウレタン等）と熱可塑性繊維（ポリアミド等）が繊維の長さ方向に連続して貼り合わされた構造を有するコンジュゲート繊維を捲縮させたものも使用されている（例えば、特許文献３〜７参照）。これらの繊維に関して、目的とする衣料の伸縮特性、強度等に合わせて改良されたものが数多く報告されている。
【０００３】
ＳＣＹやＤＣＹは、その高い伸縮性により優れたサポート性を有していることから幅広く使用されているが、生地厚みが大きくなりやすく、また透明感が低い。また製造方法は一般に、ポリウレタン繊維を２〜３倍程度に延伸し、１本又は複数本のナイロン繊維を１ｍ当たり２０００〜３０００回転程度巻き付けるため時間すなわちコストがかかるという問題があった。
【０００４】
またストレッチ繊維（ポリウレタン等）と熱可塑性繊維（ポリアミド等）が繊維の長さ方向に連続して貼り合わされた構造を有するコンジュゲート繊維は、ＳＣＹやＤＣＹと比較して生地厚みが少なく透明感が高いことを特徴としているが、捲縮によるサポート性、即ちコイル状の伸縮による弾性を利用しているため、一般にＳＣＹやＤＣＹと比較してサポート性が弱く、昨今の市場ニーズである高いサポート性の要求を満足させることは難しいという面があった。また製造方法は編立後熱収縮により捲縮させるため、均一に捲縮させることが難しく、品質管理および製造歩留まりが悪いという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するコンジュゲート繊維の製造方法として、本件出願人は、伸縮弾性を有するエラストマー樹脂（Ａ）と伸縮弾性を有し永久伸びが２５〜７０％かつ引張伸度が１００〜８００％を持つエラストマー樹脂（Ｂ）とをそれぞれ溶融し、複合口金を２個有した口金で、エラストマー樹脂（Ａ）が芯部分にエラストマー樹脂（Ｂ）が鞘部分になるように複合紡糸した繊維（例えば、引用文献８参照）、得られた複合紡糸繊維を熱処理した後、延伸処理する方法（例えば、引用文献９参照）を提案した。このような引用文献８、９の方法では、透明性を維持したままで捲縮性と伸縮性に優れたコンジュゲート繊維が得られるものであるが、生地とした場合に縦方向の伸びが充分ではなく、特にパンティストッキングやストッキング等のストレッチ衣料とした場合に、着用時に破れてしまうといった問題があった。
【特許文献１】特開昭４７−１９１４６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２６３３３９号公報
【特許文献３】特開昭６１−３４２２０号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５６７１９号公報
【特許文献５】特開平３−２０６１２２号公報
【特許文献６】特開平３−２０６１２４号公報
【特許文献７】特開平２００３−１７１８３１号公報
【特許文献８】特開平２００７−７７５５６号公報
【特許文献９】国際公開第２００７／１２３２１４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性及び伸縮性に優れ、かつ、パンティストッキングやストッキング等のストレッチ衣料とした場合に生地の縦伸縮性が良く、破れにくいコンジュゲート繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、コンジュゲート繊維を構成するエラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差を５℃未満にすることにより、透明性及び伸縮性に優れ、かつ、パンティストッキングやストッキング等のストレッチ衣料とした場合に生地の伸びが良く、破れにくいコンジュゲート繊維が得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記のコンジュゲート繊維、該繊維を含むストレッチ衣料及びパンティストッキングを提供する。
【０００９】
項１．芯部分にエラストマー樹脂（Ａ）を、鞘部分にエラストマー樹脂（Ｂ）を含むコンジュゲート繊維であって、
エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差が５℃未満であるコンジュゲート繊維。
【００１０】
項２．前記エラストマー樹脂（Ａ）が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂である上記項１に記載のコンジュゲート繊維。
【００１１】
項３．前記エラストマー樹脂（Ｂ）が、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂である上記項１又は２に記載のコンジュゲート繊維。
【００１２】
項４．繊度が１０〜９０ｄｔｅｘである上記項１〜３に記載のコンジュゲート繊維。
