シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ
【課題】本発明は、結晶径が従来のものと同程度かそれよりも小さいシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法では、（ｉ）ケイ素源と、（ｉｉ）アルミニウム源と、（ｉｉｉ）リン源と、（ｉｖ）構造規定剤と、（ｖ）アルミニウム源１モルに対して０．００１〜０．１モルの無機又は有機のマグネシウム塩又はマンガン塩とを含む混合物を水熱処理することを特徴とする。
【解決手段】本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法では、（ｉ）ケイ素源と、（ｉｉ）アルミニウム源と、（ｉｉｉ）リン源と、（ｉｖ）構造規定剤と、（ｖ）アルミニウム源１モルに対して０．００１〜０．１モルの無機又は有機のマグネシウム塩又はマンガン塩とを含む混合物を水熱処理することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブは、種々の化学反応における触媒材料等として利用されている。その用途の一つとして、オキシジェネートからオレフィンへの変換のための触媒として使用することが知られている。このような触媒用途としてシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの中でも特にＳＡＰＯ−３４が重要な触媒として注目されている。
【０００３】
ＳＡＰＯ−３４は、ＣＨＡ構造を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの一種であり、メタノールをオレフィンに変換する反応において、高い低級オレフィン選択性を示すことが知られている。その反応において、結晶径の小さいＳＡＰＯ−３４ほど優れた触媒活性を示すことが報告されており（特許文献１）、触媒を微粒子化する研究が多くなされている。
【０００４】
１００ｎｍ以下の結晶径を有するＳＡＰＯ−３４の製造方法として、特許文献２には、水和ゲルにエタノールを添加して水熱合成することにより、１００ｎｍ以下の立方体類似形態を有するＳＡＰＯ−３４を製造できることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３及び４には、シリカ源を塩基性の有機テンプレート溶液に溶解させてから水熱合成することにより、結晶径が１００ｎｍ以下のＳＡＰＯ−３４を製造できることが開示されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、水和ゲルを乾燥させてドライゲルにしてから水熱合成することにより、平均結晶径が７５ｎｍのＳＡＰＯ−３４を製造できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５１２６３０８号明細書
【特許文献２】特表２００５−５１１６６９号公報
【特許文献３】米国特許第６７７３６８８号明細書
【特許文献４】米国特許第７０５２６６４号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Hiraota, Y.,et al. Materials Chemistry and Physics (2010) 123, 507-509
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、種々の方法により結晶径の小さいゼオライト、特にＳＡＰＯ−３４を得ることができるが、特許文献２の方法では有機溶媒を用いなければならないため、通常の水熱合成装置と比較して高い耐圧性の反応装置を使用する必要がある。また、特許文献３及び４や非特許文献１の方法では、溶解や乾燥といった原料の前処理が必要であるため、１ポットで製造することができないという問題点がある。
【００１０】
そこで、本発明は、汎用の反応装置でより簡便な方法により、結晶径が従来のものと同程度かそれよりも小さいシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ケイ素源、アルミニウム源、リン源及び構造規定剤からなる混合物に、少量のマグネシウム塩又はマンガン塩を加えて水熱合成することにより、立方体状の高結晶性シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］（ｉ）ケイ素源と、（ｉｉ）アルミニウム源と、（ｉｉｉ）リン源と、（ｉｖ）構造規定剤と、（ｖ）アルミニウム源１モルに対して０．００１〜０．１モルの無機又は有機のマグネシウム塩又はマンガン塩とを含む混合物を水熱処理することを含む、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
［２］構造規定剤が第四級アンモニウム化合物である、［１］に記載の方法。
［３］シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブがＣＨＡ型である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］マグネシウム又はマンガンを除去する工程をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］実験式（ＳｉａＡｌｂＰｃＭｄ）Ｏ２
（式中、Ｍはマグネシウム又はマンガンであり、ａは０．０５〜０．１７であり、ｂは０．４５〜０．５５であり、ｃは０．３３〜０．４５であり、ｄは０．００２〜０．０３０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）により表され、平均一次粒子径が１２０ｎｍ以下であるシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
［６］Ｍがマグネシウムであり、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下である、［５］に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
［７］シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブがＣＨＡ型である、［５］又は［６］に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来技術と比較してより簡便な方法で、結晶径の小さいシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２で得られたＳＡＰＯ−３４のＴＥＭ画像を示す。
【図２】実施例３で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ画像を示す。
【図３】実施例４で得られたＳＡＰＯ−３４のＴＥＭ画像を示す。
【図４】マグネシウム塩もしくはマンガン塩又は他の金属塩を有するＳＡＰＯ−３４の結晶径を比較した図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、特に限定されず、例えば、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２６、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３３、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６等が挙げられる。このうち、ＣＨＡ構造を有するＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４及びＳＡＰＯ−４７は本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法においてより好ましい。
【００１５】
本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、実験式（ＳｉａＡｌｂＰｃＭｄ）Ｏ２により表される無水ベースの化学組成を有する。ここで、Ｍはマグネシウム又はマンガンであり、ａは０．０５〜０．１７であり、ｂは０．４５〜０．５５であり、ｃは０．３３〜０．４５である。また、ｄは０．００１〜０．０３０、好ましくは０．００３〜０．０２５、より好ましくは０．００５〜０．０２であり、特に、Ｍがマンガンの場合、ｄは０．００８〜０．０１５が好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００１６】
