シリコン精製装置及びシリコン精製方法
【課題】真空溶解によるシリコン精製方法において、坩堝上方に配した不純物捕捉装置から不純物凝縮物が落下してシリコン溶湯が汚染するのを防止する。
【課題手段】真空ポンプ１を装備した処理室２内に、シリコン溶湯３を収容する坩堝４と坩堝４を加熱する加熱手段５とを配し、さらにシリコン溶湯の液面から蒸発する不純物蒸気を冷却して凝縮させる不純物凝縮部を有する不純物捕捉装置と、不純物捕捉装置で捕捉した不純物が落下した際に、この不純物を受け止める不純物受止部を有してシリコン溶湯の汚染を防ぐ汚染防止装置とを配置する。
【課題手段】真空ポンプ１を装備した処理室２内に、シリコン溶湯３を収容する坩堝４と坩堝４を加熱する加熱手段５とを配し、さらにシリコン溶湯の液面から蒸発する不純物蒸気を冷却して凝縮させる不純物凝縮部を有する不純物捕捉装置と、不純物捕捉装置で捕捉した不純物が落下した際に、この不純物を受け止める不純物受止部を有してシリコン溶湯の汚染を防ぐ汚染防止装置とを配置する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物濃度の高い金属シリコン原料を、太陽電池等の製造に用いる高純度シリコンに精製するためのシリコン精製装置、及びこの精製装置を用いたシリコンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池製造用のシリコン原料は、これまで半導体製造プロセスで発生するスクラップシリコンが用いられてきた。しかしながら、近年の太陽電池需要の急速な伸びにより、スクラップの供給量が追いつかず、今後、太陽電池用のシリコン原料の供給不足が懸念されている。半導体製造プロセスで使用されているシリコン原料は、シーメンス法を用いて製造されているが、シーメンス法で製造したシリコン原料は高価であり、太陽電池製造プロセスに直接供給されるルートではコスト的に合わない。そこで、不純物濃度は高いが安価な金属シリコン原料から、真空溶解や凝固精製といった冶金プロセスを用いて、高純度シリコンを製造するプロセスの開発が進められてきた。
【０００３】
冶金的プロセスは、不純物元素とシリコンとの物理的な挙動の差を利用した幾つかの冶金的なプロセスを組み合わせてシリコンを精製するプロセスである。Ｐ（リン）を代表とするＳｉ（シリコン）よりも蒸気圧の高い不純物元素を除去するプロセスについては、真空溶解法の適用が検討されてきた。以下、真空溶解法によるＰ除去と言う表現を用いるが、Ｐ除去に伴ってＰ以外のＳｉよりも蒸気圧の高い不純物元素も除去される。
【０００４】
真空溶解法に用いる装置の基本的な構成としては、真空ポンプを有した減圧可能な真空容器の中に坩堝及びヒーター等の加熱装置が設置される。坩堝中に数十ｐｐｍ以上の高いＰを含有する金属シリコン原料を充填し、減圧下乃至不活性ガス下で加熱溶解し、溶湯を減圧下かつ融点以上の温度で一定時間保持する。Ｓｉよりも蒸気圧の高いＰが選択的に蒸発するので、Ｓｉ中のＰ濃度は時間と共に低下するのである。
【０００５】
上記のように、真空溶解法によるＰ除去処理技術は極めて単純な原理を拠り所としているが、Ｓｉ融液中からのＰの蒸発速度は通常はそれほど大きくなく、かつＰ除去後の製品に要求されるＰ濃度は０．１ｐｐｍｗ以下と低い。そのため、大排気量の真空ポンプや電子ビーム加熱等、コストの高い装置構成が検討され、安価なシリコン精製方法が実現されて来なかった。
【０００６】
特許文献１は、真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容する坩堝と、該坩堝を加熱する加熱装置を少なくとも設置してなるシリコン精製装置であって、前記坩堝内のシリコン溶湯表面又は坩堝開口部の一方又は双方を見込める位置に不純物捕捉装置を配してなるシリコン精製装置及びこれを用いたシリコン精製方法に関するものである。すなわち、上記の真空溶解法による不純物除去の基本原理に基づきながら、生産性の向上と設備コストの低減を同時に実現し、工業化に値する真空溶解法によるＰ除去プロセスを確立したものである。
【０００７】
