ゴム組成物
【課題】タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性及び低発熱性を向上させたゴム組成物の提供。
【解決手段】天然ゴムラテックスに好ましくはアミノ基等の極性基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分と、硫黄と、ベンゾチアゾール誘導体基のチアゾール環の炭素原子が硫黄と及び窒素原子に置換シクロヘキシル基がそれぞれ置換したスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなるゴム組成物。
【解決手段】天然ゴムラテックスに好ましくはアミノ基等の極性基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分と、硫黄と、ベンゾチアゾール誘導体基のチアゾール環の炭素原子が硫黄と及び窒素原子に置換シクロヘキシル基がそれぞれ置換したスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴムを含むゴム成分と、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有したゴム組成物に関し、特に、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性及び低発熱性を向上させたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。
このゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮し信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。
【０００３】
また、ゴムと金属を接着する場合、ゴムと金属の結合を同時に行う方法、即ち、直接加硫接着法が知られているが、この場合、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。
【０００４】
現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として、例えば、下記式で表されるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。
【化１】
また、このＤＣＢＳの加硫反応の遅効性よりも更に遅効性が必要な場合は、スルフェンアミド系加硫促進剤とは別に、加硫遅延剤を併用することが行われている。なお、市販されている代表的な加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）が知られているが、このＣＴＰをゴムに多量に配合すると、加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化及び接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になることは既に知られている。
【０００５】
更に、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定式で表されるビススルフェンアミド（例えば、特許文献１参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの特許文献１及び２に記載されるスルフェンアミド系加硫促進剤には、ゴム物性のみの記載であり、接着性能についての記載や示唆はないものであり、しかも、本発明のスルフェンアミド化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができることについては全く記載も示唆もないものである。
【０００６】
また、本発明の中に用いられるスルフェンアミド化合物のいくつかの製法に関しては、例えば、特許文献３、４及び５に知られているが、これらの化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができること、及びこの促進剤がもたらすスチールコードとの接着性能については全く記載も示唆もないものである。
【０００７】
更に、本願発明に近似するものとして、例えば、Ｎ−メチル−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが例示された加硫促進剤（特許文献６参照）、Ｎ−第３ブチル−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが例示された加硫促進剤（特許文献７参照）が知られているが、本願発明とはその細部の構造骨格が異なり区別化でき、また、その加硫効果等も本願発明と較べて劣るものである。
【０００８】
一方、昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、ｔａｎδが低く、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１３９０８２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００５−１３９２３９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】ＥＰ０３１４６６３Ａ１公開公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】英国特許第１１７７７９０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特公昭４８−１１２１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】仏国特許第２０３７００１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献７】特公昭４９−１１２１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤と、特定物性の天然ゴムとを用いることにより、ゴムやけの発生が格段に少なく、作業性に優れ、配合ゴムの経時変化が少なく安定した接着耐久性を発現するスチールコードなどの金属材料等との接着性に格段に優れると共に、低発熱性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、ゴム成分として特定物性の天然ゴムを含有せしめると共に、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することにより、上記目的のゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１４）に存する。
（１） 天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【化２】
（２） 前記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 前記変性天然ゴムが、更に凝固されてなる上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） 前記変性天然ゴムが、更に乾燥されてなる上記（３）に記載のゴム組成物。
（５） 前記ゴム成分１００質量部に対し、一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が、０．１〜１０質量部であり、かつ、硫黄が０．３〜１０質量部である上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（６） 更に、コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物を含有する上記（１）〜（５）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（７） コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部含む上記（６）に記載のゴム組成物。
（８） コバルトを含有する化合物が有機酸のコバルト塩である上記（６）又は（７）に記載のゴム組成物。
（９） 前記一般式（Ｉ）中のＲ１２〜Ｒ１５が水素原子である上記（１）〜（８）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１０） 前記一般式（Ｉ）中のＲ１１が水素原子であり、ｘが１である上記（１）〜（９）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１１） 前記ゴム成分１００質量％中、前記変性天然ゴムが１０質量％以上の量で含む上記（１）〜（１０）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１２） 前記ゴム成分１００質量％中、前記変性天然ゴムが５０質量％以上１００質量％未満の量で含む上記（１）〜（１１）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１３） 前記ゴム成分が、合成ゴムまたは前記変性天然ゴム以外の天然ゴムを含む上記（１）〜（１２）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１４） 前記合成ゴムがポリイソプレンゴムである上記（１３）に記載のゴム組成物
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴムやけの発生が格段に少なく、作業性に優れ、配合ゴムの経時変化が少なく安定した接着耐久性を発現するスチールコードなどの金属材料等との接着性に格段に優れると共に、低発熱性に優れたゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなることを特徴とするものである。
【化３】
【００１５】
本発明のゴム成分となる変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなるものであり、これを含有するゴム組成物では、他の配合剤成分の機能を損なうことなく、ｔａｎδ低減により転がり抵抗が改善され低発熱性を発揮するものとなる。
