コーティング組成物
【課題】透明で、超撥水性、耐久性を有する被膜を形成するコーティング組成物を提供すること。
【解決手段】コーティング組成物は、シリコーン系溶媒含有の溶媒中に、（Ａ）表面が疎水性で平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子と、（Ｂ）カップリング剤とが配合されている。ただし、（Ａ）微粒子／（Ｂ）カップリング剤は、２０／１以上、１／２０未満の範囲内の割合で配合されている。
【解決手段】コーティング組成物は、シリコーン系溶媒含有の溶媒中に、（Ａ）表面が疎水性で平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子と、（Ｂ）カップリング剤とが配合されている。ただし、（Ａ）微粒子／（Ｂ）カップリング剤は、２０／１以上、１／２０未満の範囲内の割合で配合されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関し、特に、建築物の外壁や屋根、航空機、船舶、車両等のボディー、ガラス、ホイール等、乗用車のサイドミラー、エアコンの熱交換器、パラボラアンテナ、電線等に使用されるコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車のサイドミラーやガラス、家屋の窓ガラス等のように、屋外に設置されたり、屋外で使用されるガラスやミラーは、雨滴等が付着すると、視覚的に識別しにくくなり、視認性が低下する。また、建築物の外壁、屋根等に雨滴が付着すると美観を損ねる。さらにまた、パラボラアンテナ、電線等に結露や着氷が生じると、あるいは、エアコンの熱交換器に水滴が付着すると種々の問題が発生する。そのため、建築物の外壁等、パラボラアンテナ、電線、ガラスやミラー、熱交換器等の表面に撥水性を付与する技術の開発が行われている。
【０００３】
例えば、特開平１１−２９７２２号公報には、微粒子と、該微粒子表面の官能基と化学結合可能な官能基を有するカップリング剤と、バインダー樹脂と、溶媒として酢酸ブチル等の有機溶媒とを含んでなる撥水塗料が開示されている。しかしながら、この撥水塗料では、撥水性が不十分であり、超撥水性を実現することはできなかった。また、バインダー樹脂を必須成分とするため、透明性に劣るものであり、ミラーやガラスの表面等に適用することは困難であった。特開２００３−３０６６７０号公報、特開２００４−１４９７００号公報および特開２００４−１４９７０１号公報では、十分な透明性および耐久性を同時に実現することができない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９７２２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６６７０号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９７００号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、透明性に優れ、かつ、耐久性に優れた、超撥水性のコーティング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のコーティング組成物は、シリコーン系溶媒含有の溶媒中に、（Ａ）表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子と、（Ｂ）カップリング剤とが、（Ａ）／（Ｂ）が２０／１以上、１／２０未満の範囲内の割合で配合されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明において、前記表面が疎水性の微粒子は、疎水性シリカであることが好ましい。
【０００８】
本発明において、前記カップリング剤はシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、および、ジルコニア系カップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることができる。
【０００９】
本発明において、前記シリコーン系溶媒含有の溶媒は、シリコーン系溶媒および有機溶媒を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明性かつ耐久性を有する超撥水性膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のコーティング組成物は、シリコーン系溶媒含有の溶媒中に、表面が疎水性の微粒子とカップリング剤とが配合されている。ただし、（Ａ）表面が疎水性の微粒子と（Ｂ）カップリング剤との配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）が２０／１以上、１／２０未満であることが必要である。（Ａ）／（Ｂ）が２０／１未満では、超撥水性を実現することはできるが、耐久性に劣り、（Ａ）／（Ｂ）が１／２０以上では初期撥水性に劣ったり、場合によっては更に透明性に劣る場合もある。
【００１２】
本発明においては、（Ａ）／（Ｂ）は１０／１以上であることが好ましく、５／１以上であることが更に好ましい。また、（Ａ）／（Ｂ）は１／１５以下であることが好ましく、１／１０以下であることが更に好ましく、１／５以下であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明に使用される微粒子は、表面が疎水性であり、また、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが必要である。微粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。微粒子の粒子径が１００ｎｍを越えると、コーティング膜表面で光の散乱が生じ、透明性を保持することができなくなることがあるからである。すなわち、微粒子をガラス等の表面に付着させたコーティング膜は、この微粒子と同等の大きさや高さの凹凸を有するので、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を付着させれば、可視光線の波長（主に、４００〜８００ｎｍ程度）より小さな凹凸となり、コーティング膜表面で光の散乱が生じず、透明性を保持することができる。したがって、本発明のコーティング組成物が適用される対象物がガラス、ミラー等である場合には透明性が有効に生かされ特に効果的である。
【００１４】
微粒子の形状は、厳密な意味での球状に限定されることはない。例えば、その結晶形態や凝集状態の形態が、ほぼ球状、円柱状、鱗片状、繊維状、不定形状、多面体形状等であってもよい。
【００１５】
表面が疎水性である微粒子は、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、タングステン、亜鉛、鉄、セリウム、マンガン、銅、マグネシウム、ホルミウム、ニッケル等の酸化物、または、炭素を主成分とすることが好ましいが、特に酸化ケイ素であることが好ましい。本発明においては、これらを単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。微粒子が酸化亜鉛を用いて形成された場合には、コーティング膜表面に、さらに抗菌、抗カビ作用を付与することができる。
【００１６】
本発明においては、表面が疎水性の微粒子が、疎水性シリカであることが好ましい。ここで「シリカ」とは、厳密にＳｉＯ２の状態で存在するものだけではなく、珪素酸化物も含むことを意味する。表面が疎水性の微粒子とは、微粒子表面が疎水化処理されているものをいい、例えば、疎水性シリカとは、シリカの表面が疎水化処理されているものを意味する。
【００１７】
