ゴム補強用コードおよびその処理剤
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐屈曲性と耐熱性に優れた水素化ニトリルゴム（以後、Ｈ−ＮＢＲとする）とメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴム（以後、Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとする）との混合ゴムの補強用に使用されるゴム補強用コードに関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴムベルト、ゴムタイヤ等のゴム製品の耐強度性、耐久性を向上させるために、ガラス繊維、化学繊維等を補強用繊維としてゴム内に埋め込むことが広く一般に行われている。
【０００３】しかし、一般に補強用繊維自体はゴムと馴染みが悪く接着性が悪いため、補強用繊維の表面を加工処理せずにゴム内に埋め込んだ場合、補強用繊維とゴムとは接着しないまたは接着力が弱く使用中に簡単に剥離してしまう。このような状態では、補強用繊維はゴム製品の補強材として求められる性能を満たすことが出来ない。
【０００４】そのため、各種補強用繊維をゴム製品に使用する場合には、使用するゴムとの馴染みを改善し接着性を向上させる被覆層を補強用繊維表面に形成させることが広く一般に行われている。
【０００５】例えば、レゾルシン・ホルマリン縮合物とＨ−ＮＢＲラテックスの混合処理剤をガラス繊維に塗布し、乾燥硬化させ形成させた被膜を有するガラス繊維コード（特開昭６３−２７０８７７号）が挙げられる。また、第２層にハロゲン含有ポリマー、イソシアネートを塗布し、さらにマトリックスゴムと同一のゴムを含む第３層を形成させたゴム補強用繊維が提案されている（特公平５−７１７１０号）。しかし、前者はＨ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡを混合したゴムと十分な接着強度が得られず、後者は３層の塗布が必要であるため製造工程が煩雑となりコストも高くなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、使用するゴムと補強用繊維との接着性向上のために補強用繊維表面に被覆層を形成させることは広く一般に行われている。しかし、現在使用されているゴムと補強用繊維との種類は多岐に渡り、ゴムと補強用繊維との種類が異なれば、当然に接着性を向上させる被覆層の種類も異なる。
【０００７】近年、Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡゴムが、様々な方面で注目されている。Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡゴムをＨ−ＮＢＲゴムと混合したゴムは、従来から使用されていたＨ−ＮＢＲゴムに比べてさらに耐熱性が高いので、従来使用できなかった分野に、または従来品より高性能な代替品として使用できる。
【０００８】本発明は、Ｈ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとを主成分とするゴムに補強用繊維を使用する場合において、上記ゴムとの接着性を高めた補強用コードおよび当該補強用コードの被覆層（補強用繊維上の第２層の表面処理膜）を形成する処理剤を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のゴム補強用コードは、ゴム補強用繊維に、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用繊維コードにおいて、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびシランカップリング剤を主成分とするものである。
【００１０】請求項２に記載の発明のゴム補強用コードは、請求項１に記載の発明において、第２被覆層用処理剤に含まれるシランカップリング剤が、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シランであるものである。
【００１１】請求項３に記載の発明のゴム補強用コードは、請求項１または２に記載の発明において、第２被覆層用処理剤に含まれるゴム配合物が水素化ニトリルゴムとメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴムとからなる混合ゴムの溶解物であるものである。
【００１２】請求項４に記載の発明の処理剤は、請求項１〜３のいずれか一項に記載された第２被覆層用処理剤である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、補強用コードの最外被覆層、すなわち本発明でいう第２被覆層に、ゴム配合物、加硫剤およびシランカップリング剤を含む被覆層用処理剤を用いることによって、Ｈ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡを主成分とするゴムと補強用コードとの接着性を劇的に改善できることを見出した。以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】本発明で用いられるゴム補強用繊維に制限はなく、その具体例としてはガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維、カーボン繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維等を例示することができる。これらの中でガラス繊維およびアラミド繊維が好適に用いられる。ガラス繊維の種類は、特に限定されるものではなく、無アルカリガラス、高強度ガラス等が例示される。またガラス繊維のフィラメント直径も特に限定されるものではないが、５〜１３μmのものが一般的に使用される。またアラミド繊維としては、５００〜５，０００デニールのものが一般的に使用される。これらの繊維の形態としてはステーブル、フィラメント、コード状、ロープ状、帆布等を具体例として上げることができる。
