ゴム組成物
【課題】酸性雰囲気下での使用においても物性の低下が少ないとともに、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れた、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含むゴム組成物を提供する。
【解決手段】スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸工程を特定条件で実施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維から得られる短繊維を、ゴムに対して特定量配合する。
【解決手段】スキンコアを有さず緻密な凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を適宜調節し、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行い、さらに、その後の熱延伸工程を特定条件で実施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維から得られる短繊維を、ゴムに対して特定量配合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、力学特性に優れ、かつ、高品位なゴム製品を得ることのできる新規なメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性及び難燃性に優れていることは公知であり、かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）繊維は、耐熱性・難燃性繊維として特に有用なものである。例えば、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、このような特性を活かして、ゴムベルト、ホース等のゴム補強材として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、自動車エンジン回りの燃費の効率化に伴い、燃料のガソリンあるいはアルコール／ガソリン混合燃料等は、高温環境下における使用へと変化している。そして、高温環境下における使用は、燃料のガソリン等を酸化させて有機過酸化物を含む酸性のサワーガソリンへと変化させ、生成したサワーガソリンはエンジン回りに用いられているゴム組成物の劣化を促進させ、ひいては破損に至るという問題が生じていた。このため、酸性雰囲気での物性の低下を抑制できる、ゴム組成物の出現が強く求められていた。
【０００４】
ここで、ゴム補強材として用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その製造プロセスにアミド系有機溶媒を使用することが一般的であるため、繊維中にアミド系溶媒が残留することが避けられない（特許文献１参照）。繊維中に残存する溶媒は、高温加工時において揮発あるいは分解してガスを発生するだけでなく、本来、メタ型全芳香族ポリアミドが有している特性である難燃性の発現を阻害する。このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性の維持・向上にあたっては、残留溶媒量を低減することが手段のひとつとなっている。
【０００５】
ここで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に含まれる溶媒を低減する方法として、メタ型全芳香族ポリアミドと塩類を含むアミド系溶媒からなる重合体溶液を、アミド系溶媒と水からなり塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、これを水洗後、熱処理する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された方法では、凝固せしめた後に可塑延伸浴にて延伸するため、繊維の分子配向を一旦は高めるものの、続いて実施する水洗および／または温水洗浄工程により配向が緩和されやすくなる。このため、高い強度を有する繊維を得るためには、熱処理工程において再度延伸を施し、分子配向を高める必要があった。しかしながら、熱処理工程においては、配向と同時に急激な結晶化が進行し、急激な結晶化は、結果として不十分な結晶化となり、得られる繊維は、高温下での熱収縮率が高くなってしまうという問題が生じていた。すなわち、特許文献２の方法によれば、残存溶媒量が低減された繊維を得ることができる一方で、強度を高くするために、高温下での熱収縮率を犠牲にするほかなかった。
【０００７】
したがって、得られるゴム組成物の酸性雰囲気での物性の低下を抑制でき、耐熱性・難燃性を維持するとともに、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、高性能なゴム製品を提供することができるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含むゴム組成物は、未だ知られていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３４８７２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、酸性雰囲気下での使用においても物性の低下が少なく、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れた、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含むゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、ゴム組成物の補強材となるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維として、該繊維中に残存する低分子量成分および溶媒の含有量がそれぞれ特定値以下で、繊維の３００℃乾熱収縮率が特定値以下、繊維の破断強度が特定値以上である全芳香族ポリアミド短繊維を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
具体的には、特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより多孔質の凝固糸を得て、続いて、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の短繊維を用いれば、耐熱性・難燃性を維持したままで破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、さらには耐酸性に優れたゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含むゴム組成物であって、前記メタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、分子量１０，０００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、繊維中に残存する残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるゴム組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、酸性雰囲気下での使用においても物性の低下が少なく、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れたゴム組成物となる。したがって、本発明のゴム組成物から得られるゴム製品は、より過酷な高温酸性雰囲気においても使用に耐えうるものとなり、例えば、自動車部品用途に用いられるゴム組成物等として、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維＞
本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
【００１５】
［メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の物性］
〔分子量１００００未満の低分子量成分の含有率〕
メタ型全芳香族ポリアミド短繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して１．０質量％以下であることが必要である。低分子量成分の含有率が１．０質量％を超える場合には、繊維中の低分子量成分の加水分解が著しく早く進行するため、酸性雰囲気における強度の低下が起こりやすくなる。
【００１６】
分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して０．８質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましい。
繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率を１．０質量％以下とするためには、例えば、繊維の製造工程において、実質的に塩を含まない凝固液を用いることにより、実現することができる。
なお、本発明における「分子量１００００未満の低分子量成分の含有率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
【００１７】
（低分子量成分の含有率の測定方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施する。低分子量成分量（ＯＶ）は、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求める。
ＯＶ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
【００１８】
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸液から製造されるため、必然的に繊維中に数％の溶媒が残存するのが通常である。しかしながら、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、繊維中に残存する溶媒の量（残存溶媒量）が、繊維質量全体に対して１．０質量％以下であることが必要である。繊維中に残存する溶媒の量（残存溶媒量）は、０．７質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
繊維質量全体に対して１．０質量％を超えて溶媒が残存する場合には、分子構造が破壊されることにより、著しく強度が低下する。その結果、酸性雰囲気における各種物性の低下が起こりやすくなるため好ましくない。また、著しい黄変や、製品品位の低下等を引き起こす原因となる。
繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施する。
なお、本発明における「残存溶媒量」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
【００２０】
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維重量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００２１】
〔３００℃での乾熱収縮率〕
本発明のゴム組成物に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、３００℃乾熱収縮率が３．０％以下である。３．０％以下であることが必須であり、２．９％以下が好ましく、２．８％以下がさらに好ましい。収縮率が３．０％を超える場合には、高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
【００２２】
メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の３００℃での乾熱収縮率は、繊維の製造工程において、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施することにより制御することができる。３００℃乾熱収縮率を３．０％以下とするためには、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を、０．７〜５．０倍の範囲とすればよい。延伸倍率が５．０倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。
なお、本発明における「３００℃での乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
【００２３】
（３００℃での乾熱収縮率の測定方法）