本発明において、用いる上記変性天然ゴムの製造には、原料として、天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックス凝固物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００１６】
本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなるものであり、例えば、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させることにより製造でき、好ましくは、凝固、更に好ましくは、凝固後、乾燥させることで、好ましい極性基含有変性天然ゴムを得ることができる。
上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００１７】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００１８】
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。また、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が特に好ましい。
【００１９】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２０】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２１】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２２】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２３】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２４】
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
上記スズ含有基を有する単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２６】
上記極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。上記変性天然ゴムを用いて、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し１〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００２８】
上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで更に好ましい変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００２９】
上記極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合、該極性基含有化合物は、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。
【００３０】
上記天然ゴム原材料と極性基含有化合物との混合物に機械的せん断力を与える手段としては、二軸押出混練装置及びドライプリブレーカーが好ましい。ここで、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物（好ましくは、極性基含有ビニル系単量体）と共に重合開始剤を投入し、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に極性基含有化合物をグラフト重合により導入することができる。
【００３１】
上述した各成分を機械的せん断力を与えられる装置内に仕込み、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム分子に上記極性基含有化合物がグラフト重合した変性天然ゴムが得られる。なお、この際、天然ゴム分子の変性反応を加温して行ってもよく、好ましくは３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃の温度で行うことで、十分な反応効率で変性天然ゴムを得ることができる。
【００３２】
上記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．００２〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲が更に好ましく、０．００３〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより一層好ましい。変性天然ゴムの極性基含有量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、変性天然ゴムの極性基含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００３３】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、前記変性天然ゴムを少なくとも１０質量％含むことが好ましい。この量が１０質量％未満では、所望の物性を有するゴム組成物が得られないことがある。この天然ゴムの好ましい含有量は２０質量％以上であり、更に、好ましくは５０質量％以上１００質量％未満である。
前記変性天然ゴムと併用されるゴム成分としては、前記変性天然ゴム以外の天然ゴム、合成ゴム、変性合成ゴムが挙げられ、合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），ポリイソプレンゴム（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体ゴム及びこれらの混合物等のジエン系合成ゴムが挙げられ、特に好ましくは、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）である。
【００３４】
次に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、コバルト系の接着剤との組み合わせでは今まで報告されておらず、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド同等の加硫遅延効果を有し、かつ、スチールワイヤやスチールコードとの直接加硫接着における接着耐久性に優れており、肉厚のゴム製品や空気入りタイヤに用いるゴム−スチールコード複合体のゴム組成物に好適に使用することができるものである。
【００３５】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中、
（１）Ｒ１１が水素原子の場合、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子（但し、全てが水素原子である場合を除く）、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、
（２）Ｒ１１が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐のアルキル基である場合、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子（但し、全てが水素原子である場合を除く）、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、
（３）上記（１）及び（２）の場合、Ｒ１２〜Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。
本願発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物、すなわち、上記（１）及び（３）で表されるスルフェンアミド化合物、並びに、上記（２）及び（３）で表されるスルフェンアミド化合物は、特に、加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、上記（１）又は（２）のＲ１〜Ｒ１０は、全てが水素原子である場合（シクロヘキシル）を除くので、シクロヘキシル環の少なくとも１つは炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよいものである。炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
上記（１）又は（２）のＲ１〜Ｒ１０において、好ましくは、十分に長いスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０が水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３の分岐アルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子であるものが望ましく（但し、Ｒ１〜Ｒ１０の全てが水素原子である場合を除く）、更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも一つが炭素数３〜４の分岐アルキル基（全てが炭素数３〜４の分岐アルキル基以外の場合は残りが水素原子）であることが望ましく、特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２の中の一つ、並びに、Ｒ９、Ｒ１０の中の一つが、共に（シクロヘキシル環の２，６の位置に）、炭素数３〜４の分岐アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）であり、残り２つが水素原子であり、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子であるものが望ましい。
【００３７】
また、上記（１）の場合のＲ１１は、水素原子であり、上記（２）の場合のＲ１１は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐のアルキル基である。炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基などが挙げられる。
