シリカアルミナを含む新規な構造体、およびその製造方法
【課題】 触媒として有効な触媒活性を持つシリカアルミナを含む新規な構造体、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 シリカアルミナの原料となる水酸化物および／または酸化物を担体の表層部に担持させた後に、２００〜８００℃で焼成を行うことにより、構造体表層部、特に構造体の外表面から１〜１０００μｍの深さまでの表層部に触媒活性を持つシリカアルミナが存在し、構造体表層部を除く内部の層は実質的に触媒活性を持つシリカアルミナを含まない担体である新規な構造体を提供する。
【解決手段】 シリカアルミナの原料となる水酸化物および／または酸化物を担体の表層部に担持させた後に、２００〜８００℃で焼成を行うことにより、構造体表層部、特に構造体の外表面から１〜１０００μｍの深さまでの表層部に触媒活性を持つシリカアルミナが存在し、構造体表層部を除く内部の層は実質的に触媒活性を持つシリカアルミナを含まない担体である新規な構造体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカアルミナを含む新規な構造体、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、構造体表層部にシリカアルミナが存在し、表層部を除く構造体内部は実質的にシリカアルミナを含まない担体成分で構成される構造体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカアルミナは、固体酸性を持つ材料であることから、物質を化学的に変換させるための触媒として、数多くの反応に使用されている（非特許文献１参照。）。例えば、炭化水素の化学的変換反応であるクラッキング、アルキル化反応、エステル化反応、異性化反応等の触媒として利用される。
【０００３】
酸触媒を用いる反応には、塩化アルミニウム、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、パラトルエンスルホン酸等が使用される。しかしながら、これらの酸触媒は、極めて腐食性の高い物質であることから、反応装置に用いられる金属を腐食させる。そのために、腐食を防止するための高価な耐腐食材料を用いたり、腐食防止処理を施さなければならいという問題点があった。
【０００４】
また、硫酸等の均一系触媒では、触媒の蒸留分離等の分離工程が必要なため設備、分離エネルギーの面で経済的でなく、触媒の分離が困難な場合には、アルカリ洗浄などの煩雑な操作が必要になることに加え、廃水処理が必要となるために環境保全の面でも問題があった。そのために、塩化アルミニウムをアルミナ担体に担持した固体触媒が用いられるが、塩化アルミニウムは極めて不安定な物質で、水によって容易に分解し触媒活性が低下すると共に塩酸を生成する。そのために、反応原料から水を完全に除去する必要がある。また、一旦活性を失った触媒の活性を復活させることは困難なため、触媒を失活させないために塩酸等の塩素含有化合物を供給しなければならない等の問題があった。
【０００５】
これらの欠点を克服する方法として、固体酸を触媒として使用する方法が提案されている。例えば、ヒドロキノンとメタノールをシリカアルミナ等の固体酸触媒層に連続して供給して、４−メトキシフェノールを製造する方法が提案されている。（特許文献１参照。）。また、フェノール類と１，３−ブタジエンを固体酸の存在下に反応させることによるＰ−ブテニルフェノール類の製造方法が提案されている（特許文献２参照。）。
【０００６】
このように多くの反応に固体酸触媒として用いられるシリカアルミナを製造する方法としては、例えば、シリカおよびアルミナヒドロゲルを混練し粗シリカアルミナヒドロゲルを調製し、これを精製した後に焼成して固体酸性を付与する方法が用いられる。また、工業的な反応器で固体触媒を使用する場合、例えば１ｍｍ〜６ｍｍ程度の大きさに成形することが望まれることから、シリカアルミナを成型する方法が考案されている。例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を反応させて調製したシリカアルミナゾルを、溝付きコーンを通して細分化させ、これを加熱鉱物油中に沈降させることで球状とする方法が用いられている（非特許文献２参照。）。
【０００７】
シリカアルミナの形態や構造を規定した方法として、例えば、高い酸性度と大きな比表面積と大きな空孔容積を持つ無定形シリカアルミナを調製する方法が提案されている（特許文献３参照。）。この方法では、アルミニウム塩の溶液と沈殿剤を反応器中に並流で加えた後、ｐＨおよび温度を制御してアルミナコロイドを生成させ、その後、ケイ素化合物を添加することで大きな空孔をもつシリカアルミナを調製できる。また、基盤上に調製された両親媒性物質の多層二分子膜にシリカアルミナ化合物含有溶液を浸透させ、その後、両親媒性物質を除去することでシリカアルミナ薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献４参照。）。この方法では、ナノメーターレベルの超薄膜からなる多層構造のシリカアルミナ薄膜を製造できることが示されている。
【０００８】
また、アルミナの表面をシリコン含有化合物で修飾し、これを焼成することでアルミナ表面をシリカアルミナに改質する方法が提案されている（特許文献５および特許文献６参照。）。この方法では、アルミナをシリカで修飾することにより酸性度等の触媒の性質を制御し、アルケン類の骨格異性化反応が効率的に進行することを示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】酸塩基触媒、１７９頁、産業図書（１９６３）
【非特許文献２】触媒調製、３４６頁、講談社（１９６４）
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１５１１５１号公報
【特許文献２】特開平６−４０９８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１５７８２８号公報
【特許文献４】特許第３１３７３７９号公報
【特許文献５】米国特許４，０３８，３３７号明細書
【特許文献６】特公平４−７２８０９号公報
【特許文献７】特許第３５５３８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
固体触媒を用いた反応では、反応原料および反応生成物が成形剤あるいは担体を含む構造体全体の細孔を通り、構造体の内部まで進入する。そのために、構造体の構造、すなわち細孔分布や表面積が反応活性を左右する重要な因子になる。特許文献１および特許文献２の方法では、これらの構造体の構造が規定されておらず、シリカアルミナが適度な構造を有するように成形する必要がある。
【００１２】
特許文献３および特許文献４では、薄膜状に成形したり細孔構造を制御したりして、構造体の構造の制御することを提案している。また、特許文献４および特許文献５では、成形されたアルミナを修飾することでアルミナの細孔構造を保ったまま触媒を調製することができる。しかし、その成形された構造体中のシリカアルミナ分布は制御されておらず、内部を含む構造体全体に触媒活性を持つシリカアルミナが存在することになる。
【００１３】
固体触媒を用いた反応において、反応原料が触媒活性点に接触して生成した生成物が、触媒活性点に再度接触することなくそのまま触媒から脱離すれば、逐次反応を起こすことなく目的の生成物が得られる。しかし、担体を含む構造体の内部まで侵入した反応原料および反応生成物は、構造体内部で長い時間滞留することになるため、構造体内部の触媒活性点で逐次的な反応が進行し、目的とする生成物が更に別の物質に変化してしまい選択性が低下してしまう。また、目的生成物の逐次反応で生成した高沸点物質やコークが触媒の活性点および細孔部に析出し、活性点の被毒や細孔の閉塞を生じ、結果的に触媒活性を低下させ、さらに触媒寿命の低下を招く等の問題が発生する。
【００１４】