微粒子表面を疎水化する方法としては、微粒子表面に疎水性を付与することができれば特に限定されることはなく、適宜採用される。例えば、表面にフッ素やアルキル基を含有させることが好ましい。微粒子表面にフッ素やアルキル基を含有させる方法としては、シリル化剤、シランカップリング剤、アルキルアルミニウム等の有機金属化合物を用いる方法等が挙げられる。ここでシリル化剤とは、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性シリル基に、アルキル基、アリル基、フッ素を含有したフルオロアルキル基等を結合させた化合物である。珪素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基等が挙げられるが、通常、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素が好ましく使用される。例えば、トリメチルシリル化剤、アルキルシラン類、アリールシラン類、フルオロアルキルシラン類等を挙げることができる。
【００１８】
本発明においては、親水性の微粒子に疎水化処理を行って、表面を疎水性にしてもよい。
【００１９】
本発明においては、乾式による疎水化処理を行うことが好ましい。ここで、乾式による疎水化処理とは、気相中で親水性微粒子と疎水化剤とを反応させることをいう。疎水化剤としては、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等を使用することができる。例えば、高熱合成した二酸化珪素を、ジメチルジクロルシランを用いて流動床中で疎水化することができる。なお、疎水化反応は、４００〜６００℃の温度で実施することが好ましい。また、湿式による疎水化処理とは、溶液中で親水性微粒子と疎水化剤とを反応させることをいう。
なお、表面が疎水性の微粒子の疎水化度については、塗布等する対象である被コーティング物体の材質や、使用される有機溶媒の種類に応じて、適宜、設計されることが好ましい。
【００２０】
シリカ表面にメチル基を含有する疎水性シリカとしては、例えば、商品名「レオロシールＨＭ２０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径１２ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ４０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＤＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＺＤ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）等を商業的に入手することができる。
【００２１】
本発明に使用されるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で使用してもよいが、２種類以上を併用してもよい。例えば、シランカップリング剤としては、フルオロアルキルシラン（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）、アルキルシラン（デシルトリメトキシシラン等）などが挙げられ、アルミネート系カップリング剤としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００２２】
例えば、シランカップリング剤としては、商品名「ＴＳＬ８２３３」（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、モメンティブ社製）、商品名「ＫＢＭ−７１０３」（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、商品名「ＫＢＭ−３１０３」（デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）等を商業的に入手することができる。
【００２３】
例えば、チタネート系カップリング剤としては、商品名「プレンアクト３８Ｓ」（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミネート系カップリング剤としては、商品名「プレンアクトＡＬ−Ｍ」（アルキルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインテクノ（株）製）、ジルコニア系カップリング剤としては、商品名「ケンリアクトＮＺ０１」（ケンリッチ社製）等を商業的に入手することができる。
【００２４】
本発明において、微粒子およびカップリング剤の含有量は、コーティング組成物中、０．１〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００２５】
微粒子の添加量は、コーティング組成物中、０．１質量％以上、１５．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１質量％以上、５質量％以下の範囲内であることが更に好ましい。微粒子の添加量が０．１質量％未満であると十分な撥水性が得られないことがあり、１５．０質量％を超えると透明感に劣る場合があるからである。
【００２６】
本発明のコーティング組成物は、シリコーン系溶媒を使用することが必要である。シリコーン系溶媒を使用すれば、形成された撥水膜の干渉縞を減らすことができ、かつ、白い曇りも生じさせない。また、摺動に対する耐久性も高いという利点もある。本発明に使用されるシリコーン系溶媒としては、例えば、環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等）、低粘度シリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル等）等が挙げられる。例えば、環状シリコーンとしては、商品名「ＴＳＦ４０５」（デカメチルシクロペンタシロキサン、モメンティブ社製）、商品名「ＴＳＦ４０４」（オクタメチルシクロテトラシロキサン、モメンティブ社製）、商品名「ＫＦ９９５」（デカメチルシクロペンタシロキサン、信越化学工業（株）製）等が、また、ジメチルシリコーンオイルとしては、商品名「ＫＦ９６−１．５ｃｓｔ」（信越化学工業（株）製）などを商業的に入手することができる。
【００２７】
本発明においては、さらに有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒は、微粒子等を安定に分散させるための溶媒として機能する。本発明に用いられる有機溶媒としては、極性を有する有機溶媒でも非極性の有機溶媒でも使用することができる。本発明に好ましく使用される有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類等、のような極性溶媒、ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の非極性溶媒が挙げられる。また、経時的安定性および超撥水性等の性能を損なわない範囲内で、有機溶媒に水を添加することもできる。
【００２８】
本発明においては、溶媒中に、シリコーン系溶媒を１質量％以上、９９質量％以下含有することが好ましく、２０質量％以上、９５質量％以下含有することが更に好ましい。
【００２９】
また、溶媒中の有機溶媒の含有量は、コーティング等の方法に応じて、適当な濃度や粘度となるように、適宜選択されることが好ましいが、例えば、有機溶媒を１質量％以上、９９質量％以下含有することが好ましく、５質量％以上、８０質量％以下含有することが更に好ましい。
【００３０】
本発明においては、バインダーは含有していないこと（バインダーの含有量は実質０％）が好ましい。ただし、本発明の効果を阻害しない程度のバインダー量ならば含有していてもよい。一般的には、バインダーや酸類などを配合すると、耐久性は向上するが透明性が低下するという欠点がある。透明性を確保するためにはバインダーを配合しないことが理想的であるが、バインダーを配合しないと耐久性が低くなりすぎてしまう。ところが本発明においては、カップリング剤がバインダー的役割を果たしているらしく、バインダーを含有しなくても、十分な耐久性を実現することができた。
【００３１】