上記（２）のＲ１１において、好ましくは、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、炭素数１〜８の直鎖又は炭素数３〜８の分岐アルキル基、更に炭素数１〜５の直鎖又は炭素数３〜５の分岐アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３８】
更に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、上記（３）のＲ１２〜Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、中でも、全てが水素原子、または、Ｒ１２とＲ１４が、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。更に、Ｒ１２〜Ｒ１５が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であることが好ましく、特に好ましくは、全てが水素原子であるものが望ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならないためである。
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物のＲ１２〜Ｒ１５の具体例としては、水素原子の他、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３９】
更に、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のｘは１又は２の整数を表し、好ましくは、１が望ましい。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１〜Ｒ１０が水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は炭素数３〜４の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が５を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合、全てが水素原子である場合、また、Ｒ１１が水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合には、本発明の目的の効果を発揮することが少なく、ムーニースコーチタイムが早くなるため焦げやすくなり加工性が悪化したり、若しくは、接着性が低下したり、または、加硫性能やゴム性能が低下したりすることがある。更に、ｘが３以上では、安定性の点で好ましくない。
【００４０】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、上記（１）及び（３）で表されるスルフェンアミド化合物では、Ｎ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−エチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−プロピルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジメチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジエチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジプロピルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジブチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどが挙げられ、
上記（２）及び（３）で表されるスルフェンアミド化合物では、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）メチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジエチルシクロへキシル）メチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジエチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド
等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
好ましくは、更なる接着性能の点から、Ｎ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを用いることが望ましい。
また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００４１】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
本製造方法に用いる塩基としては、過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
【００４２】
例えば、Ｎ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドでは、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
【００４３】
これらのスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５．０質量部、更に好ましくは、０．８〜２．５質量部とすることが望ましい。
この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ブルームが問題となり、好ましくない。
【００４４】
本発明に用いる硫黄は、加硫剤となるものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは、１．０〜７．０質量部、更に好ましくは、３．０〜７．０質量部とすることが望ましい。
この硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ゴムの老化性能が低下し、好ましくない。
【００４５】
更に、本発明のゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を含有せしめることが好ましい。
用いることができるコバルトを含有する化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。
好ましくは、更なる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。
用いることができる有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
【００４６】
これらのコバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部、好ましくは、０．０３〜１質量部、更に好ましくは、０．０５〜０．７質量部とすることが望ましい。
これらのコバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、更なる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。
【００４７】
本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴムを含むゴム成分、硫黄、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、コバルト化合物等の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤などを用途に応じて適宜配合することができる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができ、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などに好適に使用できる。
本発明のゴム組成物では、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品、具体的には、ゴムを補強し強度、接着耐久性を向上させ、低発熱性を発揮させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆したゴム−金属複合材料用に好適に適用することができる。
【００４９】
このように構成される本発明のゴム組成物では、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤、並びに、ゴムやけの発生が格段に少なく、作業性に優れ、配合ゴムの経時変化が少なく安定した接着耐久性を発現するスチールコードなどの金属材料等との接着性に格段に優れると共に、低発熱性に優れたゴム組成物が得られるものとなり、また、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を更に含有するゴム組成物では、更に、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れるゴム組成物が得られるものとなる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明の変性天然ゴムの製造例、加硫促進剤の製造例、並びに、本発明のゴム組成物の実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの製造例、実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
＜変性天然ゴムの製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート ３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍＬの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを加え、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００５２】
（凝固及び乾燥工程）
