コートキャリアおよび二成分現像剤
【課題】 長期の使用においても帯電性が安定しており、画像の劣化（画像濃度低下、カブリ）の発生しにくいコートキャリアおよび二成分現像剤を提供する。
【解決手段】 フェライトをコア材とし、該コア材表面をシリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）とアクリル系成分とを含有するコート剤で被覆したコートキャリアであって、前記シリコーン系成分（α）はシランカップリング剤であり、前記シリコーン系成分（β）はシロキサン構造を構成単位とする成分であることを特徴とするコートキャリア。
【解決手段】 フェライトをコア材とし、該コア材表面をシリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）とアクリル系成分とを含有するコート剤で被覆したコートキャリアであって、前記シリコーン系成分（α）はシランカップリング剤であり、前記シリコーン系成分（β）はシロキサン構造を構成単位とする成分であることを特徴とするコートキャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コートキャリアおよび二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式に使用される二成分現像剤はトナーとキャリアで構成されており、キャリアは現像槽内でトナーと混合撹拌され摩擦帯電し、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる機能を有する。
そして該キャリアはマグネットロール上から再び現像槽内に戻り、新たに補給されるトナーと再び混合撹拌され繰り返し使用される。
従って、キャリアとしては、使用期間中、トナーに対しあらゆる環境下で絶えずキャリアとして所望される特性を発揮し、特に安定した帯電特性を与えることが要求される。
【０００３】
キャリアとしては、コア粒子表面に種々の樹脂を被覆した樹脂コートキャリアが好適に用いられてきた。
コア粒子表面を樹脂で被覆すると、キャリアの表面が平滑になり、トナーがキャリアに付着し難くなるのでいわゆるスペント現象も発生しにくくなる。
したがって、現像剤の寿命を伸ばすことができる。
さらに、樹脂を選択することにより、キャリアの帯電特性、電気抵抗等を制御することが可能となる。
また、コア粒子を樹脂で被覆することにより、コア粒子は直接には環境の影響を受けることがなくなるので、耐環境性、例えば温度変化、湿度変化等に対してキャリアの物性が変化し難くなる。
このように、キャリアのコア粒子の表面を樹脂で被覆すると、実用特性が大幅に改善される。
具体的には、フェライトをコア材とし、該コア材表面をシリコーン系成分とアクリル系成分とを含有するコート剤で被覆した樹脂コートキャリアが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
しかし、上記の樹脂コートキャリアであっても、長期の使用ではキャリア同士の衝突や現像剤槽とキャリアとの摩擦等のストレスにより樹脂皮膜の剥離、脱落等が起こり、これらによって帯電性やキャリア抵抗等のキャリア特性が変動し、画像の劣化（画像濃度低下、カブリ）が発生することがあった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０８９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、長期の使用においても帯電性が安定しており、画像の劣化（画像濃度低下、カブリ）の発生しにくいコートキャリアおよび二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。
（１）フェライトをコア材とし、該コア材表面をシリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）とアクリル系成分とを含有するコート剤で被覆したコートキャリアであって、前記シリコーン系成分（α）はシランカップリング剤であり、前記シリコーン系成分（β）はシロキサン構造を構成単位とする成分であることを特徴とするコートキャリア。
（２）前記シリコーン系成分（α）は、メタクリル官能性シランまたはアクリル官能性シランであることを特徴とする前記（１）記載のコートキャリア。
（３）前記シリコーン系成分（β）は、ジメチルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサンであることを特徴とする前記（１）記載のコートキャリア。
（４）前記シリコーン系成分（α）および（β）と、アクリル系成分との重量比率は、５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする前記（１）記載のコートキャリア。
（５）前記シリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）との重量比率は１０：６０〜４０：３０であることを特徴とする前記（１）記載のコートキャリア。
（６）コア材がマグネシウムフェライトであることを特徴とする前記（１）記載のコートキャリア。
（７）電子写真用トナーとキャリアとからなる二成分現像剤であって、前記電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子表面に磁性粉を付着させてなり、前記キャリアは、フェライトからなるコア材表面をコート剤で被覆してなり、該コート剤は、シランカップリング剤とシロキサン構造を構成単位とする成分とアクリル系成分とを含有することを特徴とする二成分現像剤。
（８）磁性粉の付着量がトナー粒子に対して０．３〜２．０重量％であることを特徴とする前記（７）記載の二成分現像剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長期の使用においても帯電性が安定しており、画像の劣化（画像濃度低下、カブリ）の発生しにくいコートキャリアおよび二成分現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のコートキャリアのコア材はフェライトであり、マグネタイトに比べ飽和磁化が小さく、コートキャリアとした場合、スペント現象が少なく、現像時の負荷はマグネタイトに比べ小さく、耐久性に優れたキャリアを提供することができる。
本発明に使用するフェライトは、電気抵抗が低いマグネシウムフェライトが好ましい。
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ等の重金属を含むフェライトは、一般に電気抵抗が３．５×１０７〜２．０×１０９Ω・ｃｍ程度と高いのに対して、マグネシウムフェライトの電気抵抗は６．５×１０３〜５．０×１０５Ω・ｃｍ程度と低く、本発明のような低抵抗のコートキャリアのコア材として使用した場合、コート皮膜の有無による電気抵抗の差を極めて少なくすることができる。
そのため、若干のコート皮膜の剥がれが発生しても、帯電特性の変化を低減することができるので特に好適である。
また、マグネシウムフェライトは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｂなどの重金属を含まないので環境保全面でも好ましい。
【００１０】
上記マグネシウムフェライトは、鉄、マグネシウムを主たる金属元素成分としていることに特徴がありその他の金属元素成分を基本的には含まないことであり、その他の金属元素の含有量は合計で２．０重量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましく、１．０重量％以下がさらに好ましい。
上記マグネシウムフェライト中のマグネシウム元素の含有量は０．５〜１０重量％であることが好ましく、１．０〜６重量％であることがより好ましく、１．５〜４重量％であることがさらに好ましい。
マグネシウム元素の含有量が０．５重量％未満では飽和磁化が高くなり、現像時の負荷が大きくなるので好ましくなく、１０重量％を越えると、飽和磁化が低くなり、感光体へのキャリア付着が発生し易くなるので好ましくない。
マグネシウムフェライトを構成する元素の含有量は公知の方法で測定できるが、本発明においてはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名：「ＥＭＡＸ−７０００」）で測定した。
【００１１】
本発明のコア材を被覆する樹脂としては、シリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）とアクリル系成分とを含有することを特徴とする。