本発明のコーティング組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般的なコーティング液等に通常使用される添加剤等を添加することができ、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、香料、防腐剤、酸、アルカリ類等を添加することができる。
【００３２】
本発明においては、表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、有機溶媒中で、キャビテーション作用により分散させることが好ましい。ここで、キャビテーション作用を起こさせるためには、例えば、微粒子を有機溶媒に入れて、超音波分散機等を用いて分散させることにより達成される。キャビテーション作用により分散させられた上記微粒子は予想外の超撥水性を発揮するが、このメカニズムは明らかではない。有機溶媒に超音波を照射すると、圧力の高い部分と低い部分が現れ、水に溶けていた気体がキャビティ（気泡）となって発生する。この気泡が瞬間的に収縮破壊して、疎水性の微粒子を良好な状態で分散させたり、あるいは、更に何らかの作用を微粒子自体に及ぼすと考えられる。なお、ホモジナイザー等の分散機によって分散させても超撥水性を発揮することがあるが、形成される被膜の透明性との兼ね合いで調整が必要である。
【００３３】
例えば、表面が疎水性の微粒子と、カップリング剤等をシリコーン系溶媒含有の溶媒に分散させたコーティング組成物を、ガラス、鏡面等の被コーティング物体の表面に塗布等した後、乾燥させることによって、被コーティング物体に撥水性を付与することができる。ここで、微粒子は、被コーティング物体の表面に付着して凹凸を形成する。この凹凸は、ガラスと水滴との接点を小さくする働きをする。したがって、水滴の接触角度が１５０゜〜１７５゜であるような超撥水性を実現することができる。また、本発明のコーティング組成物は、ワイパーを５回摺動させた後でも水滴の接触角度が１４２°以上であり、ワイパーを１０回摺動させた後でも１４０°以上である。
【００３４】
本発明のコーティング組成物を塗布する方法は、特に限定されることなく一般的な方法を採用することができる。例えば、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。また、これらを適宜、組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明のコーティング組成物を上記方法によって被コーティング物体にコーティングした後、乾燥させるが、乾燥温度は０℃〜１００℃であり、乾燥時間は１分〜１時間であることが好ましい。
【００３６】
本発明のコーティング組成物は、種々の被コーティング物体に対して適用することができる。塗工される被コーティング物体としては、例えば、強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の金属、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック、石類、コンクリート等が挙げられる。
【００３７】
本発明のコーティング組成物を、例えば、建築物の窓ガラス、外灯のガラス、車両の窓ガラス、自動車のサイドミラー、サングラス、各種計器等の窓ガラス、浴室用鏡等にコーティングすることができ、また、建物の外壁や屋根、塀、自動車・航空機・船舶のボディや鏡、ホイール等に使用することができる。本発明のコーティング組成物をコーティングし、乾燥させて形成された皮膜面には、超撥水性の膜が形成されるので、水滴、ごみ等の付着を防止し、美観の維持や視界の確保を実現することができる。また、エアコンの熱交換器等のように不必要に水滴のつきやすい部品の表面に超撥水性の被膜を形成すれば、水滴の付着を防止し、気流の抵抗を抑え、水の付着による熱伝導率の低下を防ぐことができる。また、パラボラアンテナや電線等に超撥水性被膜を形成すれば、結露や着氷を防止することができる。さらにまた、本発明によれば、透明なコーティング膜を形成することができるので、高層住宅の窓ガラス、道路鏡、道路標識、看板等にも好ましく使用することができる。
【００３８】
本発明によれば、カップリング剤を配合しても撥水機能を低下させることはなく、優れた超撥水性を実現することができる。また、バインダー樹脂を配合しなくても優れた耐久性を発揮することができ、超撥水性を１０回摺動後でも十分維持することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、各実施例及び各比較例は以下に示す方法で測定および評価を行った。
【００４０】
（１）初期水滴接触角の測定
協和界面科学（株）製のＣＡ−ＤＴ型接触角計を用い、大気中（約２５℃）で２μＬの水滴をサンプルガラスの撥水性膜に滴下して、水滴の静的接触角を測定した。
【００４１】
（２）ウォッシャビリティーテスト
ワイパーによる摺動を想定した試験方法であり、具体的には、ウォッシャビリティーテスター（（株）東洋精機製作所製）に市販のワイパー（ノーマルゴム）をセットし、サンプルガラスの撥水性膜面を荷重３８ｇ／ｃｍの条件で、所定回数往復させた。ワイパー５回摺動後、および、ワイパー１０回摺動後に、上記（１）と同様にして水滴の静的接触角を測定した。
【００４２】
（３）仕上り性（透明性）の評価
撥水性膜を目視観察して、透明性の評価を行った。但し、評価基準は下記の５段階評価とした。
（評価基準）
５ 完全に透明である
４ わずかに曇りが認められる
３ 斜めから見ると曇りが認められる
２ 正面から見ると曇りが認められる
１ 白く見える
【００４３】
なお、下記実施例および比較例では下記材料を使用した。
「レオロシールＨＭ２０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径１２ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＨＭ３０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＨＭ４０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＤＭ３０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＺＤ３０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「ＴＳＬ８２３３」： ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、モメンティブ社製
「ＫＢＭ−７１０３」： トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「プレンアクト３８Ｓ」： チタネート系カップリング剤、味の素ファインテクノ（株）製
「プレンアクトＡＬ−Ｍ」： アルミネート系カップリング剤（アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）、味の素ファインテクノ（株）製
「ケンリアクトＮＺ０１」： ネオアルコキシジルコニア系カップリング剤、ケンリッチ社製
「ＴＳＦ４０５」： 環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、モメンティブ社製
「ＴＳＦ４０４」： 環状シリコーン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）、モメンティブ社製
「ＫＦ９９５」： 環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、信越化学工業（株）製
「ＫＦ９６−１．５ｃｓｔ」： ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業（株）製
ＩＰＡ： アルコール系溶媒（イソプロピルアルコール）
ｎ−デカン： 石油系溶媒（ノルマルデカン）
【００４４】
（実施例１）