約３３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、再び９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
【００２４】
〔破断強度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の破断強度は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、補強効果が得られ難く好ましくない。また、得られるゴム組成物、さらには当該ゴム組成物から得られるゴム製品の破断強度も低くなる。
メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の「破断強度」は、繊維の製造工程において、特定倍率で可塑延伸を実施することにより制御することができる。破断強度を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とするためには、可塑延伸浴延伸工程における延伸倍率を１．５〜１０倍とすればよい。
【００２５】
なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、以下の条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００２６】
〔強度保持率（耐酸性）〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の耐酸性としては、２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率が６０％以上であることが好ましい。６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
強度保持率が６０％未満である場合には、当該メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含むゴム組成物から得られた製品を、長期間にわたって酸性雰囲気で使用すると、繊維の機械的強度の低下により劣化が起こり、ひいては破損してしまう。
【００２７】
強度保持率を６０％以上とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、洗浄工程を経た後に特定温度で乾熱処理を実施する。
なお、本発明における「２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
【００２８】
（強度保持率（耐酸性）の測定方法）
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、繊維５１ｍｍを浸漬する。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、繊維を６００時間浸漬する。浸漬前後の繊維につき、それぞれ、破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求める。
【００２９】
〔破断伸度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の破断伸度は、３０％以上であることが好ましい。３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が３０％未満である場合には、本発明のゴム組成物から得られるゴム製品の耐久性を十分に満足することができない。
【００３０】
メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の「破断伸度」は、繊維の製造方法における紡糸・凝固工程において、凝固浴条件を適正化することにより制御することができる。３０％以上とするためには、凝固浴中のアミド系溶剤濃度を４５〜６０質量％とし、凝固浴温度を２０〜７０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、上記した「破断強度」と同一の測定条件で測定して得られる値をいう。
【００３１】
〔断面形状および単繊維の繊度〕
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、また、単繊維の繊度（単糸繊度）は、一般に０．５〜１０．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
また、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸で得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維から得られ、当該繊維は、例えば１口金あたり１００〜３０，０００ホールで２００〜７０，０００ｄｔｅｘ、好ましくは１，０００〜２０，０００ホールで２，０００〜４５，０００ｄｔｅｘのトウとして得られる。
【００３２】
〔カット長〕
本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維のカット長は、０．３〜１０．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。０．３ｍｍ未満では短繊維による補強効果が得られ難く、一方で、１０．０ｍｍを超える場合には、短繊維同士のからみが生じるため、分散不良となる。
【００３３】
［メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の接着処理］
本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、接着処理されていることが好ましい。接着処理剤としては、特に限定されるものではなく、用いるゴムに適合するように、公知の剤を使用することができる。例えば、ポリエポキシド化合物を含む第１処理剤で処理し、乾燥、熱処理した後、次いで、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラッテクス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤にて処理し、乾燥、熱処理する方法が挙げられる。
【００３４】
＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の材料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とを原料として用い、これらを反応せしめることにより得ることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
【００３５】
本発明においては、力学特性に優れ、高温雰囲気下での使用に耐えうる耐熱性、難燃性を有することから、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドであることが好ましい。さらには、全繰り返し単位の好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％がメタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドであることが望ましい。
【００３６】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
【００３７】
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
【００３８】
（共重合成分）
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００３９】
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。
【００４０】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、１．０〜３．０の範囲のポリマーが適当であり、１．２〜２．０の範囲のポリマーが特に好ましい。
【００４１】
＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の製造方法＞
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、上記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、飽和水蒸気処理工程、乾熱処理工程を経て製造される。
【００４２】
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調整する。紡糸液の調整にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の単独、またはこれらアミド系溶媒の少なくとも１種を含む混合溶媒が挙げられる。これらのなかでは、溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
【００４３】
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。なお、紡糸液には、塩化カルシウム、塩化リチウム等の無機塩を少量（例えば１０質量％以下）含んでいても差しつかえない。
【００４４】
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を紡出して凝固させ、多孔質繊維状物（凝固糸）を得る。紡糸方法は特に限定されないが、繊維中に残存する低分子量成分の低減が可能であることから、湿式紡糸法あるいは半乾半湿式紡糸法を採用することが好ましい。
【００４５】
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３００００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
【００４６】
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。
残存溶媒量が十分に低減した繊維を得るためには、十分な程度にまで繊維の緻密化を行う必要があり、そのためには、紡糸・凝固工程の凝固段階で形成される多孔質繊維状物（凝固糸）の構造を、できる限り均質なものとすることが極めて重要である。ここで、多孔構造と凝固浴の条件とは緊密な関係があり、凝固浴の組成と温度条件等の選定は極めて重要である。
【００４７】
本発明で用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るための凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成におけるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではないが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。
【００４８】
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では、凝固糸表面に強固なスキン層が形成され低分子量成分の残存量が多くなる。さらに凝固繊維中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。
【００４９】
凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制するためには、アミド系溶媒の水溶液からなり、実質的に塩を含まない凝固液を用いることが重要である。実質的に塩を含まない凝固液を用いることにより、凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制し、その結果、効率的に低分子量成分を除去することができる。
【００５０】
実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。
【００５１】
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔が出来にくいため、高温にする方が好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０〜９０℃であり、より好ましくは２５〜８５℃である。
【００５２】
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５〜３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。
【００５３】
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた多孔質繊維状物（糸条体）からなる繊維束が可塑状態にあるうちに、当該繊維束を可塑延伸浴中にて延伸処理する。
【００５４】