シリコーン系成分（α）および（β）と、アクリル系成分との重量比率は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、５５：４５〜８５：１５であることがより好ましい。
シリコーン系成分が５０重量部未満であると帯電保持力が不足し放置後のカブリが発生しやすくなるため好ましくない。
一方、シリコーン系成分が９０重量部を越えると帯電の立ち上がり性が悪くなりトナー補給時にカブリが発生しやすくなり、また、導電剤を樹脂成分に対して１０〜２５重量％添加した際にコート皮膜の強度が低下するため好ましくない。
シリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）との重量比率は１０：６０〜４０：３０であることが好ましく、１５：５５〜２５：４５であることがより好ましい。
【００１２】
（シリコーン系成分（α））
シリコーン系成分（α）はシランカップリング剤であり、代表例としては、下記一般式（１）で示される構造のものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（但し、Ｘはビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基などの有機質材料と化学結合する反応基、ＯＲはメトキシ基、エトキシ基などの無機質材料と化学結合する反応基をそれぞれ示す。）
【００１５】
その中でもメタクリル官能性シラン、アクリル官能性シランが好ましい。
メタクリル官能性シランとしては信越シリコーン社製 商品名：「ＫＢＭ５０３」、アクリル官能性シランとしては信越シリコーン社製 商品名：「ＫＢＭ５１０３」などを挙げることができる。
【００１６】
（シリコーン系成分（β））
シリコーン系成分（β）はシロキサン構造を構成単位とする成分であり、代表例としては、下記一般式（２）で示されるシロキサン構造を構成単位とする成分が挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（但し、Ｒ１およびＲ２は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、エチレンオキシド基、グリシジル基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−（Ｒ３）３、Ｒ３はヒドロキシル基、カルボキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、並びにｎは１以上の整数を表わす。）
【００１９】
なお、このシロキサン構造をベースに直鎖状のみならず、３次元的網状構造のオルガノポリシロキサンを含むものでもよい。
その中でもジメチルシロキサン、及びメチルフェニルシロキサンが好ましい。具体的にはストレートシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＲ２４１０）が挙げられる。
また、必要に応じてアルキド、ウレタン、エポキシ、ポリエステル、アクリル構造を含む変性物であってもよい。
シリコーン系成分（β）は、帯電保持性が優れる他にもコート膜の表面張力や摩擦係数を小さくするので、キャリア表面へのトナーのスペント現象を生じにくくするので好ましい。
【００２０】
（アクリル系成分）
アクリル系成分とは、アクリル系モノマーを主たる構成成分とする樹脂成分であり、アクリル系モノマーとしては従来公知のものを適用でき、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシクロヘキシルエステル等のアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有するモノマー、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシエチレン鎖含有モノマー、等を具体例として例示することができる。
これらの中で、ヒドロキシル基含有モノマー、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分することが好ましい。具体的にはアクリル樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：「アクリディック」）が挙げられる。
【００２１】
本発明のコートキャリアは、電気抵抗、帯電性等を調製するためにコート剤中に樹脂成分に対して導電剤を１０〜２５重量％含有することが好ましく、１２〜２０重量％含有することがより好ましい。
導電剤の含有量が１０重量％未満ではトナーとの帯電立ち上がり性が悪くなり、トナー補給時カブリが発生し易くなるので好ましくない。
一方、２５重量％を越えると帯電保持力が低下するので放置後カブリが発生し易くなるため好ましくない。
導電剤としては、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラックや、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の白色系導電剤が用いられる。
特に好ましくはカーボンブラックが用いられ、白色系導電剤としてはＴｉＯ２が好ましい。
【００２２】
樹脂をコア粒子に被覆する作業は、例えば以下の工程によって行なわれる。
１．コート用樹脂を選択して塗料を作製する工程
２．該塗料をコア粒子の表面に付着させる工程
３．加熱してコート用樹脂を硬化させ皮膜とする工程
４．さらに熱処理を施す工程
上記塗料は、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、トリクロロエチレン、トリクロロメタン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等の溶剤に溶かしたコート用樹脂に、必要に応じてカーボンブラックや、磁性粉、帯電制御剤、架橋剤、架橋促進剤、硬化剤及びその他の添加物を必要に応じて添加してミキサー等の攪拌機で混合攪拌すれば得ることができる。
また、コート用樹脂をエマルジョンとして使用することもできる。
コア粒子に塗料を被覆させる方法としては特に限定されないが、均一なコート樹脂皮膜を得ることが必要であり、例えば流動床法を挙げることができる。
流動床法は、流動層の下方から気流を吹き上げ、コア粒子群を浮遊懸濁状態に保ちつつ、ついで流動化したコア粒子群に塗料を噴霧してコア粒子の表面に塗料を付着させるとともに、タックフリーの状態になる温度、時間を選定して乾燥する。
通常、樹脂溶液の噴霧は約２００℃以下、好ましくは約５０〜１５０℃の雰囲気で行い、溶剤を迅速に除去する。
そして、ふるい分けすることにより所定の粒子径のコートキャリアを得ることができる。
さらに、上記コートキャリアを、必要に応じて先の加熱温度よりも２０〜５０℃高い温度で３０分から２４時間程度熱処理してもよい。
【００２３】
本発明においては、コート剤の被覆量がコートキャリア全体に対して０．３〜２．０重量％であることが好ましく、０．５〜１．０重量％であることがより好ましい。
０．３重量％未満ではコート剤でコア材表面を均一に覆うことが困難であり、２．０重量％を越えるとトナーとの帯電立ち上がり性が悪化するため、補給時カブリが発生し易くなる。
【００２４】
本発明のコートキャリアは、体積平均粒子径が５０〜９０μｍであることが好ましく、６０〜８０μｍであることがより好ましく、６５〜７５μｍであることがさらに好ましい。
体積平均粒子径が５０μｍ未満ではキャリア上がりが発生し易くなるので好ましくなく、９０μｍを越えると磁気ブラシの感光体への当たりが強くなり、画質が低下する。
体積平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定機（日機装社製粒度分析計、商品名：マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した値である。
【００２５】
本発明の二成分現像剤に用いるトナーについて説明する。
本発明の二成分現像剤に用いるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子表面に、磁性粉を付着させたトナーである。
結着樹脂としては、通常トナーに使用されているものであれば特に限定されず、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、水添ロジン、ポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン共重合体樹脂、環化ゴム、ポリ乳酸樹脂、テルペンフェノール樹脂、熱可塑性エラストマー等が単独、または複数種混合して使用できる。