表面が疎水性で、粒子径が約７ｎｍの疎水性シリカ（商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」、固形分１００％、（株）トクヤマ製）２．５質量％と、シランカップリング剤としてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（商品名「ＴＳＬ８２３３」、モメンテイブ社製）２．５質量％とを、デカメチルシクロペンタシロキサン（商品名「ＴＳＦ４０５」、モメンティブ社製）７２．５質量％およびイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と表記することもある）２２．５質量％に入れ、超音波分散機を用い、周波数４４ｋＨｚで１時間分散して疎水性シリカ分散液を作製した。
作製した疎水性シリカ分散液を、厚さ１．１ｍｍのスライドガラス板（硼珪酸ガラス）上に、フローコート法によって塗工し、室温で乾燥させて被膜を形成し、撥水性膜を有するガラス基材（サンプルガラス）を作製した。
【００４５】
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価を行った。また、上記測定方法等に基づいて、初期の撥水性の評価として初期水滴接触角の測定を行い、ウォッシャビリティーテストによるワイパー５回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２〜５）
レオロシールＨＭ３０Ｓ、ＴＳＬ８２３３、および、ＴＳＦ４０５の配合割合いを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして疎水性シリカ分散液（コーティング組成物）を作製し、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例６）
表面が疎水性で、粒子径が約１２ｎｍの疎水性シリカ（商品名「レオロシールＨＭ２０Ｓ」、固形分１００％、（株）トクヤマ製）を使用し、レオロシールＨＭ２０Ｓ、ＴＳＬ８２３３、および、ＴＳＦ４０５の配合割合いを表１に示すように変更し、かつ、シリコーン系溶媒としてＴＳＦ４０５を７８質量％およびＩＰＡを１８質量％を使用した以外は実施例１と同様にして疎水性シリカ分散液（コーティング組成物）を作製した。また、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例７〜１０）
微粒子の種類および使用量と、カップリング剤の種類および使用量と、溶媒の種類および使用量とを表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、コーティング組成物を作製した。また、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例１１〜１６）
微粒子の種類および使用量と、カップリング剤の種類および使用量と、溶媒の種類および使用量とを表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（コーティング組成物）を作製した。また、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表３に示す。
【００５０】
（実施例１７〜２１）
微粒子の種類および使用量と、カップリング剤の種類および使用量と、溶媒の種類および使用量とを表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（コーティング組成物）を作製した。また、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表４に示す。
【００５１】
（比較例１〜４）
シリコーン系溶媒含有の溶媒を配合せずにコーティング組成物を作製した。すなわち、微粒子の種類および使用量と、カップリング剤の種類と使用量と、ＩＰＡ等溶媒の使用量とを表５に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、コーティング組成物を作製した。また、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表５に示す。
【００５２】
（比較例５）
カップリング剤を配合せずにコーティング組成物を作製した。すなわち、表５に示すように、疎水性微粒子として商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製）を２質量％、商品名「ＴＳＦ４０５」を８０質量％、ＩＰＡを１８質量％配合した以外は実施例１と同様にして、コーティング組成物を作製し、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表５に示す。
【００５３】
（比較例６）
表５に示すように、疎水性微粒子として商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」を２．５質量％、商品名「ＴＳＬ８２３３」を０．０６質量％、商品名「ＴＳＦ４０５」を７４．９４質量％、ＩＰＡを２２．５質量％配合した以外は実施例１と同様にして、コーティング組成物を作製し、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表５に示す。
【００５４】
（比較例７）
表５に示すように、疎水性微粒子として商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」を２質量％、商品名「ＫＢＭ−７１０３」を４０質量％、商品名「ＴＳＦ４０５」を４０質量％、ＩＰＡを１８質量％配合した以外は実施例１と同様にして、コーティング組成物を作製し、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表５に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
表１から明らかなように、実施例１〜２１のコーティング組成物を用いてなる被膜は、透明性に優れており、かつ、超撥水性を有することが分かった。また、実施例１〜２１のコーティング組成物を用いてなる被膜は、ワイパー５回摺動後の水接触角が１４２°以上であり、ワイパー１０回摺動後でも１４０°以上であることが分かった。
【００６１】
一方、比較例１および比較例３のコーティング組成物を用いてなる被膜は仕上り性が非常に劣っており、比較例２のコーティング組成物では、液が弾かれて被膜を形成することができなかった。また、比較例４，５，７のコーティング組成物を用いてなる被膜は、ワイパー１０回摺動後では水接触角が１０４°以下になってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のコーティング組成物は、建物、自動車、航空機、船舶等に超撥水性を付与する必要がある箇所に有効に使用することができる。また、さらに透明性を保持する必要がある部分に特に有効に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関し、特に、建築物の外壁や屋根、航空機、船舶、車両等のボディー、ガラス、ホイール等、乗用車のサイドミラー、エアコンの熱交換器、パラボラアンテナ、電線等に使用されるコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車のサイドミラーやガラス、家屋の窓ガラス等のように、屋外に設置されたり、屋外で使用されるガラスやミラーは、雨滴等が付着すると、視覚的に識別しにくくなり、視認性が低下する。また、建築物の外壁、屋根等に雨滴が付着すると美観を損ねる。さらにまた、パラボラアンテナ、電線等に結露や着氷が生じると、あるいは、エアコンの熱交換器に水滴が付着すると種々の問題が発生する。そのため、建築物の外壁等、パラボラアンテナ、電線、ガラスやミラー、熱交換器等の表面に撥水性を付与する技術の開発が行われている。
【０００３】