【００１５】請求項１に記載された第１被覆層を形成するゴムラテックスは、具体的にはブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン・ブタジエン・スチレンターポリマーラテックス、クロロプレンラテックス、ブタジエンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ラテックス、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスなどが好ましい。
【００１６】第２被覆層用処理剤に含まれるゴム配合物としては、マトリックスゴムの種類により種々の単独、もしくは複数の混合ゴムが使用できる。ゴムの種類およびその溶媒は、特に限定されるものではないが、ゴムとしてはクロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、Ｈ−ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡ等が用いられる。これらのゴムはマトリックスゴムの種類により、その相溶性等が考慮されて選択されるが、特にマトリックスゴムがＨ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとの混合ゴムの場合、第２被覆剤中のゴム配合物も同じゴムを溶解したものが好適に使用される。
【００１７】溶解されるＨ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとの重量比は、Ｈ−ＮＢＲ／（Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡ）＝４５〜８０／５５〜２０が好ましく、Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡの割合が小さいと十分な接着強度が得られず、割合が大きくなるとコードが硬くなり屈曲疲労性が悪くなる。
【００１８】Ｈ−ＮＢＲとしては、ヨウ素価が１２０以下であることがゴムのフィルム強度およびマトリックスゴムとの接着性の観点から必要であり、好ましくはヨウ素価が０〜１００である。このゴムとしてはゼットポール（商品名 日本ゼオン社製）が好適に使用できる。なお、ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ００７０にしたがって決めた値である。
【００１９】本発明で言うＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとしては、上記のゼットポールにポリメタクリル酸亜鉛を分散させたＺＳＣ（商品名 日本ゼオン社製）が好適に使用できる。
【００２０】ゴムを溶解するための溶媒はベンゼン、トルエンもしくはキシレンのような芳香族炭化水素、トリクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）あるいは酢酸エチルなどが使用される。前記のＨ−ＮＢＲの様な配合ゴムの場合は、ＭＥＫが通常用いられる。
【００２１】第２被覆層用処理剤に含まれる加硫剤は、硫黄やジクミルペルオキシド、1,3-ビス（t-ブチルパーオキシ-イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物、およびp-ジニトロソナフタレンやp-ジニトロソベンゼンなどの芳香族ニトロソ化合物等があげられる。これらの多くはゴム配合物中にあらかじめ配合されている場合があるため、特に必要な場合添加される。
【００２２】第１項記載のシランカップリング剤は、その種類に特に限定されるものではないが、具体的にはビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、 N-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランもしくはγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。特に請求項２に記載のビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シランは接着性向上のために好適に使用できる。
【００２３】その被覆層用処理剤の配合率は、ゴム配合物／加硫剤／シランカップリング剤＝１００／０〜１０／１〜１５０重量部であり、さらに１００／０〜６／３０〜８０重量部の範囲で好適に使用できる。
【００２４】本発明の第２被覆層用処理剤は、カーボンブラック等の無機充填剤や可塑剤、老化防止剤、架橋助剤を含んでもかまわない。
【００２５】本発明のガラス繊維の第２被覆層用処理剤は、通常は固形分含量３〜２５重量%、より好ましくは５〜１５重量%の溶液または分散液として調整される。
【００２６】第２被覆層を形成させる方法は、特に限定されないが、通常は１次被覆層を備えているゴム補強用繊維を第２被覆層用処理剤の入った溶剤漕に浸し、その後乾燥炉を潜らせて、被覆層を形成させる。乾燥条件も限定されないが、一般に８０〜１６０℃で０．１〜１分間行われる。付着率は１〜１０%、好ましくは３〜７%である。
【００２７】
【実施例】［実施例１］ガラス繊維（Ｅ-ガラス；９μm径のガラスフィラメント２００本集束）は、３本引き揃えられて、公知の方法により、下記表１の第１被覆層用処理剤を塗布された。
【００２８】
【表１】
------------------------------------------------------------------- 組成 配合量（重量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ビニルピリジンラテックス（固形分４０%） ４５ クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（固形分４０%） ２０ レゾルシン・ホルマリン縮合物（固形分８%） ３０ （レゾルシン／ホルマリン＝１／１．３ モル比）
２５%アンモニア水 １ 水 ４-------------------------------------------------------------------
【００２９】第１被覆層が形成されたガラス繊維は、８回／１０ｃｍの下撚後、１１本引き揃えて、さらに８回／１０ｃｍの上撚を掛けられた後、第２被覆層用処理剤を上記と同様の方法で塗布および乾燥硬化され、ガラス繊維コードとされた。
【００３０】
【表２】