本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブにおいて、Ｍがマグネシウムの場合、平均一次粒子径は３０〜６０ｎｍであり、下限としては、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上であり、上限としては、好ましくは５５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。結晶は通常約２０〜８０ｎｍの範囲の大きさを有する。Ｍがマンガンの場合、平均一次粒子径は通常７０〜１２０ｎｍであり、下限としては、好ましくは７５ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは８５ｎｍ以上であり、上限としては、好ましくは１１０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは９０ｎｍ以下である。結晶は通常約７０〜２００ｎｍの範囲を有する。平均一次粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）により異なる３視野から画像を取得し、その画像中で任意に選択した５０〜１００個の直方体状の結晶の一辺を測定して、それらの相加平均をとることにより算出することができる。この場合、平均一次粒子径が上記の値を満たせば、取得される画像はＳＥＭ又はＴＥＭのいずれを用いてもよい。
【００１７】
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを微粒子化する利点としては、例えば、外部比表面積が大きくなるため、ハイドロクラッキング、アルキレーション等の触媒に好適に利用できることが挙げられる。また、金属、金属酸化物等の担持用触媒担体や、各種ガス及び液等の吸着剤にも好適に利用できる。さらに一次粒子径の微小なゼオライトはイオン交換速度に優れていることから、イオン交換能によるゼオライトの機能付与を効率的に行うこともできる。
【００１８】
本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法は、上記の物性を満たすものが得られる方法であれば特に限定されず、少なくともケイ素源、アルミニウム源、リン源及び構造規定剤と、無機又は有機のマグネシウム塩又はマンガン塩と、水とを含む混合物を、通常１４０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃で、通常４〜７２時間、好ましくは８〜６４時間加熱して、静置下又は攪拌下で結晶化することにより製造することができる。
【００１９】
ケイ素源としては、特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、ｆｕｍｅｄシリカ、シリカゾル、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルが挙げられるが、コロイダルシリカが好ましい。
【００２０】
アルミニウム源としては、特に限定されず、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、擬ベーマイト、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムが挙げられるが、アルミニウムイソプロポキシドが好ましい。
【００２１】
リン源としては、特に限定されず、例えばリン酸が挙げられるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
【００２２】
本発明における構造規定剤は、モレキュラーシーブの構造を決定するために必要な化合物であり、テンプレート（鋳型）とも称される。構造規定剤としては、特に限定されず、例えば、アミン、第四級アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００２３】
上記アミンは、例えば、以下の式（１）：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、アルキル基又はアルキニル基を表すが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子であることはない。但し、Ｒ１及びＲ２は、隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい、飽和又は不飽和の５員環乃至８員環を形成してもよい）で示される化合物である。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つがアルキル基の場合、そのアルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜４程度である。Ｒ１及びＲ２が、隣接する窒素原子と一緒になって飽和又は不飽和の５員環乃至８員環を形成する場合、その環に、さらに、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含んでもよい。これらの５員環乃至８員環は、特に断りがない限り、芳香族基、アシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）等から選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。具体的には、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；モノアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン等のアリルアミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン等が挙げられる。
【００２４】
上記第四級アンモニウム化合物は、例えば、以下の式（２）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれアルキル基、アラルキル基、アリール基又はアリル基を表す）で示される第四級アンモニウムを含む化合物である。例えば、その第四級アンモニウムの水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩又は硝酸塩を用いることができ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、少なくとも１つがアルキル基の場合、そのアルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜４程度である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つがアラルキル基の場合、そのアラルキル基の例として、ベンジル基、トリルメチル基が挙げられ、その炭素数は通常７〜１０程度である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つがアリール基の場合、そのアリール基の例として、フェニル基、トリル基が挙げられ、その炭素数は通常６〜１０程度である。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム又はテトラアリルアンモニウムの水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩又は硝酸塩が挙げられるが、水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００２５】
無機又は有機のマグネシウム塩又はマンガン塩としては、特に限定されず、例えばマグネシウム又はマンガンの硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩又は酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩が挙げられるが、硝酸塩又は酢酸塩が好ましい。特に好ましいのは、硝酸マグネシウム又は酢酸マンガンである。
【００２６】