例えば、特開平１１−２９７２２号公報には、微粒子と、該微粒子表面の官能基と化学結合可能な官能基を有するカップリング剤と、バインダー樹脂と、溶媒として酢酸ブチル等の有機溶媒とを含んでなる撥水塗料が開示されている。しかしながら、この撥水塗料では、撥水性が不十分であり、超撥水性を実現することはできなかった。また、バインダー樹脂を必須成分とするため、透明性に劣るものであり、ミラーやガラスの表面等に適用することは困難であった。特開２００３−３０６６７０号公報、特開２００４−１４９７００号公報および特開２００４−１４９７０１号公報では、十分な透明性および耐久性を同時に実現することができない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９７２２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６６７０号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９７００号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、透明性に優れ、かつ、耐久性に優れた、超撥水性のコーティング組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題点に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のコーティング組成物は、シリコーン系溶媒含有の溶媒中に、（Ａ）表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子と、（Ｂ）カップリング剤とが、（Ａ）／（Ｂ）が２０／１以上、１／２０未満の範囲内の割合で配合されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明において、前記表面が疎水性の微粒子は、疎水性シリカであることが好ましい。
【０００８】
本発明において、前記カップリング剤はシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、および、ジルコニア系カップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることができる。
【０００９】
本発明において、前記シリコーン系溶媒含有の溶媒は、シリコーン系溶媒および有機溶媒を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明性かつ耐久性を有する超撥水性膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のコーティング組成物は、シリコーン系溶媒含有の溶媒中に、表面が疎水性の微粒子とカップリング剤とが配合されている。ただし、（Ａ）表面が疎水性の微粒子と（Ｂ）カップリング剤との配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）が２０／１以上、１／２０未満であることが必要である。（Ａ）／（Ｂ）が２０／１未満では、超撥水性を実現することはできるが、耐久性に劣り、（Ａ）／（Ｂ）が１／２０以上では初期撥水性に劣ったり、場合によっては更に透明性に劣る場合もある。
【００１２】
本発明においては、（Ａ）／（Ｂ）は１０／１以上であることが好ましく、５／１以上であることが更に好ましい。また、（Ａ）／（Ｂ）は１／１５以下であることが好ましく、１／１０以下であることが更に好ましく、１／５以下であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明に使用される微粒子は、表面が疎水性であり、また、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが必要である。微粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。微粒子の粒子径が１００ｎｍを越えると、コーティング膜表面で光の散乱が生じ、透明性を保持することができなくなることがあるからである。すなわち、微粒子をガラス等の表面に付着させたコーティング膜は、この微粒子と同等の大きさや高さの凹凸を有するので、平均粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を付着させれば、可視光線の波長（主に、４００〜８００ｎｍ程度）より小さな凹凸となり、コーティング膜表面で光の散乱が生じず、透明性を保持することができる。したがって、本発明のコーティング組成物が適用される対象物がガラス、ミラー等である場合には透明性が有効に生かされ特に効果的である。
【００１４】
微粒子の形状は、厳密な意味での球状に限定されることはない。例えば、その結晶形態や凝集状態の形態が、ほぼ球状、円柱状、鱗片状、繊維状、不定形状、多面体形状等であってもよい。
【００１５】
表面が疎水性である微粒子は、珪素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、タングステン、亜鉛、鉄、セリウム、マンガン、銅、マグネシウム、ホルミウム、ニッケル等の酸化物、または、炭素を主成分とすることが好ましいが、特に酸化ケイ素であることが好ましい。本発明においては、これらを単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。微粒子が酸化亜鉛を用いて形成された場合には、コーティング膜表面に、さらに抗菌、抗カビ作用を付与することができる。
【００１６】
本発明においては、表面が疎水性の微粒子が、疎水性シリカであることが好ましい。ここで「シリカ」とは、厳密にＳｉＯ２の状態で存在するものだけではなく、珪素酸化物も含むことを意味する。表面が疎水性の微粒子とは、微粒子表面が疎水化処理されているものをいい、例えば、疎水性シリカとは、シリカの表面が疎水化処理されているものを意味する。
【００１７】
微粒子表面を疎水化する方法としては、微粒子表面に疎水性を付与することができれば特に限定されることはなく、適宜採用される。例えば、表面にフッ素やアルキル基を含有させることが好ましい。微粒子表面にフッ素やアルキル基を含有させる方法としては、シリル化剤、シランカップリング剤、アルキルアルミニウム等の有機金属化合物を用いる方法等が挙げられる。ここでシリル化剤とは、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性シリル基に、アルキル基、アリル基、フッ素を含有したフルオロアルキル基等を結合させた化合物である。珪素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基等が挙げられるが、通常、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素が好ましく使用される。例えば、トリメチルシリル化剤、アルキルシラン類、アリールシラン類、フルオロアルキルシラン類等を挙げることができる。
【００１８】
本発明においては、親水性の微粒子に疎水化処理を行って、表面を疎水性にしてもよい。
【００１９】
本発明においては、乾式による疎水化処理を行うことが好ましい。ここで、乾式による疎水化処理とは、気相中で親水性微粒子と疎水化剤とを反応させることをいう。疎水化剤としては、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等を使用することができる。例えば、高熱合成した二酸化珪素を、ジメチルジクロルシランを用いて流動床中で疎水化することができる。なお、疎水化反応は、４００〜６００℃の温度で実施することが好ましい。また、湿式による疎水化処理とは、溶液中で親水性微粒子と疎水化剤とを反応させることをいう。
なお、表面が疎水性の微粒子の疎水化度については、塗布等する対象である被コーティング物体の材質や、使用される有機溶媒の種類に応じて、適宜、設計されることが好ましい。
【００２０】