----------------------------------------------------------- 組成 配合率（重量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ゴム組成物 １００ トルエン ４１６ メチルエチルケトン １８０ ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン ５０-----------------------------------------------------------
【００３１】第２被覆層は、ガラス繊維コードの重量に対して、５重量%であった。上記のゴム組成物を下記表３に示す。
【００３２】
【表３】
------------------------------------------------------- ゴム組成物 配合率（重量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＺＥＴＰＯＬ２０２０(*1) ７０ ＺＳＣ２０００Ｌ(*2) ３０ ＺｎＯ １０ ステアリン酸 １ カーボンブラック ３０ ＴＯＴＭ（Trioctyl Trimellitate） ５ 硫黄 ０．１ 1,3-Bis-(t-btylperoxy-isopropyl)-benzene ６-------------------------------------------------------（＊１）商品名 Ｈ−ＮＢＲ：日本ゼオン社製（＊２）商品名 Ｈ−ＮＢＲ／ＺＭＤＡ：日本ゼオン社製
【００３３】Ｈ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＭＤＡの混合ゴムと上記ゴム補強用コードとの接着性をテストするために、表３の組成の試験片（幅２５mm×長さ５０mm×厚さ５mm）上に当該ガラス繊維コードを長辺沿いに並べて、１６０℃で３０分加熱し接着した。
【００３４】加熱接着後の当該試験片を、引張り試験器にかけ、繊維方向に引張ってその強度数値を測定した。その結果を、下記表５に記載した。
【００３５】［実施例２］実施例１で使用したガラス繊維の代わりにアラミド繊維（テクノーラＴ２０２：帝人社製 １５００ｄ）を使用し、実施例１と同じ第１被覆層用処理剤を塗布した後、固形分付着率が１２%となるよう調整し、２５０℃で１分間熱処理を行った。これを２本合糸して１インチあたり３．１回の下撚を施してアラミド繊維コードを得た。このようにして得られたアラミド繊維コードを用いて実施例１と同じ第２被覆層用処理剤を用いて処理を行った。第２被覆層は、アラミド繊維コードの重量に対して１０重量%であった。接着性の評価方法は実施例１と同様にした。
【００３６】［比較例１］上記実施例１で使用した第２被覆層用処理剤（表２に記載）の代わりに、下記表４に記載の処理剤を用いて第２被覆層を形成させた。その他は、実施例１と同じ条件で試験を行った。
【００３７】
【表４】
------------------------------------------比較被覆層用処理剤 配合率（重量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ゴム組成物 １００トルエン ４１６メチルエチルケトン １８０------------------------------------------
【００３８】［比較例２］実施例２において、使用した第２被覆層用処理剤の代わりに、比較例１で使用した表４に記載の処理剤を用いて第２被覆層を形成させた。その他は、実施例２と同じ条件で試験を行った。
【００３９】
【表５】
【００４０】
【発明の効果】本発明は、耐屈強性、耐熱性に優れたＨ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡ配合ゴムとガラス繊維との接着性を劇的に改善し、本発明によるガラス繊維コードを使用することによって、結果として高温環境下での使用が可能となり、かつ耐久性が大幅に向上したＨ−ＮＢＲ系ゴム製品を得ることが出来る。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐屈曲性と耐熱性に優れた水素化ニトリルゴム（以後、Ｈ−ＮＢＲとする）とメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴム（以後、Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとする）との混合ゴムの補強用に使用されるゴム補強用コードに関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴムベルト、ゴムタイヤ等のゴム製品の耐強度性、耐久性を向上させるために、ガラス繊維、化学繊維等を補強用繊維としてゴム内に埋め込むことが広く一般に行われている。
【０００３】しかし、一般に補強用繊維自体はゴムと馴染みが悪く接着性が悪いため、補強用繊維の表面を加工処理せずにゴム内に埋め込んだ場合、補強用繊維とゴムとは接着しないまたは接着力が弱く使用中に簡単に剥離してしまう。このような状態では、補強用繊維はゴム製品の補強材として求められる性能を満たすことが出来ない。
【０００４】そのため、各種補強用繊維をゴム製品に使用する場合には、使用するゴムとの馴染みを改善し接着性を向上させる被覆層を補強用繊維表面に形成させることが広く一般に行われている。
【０００５】例えば、レゾルシン・ホルマリン縮合物とＨ−ＮＢＲラテックスの混合処理剤をガラス繊維に塗布し、乾燥硬化させ形成させた被膜を有するガラス繊維コード（特開昭６３−２７０８７７号）が挙げられる。また、第２層にハロゲン含有ポリマー、イソシアネートを塗布し、さらにマトリックスゴムと同一のゴムを含む第３層を形成させたゴム補強用繊維が提案されている（特公平５−７１７１０号）。しかし、前者はＨ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡを混合したゴムと十分な接着強度が得られず、後者は３層の塗布が必要であるため製造工程が煩雑となりコストも高くなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、使用するゴムと補強用繊維との接着性向上のために補強用繊維表面に被覆層を形成させることは広く一般に行われている。しかし、現在使用されているゴムと補強用繊維との種類は多岐に渡り、ゴムと補強用繊維との種類が異なれば、当然に接着性を向上させる被覆層の種類も異なる。
