シリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法
【課題】冷却水系などの水系でで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防 止することができるシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法を提供する 。
【解決手段】水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基 を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単 位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記 共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組 成比が５〜３０モル％である共重合体を含むシリカ系汚れの付着防止剤を添 加する水系のシリカ系汚れの付着防止方法。
【解決手段】水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基 を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単 位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記 共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組 成比が５〜３０モル％である共重合体を含むシリカ系汚れの付着防止剤を添 加する水系のシリカ系汚れの付着防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置、地熱発電所の還元井などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防止することができるシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラ水系、膜処理、および地熱発電所の還元井などにおいて、水と接触する伝熱面、配管、膜面ではスケール障害が発生する。特に省資源、省エネルギーの立場から、冷却水系、ボイラ水系では、高濃縮運転をした場合、また、膜処理の場合には回収率を高くした場合、それぞれ溶解する塩類が濃縮され、難溶性の塩となって伝熱面や配管、膜面上でスケール化する。
【０００３】
熱交換部に生成したスケールは伝熱阻害、配管への付着は流量低下、膜への付着はフラックス低下をそれぞれ引き起こし、また生成したスケールが剥離して系内を循環する結果、ポンプ、配管、熱交換部の閉塞や、閉塞に伴う配管、熱交換部でのスケール化の促進を引き起こす。また、地熱発電所の還元井でも同用の現象が起きる。
【０００４】
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等があるが、近年、シリカ系汚れが問題視されつつある。シリカ系汚れは、Mg、Fe、Al、Zn等の金属水酸化物が関与し、熱交換器に付着して伝熱阻害を引き起こすだけでなく、配管などの非伝熱面にも付着する場合もある。
【０００５】
従来より、シリカ系スケールの防止剤として、アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有する低分子量ポリマー、低分子量のポリアクリルアミド、ホスホン酸、ポリリン酸塩などが知られている。例えば、高シリカ含有水用シリカ系スケール防止剤として、分子量２００〜１０,０００のポリ(メタ)アクリルアミドを含むシリカ系スケール防止剤が提案されている（特許文献１）。また、シリカ系スケール及びカルシウム系スケールの付着防止に対して優れた効果を発揮するスケール防止剤として、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を含有するスケール防止剤が提案されている（特許文献２）。さらに、シリカ系スケールの防止効果に特に優れたスケール防止剤として、(ポリ)アルキレンポリアミン又はその誘導体とエチレン性不飽和化合物との反応物を含むスケール防止剤が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
これらの従来のホスホン酸やスケール防止用のポリマーは、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛などの主として熱交換器などの伝熱面に付着する高温スケールを対象としていた。また、従来のシリカ系スケール防止剤も、高温部に付着するマグネシウム含有量の多いシリカ系スケールを対象としていた。
【０００７】
近年、アルミニウムが関与する低温のシリカ系汚れが問題にされるようになってきた。水源の水質悪化のために、工業用水の除濁に用いる凝集剤に由来するアルミニウムの濃度が高くなる傾向がある。アルミニウムの濃度が高い水を用いると、シリカとアルミニウムを含有したシリカ系汚れが付着することが新たに判明した。また、用水向けの膜処理において、膜の目詰まりを防ぐために前処理として凝集剤による除濁を行うと、かえってシリカ系汚れが膜に付着しやすくなることが分かった。低温のシリカ系汚れは、熱交換器に付着して伝熱阻害を引き起こすのみならず、配管などの非伝熱面にも付着する。例えば、冷却水系の場合、冷却水流量の低下により所定の冷却能力がとれなくなる障害や、冷却塔に付着したシリカ系汚れにより冷却効率が低下する障害や、冷却塔に付着したシリカ系汚れが剥離して熱交換器に詰まるなどの障害を引き起こす。これらの低温部に付着するシリカ系汚れに対して、従来から使用されている水溶性ポリマーなどは、ある程度の付着防止効果を有するが、満足し得る水準ではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−１０７９９７号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平１０−３２３６９６号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平１１−２９０８９１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高濃縮運転される冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置、および地熱発電所の還元井などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防止することができるシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％である共重合体を水系に添加することにより、水系におけるシリカ系汚れの付着を効果的に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤、
（２）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤、