【００１３】
項５．上記項１〜４のいずれかに記載のコンジュゲート繊維を含むストレッチ衣料。
【００１４】
項６．上記項１〜４のいずれかに記載のコンジュゲート繊維を含むパンティストッキング。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
１．コンジュゲート繊維
本発明のコンジュゲート繊維は、芯部分にエラストマー樹脂（Ａ）を、鞘部分にエラストマー樹脂（Ｂ）を含み、エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差が５℃未満であることを特徴とするものである。
【００１７】
ここで、１／２法溶融温度の測定方法は、定荷重押出し式細管式レオメーター（フローテスター）により測定することができる。具体的な測定方法としては、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−１００Ｄ）を用いて、２ｃｍ３の試料を８０℃にて１８０秒間予熱した後、６．０℃／分の速度で昇温させながら、ピストン圧力：５．８８４×１０５Ｐａで、ダイ（穴径１．０ｍｍ、穴ストレート部長さ２．０ｍｍ）から押し出すようにし測定した。図１に、フローテスターの測定により得られる流動曲線を、横軸に温度、縦軸にピストンストロークをとり模式的に示した。該流動曲線において、流出終了点Ｓｍａｘと最低点Ｓｍｉｎの差の１／２の値Ｘを求め（（Ｘ＝Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、ＸとＳｍｉｎを加えた点Ａの位置における温度が、すなわち１／２法溶融温度である。
【００１８】
この１／２法溶融温度は、従来からフローテスターでの昇温法において試料の溶融特性を評価する目安として、多くの分野において温度特性の測定に利用されているものである。
【００１９】
本発明においては、エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差が５℃未満であればよく、３℃未満であることが好ましい。また、下限値は特に限定されるものではないが、０℃より大きければよく、０．５℃以上であることが好ましい。温度差が５℃未満であることで、透明性を維持したままで、伸縮性に優れたコンジュゲート繊維とすることができるものであり、その結果、パンティストッキングやストッキング等のストレッチ衣料とした場合に、着用時に破れ等の発生がなく、スムーズに着用できる。
【００２０】
また、特に限定はされないが、エラストマー樹脂（Ｂ）の溶融温度が低いと、得られる糸の強度が低く脆くなりやすいので、エラストマー（Ｂ）の溶融温度がエラストマー樹脂（Ａ）の溶融温度より高いほうが好ましい。
【００２１】
本発明のコンジュゲート繊維は、偏心円型であっても、同心円型であってもよいが、偏心円型にする場合、同心円型の場合と比較して、延伸、熱処理により、より捲縮がかかることで弾性を発揮しサポート性が向上できるため好ましい。
【００２２】
以下に、エラストマー樹脂（Ａ）について説明する。
【００２３】
１．１．エラストマー樹脂（Ａ）
本発明のコンジュゲート繊維の芯部分を構成する伸縮弾性を有するエラストマー樹脂（Ａ）は、伸長してもほぼ元の長さに戻る（伸長可能な範囲で降伏点を有しない）性質、すなわちゴム弾性（ヒステリシス曲線において１０％以内に戻る）を有する熱可塑性エラストマーであれば特に限定はない。
【００２４】
エラストマー樹脂（Ａ）の引張強度（ＪＩＳ Ｋ７３１１）は、３０〜６０ＭＰａ程度であることが好ましく、４５〜６０ＭＰａ程度の高強度のものがより好ましい。また、引張伸度（ＪＩＳ Ｋ７３１１）は、４００〜９００％程度であることが好ましく、４００〜６００％がより好ましい。さらに、表面硬度Ａ（ＪＩＳ Ｋ ６２５３）は、Ａ７０〜９８程度であることが好ましく、Ａ８０〜９０がより好ましい。表面硬度ＡがＡ７０未満であると強度の確保が難しくなる傾向があり、Ａ９８を超えると伸度及び伸縮性が極端に悪くなる傾向がある。
【００２５】
エラストマー樹脂（Ａ）としては、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂、ポリスチレンブタジエン系ブロックコポリマー等が挙げられるが、これらの中でも、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂が好ましい。
