シリカ成分を主成分とする放射性固体廃棄物の処理方法
【課題】放射性固体廃棄物からシリカ成分とウランとを高効率で分離、回収する。
【解決手段】シリカ成分を主成分とし、数百ｐｐｍ〜数％ウラン含有放射性固体廃棄物粉末に対してＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末を特定比率で混合する。密封型容器に混合粉末を投入し、容器内部を不活性ガス雰囲気としながら特定条件で加熱してシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦとを反応させ、シリカ成分を(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6として揮発化させる。容器から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6含有ガスを冷却手段に通過させて(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の大部分を固形化し、続いてガスをスクラバーの吸収剤と接触させて残存する(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を吸収剤に吸収させることで、排出した(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の全量を回収する。加熱後の容器内に残留する不揮発性粉末を回収し、不揮発性粉末に鉱酸溶液を添加して溶解させ、イオン交換法等の方法を用い、溶解液中のウランを精製処理する。
【解決手段】シリカ成分を主成分とし、数百ｐｐｍ〜数％ウラン含有放射性固体廃棄物粉末に対してＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末を特定比率で混合する。密封型容器に混合粉末を投入し、容器内部を不活性ガス雰囲気としながら特定条件で加熱してシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦとを反応させ、シリカ成分を(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6として揮発化させる。容器から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6含有ガスを冷却手段に通過させて(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の大部分を固形化し、続いてガスをスクラバーの吸収剤と接触させて残存する(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を吸収剤に吸収させることで、排出した(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の全量を回収する。加熱後の容器内に残留する不揮発性粉末を回収し、不揮発性粉末に鉱酸溶液を添加して溶解させ、イオン交換法等の方法を用い、溶解液中のウランを精製処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物からシリカ成分とウランとを分離するとともに、ウランを精製する処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
核燃料加工施設では、ウランを含有する様々な種類の放射性固体廃棄物が保管されている。放射性固体廃棄物については埋設処分することで検討が行われているが、廃棄物中に含有するウラン濃度によって地下埋設施設の規模が異なり、ウラン濃度が高いものに対しては莫大な処分費用が必要になると予測されている。従って、経済的な負担を軽減する為に、廃棄物中に含有するウラン濃度を可能な限り低減することが好ましいと考えられている。
【０００３】
核燃料加工施設では、５０〜２００ｐｐｍのウランを含有する放射性廃液に工業用水ガラスを添加してシリカ成分とウランとの凝集沈澱物を生成させ、固液分離装置により廃液から凝集沈澱物をスラリー状態で分離し、この分離したスラリー状態の凝集沈澱物に硝酸に代表される鉱酸を添加して固形分中のウランをウラニルイオンとして溶液側に溶出し、更に固液分離することで放射性廃液に含有していたウランの大部分を回収している。ここで回収したウランは、精製処理などを経て、ウラン資源として再利用される。そして、溶出処理の際に固形分として残ったシリカ残渣中には、数質量％のウランが残っており、このシリカ残渣が放射性固体廃棄物として保管されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、５０〜２００ｐｐｍの希薄ウラン濃度の放射性廃液に苛性ソーダやアンモニア水に代表されるアルカリ水溶液を添加して重ウラン酸ソーダや重ウラン酸アンモニウムを生成させ、これを回転胴式の遠心ろ過機等を用いて固液分離することで放射性廃液に含有していたウランを回収している。ここで、凝集沈澱物濃度は希薄である為、ろ過操作時にろ過漏れを起こし易いことから、シリカを主成分とする珪藻土をろ過助剤として用いてろ過し、回収された固形分が放射性固体廃棄物として保管されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２３７３９８号公報（第１頁右下欄４行目〜第２頁左上欄１行目、第１図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなシリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物からウランを分離する方法としては、溶液濃度で３規定以上の硝酸溶液に２ｍｍ以下に微粉砕した放射性固体廃棄物を添加し、溶液を６０℃以上に加熱して溶出を促進させてウランを分離する方法が用いられている。上記方法を用いて放射性固体廃棄物からのウラン溶出処理を行った場合には、固形分中に含有するウランの８〜９割程度までは溶出することができるが、シリカ残渣中にはなお不溶出のウランが、数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ程度残ってしまい完全な分離をすることが出来ない。そのため、ウランの完全な分離を達成する為には、同じ溶出操作を複数回繰返す必要があった。
【０００７】
しかしながら、複数回の溶出操作を繰り返すとウランの溶出割合は低下していき、逆に溶出液中のシリカ濃度は溶出回数が増えるたびに増大して数千ｐｐｍ〜数％濃度にまで達することから効率が悪く、かつシリカ濃度が高くなるに従い後に続く溶媒抽出法によって分離精製する際に、溶液と溶媒接触界面にエマルジョンと呼ばれる第三相を生成し易く、これが分離精製を阻害する原因となり、新たなウラン濃度の高い二次放射性固体廃棄物を発生させる課題があった。
【０００８】
上記課題を解決する方策としては、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物にフッ酸水溶液を添加して、シリカ成分とウランとをともに完全に溶解し、イオン状態として分離する方法が考えられる。
【０００９】
しかし、この方策では、シリカ成分の反応当量に対して数倍〜１０倍等量近い過剰なフッ酸を必要とし、また、溶解を促進する為には加熱処理が必要となることから、安全対策上の設備負担が課題となる。また、この方法により溶解されたシリカ成分並びにウランは、いずれも溶液中では陰イオン性であることから、ウランに対して選択性の高い陰イオン交換体などを用いての分離操作が必要となる。陰イオン交換体は高価であり、かつ使用済みの陰イオン交換体がウラン濃度の高い二次放射性固体廃棄物を発生させるという課題がある。
【００１０】