本発明のゴム組成物に使用するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るための可塑延伸浴は、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類は実質的に含まれない。このアミド系溶媒としては、メタ型アラミドを膨潤させ、かつ、水と良好に混和するものであれば、特に限定されるものではない。かかるアミド系溶媒しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。工業的には、可塑延伸浴液とするアミド系溶媒は、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれる単独溶媒、または、２種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
【００５５】
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。
【００５６】
本発明のゴム組成物に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るにあたっては、可塑延伸浴中の延伸倍率を、１．５〜１０倍の範囲とする必要があり、好ましくは２．０〜６．０倍の範囲とする。延伸倍率が１．５倍未満の場合には、得られる繊維の強度、弾性率等の力学特性が低くなり、本発明のゴム組成物を構成する短繊維に必要な破断強度を達成することが困難となる。また、多孔質繊維状物からの脱溶剤を十分に促進することが困難となり、最終的に得られる繊維の残存溶媒量を１．０質量％以下とすることが困難となる。なお、可塑延伸浴延伸工程において高倍率で延伸を施すことにより、強度、弾性率等が向上して良好な物性を示す繊維が得られるようになると同時に、多孔質繊維状物の微細孔が引きつぶされ、後の熱処理工程における緻密化が良好に進行するようになる。ただし、延伸倍率が１０倍を超えるような高倍率で延伸した場合には、工程の調子が悪化して毛羽や単糸切れが多く発生するため好ましくない。
【００５７】
［洗浄工程］
洗浄工程においては、上記可塑延伸浴延伸工程を経た繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。洗浄工程を多段とすることにより、低分子量成分を低減させることができる。
【００５８】
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。引き続き、５０〜９０℃の温水で洗浄することが好ましい。
【００５９】
［飽和水蒸気処理工程］
飽和水蒸気処理工程においては、洗浄工程において洗浄された繊維を、飽和水蒸気中で熱処理する。飽和水蒸気処理をおこなうことにより、繊維の結晶化を抑制しつつ配向を高めることが可能となる。飽和水蒸気雰囲気での熱処理は、乾熱処理と比較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり、均質な繊維を得ることができる。
【００６０】
さらに驚くべきことに、飽和水蒸気雰囲気で熱処理を行うと、繊維表面が結晶化せず、スキン層が形成されない。このため、繊維束の各単繊維中に残存する溶媒を、急速に拡散することができ、繊維内部からほぼ完全に除去することが可能となる。したがって、飽和水蒸気熱処理を実施することにより、最終的に得られる繊維中の残存溶媒量を、１．０質量％以下にまで低減することが可能となる。
【００６１】
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧は、０．０２〜０．５０ＭＰａの範囲とする。好ましくは０．０３〜０．３０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０４〜０．２０ＭＰａの範囲である。飽和水蒸気圧が０．０２ＭＰａ未満の場合には、十分な蒸気処理効果が得られず、残存溶媒量を低減させる効果が小さくなるため好ましくない。一方で、飽和水蒸気圧が０．５０ＭＰａを超える場合には、繊維の結晶化が促進されすぎて繊維表面にスキン層が形成されるため、残存溶媒量を十分に低減することが困難となる。
【００６２】
飽和水蒸気処理工程における延伸倍率は、繊維の強度の発現にも密接な関係を持っている。延伸倍率は、製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に選択すればよいが、本発明においては０．７〜５．０倍の範囲であり、好ましくは１．１〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、飽和水蒸気雰囲気中での繊維束（糸条）の収束性が低下するので好ましくない。一方で、延伸倍率が５倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。また、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を０．７〜５．０倍の範囲とすれば、本発明のゴム組成物を構成する短繊維に必要な３００℃での乾熱収縮率を３．０％以下とすることができる。
【００６３】
なお、ここでいう延伸倍率とは、処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、飽和水蒸気処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、１．１倍とは１０％伸長するよう処理されることを意味する。
【００６４】
なお、飽和水蒸気処理の時間は、０．５〜５．０秒の範囲とすることが好ましい。走行する繊維束を連続的に処理する場合には、水蒸気処理槽中の繊維束の走行距離と走行速度とによって処理時間が決まるため、これらを適宜調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。
【００６５】
［乾熱処理工程］
乾熱処理工程においては、飽和水蒸気処理工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱板、熱ローラ等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、本発明のゴム組成物を構成するメタ型全芳香族ポリアミド短繊維となる繊維を得ることができる。
【００６６】
乾熱処理工程における熱処理温度は、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。乾熱処理温度が２５０℃未満である場合には、多孔質の繊維を十分に緻密化させることが出来ないため、得られる繊維の力学特性が不十分となる。一方で、乾熱処理温度が４００℃を超える高温では、繊維の表面が熱劣化し、品位が低下するため好ましくない。
【００６７】
乾熱処理工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度の発現に密接な関係を持っている。延伸倍率は、繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を選ぶことができるが、０．７〜４倍の範囲とすることが好ましく、１．１〜３倍の範囲とすることがさらに好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、工程張力が低くなるために繊維の力学特性が低下し、一方で、延伸倍率が４倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生する。なお、ここでいう延伸倍率とは、上記飽和水蒸気処理工程で説明したのと同様に、延伸処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、乾熱処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、延伸倍率１．０倍とは定長熱処理を意味する。
乾熱処理工程における処理時間は、１．０〜４５秒の範囲とすることが好ましい。処理時間は、繊維束の走行速度と熱板、熱ローラ等との接触長とによって調整することができる。
【００６８】
＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の製造方法＞
［接着処理工程］
本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、接着処理されていることが好ましい。接着処理剤の適用方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型全芳香族ポリアミド長繊維の束を、処理剤によって処理し、乾燥、熱処理した後にカットすることが、生産上好ましい。
用いる処理剤および処理方法としても、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型全芳香族ポリアミド長繊維束を、ポリエポキシド化合物を含む第１処理剤へディップし、１３０℃で乾燥させた後、２４０℃で熱処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラッテクス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤へディップし、同様の方法にて乾燥、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００６９】
［カット工程］
引き続き、好ましくは接着処理が施された長繊維をカットすることにより、最終的に本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を得る。
カットする方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ギロチンカッターを用いて、長繊維を所定の繊維長にカットする方法が挙げられる。
【００７０】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含む組成物である。
【００７１】
［ゴム種類］
本発明で用いるゴムの種類としては、特に限定されるものではなく、用途によって適宜選択することができる。例えば、クロロプレン（ＣＲ）、天然ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、Ｈ−ＮＢＲ、クロロスルホン化ポリエチレン等を挙げることができ、加硫を必要とするゴムであれば、本発明の効果を享受できるため好ましい。本発明においては、タイヤ、ホール、ベルト等、幅広い用途で使用できることから、特に天然ゴムが好ましい。
【００７２】
［メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の含有量］
本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の配合量は、ゴム１００質量部に対して１．０〜５０．０質量部である。５．０〜３０．０質量部であることがさらに好ましい。１．０質量部未満では、得られるゴム組成物の繊維補強の効果が小さいため、耐疲労性が不十分となる。また、５０．０質量部を超える場合には、得られる製品の柔軟性を損なうために、耐疲労性が不十分となる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これら実施例等によって限定されるものではない。なお、実施例等における「部」および「％」は、特に断らない限り「質量」に基づくものであり、「量比」は、特に断らない限り「質量比」を示す。
【００７４】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、以下の方法により測定した。
【００７５】
［固有粘度（Ｉ．Ｖ．）］
ポリマー溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、ポリマー濃度が１００ｍｇ／１００ｍＬとなるよう９７％濃硫酸に溶解し、得られた溶液をオストワルト粘度計を用いて３０℃において測定した。
【００７６】
［ポリマー溶液のポリマー濃度（ＰＮ濃度）］
ポリマー溶液（紡糸液）の全質量部に対するポリマーの質量％、すなわちＰＮ濃度は、次式により求めた。
ＰＮ濃度（％）＝｛重合体／（重合体＋溶媒＋その他成分）｝×１００
【００７７】
［繊度］
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
【００７８】
［破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００７９】
［繊維中に残存する低分子量成分量Ｎ（％）］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施した。低分子量成分量Ｎは、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求めた。
Ｎ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