【００２６】
本発明の二成分現像剤に用いるトナーの着色剤としては、通常トナーに使用されているものであれば特に限定されず、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガルなどがある。
着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるのに十分な割合の含有量が必要であり、例えば、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部の割合で含有される。
【００２７】
本発明の二成分現像剤に用いるトナーは、低温定着性と定着時の離型性向上のため、融点が６０〜１６０℃のワックスを含有することが好ましい。
融点が６０℃未満では保存安定性が劣り、１６０℃を越えると低温定着性が劣るようになる。
該ワックスは、トナー粒子に対して０．５〜１５重量％含有されていることが好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、１〜７重量％がさらに好ましい。
ワックスの含有量が０．５重量％未満では低温定着性が不十分で、且つ離型性への寄与も不十分である。
１５重量％を越えると、保存安定性に問題を生じるようになり、またトナー粒子から分離しやすくなりキャリアスペントを生じるようになる。
【００２８】
このようなワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油、モンタンワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００２９】
ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での吸熱ピーク温度であり、測定方法はＡＳＴＭ：Ｄ３４１８−８２に準じ下記の通りである。
試料を約５ｍｇ計量してアルミ製セルに入れて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業社製、商品名：ＳＳＣ−５２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ２ガスを吹き込む。
そして、２０〜２００℃の間を１分間あたり１０℃の割合で昇温させ、２００℃で１０分間保持し、次に２００℃から２０℃に１分間あたり１０℃の割合で降温させ、次に上記条件で２回目の昇温をし、その時の吸熱ピーク温度を融点とする。
【００３０】
本発明の二成分現像剤に用いるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有することが好ましい。
帯電制御剤は、トナー粒子に極性を付与するために添加され、正帯電トナー用と負帯電トナー用とがあるが、これらを併用する場合もある。
正帯電トナー用としては、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。
また、負帯電トナー用としては、アゾ系含金属錯体、サリチル酸系金属錯体、ホウ素系錯体、及びアニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。
好ましい添加量は、トナー粒子に対して０．１〜５重量部である。
【００３１】
本発明の二成分現像剤を構成する電子写真用トナーは、磁性粉をトナー粒子に対して４０重量％以下の範囲でトナー粒子内に含有することが好ましい。
磁性粉としては、フェライト粉、マグネタイト粉、鉄粉等の微粒子が挙げられる。
フェライト粉としてはＭｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が本発明に使用できる。
この場合のＭｅＯは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｖ等の酸化物を意味し、そのいずれかの１種または２種以上を用いることができる。
また、マグネタイト粉としてはＦｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が使用される。
磁性粉は、粒径０．０５〜３μｍのものが好ましい。
【００３２】
本発明の二成分現像剤に用いる電子写真用トナーは、上記材料及び必要に応じて使用するその他の材料を所定の割合で配合して混合し、その混合物を、溶融混練、粉砕、分級等の工程を経て製造することができる。
また、上記材料を用いて、懸濁重合法など他の造粒法によりトナー粒子を作製してもよい。
トナー粒子の体積平均粒子径［（コールターマルチサイザーＩＩ（ＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）で測定した体積５０％径）］は、７．０〜１１μｍが好ましく、７．５〜９．５μｍがより好ましい。
７．０μｍ未満では、帯電不良、トナー飛散が起こりやすくなる。
１１μｍ以上では画像の荒れが目立つようになり、画質が低下する。
解像力が優れ、濃淡差も忠実に再現した鮮明な画像を得るには７．５〜９．５μｍが好ましい。
【００３３】
本発明の二成分現像剤に用いる電子写真用トナーは、トナー粒子表面に磁性粉を付着していることが好ましい。
磁性粉はトナーの帯電立ち上がり性を向上させる作用があり、補給時カブリを低減することができる。
磁性粉としては、フェライト粉、マグネタイト粉、鉄粉等の微粒子が挙げられる。
フェライト粉としてはＭｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が本発明に使用できる。
この場合のＭｅＯは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｐｂ等の酸化物を意味し、そのいずれかの１種または２種以上を用いることができる。
また、マグネタイト粉としてはＦｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が使用される。
磁性粉は、粒径０．０５〜３μｍのものが好ましい。
また、形状は球状、六面体、八面体、多面体などの粒状であることが好ましい。
磁性粉の付着量はトナー粒子に対して、０．３〜２．０重量％であることが好ましく、０．５〜１．５重量％であることがより好ましく、０．６〜１．０重量％であることがさらに好ましい。
磁性粉の付着量が０．３重量％未満では帯電の立ち上がりへの効果が不十分であり、２．０重量％を越えると磁性粉がトナー粒子から脱離して感光体の表面に付着してＢＳ（ブラックスポット、黒点）を引き起こす。
【００３４】
本発明において現像剤の流動性が劣る場合には、それを補うため、トナー粒子表面にシリカ微粒子を付着していることが好ましい。
シリカ微粒子はトナー粒子に対して０．２〜２．０重量％付着していることが好ましく、０．４〜１．５重量％がより好ましく、０．６〜１．０重量％がさらに好ましい。
シリカ微粒子の付着量が０．２重量％未満では、現像剤の流動性改善への効果が乏しいためトナーの供給不良や保存性の悪化をもたらす。
２．０重量％を越えるとシリカの脱離が発生しやすく、感光体のフィルミングやＢＳ、シリカによるキャリアスペント等の問題を引き起こすため好ましくない。
シリカの体積平均粒子径は１０〜４０ｎｍであることが好ましい。
また、シリカは疎水性シリカであることが好ましい。
【００３５】
本発明の二成分現像剤に用いるトナーには、磁性粉、シリカ微粒子の他に、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性、及び保存性等の制御のため、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化珪素、及びジルコニア等の無機微粒子、ステアリン酸マグネシウム、アテアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、各種の樹脂微粒子等の外添剤が付着されていてもよい。
トナー粒子に磁性粉及びシリカ微粒子等の外添剤を付着させるためには、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般的な攪拌機により混合して攪拌する等の方法が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明する。
なお、実施例において「部」とは「重量部」を示すものとする。
なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
＜コートキャリアの作製＞
（キャリアＡの作製）