本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法において、上記混合物中、ケイ素源は、アルミニウム源１モルに対して通常０．０１〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．５モル加えることができる。また、リン源は、アルミニウム源１モルに対して通常０．６〜８モル、好ましくは１〜４モル加えることができる。また、構造規定剤は、アルミニウム源１モルに対して通常１〜８モル、好ましくは１〜４モル加えることができる。また、マグネシウム塩又はマンガン塩は、アルミニウム源１モルに対して０．００１〜０．１、好ましくは０．００５〜０．０３モル加えることができる。さらに、水は、アルミニウム源１モルに対して通常１０〜２００モル、好ましくは１５〜１４０モルに調整される。
【００２７】
得られたシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、そのままの状態で、あるいは金属元素をイオン交換等の一般的な方法により除去して使用することができる。また、担体により適宜修飾し、触媒、吸着剤、イオン交換体として利用することもできる。その際、結合剤等の添加剤を混合することもできる。結合剤としては、例えば、カオリナイト、セリサイト、タルク、雲母、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイトやスメクタイト等の粘土化合物類や、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、石英等が挙げられる。
【００２８】
また、添加剤として、マトリックス剤を混合することもできる。マトリックス剤は、特に限定されず、例えば、希土類金属、チタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英又はシリカ等の金属酸化物、例えば、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−トリア；モンモリロナイト及びカオリンの属から得られる天然泥が挙げられる。この天然泥には、例えば、ディキシー、マクナミー、ジョージア及びフロリダ泥として公知のカオリン及びサブベントナイトが含まれる。その他に、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アナウキサイト等を使用することができる。上記マトリックス剤には、焼成及び／又は酸処理及び／又は化学処理等の公知の処理方法を適用することもできる。
【００２９】
上記の通り製造したシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを用いてオレフィン混合物を製造するためには、特に限定されず、公知の方法が用いられる。供給原料は１以上のオキシジェネートが用いられ、より具体的には、少なくとも１つの酸素原子を含んだ１以上の有機化合物が用いられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のＣ１−２０脂肪族アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の炭素数２〜１０のエーテル、ホルムアルデヒド等の炭素数１〜４のアルデヒド、ジメチルケトン等の炭素数３〜８のケトン、炭酸ジメチル等の炭素数３〜９の炭酸エステル、酢酸等の炭素数１〜４のカルボン酸又はそれらの混合物が用いられる。上記脂肪族アルコールは、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。本発明の方法における供給原料として有用なアルコールは、低級直鎖及び分枝鎖脂肪族アルコール及びそれらの不飽和物である。
【００３０】
本発明の一実施態様において、供給原料である上記１以上のオキシジェネートは、本発明のモレキュラーシーブを含有する触媒の存在下、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のオレフィンに変換される。例えば、オレフィン単独又は１以上のオレフィンの混合物は、オキシジェネート、好ましくはアルコール、より好ましくはメタノールを含んだ供給原料から、好適なオレフィン、好ましくはエチレン及び／又はプロピレンに変換される。
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］ＳＡＰＯ−３４の物性評価
結晶形態及び結晶径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（ＪＣＭ−５１００、日本電子）又はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）（Ｈ−９５００、日立ハイテク）により得られた画像により評価した。結晶径は、画像中の直方体状の結晶において、その一辺を測定して結晶径とした。また、平均一次粒子径は、異なる３視野の画像中から、５０〜１００個のモレキュラーシーブを任意に選択して、相加平均をとることにより算出した。
【００３３】
合成したＳＡＰＯ−３４のＸ線回折（ＸＲＤ）の構造パターンを、米国特許４４４０８７１号明細書に示されている構造パターンと比較することにより、ＳＡＰＯ−３４が生成していることを確認した。
【００３４】
ＳＡＰＯ−３４の元素分析は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）（ＩＣＰＥ−９０００、島津製作所）により行った。
【００３５】
［実施例２］マグネシウムを有するＳＡＰＯ−３４の製造
６．８５ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ−３０（水中３０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ、以下同様）、１９３．８６ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液（水中３５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ、以下同様）をテフロンビーカーに加えた。この溶液に、２４．１１ｇのアルミニウムイソプロポキシド（純度９８％以上、Ａｌｄｒｉｃｈ、以下同様）を添加し、さらに、５３．２７ｇのリン酸（水中８５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ、以下同様）を添加した。均質な混合物に０．７３ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬）を加えた。モル比で以下の組成：
０．６ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／４Ｐ２Ｏ５／８ＴＥＡＯＨ／１３３Ｈ２Ｏ／０．０５Ｍｇ（ＮＯ３）２
を有する混合物を得た。この混合物を、テフロン内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１８０℃で６４時間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。ＸＲＤパターンにより、この生成物がＳＡＰＯ−３４であることを確認した。ＩＣＰにより生成物の各元素を定量したところ、Ｓｉ０．１２４Ａｌ０．４６６Ｐ０．３９３Ｍｇ０．０１７であった。
【００３６】
ＴＥＭ分析によって、立方体類似形態の結晶が得られたことを確認した。結晶辺は０．０２〜０．０８μｍの範囲であり、平均一次粒子径は０．０４μｍであった（図１）。
【００３７】
［実施例３］マンガンを有するＳＡＰＯ−３４の製造
６．８５ｇのＬｕｄｏｘ ＨＳ−３０、１９３．８６ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を含む溶液をテフロンビーカーにて調製した。この溶液に、２４．１１ｇのアルミニウムイソプロポキシドを添加し、さらに、５３．２７ｇのリン酸を添加した。均質な混合物に０．７０ｇの酢酸マンガン４水和物（和光純薬）を加えた。モル比で以下の組成：
０．６ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／４Ｐ２Ｏ５／８ＴＥＡＯＨ／１３３Ｈ２Ｏ／０．０５Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２