特許文献１は、シリコン溶湯から蒸発したＰを、同時に蒸発したＳｉ又はＳｉＯの一方又は双方と共に、不純物捕捉装置に捕捉し、即ち、Ｐを極めて高濃度に凝縮した不純物凝縮物の形に変え、シリコン溶湯から分離除去するものである。不純物捕捉装置は、水冷された円板形状の金属製部材、あるいは、水冷された円筒形状の金属製部材、あるいは、水冷されたコイル形状の金属製部材、あるいは、それら水冷された部材による輻射冷却で冷却された金属製の円板又は円筒状の板から成る単純安価な装置であり、坩堝上方のシリコン溶湯の表面を見込める位置に配される。これを用いることにより、従来技術より低い真空度の下でも、従来技術より高いＰ除去速度で、シリコン溶湯中からＰを除去することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２３１９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の技術では、金属シリコン原料を連続処理するためにそのチャージ回数が増えるにしたがい、処理後のシリコン溶湯中のＰ濃度が安定的に低減できていないという問題があった。そこで、本発明者らがこの原因を究明したところ、不純物捕捉装置に捕捉される不純物凝縮物は、シリコン溶湯より上方の空間に生成するため、シリコン溶湯に落下する可能性があることを見出した。凝縮した不純物が溶融シリコン内に落下した場合、不純物凝縮物にはＰが極めて高濃度に凝縮しているため、例え少量の混入であっても、シリコン溶湯中のＰ濃度を上げてしまうのである。加えて、落下の量はいつも一定ではなく、制御することも難しいため、処理後のシリコン溶湯中のＰ濃度もチャージによって大きくばらつくこととなり、一定以上の品質を維持するために処理時間を長くせざるを得ず、生産性の低下に繋がっていた。更には、特定のチャージ数以上に連続処理すると、太陽電池用原料に要求されるＰ濃度以下に処理できないことがわかった。
【００１０】
本発明は、真空溶解によるシリコン溶湯からのＰを代表とする不純物除去において、坩堝上方に配した不純物捕捉装置からＰ等が高濃度に濃縮した不純物凝縮物が落下することを防止し、安定的にかつ連続的に不純物除去処理を実行できるシリコン精製装置及び精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）減圧手段により所定の圧力以下に減圧される処理室と、この処理室内に配設されてシリコンを収容する坩堝と、この坩堝内のシリコンを加熱する加熱手段とを備え、減圧下にシリコンを加熱して溶融し、生成したシリコン溶湯中の不純物を蒸発させて分離除去するためのシリコン精製装置において、
シリコン溶湯の液面から蒸発する不純物蒸気を冷却して凝縮させる不純物凝縮部を有する不純物捕捉装置を備えていると共に、不純物捕捉装置で捕捉した不純物が落下した際に、この不純物を受け止める不純物受止部を有してシリコン溶湯の汚染を防ぐ汚染防止装置を備えており、
シリコン精製処理時には、汚染防止装置の不純物受止部が待機位置に位置して、不純物蒸気を不純物捕捉装置の不純物凝縮部で凝縮し、また、シリコン精製処理の中断時及び／又は終了時には、汚染防止装置の不純物受止部が不純物捕捉装置の不純物凝縮部とシリコン溶湯の液面との間の動作位置に位置して、落下する不純物を受け止めるようにすることを特徴とするシリコン精製装置。
（２）不純物受止部が、動作位置において不純物凝縮部の不純物に対するシリコン溶湯の液面からの熱輻射を遮断する熱遮断面を有して、不純物凝縮部の不純物を熱収縮させて落下させるようにすると共に、熱遮断面の反対側には落下した不純物を受け止める受止面を有する上記（１）に記載のシリコン精製装置。
（３）減圧手段を備えた準備室がゲートバルブを介して処理室に連結されており、汚染防止装置が不純物受止部とこの不純物受止部を処理室と準備室との間で移動可能に保持する受止部移動機構とを備えており、シリコン精製処理時には、不純物受止部を準備室内に待機させ、また、シリコン精製処理の中断時及び／又は終了時には、不純物受止部を処理室内の動作位置に位置させる上記（１）又は（２）に記載のシリコン精製装置。
（４）減圧手段を備えると共に溶融シリコンを受湯する容器を備えた受湯室がゲートバルブを介して処理室に連結されており、精製したシリコンを受湯室内の容器で受湯して回収する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコン精製装置。