【００２６】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂としては、ウレタン構造のハードセグメントとポリエステルまたはポリエーテルのソフトセグメントで構成されるものを挙げることができる。具体的な商品名としては、日本ミラクトラン（株）のミラクトラン（登録商標）、ＤＩＣバイエルポリマー（株）のパンデックス、ダウケミカルジャパン社のペレセン、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ（株）のエラストラン、協和発酵工業（株）のエステン、大日精化工業（株）のレザミンＰ、三井化学ポリウレタン（株）のハイプレン、日清紡績（株）のモビロン（登録商標）、（株）クラレのクラミロンＵ、旭硝子（株）のユーファイン、アプコ（株）のスミフレックス（登録商標）、東洋紡績（株）の東洋紡ウレタン（登録商標）等を挙げることができる。
【００２７】
エラストマー樹脂（Ａ）の製法一例として、ポリウレタンエラストマー樹脂の製法を以下に示す。ポリウレタンエラストマー樹脂は、例えば、芳香族ポリイソシアネートとポリオールから、ワンショット法、プレポリマー経由法等の公知の方法を用いて製造することができる。
【００２８】
原料である芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、これらの芳香族ジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、ＭＤＩが特に好ましい。
【００３０】
原料であるポリオールとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、脂肪族系ポリオール等が挙げられ、これらの中でも、ポリエーテル系又はポリエステル系ポリオールが好ましい。
【００３１】
ポリオールの数平均分子量は、本材料から製造される繊維のソフト感の観点から、３００以上であることが好ましく、１０００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。該繊維の弾性の観点から、４０００以下であることが好ましく、３５００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。
【００３２】
本発明のコンジュゲート繊維は、このようなエラストマー樹脂（Ａ）が芯部分を形成し、鞘部分には、下記に説明するエラストマー樹脂（Ｂ）を用いる。以下に、エラストマー樹脂（Ｂ）について説明する。
【００３３】
１．２．エラストマー樹脂（Ｂ）
本発明のコンジュゲート繊維の鞘部分を構成するエラストマー樹脂（Ｂ）は、伸縮弾性を有していることが好ましく、永久伸びが２５〜７０％を持つ熱可塑性エラストマー樹脂であることが好ましい。永久伸びはＪＩＳ Ｋ ６３０１に定義される。つまり、この樹脂（Ｂ）は、１００％以上に伸長した場合は伸縮弾性を有するものの原形に復さず伸長した後、安定した形状に復するという性質を有している。
【００３４】
これは、エラストマー樹脂（Ｂ）の原形では、エラストマー樹脂（Ｂ）を構成するハードセグメントとソフトセグメントがランダム状態にあるが、これを１００％以上延伸するとハードセグメントが配向したまま復元されず、ソフトセグメントのみが伸縮弾性を有することになるためと考えられる。本発明のコンジュゲート繊維は、エラストマー樹脂（Ｂ）のこの特性を巧みに利用し、高いサポート性を発揮する。
【００３５】
該エラストマー樹脂（Ｂ）の永久伸び（ＪＩＳ Ｋ ６３０１）は１００％伸長時２５〜７０％程度であり、３０〜７０％程度であることが好ましく、４０〜６０％程度であることがより好ましい。この、永久伸びは、ダンベル形試験片に引張り荷重をかけて規定伸び率１００％（２倍）まで引き伸ばし、１０分間その状態で保持した後、速やかに荷重を除き、１０分間放置した後の伸び率を原長に対して求め、永久伸び率（％）とすることが規定されている。永久伸びが２５％未満であるとコンジュゲート繊維として高いサポート性が得られない傾向があり、７０％を超えると塑性変形が主となり、弾性体の性質すなわち伸縮性が低下する傾向がある。
【００３６】
エラストマー樹脂（Ｂ）の引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）は、１０〜４０ＭＰａ程度であることが好ましく、２５〜４０ＭＰａ程度の高強度のものがより好ましい。また、引張伸度（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）が１００〜８００％程度であり、４００〜６００％であることが好ましい。引張伸度の値が、１００％未満であると伸度不足で同用途として使用不可能となる傾向があり、８００％を超えると一般に強度が低く、高いサポート性が得られない傾向がある。さらに、表面硬度Ｄ（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）は、Ｄ３０〜７０程度であることが好ましく、Ｄ３５〜６０がより好ましい。エラストマー樹脂（Ｂ）はＤ３０未満になると表面硬度が柔らかくなるため延伸後の形状保持が難しくなると同時に肌触りも悪くなる傾向にある。また、Ｄ７０を超えると延伸後の形状保持（セット性）は高くなるが、エラストマー部分が少なくなり伸縮弾性が悪くなる傾向がある。