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えたＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴムＡの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５３】
＜変性天然ゴムの製造例２＞
単量体としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１ｇを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムＢの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５４】
＜変性天然ゴムの製造例３＞
単量体としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇの代わりに、４−ビニルピリジン１．７ｇを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＣを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＣを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムＣの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５５】
〔加硫促進剤の製造例１：Ｎ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン１８．３ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン２７．１ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＮ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００５６】
〔加硫促進剤の製造例２：Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンの代わりにＮ−ジメチルシクロへキシルエチルアミン２５．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）用いて実施例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００５７】
〔加硫促進剤の製造例３：Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンの代わりにＮ−ジイソプロピルシクロへキシルエチルアミン３４．２ｇ（０．１６２ｍｏｌ）用いて実施例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００５８】
〔実施例１〜４及び比較例１〜４〕
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分として、通常の天然ゴム（ＲＳＳ＃３素練りゴム）、変性天然ゴム（製造例１で得た変性天然ゴム）、硫黄、上記製造例１〜３で得た新規加硫促進剤１〜３、有機酸コバルト塩、その他の配合剤を下記表１に示す配合処方で混練り混合して未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム、低発熱性を評価した。
次に、上記で得た各ゴム組成物を、スチールコードにコーティングし、以下の条件で加硫して、得られた各実施例および比較例のゴム−スチールコード複合体につき、下記の方法で接着性試験にて短時間加硫後、耐熱接着性を評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００５９】
（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きい程、作業性が良好であることを示す。
【００６０】
（低発熱性の評価方法）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、（比較例１のｔａｎδ／実施例のｔａｎδ）×１００として指数表示（比較例１を１００と）した。この値が大きいほど、低発熱性が良好であることを示す。
【００６１】
（接着性試験：耐熱接着性の評価方法）
黄銅（Ｃｕ；６３質量％、Ｚｎ；３７質量％）メッキしたスチールコード(外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ)３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下両側から上記未加硫ゴム組成物でコーティングし、これを直ちに１６０℃で２０分間加硫して、サンプルを作製した。
得られた各サンプルの接着性について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、該サンプルのスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０〜１００％で表示して、各接着性の指標とした。耐熱接着性は、各サンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後に、上記試験法にて、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、各熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
上記表１中の＊１〜＊９は、下記のとおりである。
＊１：ＲＳＳ＃３
＊２：製造例１で得た変性天然ゴム
＊３：Ｎ−フェニル−Ｎ´−１，３−ジメチルブチル―ｐ−フェニレンジアミン
（大内新興化学工業社製、商品名：ノゴム−スチールコード複合体クセラー６Ｃ）
＊４：Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラーＤＺ）
＊５：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラーＣＺ）
＊６：ＯＭＧ社製、商品名：マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％
＊７：Ｎ−メチルシクロヘキシル−２−スルフェンアミド
【化４】
＊８：Ｎ−エチル−Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−２−スルフェンアミド
【化５】
＊９：Ｎ−エチル−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル）−２−スルフェンアミド
【化６】
【００６４】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価から作業性に優れると共に、低発熱性であり、加硫後の接着耐久性に格段に優れていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のゴム組成物では、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤ、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品における、ゴム−スチールコードとの直接加硫接着するゴム製品などに好適に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴムを含むゴム成分と、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有したゴム組成物に関し、特に、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性及び低発熱性を向上させたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。
このゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮し信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。
【０００３】
また、ゴムと金属を接着する場合、ゴムと金属の結合を同時に行う方法、即ち、直接加硫接着法が知られているが、この場合、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。
【０００４】
現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として、例えば、下記式で表されるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。
【化１】
また、このＤＣＢＳの加硫反応の遅効性よりも更に遅効性が必要な場合は、スルフェンアミド系加硫促進剤とは別に、加硫遅延剤を併用することが行われている。なお、市販されている代表的な加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）が知られているが、このＣＴＰをゴムに多量に配合すると、加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化及び接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になることは既に知られている。
【０００５】
更に、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定式で表されるビススルフェンアミド（例えば、特許文献１参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの特許文献１及び２に記載されるスルフェンアミド系加硫促進剤には、ゴム物性のみの記載であり、接着性能についての記載や示唆はないものであり、しかも、本発明のスルフェンアミド化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができることについては全く記載も示唆もないものである。
【０００６】
また、本発明の中に用いられるスルフェンアミド化合物のいくつかの製法に関しては、例えば、特許文献３、４及び５に知られているが、これらの化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができること、及びこの促進剤がもたらすスチールコードとの接着性能については全く記載も示唆もないものである。