また上記課題を解決する別の方策として、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物に、廃棄物中に含まれるシリカ成分と適量の鉄及びカルシウムの酸化物を添加し、一旦、１４００℃以上の高温加熱状態にした後に急冷して鉱物結晶体を生成させ、これを鉱酸で完全に溶解して分離する方法が考えられる。
【００１１】
しかし、この方策では、ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3三成分系の鉱物結晶体とすることにより溶解性は向上するが、三元素の配合バランスで結晶化する領域が狭いため、部分的には非晶質な鉱物が発生してしまい、未溶解残渣が発生しこれが結果として二次放射性固体廃棄物になるという課題が残る。また、高温炉で処理することから設備投資費用負担が大きいという課題がある。
【００１２】
本発明の目的は、放射性固体廃棄物のうち、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物から、シリカ成分とウランとを高効率で分離、回収することにより、シリカ成分側へのウラン移行率を極めて低い割合に抑え、廃棄物処分に係る費用を大幅に軽減することができる、放射性固体廃棄物の処理方法を提供にするものである。
【００１３】
本方法の別の目的は、同じく放射性固体廃棄物から、シリカ成分とウランとを高効率で分離、回収することにより、ウラン側へのシリカ成分移行率を極めて低い割合に抑え、放射性固体廃棄物に含有され、従来利用できない状態にあったウランを精製可能とし、再利用可能なクリーンなウランとして回収することができる、放射性固体廃棄物の処理方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の観点は、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物を処理する方法であって、放射性固体廃棄物の粉末に対してＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末を、放射性固体廃棄物粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末とのモル反応当量比率が１：１．５以上の比率となるように混合する工程と、密封型容器内に混合粉末を投入し、密封型容器内に不活性ガスをキャリアガスとして導入して容器内部を不活性ガス雰囲気としながら、混合粉末を２７０〜３７０℃の温度で３０分〜２時間加熱することにより、混合粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦとを反応させてシリカ成分を(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6として揮発化させる工程と、密封型容器から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を含むキャリアガスを冷却手段に通過させてガスを５０℃以下にまで冷却し、ガスに含まれる(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の大部分を固形化し、続いて、冷却手段を通過させたガスをスクラバーに送り込み、ガスをスクラバーに備えられた吸収剤と接触させてガスに残存する(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を吸収剤に吸収させることにより、密封型容器から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の全量を回収する工程と、加熱工程後の密封型容器内に残留する不揮発性粉末を容器冷却後に固形分のまま回収し、回収した不揮発性粉末に鉱酸溶液を添加して溶解させ、イオン交換法、溶媒抽出法及び過酸化ウラン凝集沈澱法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法を用いて、溶解液中に含まれるウランを精製処理する工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に放射性固体廃棄物粉末とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末との混合が、攪拌翼を有する混合装置を用いて行われ、この攪拌翼による攪拌によって粗粉砕を伴いながら混合される方法である。
【００１６】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にスクラバーの吸収剤が苛性ソーダ或いは水である方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の放射性固体廃棄物の処理方法では、放射性固体廃棄物のうち、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物から、シリカ成分とウランとを高効率で分離、回収することにより、シリカ成分側へのウラン移行率を極めて低い割合に抑え、廃棄物処分に係る費用を大幅に軽減することができる。また、ウラン側へのシリカ成分移行率を極めて低い割合に抑え、放射性固体廃棄物に含有され、従来利用できない状態にあったウランを精製可能とし、再利用可能なクリーンなウランとして回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の方法を実施するための処理装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
本発明の処理対象となる放射性固体廃棄物は、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる廃棄物粉末である。なお、混合前の廃棄物粉末は特に粉砕して粒度を整えておく必要はない。
【００２１】
本発明の処理方法では、先ず、この放射性固体廃棄物の粉末に対して、試薬品として比較的低価であり、他のフッ素系試薬よりも取扱いが容易なＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末を添加混合して混合粉末を調製する。ここでの混合比率は、廃棄物粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4ＨＦ・ＨＦ粉末とのモル反応当量比率が１：１．５以上の比率となるように廃棄物粉末とＮＨ4Ｆ・ＨＦとを混合する。
【００２２】
モル反応当量式は次の式（１）に示す通りである。
【００２３】
ＳｉＯ2 ＋ ４ＮＨ4Ｆ・ＨＦ →
(ＮＨ4)2ＳｉＦ6(g) ＋ ２ＮＨ4Ｆ(g) ＋ ２Ｈ2Ｏ(g) ……（１）
上記モル反応当量比率が１：１．５未満では、反応が進行し難く、廃棄物粉末に含まれる全てのシリカ成分を反応させることができない不具合を生じる。このうち、上記モル反応当量比率が１：１．５〜１：２．０の比率となるように廃棄物粉末とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末とを混合することが上記式（１）に示す反応の進み易さや揮発回収系に移行する過剰のフッ化アンモニウム発生量を抑える等の技術的な点から特に好ましい。なお、上記モル反応当量比率を１：２．０を越える比率としても本発明の効果は変わらないが、ＮＨ4ＨＦ・ＨＦ粉末が必要以上に使用され、処理コストを押し上げることになるため好ましくない。
【００２４】
廃棄物粉末とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末との混合は、回転胴を有する混合装置により混合するか、或いは、攪拌翼を有する混合装置を用い、この攪拌翼による攪拌によって粗粉砕を伴いながら混合することが好ましい。
【００２５】