また、構造体内部の触媒活性点で副反応が進行しコーク等の炭素質が析出すると触媒を再生する際にも問題を生ずる。すなわち、炭素質の析出によって触媒活性が低下した触媒を再生させる際には酸化雰囲気で加熱処理を行い析出した炭素質を燃焼除去する必要があるが、担体を含む触媒の構造体の内部に生成した炭素質は燃焼しにくく、また、急激に炭素質の酸化を行うと燃焼で生成するガスや高温による構造体の破壊や触媒活性点の分解によって触媒活性が低下するという問題がある。そのため、例えば特許文献７に示されるように、酸素濃度を空気中の酸素濃度より極めて低い０．２〜５容量％まで低下させた雰囲気で再生処理をする必要があり、再生処理の操作が煩雑になると共に長い時間を要することになるという問題が発生する。
【００１５】
これらの問題点を解決するためには、反応生成物が触媒活性点、すなわち、触媒活性をもつシリカアルミナがある場所から即座に離脱する触媒構造、および担体を含む構造体の内部でコーク生成等の副反応が進行しないことが必要となる。
【００１６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は触媒として有効な構造体表層部のみに触媒活性を持つシリカアルミナが存在し、構造体内部は実質的に触媒活性点が存在しない担体である構造体、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シリカアルミナを含有する新規な構造体を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は構造体表層部のみにシリカアルミナが存在し、構造体表層部を除く内部は実質的に触媒活性を持つシリカアルミナが存在しない担体である構造体、およびその製造方法に関するものである。
【００１９】
本発明のシリカアルミナを含有する新規な構造体は、構造体表層部にシリカアルミナが存在し、構造体表層部を除く内部の層は実質的に触媒活性を持つシリカアルミナが存在しない担体である構造を有することを特徴とする。
【００２０】
ここで、本発明における構造体とは、自重や外力などの荷重に抵抗できるように成形された物体のことをいう。
【００２１】
本発明の構造体では、構造体表層部のシリカアルミナが存在する層の厚さは、好ましくは構造体外表面から１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍである。また、構造体表層部を除く内部は、実質的に触媒活性を持つシリカアルミナを含まない担体である。
【００２２】
本発明の構造体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、図１〜４で示されるような球状、円柱状、中空円柱状、板状、楕円状、シート状、ハニカム状等が挙げられ、十分な反応活性があり、副反応、および、コーキングを抑制することができることから、好ましくは球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、更に好ましくは球状が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の構造体の大きさは、特に制限されるものではなく、例えば、副反応およびコーキングを抑制することができることから、好ましくは１０μｍ〜１０ｃｍの範囲、さらに好ましくは１００μｍ〜５ｃｍの範囲の構造体が挙げられる。
【００２４】
本発明の構造体において、バインダーの有無に特に制限はない。
【００２５】
本発明の構造体を製造する方法は特に規定されないが、例えば、（１）ケイ素及びアルミニウムの水酸化物及び／または酸化物を担体の表層部に担持させ、２００〜８００℃で焼成する方法、（２）シリカ及びアルミナの原料塩を担体に担持させた後に、加水分解を行うことでケイ素及びアルミニウムの水酸化物及び／または酸化物を担体の表層部に析出させ、２００〜８００℃で焼成する方法、（３）シリカ及びアルミナの原料塩を含む溶液を担体の表層に噴霧し、構造体の表層部に原料塩を担持させた後に加水分解することでケイ素及びアルミニウムの水酸化物及び／または酸化物を担体の表層に担持させた後に、２００〜８００℃で焼成する方法、（４）構造体の内部となる担体の外表面にシリカ及びアルミナの原料となるケイ素及びアルミニウムの水酸化物及び／または酸化物を塗布し、２００〜８００℃で焼成する方法により構造体を製造することができる。構造体の表層部に担持されるシリカアルミナが内部に拡散しにくいこと、および表層に存在する触媒活性を持つシリカアルミナが剥離することがないことから、（１）の方法が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明において、（１）の方法を詳しく説明する。まず、塩基性物質および／または水を担体に含浸担持させる。この担体を、シリカ及びアルミナの原料塩を溶解した溶液に浸すことで、溶液中の原料塩が担体に含浸されている塩基性物質および／または水と接触し、加水分解反応等によって水酸化物または酸化物になり担体の表層部に沈殿する。その後、乾燥、空気中２００〜８００℃での焼成を行い、表層部分にシリカアルミナが存在し、表層以外の内部は触媒活性を持つシリカアルミナが存在しない担体である構造体が製造できる。
【００２７】
また、（１）の方法において、シリカまたはアルミナを担体とする場合について説明する。シリカを担体とする場合、まず、塩基性物質および／または水をシリカ担体に含浸担持させる。このシリカ担体をアルミナの原料塩を溶解した溶液に浸すことで、溶液中のアルミナの原料塩がシリカ担体に含浸されている塩基性物質および／または水と接触し、加水分解反応等によって水酸化物または酸化物になりシリカ担体の表層部に沈殿する。この際、シリカの原料塩は必要ない。その後、乾燥、空気中２００〜８００℃での焼成を行い、表層部分にシリカアルミナが存在し、表層以外の内部は触媒活性を持つシリカアルミナが存在しないシリカ担体である構造体が製造できる。
【００２８】
また、アルミナを担体とする場合、まず、塩基性物質および／または水をアルミナ担体に含浸担持させる。このアルミナ担体をシリカの原料塩を溶解した溶液に浸すことで、溶液中のシリカの原料塩がアルミナ担体に含浸されている塩基性物質および／または水と接触し、加水分解反応等によって水酸化物または酸化物になりアルミナ担体の表層部に沈殿する。この際、アルミナの原料塩は必要ない。その後、乾燥、空気中２００〜８００℃での焼成を行い、表層部分にシリカアルミナが存在し、表層以外の内部は触媒活性を持つシリカアルミナが存在しないアルミナ担体である構造体が製造できる。
【００２９】
本発明の方法で使用される塩基性物質は、特に限定されるものではなく無機物、有機物を問わず使用できるが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムセシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ度類金属、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロブチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、ブチルベンジルアミン、フェニレンアミン、ジシクロヘキシルアミン、デシルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、フェニルエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、エチルピリジン、ジエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン、ニトロピリン、ブロモピリジン、クロロピリジン等のピリジン類、キノリン、メチルキノリン、ジメチルキノリン、ヒドロキシメチルキノリン、ビニルキノリン、フェニルキノリン、ヒドロキシキノリン、テトラヒドロキノリン、アミノキノリン、クロロキノリン、ブロモキノリン、ニトロキノリン、メトキシキノリン等のキノリン類が使用できる。構造体の表層部に担持されるシリカアルミナ原料が内部に拡散しにくいことから、アルカリ金属、アルカリ度類金属、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物、ピリジン類およびキノリン類が好ましい。さらに、焼成後に塩基性物質を残留させないことから、テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物、ピリジン類およびキノリン類が好ましい。