【０００７】
更に、本願発明に近似するものとして、例えば、Ｎ−メチル−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが例示された加硫促進剤（特許文献６参照）、Ｎ−第３ブチル−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが例示された加硫促進剤（特許文献７参照）が知られているが、本願発明とはその細部の構造骨格が異なり区別化でき、また、その加硫効果等も本願発明と較べて劣るものである。
【０００８】
一方、昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、ｔａｎδが低く、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１３９０８２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００５−１３９２３９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】ＥＰ０３１４６６３Ａ１公開公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】英国特許第１１７７７９０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特公昭４８−１１２１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】仏国特許第２０３７００１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献７】特公昭４９−１１２１４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤と、特定物性の天然ゴムとを用いることにより、ゴムやけの発生が格段に少なく、作業性に優れ、配合ゴムの経時変化が少なく安定した接着耐久性を発現するスチールコードなどの金属材料等との接着性に格段に優れると共に、低発熱性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、ゴム成分として特定物性の天然ゴムを含有せしめると共に、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することにより、上記目的のゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１４）に存する。
（１） 天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【化２】
（２） 前記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 前記変性天然ゴムが、更に凝固されてなる上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） 前記変性天然ゴムが、更に乾燥されてなる上記（３）に記載のゴム組成物。
（５） 前記ゴム成分１００質量部に対し、一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が、０．１〜１０質量部であり、かつ、硫黄が０．３〜１０質量部である上記（１）〜（４）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（６） 更に、コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物を含有する上記（１）〜（５）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（７） コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部含む上記（６）に記載のゴム組成物。
（８） コバルトを含有する化合物が有機酸のコバルト塩である上記（６）又は（７）に記載のゴム組成物。
（９） 前記一般式（Ｉ）中のＲ１２〜Ｒ１５が水素原子である上記（１）〜（８）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１０） 前記一般式（Ｉ）中のＲ１１が水素原子であり、ｘが１である上記（１）〜（９）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１１） 前記ゴム成分１００質量％中、前記変性天然ゴムが１０質量％以上の量で含む上記（１）〜（１０）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１２） 前記ゴム成分１００質量％中、前記変性天然ゴムが５０質量％以上１００質量％未満の量で含む上記（１）〜（１１）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１３） 前記ゴム成分が、合成ゴムまたは前記変性天然ゴム以外の天然ゴムを含む上記（１）〜（１２）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１４） 前記合成ゴムがポリイソプレンゴムである上記（１３）に記載のゴム組成物
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴムやけの発生が格段に少なく、作業性に優れ、配合ゴムの経時変化が少なく安定した接着耐久性を発現するスチールコードなどの金属材料等との接着性に格段に優れると共に、低発熱性に優れたゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなることを特徴とするものである。
【化３】
【００１５】
本発明のゴム成分となる変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなるものであり、これを含有するゴム組成物では、他の配合剤成分の機能を損なうことなく、ｔａｎδ低減により転がり抵抗が改善され低発熱性を発揮するものとなる。
本発明において、用いる上記変性天然ゴムの製造には、原料として、天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックス凝固物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００１６】
本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなるものであり、例えば、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させることにより製造でき、好ましくは、凝固、更に好ましくは、凝固後、乾燥させることで、好ましい極性基含有変性天然ゴムを得ることができる。
上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００１７】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、及びスズ含有基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００１８】
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。また、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が特に好ましい。
【００１９】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２０】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２１】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２２】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２３】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２４】
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
上記スズ含有基を有する単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２６】
上記極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。上記変性天然ゴムを用いて、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し１〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００２８】
上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで更に好ましい変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００２９】
上記極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合、該極性基含有化合物は、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。
【００３０】
上記天然ゴム原材料と極性基含有化合物との混合物に機械的せん断力を与える手段としては、二軸押出混練装置及びドライプリブレーカーが好ましい。ここで、極性基含有化合物を天然ゴム原材料中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記機械的せん断力を与えられる装置内に天然ゴム原材料及び極性基含有化合物（好ましくは、極性基含有ビニル系単量体）と共に重合開始剤を投入し、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に極性基含有化合物をグラフト重合により導入することができる。
【００３１】
