ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】 ブタジエン系重合体の配合量を増やすことなく、ゴム成分と充填剤との親和性の向上を図りつつ、より優れた低発熱性を発揮して転がり抵抗の低減を実現し、優れた耐破壊性をも兼ね備えたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】 本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部中、共役系変性基を有するブタジエン系重合体を１０〜６０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１６０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が９０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含むゴム組成物であって、前記ブタジエン系重合体が、下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である変性剤で変性されてなり、かつシス含量が４０％以上であることを特徴とするゴム組成物。
θ−Ｃ≡Ｎ ……（Ｉ）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ ……（II）
（上記式（Ｉ）および（II）中、θは複素環基を示し、Ｒは２価の炭化水素基を示す。）
また、本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物をキャップゴム部に用いたことを特徴とする。
【解決手段】 本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部中、共役系変性基を有するブタジエン系重合体を１０〜６０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１６０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が９０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含むゴム組成物であって、前記ブタジエン系重合体が、下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である変性剤で変性されてなり、かつシス含量が４０％以上であることを特徴とするゴム組成物。
θ−Ｃ≡Ｎ ……（Ｉ）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ ……（II）
（上記式（Ｉ）および（II）中、θは複素環基を示し、Ｒは２価の炭化水素基を示す。）
また、本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物をキャップゴム部に用いたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのキャップゴム部に採用した場合に優れた物性を発揮し得るゴム組成物、およびそれをキャップゴム部に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤは、図１に示すように、一対のビード部３と、一対のサイドウォール部４と、トレッド部５とを備え、トロイド状に延びたビードコア２に係止されるカーカス層６と、そのクラウン部外周に位置するベルト層７と、そのタイヤ径方向外側に位置するトレッドゴム層８とを有するものである。トレッドゴム層８は、ベルト層７を覆うベースゴム部９と、トレッド表面を構成するキャップゴム部１０と、ベルト層７の端部を覆うウィングゴム部１１と、トレッドゴム層８の両幅端部に位置するエンドゴム部１２とから構成されている。
近年、空気入りタイヤにあっては、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、優れた耐久性を有することが求められ、キャップゴム部１０のゴム組成物としては、従来よりもさらに優れた低発熱性（低ロス性）および耐破壊性を発揮することが強く望まれている。
【０００３】
こうした中、タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物を用いるのが一般的である。低発熱性を実現するためには充填剤の粒子径を大きくする手段も採り得るが、転がり抵抗を低減し得るものの耐破壊性の悪化が懸念される。また、ブタジエン系重合体の配合量を増大させてガラス転移温度を低下させることで低発熱性を実現するという手段も採り得るが、ブタジエン系重合体の配合量が増すと耐破壊性や熱入れ性が悪化する傾向にあり、作業性も低下するおそれがある。
【０００４】
その一方、低発熱性および耐破壊性を共に向上させるには、ゴム組成物中の充填剤と相互作用する官能基を導入した変性重合体をゴム成分として使用することが極めて有効な手段であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このゴム成分を使用しても導入する官能基の種類によっては、充填剤との反応性が異なり、得られるゴム組成物の性能に大きな影響を及ぼしかねない。したがって、低発熱性および耐破壊性ともに一層向上させることのできるゴム組成物を実現するという観点からは、依然として改善されるべき余地が残されている。
【０００５】
更に、低燃費性と耐摩耗性を両立することができるタイヤキャップトレッド用ゴム組成物として、例えば、変性前の数平均分子量が１５万〜４０万である末端変性ジエン系ゴムを１５重量％以上含有するゴム成分と、フィラーと、前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部の特定の加硫剤と、を含有するタイヤキャップトレッド用ゴム組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、このタイヤキャップトレッド用ゴム組成物でも、未だ低燃費性と耐摩耗性を両立することは不十分であるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１２４５０号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１１１０１２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の課題および現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、ブタジエン系重合体の配合量を増やすことなく、ゴム成分と充填剤との親和性の向上を図りつつ、より優れた低発熱性を発揮して転がり抵抗の低減を実現すると共に、優れた耐破壊性をも兼ね備えたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ゴム成分中に、特定の変性剤で変性されてなるブタジエン系重合体を特定の範囲で含有すると共に、特定物性のカーボンブラックを含有するゴム組成物とすることにより、上記目的のゴム組成物が得られることを見いだすと共に、このゴム組成物を空気入りタイヤのキャップゴム部に用いることにより、上記目的の空気入りタイヤが得られることを見い出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（９）に存する。
（１） ゴム成分１００質量部中、共役系変性基を有するブタジエン系重合体を１０〜６０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１６０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が９０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含むゴム組成物であって、
前記ブタジエン系重合体が、下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である変性剤で変性されてなり、かつシス含量が４０％以上であることを特徴とするゴム組成物。
θ−Ｃ≡Ｎ ……（Ｉ）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ ……（II）
（上記式（Ｉ）および（II）中、θは複素環基を示し、Ｒは２価の炭化水素基を示す。）
（２） 前記ゴム成分１００質量部中、天然ゴムを４０〜９０質量部の量で含むことを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを３５〜７０質量部の量で含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） 前記式（Ｉ）および（II）中、θが窒素原子を含む複素環基であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（５） 前記式（Ｉ）および（II）中、θが酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、２以上のヘテロ原子を含む複素環基、および１以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の複素環基であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（６） 前記式（Ｉ）および（II）中、θが複素芳香環基または複素非芳香環基、あるいは単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（７） 前記ブタジエン系重合体のシス含量が９０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（８） 前記ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３〜３．５であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（９） 上記（１）〜（８）の何れか一つに記載のゴム組成物をキャップゴム部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物によれば、ゴム成分として用いる比較的高シス含量のブタジエン系重合体は、特定の変性剤で変性されてなる重合体であるため、充填剤として用いる特定物性のカーボンブラックの分散性を向上させることができ、ブタジエン系重合体の配合自体を増大させることなく、従来よりも良好な低発熱性を発揮することができ、優れた低転がり抵抗性と耐破壊性とを兼ね備えたゴム組成物を実現することができる。
【００１１】
また、かかるブタジエン系重合体を含むゴム組成物をキャップゴム部に採用すれば、優れた低転がり抵抗性と耐破壊性とを兼ね備えた高性能な空気入りタイヤを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一般的な空気入りタイヤの断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部中、共役系変性基を有するブタジエン系重合体を１０〜６０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１６０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が９０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含むゴム組成物であって、前記ブタジエン系重合体が、下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である変性剤で変性されてなり、かつシス含量が４０％以上であることを特徴とするものである。
θ−Ｃ≡Ｎ ……（Ｉ）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ ……（II）
（上記式（Ｉ）および（II）中、θは複素環基を示し、Ｒは２価の炭化水素基を示す。）
【００１４】
〔ブタジエン系重合体〕
本発明のゴム組成物には、ゴム成分として、シス含量（１，４−シス結合含量）が４０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９６％以上、最も好ましくは９８％以上である、共役系変性基を有するブタジエン系重合体（以下、「変性ブタジエン系重合体」ともいう）を用いる。
本発明に用いる変性ブタジエン系重合体において、シス含量が４０％未満では、本発明の効果が発現しにくい傾向となり、上記範囲以上であると、伸張結晶性の増加により、優れた耐破壊性を発揮することが可能となるとともに、ガラス転移温度も低下し、低温特性や耐寒特性が向上することとなる。なお、本発明において、「シス含量」とは、ブタジエン系重合体中のブタジエン化合物単位における１，４−シス結合の割合を意味する。
【００１５】
上記ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体からなるのが好ましく、１，３−ブタジエン単量体のみからなるのが特に好ましく、いわゆるポリブタジエンゴム（ＢＲ）であるのが望ましい。なお、１，３−ブタジエン単量体単位が８０〜１００質量％で、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位が２０〜０質量％であるのが好ましい。重合体中の１，３−ブタジエン単量体単位含量が８０質量％未満では、重合体全体に対する１，４−シス結合含量が低下するため、本発明の効果が発現しにくくなる。