（５）減圧手段を備えると共に原料投入ホッパーを備えた原料供給室がゲートバルブを介して処理室に連結されており、精製したシリコンを回収した後、不純物を含んだシリコン原料を処理室内の坩堝に投入して連続処理を可能にする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコン精製装置。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコン精製装置を用いてシリコン中の不純物を除去するシリコンの精製方法であり、シリコン溶湯の液面から蒸発する不純物を不純物捕捉装置で捕捉する段階と、汚染防止装置を動作させてシリコン溶湯の汚染を防ぐ段階とを含むことを特徴とするシリコンの精製方法。
（７）不純物を捕捉する段階では、処理室内を５００Ｐａ以下に減圧すると共に坩堝内のシリコンをその融点以上に加熱し、シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階では、処理室内を５００Ｐａより高い圧力にする上記（６）に記載のシリコンの精製方法。
（８）シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階で不純物受止部に受け止められた不純物を取り除いた後、引き続き不純物を捕捉する段階を繰り返すようにしてシリコンを精製する上記（６）又は（７）に記載のシリコンの精製方法。
（９）シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階において、坩堝内に精製したシリコンの回収を行うようにする上記（６）〜（８）のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、不純物を捕捉する不純物捕捉装置と不純物捕捉装置から落下する不純物を受け止めてシリコン溶湯の汚染を防ぐ汚染防止装置とを備えたシリコン精製装置とすることで、安定的にかつ安価に高純度シリコンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】汚染防止装置を配した本発明のシリコン精製装置の概念図。
【図２ａ】汚染防止装置を配した本発明のシリコン精製装置によるシリコン精製の手順を示したものであり、(a)原料供給室に原料を挿入した段階の概念図。
【図２ｂ】（a）に引き続き、(b)原料供給室から坩堝に原料を投下している段階の概念図。
【図２ｃ】（b）に引き続き、(c)原料を溶解した段階の概念図。
【図２ｄ】（c）に引き続き、(d)Ｐ除去処理中の段階の概念図。
【図２ｅ】（d）に引き続き、(e)Ｐ除去処理を終了した後に汚染防止装置を不純物捕捉装置の不純物凝縮部の直下に移動した段階の概念図。
【図２ｆ】（e）に引き続き、(f)不純物捕捉装置の不純物凝縮部から落下した不純物凝縮物が汚染防止装置に捕捉された段階の概念図。
【図２ｇ】（f）に引き続き、(g)汚染防止装置を準備室に移動した段階の概念図。
【図２ｈ】（g）に引き続き、(h)処理済みのシリコン溶湯を溶湯受湯室内に設置した容器に排湯している段階の概念図。
【図２ｉ】（h）に引き続き、(i)次のチャージの処理に入る前の段階の概念図。
【図３ａ】準備室を持たないシリコン精製装置の概念図であり、(a)Ｐ除去処理時の汚染防止装置の状態を示す。
【図３ｂ】（a）に引き続き、(b)Ｐ除去処理中断又は終了後の汚染防止装置の状態を示す。
【図４ａ】ゲートバルブを介して連結された準備室に不純物凝縮部及び不純物受止部を同時に収容できるシリコン精製装置の概念図であり、（a）Ｐ除去処理時の不純物凝縮部及び不純物受止部の状態を示す。
【図４ｂ】（a）に引き続き、(b)Ｐ除去処理の中断又は終了後の不純物凝縮部及び不純物受止部の状態を示す。
【図４ｃ】（b）に引き続き、(c)不純物凝縮部及び不純物受止部を準備室に収納した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、処理室を形成する減圧容器中にセットした坩堝と一般的な加熱手段とを備えた簡便な装置によるシリコンの精製装置及び精製方法である。但し、本発明における精製とはＰ等の蒸気圧の高い不純物元素の除去であり、さらにＰ以外に、例えば、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｔｌ等のＳｉより蒸気圧の高い元素の除去についても、本発明は適用可能である。以下、不純物を代表してＰ除去と言うことがあるが、当然のことながらＰ以外の不純物も本発明におけるシリコン精製の分離除去対象に含まれる。