【００３０】
本発明で使用できるシリカの原料塩は、ケイ素を含有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルトリエトキシシラン 、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、アミノプロピルジメチルメトキシシラン、カルボメトキシエチルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−ｎ−オクタデシルシラン、ジメチルメトキシ−ｎ−プロピルシラン、ジメチルメトキシ−ｎ−オクチルシラン、オクチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン等のシラン化合物、ヘキサフルオロけい酸アンモニウム、けいふっ化アンモニウム、ヘキサフルオロけい酸、けいふっ化水素酸、けい酸、四塩化けい素、けい酸ナトリウム、水ガラス等のケイ素を含有する化合物を使用することができ、好ましくはテトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルトリエトキシシラン 、ジエトキシジメチルシランを使用することができる。
【００３１】
本発明で使用できるアルミナの原料塩は、アルミニウムを含有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム等のアルミニウム塩；アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸ルビジウム、アルミン酸セシウム等のアルミン酸塩；アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用することができ、好ましくは、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム等のアルミニウム塩を使用することができる。
【００３２】
本発明の方法では、使用する担体は特に限定されるものではなく、使用する触媒反応に対して実質的に触媒活性を持たない担体で、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、活性炭、アセチレンブラック、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリコンカーバイド、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、サポナイト、マグネシア等、通常用いられる担体でよいが、好ましくはシリカ、アルミナがよい。
【００３３】
本発明の方法で行われる焼成の温度は、２００〜８００℃でよく。触媒活性を持つシリカアルミナを表層部分に担持した際使用された塩基性の有機物が残存しないことから、好ましくは２５０〜７００℃がよい。焼成時間は０．５〜２０時間で良い。
【００３４】
本発明の構造体は、固体酸触媒として使用することができる。例えば、軽油および重質油などの接触分解反応；重質油の水素化分解反応；シクロヘキサンの脱水素、シクロペンテンの異性化脱水素、パラフィンの環化脱水素、パラフィンの異性化、パラフィンの水素化分解などの石油ナフサの重質留分の接触改質反応；ブタン、ペンタン、ヘキサン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、キシレンなどのアルカン、アルケンの骨格異性化反応およびアルケンの水素異性化反応；ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、フェノール、チオフェン、ピリジン等とエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチルクロリド、プロピルプロリド、ブチルクロリド等のオレフィン、アルコールハロゲン化アルキル等の芳香族のアルキル化反応；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリプロピルベンゼン、トリブチルベンゼン等のアルキル芳香族の異性化、不均化、トランスアルキル化、脱アルキル化反応、脱水素反応；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィンの重合やテトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合反応、ＮＯＸの還元反応に使用することができる。
【００３５】
また、本発明の構造体は、触媒の担体としても使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１属元素；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２属元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイド等の３属元素；チタニウム、ジルコニウム等の４属元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の５属元素；クロム、モリブデン、タングステン等の６属元素；マンガン、レニウム等の７属元素；鉄、ルテニウム、オスニウム等の８属元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の９属元素；ニッケル、パラジウム、白金などの１０属元素；銅、銀、金等の１１属元素、亜鉛、カドミウムなどの１２属元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３属元素；ゲルマニウム、スズ、鉛等の１４属元素；アンチモン、ビスマス等の１５属元素、硫黄、テルル等の１６属元素に挙げられる一種類以上の元素を担持し触媒として使用できる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の構造体は、構造体表層部にシリカアルミナが存在し、表層部以外の内部は実質的に触媒活性を持つシリカアルミナが存在しない担体である。したがって、反応原料および反応生成物が、副反応が起こりやすい構造体の内部で触媒と接触することがないので、目的物の選択性が高く、また活性点の被毒や細孔の閉塞を生じにくいため触媒活性が低下しにくく、さらに触媒寿命が長いという効果を有する。また、触媒活性点が構造体内部に存在しないため、構造体内部に炭素質が析出しないことから、炭素質の燃焼による触媒の再生が容易に行えるという効果を有する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
以下の実施例に用いた測定法を示す。
（シリカアルミナの深さ方向の分布を求めるためのライン分析）
得られた構造体を樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームで切削して得られた試料を、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（島津製作所製、商品名ＥＰＭ−８１０）を用い電圧２０ｋＶ、電流１０ｎＡにて粒子断面の深さ方向の線分析を行い、ケイ素およびアルミニウムの分布を測定した。
（酸性質を分析するためのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定）
昇温脱離スペクトル装置（日本ベル製、商品名ＴＰＤ−１−ＡＴ）を用い、ヘリウム気流中５００℃で１時間前処理を行った後に１００℃でアンモニアを吸着させ、１００℃〜６００℃の測定温度で１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３９】