次に、密封型容器内に混合粉末を投入し、密封型容器内に不活性ガスをキャリアガスとして導入して容器内部を不活性ガス雰囲気としながら、一定条件で加熱することで、混合粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦとを反応させてシリカ成分を(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6として揮発化させる。
【００２６】
上記式（１）に示す反応を進行させ、混合粉末中のシリカ成分をＮＨ4Ｆ・ＨＦと反応させて揮発性の(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスに変換することで、シリカ成分を不揮発性のウランから分離する。この加熱工程によって、シリカ成分側へのウラン移行率を極めて低い割合に抑えられ、また、ウラン側へのシリカ成分移行率を極めて低い割合に抑えられるため、シリカ成分とウランとを高効率に分離することができる。
【００２７】
この加熱工程では、例えば、図１に示すような、加熱炉１０内部に密封性の高い密封型容器１１を備え、この密封型容器１１にドライ窒素などの不活性ガスをキャリアガスとして供給することが可能なガス供給管１２と、容器１１内部からガスを排出するガス排出管１３とが接続された構造を有する加熱手段１４を用いることが好ましい。加熱手段１４には、容器内部の温度を測定する熱電対１５が設けられている。
【００２８】
なお、この図１に示す処理装置では、密封型容器１１内に混合粉末１６を投入し、ガス供給管１２から容器１１内に不活性ガスをキャリアガスとして供給し続けて、容器１１内を不活性ガス雰囲気としながら混合粉末１６を一定条件で加熱して(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスを生じさせ、ガス排出管１３からキャリアガスとともに排出された(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスを回収手段１７のコールドトラップ１８やスクラバー１９により回収する構成を有する。
【００２９】
このような密封型容器１１を用い、かつ容器１１内部に不活性ガスをキャリアガスとして導入し続けて加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とするのは、容器１１内へ酸素分を有する空気などが入り込むと、酸素や水分の影響で上記式（１）の右辺に示される化合物群の中に、(ＮＨ4)2ＳｉＯＦ2やその他の中間化合物を生成し易くなり、これらが生成されると、後に続く回収手段１７では回収できない不安定な化合物として処理系統から排出されてしまうことがあり得る他、回収途中の配管部分への白色物の蓄積等により配管閉塞に陥る危険性があるためである。従って、加熱する前には必ず容器１１内から空気を追い出しておく必要性がある。
【００３０】
なお、容器１１内に導入するガスが混合粉末１６に直接当たると、混合粉末１６中の微粉末状態のウランが飛散して、気流により排気系統に飛び出すおそれが高いため、ガス供給管１２から導入されるガスが、出来るだけ混合粉末１６に直接当たらないように、ガス供給管１２先端の向きや装置の形状等を考慮する必要がある。
【００３１】
混合粉末１６の加熱は、２７０〜３７０℃の温度で３０分〜２時間保持することにより行われる。加熱温度が２７０℃未満では上記式（１）に示す反応が促進されず、シリカ成分が不揮発残渣側（ウラン側）に残るようになる。また加熱温度が３７０℃を越えると上記式（１）に示す反応が速く進み過ぎてしまって、(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスが過剰に生じ、この過剰な(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスが容器１１内に導入されるキャリアガス量に応じてガス排出管１３から排出されるため、(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスの全量を確実に回収するためには、加熱手段１４の後に続く回収手段１７の設備容量を必要以上に大きくする必要があり、設備負担が増加してしまう問題を生じる。また、揮発ガスの発生速度が過剰に早くなり過ぎてしまい、過剰な揮発ガスが生じる際に、混合粉末１６中の微粉末状態（粒子径がサブミクロン）のウランを巻き込んで、回収系統に飛び出させたりしてしまう不具合を生じる。この場合、シリカ成分とウランとの分離精度が大幅に低下してしまう。従って、この加熱工程では、混合粉末に対して必要以上に過剰な熱を加えないことがシリカ成分とウランとの分離精度を高める為に必要となる。
【００３２】
加熱保持時間は、設備容量や加熱温度に依存するため多少変動するが、およそ３０分〜２時間の反応時間で分離操作が行われる。
【００３３】
次に、密封型容器１１から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を含むキャリアガスを回収手段１７の冷却手段（コールドトラップ）１８に通過させてガスを５０℃以下にまで冷却し、排出されたガスに含まれる(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の大部分を固形化し、続いて、冷却手段１８を通過させたガスをスクラバー１９に送り込み、ガスをスクラバー１９に備えられた吸収剤１９ａと接触させてガスに残存する(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を吸収剤に吸収させることにより、密封型容器１１から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の全量を回収する。
【００３４】
密封型容器１１内で生じた(ＮＨ4)2ＳｉＦ6は、１６０℃以上の温度で揮発し、常温では固体状態であって、水への溶解度が５０ｇ／１００ｇＨ2Ｏ（１７．５℃）と高い等の性質を有する。
【００３５】
このような性質を有する(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスは、密封型容器から排出された後は、コールドトラップやスクラバー等の方法によって容易にその全量を回収することができる。
【００３６】
但し、排出された(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスをスクラバーのみで回収しようとすると、ガス成分を直接スクラバーに導入する配管途中で(ＮＨ4)2ＳｉＦ6が固形化して蓄積してしまい、配管閉塞を引き起こす可能性がある。従って、スクラバーに通じる前に、一旦、コールドトラップ等で大部分の(ＮＨ4)2ＳｉＦ6を固形化し、固形物２０として回収し分離回収しておく方が工業上有利である。
【００３７】
スクラバーに備えられる吸収剤には、酸性溶液を用いるとフリーのフッ素イオンが発生して腐食等を引き起こす原因となることから、苛性ソーダ或いは水を用いることがよく、可能であればスクラバーを２段として、前段の吸収剤に苛性ソーダを、後段の吸収剤に水を用いることが好ましい。
【００３８】
上記方法により回収された(ＮＨ4)2ＳｉＦ6中のウラン濃度は数ｐｐｍ程度と非常に低く、除染効率として１０００以上の除染係数が得られる。
【００３９】
更に、加熱工程後の密封型容器内に残留する不揮発性粉末を容器冷却後に固形分のまま回収し、回収した不揮発性粉末に鉱酸溶液を添加して溶解させ、イオン交換法、溶媒抽出法及び過酸化ウラン凝集沈澱法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法を用いて、溶解液中に含まれるウランを精製処理する。
【００４０】