シリコーン系成分（α）としてメタクリル官能性シラン（信越シリコーン社製 商品名：「ＫＢＭ５０３」）を用いた。
シリコーン系成分（β）としてストレートシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＲ２４１０）を用いた。
アクリル系成分としてアクリル樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：「アクリディック」）を用いた。
まず、上記シリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）とアクリル系成分とを重量比で２０：５０：３０になるように混合した。
その混合物をトルエンで稀釈し、溶液を作製した。
次にカーボンブラック（キャボット社製商品名：ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００）を、シリコーン系成分（α）、シリコーン系成分（β）、アクリル系成分に対して１５重量％となるように上記溶液に添加して、ミキサーで攪拌して塗料を得た。
この塗料０．８部（コート剤固形分）とマグネシウムフェライト［（Ｍｇ：２．０重量％、Ｆｅ：６０．２重量％、Ａｌ：０．１重量％、Ｓｉ：０．５重量％、Ｃａ：０．１重量％、Ｏ：３７．１重量％）、体積平均粒子径：７０μｍ、電気抵抗：３．４×１０４Ω・ｃｍ、破壊電圧：１５０Ｖ］９１．２部を準備した。
次に流動床法に基づく装置を用いて、気流中でマグネシウムフェライトを浮遊状態に保ち、上記コート剤塗料を噴霧してマグネシウムフェライトの表面に付着させ、タックフリーの状態にした。
ついで、１５０℃で１時間加熱して樹脂を硬化させた。
最後にふるい分けをして本発明のキャリアＡを得た。
キャリアＡの体積平均粒子径は７０．１μｍであった。
【００３８】
（キャリアＢの作製）
シリコーン系成分（α）を用いず、シリコーン系成分（β）とアクリル系成分とを重量比で６０：４０になるように用いた。
それ以外は、キャリアＡと同様にしてキャリアＢを得た。
キャリアＢの体積平均粒子径は７０．１μｍであった。
【００３９】
＜トナーの作製＞
（トナーａの作製）
スチレン−アクリル共重合体樹脂 １００部
（三洋化成工業社製 商品名：「ＳＴ−３０５」）
ポリプロピレンワックス ２部
（三洋化成工業社製 商品名：「ビスコール５５０Ｐ」、融点１５２℃）
カーボンブラック ６部
（キャボット社製 商品名：「ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ」）
帯電制御剤 １部
（保土谷化学工業社製 商品名：「Ｓ−４４」）
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで１０分間混合し、２軸のエクストルーダーにて熱溶融混練した後、冷却し、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して体積平均粒子径が８．５μｍの負極性の非磁性トナー粒子を得た。
そして、該トナー粒子に対して磁性粉（戸田工業社製マグネタイト、商品名：ＥＰＴ−１０００、八面体、粒径０．３０μｍ）の付着量が０．８重量％、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ−９７２）の付着量が０．６重量％になるように添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して本発明のトナーａを得た。
【００４０】
（トナーｂの作製）
磁性粉の添加量を１．２重量％に変更したこと以外はトナーａと同様にして本発明のトナーｂを得た。
トナーｂの体積平均粒子径は８．５μｍであった。
【００４１】
（トナーｃの作製）
磁性粉の添加量を０．４重量％に変更したこと以外はトナーａと同様にして本発明のトナーｃを得た。
トナーｃの体積平均粒子径は８．５μｍであった。
【００４２】
（トナーｄの作製）
磁性粉を添加しなかったこと以外はトナーａと同様にして比較用のトナーｄを得た。
トナーｄの体積平均粒子径は８．５μｍであった。
【００４３】
＜二成分現像剤の作製＞
キャリアとトナーとを表１に記載の組み合せで、キャリア９５部に対してトナーを５部混合して実施例１〜４及び比較例１〜４の二成分現像剤を作製した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
＜現像剤の評価＞
２５℃、５０％ＲＨの環境下で下記の評価を実施した。
【００４６】
（帯電性）
実施例および比較例の二成分現像剤を、二成分現像方式の負極性トナー用複写機（シャープ社製 商品名：「ＳＦ２０３０」）の現像装置に入れ、Ａ４サイズ紙に印字率６％にて印字した。２０００枚印字後と１０万枚印字後の帯電量を測定し、その差を帯電性として評価した。
（２０００枚印字後の帯電量）−（１０万枚印字後の帯電量）
○：５．０μＣ／ｇ未満
×：５．０μＣ／ｇ以上
なお、帯電量はＥｐｐｉｎｇ社製、ｑｍメーターにて測定した。
【００４７】
（画像濃度）
上記１０万枚印字後の画像濃度を測定し、評価した。
なお、画像濃度１．３以上であれば実用上問題なく、１．３未満であれば実用上問題がある。
なお、画像濃度は反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ−９１４）を使用して測定した。
【００４８】
（補給時カブリ）
上記実施例、比較例の現像剤を、二成分負極性現像剤を用いるプリンター（プリント速度：１８枚／分）にて印刷を行ない、補給時カブリを測定した。
補給時カブリの測定方法は、Ａ４サイズの黒ベタを１０枚連続印刷し強制的にトナーを補給させた後に、１１枚目に白ベタ画像を印刷しカブリを測定した。
なお、カブリの測定は白色度計（日本電色工業社製、商品名：ＭＯＤＥＬＺ−１００１ＤＰ）を用い、プリント後の転写紙の非画像部の白色度と、複写前の転写紙の白色度との差をカブリの値とした。
【００４９】
（放置後カブリ）
作製後１ヶ月間放置した現像剤を、二成分負極性現像剤を用いるプリンター（プリント速度：１８枚／分）にて印刷を行ない、１枚目の放置後カブリを測定した。
なお、現像剤の入れ替えの際に、現像剤に振動等の外力を与えない様に注意し、また、評価機の初期設定も行わず、現像器内での攪拌を可能な限り少なくした状態で印刷を行ない、放置後カブリの測定を行った。
カブリの測定方法は、前記補給時カブリと同様である。
【００５０】
結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
＜評価結果＞
表２から明らかなように、実施例１〜実施例４の帯電性は実用上問題ない。
また、画像濃度も１．３以上で実用上問題ない。
補給時カブリおよび放置後カブリも１．０未満で実用上問題ない。
これに対し、比較例１〜比較例４の帯電性は実用上問題があった。
また、画像濃度も１．３未満で実用上問題があった。
さらに、比較例４では補給時カブリが１．０以上で実用上問題があった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コートキャリアおよび二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式に使用される二成分現像剤はトナーとキャリアで構成されており、キャリアは現像槽内でトナーと混合撹拌され摩擦帯電し、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる機能を有する。
そして該キャリアはマグネットロール上から再び現像槽内に戻り、新たに補給されるトナーと再び混合撹拌され繰り返し使用される。
従って、キャリアとしては、使用期間中、トナーに対しあらゆる環境下で絶えずキャリアとして所望される特性を発揮し、特に安定した帯電特性を与えることが要求される。
【０００３】
キャリアとしては、コア粒子表面に種々の樹脂を被覆した樹脂コートキャリアが好適に用いられてきた。
コア粒子表面を樹脂で被覆すると、キャリアの表面が平滑になり、トナーがキャリアに付着し難くなるのでいわゆるスペント現象も発生しにくくなる。
したがって、現像剤の寿命を伸ばすことができる。
さらに、樹脂を選択することにより、キャリアの帯電特性、電気抵抗等を制御することが可能となる。
また、コア粒子を樹脂で被覆することにより、コア粒子は直接には環境の影響を受けることがなくなるので、耐環境性、例えば温度変化、湿度変化等に対してキャリアの物性が変化し難くなる。
このように、キャリアのコア粒子の表面を樹脂で被覆すると、実用特性が大幅に改善される。