実施例１
１．０モル／リッターのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１６．５ｇにシリカビーズ（富士シリシア化学社製 「キャリアクトＱ−５０」、粒子形状：球状、粒子径：１．７〜４．０ｍｍ、表面積：８０ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍ）１０ｇを添加し、シリカビ−ズに水溶液を含浸した後、５０℃、２時間、２０ｈＰａで減圧乾燥した。
【００４０】
つぎに、硝酸アルミニウム・９水和物１．０２ｇをエタノール１０ｍｌに溶解させ、先のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含浸担持したシリカビーズを添加し、３０分攪拌した。撹拌後、５０℃、２０ｈＰａで２時間減圧乾燥した後、空気気流中６００℃で３時間焼成した。
【００４１】
得られたシリカアルミナ構造体のアルミニウムおよびケイ素のライン分析を行った結果を図５に示す。担持されたアルミニウムはシリカビーズ外表面から４００μｍ以内に存在していることがわかった。アンモニア昇温脱離スペクトルを測定した結果を図６に示す。２００℃付近にアンモニアの脱離ピークが現れ、シリカアルミナの生成によって固体酸点が現れたことがわかった。
【００４２】
比較例１
硝酸アルミニウム・９水和物１．０２ｇをエタノール１０ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、シリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ−５０」、粒子形状：球状、粒子径：１．７〜４．０ｍｍ、表面積：８０ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍ）１０ｇを添加し３０分攪拌した。撹拌後、５０℃、２０ｈＰａで２時間減圧乾燥した後、空気気流中６００℃で３時間焼成した。
【００４３】
得られたシリカアルミナ構造体のアルミニウムおよびケイ素のライン分析を行った結果を図７に示す。担持されたアルミニウムはシリカビーズの内部にも存在していた。
【００４４】
実施例２
アルミナビーズ（住友化学製「ＫＨＤ−２４」、粒子形状：球状、粒子径：２．４〜４．０ｍｍ、表面積：２７０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３８ｍｌ／ｇ）を２００℃で３時間加熱乾燥した。このアルミナビーズ２０．０ｇに水１０ｍｌを添加し３０分間攪拌した。攪拌後、５０℃、２０ｈＰａで３０分減圧乾燥した。水添加前を基準とした重量増加から、添加した水のうち３．１５ｇが残存していた。
【００４５】
つぎに、テトラエトキシシラン２．１４ｇをヘキサン７．５ｍｌに溶解させ、先に得られた水含浸アルミナビーズに添加し、３０分攪拌した。撹拌後、５０℃、２０ｈＰａで２時間減圧乾燥した後、空気気流中６００℃で３時間焼成した。
【００４６】
得られたシリカアルミナ構造体のアルミニウムおよびケイ素のライン分析を行った結果を図８に示す。担持されたケイ素はアルミナビーズ外表面から５００μｍ以内に存在していることがわかった。
【００４７】
実施例３
ヘキサン７．５ｍｌの代わりにエタノール７．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてシリカアルミナ構造体を調製した。
【００４８】
得られたシリカアルミナ構造体のアルミニウムおよびケイ素のライン分析を行った結果を図９に示す。担持されたアルミニウムはシリカビーズ外表面から５００μｍ以内に存在していることがわかった。
【００４９】
比較例２
アルミナビーズ（住友化学製「ＫＨＤ−２４」、粒子形状：球状、粒子径：２．４〜４．０ｍｍ、表面積：２７０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３８ｍｌ／ｇ）を２００℃で３時間加熱乾燥した。
【００５０】
つぎに、テトラエトキシシラン２．１４ｇをヘキサン７．５ｍｌに溶解させ、先に得られた水含浸アルミナビーズに添加し、３０分攪拌した。撹拌後、５０℃、２０ｈＰａで２時間減圧乾燥した後、空気気流中６００℃で３時間焼成した。
【００５１】
得られたシリカアルミナ構造体のアルミニウムおよびケイ素のライン分析を行った結果を図１０に示す。担持されたケイ素はアルミナビーズの内部まで、ほぼ均一に存在していた。
【００５２】
比較例３
ヘキサン７．５ｍｌの代わりにエタノール７．５ｍｌを用いたこと以外は、比較例２と同様にしてシリカアルミナ構造体を調製した。
【００５３】
得られたシリカアルミナ構造体のアルミニウムおよびケイ素のライン分析を行った結果を図１１に示す。担持されたケイ素はアルミナビーズの内部まで、ほぼ均一に存在していた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、触媒として有効な構造体表層部のみに触媒活性を持つシリカアルミナが存在し、構造体内部は実質的に触媒活性点が存在しない担体である構造体、およびその製造方法を提供することにあり、得られる構造体は各種反応の触媒としての展開が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の球状の構造体の断面図
【図２】本発明の円柱状の構造体の断面図
【図３】本発明の中空円柱状の構造体の断面図
【図４】本発明の板状の構造体の断面図
【図５】実施例１の構造体のケイ素およびアルミニウムのライン分析の結果
【図６】実施例１の構造体のアンモニア昇温脱離スペクトルの測定結果
【図７】比較例１の構造体のケイ素およびアルミニウムのライン分析の結果
【図８】実施例２の構造体のケイ素およびアルミニウムのライン分析の結果
【図９】実施例３の構造体のケイ素およびアルミニウムのライン分析の結果
【図１０】比較例２の構造体のケイ素およびアルミニウムのライン分析の結果
【図１１】比較例３の構造体のケイ素およびアルミニウムのライン分析の結果
【符号の説明】
【００５６】
１ シリカアルミナ
２ 担体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカアルミナを含む新規な構造体、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、構造体表層部にシリカアルミナが存在し、表層部を除く構造体内部は実質的にシリカアルミナを含まない担体成分で構成される構造体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカアルミナは、固体酸性を持つ材料であることから、物質を化学的に変換させるための触媒として、数多くの反応に使用されている（非特許文献１参照。）。例えば、炭化水素の化学的変換反応であるクラッキング、アルキル化反応、エステル化反応、異性化反応等の触媒として利用される。
【０００３】
酸触媒を用いる反応には、塩化アルミニウム、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、パラトルエンスルホン酸等が使用される。しかしながら、これらの酸触媒は、極めて腐食性の高い物質であることから、反応装置に用いられる金属を腐食させる。そのために、腐食を防止するための高価な耐腐食材料を用いたり、腐食防止処理を施さなければならいという問題点があった。
【０００４】
また、硫酸等の均一系触媒では、触媒の蒸留分離等の分離工程が必要なため設備、分離エネルギーの面で経済的でなく、触媒の分離が困難な場合には、アルカリ洗浄などの煩雑な操作が必要になることに加え、廃水処理が必要となるために環境保全の面でも問題があった。そのために、塩化アルミニウムをアルミナ担体に担持した固体触媒が用いられるが、塩化アルミニウムは極めて不安定な物質で、水によって容易に分解し触媒活性が低下すると共に塩酸を生成する。そのために、反応原料から水を完全に除去する必要がある。また、一旦活性を失った触媒の活性を復活させることは困難なため、触媒を失活させないために塩酸等の塩素含有化合物を供給しなければならない等の問題があった。