加熱工程を終えた容器１１内にはウランや鉄などの不揮発性金属元素が微細な粉末状態で残留している。この不揮発性粉末は、容器１１を冷却後に固形分のまま回収する。そして回収した不揮発性粉末に鉱酸溶液、好ましくは３規定程度の硝酸溶液を添加すると、６０℃程度の加熱加温を行わなくても容易に溶解することができる。
【００４１】
これは、放射性固体廃棄物中では、ウランや不揮発性金属元素は一般的には酸化物として存在し、その周りにシリカ成分が存在しているものと思われるが、前述した加熱工程でシリカ成分がＮＨ4Ｆ・ＨＦと反応し、(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の形態で揮発して抜け出した際に、上記酸化物が疎密な状態として取り残され、硝酸等の鉱酸溶液と反応し易い状態で存在していることが主因であると考えられる。
【００４２】
硝酸溶解した硝酸ウラニル溶液中には、鉄等の金属元素が存在する為、イオン交換法、溶媒抽出法或いは過酸化ウラン沈澱法などにより精製分離処理を行うことによりクリーンなウラン資源として再利用することが可能である。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４４】
＜実施例１＞
ウラン濃度が約１質量％のシリカ澱物乾燥体を用意し、このシリカ澱物乾燥体にＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末をシリカ澱物乾燥体粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末とのモル反応当量比率が１：１．０、１：１．５及び１：２．０の比率となるようにそれぞれ混合して、３種類の原料混合粉末を調製した。更に、調製した３種類の混合粉末をそれぞれ５等分した。
【００４５】
そして、図１に示す、加熱炉内に設けられた密封型容器に混合粉末約７ｇを投入し、ドライ窒素ガスをキャリアガスとして０．５Ｌ／ｍｉｎ程度の流量で密封型容器内に供給しながら、密閉型容器内を５℃／ｍｉｎの昇温速度で、２００℃、２３０℃、２７０℃、３２０℃及び３７０℃の温度にまで加熱し、これらの温度に到達後、温度を一定に維持しながら４０分間保持する試験をそれぞれ行った。
【００４６】
加熱後の密封型容器を冷却し、容器内に残留している不揮発残渣と初期重量とを比較して、揮発しなかったシリカ成分を定性的に評価することにより分離効率を確認した。次の表１に分離効率結果を示す。
【００４７】
【表１】
表１から明らかなように、モル反応当量比率と加熱保持温度の組み合わせ条件としては、モル反応当量比率が１：１．５以上でかつ加熱保持温度が３２０℃以上の場合、モル反応当量比率が１：２．０でかつ加熱保持温度が２７０℃の場合に残存量１．０質量％未満と極めて良好な分離特性が得られた。なお、モル反応当量比率が１：１．５でかつ加熱保持温度が２７０℃の場合、シリカ成分が数％残留している結果となったが、放射性固体廃棄物の処理としては十分実用に耐え得るレベルであった。
【００４８】
また、分離効率が１．０％未満と極めて良好な分離特性が得られた例については、排気系へのめだった蓄積はなく、回収された化合物はほぼ(ＮＨ4)2ＳｉＦ6であった。
【００４９】
回収された(ＮＨ4)2ＳｉＦ6中のウラン濃度は、全サンプルとも数ｐｐｍ以下で、廃棄スクラバー液中のウラン濃度も数十ｐｐｂ以下であり、ウランはサブミクロンサイズの飛沫が極微少量移行したものと考えられ、揮発側ではいずれもウランとシリカについて高い分離効果が得られた。
【００５０】
更に、加熱工程後の密封型容器内に残留している粉末状の物質を容器冷却後に回収し、３規定硝酸溶液で溶解したところ、分離効率が１．０％未満と極めて良好な分離特性が得られた例についてはいずれもきれいに溶解できることが確認されたが、分離効率が数％以上の不揮発分が残った例については溶解残渣が残り、ウランが完全に溶解しきれないことが確認された。
【００５１】
なお、加熱雰囲気をドライ窒素ガスから空気に代えて同様の試験を行ったところ、分離効率については、ドライ窒素雰囲気下で行った試験とほぼ同様の傾向が見られたが、空気雰囲気中で加熱した為か、加熱手段から回収手段に至る途中の配管部分に白色の蓄積物が多く観察された。回収手段側に移行した化合物並びに蓄積物の組成について調べたところ、(ＮＨ4)2ＳｉＯＦ4と(ＮＨ4)2ＳｉＦ6とが存在しており、揮発した(ＮＨ4)2ＳｉＦ6が空気中の酸素と反応して中間化合物を生成したものと推察される。
【００５２】
続いて、シリカ澱物乾燥体約３０ｇを用いて混合粉末を調製し、図１に示す処理装置に混合粉末を約７５ｇ投入して、加熱保持時間を２時間とした以外は上記と同様の試験を行ったが、分離効率は上記試験と同様の傾向が見られ、また回収手段で回収された化合物はほぼ(ＮＨ4)2ＳｉＦ6であった。この結果から処理量を増やしても、同様の効果が得られることを確認した。
【００５３】
以上の結果から、シリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末とのモル反応当量比率が１：１．５以上となるように廃棄物粉末とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末とを混合し、かつ加熱工程で不活性雰囲気下、２７０℃以上の温度で加熱保持することにより、シリカ成分を(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の化合物形態で揮発分離させることにより、不揮発性のウラン（ウラン酸化物）と高効率に分離することができ、また、加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気にすることにより、揮発した(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6ガスが酸素と反応して不安定な中間化合物を形成し、回収手段に至る途中の配管などへの蓄積を防ぐことが可能であることを確認した。更に、加熱工程後の密封型容器側に残留する不揮発のウランは硝酸などにより容易に溶解され、精製回収可能な溶液にできることを確認した。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 加熱炉
１１ 密封型容器
１２ ガス供給管
１３ ガス排出管
１４ 加熱手段
１５ 熱電対
１６ 混合粉末
１７ 回収手段
１８ コールドトラップ
１９ スクラバー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物からシリカ成分とウランとを分離するとともに、ウランを精製する処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
核燃料加工施設では、ウランを含有する様々な種類の放射性固体廃棄物が保管されている。放射性固体廃棄物については埋設処分することで検討が行われているが、廃棄物中に含有するウラン濃度によって地下埋設施設の規模が異なり、ウラン濃度が高いものに対しては莫大な処分費用が必要になると予測されている。従って、経済的な負担を軽減する為に、廃棄物中に含有するウラン濃度を可能な限り低減することが好ましいと考えられている。
【０００３】