【００３７】
上記の特性を有するエラストマー樹脂（Ｂ）の具体例としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂、スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー樹脂等が挙げられる。これらのエラストマー樹脂は、いずれも公知の方法で製造できるか、あるいは、市販のものを用いることができる。
【００３８】
熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂としては、ポリエステル構造のハードセグメントとポリエーテルまたはポリエステルのソフトセグメントで構成される。商品名としては、東レ・デュポン社のハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ、登録商標）、東洋紡績（株）のペルプレン（登録商標）、大日本インキ化学工業（株）のグリラックス（登録商標）Ｅ、日本ジーイープラスチックス（株）のローモッド（Ｌｏｍｏｄ）、帝人（株）のヌーベラン（登録商標）、三菱化学（株）のプリマロイ（登録商標）等を挙げることができる。
【００３９】
ポリアミド系熱可塑性エラストマー樹脂としては、例えば、ポリアミド成分からなるハードセグメントと、ポリエーテル成分又はポリエステル成分あるいは両成分からなるソフトセグメントから構成されるブロック共重合体が挙げられる。例えば、アルケマ（株）のペバックス、宇部興産（株）のＰＡＥシリーズ等が例示される。
【００４０】
スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー樹脂としては、例えば、ポリスチレン成分からなるハードセグメントと、ポリオレフィン成分からなるソフトセグメントから構成されるブロック共重合体が挙げられる。具体的には、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等を挙げることができる。
【００４１】
繊維断面積に対するエラストマー樹脂（Ａ）からなる芯部分の占有率は、４０〜９５％程度であることが好ましく、７８〜９１％程度であることがより好ましい。換言すれば、エラストマー樹脂（Ａ）からなる芯部分とエラストマー樹脂（Ｂ）からなる鞘部分との面積比が９５：５〜４０：６０であることが好ましく、９１：９〜７８：２２程度であることがより好ましい。占有率をこの範囲にすることで、サポート性の高いコンジュゲート繊維にすることができる。芯部分の占有率が、４０％未満であるとエラストマー（Ｂ）の占有率が高くなるので、高いサポート性が得られない傾向があり、９５％を超えると延伸した後、安定した形状、長さに復し難い傾向がある。
【００４２】
本発明のコンジュゲート繊維の直径は、通常、３０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜８０μｍであることがより好ましい。特に、パンティストッキング（ＰＳ）用の素材に用いる場合は、延伸糸を４０〜７０μｍにし、編成、染色、熱セット等の熱処理によって製品上の繊維の直径を５０〜８０μｍに調整することが好ましい。これはパンティストッキングを編成する工程においては延伸配向して強度が高く伸びの少ない繊維を用いるほうが編機を安定稼動させることができるため好ましく、製品においては延伸配向を緩和して伸びやかに調整した繊維を用いるほうが着用時に破れにくい生地を得ることができ好ましいためである。製品上の繊維の直径が５０μｍより小さくなると生地の強度不足を生じやすく、直径が８０μｍを超えると編目の変形を阻害しやすく伸びにくい生地になる傾向があり好ましくない。
【００４３】
本発明のコンジュゲート繊維の繊度は、１０〜９０ｄｔｅｘであることが好ましく、１５〜６０ｄｔｅｘであることがより好ましい。特にパンティストッキング製品中においては２５〜５５ｄｔｅｘであることが好ましい。
【００４４】
上記したように、芯部分を構成する伸縮弾性を有するエラストマー樹脂（Ａ）は、伸長可能な範囲で降伏点、即ち、弾性域を超える伸長点を有さず、エラストマー樹脂（Ｂ）は、伸縮弾性を有しその伸長可能な範囲において降伏点を有している。そのため、本発明のコンジュゲート繊維にもこの特性が受け継がれる。つまり、本発明のコンジュゲート繊維をエラストマー樹脂（Ｂ）の降伏点以上に伸長した場合は、エラストマー樹脂（Ｂ）はその降伏点伸度の長さに戻り安定化する。一方で、エラストマー樹脂（Ａ）は常に伸長された状態になり依然として伸縮弾性を有している。そのため、コンジュゲート繊維として、サポート性が格段に向上する。例えば、図２を参照すれば容易に理解できる。