シリカ表面にメチル基を含有する疎水性シリカとしては、例えば、商品名「レオロシールＨＭ２０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径１２ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ４０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＤＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＺＤ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）等を商業的に入手することができる。
【００２１】
本発明に使用されるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で使用してもよいが、２種類以上を併用してもよい。例えば、シランカップリング剤としては、フルオロアルキルシラン（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）、アルキルシラン（デシルトリメトキシシラン等）などが挙げられ、アルミネート系カップリング剤としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００２２】
例えば、シランカップリング剤としては、商品名「ＴＳＬ８２３３」（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、モメンティブ社製）、商品名「ＫＢＭ−７１０３」（トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、商品名「ＫＢＭ−３１０３」（デシルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）等を商業的に入手することができる。
【００２３】
例えば、チタネート系カップリング剤としては、商品名「プレンアクト３８Ｓ」（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミネート系カップリング剤としては、商品名「プレンアクトＡＬ−Ｍ」（アルキルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインテクノ（株）製）、ジルコニア系カップリング剤としては、商品名「ケンリアクトＮＺ０１」（ケンリッチ社製）等を商業的に入手することができる。
【００２４】
本発明において、微粒子およびカップリング剤の含有量は、コーティング組成物中、０．１〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００２５】
微粒子の添加量は、コーティング組成物中、０．１質量％以上、１５．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１質量％以上、５質量％以下の範囲内であることが更に好ましい。微粒子の添加量が０．１質量％未満であると十分な撥水性が得られないことがあり、１５．０質量％を超えると透明感に劣る場合があるからである。
【００２６】
本発明のコーティング組成物は、シリコーン系溶媒を使用することが必要である。シリコーン系溶媒を使用すれば、形成された撥水膜の干渉縞を減らすことができ、かつ、白い曇りも生じさせない。また、摺動に対する耐久性も高いという利点もある。本発明に使用されるシリコーン系溶媒としては、例えば、環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等）、低粘度シリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル等）等が挙げられる。例えば、環状シリコーンとしては、商品名「ＴＳＦ４０５」（デカメチルシクロペンタシロキサン、モメンティブ社製）、商品名「ＴＳＦ４０４」（オクタメチルシクロテトラシロキサン、モメンティブ社製）、商品名「ＫＦ９９５」（デカメチルシクロペンタシロキサン、信越化学工業（株）製）等が、また、ジメチルシリコーンオイルとしては、商品名「ＫＦ９６−１．５ｃｓｔ」（信越化学工業（株）製）などを商業的に入手することができる。
【００２７】
本発明においては、さらに有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒は、微粒子等を安定に分散させるための溶媒として機能する。本発明に用いられる有機溶媒としては、極性を有する有機溶媒でも非極性の有機溶媒でも使用することができる。本発明に好ましく使用される有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類等、のような極性溶媒、ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の非極性溶媒が挙げられる。また、経時的安定性および超撥水性等の性能を損なわない範囲内で、有機溶媒に水を添加することもできる。
【００２８】
本発明においては、溶媒中に、シリコーン系溶媒を１質量％以上、９９質量％以下含有することが好ましく、２０質量％以上、９５質量％以下含有することが更に好ましい。
【００２９】
また、溶媒中の有機溶媒の含有量は、コーティング等の方法に応じて、適当な濃度や粘度となるように、適宜選択されることが好ましいが、例えば、有機溶媒を１質量％以上、９９質量％以下含有することが好ましく、５質量％以上、８０質量％以下含有することが更に好ましい。
【００３０】
本発明においては、バインダーは含有していないこと（バインダーの含有量は実質０％）が好ましい。ただし、本発明の効果を阻害しない程度のバインダー量ならば含有していてもよい。一般的には、バインダーや酸類などを配合すると、耐久性は向上するが透明性が低下するという欠点がある。透明性を確保するためにはバインダーを配合しないことが理想的であるが、バインダーを配合しないと耐久性が低くなりすぎてしまう。ところが本発明においては、カップリング剤がバインダー的役割を果たしているらしく、バインダーを含有しなくても、十分な耐久性を実現することができた。
【００３１】
本発明のコーティング組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般的なコーティング液等に通常使用される添加剤等を添加することができ、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、香料、防腐剤、酸、アルカリ類等を添加することができる。
【００３２】
本発明においては、表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を、有機溶媒中で、キャビテーション作用により分散させることが好ましい。ここで、キャビテーション作用を起こさせるためには、例えば、微粒子を有機溶媒に入れて、超音波分散機等を用いて分散させることにより達成される。キャビテーション作用により分散させられた上記微粒子は予想外の超撥水性を発揮するが、このメカニズムは明らかではない。有機溶媒に超音波を照射すると、圧力の高い部分と低い部分が現れ、水に溶けていた気体がキャビティ（気泡）となって発生する。この気泡が瞬間的に収縮破壊して、疎水性の微粒子を良好な状態で分散させたり、あるいは、更に何らかの作用を微粒子自体に及ぼすと考えられる。なお、ホモジナイザー等の分散機によって分散させても超撥水性を発揮することがあるが、形成される被膜の透明性との兼ね合いで調整が必要である。
【００３３】
例えば、表面が疎水性の微粒子と、カップリング剤等をシリコーン系溶媒含有の溶媒に分散させたコーティング組成物を、ガラス、鏡面等の被コーティング物体の表面に塗布等した後、乾燥させることによって、被コーティング物体に撥水性を付与することができる。ここで、微粒子は、被コーティング物体の表面に付着して凹凸を形成する。この凹凸は、ガラスと水滴との接点を小さくする働きをする。したがって、水滴の接触角度が１５０゜〜１７５゜であるような超撥水性を実現することができる。また、本発明のコーティング組成物は、ワイパーを５回摺動させた後でも水滴の接触角度が１４２°以上であり、ワイパーを１０回摺動させた後でも１４０°以上である。