具体的には、フェライトをコア材とし、該コア材表面をシリコーン系成分とアクリル系成分とを含有するコート剤で被覆した樹脂コートキャリアが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
しかし、上記の樹脂コートキャリアであっても、長期の使用ではキャリア同士の衝突や現像剤槽とキャリアとの摩擦等のストレスにより樹脂皮膜の剥離、脱落等が起こり、これらによって帯電性やキャリア抵抗等のキャリア特性が変動し、画像の劣化（画像濃度低下、カブリ）が発生することがあった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０８９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、長期の使用においても帯電性が安定しており、画像の劣化（画像濃度低下、カブリ）の発生しにくいコートキャリアおよび二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。
（１）フェライトをコア材とし、該コア材表面をシリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）とアクリル系成分とを含有するコート剤で被覆したコートキャリアであって、前記シリコーン系成分（α）はシランカップリング剤であり、前記シリコーン系成分（β）はシロキサン構造を構成単位とする成分であることを特徴とするコートキャリア。
（２）前記シリコーン系成分（α）は、メタクリル官能性シランまたはアクリル官能性シランであることを特徴とする前記（１）記載のコートキャリア。
（３）前記シリコーン系成分（β）は、ジメチルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサンであることを特徴とする前記（１）記載のコートキャリア。
（４）前記シリコーン系成分（α）および（β）と、アクリル系成分との重量比率は、５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする前記（１）記載のコートキャリア。
（５）前記シリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）との重量比率は１０：６０〜４０：３０であることを特徴とする前記（１）記載のコートキャリア。
（６）コア材がマグネシウムフェライトであることを特徴とする前記（１）記載のコートキャリア。
（７）電子写真用トナーとキャリアとからなる二成分現像剤であって、前記電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子表面に磁性粉を付着させてなり、前記キャリアは、フェライトからなるコア材表面をコート剤で被覆してなり、該コート剤は、シランカップリング剤とシロキサン構造を構成単位とする成分とアクリル系成分とを含有することを特徴とする二成分現像剤。
（８）磁性粉の付着量がトナー粒子に対して０．３〜２．０重量％であることを特徴とする前記（７）記載の二成分現像剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、長期の使用においても帯電性が安定しており、画像の劣化（画像濃度低下、カブリ）の発生しにくいコートキャリアおよび二成分現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のコートキャリアのコア材はフェライトであり、マグネタイトに比べ飽和磁化が小さく、コートキャリアとした場合、スペント現象が少なく、現像時の負荷はマグネタイトに比べ小さく、耐久性に優れたキャリアを提供することができる。
本発明に使用するフェライトは、電気抵抗が低いマグネシウムフェライトが好ましい。
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ等の重金属を含むフェライトは、一般に電気抵抗が３．５×１０７〜２．０×１０９Ω・ｃｍ程度と高いのに対して、マグネシウムフェライトの電気抵抗は６．５×１０３〜５．０×１０５Ω・ｃｍ程度と低く、本発明のような低抵抗のコートキャリアのコア材として使用した場合、コート皮膜の有無による電気抵抗の差を極めて少なくすることができる。
そのため、若干のコート皮膜の剥がれが発生しても、帯電特性の変化を低減することができるので特に好適である。
また、マグネシウムフェライトは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｂなどの重金属を含まないので環境保全面でも好ましい。
【００１０】
上記マグネシウムフェライトは、鉄、マグネシウムを主たる金属元素成分としていることに特徴がありその他の金属元素成分を基本的には含まないことであり、その他の金属元素の含有量は合計で２．０重量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましく、１．０重量％以下がさらに好ましい。
上記マグネシウムフェライト中のマグネシウム元素の含有量は０．５〜１０重量％であることが好ましく、１．０〜６重量％であることがより好ましく、１．５〜４重量％であることがさらに好ましい。
マグネシウム元素の含有量が０．５重量％未満では飽和磁化が高くなり、現像時の負荷が大きくなるので好ましくなく、１０重量％を越えると、飽和磁化が低くなり、感光体へのキャリア付着が発生し易くなるので好ましくない。
マグネシウムフェライトを構成する元素の含有量は公知の方法で測定できるが、本発明においてはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名：「ＥＭＡＸ−７０００」）で測定した。
【００１１】
本発明のコア材を被覆する樹脂としては、シリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）とアクリル系成分とを含有することを特徴とする。
シリコーン系成分（α）および（β）と、アクリル系成分との重量比率は、５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、５５：４５〜８５：１５であることがより好ましい。
シリコーン系成分が５０重量部未満であると帯電保持力が不足し放置後のカブリが発生しやすくなるため好ましくない。
一方、シリコーン系成分が９０重量部を越えると帯電の立ち上がり性が悪くなりトナー補給時にカブリが発生しやすくなり、また、導電剤を樹脂成分に対して１０〜２５重量％添加した際にコート皮膜の強度が低下するため好ましくない。
シリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）との重量比率は１０：６０〜４０：３０であることが好ましく、１５：５５〜２５：４５であることがより好ましい。
【００１２】
（シリコーン系成分（α））
シリコーン系成分（α）はシランカップリング剤であり、代表例としては、下記一般式（１）で示される構造のものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（但し、Ｘはビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基などの有機質材料と化学結合する反応基、ＯＲはメトキシ基、エトキシ基などの無機質材料と化学結合する反応基をそれぞれ示す。）
【００１５】
その中でもメタクリル官能性シラン、アクリル官能性シランが好ましい。
メタクリル官能性シランとしては信越シリコーン社製 商品名：「ＫＢＭ５０３」、アクリル官能性シランとしては信越シリコーン社製 商品名：「ＫＢＭ５１０３」などを挙げることができる。
【００１６】
（シリコーン系成分（β））
シリコーン系成分（β）はシロキサン構造を構成単位とする成分であり、代表例としては、下記一般式（２）で示されるシロキサン構造を構成単位とする成分が挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（但し、Ｒ１およびＲ２は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、エチレンオキシド基、グリシジル基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−（Ｒ３）３、Ｒ３はヒドロキシル基、カルボキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、並びにｎは１以上の整数を表わす。）
【００１９】
なお、このシロキサン構造をベースに直鎖状のみならず、３次元的網状構造のオルガノポリシロキサンを含むものでもよい。