【００１６】
ここで、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、炭素数５〜８の共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体等が挙げられ、これらの中でも、炭素数５〜８の共役ジエン単量体が好ましい。上記炭素数５〜８の共役ジエン単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
なお、上記ブタジエン系重合体のビニル含量（１，２−ビニル結合含量）は、好ましくは、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。ビニル含量が上記範囲外であると、重合体の結晶性が低下するおそれがあり、好ましくない。ここで、「ビニル含量」とは、ブタジエン系重合体中のブタジエン化合物単位における１，２−ビニル結合の割合を意味する。
【００１８】
さらに、上記共役系変性基を有するブタジエン系重合体（変性ブタジエン系重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３〜３．５、好ましくは、１．３〜３．０である。ここで、「ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求められる値を意味する。
【００１９】
本発明で用いる共役系変性基を有するブタジエン系重合体（変性ブタジエン系重合体）は、以下に詳述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる触媒系の存在下、２５℃以下の温度で少なくとも１，３−ブタジエンのようなジエン系単量体を含む単量体を重合させることで得られる変性前のブタジエン系重合体を用いる。ここで、単量体としては、例えば、１，３−ブタジエンの他、上述した１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体などが挙げられる。
【００２０】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００２１】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００２２】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、例えば、下記一般式（III）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ４−ＣＯ２）３Ｍ ………（III）
〔上記式（III）中、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である〕
ここで、Ｒ４は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸〕等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００２３】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、例えば、下記一般式（IV）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ5Ｏ）3Ｍ ………（IV）
〔上記式（IV）中、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である。〕
上記式（IV）中、Ｒ5Ｏで表されるアルコキシ基としては、例えば、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００２５】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００２６】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００２７】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【００２８】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 ………（Ｖ）
〔式（Ｖ）中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい。〕
【００３０】
上記式（Ｖ）の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【００３２】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００３３】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００３４】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００３５】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００３６】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００３７】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、例えば、１，３−ブタジエン１００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量が０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣を除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００３８】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３９】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の単量体を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われず、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる。また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００４０】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造は、溶液重合で行うことが好ましい。ここで、溶液重合の場合、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造は、２５℃以下の重合温度で行う必要があり、１０〜−７８℃で行うのが好ましい。重合温度が２５℃を超えると、重合反応を充分に制御することができず、生成したブタジエン系重合体のシス−１，４結合含量が低下し、ビニル結合含量が上昇してしまう。また、重合温度が−７８℃未満では、溶媒の凝固点を下まわってしまうため、重合を行うことができない。
【００４２】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。また、上記ブタジエン系重合体の製造において、上記希土類元素化合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合の反応系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００４３】
上記共役系変性基を有するブタジエン系重合体（変性ブタジエン系重合体）は、後述する特定の変性剤で上記変性前のブタジエン系重合体が変性されてなる重合体であって、共役系変性基を有する。ここで共役系変性基とは、共役する官能基を意味し、該変性基を介して変性基および該変性基を有する重合体の少なくとも一部が共役することとなる。このような共役系変性基を有するブタジエン系共重合体であると、該重合体に存在する非局在化した電子が作用して、カーボンブラックのような充填剤に対する親和性をより向上させることができ、これら充填剤を極めて効果的に分散させることが可能となって、より優れた低発熱性を実現できる。
【００４４】
このように、上記ブタジエン系重合体に共役系変性基を導入し得る変性剤は、後述する充填剤の分散性向上に寄与し得る共役系変性基を導入するものであり、下記式（Ｉ）または式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である。
θ−Ｃ≡Ｎ ………（Ｉ）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ ………（II）
【００４５】
上記式（Ｉ）および（II）中、θは複素環基を示す。さらにθが窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、また酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、２以上のヘテロ原子を含む複素環基、および１以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の複素環基であるのが好ましい。さらに、チオフェン、ピリジン、フラン、ピペリジン、ジオキサンなどの複素芳香環基または複素非芳香環基であってもよく、さらに単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であってもよい。
【００４６】
従来、ブタジエン系重合体に導入し得る変性基は−ＣＮ、−ＳｉＣｌ、−ＳｉＯＲ、Ｃ＝Ｏのような特定の基に限られていたが、本発明では、より優れた低発熱性の実現化という観点から、さらに好適な共役系変性基を導入することができる。このような共役系変性基は、より確実にブタジエン系共重合体等を共役させることができ、充填剤の分散性の向上に寄与することとなる。
【００４７】
このようなθとして具体的には、例えば、窒素原子を含む複素環基として、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、ピラジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−メチル−３−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−イル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−イル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジニル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−イル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−イル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−イル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、Ｎ−メチルインドール−２−イル、Ｎ−メチルインドール−３−イル、Ｎ−メチルイソインドール−１−イル、Ｎ−メチルイソインドール−３−イル、１−インドリジニル、２−インドリジニル、３−インドリジニル、１−フタラジニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、２−キノキサリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、１−メチルインダゾール−３−イン、１，５−ナフチリジン−２−イル、１，５−ナフチリジン−３−イル、１，５−ナフチリジン−４−イル、１，８−ナフチリジン−２−イル、１，８−ナフチリジン−３−イル、１，８−ナフチリジン−４−イル、２−プテリジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、１−メチルベンズイミダゾール−２−イル、６−フェナンスリジニル、Ｎ−メチル−２−プリニル、Ｎ−メチル−６−プリニル、Ｎ−メチル−８−プリニル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−イル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−イル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−イル、９−アクリジニル、１，７−フェナントロリン−２−イル、１，７−フェナントロリン−３−イル、１，７−フェナントロリン−４−イル、１，１０−フェナントロリン−２−イル、１，１０−フェナントロリン−３−イル、１，１０−フェナントロリン−４−イル、４，７−フェナントロリン−１−イル、４，７−フェナントロリン−２−イル、４，７−フェナントロリン−３−イル、１−フェナジニル、２−フェナジニル、ピロリジノ、ピペリジノが挙げられる。
【００４８】
酸素原子を含む複素環基として、２−フリル、３−フリル、２−ベンゾ〔ｂ〕フリル、３−ベンゾ〔ｂ〕フリル、１−イソベンゾ〔ｂ〕フリル、３−イソベンゾ〔ｂ〕フリル、２−ナフト〔２，３−ｂ〕フリル、３−ナフト〔２，３−ｂ〕フリルが挙げられる。
【００４９】
硫黄原子を含む複素環基として、２−チエニル、３−チエニル、２−ベンゾ〔ｂ〕チエニル、３−ベンゾ〔ｂ〕チエニル、１−イソベンゾ〔ｂ〕チエニル、３−イソベンゾ〔ｂ〕チエニル、２−ナフト〔２，３−ｂ〕チエニル、３−ナフト〔２，３−ｂ〕チエニルが挙げられる。