【０００７】近年、Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡゴムが、様々な方面で注目されている。Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡゴムをＨ−ＮＢＲゴムと混合したゴムは、従来から使用されていたＨ−ＮＢＲゴムに比べてさらに耐熱性が高いので、従来使用できなかった分野に、または従来品より高性能な代替品として使用できる。
【０００８】本発明は、Ｈ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとを主成分とするゴムに補強用繊維を使用する場合において、上記ゴムとの接着性を高めた補強用コードおよび当該補強用コードの被覆層（補強用繊維上の第２層の表面処理膜）を形成する処理剤を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のゴム補強用コードは、ゴム補強用繊維に、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用繊維コードにおいて、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびシランカップリング剤を主成分とするものである。
【００１０】請求項２に記載の発明のゴム補強用コードは、請求項１に記載の発明において、第２被覆層用処理剤に含まれるシランカップリング剤が、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シランであるものである。
【００１１】請求項３に記載の発明のゴム補強用コードは、請求項１または２に記載の発明において、第２被覆層用処理剤に含まれるゴム配合物が水素化ニトリルゴムとメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴムとからなる混合ゴムの溶解物であるものである。
【００１２】請求項４に記載の発明の処理剤は、請求項１〜３のいずれか一項に記載された第２被覆層用処理剤である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、補強用コードの最外被覆層、すなわち本発明でいう第２被覆層に、ゴム配合物、加硫剤およびシランカップリング剤を含む被覆層用処理剤を用いることによって、Ｈ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡを主成分とするゴムと補強用コードとの接着性を劇的に改善できることを見出した。以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】本発明で用いられるゴム補強用繊維に制限はなく、その具体例としてはガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維、カーボン繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維等を例示することができる。これらの中でガラス繊維およびアラミド繊維が好適に用いられる。ガラス繊維の種類は、特に限定されるものではなく、無アルカリガラス、高強度ガラス等が例示される。またガラス繊維のフィラメント直径も特に限定されるものではないが、５〜１３μmのものが一般的に使用される。またアラミド繊維としては、５００〜５，０００デニールのものが一般的に使用される。これらの繊維の形態としてはステーブル、フィラメント、コード状、ロープ状、帆布等を具体例として上げることができる。
【００１５】請求項１に記載された第１被覆層を形成するゴムラテックスは、具体的にはブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン・ブタジエン・スチレンターポリマーラテックス、クロロプレンラテックス、ブタジエンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ラテックス、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスなどが好ましい。
【００１６】第２被覆層用処理剤に含まれるゴム配合物としては、マトリックスゴムの種類により種々の単独、もしくは複数の混合ゴムが使用できる。ゴムの種類およびその溶媒は、特に限定されるものではないが、ゴムとしてはクロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、Ｈ−ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡ等が用いられる。これらのゴムはマトリックスゴムの種類により、その相溶性等が考慮されて選択されるが、特にマトリックスゴムがＨ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとの混合ゴムの場合、第２被覆剤中のゴム配合物も同じゴムを溶解したものが好適に使用される。
【００１７】溶解されるＨ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとの重量比は、Ｈ−ＮＢＲ／（Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡ）＝４５〜８０／５５〜２０が好ましく、Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡの割合が小さいと十分な接着強度が得られず、割合が大きくなるとコードが硬くなり屈曲疲労性が悪くなる。
【００１８】Ｈ−ＮＢＲとしては、ヨウ素価が１２０以下であることがゴムのフィルム強度およびマトリックスゴムとの接着性の観点から必要であり、好ましくはヨウ素価が０〜１００である。このゴムとしてはゼットポール（商品名 日本ゼオン社製）が好適に使用できる。なお、ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ００７０にしたがって決めた値である。