（３）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーが、式１または式２であらわされる化合物である請求項１または２に記載のシリカ系汚れの付着防止剤、
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
(式１中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基をあらわす。式２中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基をあらわす。)
（４）水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％である共重合体を添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法、
（５）水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％である共重合体を添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法、
（６）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーが、式１または式２であらわされる化合物である請求項４または５に記載のシリカ系汚れの付着防止方法、
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
(式１中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基をあらわす。式２中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基をあらわす。)
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法によれば、特に高濃縮運転されている水系の伝熱面だけでなく、非伝熱面におけるシリカ系の汚れの付着量を大幅に低減し、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置、地熱発電所の還元井など、シリカ系汚れが発生しやすい水系に障害を生ずることなく、安定して運転することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第一の態様は、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％であるシリカ系汚れの付着防止剤である。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％の範囲を逸脱すると、水系、特に循環水系において、シリカ系汚れの付着を防止する効果が低減する恐れがある。
【００１７】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第二の態様は、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％、好ましくは５０〜８０：１５〜２５：５〜２５モル％であるシリカ系汚れの付着防止剤である。
【００１８】
本発明のシリカ系汚れの付着防止方法の第一の態様においては、水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％である共重合体を添加する。
【００１９】
本発明のシリカ系汚れの付着防止方法の第二の態様においては、水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％、好ましくは５０〜８０：１５〜２５：５〜２５モル％である共重合体を添加する。
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％範囲を逸脱すると、循環水系において、シリカ系汚れの付着を防止する効果が低減する恐れがある。
【００２０】
本発明に用いるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ｐ−ビニル安息香酸、桂皮酸などや、それらの塩、それらの無水物などを挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いるスルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸などや、それらの塩などを挙げることができる。これらの中で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を特に好適に用いることができる。
【００２２】
本発明に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーとしては、下記の式１または式２で表される化合物を用いることができる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
(式１中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基をあらわす。式２中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基をあらわす。)。
【００２５】
アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基が例示できる。
【００２６】
式１で表される線状化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドなどをあげることができる。
【００２７】
式２で表される環状化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニル―ε―カプロラクタムなどをあげることができる。
【００２８】
本発明において、カルボキシル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマーおよびＮ−ビニルカルボン酸アミドを有するモノマーは、それぞれ１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのモノマーを共重合して得られる共重合体の中で、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ−ビニルカルボン酸アミドの三元共重合体は、シリカ系汚れを防止する効果が大きいので特に好適に用いることができる。
【００２９】
本発明に用いるカルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有する共重合体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量として５００〜５００,０００であることが好ましく、５,０００〜１００,０００であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が５００未満であると、シリカ系汚れの付着防止効果が十分に発現しないおそれがある。共重合体の重量平均分子量が５００,０００を超えると、共重合体の水溶液の粘度が高くなって、作業性が低下するおそれがある。共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリエチレンオキシドを標準物質として求めることができる。