上述した各成分を機械的せん断力を与えられる装置内に仕込み、機械的せん断力を与えることで、天然ゴム分子に上記極性基含有化合物がグラフト重合した変性天然ゴムが得られる。なお、この際、天然ゴム分子の変性反応を加温して行ってもよく、好ましくは３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃の温度で行うことで、十分な反応効率で変性天然ゴムを得ることができる。
【００３２】
上記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．００２〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲が更に好ましく、０．００３〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより一層好ましい。変性天然ゴムの極性基含有量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、変性天然ゴムの極性基含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００３３】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、前記変性天然ゴムを少なくとも１０質量％含むことが好ましい。この量が１０質量％未満では、所望の物性を有するゴム組成物が得られないことがある。この天然ゴムの好ましい含有量は２０質量％以上であり、更に、好ましくは５０質量％以上１００質量％未満である。
前記変性天然ゴムと併用されるゴム成分としては、前記変性天然ゴム以外の天然ゴム、合成ゴム、変性合成ゴムが挙げられ、合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ），ポリブタジエンゴム（ＢＲ），ポリイソプレンゴム（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），エチレン−プロピレン共重合体ゴム及びこれらの混合物等のジエン系合成ゴムが挙げられ、特に好ましくは、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）である。
【００３４】
次に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、コバルト系の接着剤との組み合わせでは今まで報告されておらず、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド同等の加硫遅延効果を有し、かつ、スチールワイヤやスチールコードとの直接加硫接着における接着耐久性に優れており、肉厚のゴム製品や空気入りタイヤに用いるゴム−スチールコード複合体のゴム組成物に好適に使用することができるものである。
【００３５】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中、
（１）Ｒ１１が水素原子の場合、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子（但し、全てが水素原子である場合を除く）、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、
（２）Ｒ１１が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐のアルキル基である場合、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子（但し、全てが水素原子である場合を除く）、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、
（３）上記（１）及び（２）の場合、Ｒ１２〜Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。
本願発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物、すなわち、上記（１）及び（３）で表されるスルフェンアミド化合物、並びに、上記（２）及び（３）で表されるスルフェンアミド化合物は、特に、加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、上記（１）又は（２）のＲ１〜Ｒ１０は、全てが水素原子である場合（シクロヘキシル）を除くので、シクロヘキシル環の少なくとも１つは炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基であり、これらは同一であっても異なっていてもよいものである。炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３〜４の分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
上記（１）又は（２）のＲ１〜Ｒ１０において、好ましくは、十分に長いスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０が水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又は炭素数３の分岐アルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子であるものが望ましく（但し、Ｒ１〜Ｒ１０の全てが水素原子である場合を除く）、更に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも一つが炭素数３〜４の分岐アルキル基（全てが炭素数３〜４の分岐アルキル基以外の場合は残りが水素原子）であることが望ましく、特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２の中の一つ、並びに、Ｒ９、Ｒ１０の中の一つが、共に（シクロヘキシル環の２，６の位置に）、炭素数３〜４の分岐アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）であり、残り２つが水素原子であり、Ｒ３〜Ｒ８が水素原子であるものが望ましい。
【００３７】
また、上記（１）の場合のＲ１１は、水素原子であり、上記（２）の場合のＲ１１は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐のアルキル基である。炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基などが挙げられる。
上記（２）のＲ１１において、好ましくは、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、炭素数１〜８の直鎖又は炭素数３〜８の分岐アルキル基、更に炭素数１〜５の直鎖又は炭素数３〜５の分岐アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３８】
更に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、上記（３）のＲ１２〜Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、中でも、全てが水素原子、または、Ｒ１２とＲ１４が、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。更に、Ｒ１２〜Ｒ１５が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であることが好ましく、特に好ましくは、全てが水素原子であるものが望ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならないためである。
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物のＲ１２〜Ｒ１５の具体例としては、水素原子の他、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３９】
更に、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のｘは１又は２の整数を表し、好ましくは、１が望ましい。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１〜Ｒ１０が水素原子、炭素数１〜４の直鎖又は炭素数３〜４の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が５を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合、全てが水素原子である場合、また、Ｒ１１が水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合には、本発明の目的の効果を発揮することが少なく、ムーニースコーチタイムが早くなるため焦げやすくなり加工性が悪化したり、若しくは、接着性が低下したり、または、加硫性能やゴム性能が低下したりすることがある。更に、ｘが３以上では、安定性の点で好ましくない。
【００４０】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、上記（１）及び（３）で表されるスルフェンアミド化合物では、Ｎ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−エチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−プロピルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジメチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジエチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジプロピルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジブチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどが挙げられ、