【０００５】
これらの欠点を克服する方法として、固体酸を触媒として使用する方法が提案されている。例えば、ヒドロキノンとメタノールをシリカアルミナ等の固体酸触媒層に連続して供給して、４−メトキシフェノールを製造する方法が提案されている。（特許文献１参照。）。また、フェノール類と１，３−ブタジエンを固体酸の存在下に反応させることによるＰ−ブテニルフェノール類の製造方法が提案されている（特許文献２参照。）。
【０００６】
このように多くの反応に固体酸触媒として用いられるシリカアルミナを製造する方法としては、例えば、シリカおよびアルミナヒドロゲルを混練し粗シリカアルミナヒドロゲルを調製し、これを精製した後に焼成して固体酸性を付与する方法が用いられる。また、工業的な反応器で固体触媒を使用する場合、例えば１ｍｍ〜６ｍｍ程度の大きさに成形することが望まれることから、シリカアルミナを成型する方法が考案されている。例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を反応させて調製したシリカアルミナゾルを、溝付きコーンを通して細分化させ、これを加熱鉱物油中に沈降させることで球状とする方法が用いられている（非特許文献２参照。）。
【０００７】
シリカアルミナの形態や構造を規定した方法として、例えば、高い酸性度と大きな比表面積と大きな空孔容積を持つ無定形シリカアルミナを調製する方法が提案されている（特許文献３参照。）。この方法では、アルミニウム塩の溶液と沈殿剤を反応器中に並流で加えた後、ｐＨおよび温度を制御してアルミナコロイドを生成させ、その後、ケイ素化合物を添加することで大きな空孔をもつシリカアルミナを調製できる。また、基盤上に調製された両親媒性物質の多層二分子膜にシリカアルミナ化合物含有溶液を浸透させ、その後、両親媒性物質を除去することでシリカアルミナ薄膜を製造する方法が提案されている（特許文献４参照。）。この方法では、ナノメーターレベルの超薄膜からなる多層構造のシリカアルミナ薄膜を製造できることが示されている。
【０００８】
また、アルミナの表面をシリコン含有化合物で修飾し、これを焼成することでアルミナ表面をシリカアルミナに改質する方法が提案されている（特許文献５および特許文献６参照。）。この方法では、アルミナをシリカで修飾することにより酸性度等の触媒の性質を制御し、アルケン類の骨格異性化反応が効率的に進行することを示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】酸塩基触媒、１７９頁、産業図書（１９６３）
【非特許文献２】触媒調製、３４６頁、講談社（１９６４）
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−１５１１５１号公報
【特許文献２】特開平６−４０９８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１５７８２８号公報
【特許文献４】特許第３１３７３７９号公報
【特許文献５】米国特許４，０３８，３３７号明細書
【特許文献６】特公平４−７２８０９号公報
【特許文献７】特許第３５５３８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
固体触媒を用いた反応では、反応原料および反応生成物が成形剤あるいは担体を含む構造体全体の細孔を通り、構造体の内部まで進入する。そのために、構造体の構造、すなわち細孔分布や表面積が反応活性を左右する重要な因子になる。特許文献１および特許文献２の方法では、これらの構造体の構造が規定されておらず、シリカアルミナが適度な構造を有するように成形する必要がある。
【００１２】
特許文献３および特許文献４では、薄膜状に成形したり細孔構造を制御したりして、構造体の構造の制御することを提案している。また、特許文献４および特許文献５では、成形されたアルミナを修飾することでアルミナの細孔構造を保ったまま触媒を調製することができる。しかし、その成形された構造体中のシリカアルミナ分布は制御されておらず、内部を含む構造体全体に触媒活性を持つシリカアルミナが存在することになる。
【００１３】
固体触媒を用いた反応において、反応原料が触媒活性点に接触して生成した生成物が、触媒活性点に再度接触することなくそのまま触媒から脱離すれば、逐次反応を起こすことなく目的の生成物が得られる。しかし、担体を含む構造体の内部まで侵入した反応原料および反応生成物は、構造体内部で長い時間滞留することになるため、構造体内部の触媒活性点で逐次的な反応が進行し、目的とする生成物が更に別の物質に変化してしまい選択性が低下してしまう。また、目的生成物の逐次反応で生成した高沸点物質やコークが触媒の活性点および細孔部に析出し、活性点の被毒や細孔の閉塞を生じ、結果的に触媒活性を低下させ、さらに触媒寿命の低下を招く等の問題が発生する。
【００１４】
また、構造体内部の触媒活性点で副反応が進行しコーク等の炭素質が析出すると触媒を再生する際にも問題を生ずる。すなわち、炭素質の析出によって触媒活性が低下した触媒を再生させる際には酸化雰囲気で加熱処理を行い析出した炭素質を燃焼除去する必要があるが、担体を含む触媒の構造体の内部に生成した炭素質は燃焼しにくく、また、急激に炭素質の酸化を行うと燃焼で生成するガスや高温による構造体の破壊や触媒活性点の分解によって触媒活性が低下するという問題がある。そのため、例えば特許文献７に示されるように、酸素濃度を空気中の酸素濃度より極めて低い０．２〜５容量％まで低下させた雰囲気で再生処理をする必要があり、再生処理の操作が煩雑になると共に長い時間を要することになるという問題が発生する。
【００１５】
これらの問題点を解決するためには、反応生成物が触媒活性点、すなわち、触媒活性をもつシリカアルミナがある場所から即座に離脱する触媒構造、および担体を含む構造体の内部でコーク生成等の副反応が進行しないことが必要となる。
【００１６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は触媒として有効な構造体表層部のみに触媒活性を持つシリカアルミナが存在し、構造体内部は実質的に触媒活性点が存在しない担体である構造体、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シリカアルミナを含有する新規な構造体を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は構造体表層部のみにシリカアルミナが存在し、構造体表層部を除く内部は実質的に触媒活性を持つシリカアルミナが存在しない担体である構造体、およびその製造方法に関するものである。
【００１９】
本発明のシリカアルミナを含有する新規な構造体は、構造体表層部にシリカアルミナが存在し、構造体表層部を除く内部の層は実質的に触媒活性を持つシリカアルミナが存在しない担体である構造を有することを特徴とする。
【００２０】
ここで、本発明における構造体とは、自重や外力などの荷重に抵抗できるように成形された物体のことをいう。
【００２１】
本発明の構造体では、構造体表層部のシリカアルミナが存在する層の厚さは、好ましくは構造体外表面から１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍである。また、構造体表層部を除く内部は、実質的に触媒活性を持つシリカアルミナを含まない担体である。
【００２２】
本発明の構造体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、図１〜４で示されるような球状、円柱状、中空円柱状、板状、楕円状、シート状、ハニカム状等が挙げられ、十分な反応活性があり、副反応、および、コーキングを抑制することができることから、好ましくは球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、更に好ましくは球状が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の構造体の大きさは、特に制限されるものではなく、例えば、副反応およびコーキングを抑制することができることから、好ましくは１０μｍ〜１０ｃｍの範囲、さらに好ましくは１００μｍ〜５ｃｍの範囲の構造体が挙げられる。