【００４５】
また、本発明のコンジュゲート繊維は、そのまま生地に編成した際厚みが薄くまた透明感が高いという特徴も有している。
【００４６】
従って、当該機能が特に求められるストッキング、パンティストッキング等の用途に好適に用いることができるが、当然これに限定されるものでなく、他の衣料用途にも用いることができる。
【００４７】
２．コンジュゲート繊維の製法
本発明のコンジュゲート繊維の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、
（１）エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）とをそれぞれ溶融し、複合口金を２個有した口金で、エラストマー樹脂（Ａ）が芯部分にエラストマー樹脂（Ｂ）が鞘部分になるように複合紡糸する工程、（２）工程（１）で複合紡糸された繊維を熱処理する工程、及び（３）工程（２）で熱処理された繊維を延伸処理する工程、を含む方法を挙げることができる。
【００４８】
工程（１）では、上記エラストマー樹脂（Ａ）及びエラストマー樹脂（Ｂ）とをそれぞれ紡糸に適した温度で溶融し、エラストマー樹脂（Ａ）が芯部分にエラストマー樹脂（Ｂ）が鞘部分となるように複合紡糸する。この様な複合紡糸が可能であれば、公知の紡糸方法、紡糸装置等を採用することができる。繊維断面における芯部分と鞘部分との面積比は、各樹脂の吐出量を変化させて適宜調整することができ、上記したように９５：５〜４０：６０程度とすることが好ましい。
【００４９】
さらに、繊維に染色性を付与するために、鞘部分のエラストマー樹脂（Ｂ）に染色可能な樹脂（例えば、ナイロン、ポリエステル等）をアロイ化したりして改質することも可能である。染色可能な樹脂としては、ポリアミド系、ポリエステル系、アクリル系、ビニロン系等を挙げることができるが、これらの中でもポリアミド系、ポリエステル系が好ましい。これらの配合量はエラストマー（Ｂ）の染色性に応じて決定されるが、上記樹脂の含有量の下限値は、１重量％であることが好ましい。また、上限値は３０重量％が好ましく、１０重量％がより好ましい。含有量が１重量％未満であると、染色による発色性が低くなる傾向があり、３０重量％を超えると、繊維の強伸度が低下したり、紡糸性が悪くなる傾向がある。
【００５０】
またこれらの作製方法としてはエラストマー樹脂（Ｂ）に上記樹脂を混合して押出機に投入することで出来るが、安定した物性を得るには均一分散させることが望ましい。このため、２軸混練機でコンパウンド原料を作製し押出機に投入することがより望ましい。これにより、肌触りが良好でしかも種々の染色が可能なファッション性に優れたパンティストッキングを製造することができる。
【００５１】
また、本発明のコンジュゲート繊維においては、肌触りを改良するために、鞘部分のエラストマー樹脂（Ｂ）の表面に無機微粒子等を分散したりして改質することも可能である。
【００５２】
無機微粒子としては特に限定されず、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム等の炭酸マグネシウム；カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、フェライト粉末、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、焼成ケイソウ土等のケイソウ土；珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、無定形シリカ、非晶質合成シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ；コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、アルミノ珪酸塩、活性白土、ベントナイト、セリサイト等の鉱物質顔料等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカが好ましい。
【００５３】
また、上記無機微粒子の形状としては特に限定されず、球状、針状、板状等の定型物又は非定型物が挙げられる。
【００５４】
上記無機微粒子の平均粒子径は０．２０〜３．００μｍであることが好ましい。０．２０μｍ未満であると、湿潤時のベトツキ等の不快感を改善する効果が不充分となる傾向があり、３．００μｍを超えると衣料にした場合、風合いや肌触りが損なわれたり、繊維の強度が低下したりする傾向がある。
【００５５】