核燃料加工施設では、５０〜２００ｐｐｍのウランを含有する放射性廃液に工業用水ガラスを添加してシリカ成分とウランとの凝集沈澱物を生成させ、固液分離装置により廃液から凝集沈澱物をスラリー状態で分離し、この分離したスラリー状態の凝集沈澱物に硝酸に代表される鉱酸を添加して固形分中のウランをウラニルイオンとして溶液側に溶出し、更に固液分離することで放射性廃液に含有していたウランの大部分を回収している。ここで回収したウランは、精製処理などを経て、ウラン資源として再利用される。そして、溶出処理の際に固形分として残ったシリカ残渣中には、数質量％のウランが残っており、このシリカ残渣が放射性固体廃棄物として保管されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、５０〜２００ｐｐｍの希薄ウラン濃度の放射性廃液に苛性ソーダやアンモニア水に代表されるアルカリ水溶液を添加して重ウラン酸ソーダや重ウラン酸アンモニウムを生成させ、これを回転胴式の遠心ろ過機等を用いて固液分離することで放射性廃液に含有していたウランを回収している。ここで、凝集沈澱物濃度は希薄である為、ろ過操作時にろ過漏れを起こし易いことから、シリカを主成分とする珪藻土をろ過助剤として用いてろ過し、回収された固形分が放射性固体廃棄物として保管されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２３７３９８号公報（第１頁右下欄４行目〜第２頁左上欄１行目、第１図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようなシリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物からウランを分離する方法としては、溶液濃度で３規定以上の硝酸溶液に２ｍｍ以下に微粉砕した放射性固体廃棄物を添加し、溶液を６０℃以上に加熱して溶出を促進させてウランを分離する方法が用いられている。上記方法を用いて放射性固体廃棄物からのウラン溶出処理を行った場合には、固形分中に含有するウランの８〜９割程度までは溶出することができるが、シリカ残渣中にはなお不溶出のウランが、数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ程度残ってしまい完全な分離をすることが出来ない。そのため、ウランの完全な分離を達成する為には、同じ溶出操作を複数回繰返す必要があった。
【０００７】
しかしながら、複数回の溶出操作を繰り返すとウランの溶出割合は低下していき、逆に溶出液中のシリカ濃度は溶出回数が増えるたびに増大して数千ｐｐｍ〜数％濃度にまで達することから効率が悪く、かつシリカ濃度が高くなるに従い後に続く溶媒抽出法によって分離精製する際に、溶液と溶媒接触界面にエマルジョンと呼ばれる第三相を生成し易く、これが分離精製を阻害する原因となり、新たなウラン濃度の高い二次放射性固体廃棄物を発生させる課題があった。
【０００８】
上記課題を解決する方策としては、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物にフッ酸水溶液を添加して、シリカ成分とウランとをともに完全に溶解し、イオン状態として分離する方法が考えられる。
【０００９】
しかし、この方策では、シリカ成分の反応当量に対して数倍〜１０倍等量近い過剰なフッ酸を必要とし、また、溶解を促進する為には加熱処理が必要となることから、安全対策上の設備負担が課題となる。また、この方法により溶解されたシリカ成分並びにウランは、いずれも溶液中では陰イオン性であることから、ウランに対して選択性の高い陰イオン交換体などを用いての分離操作が必要となる。陰イオン交換体は高価であり、かつ使用済みの陰イオン交換体がウラン濃度の高い二次放射性固体廃棄物を発生させるという課題がある。
【００１０】
また上記課題を解決する別の方策として、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物に、廃棄物中に含まれるシリカ成分と適量の鉄及びカルシウムの酸化物を添加し、一旦、１４００℃以上の高温加熱状態にした後に急冷して鉱物結晶体を生成させ、これを鉱酸で完全に溶解して分離する方法が考えられる。
【００１１】
しかし、この方策では、ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3三成分系の鉱物結晶体とすることにより溶解性は向上するが、三元素の配合バランスで結晶化する領域が狭いため、部分的には非晶質な鉱物が発生してしまい、未溶解残渣が発生しこれが結果として二次放射性固体廃棄物になるという課題が残る。また、高温炉で処理することから設備投資費用負担が大きいという課題がある。
【００１２】
本発明の目的は、放射性固体廃棄物のうち、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物から、シリカ成分とウランとを高効率で分離、回収することにより、シリカ成分側へのウラン移行率を極めて低い割合に抑え、廃棄物処分に係る費用を大幅に軽減することができる、放射性固体廃棄物の処理方法を提供にするものである。
【００１３】
本方法の別の目的は、同じく放射性固体廃棄物から、シリカ成分とウランとを高効率で分離、回収することにより、ウラン側へのシリカ成分移行率を極めて低い割合に抑え、放射性固体廃棄物に含有され、従来利用できない状態にあったウランを精製可能とし、再利用可能なクリーンなウランとして回収することができる、放射性固体廃棄物の処理方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の観点は、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物を処理する方法であって、放射性固体廃棄物の粉末に対してＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末を、放射性固体廃棄物粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末とのモル反応当量比率が１：１．５以上の比率となるように混合する工程と、密封型容器内に混合粉末を投入し、密封型容器内に不活性ガスをキャリアガスとして導入して容器内部を不活性ガス雰囲気としながら、混合粉末を２７０〜３７０℃の温度で３０分〜２時間加熱することにより、混合粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦとを反応させてシリカ成分を(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6として揮発化させる工程と、密封型容器から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を含むキャリアガスを冷却手段に通過させてガスを５０℃以下にまで冷却し、ガスに含まれる(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の大部分を固形化し、続いて、冷却手段を通過させたガスをスクラバーに送り込み、ガスをスクラバーに備えられた吸収剤と接触させてガスに残存する(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を吸収剤に吸収させることにより、密封型容器から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の全量を回収する工程と、加熱工程後の密封型容器内に残留する不揮発性粉末を容器冷却後に固形分のまま回収し、回収した不揮発性粉末に鉱酸溶液を添加して溶解させ、イオン交換法、溶媒抽出法及び過酸化ウラン凝集沈澱法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法を用いて、溶解液中に含まれるウランを精製処理する工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に放射性固体廃棄物粉末とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末との混合が、攪拌翼を有する混合装置を用いて行われ、この攪拌翼による攪拌によって粗粉砕を伴いながら混合される方法である。