を有する混合物を得た。この混合物を、テフロン内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１８０℃で６４時間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。ＸＲＤパターンにより、この生成物がＳＡＰＯ−３４であることを確認した。ＩＣＰにより生成物の各元素を定量したところ、Ｓｉ０．１２３Ａｌ０．４７４Ｐ０．３９２Ｍｎ０．０１１であった。
【００３８】
ＳＥＭ分析によって、立方体類似形態の結晶が得られたことを確認した。結晶辺は０．０７〜０．２μｍの範囲であり、平均一次粒子径は０．１μｍであった（図２）。
【００３９】
［実施例４］マグネシウムを有するＳＡＰＯ−３４の製造
０．２２ｇの硝酸マグネシウム６水和物を加えた以外は実施例２と同じ操作を行い以下の組成：
０．６ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／４Ｐ２Ｏ５／８ＴＥＡＯＨ／１３３Ｈ２Ｏ／０．０１５Ｍｇ（ＮＯ３）２
を有する混合物を得た。この混合物を、テフロン内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１８０℃で６４時間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。ＸＲＤパターンにより、この生成物がＳＡＰＯ−３４であることを確認した。ＩＣＰにより生成物の各元素を定量したところ、Ｓｉ０．１３１Ａｌ０．４８３Ｐ０．３８１Ｍｇ０．００５であった。
【００４０】
ＴＥＭ分析によって、立方体類似形態の結晶が得られたことを確認した。結晶辺は０．０２〜０．０８μｍの範囲であり、平均一次粒子径は０．０５μｍであった（図３）。
【００４１】
［比較例１］ＳＡＰＯ−３４の製造（マグネシウム又はマンガンを含まない）
６．８５ｇのＬｕｄｏｘ ＨＳ−３０、１９３．８６ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を含む溶液をテフロンビーカーにて調製した。この溶液に、２４．１１ｇのアルミニウムイソプロポキシドを添加し、さらに、５３．２７ｇのリン酸を添加した。モル比で以下の組成：
０．６ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／４Ｐ２Ｏ５／８ＴＥＡＯＨ／１３３Ｈ２Ｏ
を有する均質な混合物を得た。この混合物を、テフロン内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１８０℃で６４時間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。ＸＲＤパターンにより、この生成物がＳＡＰＯ−３４であることを確認した。ＩＣＰにより生成物の各元素を定量したところ、Ｓｉ０．１２３Ａｌ０．４７９Ｐ０．３９８であった。
【００４２】
ＳＥＭ分析によって、立方体類似形態の結晶が得られたことを確認した。結晶辺は０．２〜０．８μｍの範囲であり、平均一次粒子径は０．５μｍであった。
【００４３】
［比較例２］マグネシウム塩又はマンガン塩と他の金属塩との比較
マグネシウム塩及びマンガン塩の他に、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸クロム（ＩＩＩ）・九水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）・九水和物についても、上記実施例と同様に、得られた結晶の平均一次粒子径を測定した（表１、図４）。結果より、マグネシウム塩及びマンガン塩を添加した場合では平均一次粒子径が０．１μｍ以下であったが、他の金属を添加した場合では、０．４μｍを超える平均一次粒子径であったことがわかる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［実施例５］触媒性能評価
上記より得られた粉末状のＳＡＰＯ−３４を石英管に充填して、粉末１ｇ当たり１００ｍｌ／分の酸素含有気体流通下で、６００℃、６時間保持して焼成することにより、反応用の固体酸触媒を得た。なお、ＳＡＰＯ−３４細孔内に残存している構造安定剤は燃焼除去される。
【００４６】
続いて、得られた固体酸触媒を１６〜３２メッシュの大きさに成型し、そのうち５００ｍｇを、常圧固定層流通反応器中の内径１０ｍｍの石英反応管に充填した。この反応器に、５０体積％のエタノール及び５０体積％の窒素からなる混合気体を、エタノールの重量空間速度が１．５ｈ−１となるように蒸発器を通じて供給し、４００℃、０．１ＭＰａで４時間反応を行った。なお、重量空間速度ＷＨＳＶ（ｈ−１）は、エタノールの流量（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除して求められる。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。反応開始４時間後のエチレン、プロピレン、ブテン、Ｃ１−Ｃ４アルカン、Ｃ５以上の炭化水素の収率（炭素モル％）を以下の表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
エタノールを原料としたとき、本試験の条件下では、エタノールは脱水反応によりエチレンに転化した後、他の炭化水素へ変換される。そこで、エチレン消費率を以下の式で計算する。
エチレン消費率％＝（１００％−エチレン収率％）
【００４９】
表２から、実施例２より得られたＳＡＰＯ−３４では、エチレン消費率が３２％、プロピレン収率が１９％であり、実施例３より得られたＳＡＰＯ−３４では、エチレン消費率が３０％、プロピレン収率が１８％であった。一方、比較例１より得られたＳＡＰＯ−３４では、エチレン消費率が１８％、プロピレン収率が１４％であり、本発明の方法により得られたＳＡＰＯ−３４を用いた場合と比べエチレン消費率及びプロピレン収率は共に低かった。これらの結果から、マグネシウム塩又はマンガン塩を添加することによって結晶径が小さくなったＳＡＰＯ−３４では、エチレン消費率、即ち触媒活性が高くなり、プロピレン収率も高くなることが示された。触媒活性が高くなることによって、一定量の原料を処理するときの触媒量を減らすことができることから、触媒にかかるコストを低減できる。さらに、触媒量の低減により反応器を小さくできることから、設備費も低減することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブは、種々の化学反応における触媒材料等として利用されている。その用途の一つとして、オキシジェネートからオレフィンへの変換のための触媒として使用することが知られている。このような触媒用途としてシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの中でも特にＳＡＰＯ−３４が重要な触媒として注目されている。
【０００３】
ＳＡＰＯ−３４は、ＣＨＡ構造を有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの一種であり、メタノールをオレフィンに変換する反応において、高い低級オレフィン選択性を示すことが知られている。その反応において、結晶径の小さいＳＡＰＯ−３４ほど優れた触媒活性を示すことが報告されており（特許文献１）、触媒を微粒子化する研究が多くなされている。
【０００４】
１００ｎｍ以下の結晶径を有するＳＡＰＯ−３４の製造方法として、特許文献２には、水和ゲルにエタノールを添加して水熱合成することにより、１００ｎｍ以下の立方体類似形態を有するＳＡＰＯ−３４を製造できることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３及び４には、シリカ源を塩基性の有機テンプレート溶液に溶解させてから水熱合成することにより、結晶径が１００ｎｍ以下のＳＡＰＯ−３４を製造できることが開示されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、水和ゲルを乾燥させてドライゲルにしてから水熱合成することにより、平均結晶径が７５ｎｍのＳＡＰＯ−３４を製造できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５１２６３０８号明細書