【００８０】
［繊維中に残存する溶媒量（アミド化合物溶媒質量）ＳＶ（％）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）ＳＶ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
ＳＶ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００８１】
[３００℃乾熱収縮率]
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけた。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、再び９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
【００８２】
［繊維の強度保持率（耐酸性）］
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、未接着処理のサンプル糸５０ｍｍを浸漬固定した。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、サンプル糸を６００時間浸漬した。浸漬前後のサンプル糸につきそれぞれ、上記の測定方法によって破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求めた。
【００８３】
［ゴム組成物の屈曲疲労保持率（耐酸性）］
短繊維を含有したゴム組成物から３号ダンベル状試験片を作製した。セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、作製した試験片を浸漬固定した。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、サンプルを６００時間浸漬した。６００時間経過後に取り出し、表面に付着した余分な水溶液を３分以内に拭き取り、室温に４時間以上放置した。浸漬前後の試験片それぞれにつき、以下に記載する屈曲疲労試験を実施し、得られた屈曲回数から屈曲疲労保持率を測定した。
【００８４】
（屈曲疲労試験）
短繊維により補強されたゴム組成物の疲労性を判定する目安として、東洋精機株式会社のデアチア屈曲疲労試験機を用い、３号ダンベル状試験片を５ＨＺの周期で２５％屈曲させ、亀裂までの回数を測定した。
【００８５】
＜実施例１＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の作製］
〔紡糸液調整工程〕
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、還元粘度（Ｉ.Ｖ．）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２２．０質量部を、０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７８．５質量部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末を溶解し、透明なポリマー溶液を得た。
【００８６】
〔紡糸・凝固工程〕
上記で得られたポリマー溶液を紡糸液として、孔径０．０６ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金から、浴温度８０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固浴の組成（質量比）は、水／ＮＭＰ＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速１０ｍ／分で吐出して紡糸した。凝固浴への浸漬長（有効凝固浴長）を６０ｃｍとし、糸速１０ｍ／分で通過させた後、得られた凝固糸束をいったん空気中に引き出した。
【００８７】
〔可塑延伸浴延伸工程〕
引き続き、可塑延伸浴中にて、３倍の延伸倍率で延伸を行った。可塑延伸浴の組成（質量比）は、水／ＮＭＰ＝７０／３０であり、温度は８０℃とした。
【００８８】
〔洗浄工程〕
可塑延伸に続いて、糸速３０ｍ／分にて１０℃の冷水で水洗を十分に行った後（浸漬長２０ｍ）、さらに８０℃の温水で十分に洗浄した（浸漬長２０ｍ）。
【００８９】
〔飽和水蒸気処理工程〕
引き続き、飽和水蒸気圧力０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて、延伸倍率１．１倍で、飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき、繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
【００９０】
〔乾熱延伸処理工程〕
続いて、表面温度１５０℃の乾燥ローラーに巻回して乾燥し、引き続き、３２０〜３５０℃の熱板上で１．２倍に乾熱延伸して巻き取り、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００９１】
〔繊維の物性〕
得られた繊維の物性は、繊度２．００ｄｔｅｘ、破断強度３．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３９％であった。また、繊維中の分子量１００００未満の低分子量成分は０．９０％、残存溶媒量は０．５８％、３００℃乾熱収縮率は２．３％であり、２５℃の２０質量％硫酸水溶液中で６００時間保持した後の強度保持率は６８％であった。繊維の物性を表１に示す。
【００９２】
［ゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の作製］
〔接着処理工程〕
（第１処理剤の調製）
デナコールＥＸ−６１１（長瀬産業株式会社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル）１．９ｇに、界面活性剤として、ネオコールＳＷ−３０（第一工業製薬株式会社製、ジオクリルスルフォサクシネートナトリウム塩３０％水溶液）１．６ｇを加えて、均一に溶解した。これを水２００ｇに攪拌しながら加え、均一に溶解した。ついで４，４’−ジフェニルメタン・ジイソシアネートのε−カプロラクタム・ブロック体２９．９ｇを加え、さらに攪拌し、ニッポール１５６２（日本ゼオン株式会社製、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス４０％水乳化液）０．５ｇを加えて、均一に溶解させた。得られた配合液を第１処理剤とした。
【００９３】
（第２処理剤の調製）
１０％苛性ソーダ水溶液４．７ｇを水３００．８ｇに加え、よく攪拌して水溶液を得た。得られた水溶液中に、レゾルシン１４．５ｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１４．９ｇを加え、十分に攪拌して分散させた。この溶液を２０〜２５℃の雰囲気中に２〜３時間放置し、レゾルシンとホルマリンとを初期縮合させた。
次に、ニッポール１５６２（日本ゼオン株式会社製、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス４０％水乳化液）２３９．１ｇの中に、該レゾルシン・ホルマリン初期縮合物の溶液を、ゆっくりかき混ぜながら加えた。最後に、水４２７．５ｇを加えて、第２処理剤とした。
【００９４】
（接着処理）
上記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維束（トウ）を、６６万デシテックスの太さに引き揃えて供給繊維とした。
供給繊維を該第１処理剤に浸漬し、１３０℃で乾燥、２４０℃で熱処理させ、次いで第２処理剤に浸漬し、同様の方法にて乾燥、熱処理を行い、接着処理繊維束を得た。
【００９５】
〔カット工程〕
得られた接着処理繊維束を、ギロチンカッターで３．０ｍｍの繊維長にカットすることにより、ゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を得た。
【００９６】
［ゴムシートの作製］
得られた短繊維に配合量が５．０質量％となるよう、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムに配合し、ＭＳ加圧型ニーダー（守山製作所株式会社製、型式：ＤＳ３−１０ＭＨＨＳ）で３分間混練した。短繊維が配向するよう適当な厚さにシート出しを行い、１７０℃、１８０分間のプレス加硫により、ゴムシートを作製した。得られたゴムシートから、短繊維の配向方向にサンプルを切り出し、２５℃の２０質量％硫酸水溶液中で６００時間保持した後屈曲疲労寿命評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例２＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の作製］
紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程において、用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更してポリマー溶液を製造し、これを紡糸原液に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造した。得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
【００９８】
［ゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の作製］
得られた繊維を用いて、実施例１と同様にゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を作製した。
【００９９】
［ゴムシートの作製］
得られたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を用いて、実施例１と同様にしてゴムシートを作製した。得られたゴムシートの屈曲疲労寿命評価結果を、表１に示す。
【０１００】
＜比較例１＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の作製］
浴温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
【０１０１】
［ゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の作製］
得られた繊維を用いて、実施例１と同様にゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を作製した。
【０１０２】
［ゴムシートの作製］
得られたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を用いて、実施例１と同様にしてゴムシートを作製した。得られたゴムシートの屈曲疲労寿命評価結果を、表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のゴム組成物は、酸性雰囲気下での使用においても物性の低下が少なく、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れたゴム組成物となる。したがって、本発明のゴム組成物から得られるゴム製品は、より過酷な高温酸性雰囲気においても使用に耐えうるものとなり、従来のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を用いたゴム組成物では使用できなかった分野においても使用可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、力学特性に優れ、かつ、高品位なゴム製品を得ることのできる新規なメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジハライドとから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性及び難燃性に優れていることは公知であり、かかる全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（「メタアラミド」と称されることもある）繊維は、耐熱性・難燃性繊維として特に有用なものである。例えば、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、このような特性を活かして、ゴムベルト、ホース等のゴム補強材として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、自動車エンジン回りの燃費の効率化に伴い、燃料のガソリンあるいはアルコール／ガソリン混合燃料等は、高温環境下における使用へと変化している。そして、高温環境下における使用は、燃料のガソリン等を酸化させて有機過酸化物を含む酸性のサワーガソリンへと変化させ、生成したサワーガソリンはエンジン回りに用いられているゴム組成物の劣化を促進させ、ひいては破損に至るという問題が生じていた。このため、酸性雰囲気での物性の低下を抑制できる、ゴム組成物の出現が強く求められていた。