【００１９】本発明で言うＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとしては、上記のゼットポールにポリメタクリル酸亜鉛を分散させたＺＳＣ（商品名 日本ゼオン社製）が好適に使用できる。
【００２０】ゴムを溶解するための溶媒はベンゼン、トルエンもしくはキシレンのような芳香族炭化水素、トリクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）あるいは酢酸エチルなどが使用される。前記のＨ−ＮＢＲの様な配合ゴムの場合は、ＭＥＫが通常用いられる。
【００２１】第２被覆層用処理剤に含まれる加硫剤は、硫黄やジクミルペルオキシド、1,3-ビス（t-ブチルパーオキシ-イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物、およびp-ジニトロソナフタレンやp-ジニトロソベンゼンなどの芳香族ニトロソ化合物等があげられる。これらの多くはゴム配合物中にあらかじめ配合されている場合があるため、特に必要な場合添加される。
【００２２】第１項記載のシランカップリング剤は、その種類に特に限定されるものではないが、具体的にはビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、 N-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランもしくはγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。特に請求項２に記載のビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シランは接着性向上のために好適に使用できる。
【００２３】その被覆層用処理剤の配合率は、ゴム配合物／加硫剤／シランカップリング剤＝１００／０〜１０／１〜１５０重量部であり、さらに１００／０〜６／３０〜８０重量部の範囲で好適に使用できる。
【００２４】本発明の第２被覆層用処理剤は、カーボンブラック等の無機充填剤や可塑剤、老化防止剤、架橋助剤を含んでもかまわない。
【００２５】本発明のガラス繊維の第２被覆層用処理剤は、通常は固形分含量３〜２５重量%、より好ましくは５〜１５重量%の溶液または分散液として調整される。
【００２６】第２被覆層を形成させる方法は、特に限定されないが、通常は１次被覆層を備えているゴム補強用繊維を第２被覆層用処理剤の入った溶剤漕に浸し、その後乾燥炉を潜らせて、被覆層を形成させる。乾燥条件も限定されないが、一般に８０〜１６０℃で０．１〜１分間行われる。付着率は１〜１０%、好ましくは３〜７%である。
【００２７】
【実施例】［実施例１］ガラス繊維（Ｅ-ガラス；９μm径のガラスフィラメント２００本集束）は、３本引き揃えられて、公知の方法により、下記表１の第１被覆層用処理剤を塗布された。
【００２８】
【表１】
------------------------------------------------------------------- 組成 配合量（重量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ビニルピリジンラテックス（固形分４０%） ４５ クロロスルホン化ポリエチレンラテックス（固形分４０%） ２０ レゾルシン・ホルマリン縮合物（固形分８%） ３０ （レゾルシン／ホルマリン＝１／１．３ モル比）
２５%アンモニア水 １ 水 ４-------------------------------------------------------------------
【００２９】第１被覆層が形成されたガラス繊維は、８回／１０ｃｍの下撚後、１１本引き揃えて、さらに８回／１０ｃｍの上撚を掛けられた後、第２被覆層用処理剤を上記と同様の方法で塗布および乾燥硬化され、ガラス繊維コードとされた。
【００３０】
【表２】
----------------------------------------------------------- 組成 配合率（重量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ゴム組成物 １００ トルエン ４１６ メチルエチルケトン １８０ ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン ５０-----------------------------------------------------------
【００３１】第２被覆層は、ガラス繊維コードの重量に対して、５重量%であった。上記のゴム組成物を下記表３に示す。
【００３２】
【表３】
------------------------------------------------------- ゴム組成物 配合率（重量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ＺＥＴＰＯＬ２０２０(*1) ７０ ＺＳＣ２０００Ｌ(*2) ３０ ＺｎＯ １０ ステアリン酸 １ カーボンブラック ３０ ＴＯＴＭ（Trioctyl Trimellitate） ５ 硫黄 ０．１ 1,3-Bis-(t-btylperoxy-isopropyl)-benzene ６-------------------------------------------------------（＊１）商品名 Ｈ−ＮＢＲ：日本ゼオン社製（＊２）商品名 Ｈ−ＮＢＲ／ＺＭＤＡ：日本ゼオン社製
【００３３】Ｈ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＭＤＡの混合ゴムと上記ゴム補強用コードとの接着性をテストするために、表３の組成の試験片（幅２５mm×長さ５０mm×厚さ５mm）上に当該ガラス繊維コードを長辺沿いに並べて、１６０℃で３０分加熱し接着した。
【００３４】加熱接着後の当該試験片を、引張り試験器にかけ、繊維方向に引張ってその強度数値を測定した。その結果を、下記表５に記載した。
【００３５】［実施例２］実施例１で使用したガラス繊維の代わりにアラミド繊維（テクノーラＴ２０２：帝人社製 １５００ｄ）を使用し、実施例１と同じ第１被覆層用処理剤を塗布した後、固形分付着率が１２%となるよう調整し、２５０℃で１分間熱処理を行った。これを２本合糸して１インチあたり３．１回の下撚を施してアラミド繊維コードを得た。このようにして得られたアラミド繊維コードを用いて実施例１と同じ第２被覆層用処理剤を用いて処理を行った。第２被覆層は、アラミド繊維コードの重量に対して１０重量%であった。接着性の評価方法は実施例１と同様にした。