【００１６】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にスクラバーの吸収剤が苛性ソーダ或いは水である方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の放射性固体廃棄物の処理方法では、放射性固体廃棄物のうち、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物から、シリカ成分とウランとを高効率で分離、回収することにより、シリカ成分側へのウラン移行率を極めて低い割合に抑え、廃棄物処分に係る費用を大幅に軽減することができる。また、ウラン側へのシリカ成分移行率を極めて低い割合に抑え、放射性固体廃棄物に含有され、従来利用できない状態にあったウランを精製可能とし、再利用可能なクリーンなウランとして回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の方法を実施するための処理装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
本発明の処理対象となる放射性固体廃棄物は、シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる廃棄物粉末である。なお、混合前の廃棄物粉末は特に粉砕して粒度を整えておく必要はない。
【００２１】
本発明の処理方法では、先ず、この放射性固体廃棄物の粉末に対して、試薬品として比較的低価であり、他のフッ素系試薬よりも取扱いが容易なＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末を添加混合して混合粉末を調製する。ここでの混合比率は、廃棄物粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4ＨＦ・ＨＦ粉末とのモル反応当量比率が１：１．５以上の比率となるように廃棄物粉末とＮＨ4Ｆ・ＨＦとを混合する。
【００２２】
モル反応当量式は次の式（１）に示す通りである。
【００２３】
ＳｉＯ2 ＋ ４ＮＨ4Ｆ・ＨＦ →
(ＮＨ4)2ＳｉＦ6(g) ＋ ２ＮＨ4Ｆ(g) ＋ ２Ｈ2Ｏ(g) ……（１）
上記モル反応当量比率が１：１．５未満では、反応が進行し難く、廃棄物粉末に含まれる全てのシリカ成分を反応させることができない不具合を生じる。このうち、上記モル反応当量比率が１：１．５〜１：２．０の比率となるように廃棄物粉末とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末とを混合することが上記式（１）に示す反応の進み易さや揮発回収系に移行する過剰のフッ化アンモニウム発生量を抑える等の技術的な点から特に好ましい。なお、上記モル反応当量比率を１：２．０を越える比率としても本発明の効果は変わらないが、ＮＨ4ＨＦ・ＨＦ粉末が必要以上に使用され、処理コストを押し上げることになるため好ましくない。
【００２４】
廃棄物粉末とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末との混合は、回転胴を有する混合装置により混合するか、或いは、攪拌翼を有する混合装置を用い、この攪拌翼による攪拌によって粗粉砕を伴いながら混合することが好ましい。
【００２５】
次に、密封型容器内に混合粉末を投入し、密封型容器内に不活性ガスをキャリアガスとして導入して容器内部を不活性ガス雰囲気としながら、一定条件で加熱することで、混合粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦとを反応させてシリカ成分を(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6として揮発化させる。
【００２６】
上記式（１）に示す反応を進行させ、混合粉末中のシリカ成分をＮＨ4Ｆ・ＨＦと反応させて揮発性の(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスに変換することで、シリカ成分を不揮発性のウランから分離する。この加熱工程によって、シリカ成分側へのウラン移行率を極めて低い割合に抑えられ、また、ウラン側へのシリカ成分移行率を極めて低い割合に抑えられるため、シリカ成分とウランとを高効率に分離することができる。
【００２７】
この加熱工程では、例えば、図１に示すような、加熱炉１０内部に密封性の高い密封型容器１１を備え、この密封型容器１１にドライ窒素などの不活性ガスをキャリアガスとして供給することが可能なガス供給管１２と、容器１１内部からガスを排出するガス排出管１３とが接続された構造を有する加熱手段１４を用いることが好ましい。加熱手段１４には、容器内部の温度を測定する熱電対１５が設けられている。
【００２８】
なお、この図１に示す処理装置では、密封型容器１１内に混合粉末１６を投入し、ガス供給管１２から容器１１内に不活性ガスをキャリアガスとして供給し続けて、容器１１内を不活性ガス雰囲気としながら混合粉末１６を一定条件で加熱して(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスを生じさせ、ガス排出管１３からキャリアガスとともに排出された(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスを回収手段１７のコールドトラップ１８やスクラバー１９により回収する構成を有する。
【００２９】
このような密封型容器１１を用い、かつ容器１１内部に不活性ガスをキャリアガスとして導入し続けて加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とするのは、容器１１内へ酸素分を有する空気などが入り込むと、酸素や水分の影響で上記式（１）の右辺に示される化合物群の中に、(ＮＨ4)2ＳｉＯＦ2やその他の中間化合物を生成し易くなり、これらが生成されると、後に続く回収手段１７では回収できない不安定な化合物として処理系統から排出されてしまうことがあり得る他、回収途中の配管部分への白色物の蓄積等により配管閉塞に陥る危険性があるためである。従って、加熱する前には必ず容器１１内から空気を追い出しておく必要性がある。
【００３０】
なお、容器１１内に導入するガスが混合粉末１６に直接当たると、混合粉末１６中の微粉末状態のウランが飛散して、気流により排気系統に飛び出すおそれが高いため、ガス供給管１２から導入されるガスが、出来るだけ混合粉末１６に直接当たらないように、ガス供給管１２先端の向きや装置の形状等を考慮する必要がある。
【００３１】
混合粉末１６の加熱は、２７０〜３７０℃の温度で３０分〜２時間保持することにより行われる。加熱温度が２７０℃未満では上記式（１）に示す反応が促進されず、シリカ成分が不揮発残渣側（ウラン側）に残るようになる。また加熱温度が３７０℃を越えると上記式（１）に示す反応が速く進み過ぎてしまって、(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスが過剰に生じ、この過剰な(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスが容器１１内に導入されるキャリアガス量に応じてガス排出管１３から排出されるため、(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスの全量を確実に回収するためには、加熱手段１４の後に続く回収手段１７の設備容量を必要以上に大きくする必要があり、設備負担が増加してしまう問題を生じる。また、揮発ガスの発生速度が過剰に早くなり過ぎてしまい、過剰な揮発ガスが生じる際に、混合粉末１６中の微粉末状態（粒子径がサブミクロン）のウランを巻き込んで、回収系統に飛び出させたりしてしまう不具合を生じる。この場合、シリカ成分とウランとの分離精度が大幅に低下してしまう。従って、この加熱工程では、混合粉末に対して必要以上に過剰な熱を加えないことがシリカ成分とウランとの分離精度を高める為に必要となる。