その中でもジメチルシロキサン、及びメチルフェニルシロキサンが好ましい。具体的にはストレートシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＲ２４１０）が挙げられる。
また、必要に応じてアルキド、ウレタン、エポキシ、ポリエステル、アクリル構造を含む変性物であってもよい。
シリコーン系成分（β）は、帯電保持性が優れる他にもコート膜の表面張力や摩擦係数を小さくするので、キャリア表面へのトナーのスペント現象を生じにくくするので好ましい。
【００２０】
（アクリル系成分）
アクリル系成分とは、アクリル系モノマーを主たる構成成分とする樹脂成分であり、アクリル系モノマーとしては従来公知のものを適用でき、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシクロヘキシルエステル等のアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有するモノマー、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシエチレン鎖含有モノマー、等を具体例として例示することができる。
これらの中で、ヒドロキシル基含有モノマー、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分することが好ましい。具体的にはアクリル樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：「アクリディック」）が挙げられる。
【００２１】
本発明のコートキャリアは、電気抵抗、帯電性等を調製するためにコート剤中に樹脂成分に対して導電剤を１０〜２５重量％含有することが好ましく、１２〜２０重量％含有することがより好ましい。
導電剤の含有量が１０重量％未満ではトナーとの帯電立ち上がり性が悪くなり、トナー補給時カブリが発生し易くなるので好ましくない。
一方、２５重量％を越えると帯電保持力が低下するので放置後カブリが発生し易くなるため好ましくない。
導電剤としては、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラックや、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の白色系導電剤が用いられる。
特に好ましくはカーボンブラックが用いられ、白色系導電剤としてはＴｉＯ２が好ましい。
【００２２】
樹脂をコア粒子に被覆する作業は、例えば以下の工程によって行なわれる。
１．コート用樹脂を選択して塗料を作製する工程
２．該塗料をコア粒子の表面に付着させる工程
３．加熱してコート用樹脂を硬化させ皮膜とする工程
４．さらに熱処理を施す工程
上記塗料は、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、トリクロロエチレン、トリクロロメタン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等の溶剤に溶かしたコート用樹脂に、必要に応じてカーボンブラックや、磁性粉、帯電制御剤、架橋剤、架橋促進剤、硬化剤及びその他の添加物を必要に応じて添加してミキサー等の攪拌機で混合攪拌すれば得ることができる。
また、コート用樹脂をエマルジョンとして使用することもできる。
コア粒子に塗料を被覆させる方法としては特に限定されないが、均一なコート樹脂皮膜を得ることが必要であり、例えば流動床法を挙げることができる。
流動床法は、流動層の下方から気流を吹き上げ、コア粒子群を浮遊懸濁状態に保ちつつ、ついで流動化したコア粒子群に塗料を噴霧してコア粒子の表面に塗料を付着させるとともに、タックフリーの状態になる温度、時間を選定して乾燥する。
通常、樹脂溶液の噴霧は約２００℃以下、好ましくは約５０〜１５０℃の雰囲気で行い、溶剤を迅速に除去する。
そして、ふるい分けすることにより所定の粒子径のコートキャリアを得ることができる。
さらに、上記コートキャリアを、必要に応じて先の加熱温度よりも２０〜５０℃高い温度で３０分から２４時間程度熱処理してもよい。
【００２３】
本発明においては、コート剤の被覆量がコートキャリア全体に対して０．３〜２．０重量％であることが好ましく、０．５〜１．０重量％であることがより好ましい。
０．３重量％未満ではコート剤でコア材表面を均一に覆うことが困難であり、２．０重量％を越えるとトナーとの帯電立ち上がり性が悪化するため、補給時カブリが発生し易くなる。
【００２４】
本発明のコートキャリアは、体積平均粒子径が５０〜９０μｍであることが好ましく、６０〜８０μｍであることがより好ましく、６５〜７５μｍであることがさらに好ましい。
体積平均粒子径が５０μｍ未満ではキャリア上がりが発生し易くなるので好ましくなく、９０μｍを越えると磁気ブラシの感光体への当たりが強くなり、画質が低下する。
体積平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定機（日機装社製粒度分析計、商品名：マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した値である。
【００２５】
本発明の二成分現像剤に用いるトナーについて説明する。
本発明の二成分現像剤に用いるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子表面に、磁性粉を付着させたトナーである。
結着樹脂としては、通常トナーに使用されているものであれば特に限定されず、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、水添ロジン、ポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン共重合体樹脂、環化ゴム、ポリ乳酸樹脂、テルペンフェノール樹脂、熱可塑性エラストマー等が単独、または複数種混合して使用できる。
【００２６】
本発明の二成分現像剤に用いるトナーの着色剤としては、通常トナーに使用されているものであれば特に限定されず、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガルなどがある。
着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるのに十分な割合の含有量が必要であり、例えば、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部の割合で含有される。
【００２７】
本発明の二成分現像剤に用いるトナーは、低温定着性と定着時の離型性向上のため、融点が６０〜１６０℃のワックスを含有することが好ましい。
融点が６０℃未満では保存安定性が劣り、１６０℃を越えると低温定着性が劣るようになる。
該ワックスは、トナー粒子に対して０．５〜１５重量％含有されていることが好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、１〜７重量％がさらに好ましい。
ワックスの含有量が０．５重量％未満では低温定着性が不十分で、且つ離型性への寄与も不十分である。
１５重量％を越えると、保存安定性に問題を生じるようになり、またトナー粒子から分離しやすくなりキャリアスペントを生じるようになる。
【００２８】
このようなワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油、モンタンワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００２９】
ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での吸熱ピーク温度であり、測定方法はＡＳＴＭ：Ｄ３４１８−８２に準じ下記の通りである。
試料を約５ｍｇ計量してアルミ製セルに入れて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業社製、商品名：ＳＳＣ−５２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ２ガスを吹き込む。
そして、２０〜２００℃の間を１分間あたり１０℃の割合で昇温させ、２００℃で１０分間保持し、次に２００℃から２０℃に１分間あたり１０℃の割合で降温させ、次に上記条件で２回目の昇温をし、その時の吸熱ピーク温度を融点とする。
【００３０】
本発明の二成分現像剤に用いるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有することが好ましい。