【００２４】
本発明の構造体において、バインダーの有無に特に制限はない。
【００２５】
本発明の構造体を製造する方法は特に規定されないが、例えば、（１）ケイ素及びアルミニウムの水酸化物及び／または酸化物を担体の表層部に担持させ、２００〜８００℃で焼成する方法、（２）シリカ及びアルミナの原料塩を担体に担持させた後に、加水分解を行うことでケイ素及びアルミニウムの水酸化物及び／または酸化物を担体の表層部に析出させ、２００〜８００℃で焼成する方法、（３）シリカ及びアルミナの原料塩を含む溶液を担体の表層に噴霧し、構造体の表層部に原料塩を担持させた後に加水分解することでケイ素及びアルミニウムの水酸化物及び／または酸化物を担体の表層に担持させた後に、２００〜８００℃で焼成する方法、（４）構造体の内部となる担体の外表面にシリカ及びアルミナの原料となるケイ素及びアルミニウムの水酸化物及び／または酸化物を塗布し、２００〜８００℃で焼成する方法により構造体を製造することができる。構造体の表層部に担持されるシリカアルミナが内部に拡散しにくいこと、および表層に存在する触媒活性を持つシリカアルミナが剥離することがないことから、（１）の方法が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明において、（１）の方法を詳しく説明する。まず、塩基性物質および／または水を担体に含浸担持させる。この担体を、シリカ及びアルミナの原料塩を溶解した溶液に浸すことで、溶液中の原料塩が担体に含浸されている塩基性物質および／または水と接触し、加水分解反応等によって水酸化物または酸化物になり担体の表層部に沈殿する。その後、乾燥、空気中２００〜８００℃での焼成を行い、表層部分にシリカアルミナが存在し、表層以外の内部は触媒活性を持つシリカアルミナが存在しない担体である構造体が製造できる。
【００２７】
また、（１）の方法において、シリカまたはアルミナを担体とする場合について説明する。シリカを担体とする場合、まず、塩基性物質および／または水をシリカ担体に含浸担持させる。このシリカ担体をアルミナの原料塩を溶解した溶液に浸すことで、溶液中のアルミナの原料塩がシリカ担体に含浸されている塩基性物質および／または水と接触し、加水分解反応等によって水酸化物または酸化物になりシリカ担体の表層部に沈殿する。この際、シリカの原料塩は必要ない。その後、乾燥、空気中２００〜８００℃での焼成を行い、表層部分にシリカアルミナが存在し、表層以外の内部は触媒活性を持つシリカアルミナが存在しないシリカ担体である構造体が製造できる。
【００２８】
また、アルミナを担体とする場合、まず、塩基性物質および／または水をアルミナ担体に含浸担持させる。このアルミナ担体をシリカの原料塩を溶解した溶液に浸すことで、溶液中のシリカの原料塩がアルミナ担体に含浸されている塩基性物質および／または水と接触し、加水分解反応等によって水酸化物または酸化物になりアルミナ担体の表層部に沈殿する。この際、アルミナの原料塩は必要ない。その後、乾燥、空気中２００〜８００℃での焼成を行い、表層部分にシリカアルミナが存在し、表層以外の内部は触媒活性を持つシリカアルミナが存在しないアルミナ担体である構造体が製造できる。
【００２９】
本発明の方法で使用される塩基性物質は、特に限定されるものではなく無機物、有機物を問わず使用できるが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムセシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ度類金属、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロブチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、ブチルベンジルアミン、フェニレンアミン、ジシクロヘキシルアミン、デシルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、フェニルエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、エチルピリジン、ジエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン、ニトロピリン、ブロモピリジン、クロロピリジン等のピリジン類、キノリン、メチルキノリン、ジメチルキノリン、ヒドロキシメチルキノリン、ビニルキノリン、フェニルキノリン、ヒドロキシキノリン、テトラヒドロキノリン、アミノキノリン、クロロキノリン、ブロモキノリン、ニトロキノリン、メトキシキノリン等のキノリン類が使用できる。構造体の表層部に担持されるシリカアルミナ原料が内部に拡散しにくいことから、アルカリ金属、アルカリ度類金属、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物、ピリジン類およびキノリン類が好ましい。さらに、焼成後に塩基性物質を残留させないことから、テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物、ピリジン類およびキノリン類が好ましい。
【００３０】
本発明で使用できるシリカの原料塩は、ケイ素を含有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルトリエトキシシラン 、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、エトキシトリメチルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、アミノプロピルジメチルメトキシシラン、カルボメトキシエチルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−ｎ−オクタデシルシラン、ジメチルメトキシ−ｎ−プロピルシラン、ジメチルメトキシ−ｎ−オクチルシラン、オクチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン等のシラン化合物、ヘキサフルオロけい酸アンモニウム、けいふっ化アンモニウム、ヘキサフルオロけい酸、けいふっ化水素酸、けい酸、四塩化けい素、けい酸ナトリウム、水ガラス等のケイ素を含有する化合物を使用することができ、好ましくはテトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルトリエトキシシラン 、ジエトキシジメチルシランを使用することができる。
【００３１】
本発明で使用できるアルミナの原料塩は、アルミニウムを含有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム等のアルミニウム塩；アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸ルビジウム、アルミン酸セシウム等のアルミン酸塩；アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用することができ、好ましくは、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム等のアルミニウム塩を使用することができる。
【００３２】
本発明の方法では、使用する担体は特に限定されるものではなく、使用する触媒反応に対して実質的に触媒活性を持たない担体で、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、活性炭、アセチレンブラック、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリコンカーバイド、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、サポナイト、マグネシア等、通常用いられる担体でよいが、好ましくはシリカ、アルミナがよい。