【００３２】
加熱保持時間は、設備容量や加熱温度に依存するため多少変動するが、およそ３０分〜２時間の反応時間で分離操作が行われる。
【００３３】
次に、密封型容器１１から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を含むキャリアガスを回収手段１７の冷却手段（コールドトラップ）１８に通過させてガスを５０℃以下にまで冷却し、排出されたガスに含まれる(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の大部分を固形化し、続いて、冷却手段１８を通過させたガスをスクラバー１９に送り込み、ガスをスクラバー１９に備えられた吸収剤１９ａと接触させてガスに残存する(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を吸収剤に吸収させることにより、密封型容器１１から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の全量を回収する。
【００３４】
密封型容器１１内で生じた(ＮＨ4)2ＳｉＦ6は、１６０℃以上の温度で揮発し、常温では固体状態であって、水への溶解度が５０ｇ／１００ｇＨ2Ｏ（１７．５℃）と高い等の性質を有する。
【００３５】
このような性質を有する(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスは、密封型容器から排出された後は、コールドトラップやスクラバー等の方法によって容易にその全量を回収することができる。
【００３６】
但し、排出された(ＮＨ4)2ＳｉＦ6ガスをスクラバーのみで回収しようとすると、ガス成分を直接スクラバーに導入する配管途中で(ＮＨ4)2ＳｉＦ6が固形化して蓄積してしまい、配管閉塞を引き起こす可能性がある。従って、スクラバーに通じる前に、一旦、コールドトラップ等で大部分の(ＮＨ4)2ＳｉＦ6を固形化し、固形物２０として回収し分離回収しておく方が工業上有利である。
【００３７】
スクラバーに備えられる吸収剤には、酸性溶液を用いるとフリーのフッ素イオンが発生して腐食等を引き起こす原因となることから、苛性ソーダ或いは水を用いることがよく、可能であればスクラバーを２段として、前段の吸収剤に苛性ソーダを、後段の吸収剤に水を用いることが好ましい。
【００３８】
上記方法により回収された(ＮＨ4)2ＳｉＦ6中のウラン濃度は数ｐｐｍ程度と非常に低く、除染効率として１０００以上の除染係数が得られる。
【００３９】
更に、加熱工程後の密封型容器内に残留する不揮発性粉末を容器冷却後に固形分のまま回収し、回収した不揮発性粉末に鉱酸溶液を添加して溶解させ、イオン交換法、溶媒抽出法及び過酸化ウラン凝集沈澱法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法を用いて、溶解液中に含まれるウランを精製処理する。
【００４０】
加熱工程を終えた容器１１内にはウランや鉄などの不揮発性金属元素が微細な粉末状態で残留している。この不揮発性粉末は、容器１１を冷却後に固形分のまま回収する。そして回収した不揮発性粉末に鉱酸溶液、好ましくは３規定程度の硝酸溶液を添加すると、６０℃程度の加熱加温を行わなくても容易に溶解することができる。
【００４１】
これは、放射性固体廃棄物中では、ウランや不揮発性金属元素は一般的には酸化物として存在し、その周りにシリカ成分が存在しているものと思われるが、前述した加熱工程でシリカ成分がＮＨ4Ｆ・ＨＦと反応し、(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の形態で揮発して抜け出した際に、上記酸化物が疎密な状態として取り残され、硝酸等の鉱酸溶液と反応し易い状態で存在していることが主因であると考えられる。
【００４２】
硝酸溶解した硝酸ウラニル溶液中には、鉄等の金属元素が存在する為、イオン交換法、溶媒抽出法或いは過酸化ウラン沈澱法などにより精製分離処理を行うことによりクリーンなウラン資源として再利用することが可能である。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４４】
＜実施例１＞
ウラン濃度が約１質量％のシリカ澱物乾燥体を用意し、このシリカ澱物乾燥体にＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末をシリカ澱物乾燥体粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末とのモル反応当量比率が１：１．０、１：１．５及び１：２．０の比率となるようにそれぞれ混合して、３種類の原料混合粉末を調製した。更に、調製した３種類の混合粉末をそれぞれ５等分した。
【００４５】
そして、図１に示す、加熱炉内に設けられた密封型容器に混合粉末約７ｇを投入し、ドライ窒素ガスをキャリアガスとして０．５Ｌ／ｍｉｎ程度の流量で密封型容器内に供給しながら、密閉型容器内を５℃／ｍｉｎの昇温速度で、２００℃、２３０℃、２７０℃、３２０℃及び３７０℃の温度にまで加熱し、これらの温度に到達後、温度を一定に維持しながら４０分間保持する試験をそれぞれ行った。
【００４６】
加熱後の密封型容器を冷却し、容器内に残留している不揮発残渣と初期重量とを比較して、揮発しなかったシリカ成分を定性的に評価することにより分離効率を確認した。次の表１に分離効率結果を示す。
【００４７】
【表１】
表１から明らかなように、モル反応当量比率と加熱保持温度の組み合わせ条件としては、モル反応当量比率が１：１．５以上でかつ加熱保持温度が３２０℃以上の場合、モル反応当量比率が１：２．０でかつ加熱保持温度が２７０℃の場合に残存量１．０質量％未満と極めて良好な分離特性が得られた。なお、モル反応当量比率が１：１．５でかつ加熱保持温度が２７０℃の場合、シリカ成分が数％残留している結果となったが、放射性固体廃棄物の処理としては十分実用に耐え得るレベルであった。
【００４８】
また、分離効率が１．０％未満と極めて良好な分離特性が得られた例については、排気系へのめだった蓄積はなく、回収された化合物はほぼ(ＮＨ4)2ＳｉＦ6であった。
【００４９】
回収された(ＮＨ4)2ＳｉＦ6中のウラン濃度は、全サンプルとも数ｐｐｍ以下で、廃棄スクラバー液中のウラン濃度も数十ｐｐｂ以下であり、ウランはサブミクロンサイズの飛沫が極微少量移行したものと考えられ、揮発側ではいずれもウランとシリカについて高い分離効果が得られた。
【００５０】
更に、加熱工程後の密封型容器内に残留している粉末状の物質を容器冷却後に回収し、３規定硝酸溶液で溶解したところ、分離効率が１．０％未満と極めて良好な分離特性が得られた例についてはいずれもきれいに溶解できることが確認されたが、分離効率が数％以上の不揮発分が残った例については溶解残渣が残り、ウランが完全に溶解しきれないことが確認された。
【００５１】
なお、加熱雰囲気をドライ窒素ガスから空気に代えて同様の試験を行ったところ、分離効率については、ドライ窒素雰囲気下で行った試験とほぼ同様の傾向が見られたが、空気雰囲気中で加熱した為か、加熱手段から回収手段に至る途中の配管部分に白色の蓄積物が多く観察された。回収手段側に移行した化合物並びに蓄積物の組成について調べたところ、(ＮＨ4)2ＳｉＯＦ4と(ＮＨ4)2ＳｉＦ6とが存在しており、揮発した(ＮＨ4)2ＳｉＦ6が空気中の酸素と反応して中間化合物を生成したものと推察される。
【００５２】
続いて、シリカ澱物乾燥体約３０ｇを用いて混合粉末を調製し、図１に示す処理装置に混合粉末を約７５ｇ投入して、加熱保持時間を２時間とした以外は上記と同様の試験を行ったが、分離効率は上記試験と同様の傾向が見られ、また回収手段で回収された化合物はほぼ(ＮＨ4)2ＳｉＦ6であった。この結果から処理量を増やしても、同様の効果が得られることを確認した。
【００５３】