【０００４】
ここで、ゴム補強材として用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、その製造プロセスにアミド系有機溶媒を使用することが一般的であるため、繊維中にアミド系溶媒が残留することが避けられない（特許文献１参照）。繊維中に残存する溶媒は、高温加工時において揮発あるいは分解してガスを発生するだけでなく、本来、メタ型全芳香族ポリアミドが有している特性である難燃性の発現を阻害する。このため、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の難燃性の維持・向上にあたっては、残留溶媒量を低減することが手段のひとつとなっている。
【０００５】
ここで、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に含まれる溶媒を低減する方法として、メタ型全芳香族ポリアミドと塩類を含むアミド系溶媒からなる重合体溶液を、アミド系溶媒と水からなり塩類を実質的に含まない凝固浴中に吐出して、多孔質の線状体として凝固せしめ、続いて、アミド系溶媒の水性溶液からなる可塑延伸浴中にて延伸し、これを水洗後、熱処理する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された方法では、凝固せしめた後に可塑延伸浴にて延伸するため、繊維の分子配向を一旦は高めるものの、続いて実施する水洗および／または温水洗浄工程により配向が緩和されやすくなる。このため、高い強度を有する繊維を得るためには、熱処理工程において再度延伸を施し、分子配向を高める必要があった。しかしながら、熱処理工程においては、配向と同時に急激な結晶化が進行し、急激な結晶化は、結果として不十分な結晶化となり、得られる繊維は、高温下での熱収縮率が高くなってしまうという問題が生じていた。すなわち、特許文献２の方法によれば、残存溶媒量が低減された繊維を得ることができる一方で、強度を高くするために、高温下での熱収縮率を犠牲にするほかなかった。
【０００７】
したがって、得られるゴム組成物の酸性雰囲気での物性の低下を抑制でき、耐熱性・難燃性を維持するとともに、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、その結果、高性能なゴム製品を提供することができるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含むゴム組成物は、未だ知られていないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３４８７２６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題を解決するためになされたもので、本発明の目的は、酸性雰囲気下での使用においても物性の低下が少なく、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れた、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含むゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、ゴム組成物の補強材となるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維として、該繊維中に残存する低分子量成分および溶媒の含有量がそれぞれ特定値以下で、繊維の３００℃乾熱収縮率が特定値以下、繊維の破断強度が特定値以上である全芳香族ポリアミド短繊維を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
具体的には、特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより多孔質の凝固糸を得て、続いて、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を施して得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の短繊維を用いれば、耐熱性・難燃性を維持したままで破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れ、さらには耐酸性に優れたゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含むゴム組成物であって、前記メタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、分子量１０，０００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、繊維中に残存する残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるゴム組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、酸性雰囲気下での使用においても物性の低下が少なく、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れたゴム組成物となる。したがって、本発明のゴム組成物から得られるゴム製品は、より過酷な高温酸性雰囲気においても使用に耐えうるものとなり、例えば、自動車部品用途に用いられるゴム組成物等として、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維＞
本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
【００１５】
［メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の物性］
〔分子量１００００未満の低分子量成分の含有率〕
メタ型全芳香族ポリアミド短繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して１．０質量％以下であることが必要である。低分子量成分の含有率が１．０質量％を超える場合には、繊維中の低分子量成分の加水分解が著しく早く進行するため、酸性雰囲気における強度の低下が起こりやすくなる。
【００１６】
分子量１００００未満の低分子量成分の含有率は、繊維質量全体に対して０．８質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがさらに好ましい。
繊維における分子量１００００未満の低分子量成分の含有率を１．０質量％以下とするためには、例えば、繊維の製造工程において、実質的に塩を含まない凝固液を用いることにより、実現することができる。
なお、本発明における「分子量１００００未満の低分子量成分の含有率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
【００１７】
（低分子量成分の含有率の測定方法）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施する。低分子量成分量（ＯＶ）は、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求める。
ＯＶ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
【００１８】
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸液から製造されるため、必然的に繊維中に数％の溶媒が残存するのが通常である。しかしながら、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、繊維中に残存する溶媒の量（残存溶媒量）が、繊維質量全体に対して１．０質量％以下であることが必要である。繊維中に残存する溶媒の量（残存溶媒量）は、０．７質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
繊維質量全体に対して１．０質量％を超えて溶媒が残存する場合には、分子構造が破壊されることにより、著しく強度が低下する。その結果、酸性雰囲気における各種物性の低下が起こりやすくなるため好ましくない。また、著しい黄変や、製品品位の低下等を引き起こす原因となる。
繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、特定倍率で可塑延伸を実施し、さらに、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施する。
なお、本発明における「残存溶媒量」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
【００２０】
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維重量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００２１】
〔３００℃での乾熱収縮率〕
本発明のゴム組成物に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、３００℃乾熱収縮率が３．０％以下である。３．０％以下であることが必須であり、２．９％以下が好ましく、２．８％以下がさらに好ましい。収縮率が３．０％を超える場合には、高温雰囲気下での使用時に製品寸法が変化し、製品の破損が生じる等の問題が発生するため好ましくない。
【００２２】
メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の３００℃での乾熱収縮率は、繊維の製造工程において、飽和水蒸気中で特定の熱処理を実施することにより制御することができる。３００℃乾熱収縮率を３．０％以下とするためには、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を、０．７〜５．０倍の範囲とすればよい。延伸倍率が５．０倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。
なお、本発明における「３００℃での乾熱収縮率」とは、以下の方法で得られる値をいう。
【００２３】
（３００℃での乾熱収縮率の測定方法）
約３３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、再び９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、印間の長さＬを測定する。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とする。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
【００２４】
〔破断強度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の破断強度は、３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、補強効果が得られ難く好ましくない。また、得られるゴム組成物、さらには当該ゴム組成物から得られるゴム製品の破断強度も低くなる。
メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の「破断強度」は、繊維の製造工程において、特定倍率で可塑延伸を実施することにより制御することができる。破断強度を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とするためには、可塑延伸浴延伸工程における延伸倍率を１．５〜１０倍とすればよい。
【００２５】
なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、以下の条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００２６】
〔強度保持率（耐酸性）〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の耐酸性としては、２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率が６０％以上であることが好ましい。６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