【００３０】
本発明に用いるカルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーとの共重合体を製造する方法に特に制限はなく、例えば、塊状重合、溶液重合などを挙げることができる。カルボキシル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマーおよびＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー共重合体は、いずれも水溶性である場合が多いので、水を溶媒とする水溶液重合を好適に用いることができる。カルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）−２−ナトリウム、などの水溶性ラジカル重合開始剤を添加して加熱することにより、共重合体の水溶液を得ることができる。重合は水性媒体中に限らず、有機溶媒中でも可能であるが、水溶液重合によれば、重合条件の選定により共重合体の分子量と分子量分布を容易に制御することができ、得られた共重合体の水溶液は、そのままシリカ系汚れの付着防止剤として使用することができる。
【００３１】
本発明方法において、カルボキシル基とスルホン酸基とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有する共重合体を水系に添加する場所に特に制限はなく、シリカ系汚れが付着する箇所に添加することができ、あるいは、その箇所よりも前段の任意の箇所に添加することができる。例えば、冷却水系においては、熱交換器本体、循環水ピット、冷却塔の配管ラインなどの任意の箇所に添加することができ、あるいは、循環水系に補給する補給水にあらかじめ添加しておくこともできる。ボイラ水系においては、補給水や給水系に添加することができる。また、膜処理装置では、原水や濃縮水系に添加することができる。
【００３２】
添加量には特に制限はなく、対象水系の水質に応じて適宜選択することができるが、通常は水系で、重合体として１〜２００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｌとなるように添加する。
【００３３】
本発明方法を適用するとき、水質条件や、ボイラ、熱交換器、地熱発電所の還元井の運転条件などに特に制限はなく、通常の水質、ボイラ、熱交換器、地熱発電所の還元井運転条件などで運転することができる。また、膜処理装置においても、膜の種類として、精密濾過膜、限外濾過膜および逆浸透膜など、任意の膜に用いることができる。形状についても中空糸型、スパイラル型、および平膜型など、任意の形状の膜に用いることが出来る。
【００３４】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法により効果的にシリカ系汚れの付着を防止し得る詳細な作用機構は不明であるが、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有する単位との共重合体が、金属水酸化物を核とするシリカの析出物に吸着し、析出物を水中に分散することによりシリカ系汚れの付着を防止すると推測される。
【００３５】
本発明の汚れ防止剤は、必要に応じて、他のスケール防止剤と併用することができる。併用するスケール防止剤としては、例えば、ニトリロトリメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、トリポリ燐酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、アクリル酸、マレイン酸、アクリル酸、スルホン酸のコポリマーなどを挙げることができる。
【００３６】
本発明の汚れ防止剤は、必要に応じてさらに塩化亜鉛などの防食剤、ヒドラジン、２−メチルー５−クロローイソチアゾロン系化合物、次亜塩素酸とスルファミン酸混合物などの殺菌剤などと、同じ溶液に混合して添加することもでき、あるいは、別々にこれらの薬品を添加して使用することもできる。
【実施例】
【００３７】
実施例１〜７
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３８】
なお、実施例及び比較例においては、図１に示す伝熱面積０．２５ｍ２の熱交換器４を有する保有水量１００Ｌの模擬冷却水系装置を使用して評価を行った。熱交換器の材質はＳＵＳ３０４、外径１９ｍｍのチューブを用いた。また、非伝熱チューブ３（材質ＳＵＳ３０４，外径１９ｍｍ）も系内に設けた。ここにシリカ濃度２５ｍｇ／ｌの川崎市工業用水を補給水槽１３から補給水として加え、循環ポンプ２を稼動して冷却水が非伝熱チューブ３、熱交換器４を経由して冷却塔１４（上部に充填材を充填）に戻るように運転した。運転条件は循環水ピット１に備えられたレベルセンサー５と導電率計６により、濃縮倍数が５倍、７倍になるようにブロー配管７からのブロ−量を制御しながら３０日間行った。この間、循環水の熱交換器入口温度は３０℃、出口温度は４０℃に保った。
【００３９】
なお、伝熱面では、炭酸カルシウム系スケールが極めて析出しやすいので、析出を抑制するために、カルシウム系スケール防止剤としてヒドロキシジエチリデンホスホン酸を6mg/l（PO4として）となるように加えた。評価ポリマーは、固形分濃度として15mg/L(固形分として)になるように、またスライムコントロール剤として次亜塩素酸ナトリウムを0.5〜1.0mg/L（Cl2として）になるように１日１回薬注ポンプを用いて冷却水系に３０日間運転した。
【００４０】
その後、熱交換器チューブ、非伝熱チューブに付着した汚れの量を測定し、汚れ防止効果を評価した。
【００４１】
評価ポリマーと得られた汚れ防止結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
比較例１〜６
評価ポリマーのみを変更した以外は上記実施例と同様の操作を行って汚れ防止効果を評価した。
【００４３】
評価ポリマーと得られた汚れ防止結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
表１、２中、ＡＡはアクリル酸、ＡＭＰＳは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＩＰＳはイソプレンスルホン酸、ＶＳはビニルスルホン酸、ＨＡＰＳは３−アリロキシー２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ＳＳはスチレンスルホン酸、ＭＡはマレイン酸を、それぞれ示す。
表１に見られるように、アクリル酸とスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーとの共重合体であって、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーの組成比が３０モル％以下である共重合体を水系に添加した実施例１〜７では、シリカ系汚れの付着量が少ない。