【特許文献２】特表２００５−５１１６６９号公報
【特許文献３】米国特許第６７７３６８８号明細書
【特許文献４】米国特許第７０５２６６４号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Hiraota, Y.,et al. Materials Chemistry and Physics (2010) 123, 507-509
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、種々の方法により結晶径の小さいゼオライト、特にＳＡＰＯ−３４を得ることができるが、特許文献２の方法では有機溶媒を用いなければならないため、通常の水熱合成装置と比較して高い耐圧性の反応装置を使用する必要がある。また、特許文献３及び４や非特許文献１の方法では、溶解や乾燥といった原料の前処理が必要であるため、１ポットで製造することができないという問題点がある。
【００１０】
そこで、本発明は、汎用の反応装置でより簡便な方法により、結晶径が従来のものと同程度かそれよりも小さいシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ケイ素源、アルミニウム源、リン源及び構造規定剤からなる混合物に、少量のマグネシウム塩又はマンガン塩を加えて水熱合成することにより、立方体状の高結晶性シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］（ｉ）ケイ素源と、（ｉｉ）アルミニウム源と、（ｉｉｉ）リン源と、（ｉｖ）構造規定剤と、（ｖ）アルミニウム源１モルに対して０．００１〜０．１モルの無機又は有機のマグネシウム塩又はマンガン塩とを含む混合物を水熱処理することを含む、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
［２］構造規定剤が第四級アンモニウム化合物である、［１］に記載の方法。
［３］シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブがＣＨＡ型である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］マグネシウム又はマンガンを除去する工程をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］実験式（ＳｉａＡｌｂＰｃＭｄ）Ｏ２
（式中、Ｍはマグネシウム又はマンガンであり、ａは０．０５〜０．１７であり、ｂは０．４５〜０．５５であり、ｃは０．３３〜０．４５であり、ｄは０．００２〜０．０３０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）により表され、平均一次粒子径が１２０ｎｍ以下であるシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
［６］Ｍがマグネシウムであり、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下である、［５］に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
［７］シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブがＣＨＡ型である、［５］又は［６］に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来技術と比較してより簡便な方法で、結晶径の小さいシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２で得られたＳＡＰＯ−３４のＴＥＭ画像を示す。
【図２】実施例３で得られたＳＡＰＯ−３４のＳＥＭ画像を示す。
【図３】実施例４で得られたＳＡＰＯ−３４のＴＥＭ画像を示す。
【図４】マグネシウム塩もしくはマンガン塩又は他の金属塩を有するＳＡＰＯ−３４の結晶径を比較した図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、特に限定されず、例えば、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２６、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３３、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４３、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６等が挙げられる。このうち、ＣＨＡ構造を有するＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４及びＳＡＰＯ−４７は本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法においてより好ましい。
【００１５】
本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、実験式（ＳｉａＡｌｂＰｃＭｄ）Ｏ２により表される無水ベースの化学組成を有する。ここで、Ｍはマグネシウム又はマンガンであり、ａは０．０５〜０．１７であり、ｂは０．４５〜０．５５であり、ｃは０．３３〜０．４５である。また、ｄは０．００１〜０．０３０、好ましくは０．００３〜０．０２５、より好ましくは０．００５〜０．０２であり、特に、Ｍがマンガンの場合、ｄは０．００８〜０．０１５が好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００１６】
本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブにおいて、Ｍがマグネシウムの場合、平均一次粒子径は３０〜６０ｎｍであり、下限としては、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上であり、上限としては、好ましくは５５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。結晶は通常約２０〜８０ｎｍの範囲の大きさを有する。Ｍがマンガンの場合、平均一次粒子径は通常７０〜１２０ｎｍであり、下限としては、好ましくは７５ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは８５ｎｍ以上であり、上限としては、好ましくは１１０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは９０ｎｍ以下である。結晶は通常約７０〜２００ｎｍの範囲を有する。平均一次粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）により異なる３視野から画像を取得し、その画像中で任意に選択した５０〜１００個の直方体状の結晶の一辺を測定して、それらの相加平均をとることにより算出することができる。この場合、平均一次粒子径が上記の値を満たせば、取得される画像はＳＥＭ又はＴＥＭのいずれを用いてもよい。
【００１７】
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを微粒子化する利点としては、例えば、外部比表面積が大きくなるため、ハイドロクラッキング、アルキレーション等の触媒に好適に利用できることが挙げられる。また、金属、金属酸化物等の担持用触媒担体や、各種ガス及び液等の吸着剤にも好適に利用できる。さらに一次粒子径の微小なゼオライトはイオン交換速度に優れていることから、イオン交換能によるゼオライトの機能付与を効率的に行うこともできる。
【００１８】
本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法は、上記の物性を満たすものが得られる方法であれば特に限定されず、少なくともケイ素源、アルミニウム源、リン源及び構造規定剤と、無機又は有機のマグネシウム塩又はマンガン塩と、水とを含む混合物を、通常１４０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃で、通常４〜７２時間、好ましくは８〜６４時間加熱して、静置下又は攪拌下で結晶化することにより製造することができる。