強度保持率が６０％未満である場合には、当該メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含むゴム組成物から得られた製品を、長期間にわたって酸性雰囲気で使用すると、繊維の機械的強度の低下により劣化が起こり、ひいては破損してしまう。
【００２７】
強度保持率を６０％以上とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、洗浄工程を経た後に特定温度で乾熱処理を実施する。
なお、本発明における「２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率」は、以下の測定方法で測定して得られる値をいう。
【００２８】
（強度保持率（耐酸性）の測定方法）
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、繊維５１ｍｍを浸漬する。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、繊維を６００時間浸漬する。浸漬前後の繊維につき、それぞれ、破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求める。
【００２９】
〔破断伸度〕
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の破断伸度は、３０％以上であることが好ましい。３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が３０％未満である場合には、本発明のゴム組成物から得られるゴム製品の耐久性を十分に満足することができない。
【００３０】
メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の「破断伸度」は、繊維の製造方法における紡糸・凝固工程において、凝固浴条件を適正化することにより制御することができる。３０％以上とするためには、凝固浴中のアミド系溶剤濃度を４５〜６０質量％とし、凝固浴温度を２０〜７０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、上記した「破断強度」と同一の測定条件で測定して得られる値をいう。
【００３１】
〔断面形状および単繊維の繊度〕
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の断面形状は、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、また、単繊維の繊度（単糸繊度）は、一般に０．５〜１０．０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。
また、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸で得られるメタ型全芳香族ポリアミド繊維から得られ、当該繊維は、例えば１口金あたり１００〜３０，０００ホールで２００〜７０，０００ｄｔｅｘ、好ましくは１，０００〜２０，０００ホールで２，０００〜４５，０００ｄｔｅｘのトウとして得られる。
【００３２】
〔カット長〕
本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維のカット長は、０．３〜１０．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。０．３ｍｍ未満では短繊維による補強効果が得られ難く、一方で、１０．０ｍｍを超える場合には、短繊維同士のからみが生じるため、分散不良となる。
【００３３】
［メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の接着処理］
本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、接着処理されていることが好ましい。接着処理剤としては、特に限定されるものではなく、用いるゴムに適合するように、公知の剤を使用することができる。例えば、ポリエポキシド化合物を含む第１処理剤で処理し、乾燥、熱処理した後、次いで、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラッテクス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤にて処理し、乾燥、熱処理する方法が挙げられる。
【００３４】
＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の材料となるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とを原料として用い、これらを反応せしめることにより得ることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
【００３５】
本発明においては、力学特性に優れ、高温雰囲気下での使用に耐えうる耐熱性、難燃性を有することから、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドであることが好ましい。さらには、全繰り返し単位の好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％がメタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドであることが望ましい。
【００３６】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロルベンゼン、２，６−ジアミノクロルベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
【００３７】
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロルイソフタル酸クロライド、３−メトキシイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
【００３８】
（共重合成分）
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
【００３９】
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。
【００４０】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法〕
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
なお、本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、１．０〜３．０の範囲のポリマーが適当であり、１．２〜２．０の範囲のポリマーが特に好ましい。
【００４１】
＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の製造方法＞
本発明に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、上記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、飽和水蒸気処理工程、乾熱処理工程を経て製造される。
【００４２】
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調整する。紡糸液の調整にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の単独、またはこれらアミド系溶媒の少なくとも１種を含む混合溶媒が挙げられる。これらのなかでは、溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
【００４３】
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。なお、紡糸液には、塩化カルシウム、塩化リチウム等の無機塩を少量（例えば１０質量％以下）含んでいても差しつかえない。
【００４４】
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を紡出して凝固させ、多孔質繊維状物（凝固糸）を得る。紡糸方法は特に限定されないが、繊維中に残存する低分子量成分の低減が可能であることから、湿式紡糸法あるいは半乾半湿式紡糸法を採用することが好ましい。
【００４５】
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が５００〜３００００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
【００４６】
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０〜９０℃の範囲が適当である。
残存溶媒量が十分に低減した繊維を得るためには、十分な程度にまで繊維の緻密化を行う必要があり、そのためには、紡糸・凝固工程の凝固段階で形成される多孔質繊維状物（凝固糸）の構造を、できる限り均質なものとすることが極めて重要である。ここで、多孔構造と凝固浴の条件とは緊密な関係があり、凝固浴の組成と温度条件等の選定は極めて重要である。
【００４７】
本発明で用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るための凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。この凝固浴組成におけるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではないが、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。
【００４８】
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では、凝固糸表面に強固なスキン層が形成され低分子量成分の残存量が多くなる。さらに凝固繊維中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。
【００４９】
凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制するためには、アミド系溶媒の水溶液からなり、実質的に塩を含まない凝固液を用いることが重要である。実質的に塩を含まない凝固液を用いることにより、凝固糸表面に強固なスキン層が形成されることを抑制し、その結果、効率的に低分子量成分を除去することができる。
【００５０】
実質的に塩を含まない凝固液としては、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成されることが好ましい。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。
【００５１】
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔が出来にくいため、高温にする方が好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０〜９０℃であり、より好ましくは２５〜８５℃である。
【００５２】
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５〜３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。
【００５３】
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた多孔質繊維状物（糸条体）からなる繊維束が可塑状態にあるうちに、当該繊維束を可塑延伸浴中にて延伸処理する。
【００５４】
本発明のゴム組成物に使用するメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るための可塑延伸浴は、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類は実質的に含まれない。このアミド系溶媒としては、メタ型アラミドを膨潤させ、かつ、水と良好に混和するものであれば、特に限定されるものではない。かかるアミド系溶媒しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。工業的には、可塑延伸浴液とするアミド系溶媒は、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのうちから選ばれる単独溶媒、または、２種以上からなる混合溶媒を用いることが好都合である。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
【００５５】
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。