上記（２）及び（３）で表されるスルフェンアミド化合物では、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）メチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジエチルシクロへキシル）メチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジエチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド
等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
好ましくは、更なる接着性能の点から、Ｎ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを用いることが望ましい。
また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００４１】
本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
本製造方法に用いる塩基としては、過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
【００４２】
例えば、Ｎ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドでは、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする上記化合物を得ることができる。
【００４３】
これらのスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５．０質量部、更に好ましくは、０．８〜２．５質量部とすることが望ましい。
この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ブルームが問題となり、好ましくない。
【００４４】
本発明に用いる硫黄は、加硫剤となるものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部、好ましくは、１．０〜７．０質量部、更に好ましくは、３．０〜７．０質量部とすることが望ましい。
この硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ゴムの老化性能が低下し、好ましくない。
【００４５】
更に、本発明のゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を含有せしめることが好ましい。
用いることができるコバルトを含有する化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。
好ましくは、更なる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。
用いることができる有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
【００４６】
これらのコバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部、好ましくは、０．０３〜１質量部、更に好ましくは、０．０５〜０．７質量部とすることが望ましい。
これらのコバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、更なる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。
【００４７】
本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴムを含むゴム成分、硫黄、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、コバルト化合物等の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤などを用途に応じて適宜配合することができる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができ、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などに好適に使用できる。
本発明のゴム組成物では、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品、具体的には、ゴムを補強し強度、接着耐久性を向上させ、低発熱性を発揮させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆したゴム−金属複合材料用に好適に適用することができる。
【００４９】
このように構成される本発明のゴム組成物では、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤、並びに、ゴムやけの発生が格段に少なく、作業性に優れ、配合ゴムの経時変化が少なく安定した接着耐久性を発現するスチールコードなどの金属材料等との接着性に格段に優れると共に、低発熱性に優れたゴム組成物が得られるものとなり、また、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を更に含有するゴム組成物では、更に、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れるゴム組成物が得られるものとなる。
【実施例】
【００５０】
次に、本発明の変性天然ゴムの製造例、加硫促進剤の製造例、並びに、本発明のゴム組成物の実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの製造例、実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
＜変性天然ゴムの製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート ３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍＬの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを加え、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００５２】
（凝固及び乾燥工程）
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えたＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴムＡの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５３】
＜変性天然ゴムの製造例２＞
単量体としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇの代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１ｇを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムＢの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５４】
＜変性天然ゴムの製造例３＞
単量体としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇの代わりに、４−ビニルピリジン１．７ｇを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＣを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＣを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムＣの極性基含有量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０２７ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５５】
〔加硫促進剤の製造例１：Ｎ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン１８．３ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン２７．１ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＮ，Ｎ−メチルシクロへキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００５６】
〔加硫促進剤の製造例２：Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンの代わりにＮ−ジメチルシクロへキシルエチルアミン２５．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）用いて実施例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジメチルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００５７】
〔加硫促進剤の製造例３：Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドの合成〕
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンの代わりにＮ−ジイソプロピルシクロへキシルエチルアミン３４．２ｇ（０．１６２ｍｏｌ）用いて実施例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロへキシル）エチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドを白色固体として得た。
【００５８】
〔実施例１〜４及び比較例１〜４〕