【００４５】
これに対して、カルボキシル基のみを有し、スルホン酸基を有しない単独体合体又はカルボキシル基とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーからなる共重合体を水系に添加した比較例１、比較例６では、シリカ系汚れの付着量が多い。アクリル酸とスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーとの共重合体であっても、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーの組成比が３０モル％を超える共重合体を水系に添加した比較例５では、実施例に比べて、汚れの付着量が多い。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法によれば、水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％である共重合体を添加することにより、水系のシリカ系汚れの付着を防止することができる。この汚れ防止方法によれば、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置、地熱発電所の還元井などにシリカ系汚れ付着障害を生ずることなく、安定して運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例及び比較例で使用した模擬冷却水系装置の工程系統図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 循環水ピット
２ 循環ポンプ
３ 非伝熱チューブ
４ 熱交換器
５ レベルセンサー
６ 導電率計
７ ブロー配管
８、９ 薬注ポンプ
１０ 補給水ポンプ
１１ 評価ポリマー槽
１２ 次亜塩素酸ナトリウム槽
１３ 補給水槽
１４ 冷却塔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置、地熱発電所の還元井などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防止することができるシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラ水系、膜処理、および地熱発電所の還元井などにおいて、水と接触する伝熱面、配管、膜面ではスケール障害が発生する。特に省資源、省エネルギーの立場から、冷却水系、ボイラ水系では、高濃縮運転をした場合、また、膜処理の場合には回収率を高くした場合、それぞれ溶解する塩類が濃縮され、難溶性の塩となって伝熱面や配管、膜面上でスケール化する。
【０００３】
熱交換部に生成したスケールは伝熱阻害、配管への付着は流量低下、膜への付着はフラックス低下をそれぞれ引き起こし、また生成したスケールが剥離して系内を循環する結果、ポンプ、配管、熱交換部の閉塞や、閉塞に伴う配管、熱交換部でのスケール化の促進を引き起こす。また、地熱発電所の還元井でも同用の現象が起きる。
【０００４】
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等があるが、近年、シリカ系汚れが問題視されつつある。シリカ系汚れは、Mg、Fe、Al、Zn等の金属水酸化物が関与し、熱交換器に付着して伝熱阻害を引き起こすだけでなく、配管などの非伝熱面にも付着する場合もある。
【０００５】
従来より、シリカ系スケールの防止剤として、アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有する低分子量ポリマー、低分子量のポリアクリルアミド、ホスホン酸、ポリリン酸塩などが知られている。例えば、高シリカ含有水用シリカ系スケール防止剤として、分子量２００〜１０,０００のポリ(メタ)アクリルアミドを含むシリカ系スケール防止剤が提案されている（特許文献１）。また、シリカ系スケール及びカルシウム系スケールの付着防止に対して優れた効果を発揮するスケール防止剤として、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を含有するスケール防止剤が提案されている（特許文献２）。さらに、シリカ系スケールの防止効果に特に優れたスケール防止剤として、(ポリ)アルキレンポリアミン又はその誘導体とエチレン性不飽和化合物との反応物を含むスケール防止剤が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
これらの従来のホスホン酸やスケール防止用のポリマーは、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛などの主として熱交換器などの伝熱面に付着する高温スケールを対象としていた。また、従来のシリカ系スケール防止剤も、高温部に付着するマグネシウム含有量の多いシリカ系スケールを対象としていた。
【０００７】
近年、アルミニウムが関与する低温のシリカ系汚れが問題にされるようになってきた。水源の水質悪化のために、工業用水の除濁に用いる凝集剤に由来するアルミニウムの濃度が高くなる傾向がある。アルミニウムの濃度が高い水を用いると、シリカとアルミニウムを含有したシリカ系汚れが付着することが新たに判明した。また、用水向けの膜処理において、膜の目詰まりを防ぐために前処理として凝集剤による除濁を行うと、かえってシリカ系汚れが膜に付着しやすくなることが分かった。低温のシリカ系汚れは、熱交換器に付着して伝熱阻害を引き起こすのみならず、配管などの非伝熱面にも付着する。例えば、冷却水系の場合、冷却水流量の低下により所定の冷却能力がとれなくなる障害や、冷却塔に付着したシリカ系汚れにより冷却効率が低下する障害や、冷却塔に付着したシリカ系汚れが剥離して熱交換器に詰まるなどの障害を引き起こす。これらの低温部に付着するシリカ系汚れに対して、従来から使用されている水溶性ポリマーなどは、ある程度の付着防止効果を有するが、満足し得る水準ではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−１０７９９７号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平１０−３２３６９６号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平１１−２９０８９１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高濃縮運転される冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置、および地熱発電所の還元井などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防止することができるシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％である共重合体を水系に添加することにより、水系におけるシリカ系汚れの付着を効果的に防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤、