【００５０】
２以上のヘテロ原子を含む複素環基として、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル、１，２，３−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、２−オキサゾリン−２−イル、２−オキサゾリン−４−イル、２−オキサゾリン−５−イル、３−イソオキサゾリニル、４−イソオキサゾリニル、５−イソオキサゾリニル、２−チアゾリン−２−イル、２−チアゾリン−４−イル、２−チアゾリン−５−イル、３−イソチアゾリニル、４−イソチアゾリニル、５−イソチアゾリニル、２−ベンゾチアゾリル、モルホリノが挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、θは窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、特に２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルであるのが好ましい。
【００５２】
上記式（Ｉ）および（II）中、Ｒは２価の炭化水素基を示し、後述する複素環式ニトリル化合物に対応したアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などに相当する。
【００５３】
このような複素環式ニトリル化合物としては、具体的には、例えば、窒素原子を含む複素環基を有する化合物として、２−ピリジンカルボニトリル、３−ピリジンカルボニトリル、４−ピリジンカルボニトリル、ピラジンカルボニトリル、２−ピリミジンカルボニトリル、４−ピリミジンカルボニトリル、５−ピリミジンカルボニトリル、３−ピリダジンカルボニトリル、４−ピリダジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−６−カルボニトリル、１，３，５−トリアジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−カルボニトリル、２−キノリンカルボニトリル、３−キノリンカルボニトリル、４−キノリンカルボニトリル、１−イソキノリンカルボニトリル、３−イソキノリンカルボニトリル、４−イソキノリンカルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−２−カルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−１−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−３−カルボニトリル、１−インドリジンカルボニトリル、２−インドリジンカルボニトリル、３−インドリジンカルボニトリル、１−フタラジンカルボニトリル、２−キナゾリンカルボニトリル、４−キナゾリンカルボニトリル、２−キノキサリンカルボニトリル、３−シンノリンカルボニトリル、４−シンノリンカルボニトリル、１−メチルインダゾール−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−４−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−４−カルボニトリル、２−プテリジンカルボニトリル、４−プテリジンカルボニトリル、６−プテリジンカルボニトリル、７−プテリジンカルボニトリル、１−メチルベンズイミダゾール−２−カルボニトリル、フェナントリジン−６−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−６−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−８−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−カルボニトリル、９−アクリジンカルボニトリル、１，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−４−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−４−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−１−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１−フェナジンカルボニトリル、２−フェナジンカルボニトリル、１−ピロリジンカルボニトリル、１−ピペリジンカルボニトリルが挙げられる。
【００５４】
酸素原子を含む複素環基を有する化合物としては、２−フロニトリル、３−フロニトリル、２−ベンゾ〔ｂ〕フランカルボニトリル、３−ベンゾ〔ｂ〕フランカルボニトリル、イソベンゾ〔ｂ〕フラン−１−カルボニトリル、イソベンゾ〔ｂ〕フラン−３−カルボニトリル、ナフト〔２，３−ｂ〕フラン−２−カルボニトリル、ナフト〔２，３−ｂ〕フラン−３−カルボニトリルが挙げられる。
【００５５】
硫黄原子を含む複素環基を有する化合物として、２−チオフェンカルボニトリル、３−チオフェンカルボニトリル、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２−カルボニトリル、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−カルボニトリル、イソベンゾ〔ｂ〕チオフェン−１−カルボニトリル、イソベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−カルボニトリル、ナフト〔２，３−ｂ〕チオフェン−２−カルボニトリル、ナフト〔２，３−ｂ〕チオフェン−３−カルボニトリルが挙げられる。
【００５６】
２以上のヘテロ原子を含む複素環基を有する化合物として、２−オキサゾールカルボニトリル、４−オキサゾールカルボニトリル、５−オキサゾールカルボニトリル、３−イソオキサゾールカルボニトリル、４−イソオキサゾールカルボニトリル、５−イソオキサゾールカルボニトリル、２−チアゾールカルボニトリル、４−チアゾールカルボニトリル、５−チアゾールカルボニトリル、３−イソチアゾールカルボニトリル、４−イソチアゾールカルボニトリル、５−イソチアゾールカルボニトリル、１，２，３−オキサゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−オキサゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−オキサゾール−２−カルボニトリル、１，２，３−チアゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−チアゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−チアゾール−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−４−カルボニトリル、２−オキサゾリン−５−カルボニトリル、３−イソオキサゾリンカルボニトリル、４−イソオキサゾリンカルボニトリル、５−イソオキサゾリンカルボニトリル、２−チアゾリン−２−カルボニトリル、２−チアゾリン−４−カルボニトリル、２−チアゾリン−５−カルボニトリル、３−イソチアゾリンカルボニトリル、４−イソチアゾリンカルボニトリル、５−イソチアゾリンカルボニトリル、ベンゾチアゾール−２−カルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリルが挙げられる。
【００５７】
２以上のシアノ基を有する化合物として、２，３−ピリジンジカルボニトリル、２，４−ピリジンジカルボニトリル、２，５−ピリジンジカルボニトリル、２，６−ピリジンジカルボニトリル、３，４−ピリジンジカルボニトリル、２，４−ピリミジンジカルボニトリル、２，５−ピリミジンジカルボニトリル、４，５−ピリミジンジカルボニトリル、４，６−ピリミジンジカルボニトリル、２，３−ピラジンジカルボニトリル、２，５−ピラジンジカルボニトリル、２，６−ピラジンジカルボニトリル、２，３−フランジカルボニトリル、２，４−フランジカルボニトリル、２，５−フランジカルボニトリル、２，３−チオフェンジカルボニトリル、２，４−チオフェンジカルボニトリル、２，５−チオフェンジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３−ピロールジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，４−ピロールジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，５−ピロールジカルボニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４−ジカルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３，５−ジカルボニトリル、３，２，４−トリアジン−３，６−ジカルボニトリル、２，３，４−ピリジントリカルボニトリル、２，３，５−ピリジントリカルボニトリル、２，３，６−ピリジントリカルボニトリル、２，４，５−ピリジントリカルボニトリル、２，４，６−ピリジントリカルボニトリル、３，４，５−ピリジントリカルボニトリル、２，４，５−ピリミジントリカルボニトリル、２，４，６−ピリミジントリカルボニトリル、４，５，６−ピリミジントリカルボニトリル、ピラジントリカルボニトリル、２，３，４−フラントリカルボニトリル、２，３，５−フラントリカルボニトリル、２，３，４−チオフェントリカルボニトリル、２，３，５−チオフェントリカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３，４−ピロールトリカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３，５−ピロールトリカルボニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３，５，６−トリカルボニトリルが挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、２−シアノピリジン（２−ピリジンカルボニトリル）、３−シアノピリジン（３−ピリジンカルボニトリル）、４−シアノピリジン（４−ピリジンカルボニトリル）が好適なものとして挙げられる。
【００５９】
上記のようにブタジエン系重合体を複素環式ニトリル化合物で変性する方法としては、重合体と複素環式ニトリル化合物を反応させればよく、例えば、１，３−ブタジエン単量体を、必要に応じてその他の単量体を加えて触媒または開始剤ともに混合および反応させることで重合混合物を得て、これに複素環式ニトリル化合物を添加する方法が挙げられる。また、活性化された重合混合物に複素環式ニトリル化合物を添加してもよく、１，３−ブタジエン単量体を重合させて形成した反応性ポリマーと複素環式ニトリル化合物とを反応させてもよい。さらに、活性化された重合混合物に複素環式ニトリル化合物を添加し、これに官能化剤を添加してもよい。
【００６０】
このようにして得られた重合混合物を冷却し、通常の方法を用いて脱溶媒および乾燥を経ることにより、変性されたブタジエン系重合体を得る。例えば、ポリマーセメントから回収したポリマーを溶媒に流し込み、次いで得られたポリマーをドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥する。このとき、ドラムドライヤーで乾燥したポリマーセメントから直接ポリマーを回収してもよい。得られた乾燥ポリマー中の揮発性物質は１重量％以下となる。
【００６１】
得られる変性されたブタジエン系重合体の構造は、例えば、触媒や開始剤の種類や添加量のように反応性ポリマーを調製するのに用いた条件や、複素環式ニトリル化合物の種類や配合量のように反応性ポリマーと複素環式ニトリル化合物とを反応させるのに用いた条件に左右される。
【００６２】
上記変性されたブタジエン系重合体は、下記式（Ｘ）または（Ｙ）のような構造を有するものと推定される。
【００６３】
【化１】
上記式（Ｘ）および（Ｙ）中のＡは、水素原子または金属原子を示し、金属原子は上記触媒に起因するものである。Ｂは単結合またはＲを示し、Ｒは上記式（Ｉ）および（II）と同義である。また、θは上記式（Ｉ）および（II）と同義であり、θ’はθから１つの原子が脱離した２価の置換基を示す。ただし、θ’はθが有するヘテロ原子にさらに水素原子などが付加した場合も含む。π1およびπ2は共にブタジエン系重合体のポリマー鎖を示す。
【００６４】
そして、上記のような構造を有するブタジエン系重合体が水蒸気等にさらされると、加水分解して下記式（Ｘ’）または（Ｙ’）のようなケトン系構造に変換されるものと考えられる。
【００６５】
【化２】
上記式（Ｘ’）および（Ｙ’）中のＢ、θ、およびθ’は、上記式（Ｉ）および（II）と同義である。π1およびπ2は共にブタジエン系重合体のポリマー鎖を示す。
【００６６】
上記ブタジエン系重合体がこのような構造をとり得るため、カーボンブラック等の充填剤の分散性をより向上させる要因となって、さらに優れた低発熱性を実現できるものと推定される。
【００６７】
上記ブタジエン系重合体は、ゴム成分１００質量部中、１０〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは３０〜４０質量部の量で含まれる。上記下限値となる１０質量部未満であると、低発熱性効果が充分に発揮できないおそれがあり、上記上限値となる６０質量部を超えると、熱入れ性が低下して作業性が悪化するおそれがある。