【００３４】
本発明のコーティング組成物を塗布する方法は、特に限定されることなく一般的な方法を採用することができる。例えば、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。また、これらを適宜、組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
本発明のコーティング組成物を上記方法によって被コーティング物体にコーティングした後、乾燥させるが、乾燥温度は０℃〜１００℃であり、乾燥時間は１分〜１時間であることが好ましい。
【００３６】
本発明のコーティング組成物は、種々の被コーティング物体に対して適用することができる。塗工される被コーティング物体としては、例えば、強化ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の金属、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック、石類、コンクリート等が挙げられる。
【００３７】
本発明のコーティング組成物を、例えば、建築物の窓ガラス、外灯のガラス、車両の窓ガラス、自動車のサイドミラー、サングラス、各種計器等の窓ガラス、浴室用鏡等にコーティングすることができ、また、建物の外壁や屋根、塀、自動車・航空機・船舶のボディや鏡、ホイール等に使用することができる。本発明のコーティング組成物をコーティングし、乾燥させて形成された皮膜面には、超撥水性の膜が形成されるので、水滴、ごみ等の付着を防止し、美観の維持や視界の確保を実現することができる。また、エアコンの熱交換器等のように不必要に水滴のつきやすい部品の表面に超撥水性の被膜を形成すれば、水滴の付着を防止し、気流の抵抗を抑え、水の付着による熱伝導率の低下を防ぐことができる。また、パラボラアンテナや電線等に超撥水性被膜を形成すれば、結露や着氷を防止することができる。さらにまた、本発明によれば、透明なコーティング膜を形成することができるので、高層住宅の窓ガラス、道路鏡、道路標識、看板等にも好ましく使用することができる。
【００３８】
本発明によれば、カップリング剤を配合しても撥水機能を低下させることはなく、優れた超撥水性を実現することができる。また、バインダー樹脂を配合しなくても優れた耐久性を発揮することができ、超撥水性を１０回摺動後でも十分維持することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、各実施例及び各比較例は以下に示す方法で測定および評価を行った。
【００４０】
（１）初期水滴接触角の測定
協和界面科学（株）製のＣＡ−ＤＴ型接触角計を用い、大気中（約２５℃）で２μＬの水滴をサンプルガラスの撥水性膜に滴下して、水滴の静的接触角を測定した。
【００４１】
（２）ウォッシャビリティーテスト
ワイパーによる摺動を想定した試験方法であり、具体的には、ウォッシャビリティーテスター（（株）東洋精機製作所製）に市販のワイパー（ノーマルゴム）をセットし、サンプルガラスの撥水性膜面を荷重３８ｇ／ｃｍの条件で、所定回数往復させた。ワイパー５回摺動後、および、ワイパー１０回摺動後に、上記（１）と同様にして水滴の静的接触角を測定した。
【００４２】
（３）仕上り性（透明性）の評価
撥水性膜を目視観察して、透明性の評価を行った。但し、評価基準は下記の５段階評価とした。
（評価基準）
５ 完全に透明である
４ わずかに曇りが認められる
３ 斜めから見ると曇りが認められる
２ 正面から見ると曇りが認められる
１ 白く見える
【００４３】
なお、下記実施例および比較例では下記材料を使用した。
「レオロシールＨＭ２０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径１２ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＨＭ３０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＨＭ４０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＤＭ３０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「レオロシールＺＤ３０Ｓ」： 疎水性シリカ、固形分１００％、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製
「ＴＳＬ８２３３」： ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、モメンティブ社製
「ＫＢＭ−７１０３」： トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製
「プレンアクト３８Ｓ」： チタネート系カップリング剤、味の素ファインテクノ（株）製
「プレンアクトＡＬ−Ｍ」： アルミネート系カップリング剤（アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート）、味の素ファインテクノ（株）製
「ケンリアクトＮＺ０１」： ネオアルコキシジルコニア系カップリング剤、ケンリッチ社製
「ＴＳＦ４０５」： 環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、モメンティブ社製
「ＴＳＦ４０４」： 環状シリコーン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）、モメンティブ社製
「ＫＦ９９５」： 環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、信越化学工業（株）製
「ＫＦ９６−１．５ｃｓｔ」： ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業（株）製
ＩＰＡ： アルコール系溶媒（イソプロピルアルコール）
ｎ−デカン： 石油系溶媒（ノルマルデカン）
【００４４】
（実施例１）
表面が疎水性で、粒子径が約７ｎｍの疎水性シリカ（商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」、固形分１００％、（株）トクヤマ製）２．５質量％と、シランカップリング剤としてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（商品名「ＴＳＬ８２３３」、モメンテイブ社製）２．５質量％とを、デカメチルシクロペンタシロキサン（商品名「ＴＳＦ４０５」、モメンティブ社製）７２．５質量％およびイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と表記することもある）２２．５質量％に入れ、超音波分散機を用い、周波数４４ｋＨｚで１時間分散して疎水性シリカ分散液を作製した。
作製した疎水性シリカ分散液を、厚さ１．１ｍｍのスライドガラス板（硼珪酸ガラス）上に、フローコート法によって塗工し、室温で乾燥させて被膜を形成し、撥水性膜を有するガラス基材（サンプルガラス）を作製した。
【００４５】
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価を行った。また、上記測定方法等に基づいて、初期の撥水性の評価として初期水滴接触角の測定を行い、ウォッシャビリティーテストによるワイパー５回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２〜５）
レオロシールＨＭ３０Ｓ、ＴＳＬ８２３３、および、ＴＳＦ４０５の配合割合いを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして疎水性シリカ分散液（コーティング組成物）を作製し、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例６）