（２）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤、
（３）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーが、式１または式２であらわされる化合物である請求項１または２に記載のシリカ系汚れの付着防止剤、
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
(式１中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基をあらわす。式２中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基をあらわす。)
（４）水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％である共重合体を添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法、
（５）水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％である共重合体を添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法、
（６）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーが、式１または式２であらわされる化合物である請求項４または５に記載のシリカ系汚れの付着防止方法、
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
(式１中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基をあらわす。式２中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基をあらわす。)
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法によれば、特に高濃縮運転されている水系の伝熱面だけでなく、非伝熱面におけるシリカ系の汚れの付着量を大幅に低減し、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置、地熱発電所の還元井など、シリカ系汚れが発生しやすい水系に障害を生ずることなく、安定して運転することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第一の態様は、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％であるシリカ系汚れの付着防止剤である。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％の範囲を逸脱すると、水系、特に循環水系において、シリカ系汚れの付着を防止する効果が低減する恐れがある。
【００１７】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第二の態様は、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％、好ましくは５０〜８０：１５〜２５：５〜２５モル％であるシリカ系汚れの付着防止剤である。
【００１８】
本発明のシリカ系汚れの付着防止方法の第一の態様においては、水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％である共重合体を添加する。
【００１９】
本発明のシリカ系汚れの付着防止方法の第二の態様においては、水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％、好ましくは５０〜８０：１５〜２５：５〜２５モル％である共重合体を添加する。
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％範囲を逸脱すると、循環水系において、シリカ系汚れの付着を防止する効果が低減する恐れがある。
【００２０】
本発明に用いるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ｐ−ビニル安息香酸、桂皮酸などや、それらの塩、それらの無水物などを挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いるスルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸などや、それらの塩などを挙げることができる。これらの中で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を特に好適に用いることができる。
【００２２】
本発明に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーとしては、下記の式１または式２で表される化合物を用いることができる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
(式１中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基をあらわす。式２中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基をあらわす。)。
【００２５】
アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基が例示できる。
【００２６】
式１で表される線状化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミドなどをあげることができる。
【００２７】
式２で表される環状化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニル―ε―カプロラクタムなどをあげることができる。
【００２８】
本発明において、カルボキシル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマーおよびＮ−ビニルカルボン酸アミドを有するモノマーは、それぞれ１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのモノマーを共重合して得られる共重合体の中で、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ−ビニルカルボン酸アミドの三元共重合体は、シリカ系汚れを防止する効果が大きいので特に好適に用いることができる。
【００２９】