上記無機微粒子の含有量は、２〜３０重量％であることが好ましく、２〜７重量％であることがより好ましい。２重量％未満であると、湿潤時のベトツキ等の不快感を改善する効果が不充分となる傾向があり、３０重量％を超えると、繊維の強伸度が低下したり、紡糸性が悪くなる傾向がある。
【００５６】
またこれらの作製方法としてはエラストマー樹脂（Ｂ）に無機微粒子を混合して押出機に投入することで出来るが、安定した物性を得るには均一分散させることが望ましい。このため、２軸混練機でコンパウンド原料を作製し押出機に投入することがより望ましい。
【００５７】
工程（２）では、工程（３）の延伸処理に先立ち、工程（１）で複合紡糸された繊維を熱処理する。熱処理するのは、ウレタンエラストマーの架橋を行うためで、これにより、バックパワー（ストレッチバック性）が改善される。熱処理の温度は、４０〜８０℃程度であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。４０℃未満であると充分な架橋が進行しない傾向があり、８０℃を超えると劣化が生じる傾向がある。
【００５８】
また、この熱処理は、ウレタンエラストマーの架橋過程によって異なるが、一般的には、湿熱環境下で行うことが望ましい。具体的には、２０〜８０％ＲＨ、さらに３０〜７０％ＲＨの相対湿度下、上記の温度で熱処理することが好ましい。
【００５９】
工程（３）では、熱処理された繊維を延伸処理する。延伸倍率は、１．２５〜４倍程度であることが好ましく、２〜４倍であることがより好ましく、２．５〜３．８倍がさらに好ましく、２．９〜３．８倍が特に好ましい。延伸倍率を上記の範囲としたのは、強度と伸度のバランスのためであり、倍率が低くなると強度が充分でなく、逆に倍率が高いと伸度が阻害される。
【００６０】
さらに、繊維を加熱しながら延伸すると、繊維の白化を抑制でき、捲縮性を充分に発現できるため好ましい。特に、工程（２）における熱処理温度以上の温度で繊維を加熱しながら延伸することが好ましく、具体的な延伸温度としては、４０〜１５０℃程度であることが好ましく、５０〜１３０℃程度であることがより好ましい。
【００６１】
上記の製造方法で製造されるコンジュゲート繊維は、その引張強度は２．０〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であることが好ましく、３．０〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であることがより好ましい。また、引張破断伸度（ＪＩＳ Ｋ７３１１）は５０〜３００％程度であることが好ましく、６５〜２５０％程度であることがより好ましく、１００〜１５０％程度であることがさらに好ましく、１２５〜１５０％が特に好ましい。引張強度及び引張破断伸度は、エラストマー樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の種類、芯部分と鞘部分の割合、延伸倍率等を調節することにより、所望の範囲に調節することができる。
【００６２】
また、本発明のコンジュゲート繊維は、その透明性及び伸縮性より、パンティストッキングとして用いることが好ましい。パンティストッキングの製造方法としては、公知の方法により製造することができ、常法に従って筒状の編地を編成し、股部、トウ部を縫製した後、染色し、足型にて熱セットして製造することができる。
【００６３】
筒状の編地を編成する方法としては特に限定されるものではなく、例えば、シングルシリンダ編機でシングル編（天竺編）により筒状の編地を編成することができる。
【００６４】
また、染色は、コンジュゲート繊維に用いるエラストマー素材や、所望の色によって、前処理剤、染料、温度、時間を適宜調整して行うことができる。また、必要に応じて柔軟仕上げ剤等の加工薬剤による加工を行うこともできる。
【００６５】
また、ファイナルセットは最終製品の所望形状によって選ばれる所定の型にかぶせて、加熱処理して行うことができ、加熱温度や時間は生地の加熱収縮性によって適宜調整して行うことができる。
【００６６】
また、本発明の伸縮性に優れたコンジュゲート繊維を用いて得られたパンティストッキングを解糸した糸は、引張破断伸度（ＪＩＳ Ｋ７３１１）が１５０％以上であり、さらには１８０％以上である。また、解糸の引張破断強度は１．０〜１．７ｃＮ／ｄｔｅｘであり、さらには１．２〜１．７ｃＮ／ｄｔｅｘである。さらに繊度は、５５ｄｔｅｘ以下である。本発明のコンジュゲート繊維は、パンティストッキング製品を解糸した糸についても、このような高い伸度や引張強度を有するものであり、ストッキングやパンティストッキング等のストレッチ衣料とした場合に生地の伸びが良く、破れにくいものである。
【００６７】