以上の結果から、シリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末とのモル反応当量比率が１：１．５以上となるように廃棄物粉末とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末とを混合し、かつ加熱工程で不活性雰囲気下、２７０℃以上の温度で加熱保持することにより、シリカ成分を(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の化合物形態で揮発分離させることにより、不揮発性のウラン（ウラン酸化物）と高効率に分離することができ、また、加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気にすることにより、揮発した(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6ガスが酸素と反応して不安定な中間化合物を形成し、回収手段に至る途中の配管などへの蓄積を防ぐことが可能であることを確認した。更に、加熱工程後の密封型容器側に残留する不揮発のウランは硝酸などにより容易に溶解され、精製回収可能な溶液にできることを確認した。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 加熱炉
１１ 密封型容器
１２ ガス供給管
１３ ガス排出管
１４ 加熱手段
１５ 熱電対
１６ 混合粉末
１７ 回収手段
１８ コールドトラップ
１９ スクラバー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物を処理する方法であって、
前記放射性固体廃棄物の粉末に対してＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末を、前記放射性固体廃棄物粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末とのモル反応当量比率が１：１．５以上の比率となるように混合する工程と、
密封型容器内に前記混合粉末を投入し、前記密封型容器内に不活性ガスをキャリアガスとして導入して前記容器内部を不活性ガス雰囲気としながら、前記混合粉末を２７０〜３７０℃の温度で３０分〜２時間加熱することにより、前記混合粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦとを反応させて前記シリカ成分を(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6として揮発化させる工程と、
前記密封型容器から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を含むキャリアガスを冷却手段に通過させて前記ガスを５０℃以下にまで冷却し、前記ガスに含まれる(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の大部分を固形化し、続いて、前記冷却手段を通過させたガスをスクラバーに送り込み、前記ガスを前記スクラバーに備えられた吸収剤と接触させて前記ガスに残存する(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を前記吸収剤に吸収させることにより、前記密封型容器から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の全量を回収する工程と、
加熱工程後の前記密封型容器内に残留する不揮発性粉末を前記容器冷却後に固形分のまま回収し、前記回収した不揮発性粉末に鉱酸溶液を添加して溶解させ、イオン交換法、溶媒抽出法及び過酸化ウラン凝集沈澱法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法を用いて、前記溶解液中に含まれるウランを精製処理する工程と
を含むことを特徴とするシリカ成分を主成分とする放射性固体廃棄物の処理方法。
【請求項２】
放射性固体廃棄物粉末とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末との混合が、攪拌翼を有する混合装置を用いて行われ、前記攪拌翼による攪拌によって粗粉砕を伴いながら混合される請求項１記載の方法。
【請求項３】
スクラバーの吸収剤が苛性ソーダ或いは水である請求項１記載の方法。
【請求項１】
シリカ成分を主成分とし、少なくともウランが数百ｐｐｍから数％の割合で含まれる放射性固体廃棄物を処理する方法であって、
前記放射性固体廃棄物の粉末に対してＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末を、前記放射性固体廃棄物粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末とのモル反応当量比率が１：１．５以上の比率となるように混合する工程と、
密封型容器内に前記混合粉末を投入し、前記密封型容器内に不活性ガスをキャリアガスとして導入して前記容器内部を不活性ガス雰囲気としながら、前記混合粉末を２７０〜３７０℃の温度で３０分〜２時間加熱することにより、前記混合粉末に含まれるシリカ成分とＮＨ4Ｆ・ＨＦとを反応させて前記シリカ成分を(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6として揮発化させる工程と、
前記密封型容器から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を含むキャリアガスを冷却手段に通過させて前記ガスを５０℃以下にまで冷却し、前記ガスに含まれる(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の大部分を固形化し、続いて、前記冷却手段を通過させたガスをスクラバーに送り込み、前記ガスを前記スクラバーに備えられた吸収剤と接触させて前記ガスに残存する(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6を前記吸収剤に吸収させることにより、前記密封型容器から排出される(ＮＨ4)2・ＳｉＦ6の全量を回収する工程と、
加熱工程後の前記密封型容器内に残留する不揮発性粉末を前記容器冷却後に固形分のまま回収し、前記回収した不揮発性粉末に鉱酸溶液を添加して溶解させ、イオン交換法、溶媒抽出法及び過酸化ウラン凝集沈澱法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法を用いて、前記溶解液中に含まれるウランを精製処理する工程と
を含むことを特徴とするシリカ成分を主成分とする放射性固体廃棄物の処理方法。
【請求項２】
放射性固体廃棄物粉末とＮＨ4Ｆ・ＨＦ粉末との混合が、攪拌翼を有する混合装置を用いて行われ、前記攪拌翼による攪拌によって粗粉砕を伴いながら混合される請求項１記載の方法。
【請求項３】
スクラバーの吸収剤が苛性ソーダ或いは水である請求項１記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４９６８０（Ｐ２０１０−２４９６８０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９９７７５（Ｐ２００９−９９７７５）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００１７６７９６）三菱原子燃料株式会社 (11)
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（０００１７６７９６）三菱原子燃料株式会社 (11)
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