【００６８】
〔その他のゴム成分〕
上記ブタジエン系重合体のように官能基を有するブタジエン系重合体以外のその他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムが特に好ましい。これらのゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００６９】
なお、天然ゴムを配合する場合、かかる天然ゴムとして国際品質包装標準（通称グリーンブック）における格付けによるリブド・スモーク・シート（ＲＳＳ）や技術的格付けゴム（ＴＳＲ）を用いてもよく、またリクレームゴムを用いることもできる。これら天然ゴムは、ゴム成分１００質量部中、４０〜９０質量部、好ましくは６０〜９０質量部、より好ましくは６０〜７０質量部の量であるのが望ましい。上記下限値となる４０質量部未満であると、耐破壊性が充分に発揮できないおそれがあり、上記上限値となる９０質量部を超えると、低発熱性が低下するおそれがある。
【００７０】
〔充填剤〕
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１６０ｍ2／ｇ、かつ、ＤＢＰ吸収量が９０〜１８０ｍｌ／１００ｇとなるカーボンブラックが用いられ、好ましくは、窒素吸着比表面積が９０〜１６０ｍ2／ｇ、かつ、ＤＢＰ吸収量が９０〜１８０ｍｌ／１００ｇとなるカーボンブラックの使用が望ましい。
上記窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸収量が上記下限値（７０ｍ2／ｇ、９０ｍｌ／１００ｇ）未満であると、耐破壊性が低下するおそれがあり、上記上限値（１６０ｍ2／ｇ、１８０ｍｌ／１００ｇ）を超えると粒子径が小さくなり過ぎて低発熱性が悪化するおそれがある。上記範囲内の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とＤＢＰ吸収量とを有するカーボンブラックは、好適な粒子径を有しており、上記ブタジエン系重合体が有する親和性により、良好に分散することができるとともに、低発熱性の向上に充分寄与することができる。
用いることができるカーボンブラックとしては、上記各範囲となる窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とＤＢＰ吸収量を有するものであれば良く、具体的には、ＨＡＦ以下のグレードのものが好ましく、例えば、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴグレードのものが挙げられるが、耐破壊性向上の観点から、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦグレードのものが特に好ましい。
本発明では、上記特性のカーボンブラックの他、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合してもよい。なお、これら充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
上記カーボンブラックは、本発明のゴム組成物のゴム成分１００質量部に対し、３５〜７０質量部、好ましくは、３５〜５０質量部の量で含まれることが望ましい。上記下限値となる３５質量部未満であると、補強効果が不充分となるために耐破壊性が低下するおそれがあり、上記上限値となる７０質量部を超えると低発熱性が悪化するおそれがある。
【００７２】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物には、上記ブタジエン系重合体を含むゴム成分、充填剤であるカーボンブラックの他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、作業性改良に寄与するオイル、粘度低減剤、成型作業性改良に寄与する粘着性樹脂、弾性率の向上に寄与する熱硬化性樹脂等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００７３】
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上記のゴム組成物をタイヤの上述したトレッド部のキャップゴム部、例えば、図１中ではキャップゴム部１０に配するものである。
本発明の空気入りタイヤでは、上記特性のゴム組成物を空気入りタイヤのキャップゴム部に配することにより、優れた低転がり抵抗性と耐破壊性とを兼ね備えた高性能な空気入りタイヤを容易に得ることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例等で用いるブタジエン系重合体Ａ〜Ｃの各物性は、以下の方法に従って測定した。
【００７５】
《ミクロ構造〔シス-１，４結合含量（％），１，２-ビニル結合含量（％）〕》
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４１００、日本分光社製）を使用し、赤外法（モレロ法）によって測定した。
【００７６】
《ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）》
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用し、検知器として示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製） ２本
カラム温度；40℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；1.0ml/min
サンプル濃度；10mg/20ml
【００７７】
〔ブタジエン系重合体Ａの製造：製造例１〕
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。該オートクレーブに、触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ、５．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを４０℃で３０分間反応熟成させて予備調製した触媒組成物を仕込み、６０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
【００７８】
さらに重合体溶液を温度６０℃に保持し、２−シアノピリジン４．１６ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、１５分間反応（一次変性反応）させた。その後、この重合体溶液２００ｇを２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥させて、重合体Ａ（変性ブタジエン系重合体）を得た。得られた重合体Ａのシス−１，４結合含量は９６．１％であり、１，２−ビニル結合含量は０．６２％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【００７９】
〔ブタジエン系重合体Ｂの製造：製造例２〕
乾燥し、窒素置換した約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol、及びヘキサメチレンイミン0.513mmolを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.57mmolを加えた後、攪拌装置を備えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合反応系に、変性剤（カップリング剤）として四塩化スズ0.100mmolを速やかに加え、更に５０℃で３０分間攪拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）0.5mLを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ−ＢＲ）を得た。得られたＨＭＩ−ＢＲは、ブタジエン部分のビニル結合量が１４％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃で、カップリング効率が６５％であった。
なお、得られたＨＭＩ−ＢＲについて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比からブタジエン部分のビニル結合量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側のピーク面積の割合からカップリング率を、ＤＳＣの曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
〔ブタジエン系重合体Ｃ〕
未変性のブタジエン系重合体として、重合体Ｃ（ＪＳＲ ＢＲ０１、シス−１，４結合含量：９６．１％、１，２−ビニル結合含量：０．６２％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を用いた。
【００８０】
〔比較例１〜５、実施例１〜３〕
上記で得られたブタジエン系重合体Ａ〜Ｃを用い、下記表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、これを図１に示すようにタイヤ１のキャップゴム部１０に使用した。
得られた試験タイヤ（サイズ：１１Ｒ２２．５）を用い、下記の方法に従って転がり抵抗性および耐破壊性を測定した。
これらの結果を下記表１に示す。なお、表１中の数値の単位は、質量部を表す。
【００８１】
《転がり抵抗性：ＲＲ》
スチール平滑面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅が３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させたときの惰行法を持って測定し、評価した。測定値は比較例５の値を１００として指数化した。数値が小さいほど低転がり抵抗性に優れる（低燃費である）ことを示す。
【００８２】
《耐破壊性》
作成したタイヤを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験において、１００℃における破壊強度（Ｔｂ）を測定し、比較例５の値を１００として指数化した。数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
上記表１の結果によれば、本発明の範囲外の物性となるブタジエン系重合体Ｂ，未変性のブタジエン系重合体Ｃを用いた比較例１〜５よりも、特定の変性剤で変性されてなる本発明範囲となるブタジエン系重合体Ａを用いた実施例１〜３は良好な転がり抵抗性と優れた耐破壊性を発揮することがわかる。
【符号の説明】
【００８５】
１： 空気入りタイヤ
２： ビードコア
３： ビード部
４： サイドウォール部
５： トレッド部
６： カーカス層
７： ベルト層
８： トレッドゴム層
９： ベースゴム部
１０：キャップゴム部
１１：ウィングゴム部
１２：エンドゴム部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのキャップゴム部に採用した場合に優れた物性を発揮し得るゴム組成物、およびそれをキャップゴム部に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤは、図１に示すように、一対のビード部３と、一対のサイドウォール部４と、トレッド部５とを備え、トロイド状に延びたビードコア２に係止されるカーカス層６と、そのクラウン部外周に位置するベルト層７と、そのタイヤ径方向外側に位置するトレッドゴム層８とを有するものである。トレッドゴム層８は、ベルト層７を覆うベースゴム部９と、トレッド表面を構成するキャップゴム部１０と、ベルト層７の端部を覆うウィングゴム部１１と、トレッドゴム層８の両幅端部に位置するエンドゴム部１２とから構成されている。
近年、空気入りタイヤにあっては、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、優れた耐久性を有することが求められ、キャップゴム部１０のゴム組成物としては、従来よりもさらに優れた低発熱性（低ロス性）および耐破壊性を発揮することが強く望まれている。
【０００３】
こうした中、タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、低発熱性のゴム組成物を用いるのが一般的である。低発熱性を実現するためには充填剤の粒子径を大きくする手段も採り得るが、転がり抵抗を低減し得るものの耐破壊性の悪化が懸念される。また、ブタジエン系重合体の配合量を増大させてガラス転移温度を低下させることで低発熱性を実現するという手段も採り得るが、ブタジエン系重合体の配合量が増すと耐破壊性や熱入れ性が悪化する傾向にあり、作業性も低下するおそれがある。
【０００４】
その一方、低発熱性および耐破壊性を共に向上させるには、ゴム組成物中の充填剤と相互作用する官能基を導入した変性重合体をゴム成分として使用することが極めて有効な手段であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このゴム成分を使用しても導入する官能基の種類によっては、充填剤との反応性が異なり、得られるゴム組成物の性能に大きな影響を及ぼしかねない。したがって、低発熱性および耐破壊性ともに一層向上させることのできるゴム組成物を実現するという観点からは、依然として改善されるべき余地が残されている。
【０００５】