【００３６】［比較例１］上記実施例１で使用した第２被覆層用処理剤（表２に記載）の代わりに、下記表４に記載の処理剤を用いて第２被覆層を形成させた。その他は、実施例１と同じ条件で試験を行った。
【００３７】
【表４】
------------------------------------------比較被覆層用処理剤 配合率（重量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−ゴム組成物 １００トルエン ４１６メチルエチルケトン １８０------------------------------------------
【００３８】［比較例２］実施例２において、使用した第２被覆層用処理剤の代わりに、比較例１で使用した表４に記載の処理剤を用いて第２被覆層を形成させた。その他は、実施例２と同じ条件で試験を行った。
【００３９】
【表５】
【００４０】
【発明の効果】本発明は、耐屈強性、耐熱性に優れたＨ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡ配合ゴムとガラス繊維との接着性を劇的に改善し、本発明によるガラス繊維コードを使用することによって、結果として高温環境下での使用が可能となり、かつ耐久性が大幅に向上したＨ−ＮＢＲ系ゴム製品を得ることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ゴム補強用繊維に、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用繊維コードにおいて、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびシランカップリング剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用コード。
【請求項２】 上記第２被覆層用処理剤に含まれるシランカップリング剤が、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シランである請求項１に記載のゴム補強用コード。
【請求項３】 上記第２被覆層用処理剤に含まれるゴム配合物が、水素化ニトリルゴムとメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴムとからなる混合ゴムの溶解物である請求項１または２に記載のゴム補強用コード。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の第２被覆層用処理剤。
【請求項１】 ゴム補強用繊維に、レゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用繊維コードにおいて、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびシランカップリング剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用コード。
【請求項２】 上記第２被覆層用処理剤に含まれるシランカップリング剤が、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シランである請求項１に記載のゴム補強用コード。
【請求項３】 上記第２被覆層用処理剤に含まれるゴム配合物が、水素化ニトリルゴムとメタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴムとからなる混合ゴムの溶解物である請求項１または２に記載のゴム補強用コード。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の第２被覆層用処理剤。
【特許番号】特許第３３６０６０５号（Ｐ３３６０６０５）
【登録日】平成１４年１０月１８日（２００２．１０．１８）
【発行日】平成１４年１２月２４日（２００２．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−４１８４１
【出願日】平成１０年２月２４日（１９９８．２．２４）
【公開番号】特開平１１−２４０３０８
【公開日】平成１１年９月７日（１９９９．９．７）
【審査請求日】平成１２年７月３１日（２０００．７．３１）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【参考文献】
【文献】特開 昭４７−１１３１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１１８５３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−２８８２８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１８４２６（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１４年１０月１８日（２００２．１０．１８）
【発行日】平成１４年１２月２４日（２００２．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年２月２４日（１９９８．２．２４）
【公開番号】特開平１１−２４０３０８
【公開日】平成１１年９月７日（１９９９．９．７）
【審査請求日】平成１２年７月３１日（２０００．７．３１）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【参考文献】
【文献】特開 昭４７−１１３１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−１１８５３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−２８８２８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１８４２６（ＪＰ，Ａ）
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