【００１９】
ケイ素源としては、特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、ｆｕｍｅｄシリカ、シリカゾル、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルが挙げられるが、コロイダルシリカが好ましい。
【００２０】
アルミニウム源としては、特に限定されず、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、擬ベーマイト、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムが挙げられるが、アルミニウムイソプロポキシドが好ましい。
【００２１】
リン源としては、特に限定されず、例えばリン酸が挙げられるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
【００２２】
本発明における構造規定剤は、モレキュラーシーブの構造を決定するために必要な化合物であり、テンプレート（鋳型）とも称される。構造規定剤としては、特に限定されず、例えば、アミン、第四級アンモニウム化合物等が挙げられる。
【００２３】
上記アミンは、例えば、以下の式（１）：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、アルキル基又はアルキニル基を表すが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子であることはない。但し、Ｒ１及びＲ２は、隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい、飽和又は不飽和の５員環乃至８員環を形成してもよい）で示される化合物である。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、少なくとも１つがアルキル基の場合、そのアルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜４程度である。Ｒ１及びＲ２が、隣接する窒素原子と一緒になって飽和又は不飽和の５員環乃至８員環を形成する場合、その環に、さらに、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含んでもよい。これらの５員環乃至８員環は、特に断りがない限り、芳香族基、アシル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）等から選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。具体的には、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；モノアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン等のアリルアミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン等が挙げられる。
【００２４】
上記第四級アンモニウム化合物は、例えば、以下の式（２）：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれアルキル基、アラルキル基、アリール基又はアリル基を表す）で示される第四級アンモニウムを含む化合物である。例えば、その第四級アンモニウムの水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩又は硝酸塩を用いることができ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、少なくとも１つがアルキル基の場合、そのアルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜４程度である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つがアラルキル基の場合、そのアラルキル基の例として、ベンジル基、トリルメチル基が挙げられ、その炭素数は通常７〜１０程度である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つがアリール基の場合、そのアリール基の例として、フェニル基、トリル基が挙げられ、その炭素数は通常６〜１０程度である。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム又はテトラアリルアンモニウムの水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩又は硝酸塩が挙げられるが、水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００２５】
無機又は有機のマグネシウム塩又はマンガン塩としては、特に限定されず、例えばマグネシウム又はマンガンの硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩又は酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩が挙げられるが、硝酸塩又は酢酸塩が好ましい。特に好ましいのは、硝酸マグネシウム又は酢酸マンガンである。
【００２６】
本発明のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法において、上記混合物中、ケイ素源は、アルミニウム源１モルに対して通常０．０１〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．５モル加えることができる。また、リン源は、アルミニウム源１モルに対して通常０．６〜８モル、好ましくは１〜４モル加えることができる。また、構造規定剤は、アルミニウム源１モルに対して通常１〜８モル、好ましくは１〜４モル加えることができる。また、マグネシウム塩又はマンガン塩は、アルミニウム源１モルに対して０．００１〜０．１、好ましくは０．００５〜０．０３モル加えることができる。さらに、水は、アルミニウム源１モルに対して通常１０〜２００モル、好ましくは１５〜１４０モルに調整される。
【００２７】
得られたシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブは、そのままの状態で、あるいは金属元素をイオン交換等の一般的な方法により除去して使用することができる。また、担体により適宜修飾し、触媒、吸着剤、イオン交換体として利用することもできる。その際、結合剤等の添加剤を混合することもできる。結合剤としては、例えば、カオリナイト、セリサイト、タルク、雲母、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイトやスメクタイト等の粘土化合物類や、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、石英等が挙げられる。
【００２８】
また、添加剤として、マトリックス剤を混合することもできる。マトリックス剤は、特に限定されず、例えば、希土類金属、チタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英又はシリカ等の金属酸化物、例えば、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−トリア；モンモリロナイト及びカオリンの属から得られる天然泥が挙げられる。この天然泥には、例えば、ディキシー、マクナミー、ジョージア及びフロリダ泥として公知のカオリン及びサブベントナイトが含まれる。その他に、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アナウキサイト等を使用することができる。上記マトリックス剤には、焼成及び／又は酸処理及び／又は化学処理等の公知の処理方法を適用することもできる。
【００２９】