更に、低燃費性と耐摩耗性を両立することができるタイヤキャップトレッド用ゴム組成物として、例えば、変性前の数平均分子量が１５万〜４０万である末端変性ジエン系ゴムを１５重量％以上含有するゴム成分と、フィラーと、前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部の特定の加硫剤と、を含有するタイヤキャップトレッド用ゴム組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、このタイヤキャップトレッド用ゴム組成物でも、未だ低燃費性と耐摩耗性を両立することは不十分であるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１２４５０号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１１１０１２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の課題および現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、ブタジエン系重合体の配合量を増やすことなく、ゴム成分と充填剤との親和性の向上を図りつつ、より優れた低発熱性を発揮して転がり抵抗の低減を実現すると共に、優れた耐破壊性をも兼ね備えたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ゴム成分中に、特定の変性剤で変性されてなるブタジエン系重合体を特定の範囲で含有すると共に、特定物性のカーボンブラックを含有するゴム組成物とすることにより、上記目的のゴム組成物が得られることを見いだすと共に、このゴム組成物を空気入りタイヤのキャップゴム部に用いることにより、上記目的の空気入りタイヤが得られることを見い出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（９）に存する。
（１） ゴム成分１００質量部中、共役系変性基を有するブタジエン系重合体を１０〜６０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１６０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が９０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含むゴム組成物であって、
前記ブタジエン系重合体が、下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である変性剤で変性されてなり、かつシス含量が４０％以上であることを特徴とするゴム組成物。
θ−Ｃ≡Ｎ ……（Ｉ）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ ……（II）
（上記式（Ｉ）および（II）中、θは複素環基を示し、Ｒは２価の炭化水素基を示す。）
（２） 前記ゴム成分１００質量部中、天然ゴムを４０〜９０質量部の量で含むことを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを３５〜７０質量部の量で含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） 前記式（Ｉ）および（II）中、θが窒素原子を含む複素環基であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（５） 前記式（Ｉ）および（II）中、θが酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、２以上のヘテロ原子を含む複素環基、および１以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の複素環基であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（６） 前記式（Ｉ）および（II）中、θが複素芳香環基または複素非芳香環基、あるいは単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（７） 前記ブタジエン系重合体のシス含量が９０％以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（８） 前記ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３〜３．５であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（９） 上記（１）〜（８）の何れか一つに記載のゴム組成物をキャップゴム部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物によれば、ゴム成分として用いる比較的高シス含量のブタジエン系重合体は、特定の変性剤で変性されてなる重合体であるため、充填剤として用いる特定物性のカーボンブラックの分散性を向上させることができ、ブタジエン系重合体の配合自体を増大させることなく、従来よりも良好な低発熱性を発揮することができ、優れた低転がり抵抗性と耐破壊性とを兼ね備えたゴム組成物を実現することができる。
【００１１】
また、かかるブタジエン系重合体を含むゴム組成物をキャップゴム部に採用すれば、優れた低転がり抵抗性と耐破壊性とを兼ね備えた高性能な空気入りタイヤを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一般的な空気入りタイヤの断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部中、共役系変性基を有するブタジエン系重合体を１０〜６０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１６０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が９０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含むゴム組成物であって、前記ブタジエン系重合体が、下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である変性剤で変性されてなり、かつシス含量が４０％以上であることを特徴とするものである。
θ−Ｃ≡Ｎ ……（Ｉ）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ ……（II）
（上記式（Ｉ）および（II）中、θは複素環基を示し、Ｒは２価の炭化水素基を示す。）
【００１４】
〔ブタジエン系重合体〕
本発明のゴム組成物には、ゴム成分として、シス含量（１，４−シス結合含量）が４０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９６％以上、最も好ましくは９８％以上である、共役系変性基を有するブタジエン系重合体（以下、「変性ブタジエン系重合体」ともいう）を用いる。
本発明に用いる変性ブタジエン系重合体において、シス含量が４０％未満では、本発明の効果が発現しにくい傾向となり、上記範囲以上であると、伸張結晶性の増加により、優れた耐破壊性を発揮することが可能となるとともに、ガラス転移温度も低下し、低温特性や耐寒特性が向上することとなる。なお、本発明において、「シス含量」とは、ブタジエン系重合体中のブタジエン化合物単位における１，４−シス結合の割合を意味する。
【００１５】
上記ブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体からなるのが好ましく、１，３−ブタジエン単量体のみからなるのが特に好ましく、いわゆるポリブタジエンゴム（ＢＲ）であるのが望ましい。なお、１，３−ブタジエン単量体単位が８０〜１００質量％で、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位が２０〜０質量％であるのが好ましい。重合体中の１，３−ブタジエン単量体単位含量が８０質量％未満では、重合体全体に対する１，４−シス結合含量が低下するため、本発明の効果が発現しにくくなる。
【００１６】
ここで、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、炭素数５〜８の共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体等が挙げられ、これらの中でも、炭素数５〜８の共役ジエン単量体が好ましい。上記炭素数５〜８の共役ジエン単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１７】
なお、上記ブタジエン系重合体のビニル含量（１，２−ビニル結合含量）は、好ましくは、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。ビニル含量が上記範囲外であると、重合体の結晶性が低下するおそれがあり、好ましくない。ここで、「ビニル含量」とは、ブタジエン系重合体中のブタジエン化合物単位における１，２−ビニル結合の割合を意味する。
【００１８】
さらに、上記共役系変性基を有するブタジエン系重合体（変性ブタジエン系重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３〜３．５、好ましくは、１．３〜３．０である。ここで、「ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎ」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求められる値を意味する。
【００１９】
本発明で用いる共役系変性基を有するブタジエン系重合体（変性ブタジエン系重合体）は、以下に詳述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる触媒系の存在下、２５℃以下の温度で少なくとも１，３−ブタジエンのようなジエン系単量体を含む単量体を重合させることで得られる変性前のブタジエン系重合体を用いる。ここで、単量体としては、例えば、１，３−ブタジエンの他、上述した１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体などが挙げられる。
【００２０】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００２１】
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００２２】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、例えば、下記一般式（III）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ４−ＣＯ２）３Ｍ ………（III）
〔上記式（III）中、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である〕
ここで、Ｒ４は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸〕等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００２３】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、例えば、下記一般式（IV）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ5Ｏ）3Ｍ ………（IV）
〔上記式（IV）中、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である。〕
上記式（IV）中、Ｒ5Ｏで表されるアルコキシ基としては、例えば、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００２５】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【００２６】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【００２７】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【００２８】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3 ………（Ｖ）
〔式（Ｖ）中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい。〕
【００３０】