【００５６】
本発明のゴム組成物に用いられるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得るにあたっては、可塑延伸浴中の延伸倍率を、１．５〜１０倍の範囲とする必要があり、好ましくは２．０〜６．０倍の範囲とする。延伸倍率が１．５倍未満の場合には、得られる繊維の強度、弾性率等の力学特性が低くなり、本発明のゴム組成物を構成する短繊維に必要な破断強度を達成することが困難となる。また、多孔質繊維状物からの脱溶剤を十分に促進することが困難となり、最終的に得られる繊維の残存溶媒量を１．０質量％以下とすることが困難となる。なお、可塑延伸浴延伸工程において高倍率で延伸を施すことにより、強度、弾性率等が向上して良好な物性を示す繊維が得られるようになると同時に、多孔質繊維状物の微細孔が引きつぶされ、後の熱処理工程における緻密化が良好に進行するようになる。ただし、延伸倍率が１０倍を超えるような高倍率で延伸した場合には、工程の調子が悪化して毛羽や単糸切れが多く発生するため好ましくない。
【００５７】
［洗浄工程］
洗浄工程においては、上記可塑延伸浴延伸工程を経た繊維を、十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。洗浄工程を多段とすることにより、低分子量成分を低減させることができる。
【００５８】
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。引き続き、５０〜９０℃の温水で洗浄することが好ましい。
【００５９】
［飽和水蒸気処理工程］
飽和水蒸気処理工程においては、洗浄工程において洗浄された繊維を、飽和水蒸気中で熱処理する。飽和水蒸気処理をおこなうことにより、繊維の結晶化を抑制しつつ配向を高めることが可能となる。飽和水蒸気雰囲気での熱処理は、乾熱処理と比較して繊維束内部まで均一に熱処理することが可能となり、均質な繊維を得ることができる。
【００６０】
さらに驚くべきことに、飽和水蒸気雰囲気で熱処理を行うと、繊維表面が結晶化せず、スキン層が形成されない。このため、繊維束の各単繊維中に残存する溶媒を、急速に拡散することができ、繊維内部からほぼ完全に除去することが可能となる。したがって、飽和水蒸気熱処理を実施することにより、最終的に得られる繊維中の残存溶媒量を、１．０質量％以下にまで低減することが可能となる。
【００６１】
飽和水蒸気処理工程における飽和水蒸気圧は、０．０２〜０．５０ＭＰａの範囲とする。好ましくは０．０３〜０．３０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは０．０４〜０．２０ＭＰａの範囲である。飽和水蒸気圧が０．０２ＭＰａ未満の場合には、十分な蒸気処理効果が得られず、残存溶媒量を低減させる効果が小さくなるため好ましくない。一方で、飽和水蒸気圧が０．５０ＭＰａを超える場合には、繊維の結晶化が促進されすぎて繊維表面にスキン層が形成されるため、残存溶媒量を十分に低減することが困難となる。
【００６２】
飽和水蒸気処理工程における延伸倍率は、繊維の強度の発現にも密接な関係を持っている。延伸倍率は、製品に求められる物性を考慮して必要な倍率を任意に選択すればよいが、本発明においては０．７〜５．０倍の範囲であり、好ましくは１．１〜２．０倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、飽和水蒸気雰囲気中での繊維束（糸条）の収束性が低下するので好ましくない。一方で、延伸倍率が５倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生するため好ましくない。また、飽和水蒸気処理工程における延伸倍率を０．７〜５．０倍の範囲とすれば、本発明のゴム組成物を構成する短繊維に必要な３００℃での乾熱収縮率を３．０％以下とすることができる。
【００６３】
なお、ここでいう延伸倍率とは、処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、飽和水蒸気処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、１．１倍とは１０％伸長するよう処理されることを意味する。
【００６４】
なお、飽和水蒸気処理の時間は、０．５〜５．０秒の範囲とすることが好ましい。走行する繊維束を連続的に処理する場合には、水蒸気処理槽中の繊維束の走行距離と走行速度とによって処理時間が決まるため、これらを適宜調整して最も効果のある処理時間を選択すればよい。
【００６５】
［乾熱処理工程］
乾熱処理工程においては、飽和水蒸気処理工程を経た繊維を、乾燥・熱処理する。乾熱処理の方法としては特に限定されるものではないが、例えば、熱板、熱ローラ等を用いる方法を挙げることができる。乾熱処理を経ることにより、最終的に、本発明のゴム組成物を構成するメタ型全芳香族ポリアミド短繊維となる繊維を得ることができる。
【００６６】
乾熱処理工程における熱処理温度は、２５０〜４００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３００〜３８０℃の範囲である。乾熱処理温度が２５０℃未満である場合には、多孔質の繊維を十分に緻密化させることが出来ないため、得られる繊維の力学特性が不十分となる。一方で、乾熱処理温度が４００℃を超える高温では、繊維の表面が熱劣化し、品位が低下するため好ましくない。
【００６７】
乾熱処理工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度の発現に密接な関係を持っている。延伸倍率は、繊維に要求される強度等に応じて任意の倍率を選ぶことができるが、０．７〜４倍の範囲とすることが好ましく、１．１〜３倍の範囲とすることがさらに好ましい。延伸倍率が０．７倍未満の場合には、工程張力が低くなるために繊維の力学特性が低下し、一方で、延伸倍率が４倍を超える場合には、延伸時の単糸切れが増大し、毛羽や工程断糸が発生する。なお、ここでいう延伸倍率とは、上記飽和水蒸気処理工程で説明したのと同様に、延伸処理前の繊維長に対する処理後の繊維長の比で表される。例えば、延伸倍率０．７倍とは、乾熱処理工程により繊維が原長の７０％に制限収縮処理されることを意味し、延伸倍率１．０倍とは定長熱処理を意味する。
乾熱処理工程における処理時間は、１．０〜４５秒の範囲とすることが好ましい。処理時間は、繊維束の走行速度と熱板、熱ローラ等との接触長とによって調整することができる。
【００６８】
＜メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の製造方法＞
［接着処理工程］
本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、接着処理されていることが好ましい。接着処理剤の適用方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型全芳香族ポリアミド長繊維の束を、処理剤によって処理し、乾燥、熱処理した後にカットすることが、生産上好ましい。
用いる処理剤および処理方法としても、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型全芳香族ポリアミド長繊維束を、ポリエポキシド化合物を含む第１処理剤へディップし、１３０℃で乾燥させた後、２４０℃で熱処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラッテクス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤へディップし、同様の方法にて乾燥、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００６９】
［カット工程］
引き続き、好ましくは接着処理が施された長繊維をカットすることにより、最終的に本発明のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を得る。
カットする方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ギロチンカッターを用いて、長繊維を所定の繊維長にカットする方法が挙げられる。
【００７０】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含む組成物である。
【００７１】
［ゴム種類］
本発明で用いるゴムの種類としては、特に限定されるものではなく、用途によって適宜選択することができる。例えば、クロロプレン（ＣＲ）、天然ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、Ｈ−ＮＢＲ、クロロスルホン化ポリエチレン等を挙げることができ、加硫を必要とするゴムであれば、本発明の効果を享受できるため好ましい。本発明においては、タイヤ、ホール、ベルト等、幅広い用途で使用できることから、特に天然ゴムが好ましい。
【００７２】
［メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の含有量］
本発明のゴム組成物に含まれるメタ型全芳香族ポリアミド短繊維の配合量は、ゴム１００質量部に対して１．０〜５０．０質量部である。５．０〜３０．０質量部であることがさらに好ましい。１．０質量部未満では、得られるゴム組成物の繊維補強の効果が小さいため、耐疲労性が不十分となる。また、５０．０質量部を超える場合には、得られる製品の柔軟性を損なうために、耐疲労性が不十分となる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これら実施例等によって限定されるものではない。なお、実施例等における「部」および「％」は、特に断らない限り「質量」に基づくものであり、「量比」は、特に断らない限り「質量比」を示す。
【００７４】
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、以下の方法により測定した。
【００７５】
［固有粘度（Ｉ．Ｖ．）］
ポリマー溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、ポリマー濃度が１００ｍｇ／１００ｍＬとなるよう９７％濃硫酸に溶解し、得られた溶液をオストワルト粘度計を用いて３０℃において測定した。
【００７６】
［ポリマー溶液のポリマー濃度（ＰＮ濃度）］
ポリマー溶液（紡糸液）の全質量部に対するポリマーの質量％、すなわちＰＮ濃度は、次式により求めた。
ＰＮ濃度（％）＝｛重合体／（重合体＋溶媒＋その他成分）｝×１００
【００７７】
［繊度］
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に基づき、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛繊度にて表記した。
【００７８】
［破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
【００７９】
［繊維中に残存する低分子量成分量Ｎ（％）］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を０．０１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液に繊維を溶解し、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定を実施した。低分子量成分量Ｎは、ＧＰＣで求められる分子量（Ｍ）から、次式により求めた。
Ｎ（％）＝１００×ΣＭｉ（１００００未満）Ｎｉ／ΣＭｉ（Ｔｏｔａｌ）Ｎｉ
なお、式中、ＭｉおよびＮｉは、以下の通りである。
Ｍｉ：ＧＰＣ測定から得られるｉ番目の溶出時間の分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
【００８０】
［繊維中に残存する溶媒量（アミド化合物溶媒質量）ＳＶ（％）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５,０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）ＳＶ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
ＳＶ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
【００８１】
[３００℃乾熱収縮率]
約３,３００ｄｔｅｘのトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、互いに３０ｃｍ離れた箇所に印をつけた。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後、再び９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、印間の長さＬを測定した。測定結果Ｌをもとに、下記式にて得られる値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