帯電制御剤は、トナー粒子に極性を付与するために添加され、正帯電トナー用と負帯電トナー用とがあるが、これらを併用する場合もある。
正帯電トナー用としては、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。
また、負帯電トナー用としては、アゾ系含金属錯体、サリチル酸系金属錯体、ホウ素系錯体、及びアニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。
好ましい添加量は、トナー粒子に対して０．１〜５重量部である。
【００３１】
本発明の二成分現像剤を構成する電子写真用トナーは、磁性粉をトナー粒子に対して４０重量％以下の範囲でトナー粒子内に含有することが好ましい。
磁性粉としては、フェライト粉、マグネタイト粉、鉄粉等の微粒子が挙げられる。
フェライト粉としてはＭｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が本発明に使用できる。
この場合のＭｅＯは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｖ等の酸化物を意味し、そのいずれかの１種または２種以上を用いることができる。
また、マグネタイト粉としてはＦｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が使用される。
磁性粉は、粒径０．０５〜３μｍのものが好ましい。
【００３２】
本発明の二成分現像剤に用いる電子写真用トナーは、上記材料及び必要に応じて使用するその他の材料を所定の割合で配合して混合し、その混合物を、溶融混練、粉砕、分級等の工程を経て製造することができる。
また、上記材料を用いて、懸濁重合法など他の造粒法によりトナー粒子を作製してもよい。
トナー粒子の体積平均粒子径［（コールターマルチサイザーＩＩ（ＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）で測定した体積５０％径）］は、７．０〜１１μｍが好ましく、７．５〜９．５μｍがより好ましい。
７．０μｍ未満では、帯電不良、トナー飛散が起こりやすくなる。
１１μｍ以上では画像の荒れが目立つようになり、画質が低下する。
解像力が優れ、濃淡差も忠実に再現した鮮明な画像を得るには７．５〜９．５μｍが好ましい。
【００３３】
本発明の二成分現像剤に用いる電子写真用トナーは、トナー粒子表面に磁性粉を付着していることが好ましい。
磁性粉はトナーの帯電立ち上がり性を向上させる作用があり、補給時カブリを低減することができる。
磁性粉としては、フェライト粉、マグネタイト粉、鉄粉等の微粒子が挙げられる。
フェライト粉としてはＭｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が本発明に使用できる。
この場合のＭｅＯは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｐｂ等の酸化物を意味し、そのいずれかの１種または２種以上を用いることができる。
また、マグネタイト粉としてはＦｅＯ−Ｆｅ２Ｏ３の混合焼結体が使用される。
磁性粉は、粒径０．０５〜３μｍのものが好ましい。
また、形状は球状、六面体、八面体、多面体などの粒状であることが好ましい。
磁性粉の付着量はトナー粒子に対して、０．３〜２．０重量％であることが好ましく、０．５〜１．５重量％であることがより好ましく、０．６〜１．０重量％であることがさらに好ましい。
磁性粉の付着量が０．３重量％未満では帯電の立ち上がりへの効果が不十分であり、２．０重量％を越えると磁性粉がトナー粒子から脱離して感光体の表面に付着してＢＳ（ブラックスポット、黒点）を引き起こす。
【００３４】
本発明において現像剤の流動性が劣る場合には、それを補うため、トナー粒子表面にシリカ微粒子を付着していることが好ましい。
シリカ微粒子はトナー粒子に対して０．２〜２．０重量％付着していることが好ましく、０．４〜１．５重量％がより好ましく、０．６〜１．０重量％がさらに好ましい。
シリカ微粒子の付着量が０．２重量％未満では、現像剤の流動性改善への効果が乏しいためトナーの供給不良や保存性の悪化をもたらす。
２．０重量％を越えるとシリカの脱離が発生しやすく、感光体のフィルミングやＢＳ、シリカによるキャリアスペント等の問題を引き起こすため好ましくない。
シリカの体積平均粒子径は１０〜４０ｎｍであることが好ましい。
また、シリカは疎水性シリカであることが好ましい。
【００３５】
本発明の二成分現像剤に用いるトナーには、磁性粉、シリカ微粒子の他に、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性、及び保存性等の制御のため、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化珪素、及びジルコニア等の無機微粒子、ステアリン酸マグネシウム、アテアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、各種の樹脂微粒子等の外添剤が付着されていてもよい。
トナー粒子に磁性粉及びシリカ微粒子等の外添剤を付着させるためには、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般的な攪拌機により混合して攪拌する等の方法が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明する。
なお、実施例において「部」とは「重量部」を示すものとする。
なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
＜コートキャリアの作製＞
（キャリアＡの作製）
シリコーン系成分（α）としてメタクリル官能性シラン（信越シリコーン社製 商品名：「ＫＢＭ５０３」）を用いた。
シリコーン系成分（β）としてストレートシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＲ２４１０）を用いた。
アクリル系成分としてアクリル樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：「アクリディック」）を用いた。
まず、上記シリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）とアクリル系成分とを重量比で２０：５０：３０になるように混合した。
その混合物をトルエンで稀釈し、溶液を作製した。
次にカーボンブラック（キャボット社製商品名：ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００）を、シリコーン系成分（α）、シリコーン系成分（β）、アクリル系成分に対して１５重量％となるように上記溶液に添加して、ミキサーで攪拌して塗料を得た。
この塗料０．８部（コート剤固形分）とマグネシウムフェライト［（Ｍｇ：２．０重量％、Ｆｅ：６０．２重量％、Ａｌ：０．１重量％、Ｓｉ：０．５重量％、Ｃａ：０．１重量％、Ｏ：３７．１重量％）、体積平均粒子径：７０μｍ、電気抵抗：３．４×１０４Ω・ｃｍ、破壊電圧：１５０Ｖ］９１．２部を準備した。
次に流動床法に基づく装置を用いて、気流中でマグネシウムフェライトを浮遊状態に保ち、上記コート剤塗料を噴霧してマグネシウムフェライトの表面に付着させ、タックフリーの状態にした。
ついで、１５０℃で１時間加熱して樹脂を硬化させた。
最後にふるい分けをして本発明のキャリアＡを得た。
キャリアＡの体積平均粒子径は７０．１μｍであった。
【００３８】
（キャリアＢの作製）
シリコーン系成分（α）を用いず、シリコーン系成分（β）とアクリル系成分とを重量比で６０：４０になるように用いた。
それ以外は、キャリアＡと同様にしてキャリアＢを得た。
キャリアＢの体積平均粒子径は７０．１μｍであった。
【００３９】
＜トナーの作製＞
（トナーａの作製）
スチレン−アクリル共重合体樹脂 １００部
（三洋化成工業社製 商品名：「ＳＴ−３０５」）
ポリプロピレンワックス ２部
（三洋化成工業社製 商品名：「ビスコール５５０Ｐ」、融点１５２℃）
カーボンブラック ６部
（キャボット社製 商品名：「ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ」）
帯電制御剤 １部
（保土谷化学工業社製 商品名：「Ｓ−４４」）
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで１０分間混合し、２軸のエクストルーダーにて熱溶融混練した後、冷却し、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して体積平均粒子径が８．５μｍの負極性の非磁性トナー粒子を得た。