上記式（Ｖ）の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【００３２】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【００３３】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００３４】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００３５】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００３６】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【００３７】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、例えば、１，３−ブタジエン１００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量が０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣を除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００３８】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３９】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の単量体を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われず、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる。また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【００４０】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造は、溶液重合で行うことが好ましい。ここで、溶液重合の場合、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４１】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造は、２５℃以下の重合温度で行う必要があり、１０〜−７８℃で行うのが好ましい。重合温度が２５℃を超えると、重合反応を充分に制御することができず、生成したブタジエン系重合体のシス−１，４結合含量が低下し、ビニル結合含量が上昇してしまう。また、重合温度が−７８℃未満では、溶媒の凝固点を下まわってしまうため、重合を行うことができない。
【００４２】
上記変性前のブタジエン系重合体の製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。また、上記ブタジエン系重合体の製造において、上記希土類元素化合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合の反応系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００４３】
上記共役系変性基を有するブタジエン系重合体（変性ブタジエン系重合体）は、後述する特定の変性剤で上記変性前のブタジエン系重合体が変性されてなる重合体であって、共役系変性基を有する。ここで共役系変性基とは、共役する官能基を意味し、該変性基を介して変性基および該変性基を有する重合体の少なくとも一部が共役することとなる。このような共役系変性基を有するブタジエン系共重合体であると、該重合体に存在する非局在化した電子が作用して、カーボンブラックのような充填剤に対する親和性をより向上させることができ、これら充填剤を極めて効果的に分散させることが可能となって、より優れた低発熱性を実現できる。
【００４４】
このように、上記ブタジエン系重合体に共役系変性基を導入し得る変性剤は、後述する充填剤の分散性向上に寄与し得る共役系変性基を導入するものであり、下記式（Ｉ）または式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である。
θ−Ｃ≡Ｎ ………（Ｉ）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ ………（II）
【００４５】
上記式（Ｉ）および（II）中、θは複素環基を示す。さらにθが窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、また酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、２以上のヘテロ原子を含む複素環基、および１以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の複素環基であるのが好ましい。さらに、チオフェン、ピリジン、フラン、ピペリジン、ジオキサンなどの複素芳香環基または複素非芳香環基であってもよく、さらに単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であってもよい。
【００４６】
従来、ブタジエン系重合体に導入し得る変性基は−ＣＮ、−ＳｉＣｌ、−ＳｉＯＲ、Ｃ＝Ｏのような特定の基に限られていたが、本発明では、より優れた低発熱性の実現化という観点から、さらに好適な共役系変性基を導入することができる。このような共役系変性基は、より確実にブタジエン系共重合体等を共役させることができ、充填剤の分散性の向上に寄与することとなる。
【００４７】
このようなθとして具体的には、例えば、窒素原子を含む複素環基として、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、ピラジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、Ｎ−メチル−３−ピロリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−イル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−イル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジニル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−イル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−イル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−イル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−イル、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、Ｎ−メチルインドール−２−イル、Ｎ−メチルインドール−３−イル、Ｎ−メチルイソインドール−１−イル、Ｎ−メチルイソインドール−３−イル、１−インドリジニル、２−インドリジニル、３−インドリジニル、１−フタラジニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、２−キノキサリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、１−メチルインダゾール−３−イン、１，５−ナフチリジン−２−イル、１，５−ナフチリジン−３−イル、１，５−ナフチリジン−４−イル、１，８−ナフチリジン−２−イル、１，８−ナフチリジン−３−イル、１，８−ナフチリジン−４−イル、２−プテリジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル、１−メチルベンズイミダゾール−２−イル、６−フェナンスリジニル、Ｎ−メチル−２−プリニル、Ｎ−メチル−６−プリニル、Ｎ−メチル−８−プリニル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−イル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−イル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−イル、９−アクリジニル、１，７−フェナントロリン−２−イル、１，７−フェナントロリン−３−イル、１，７−フェナントロリン−４−イル、１，１０−フェナントロリン−２−イル、１，１０−フェナントロリン−３−イル、１，１０−フェナントロリン−４−イル、４，７−フェナントロリン−１−イル、４，７−フェナントロリン−２−イル、４，７−フェナントロリン−３−イル、１−フェナジニル、２−フェナジニル、ピロリジノ、ピペリジノが挙げられる。
【００４８】
酸素原子を含む複素環基として、２−フリル、３−フリル、２−ベンゾ〔ｂ〕フリル、３−ベンゾ〔ｂ〕フリル、１−イソベンゾ〔ｂ〕フリル、３−イソベンゾ〔ｂ〕フリル、２−ナフト〔２，３−ｂ〕フリル、３−ナフト〔２，３−ｂ〕フリルが挙げられる。
【００４９】
硫黄原子を含む複素環基として、２−チエニル、３−チエニル、２−ベンゾ〔ｂ〕チエニル、３−ベンゾ〔ｂ〕チエニル、１−イソベンゾ〔ｂ〕チエニル、３−イソベンゾ〔ｂ〕チエニル、２−ナフト〔２，３−ｂ〕チエニル、３−ナフト〔２，３−ｂ〕チエニルが挙げられる。
【００５０】
２以上のヘテロ原子を含む複素環基として、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−イル、１，２，３−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、２−オキサゾリン−２−イル、２−オキサゾリン−４−イル、２−オキサゾリン−５−イル、３−イソオキサゾリニル、４−イソオキサゾリニル、５−イソオキサゾリニル、２−チアゾリン−２−イル、２−チアゾリン−４−イル、２−チアゾリン−５−イル、３−イソチアゾリニル、４−イソチアゾリニル、５−イソチアゾリニル、２−ベンゾチアゾリル、モルホリノが挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、θは窒素原子を含む複素環基であるのが好ましく、特に２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルであるのが好ましい。
【００５２】
上記式（Ｉ）および（II）中、Ｒは２価の炭化水素基を示し、後述する複素環式ニトリル化合物に対応したアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などに相当する。
【００５３】
このような複素環式ニトリル化合物としては、具体的には、例えば、窒素原子を含む複素環基を有する化合物として、２−ピリジンカルボニトリル、３−ピリジンカルボニトリル、４−ピリジンカルボニトリル、ピラジンカルボニトリル、２−ピリミジンカルボニトリル、４−ピリミジンカルボニトリル、５−ピリミジンカルボニトリル、３−ピリダジンカルボニトリル、４−ピリダジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロールカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−イミダゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−４−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−５−ピラゾールカルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，３−トリアゾール−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−１，２，４−トリアゾール−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−５−カルボニトリル、１，２，４−トリアジン−６−カルボニトリル、１，３，５−トリアジンカルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−３−ピロリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−２−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−イミダゾリン−５−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−４−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−ピラゾリン−５−カルボニトリル、２−キノリンカルボニトリル、３−キノリンカルボニトリル、４−キノリンカルボニトリル、１−イソキノリンカルボニトリル、３−イソキノリンカルボニトリル、４−イソキノリンカルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−２−カルボニトリル、Ｎ−メチルインドール−３−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−１−カルボニトリル、Ｎ−メチルイソインドール−３−カルボニトリル、１−インドリジンカルボニトリル、２−インドリジンカルボニトリル、３−インドリジンカルボニトリル、１−フタラジンカルボニトリル、２−キナゾリンカルボニトリル、４−キナゾリンカルボニトリル、２−キノキサリンカルボニトリル、３−シンノリンカルボニトリル、４−シンノリンカルボニトリル、１−メチルインダゾール−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，５−ナフチリジン−４−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−２−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−３−カルボニトリル、１，８−ナフチリジン−４−カルボニトリル、２−プテリジンカルボニトリル、４−プテリジンカルボニトリル、６−プテリジンカルボニトリル、７−プテリジンカルボニトリル、１−メチルベンズイミダゾール−２−カルボニトリル、フェナントリジン−６−カルボニトリル、Ｎ−メチル−２−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−６−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−８−プリンカルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−１−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−カルボニトリル、Ｎ−メチル−β−カルボリン−４−カルボニトリル、９−アクリジンカルボニトリル、１，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，７−フェナントロリン−４−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−２−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１，１０−フェナントロリン−４−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−１−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−２−カルボニトリル、４，７−フェナントロリン−３−カルボニトリル、１−フェナジンカルボニトリル、２−フェナジンカルボニトリル、１−ピロリジンカルボニトリル、１−ピペリジンカルボニトリルが挙げられる。