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分として、通常の天然ゴム（ＲＳＳ＃３素練りゴム）、変性天然ゴム（製造例１で得た変性天然ゴム）、硫黄、上記製造例１〜３で得た新規加硫促進剤１〜３、有機酸コバルト塩、その他の配合剤を下記表１に示す配合処方で混練り混合して未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム、低発熱性を評価した。
次に、上記で得た各ゴム組成物を、スチールコードにコーティングし、以下の条件で加硫して、得られた各実施例および比較例のゴム−スチールコード複合体につき、下記の方法で接着性試験にて短時間加硫後、耐熱接着性を評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００５９】
（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きい程、作業性が良好であることを示す。
【００６０】
（低発熱性の評価方法）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、（比較例１のｔａｎδ／実施例のｔａｎδ）×１００として指数表示（比較例１を１００と）した。この値が大きいほど、低発熱性が良好であることを示す。
【００６１】
（接着性試験：耐熱接着性の評価方法）
黄銅（Ｃｕ；６３質量％、Ｚｎ；３７質量％）メッキしたスチールコード(外径０．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ)３本を１０ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下両側から上記未加硫ゴム組成物でコーティングし、これを直ちに１６０℃で２０分間加硫して、サンプルを作製した。
得られた各サンプルの接着性について、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、該サンプルのスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０〜１００％で表示して、各接着性の指標とした。耐熱接着性は、各サンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後に、上記試験法にて、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、各熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
上記表１中の＊１〜＊９は、下記のとおりである。
＊１：ＲＳＳ＃３
＊２：製造例１で得た変性天然ゴム
＊３：Ｎ−フェニル−Ｎ´−１，３−ジメチルブチル―ｐ−フェニレンジアミン
（大内新興化学工業社製、商品名：ノゴム−スチールコード複合体クセラー６Ｃ）
＊４：Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラーＤＺ）
＊５：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラーＣＺ）
＊６：ＯＭＧ社製、商品名：マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％
＊７：Ｎ−メチルシクロヘキシル−２−スルフェンアミド
【化４】
＊８：Ｎ−エチル−Ｎ−（２，６−ジメチルシクロヘキシル）−２−スルフェンアミド
【化５】
＊９：Ｎ−エチル−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルシクロヘキシル）−２−スルフェンアミド
【化６】
【００６４】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価から作業性に優れると共に、低発熱性であり、加硫後の接着耐久性に格段に優れていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のゴム組成物では、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤ、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品における、ゴム−スチールコードとの直接加硫接着するゴム製品などに好適に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
【請求項２】
前記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性天然ゴムが、更に凝固されてなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性天然ゴムが、更に乾燥されてなる請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対し、一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が、０．１〜１０質量部であり、かつ、硫黄が０．３〜１０質量部である請求項１〜４の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項６】
更に、コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物を含有する請求項１〜５の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項７】
コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部含む請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
コバルトを含有する化合物が有機酸のコバルト塩である請求項６又は７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１２〜Ｒ１５が水素原子である請求項１〜８の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１１が水素原子であり、ｘが１である請求項１〜９の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記ゴム成分１００質量％中、前記変性天然ゴムが１０質量％以上の量で含む請求項１〜１０の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記ゴム成分１００質量％中、前記変性天然ゴムが５０質量％以上１００質量％未満の量で含む請求項１〜１１の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記ゴム成分が、合成ゴムまたは前記変性天然ゴム以外の天然ゴムを含む請求項１〜１２の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記合成ゴムがポリイソプレンゴムである請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させてなる変性天然ゴムを含むゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
【請求項２】
前記変性天然ゴムの極性基含有量は、変性天然ゴム中のゴム成分に対して、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性天然ゴムが、更に凝固されてなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性天然ゴムが、更に乾燥されてなる請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対し、一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が、０．１〜１０質量部であり、かつ、硫黄が０．３〜１０質量部である請求項１〜４の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項６】
更に、コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物を含有する請求項１〜５の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項７】
コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部含む請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
コバルトを含有する化合物が有機酸のコバルト塩である請求項６又は７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１２〜Ｒ１５が水素原子である請求項１〜８の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１１が水素原子であり、ｘが１である請求項１〜９の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記ゴム成分１００質量％中、前記変性天然ゴムが１０質量％以上の量で含む請求項１〜１０の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記ゴム成分１００質量％中、前記変性天然ゴムが５０質量％以上１００質量％未満の量で含む請求項１〜１１の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記ゴム成分が、合成ゴムまたは前記変性天然ゴム以外の天然ゴムを含む請求項１〜１２の何れか一つに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記合成ゴムがポリイソプレンゴムである請求項１３に記載のゴム組成物。
【公開番号】特開２０１２−１０２１８６（Ｐ２０１２−１０２１８６Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９７２４（Ｐ２０１０−２４９７２４）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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