上記の通り製造したシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブを用いてオレフィン混合物を製造するためには、特に限定されず、公知の方法が用いられる。供給原料は１以上のオキシジェネートが用いられ、より具体的には、少なくとも１つの酸素原子を含んだ１以上の有機化合物が用いられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のＣ１−２０脂肪族アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の炭素数２〜１０のエーテル、ホルムアルデヒド等の炭素数１〜４のアルデヒド、ジメチルケトン等の炭素数３〜８のケトン、炭酸ジメチル等の炭素数３〜９の炭酸エステル、酢酸等の炭素数１〜４のカルボン酸又はそれらの混合物が用いられる。上記脂肪族アルコールは、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。本発明の方法における供給原料として有用なアルコールは、低級直鎖及び分枝鎖脂肪族アルコール及びそれらの不飽和物である。
【００３０】
本発明の一実施態様において、供給原料である上記１以上のオキシジェネートは、本発明のモレキュラーシーブを含有する触媒の存在下、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のオレフィンに変換される。例えば、オレフィン単独又は１以上のオレフィンの混合物は、オキシジェネート、好ましくはアルコール、より好ましくはメタノールを含んだ供給原料から、好適なオレフィン、好ましくはエチレン及び／又はプロピレンに変換される。
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］ＳＡＰＯ−３４の物性評価
結晶形態及び結晶径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（ＪＣＭ−５１００、日本電子）又はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）（Ｈ−９５００、日立ハイテク）により得られた画像により評価した。結晶径は、画像中の直方体状の結晶において、その一辺を測定して結晶径とした。また、平均一次粒子径は、異なる３視野の画像中から、５０〜１００個のモレキュラーシーブを任意に選択して、相加平均をとることにより算出した。
【００３３】
合成したＳＡＰＯ−３４のＸ線回折（ＸＲＤ）の構造パターンを、米国特許４４４０８７１号明細書に示されている構造パターンと比較することにより、ＳＡＰＯ−３４が生成していることを確認した。
【００３４】
ＳＡＰＯ−３４の元素分析は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）（ＩＣＰＥ−９０００、島津製作所）により行った。
【００３５】
［実施例２］マグネシウムを有するＳＡＰＯ−３４の製造
６．８５ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ−３０（水中３０重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ、以下同様）、１９３．８６ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液（水中３５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ、以下同様）をテフロンビーカーに加えた。この溶液に、２４．１１ｇのアルミニウムイソプロポキシド（純度９８％以上、Ａｌｄｒｉｃｈ、以下同様）を添加し、さらに、５３．２７ｇのリン酸（水中８５重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ、以下同様）を添加した。均質な混合物に０．７３ｇの硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬）を加えた。モル比で以下の組成：
０．６ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／４Ｐ２Ｏ５／８ＴＥＡＯＨ／１３３Ｈ２Ｏ／０．０５Ｍｇ（ＮＯ３）２
を有する混合物を得た。この混合物を、テフロン内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１８０℃で６４時間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。ＸＲＤパターンにより、この生成物がＳＡＰＯ−３４であることを確認した。ＩＣＰにより生成物の各元素を定量したところ、Ｓｉ０．１２４Ａｌ０．４６６Ｐ０．３９３Ｍｇ０．０１７であった。
【００３６】
ＴＥＭ分析によって、立方体類似形態の結晶が得られたことを確認した。結晶辺は０．０２〜０．０８μｍの範囲であり、平均一次粒子径は０．０４μｍであった（図１）。
【００３７】
［実施例３］マンガンを有するＳＡＰＯ−３４の製造
６．８５ｇのＬｕｄｏｘ ＨＳ−３０、１９３．８６ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を含む溶液をテフロンビーカーにて調製した。この溶液に、２４．１１ｇのアルミニウムイソプロポキシドを添加し、さらに、５３．２７ｇのリン酸を添加した。均質な混合物に０．７０ｇの酢酸マンガン４水和物（和光純薬）を加えた。モル比で以下の組成：
０．６ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／４Ｐ２Ｏ５／８ＴＥＡＯＨ／１３３Ｈ２Ｏ／０．０５Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２
を有する混合物を得た。この混合物を、テフロン内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１８０℃で６４時間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。ＸＲＤパターンにより、この生成物がＳＡＰＯ−３４であることを確認した。ＩＣＰにより生成物の各元素を定量したところ、Ｓｉ０．１２３Ａｌ０．４７４Ｐ０．３９２Ｍｎ０．０１１であった。
【００３８】
ＳＥＭ分析によって、立方体類似形態の結晶が得られたことを確認した。結晶辺は０．０７〜０．２μｍの範囲であり、平均一次粒子径は０．１μｍであった（図２）。
【００３９】
［実施例４］マグネシウムを有するＳＡＰＯ−３４の製造
０．２２ｇの硝酸マグネシウム６水和物を加えた以外は実施例２と同じ操作を行い以下の組成：
０．６ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／４Ｐ２Ｏ５／８ＴＥＡＯＨ／１３３Ｈ２Ｏ／０．０１５Ｍｇ（ＮＯ３）２
を有する混合物を得た。この混合物を、テフロン内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１８０℃で６４時間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。ＸＲＤパターンにより、この生成物がＳＡＰＯ−３４であることを確認した。ＩＣＰにより生成物の各元素を定量したところ、Ｓｉ０．１３１Ａｌ０．４８３Ｐ０．３８１Ｍｇ０．００５であった。
【００４０】
ＴＥＭ分析によって、立方体類似形態の結晶が得られたことを確認した。結晶辺は０．０２〜０．０８μｍの範囲であり、平均一次粒子径は０．０５μｍであった（図３）。
【００４１】
［比較例１］ＳＡＰＯ−３４の製造（マグネシウム又はマンガンを含まない）
６．８５ｇのＬｕｄｏｘ ＨＳ−３０、１９３．８６ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を含む溶液をテフロンビーカーにて調製した。この溶液に、２４．１１ｇのアルミニウムイソプロポキシドを添加し、さらに、５３．２７ｇのリン酸を添加した。モル比で以下の組成：
０．６ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／４Ｐ２Ｏ５／８ＴＥＡＯＨ／１３３Ｈ２Ｏ
を有する均質な混合物を得た。この混合物を、テフロン内筒を有するＳＵＳ３１６製オートクレーブに移し、１８０℃で６４時間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、脱イオン水で洗浄し、１００℃で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。ＸＲＤパターンにより、この生成物がＳＡＰＯ−３４であることを確認した。ＩＣＰにより生成物の各元素を定量したところ、Ｓｉ０．１２３Ａｌ０．４７９Ｐ０．３９８であった。