【００３３】
本発明の方法で行われる焼成の温度は、２００〜８００℃でよく。触媒活性を持つシリカアルミナを表層部分に担持した際使用された塩基性の有機物が残存しないことから、好ましくは２５０〜７００℃がよい。焼成時間は０．５〜２０時間で良い。
【００３４】
本発明の構造体は、固体酸触媒として使用することができる。例えば、軽油および重質油などの接触分解反応；重質油の水素化分解反応；シクロヘキサンの脱水素、シクロペンテンの異性化脱水素、パラフィンの環化脱水素、パラフィンの異性化、パラフィンの水素化分解などの石油ナフサの重質留分の接触改質反応；ブタン、ペンタン、ヘキサン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、キシレンなどのアルカン、アルケンの骨格異性化反応およびアルケンの水素異性化反応；ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、フェノール、チオフェン、ピリジン等とエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチルクロリド、プロピルプロリド、ブチルクロリド等のオレフィン、アルコールハロゲン化アルキル等の芳香族のアルキル化反応；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリプロピルベンゼン、トリブチルベンゼン等のアルキル芳香族の異性化、不均化、トランスアルキル化、脱アルキル化反応、脱水素反応；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィンの重合やテトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合反応、ＮＯＸの還元反応に使用することができる。
【００３５】
また、本発明の構造体は、触媒の担体としても使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１属元素；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２属元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイド等の３属元素；チタニウム、ジルコニウム等の４属元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の５属元素；クロム、モリブデン、タングステン等の６属元素；マンガン、レニウム等の７属元素；鉄、ルテニウム、オスニウム等の８属元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の９属元素；ニッケル、パラジウム、白金などの１０属元素；銅、銀、金等の１１属元素、亜鉛、カドミウムなどの１２属元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３属元素；ゲルマニウム、スズ、鉛等の１４属元素；アンチモン、ビスマス等の１５属元素、硫黄、テルル等の１６属元素に挙げられる一種類以上の元素を担持し触媒として使用できる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の構造体は、構造体表層部にシリカアルミナが存在し、表層部以外の内部は実質的に触媒活性を持つシリカアルミナが存在しない担体である。したがって、反応原料および反応生成物が、副反応が起こりやすい構造体の内部で触媒と接触することがないので、目的物の選択性が高く、また活性点の被毒や細孔の閉塞を生じにくいため触媒活性が低下しにくく、さらに触媒寿命が長いという効果を有する。また、触媒活性点が構造体内部に存在しないため、構造体内部に炭素質が析出しないことから、炭素質の燃焼による触媒の再生が容易に行えるという効果を有する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
以下の実施例に用いた測定法を示す。
（シリカアルミナの深さ方向の分布を求めるためのライン分析）
得られた構造体を樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームで切削して得られた試料を、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（島津製作所製、商品名ＥＰＭ−８１０）を用い電圧２０ｋＶ、電流１０ｎＡにて粒子断面の深さ方向の線分析を行い、ケイ素およびアルミニウムの分布を測定した。
（酸性質を分析するためのアンモニア昇温脱離スペクトルの測定）
昇温脱離スペクトル装置（日本ベル製、商品名ＴＰＤ−１−ＡＴ）を用い、ヘリウム気流中５００℃で１時間前処理を行った後に１００℃でアンモニアを吸着させ、１００℃〜６００℃の測定温度で１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００３９】
実施例１
１．０モル／リッターのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１６．５ｇにシリカビーズ（富士シリシア化学社製 「キャリアクトＱ−５０」、粒子形状：球状、粒子径：１．７〜４．０ｍｍ、表面積：８０ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍ）１０ｇを添加し、シリカビ−ズに水溶液を含浸した後、５０℃、２時間、２０ｈＰａで減圧乾燥した。
【００４０】
つぎに、硝酸アルミニウム・９水和物１．０２ｇをエタノール１０ｍｌに溶解させ、先のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含浸担持したシリカビーズを添加し、３０分攪拌した。撹拌後、５０℃、２０ｈＰａで２時間減圧乾燥した後、空気気流中６００℃で３時間焼成した。
【００４１】
得られたシリカアルミナ構造体のアルミニウムおよびケイ素のライン分析を行った結果を図５に示す。担持されたアルミニウムはシリカビーズ外表面から４００μｍ以内に存在していることがわかった。アンモニア昇温脱離スペクトルを測定した結果を図６に示す。２００℃付近にアンモニアの脱離ピークが現れ、シリカアルミナの生成によって固体酸点が現れたことがわかった。
【００４２】
比較例１
硝酸アルミニウム・９水和物１．０２ｇをエタノール１０ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、シリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ−５０」、粒子形状：球状、粒子径：１．７〜４．０ｍｍ、表面積：８０ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍ）１０ｇを添加し３０分攪拌した。撹拌後、５０℃、２０ｈＰａで２時間減圧乾燥した後、空気気流中６００℃で３時間焼成した。
【００４３】
得られたシリカアルミナ構造体のアルミニウムおよびケイ素のライン分析を行った結果を図７に示す。担持されたアルミニウムはシリカビーズの内部にも存在していた。
【００４４】
実施例２
アルミナビーズ（住友化学製「ＫＨＤ−２４」、粒子形状：球状、粒子径：２．４〜４．０ｍｍ、表面積：２７０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３８ｍｌ／ｇ）を２００℃で３時間加熱乾燥した。このアルミナビーズ２０．０ｇに水１０ｍｌを添加し３０分間攪拌した。攪拌後、５０℃、２０ｈＰａで３０分減圧乾燥した。水添加前を基準とした重量増加から、添加した水のうち３．１５ｇが残存していた。
【００４５】