本発明に用いるカルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有する共重合体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量として５００〜５００,０００であることが好ましく、５,０００〜１００,０００であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が５００未満であると、シリカ系汚れの付着防止効果が十分に発現しないおそれがある。共重合体の重量平均分子量が５００,０００を超えると、共重合体の水溶液の粘度が高くなって、作業性が低下するおそれがある。共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリエチレンオキシドを標準物質として求めることができる。
【００３０】
本発明に用いるカルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーとの共重合体を製造する方法に特に制限はなく、例えば、塊状重合、溶液重合などを挙げることができる。カルボキシル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマーおよびＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー共重合体は、いずれも水溶性である場合が多いので、水を溶媒とする水溶液重合を好適に用いることができる。カルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン二塩酸塩、４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）−２−ナトリウム、などの水溶性ラジカル重合開始剤を添加して加熱することにより、共重合体の水溶液を得ることができる。重合は水性媒体中に限らず、有機溶媒中でも可能であるが、水溶液重合によれば、重合条件の選定により共重合体の分子量と分子量分布を容易に制御することができ、得られた共重合体の水溶液は、そのままシリカ系汚れの付着防止剤として使用することができる。
【００３１】
本発明方法において、カルボキシル基とスルホン酸基とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有する共重合体を水系に添加する場所に特に制限はなく、シリカ系汚れが付着する箇所に添加することができ、あるいは、その箇所よりも前段の任意の箇所に添加することができる。例えば、冷却水系においては、熱交換器本体、循環水ピット、冷却塔の配管ラインなどの任意の箇所に添加することができ、あるいは、循環水系に補給する補給水にあらかじめ添加しておくこともできる。ボイラ水系においては、補給水や給水系に添加することができる。また、膜処理装置では、原水や濃縮水系に添加することができる。
【００３２】
添加量には特に制限はなく、対象水系の水質に応じて適宜選択することができるが、通常は水系で、重合体として１〜２００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｌとなるように添加する。
【００３３】
本発明方法を適用するとき、水質条件や、ボイラ、熱交換器、地熱発電所の還元井の運転条件などに特に制限はなく、通常の水質、ボイラ、熱交換器、地熱発電所の還元井運転条件などで運転することができる。また、膜処理装置においても、膜の種類として、精密濾過膜、限外濾過膜および逆浸透膜など、任意の膜に用いることができる。形状についても中空糸型、スパイラル型、および平膜型など、任意の形状の膜に用いることが出来る。
【００３４】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法により効果的にシリカ系汚れの付着を防止し得る詳細な作用機構は不明であるが、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有する単位との共重合体が、金属水酸化物を核とするシリカの析出物に吸着し、析出物を水中に分散することによりシリカ系汚れの付着を防止すると推測される。
【００３５】
本発明の汚れ防止剤は、必要に応じて、他のスケール防止剤と併用することができる。併用するスケール防止剤としては、例えば、ニトリロトリメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、トリポリ燐酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、アクリル酸、マレイン酸、アクリル酸、スルホン酸のコポリマーなどを挙げることができる。
【００３６】
本発明の汚れ防止剤は、必要に応じてさらに塩化亜鉛などの防食剤、ヒドラジン、２−メチルー５−クロローイソチアゾロン系化合物、次亜塩素酸とスルファミン酸混合物などの殺菌剤などと、同じ溶液に混合して添加することもでき、あるいは、別々にこれらの薬品を添加して使用することもできる。
【実施例】
【００３７】
実施例１〜７
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３８】
なお、実施例及び比較例においては、図１に示す伝熱面積０．２５ｍ２の熱交換器４を有する保有水量１００Ｌの模擬冷却水系装置を使用して評価を行った。熱交換器の材質はＳＵＳ３０４、外径１９ｍｍのチューブを用いた。また、非伝熱チューブ３（材質ＳＵＳ３０４，外径１９ｍｍ）も系内に設けた。ここにシリカ濃度２５ｍｇ／ｌの川崎市工業用水を補給水槽１３から補給水として加え、循環ポンプ２を稼動して冷却水が非伝熱チューブ３、熱交換器４を経由して冷却塔１４（上部に充填材を充填）に戻るように運転した。運転条件は循環水ピット１に備えられたレベルセンサー５と導電率計６により、濃縮倍数が５倍、７倍になるようにブロー配管７からのブロ−量を制御しながら３０日間行った。この間、循環水の熱交換器入口温度は３０℃、出口温度は４０℃に保った。
【００３９】
なお、伝熱面では、炭酸カルシウム系スケールが極めて析出しやすいので、析出を抑制するために、カルシウム系スケール防止剤としてヒドロキシジエチリデンホスホン酸を6mg/l（PO4として）となるように加えた。評価ポリマーは、固形分濃度として15mg/L(固形分として)になるように、またスライムコントロール剤として次亜塩素酸ナトリウムを0.5〜1.0mg/L（Cl2として）になるように１日１回薬注ポンプを用いて冷却水系に３０日間運転した。
【００４０】
その後、熱交換器チューブ、非伝熱チューブに付着した汚れの量を測定し、汚れ防止効果を評価した。
【００４１】
評価ポリマーと得られた汚れ防止結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
比較例１〜６
評価ポリマーのみを変更した以外は上記実施例と同様の操作を行って汚れ防止効果を評価した。
【００４３】
評価ポリマーと得られた汚れ防止結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
表１、２中、ＡＡはアクリル酸、ＡＭＰＳは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＩＰＳはイソプレンスルホン酸、ＶＳはビニルスルホン酸、ＨＡＰＳは３−アリロキシー２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ＳＳはスチレンスルホン酸、ＭＡはマレイン酸を、それぞれ示す。