そして、該トナー粒子に対して磁性粉（戸田工業社製マグネタイト、商品名：ＥＰＴ−１０００、八面体、粒径０．３０μｍ）の付着量が０．８重量％、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ−９７２）の付着量が０．６重量％になるように添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して本発明のトナーａを得た。
【００４０】
（トナーｂの作製）
磁性粉の添加量を１．２重量％に変更したこと以外はトナーａと同様にして本発明のトナーｂを得た。
トナーｂの体積平均粒子径は８．５μｍであった。
【００４１】
（トナーｃの作製）
磁性粉の添加量を０．４重量％に変更したこと以外はトナーａと同様にして本発明のトナーｃを得た。
トナーｃの体積平均粒子径は８．５μｍであった。
【００４２】
（トナーｄの作製）
磁性粉を添加しなかったこと以外はトナーａと同様にして比較用のトナーｄを得た。
トナーｄの体積平均粒子径は８．５μｍであった。
【００４３】
＜二成分現像剤の作製＞
キャリアとトナーとを表１に記載の組み合せで、キャリア９５部に対してトナーを５部混合して実施例１〜４及び比較例１〜４の二成分現像剤を作製した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
＜現像剤の評価＞
２５℃、５０％ＲＨの環境下で下記の評価を実施した。
【００４６】
（帯電性）
実施例および比較例の二成分現像剤を、二成分現像方式の負極性トナー用複写機（シャープ社製 商品名：「ＳＦ２０３０」）の現像装置に入れ、Ａ４サイズ紙に印字率６％にて印字した。２０００枚印字後と１０万枚印字後の帯電量を測定し、その差を帯電性として評価した。
（２０００枚印字後の帯電量）−（１０万枚印字後の帯電量）
○：５．０μＣ／ｇ未満
×：５．０μＣ／ｇ以上
なお、帯電量はＥｐｐｉｎｇ社製、ｑｍメーターにて測定した。
【００４７】
（画像濃度）
上記１０万枚印字後の画像濃度を測定し、評価した。
なお、画像濃度１．３以上であれば実用上問題なく、１．３未満であれば実用上問題がある。
なお、画像濃度は反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ−９１４）を使用して測定した。
【００４８】
（補給時カブリ）
上記実施例、比較例の現像剤を、二成分負極性現像剤を用いるプリンター（プリント速度：１８枚／分）にて印刷を行ない、補給時カブリを測定した。
補給時カブリの測定方法は、Ａ４サイズの黒ベタを１０枚連続印刷し強制的にトナーを補給させた後に、１１枚目に白ベタ画像を印刷しカブリを測定した。
なお、カブリの測定は白色度計（日本電色工業社製、商品名：ＭＯＤＥＬＺ−１００１ＤＰ）を用い、プリント後の転写紙の非画像部の白色度と、複写前の転写紙の白色度との差をカブリの値とした。
【００４９】
（放置後カブリ）
作製後１ヶ月間放置した現像剤を、二成分負極性現像剤を用いるプリンター（プリント速度：１８枚／分）にて印刷を行ない、１枚目の放置後カブリを測定した。
なお、現像剤の入れ替えの際に、現像剤に振動等の外力を与えない様に注意し、また、評価機の初期設定も行わず、現像器内での攪拌を可能な限り少なくした状態で印刷を行ない、放置後カブリの測定を行った。
カブリの測定方法は、前記補給時カブリと同様である。
【００５０】
結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
＜評価結果＞
表２から明らかなように、実施例１〜実施例４の帯電性は実用上問題ない。
また、画像濃度も１．３以上で実用上問題ない。
補給時カブリおよび放置後カブリも１．０未満で実用上問題ない。
これに対し、比較例１〜比較例４の帯電性は実用上問題があった。
また、画像濃度も１．３未満で実用上問題があった。
さらに、比較例４では補給時カブリが１．０以上で実用上問題があった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライトをコア材とし、該コア材表面をシリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）とアクリル系成分とを含有するコート剤で被覆したコートキャリアであって、
前記シリコーン系成分（α）はシランカップリング剤であり、
前記シリコーン系成分（β）はシロキサン構造を構成単位とする成分であることを特徴とするコートキャリア。
【請求項２】
前記シリコーン系成分（α）は、メタクリル官能性シランまたはアクリル官能性シランであることを特徴とする請求項１記載のコートキャリア。
【請求項３】
前記シリコーン系成分（β）は、ジメチルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサンであることを特徴とする請求項１記載のコートキャリア。
【請求項４】
前記シリコーン系成分（α）および（β）と、アクリル系成分との重量比率は、５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載のコートキャリア。
【請求項５】
前記シリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）との重量比率は１０：６０〜４０：３０であることを特徴とする請求項１記載のコートキャリア。
【請求項６】
コア材がマグネシウムフェライトであることを特徴とする請求項１記載のコートキャリア。
【請求項７】
電子写真用トナーとキャリアとからなる二成分現像剤であって、
前記電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子表面に磁性粉を付着させてなり、
前記キャリアは、フェライトからなるコア材表面をコート剤で被覆してなり、
該コート剤は、シランカップリング剤とシロキサン構造を構成単位とする成分とアクリル系成分とを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項８】
磁性粉の付着量がトナー粒子に対して０．３〜２．０重量％であることを特徴とする請求項７記載の二成分現像剤。
【請求項１】
フェライトをコア材とし、該コア材表面をシリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）とアクリル系成分とを含有するコート剤で被覆したコートキャリアであって、
前記シリコーン系成分（α）はシランカップリング剤であり、
前記シリコーン系成分（β）はシロキサン構造を構成単位とする成分であることを特徴とするコートキャリア。
【請求項２】
前記シリコーン系成分（α）は、メタクリル官能性シランまたはアクリル官能性シランであることを特徴とする請求項１記載のコートキャリア。
【請求項３】
前記シリコーン系成分（β）は、ジメチルシロキサンまたはメチルフェニルシロキサンであることを特徴とする請求項１記載のコートキャリア。
【請求項４】
前記シリコーン系成分（α）および（β）と、アクリル系成分との重量比率は、５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載のコートキャリア。
【請求項５】
前記シリコーン系成分（α）とシリコーン系成分（β）との重量比率は１０：６０〜４０：３０であることを特徴とする請求項１記載のコートキャリア。
【請求項６】
コア材がマグネシウムフェライトであることを特徴とする請求項１記載のコートキャリア。
【請求項７】
電子写真用トナーとキャリアとからなる二成分現像剤であって、
前記電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子表面に磁性粉を付着させてなり、
前記キャリアは、フェライトからなるコア材表面をコート剤で被覆してなり、
該コート剤は、シランカップリング剤とシロキサン構造を構成単位とする成分とアクリル系成分とを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項８】
磁性粉の付着量がトナー粒子に対して０．３〜２．０重量％であることを特徴とする請求項７記載の二成分現像剤。
【公開番号】特開２００９−２４４５２５（Ｐ２００９−２４４５２５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８９９７６（Ｐ２００８−８９９７６）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]