つぎに、テトラエトキシシラン２．１４ｇをヘキサン７．５ｍｌに溶解させ、先に得られた水含浸アルミナビーズに添加し、３０分攪拌した。撹拌後、５０℃、２０ｈＰａで２時間減圧乾燥した後、空気気流中６００℃で３時間焼成した。
【００４６】
得られたシリカアルミナ構造体のアルミニウムおよびケイ素のライン分析を行った結果を図８に示す。担持されたケイ素はアルミナビーズ外表面から５００μｍ以内に存在していることがわかった。
【００４７】
実施例３
ヘキサン７．５ｍｌの代わりにエタノール７．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてシリカアルミナ構造体を調製した。
【００４８】
得られたシリカアルミナ構造体のアルミニウムおよびケイ素のライン分析を行った結果を図９に示す。担持されたアルミニウムはシリカビーズ外表面から５００μｍ以内に存在していることがわかった。
【００４９】
比較例２
アルミナビーズ（住友化学製「ＫＨＤ−２４」、粒子形状：球状、粒子径：２．４〜４．０ｍｍ、表面積：２７０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３８ｍｌ／ｇ）を２００℃で３時間加熱乾燥した。
【００５０】
つぎに、テトラエトキシシラン２．１４ｇをヘキサン７．５ｍｌに溶解させ、先に得られた水含浸アルミナビーズに添加し、３０分攪拌した。撹拌後、５０℃、２０ｈＰａで２時間減圧乾燥した後、空気気流中６００℃で３時間焼成した。
【００５１】
得られたシリカアルミナ構造体のアルミニウムおよびケイ素のライン分析を行った結果を図１０に示す。担持されたケイ素はアルミナビーズの内部まで、ほぼ均一に存在していた。
【００５２】
比較例３
ヘキサン７．５ｍｌの代わりにエタノール７．５ｍｌを用いたこと以外は、比較例２と同様にしてシリカアルミナ構造体を調製した。
【００５３】
得られたシリカアルミナ構造体のアルミニウムおよびケイ素のライン分析を行った結果を図１１に示す。担持されたケイ素はアルミナビーズの内部まで、ほぼ均一に存在していた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、触媒として有効な構造体表層部のみに触媒活性を持つシリカアルミナが存在し、構造体内部は実質的に触媒活性点が存在しない担体である構造体、およびその製造方法を提供することにあり、得られる構造体は各種反応の触媒としての展開が期待されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の球状の構造体の断面図
【図２】本発明の円柱状の構造体の断面図
【図３】本発明の中空円柱状の構造体の断面図
【図４】本発明の板状の構造体の断面図
【図５】実施例１の構造体のケイ素およびアルミニウムのライン分析の結果
【図６】実施例１の構造体のアンモニア昇温脱離スペクトルの測定結果
【図７】比較例１の構造体のケイ素およびアルミニウムのライン分析の結果
【図８】実施例２の構造体のケイ素およびアルミニウムのライン分析の結果
【図９】実施例３の構造体のケイ素およびアルミニウムのライン分析の結果
【図１０】比較例２の構造体のケイ素およびアルミニウムのライン分析の結果
【図１１】比較例３の構造体のケイ素およびアルミニウムのライン分析の結果
【符号の説明】
【００５６】
１ シリカアルミナ
２ 担体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性物質および／または水をアルミナ担体に含浸担持させた後、シリカの原料塩を含浸させ、アルミナ担体表層部にケイ素の水酸化物および／または酸化物を担持させた後、２００℃乃至８００℃で焼成することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
構造体表層部にシリカアルミナが存在し、構造体表層部を除く内部は実質的にシリカアルミナが存在しないアルミナ担体である構造体を製造することを特徴とする請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
シリカアルミナが構造体の外表面から１〜１０００μｍの深さまでの表面部に存在する構造体を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
塩基性物質が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、エチルピリジン、ジエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン、ニトロピリジン、ブロモピリジン、クロロピリジン、キノリン、メチルキノリン、ジメチルキノリン、ヒドロキシメチルキノリン、ビニルキノリン、フェニルキノリン、ヒドロキシキノリン、テトラヒドロキノリン、アミノキノリン、クロロキノリン、ブロモキノリン、ニトロキノリン、メトキシキノリンからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
シリカの原料塩が、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシランからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【請求項１】
塩基性物質および／または水をアルミナ担体に含浸担持させた後、シリカの原料塩を含浸させ、アルミナ担体表層部にケイ素の水酸化物および／または酸化物を担持させた後、２００℃乃至８００℃で焼成することを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
構造体表層部にシリカアルミナが存在し、構造体表層部を除く内部は実質的にシリカアルミナが存在しないアルミナ担体である構造体を製造することを特徴とする請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
シリカアルミナが構造体の外表面から１〜１０００μｍの深さまでの表面部に存在する構造体を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
塩基性物質が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、エチルピリジン、ジエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン、ニトロピリジン、ブロモピリジン、クロロピリジン、キノリン、メチルキノリン、ジメチルキノリン、ヒドロキシメチルキノリン、ビニルキノリン、フェニルキノリン、ヒドロキシキノリン、テトラヒドロキノリン、アミノキノリン、クロロキノリン、ブロモキノリン、ニトロキノリン、メトキシキノリンからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
シリカの原料塩が、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ジエトキシジメチルシランからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−２６４４５０（Ｐ２０１０−２６４４５０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６６９９３（Ｐ２０１０−１６６９９３）
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【分割の表示】特願２００５−７７１６３（Ｐ２００５−７７１６３）の分割
【原出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２６日（２０１０．７．２６）
【分割の表示】特願２００５−７７１６３（Ｐ２００５−７７１６３）の分割
【原出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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