【００５４】
酸素原子を含む複素環基を有する化合物としては、２−フロニトリル、３−フロニトリル、２−ベンゾ〔ｂ〕フランカルボニトリル、３−ベンゾ〔ｂ〕フランカルボニトリル、イソベンゾ〔ｂ〕フラン−１−カルボニトリル、イソベンゾ〔ｂ〕フラン−３−カルボニトリル、ナフト〔２，３−ｂ〕フラン−２−カルボニトリル、ナフト〔２，３−ｂ〕フラン−３−カルボニトリルが挙げられる。
【００５５】
硫黄原子を含む複素環基を有する化合物として、２−チオフェンカルボニトリル、３−チオフェンカルボニトリル、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−２−カルボニトリル、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−カルボニトリル、イソベンゾ〔ｂ〕チオフェン−１−カルボニトリル、イソベンゾ〔ｂ〕チオフェン−３−カルボニトリル、ナフト〔２，３−ｂ〕チオフェン−２−カルボニトリル、ナフト〔２，３−ｂ〕チオフェン−３−カルボニトリルが挙げられる。
【００５６】
２以上のヘテロ原子を含む複素環基を有する化合物として、２−オキサゾールカルボニトリル、４−オキサゾールカルボニトリル、５−オキサゾールカルボニトリル、３−イソオキサゾールカルボニトリル、４−イソオキサゾールカルボニトリル、５−イソオキサゾールカルボニトリル、２−チアゾールカルボニトリル、４−チアゾールカルボニトリル、５−チアゾールカルボニトリル、３−イソチアゾールカルボニトリル、４−イソチアゾールカルボニトリル、５−イソチアゾールカルボニトリル、１，２，３−オキサゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−オキサゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−オキサゾール−２−カルボニトリル、１，２，３−チアゾール−４−カルボニトリル、１，２，３−チアゾール−５−カルボニトリル、１，３，４−チアゾール−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−２−カルボニトリル、２−オキサゾリン−４−カルボニトリル、２−オキサゾリン−５−カルボニトリル、３−イソオキサゾリンカルボニトリル、４−イソオキサゾリンカルボニトリル、５−イソオキサゾリンカルボニトリル、２−チアゾリン−２−カルボニトリル、２−チアゾリン−４−カルボニトリル、２−チアゾリン−５−カルボニトリル、３−イソチアゾリンカルボニトリル、４−イソチアゾリンカルボニトリル、５−イソチアゾリンカルボニトリル、ベンゾチアゾール−２−カルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリルが挙げられる。
【００５７】
２以上のシアノ基を有する化合物として、２，３−ピリジンジカルボニトリル、２，４−ピリジンジカルボニトリル、２，５−ピリジンジカルボニトリル、２，６−ピリジンジカルボニトリル、３，４−ピリジンジカルボニトリル、２，４−ピリミジンジカルボニトリル、２，５−ピリミジンジカルボニトリル、４，５−ピリミジンジカルボニトリル、４，６−ピリミジンジカルボニトリル、２，３−ピラジンジカルボニトリル、２，５−ピラジンジカルボニトリル、２，６−ピラジンジカルボニトリル、２，３−フランジカルボニトリル、２，４−フランジカルボニトリル、２，５−フランジカルボニトリル、２，３−チオフェンジカルボニトリル、２，４−チオフェンジカルボニトリル、２，５−チオフェンジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３−ピロールジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，４−ピロールジカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，５−ピロールジカルボニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４−ジカルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３，５−ジカルボニトリル、３，２，４−トリアジン−３，６−ジカルボニトリル、２，３，４−ピリジントリカルボニトリル、２，３，５−ピリジントリカルボニトリル、２，３，６−ピリジントリカルボニトリル、２，４，５−ピリジントリカルボニトリル、２，４，６−ピリジントリカルボニトリル、３，４，５−ピリジントリカルボニトリル、２，４，５−ピリミジントリカルボニトリル、２，４，６−ピリミジントリカルボニトリル、４，５，６−ピリミジントリカルボニトリル、ピラジントリカルボニトリル、２，３，４−フラントリカルボニトリル、２，３，５−フラントリカルボニトリル、２，３，４−チオフェントリカルボニトリル、２，３，５−チオフェントリカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３，４−ピロールトリカルボニトリル、Ｎ−メチル−２，３，５−ピロールトリカルボニトリル、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリカルボニトリル、１，２，４−トリアジン−３，５，６−トリカルボニトリルが挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、２−シアノピリジン（２−ピリジンカルボニトリル）、３−シアノピリジン（３−ピリジンカルボニトリル）、４−シアノピリジン（４−ピリジンカルボニトリル）が好適なものとして挙げられる。
【００５９】
上記のようにブタジエン系重合体を複素環式ニトリル化合物で変性する方法としては、重合体と複素環式ニトリル化合物を反応させればよく、例えば、１，３−ブタジエン単量体を、必要に応じてその他の単量体を加えて触媒または開始剤ともに混合および反応させることで重合混合物を得て、これに複素環式ニトリル化合物を添加する方法が挙げられる。また、活性化された重合混合物に複素環式ニトリル化合物を添加してもよく、１，３−ブタジエン単量体を重合させて形成した反応性ポリマーと複素環式ニトリル化合物とを反応させてもよい。さらに、活性化された重合混合物に複素環式ニトリル化合物を添加し、これに官能化剤を添加してもよい。
【００６０】
このようにして得られた重合混合物を冷却し、通常の方法を用いて脱溶媒および乾燥を経ることにより、変性されたブタジエン系重合体を得る。例えば、ポリマーセメントから回収したポリマーを溶媒に流し込み、次いで得られたポリマーをドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥する。このとき、ドラムドライヤーで乾燥したポリマーセメントから直接ポリマーを回収してもよい。得られた乾燥ポリマー中の揮発性物質は１重量％以下となる。
【００６１】
得られる変性されたブタジエン系重合体の構造は、例えば、触媒や開始剤の種類や添加量のように反応性ポリマーを調製するのに用いた条件や、複素環式ニトリル化合物の種類や配合量のように反応性ポリマーと複素環式ニトリル化合物とを反応させるのに用いた条件に左右される。
【００６２】
上記変性されたブタジエン系重合体は、下記式（Ｘ）または（Ｙ）のような構造を有するものと推定される。
【００６３】
【化１】
上記式（Ｘ）および（Ｙ）中のＡは、水素原子または金属原子を示し、金属原子は上記触媒に起因するものである。Ｂは単結合またはＲを示し、Ｒは上記式（Ｉ）および（II）と同義である。また、θは上記式（Ｉ）および（II）と同義であり、θ’はθから１つの原子が脱離した２価の置換基を示す。ただし、θ’はθが有するヘテロ原子にさらに水素原子などが付加した場合も含む。π1およびπ2は共にブタジエン系重合体のポリマー鎖を示す。
【００６４】
そして、上記のような構造を有するブタジエン系重合体が水蒸気等にさらされると、加水分解して下記式（Ｘ’）または（Ｙ’）のようなケトン系構造に変換されるものと考えられる。
【００６５】
【化２】
上記式（Ｘ’）および（Ｙ’）中のＢ、θ、およびθ’は、上記式（Ｉ）および（II）と同義である。π1およびπ2は共にブタジエン系重合体のポリマー鎖を示す。
【００６６】
上記ブタジエン系重合体がこのような構造をとり得るため、カーボンブラック等の充填剤の分散性をより向上させる要因となって、さらに優れた低発熱性を実現できるものと推定される。
【００６７】
上記ブタジエン系重合体は、ゴム成分１００質量部中、１０〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは３０〜４０質量部の量で含まれる。上記下限値となる１０質量部未満であると、低発熱性効果が充分に発揮できないおそれがあり、上記上限値となる６０質量部を超えると、熱入れ性が低下して作業性が悪化するおそれがある。
【００６８】
〔その他のゴム成分〕
上記ブタジエン系重合体のように官能基を有するブタジエン系重合体以外のその他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムが特に好ましい。これらのゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００６９】
なお、天然ゴムを配合する場合、かかる天然ゴムとして国際品質包装標準（通称グリーンブック）における格付けによるリブド・スモーク・シート（ＲＳＳ）や技術的格付けゴム（ＴＳＲ）を用いてもよく、またリクレームゴムを用いることもできる。これら天然ゴムは、ゴム成分１００質量部中、４０〜９０質量部、好ましくは６０〜９０質量部、より好ましくは６０〜７０質量部の量であるのが望ましい。上記下限値となる４０質量部未満であると、耐破壊性が充分に発揮できないおそれがあり、上記上限値となる９０質量部を超えると、低発熱性が低下するおそれがある。
【００７０】
〔充填剤〕
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１６０ｍ2／ｇ、かつ、ＤＢＰ吸収量が９０〜１８０ｍｌ／１００ｇとなるカーボンブラックが用いられ、好ましくは、窒素吸着比表面積が９０〜１６０ｍ2／ｇ、かつ、ＤＢＰ吸収量が９０〜１８０ｍｌ／１００ｇとなるカーボンブラックの使用が望ましい。
上記窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸収量が上記下限値（７０ｍ2／ｇ、９０ｍｌ／１００ｇ）未満であると、耐破壊性が低下するおそれがあり、上記上限値（１６０ｍ2／ｇ、１８０ｍｌ／１００ｇ）を超えると粒子径が小さくなり過ぎて低発熱性が悪化するおそれがある。上記範囲内の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とＤＢＰ吸収量とを有するカーボンブラックは、好適な粒子径を有しており、上記ブタジエン系重合体が有する親和性により、良好に分散することができるとともに、低発熱性の向上に充分寄与することができる。
用いることができるカーボンブラックとしては、上記各範囲となる窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）とＤＢＰ吸収量を有するものであれば良く、具体的には、ＨＡＦ以下のグレードのものが好ましく、例えば、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴグレードのものが挙げられるが、耐破壊性向上の観点から、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦグレードのものが特に好ましい。
本発明では、上記特性のカーボンブラックの他、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合してもよい。なお、これら充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
上記カーボンブラックは、本発明のゴム組成物のゴム成分１００質量部に対し、３５〜７０質量部、好ましくは、３５〜５０質量部の量で含まれることが望ましい。上記下限値となる３５質量部未満であると、補強効果が不充分となるために耐破壊性が低下するおそれがあり、上記上限値となる７０質量部を超えると低発熱性が悪化するおそれがある。