【００４２】
ＳＥＭ分析によって、立方体類似形態の結晶が得られたことを確認した。結晶辺は０．２〜０．８μｍの範囲であり、平均一次粒子径は０．５μｍであった。
【００４３】
［比較例２］マグネシウム塩又はマンガン塩と他の金属塩との比較
マグネシウム塩及びマンガン塩の他に、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸クロム（ＩＩＩ）・九水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）・九水和物についても、上記実施例と同様に、得られた結晶の平均一次粒子径を測定した（表１、図４）。結果より、マグネシウム塩及びマンガン塩を添加した場合では平均一次粒子径が０．１μｍ以下であったが、他の金属を添加した場合では、０．４μｍを超える平均一次粒子径であったことがわかる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［実施例５］触媒性能評価
上記より得られた粉末状のＳＡＰＯ−３４を石英管に充填して、粉末１ｇ当たり１００ｍｌ／分の酸素含有気体流通下で、６００℃、６時間保持して焼成することにより、反応用の固体酸触媒を得た。なお、ＳＡＰＯ−３４細孔内に残存している構造安定剤は燃焼除去される。
【００４６】
続いて、得られた固体酸触媒を１６〜３２メッシュの大きさに成型し、そのうち５００ｍｇを、常圧固定層流通反応器中の内径１０ｍｍの石英反応管に充填した。この反応器に、５０体積％のエタノール及び５０体積％の窒素からなる混合気体を、エタノールの重量空間速度が１．５ｈ−１となるように蒸発器を通じて供給し、４００℃、０．１ＭＰａで４時間反応を行った。なお、重量空間速度ＷＨＳＶ（ｈ−１）は、エタノールの流量（ｇ／ｈ）を触媒重量（ｇ）で除して求められる。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。反応開始４時間後のエチレン、プロピレン、ブテン、Ｃ１−Ｃ４アルカン、Ｃ５以上の炭化水素の収率（炭素モル％）を以下の表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
エタノールを原料としたとき、本試験の条件下では、エタノールは脱水反応によりエチレンに転化した後、他の炭化水素へ変換される。そこで、エチレン消費率を以下の式で計算する。
エチレン消費率％＝（１００％−エチレン収率％）
【００４９】
表２から、実施例２より得られたＳＡＰＯ−３４では、エチレン消費率が３２％、プロピレン収率が１９％であり、実施例３より得られたＳＡＰＯ−３４では、エチレン消費率が３０％、プロピレン収率が１８％であった。一方、比較例１より得られたＳＡＰＯ−３４では、エチレン消費率が１８％、プロピレン収率が１４％であり、本発明の方法により得られたＳＡＰＯ−３４を用いた場合と比べエチレン消費率及びプロピレン収率は共に低かった。これらの結果から、マグネシウム塩又はマンガン塩を添加することによって結晶径が小さくなったＳＡＰＯ−３４では、エチレン消費率、即ち触媒活性が高くなり、プロピレン収率も高くなることが示された。触媒活性が高くなることによって、一定量の原料を処理するときの触媒量を減らすことができることから、触媒にかかるコストを低減できる。さらに、触媒量の低減により反応器を小さくできることから、設備費も低減することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ケイ素源と、（ｉｉ）アルミニウム源と、（ｉｉｉ）リン源と、（ｉｖ）構造規定剤と、（ｖ）アルミニウム源１モルに対して０．００１〜０．１モルの無機又は有機のマグネシウム塩又はマンガン塩とを含む混合物を水熱処理することを含む、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項２】
構造規定剤が第四級アンモニウム化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブがＣＨＡ型である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
マグネシウム又はマンガンを除去する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
実験式（ＳｉａＡｌｂＰｃＭｄ）Ｏ２
（式中、Ｍはマグネシウム又はマンガンであり、ａは０．０５〜０．１７であり、ｂは０．４５〜０．５５であり、ｃは０．３３〜０．４５であり、ｄは０．００２〜０．０３０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）により表され、平均一次粒子径が１２０ｎｍ以下であるシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項６】
Ｍがマグネシウムであり、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下である、請求項５に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項７】
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブがＣＨＡ型である、請求項５又は６に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項１】
（ｉ）ケイ素源と、（ｉｉ）アルミニウム源と、（ｉｉｉ）リン源と、（ｉｖ）構造規定剤と、（ｖ）アルミニウム源１モルに対して０．００１〜０．１モルの無機又は有機のマグネシウム塩又はマンガン塩とを含む混合物を水熱処理することを含む、シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項２】
構造規定剤が第四級アンモニウム化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブがＣＨＡ型である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
マグネシウム又はマンガンを除去する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
実験式（ＳｉａＡｌｂＰｃＭｄ）Ｏ２
（式中、Ｍはマグネシウム又はマンガンであり、ａは０．０５〜０．１７であり、ｂは０．４５〜０．５５であり、ｃは０．３３〜０．４５であり、ｄは０．００２〜０．０３０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）により表され、平均一次粒子径が１２０ｎｍ以下であるシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項６】
Ｍがマグネシウムであり、平均一次粒子径が６０ｎｍ以下である、請求項５に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項７】
シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブがＣＨＡ型である、請求項５又は６に記載のシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４３７９４（Ｐ２０１３−４３７９４Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８１６１２（Ｐ２０１１−１８１６１２）
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、セルロース系バイオマスエタノールからプロピレンを製造するプロセス開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、セルロース系バイオマスエタノールからプロピレンを製造するプロセス開発委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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