上記のようにして製造される本発明のコンジュゲート繊維は、強度及び伸縮弾性力及び透明性に優れているため、美観が良くサポート性に優れている。また、本発明のコンジュゲート繊維をストッキングやパンティストッキング等のストレッチ衣料とした場合に生地の伸びが良く、破れにくいものである。
【発明の効果】
【００６８】
本発明は、透明性及び伸縮性に優れ、かつ、パンティストッキングとした場合に生地の縦伸縮性が良く、破れにくいコンジュゲート繊維を提供することを目的とする。また、該コンジュゲート繊維の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
熱可塑性ポリウレタン（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製のパンデックスＴ−１１９０、表面硬度Ａ９０（ＪＩＳ Ｋ６２５３））及びポリエステル系エラストマー（東洋紡績（株）製のペルプレンＰ−９０Ｂ、表面硬度Ｄ５２（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）を、それぞれ単軸押出機によりバレル温度１８０〜２０５℃、および１９０〜２２０℃で加熱溶融し各ギアポンプで計量した後、２２５℃に加熱した複合口金を２個有した口金で、熱可塑性ポリウレタンが芯部分にポリエステル系エラストマーが鞘部分になるように同心円型に複合紡糸した。
【００７１】
巻き取り速度は８００ｍ／分で、シリコン系油剤を付着させて未延伸で巻き取り、その後、別工程で１２時間の熱処理（６０℃、５５％ＲＨの湿熱環境下）を行った後、常温のローラーで１００ｍ／分のフィードした糸をほぼ同速（１０４ｍ／分）で回転する６０℃の熱ローラーで接触加熱しながら、３００ｍ／分の周速（延伸倍率３倍）で回転する１０５℃の熱ローラーで延伸熱固定処理して繊維を得た。また、得られた繊維の繊維断面積に対する芯部分の占有率は９１％であった。
【００７２】
得られたコンジュゲート繊維をレッグ部用の糸に用いて、釜径４インチ、針本数４００本の通常のパンティストッキング用丸編機（ＬＯＮＡＴＩ Ｌ４０４ＲＴ）で天竺組織に編成しパンティストッキングの生地を得た。
【００７３】
次いで、該生地を吊り下げた状態で、９０℃スチーム、１００℃加圧スチームで順次プレセットを行った後、股部およびトウ部を縫製した。
【００７４】
繊維の油剤を充分に洗浄除去した後、９５℃で４０分間パンティストッキングの一般色であるベージュに染色、柔軟仕上げ剤処理し、通常の足型にかぶせて１１０℃１５秒でファイナルセットを行い、パンティストッキングを得た。
【００７５】
実施例２〜４、比較例１〜８
芯材、鞘材、芯比率、延伸条件を表１に記載されたようにした以外は、実施例１と同様にしてパンティストッキングを作製した。
【００７６】
なお表１中に示す材料は、下記の通りである。
ペルプレンＰ−７０Ｂ：東洋紡績（株）製、表面硬度Ｄ４６（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）
ペルプレンＰ−１５０Ｂ：東洋紡績（株）製、表面硬度Ｄ５７（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）
パンデックスＴ−１１８５：ディーアイシーバイエルポリマー（株）製、表面硬度Ａ８５（ＪＩＳ Ｋ６２５３）
クラミロンＵ−３１８０：（株）クラレ製、表面硬度Ａ８０（ＪＩＳ Ｋ６２５３）
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から明らかなように、エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差が大きい場合、節糸が多発したり、糸切れが発生し、品質面、或いは製造面で問題があるとの知見が得られた。
【００７９】
紡糸時所見において「異常なし」であった実施例１〜３、比較例１〜３で得られたコンジュゲート繊維について、前記の方法によりパンティストッキングを製造し、その評価を行った。その結果を表２に示す。なお、同表のデータには、コンジュゲート繊維及びパンティストッキング製品を解いた糸の外径、繊度、破断強度、破断伸度について下記方法により、ｎ数を５とした平均値、パンティストッキングについて、下記方法により着用評価を行った結果を示した。
【００８０】
＜着用評価＞
１０人の被験者について、各パンティストッキングを５枚準備し、５回着用したときの着用時のストッキングの破れ発生の有無について、以下の基準により評価を行った。なお、評価は各パンティストッキングについて、１０人の結果の平均値をとった。
◎：破れを生じなかった
○：１回破れを生じた
△：２回以上４回以下破れを生じた
×：５回とも破れを生じた
本発明においては、評価◎、○が合格レベルである。
＜引張破断伸度＞
ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠して、測定した。