３００℃乾熱収縮率（％）＝［（３０−Ｌ）／３０］×１００
【００８２】
［繊維の強度保持率（耐酸性）］
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、未接着処理のサンプル糸５０ｍｍを浸漬固定した。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、サンプル糸を６００時間浸漬した。浸漬前後のサンプル糸につきそれぞれ、上記の測定方法によって破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求めた。
【００８３】
［ゴム組成物の屈曲疲労保持率（耐酸性）］
短繊維を含有したゴム組成物から３号ダンベル状試験片を作製した。セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、作製した試験片を浸漬固定した。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、サンプルを６００時間浸漬した。６００時間経過後に取り出し、表面に付着した余分な水溶液を３分以内に拭き取り、室温に４時間以上放置した。浸漬前後の試験片それぞれにつき、以下に記載する屈曲疲労試験を実施し、得られた屈曲回数から屈曲疲労保持率を測定した。
【００８４】
（屈曲疲労試験）
短繊維により補強されたゴム組成物の疲労性を判定する目安として、東洋精機株式会社のデアチア屈曲疲労試験機を用い、３号ダンベル状試験片を５ＨＺの周期で２５％屈曲させ、亀裂までの回数を測定した。
【００８５】
＜実施例１＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の作製］
〔紡糸液調整工程〕
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、還元粘度（Ｉ.Ｖ．）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２２．０質量部を、０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７８．５質量部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末を溶解し、透明なポリマー溶液を得た。
【００８６】
〔紡糸・凝固工程〕
上記で得られたポリマー溶液を紡糸液として、孔径０．０６ｍｍ、孔数５０００の紡糸口金から、浴温度８０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固浴の組成（質量比）は、水／ＮＭＰ＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速１０ｍ／分で吐出して紡糸した。凝固浴への浸漬長（有効凝固浴長）を６０ｃｍとし、糸速１０ｍ／分で通過させた後、得られた凝固糸束をいったん空気中に引き出した。
【００８７】
〔可塑延伸浴延伸工程〕
引き続き、可塑延伸浴中にて、３倍の延伸倍率で延伸を行った。可塑延伸浴の組成（質量比）は、水／ＮＭＰ＝７０／３０であり、温度は８０℃とした。
【００８８】
〔洗浄工程〕
可塑延伸に続いて、糸速３０ｍ／分にて１０℃の冷水で水洗を十分に行った後（浸漬長２０ｍ）、さらに８０℃の温水で十分に洗浄した（浸漬長２０ｍ）。
【００８９】
〔飽和水蒸気処理工程〕
引き続き、飽和水蒸気圧力０．０５ＭＰａに保たれた容器中にて、延伸倍率１．１倍で、飽和水蒸気による熱処理を行った。このとき、繊維束が約１．０秒間飽和水蒸気で処理されるよう諸条件を調整した。
【００９０】
〔乾熱延伸処理工程〕
続いて、表面温度１５０℃の乾燥ローラーに巻回して乾燥し、引き続き、３２０〜３５０℃の熱板上で１．２倍に乾熱延伸して巻き取り、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
【００９１】
〔繊維の物性〕
得られた繊維の物性は、繊度２．００ｄｔｅｘ、破断強度３．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３９％であった。また、繊維中の分子量１００００未満の低分子量成分は０．９０％、残存溶媒量は０．５８％、３００℃乾熱収縮率は２．３％であり、２５℃の２０質量％硫酸水溶液中で６００時間保持した後の強度保持率は６８％であった。繊維の物性を表１に示す。
【００９２】
［ゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の作製］
〔接着処理工程〕
（第１処理剤の調製）
デナコールＥＸ−６１１（長瀬産業株式会社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル）１．９ｇに、界面活性剤として、ネオコールＳＷ−３０（第一工業製薬株式会社製、ジオクリルスルフォサクシネートナトリウム塩３０％水溶液）１．６ｇを加えて、均一に溶解した。これを水２００ｇに攪拌しながら加え、均一に溶解した。ついで４，４’−ジフェニルメタン・ジイソシアネートのε−カプロラクタム・ブロック体２９．９ｇを加え、さらに攪拌し、ニッポール１５６２（日本ゼオン株式会社製、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス４０％水乳化液）０．５ｇを加えて、均一に溶解させた。得られた配合液を第１処理剤とした。
【００９３】
（第２処理剤の調製）
１０％苛性ソーダ水溶液４．７ｇを水３００．８ｇに加え、よく攪拌して水溶液を得た。得られた水溶液中に、レゾルシン１４．５ｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１４．９ｇを加え、十分に攪拌して分散させた。この溶液を２０〜２５℃の雰囲気中に２〜３時間放置し、レゾルシンとホルマリンとを初期縮合させた。
次に、ニッポール１５６２（日本ゼオン株式会社製、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス４０％水乳化液）２３９．１ｇの中に、該レゾルシン・ホルマリン初期縮合物の溶液を、ゆっくりかき混ぜながら加えた。最後に、水４２７．５ｇを加えて、第２処理剤とした。
【００９４】
（接着処理）
上記で得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維束（トウ）を、６６万デシテックスの太さに引き揃えて供給繊維とした。
供給繊維を該第１処理剤に浸漬し、１３０℃で乾燥、２４０℃で熱処理させ、次いで第２処理剤に浸漬し、同様の方法にて乾燥、熱処理を行い、接着処理繊維束を得た。
【００９５】
〔カット工程〕
得られた接着処理繊維束を、ギロチンカッターで３．０ｍｍの繊維長にカットすることにより、ゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を得た。
【００９６】
［ゴムシートの作製］
得られた短繊維に配合量が５．０質量％となるよう、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムに配合し、ＭＳ加圧型ニーダー（守山製作所株式会社製、型式：ＤＳ３−１０ＭＨＨＳ）で３分間混練した。短繊維が配向するよう適当な厚さにシート出しを行い、１７０℃、１８０分間のプレス加硫により、ゴムシートを作製した。得られたゴムシートから、短繊維の配向方向にサンプルを切り出し、２５℃の２０質量％硫酸水溶液中で６００時間保持した後屈曲疲労寿命評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００９７】
＜実施例２＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の作製］
紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程において、用いる溶媒をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更してポリマー溶液を製造し、これを紡糸原液に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造した。得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
【００９８】
［ゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の作製］
得られた繊維を用いて、実施例１と同様にゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を作製した。
【００９９】
［ゴムシートの作製］
得られたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を用いて、実施例１と同様にしてゴムシートを作製した。得られたゴムシートの屈曲疲労寿命評価結果を、表１に示す。
【０１００】
＜比較例１＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の作製］
浴温度１２５℃、ＮＭＰ／水／ＣａＣｌ２＝１８／４２／４０の組成の凝固浴を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維についての各種測定結果を、表１に示す。
【０１０１】
［ゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維の作製］
得られた繊維を用いて、実施例１と同様にゴム補強用メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を作製した。
【０１０２】
［ゴムシートの作製］
得られたメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を用いて、実施例１と同様にしてゴムシートを作製した。得られたゴムシートの屈曲疲労寿命評価結果を、表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のゴム組成物は、酸性雰囲気下での使用においても物性の低下が少なく、破断強度と高温雰囲気下での寸法安定性とのバランスに優れたゴム組成物となる。したがって、本発明のゴム組成物から得られるゴム製品は、より過酷な高温酸性雰囲気においても使用に耐えうるものとなり、従来のメタ型全芳香族ポリアミド短繊維を用いたゴム組成物では使用できなかった分野においても使用可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含むゴム組成物であって、
前記メタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、分子量１０，０００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるゴム組成物。
【請求項２】
前記メタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、２５℃の２０質量％硫酸水溶液に６００時間浸漬した後の強度保持率が６０％以上である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１】
メタ型全芳香族ポリアミド短繊維を含むゴム組成物であって、
前記メタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、分子量１０，０００未満の低分子量成分の含有率が１．０質量％以下であり、残存溶媒量が１．０質量％以下であり、３００℃での乾熱収縮率が３．０％以下であり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるゴム組成物。
【請求項２】
前記メタ型全芳香族ポリアミド短繊維は、２５℃の２０質量％硫酸水溶液に６００時間浸漬した後の強度保持率が６０％以上である請求項１記載のゴム組成物。
【公開番号】特開２０１２−６７１７１（Ｐ２０１２−６７１７１Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１２２３９（Ｐ２０１０−２１２２３９）
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２２日（２０１０．９．２２）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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