表面が疎水性で、粒子径が約１２ｎｍの疎水性シリカ（商品名「レオロシールＨＭ２０Ｓ」、固形分１００％、（株）トクヤマ製）を使用し、レオロシールＨＭ２０Ｓ、ＴＳＬ８２３３、および、ＴＳＦ４０５の配合割合いを表１に示すように変更し、かつ、シリコーン系溶媒としてＴＳＦ４０５を７８質量％およびＩＰＡを１８質量％を使用した以外は実施例１と同様にして疎水性シリカ分散液（コーティング組成物）を作製した。また、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例７〜１０）
微粒子の種類および使用量と、カップリング剤の種類および使用量と、溶媒の種類および使用量とを表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、コーティング組成物を作製した。また、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例１１〜１６）
微粒子の種類および使用量と、カップリング剤の種類および使用量と、溶媒の種類および使用量とを表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（コーティング組成物）を作製した。また、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表３に示す。
【００５０】
（実施例１７〜２１）
微粒子の種類および使用量と、カップリング剤の種類および使用量と、溶媒の種類および使用量とを表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液（コーティング組成物）を作製した。また、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表４に示す。
【００５１】
（比較例１〜４）
シリコーン系溶媒含有の溶媒を配合せずにコーティング組成物を作製した。すなわち、微粒子の種類および使用量と、カップリング剤の種類と使用量と、ＩＰＡ等溶媒の使用量とを表５に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、コーティング組成物を作製した。また、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表５に示す。
【００５２】
（比較例５）
カップリング剤を配合せずにコーティング組成物を作製した。すなわち、表５に示すように、疎水性微粒子として商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製）を２質量％、商品名「ＴＳＦ４０５」を８０質量％、ＩＰＡを１８質量％配合した以外は実施例１と同様にして、コーティング組成物を作製し、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表５に示す。
【００５３】
（比較例６）
表５に示すように、疎水性微粒子として商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」を２．５質量％、商品名「ＴＳＬ８２３３」を０．０６質量％、商品名「ＴＳＦ４０５」を７４．９４質量％、ＩＰＡを２２．５質量％配合した以外は実施例１と同様にして、コーティング組成物を作製し、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表５に示す。
【００５４】
（比較例７）
表５に示すように、疎水性微粒子として商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」を２質量％、商品名「ＫＢＭ−７１０３」を４０質量％、商品名「ＴＳＦ４０５」を４０質量％、ＩＰＡを１８質量％配合した以外は実施例１と同様にして、コーティング組成物を作製し、次いで、サンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて、実施例１と同様の測定および評価等を行った。その結果を表５に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
表１から明らかなように、実施例１〜２１のコーティング組成物を用いてなる被膜は、透明性に優れており、かつ、超撥水性を有することが分かった。また、実施例１〜２１のコーティング組成物を用いてなる被膜は、ワイパー５回摺動後の水接触角が１４２°以上であり、ワイパー１０回摺動後でも１４０°以上であることが分かった。
【００６１】
一方、比較例１および比較例３のコーティング組成物を用いてなる被膜は仕上り性が非常に劣っており、比較例２のコーティング組成物では、液が弾かれて被膜を形成することができなかった。また、比較例４，５，７のコーティング組成物を用いてなる被膜は、ワイパー１０回摺動後では水接触角が１０４°以下になってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のコーティング組成物は、建物、自動車、航空機、船舶等に超撥水性を付与する必要がある箇所に有効に使用することができる。また、さらに透明性を保持する必要がある部分に特に有効に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系溶媒含有の溶媒中に、（Ａ）表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子と、（Ｂ）カップリング剤とが、（Ａ）／（Ｂ）が２０／１以上、１／２０未満の範囲内の割合で配合されていることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記表面が疎水性の微粒子が疎水性シリカであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記カップリング剤がシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、および、ジルコニア系カップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記シリコーン系溶媒含有の溶媒が、シリコーン系溶媒および有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１】
シリコーン系溶媒含有の溶媒中に、（Ａ）表面が疎水性で、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子と、（Ｂ）カップリング剤とが、（Ａ）／（Ｂ）が２０／１以上、１／２０未満の範囲内の割合で配合されていることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記表面が疎水性の微粒子が疎水性シリカであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記カップリング剤がシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、および、ジルコニア系カップリング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記シリコーン系溶媒含有の溶媒が、シリコーン系溶媒および有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【公開番号】特開２００９−１６１５７９（Ｐ２００９−１６１５７９Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３９４４３（Ｐ２００７−３３９４４３）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（３９１０２１２２６）株式会社カーメイト (100)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（３９１０２１２２６）株式会社カーメイト (100)
【Ｆターム（参考）】
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