【００７２】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物には、上記ブタジエン系重合体を含むゴム成分、充填剤であるカーボンブラックの他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、作業性改良に寄与するオイル、粘度低減剤、成型作業性改良に寄与する粘着性樹脂、弾性率の向上に寄与する熱硬化性樹脂等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００７３】
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上記のゴム組成物をタイヤの上述したトレッド部のキャップゴム部、例えば、図１中ではキャップゴム部１０に配するものである。
本発明の空気入りタイヤでは、上記特性のゴム組成物を空気入りタイヤのキャップゴム部に配することにより、優れた低転がり抵抗性と耐破壊性とを兼ね備えた高性能な空気入りタイヤを容易に得ることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例等で用いるブタジエン系重合体Ａ〜Ｃの各物性は、以下の方法に従って測定した。
【００７５】
《ミクロ構造〔シス-１，４結合含量（％），１，２-ビニル結合含量（％）〕》
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４１００、日本分光社製）を使用し、赤外法（モレロ法）によって測定した。
【００７６】
《ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）》
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用し、検知器として示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム；商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製） ２本
カラム温度；40℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；1.0ml/min
サンプル濃度；10mg/20ml
【００７７】
〔ブタジエン系重合体Ａの製造：製造例１〕
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。該オートクレーブに、触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ、５．５ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを４０℃で３０分間反応熟成させて予備調製した触媒組成物を仕込み、６０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
【００７８】
さらに重合体溶液を温度６０℃に保持し、２−シアノピリジン４．１６ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して、１５分間反応（一次変性反応）させた。その後、この重合体溶液２００ｇを２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥させて、重合体Ａ（変性ブタジエン系重合体）を得た。得られた重合体Ａのシス−１，４結合含量は９６．１％であり、１，２−ビニル結合含量は０．６２％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【００７９】
〔ブタジエン系重合体Ｂの製造：製造例２〕
乾燥し、窒素置換した約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol、及びヘキサメチレンイミン0.513mmolを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.57mmolを加えた後、攪拌装置を備えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合反応系に、変性剤（カップリング剤）として四塩化スズ0.100mmolを速やかに加え、更に５０℃で３０分間攪拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）0.5mLを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ−ＢＲ）を得た。得られたＨＭＩ−ＢＲは、ブタジエン部分のビニル結合量が１４％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃で、カップリング効率が６５％であった。
なお、得られたＨＭＩ−ＢＲについて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比からブタジエン部分のビニル結合量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側のピーク面積の割合からカップリング率を、ＤＳＣの曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
〔ブタジエン系重合体Ｃ〕
未変性のブタジエン系重合体として、重合体Ｃ（ＪＳＲ ＢＲ０１、シス−１，４結合含量：９６．１％、１，２−ビニル結合含量：０．６２％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を用いた。
【００８０】
〔比較例１〜５、実施例１〜３〕
上記で得られたブタジエン系重合体Ａ〜Ｃを用い、下記表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、これを図１に示すようにタイヤ１のキャップゴム部１０に使用した。
得られた試験タイヤ（サイズ：１１Ｒ２２．５）を用い、下記の方法に従って転がり抵抗性および耐破壊性を測定した。
これらの結果を下記表１に示す。なお、表１中の数値の単位は、質量部を表す。
【００８１】
《転がり抵抗性：ＲＲ》
スチール平滑面を有する外径１７０７．６ｍｍ、幅が３５０ｍｍの回転ドラムを用い、４５００Ｎ（４６０ｋｇ）の荷重の作用下で、８０ｋｍ／ｈの速度で回転させたときの惰行法を持って測定し、評価した。測定値は比較例５の値を１００として指数化した。数値が小さいほど低転がり抵抗性に優れる（低燃費である）ことを示す。
【００８２】
《耐破壊性》
作成したタイヤを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験において、１００℃における破壊強度（Ｔｂ）を測定し、比較例５の値を１００として指数化した。数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
上記表１の結果によれば、本発明の範囲外の物性となるブタジエン系重合体Ｂ，未変性のブタジエン系重合体Ｃを用いた比較例１〜５よりも、特定の変性剤で変性されてなる本発明範囲となるブタジエン系重合体Ａを用いた実施例１〜３は良好な転がり抵抗性と優れた耐破壊性を発揮することがわかる。
【符号の説明】
【００８５】
１： 空気入りタイヤ
２： ビードコア
３： ビード部
４： サイドウォール部
５： トレッド部
６： カーカス層
７： ベルト層
８： トレッドゴム層
９： ベースゴム部
１０：キャップゴム部
１１：ウィングゴム部
１２：エンドゴム部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部中、共役系変性基を有するブタジエン系重合体を１０〜６０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１６０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が９０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含むゴム組成物であって、
前記ブタジエン系重合体が、下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である変性剤で変性されてなり、かつシス含量が４０％以上であることを特徴とするゴム組成物。
θ−Ｃ≡Ｎ ……（Ｉ）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ ……（II）
（上記式（Ｉ）および（II）中、θは複素環基を示し、Ｒは２価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部中、天然ゴムを４０〜９０質量部の量で含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを３５〜７０質量部の量で含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）および（II）中、θが窒素原子を含む複素環基であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）および（II）中、θが酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、２以上のヘテロ原子を含む複素環基、および１以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の複素環基であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）および（II）中、θが複素芳香環基または複素非芳香環基、あるいは単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ブタジエン系重合体のシス含量が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３〜３．５であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一つに記載のゴム組成物をキャップゴム部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分１００質量部中、共役系変性基を有するブタジエン系重合体を１０〜６０質量部、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１６０ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が９０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含むゴム組成物であって、
前記ブタジエン系重合体が、下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される複素環式ニトリル化合物である変性剤で変性されてなり、かつシス含量が４０％以上であることを特徴とするゴム組成物。
θ−Ｃ≡Ｎ ……（Ｉ）
θ−Ｒ−Ｃ≡Ｎ ……（II）
（上記式（Ｉ）および（II）中、θは複素環基を示し、Ｒは２価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部中、天然ゴムを４０〜９０質量部の量で含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを３５〜７０質量部の量で含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）および（II）中、θが窒素原子を含む複素環基であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）および（II）中、θが酸素原子を含む複素環基、硫黄原子を含む複素環基、２以上のヘテロ原子を含む複素環基、および１以上のシアノ基を含む複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種の複素環基であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）および（II）中、θが複素芳香環基または複素非芳香環基、あるいは単環式、二環式、三環式、または多環式の複素環基であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ブタジエン系重合体のシス含量が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ブタジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３〜３．５であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一つに記載のゴム組成物をキャップゴム部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２７５４２７（Ｐ２０１０−２７５４２７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２９３４８（Ｐ２００９−１２９３４８）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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