＜引張破断強度＞
ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠して、測定した。
＜１／２法溶融温度＞
フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−１００Ｄ）を用いて、２ｃｍ３の試料を８０℃にて１８０秒間予熱した後、６．０℃／分の速度で昇温させながら、ピストン圧力：５．８８４×１０５Ｐａで、ダイ（穴径１．０ｍｍ、穴ストレート部長さ２．０ｍｍ）から押し出すようにし測定した。図１に、フローテスターの測定により得られる流動曲線を、横軸に温度、縦軸にピストンストロークをとり模式的に示した。該流動曲線において、流出終了点Ｓｍａｘと最低点Ｓｍｉｎの差の１／２の値Ｘを求め（（Ｘ＝Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）、ＸとＳｍｉｎを加えた点Ａの位置における温度が、すなわち１／２法溶融温度である。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２から明らかなように、紡糸性に優れる糸を用いた製品評価の結果において、１／２法溶融温度の差が５℃未満である本発明の糸により構成したパンティストッキングは、何れも優れた着用評価を得た。
【００８３】
また、それを裏付けるものとして、原糸物性、解糸物性において、比較例に対し、特異な値を示した。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】フローテスターの測定により得られる流動曲線の模式図である。
【図２】本発明のコンジュゲート繊維の伸縮挙動を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部分にエラストマー樹脂（Ａ）を、鞘部分にエラストマー樹脂（Ｂ）を含むコンジュゲート繊維であって、
エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差が５℃未満であるコンジュゲート繊維。
【請求項２】
前記エラストマー樹脂（Ａ）が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂である請求項１に記載のコンジュゲート繊維。
【請求項３】
前記エラストマー樹脂（Ｂ）が、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂である請求項１又は２に記載のコンジュゲート繊維。
【請求項４】
繊度が１０〜９０ｄｔｅｘである請求項１〜３に記載のコンジュゲート繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のコンジュゲート繊維を含むストレッチ衣料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のコンジュゲート繊維を含むパンティストッキング。
【請求項１】
芯部分にエラストマー樹脂（Ａ）を、鞘部分にエラストマー樹脂（Ｂ）を含むコンジュゲート繊維であって、
エラストマー樹脂（Ａ）とエラストマー樹脂（Ｂ）の１／２法溶融温度の差が５℃未満であるコンジュゲート繊維。
【請求項２】
前記エラストマー樹脂（Ａ）が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂である請求項１に記載のコンジュゲート繊維。
【請求項３】
前記エラストマー樹脂（Ｂ）が、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂である請求項１又は２に記載のコンジュゲート繊維。
【請求項４】
繊度が１０〜９０ｄｔｅｘである請求項１〜３に記載のコンジュゲート繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のコンジュゲート繊維を含むストレッチ衣料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のコンジュゲート繊維を含むパンティストッキング。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２２８１４３（Ｐ２００９−２２８１４３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７１７３３（Ｐ２００８−７１７３３）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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