表１に見られるように、アクリル酸とスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーとの共重合体であって、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーの組成比が３０モル％以下である共重合体を水系に添加した実施例１〜７では、シリカ系汚れの付着量が少ない。
【００４５】
これに対して、カルボキシル基のみを有し、スルホン酸基を有しない単独体合体又はカルボキシル基とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーからなる共重合体を水系に添加した比較例１、比較例６では、シリカ系汚れの付着量が多い。アクリル酸とスルホン酸基を有するモノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーとの共重合体であっても、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーの組成比が３０モル％を超える共重合体を水系に添加した比較例５では、実施例に比べて、汚れの付着量が多い。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法によれば、水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％である共重合体を添加することにより、水系のシリカ系汚れの付着を防止することができる。この汚れ防止方法によれば、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置、地熱発電所の還元井などにシリカ系汚れ付着障害を生ずることなく、安定して運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例及び比較例で使用した模擬冷却水系装置の工程系統図である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 循環水ピット
２ 循環ポンプ
３ 非伝熱チューブ
４ 熱交換器
５ レベルセンサー
６ 導電率計
７ ブロー配管
８、９ 薬注ポンプ
１０ 補給水ポンプ
１１ 評価ポリマー槽
１２ 次亜塩素酸ナトリウム槽
１３ 補給水槽
１４ 冷却塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤。
【請求項２】
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤。
【請求項３】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーが、式１または式２であらわされる化合物である請求項１または２に記載のシリカ系汚れの付着防止剤。
【化１】
【化２】
(式１中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基をあらわす。式２中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基をあらわす。)。
【請求項４】
水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％である共重合体を添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法。
【請求項５】
水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％である共重合体を添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法。
【請求項６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーが、式１または式２であらわされる化合物である請求項４または５に記載のシリカ系汚れの付着防止方法。
【化１】
【化２】
(式１中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基をあらわす。式２中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基をあらわす。)
【請求項１】
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤。
【請求項２】
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤。
【請求項３】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーが、式１または式２であらわされる化合物である請求項１または２に記載のシリカ系汚れの付着防止剤。
【化１】
【化２】
(式１中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基をあらわす。式２中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基をあらわす。)。
【請求項４】
水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が５〜３０モル％である共重合体を添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法。
【請求項５】
水系に、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、前記共重合体におけるカルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とＮ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマー単位の組成比が４０〜９０：５〜３０：５〜３０モル％である共重合体を添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法。
【請求項６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基を有するモノマーが、式１または式２であらわされる化合物である請求項４または５に記載のシリカ系汚れの付着防止方法。
【化１】
【化２】
(式１中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基をあらわす。式２中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基をあらわす。)
【図１】
【公開番号】特開２００８−３６５６２（Ｐ２００８−３６５６２Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１６０５６（Ｐ２００６−２１６０５６）
【出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月８日（２００６．８．８）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]