【００１５】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態について、精製装置の構成を図１により説明する。
先ず、減圧手段として真空ポンプ１を備えて所定の圧力以下に減圧可能な処理室２に、シリコン溶湯３を保持するための坩堝４、シリコンを溶解し液相状態に保持するための加熱手段５、及び、シリコン溶湯３を保温するための保温手段６が、セットされている。
【００１６】
真空ポンプ１は、処理室２を５００Pa以下に減圧できれば良く、例えば油回転ポンプのみでも十分であるが、１０Pa以下に減圧できればさらに好ましく、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ等を装備すれば、真空掃引時間やＰ（リン）除去時間をさらに短縮することも可能である。
【００１７】
坩堝４は、シリコンとの反応気体が発生しない高密度黒鉛製が最適である。石英等の酸化物製の坩堝は、高真空下でシリコンと反応してＳｉＯ（一酸化ケイ素）気体を発生するので、高真空を維持できない、又は、湧き上がる気体によりシリコン溶湯が突沸するといった問題があり、シリコン精製における真空溶解には適さない。
【００１８】
加熱手段５は、シリコンを融点以上に加熱できればどのようなものでも適用できるが、黒鉛製等の発熱体に電圧を印加し、ジュール発熱で坩堝４とシリコン溶湯３を加熱するヒーター加熱方式が最も簡便である。黒鉛坩堝４の外側に誘導コイルを配置し、誘導電流による黒鉛製坩堝の加熱によってシリコン溶湯３を加熱する誘導加熱方式も、低コストの加熱方式である。どちらも、一般に広く利用されている金属溶解のための簡便な加熱方式である。
【００１９】
溶湯保温手段６は、溶湯表面を高温に保つために設置されている。溶湯保温手段６は、図１の形状に特定するものではないが、図１では円形の坩堝開口部の一部を覆うリング状の断熱材で構成されている。なお、坩堝や加熱手段の形状や配置等により、溶湯表面が高温に保てるのならば、溶湯保温手段は設置しなくても良い。
【００２０】
また、金属シリコン原料を連続処理するために、図１に示したような装置構成例にしてもよい。すなわち、図１では、数十チャージ分のシリコンを連続的に精製処理するための構成として、原料供給室２０、及びシリコン溶湯受湯室２１が、それぞれゲートバルブ１４を介して処理室２に連結されており、また、処理室内の坩堝４を傾動させて精製したシリコンを受湯室２１内の容器２３に回収する機構（図示外）、が装備されている。
【００２１】
Ｐ除去処理前のシリコン原料を坩堝４内に投入する機構は、以下に限定するものではないが、例えば図１に示すように、原料供給室２０がゲートバルブ１４を介して処理室２と連結されており、真空ポンプ（減圧手段）１と図示外の不活性ガス供給ラインを備えることによって、大気暴露することなく、かつ原料供給室２０を処理室２と同じ圧力にした後にゲートバルブ１４を開放し、しかる後に図示外の原料投入ホッパーを開放し、坩堝４内に向けてシリコン原料を投下する機構が一つの好ましい実施の形態である。
【００２２】
Ｐ除去処理が完了したシリコン溶湯を装置外に排出する機構は以下に限定するものではないが、例えば図１のように、シリコン溶湯受湯室２１がゲートバルブ１４を介して処理室２と連結されており、真空ポンプ（減圧手段）１と図示外の不活性ガス供給ラインを備えることによって、大気暴露することなく、かつシリコン溶湯受湯室２１を処理室２と同じ圧力にした後にゲートバルブ１４を開放し、しかる後に減圧可能な処理室２と黒鉛坩堝４を一体として傾動することにより、黒鉛坩堝４の上部に配されたシリコン溶湯排出口からシリコン溶湯を排出し、さらにゲートを跨ぐ樋のような機構によって、シリコン溶湯をシリコン溶湯受湯室２１内に配した容器２３まで搬送する機構が一つの好ましい実施の形態である。あるいは、黒鉛坩堝４の底に開閉可能な弁を装備するとともに、処理室２における坩堝の下方にゲートバルブを介してシリコン溶湯受湯室２１を連結させて、さらにこのシリコン溶湯受湯室２１内に容器２３を配してなる機構も好ましい実施の形態の一つである。
【００２３】
図１において、坩堝４の直上には不純物捕捉装置の不純物凝集部７が配置され、この不純物凝集部７の直下には汚染防止装置の不純物受止部８が配置されるようになっている。不純物捕捉装置の不純物凝縮部７については、図１では内部に冷却水が通水された円筒形状の金属製部材がこれを形成するが、例えば水冷された円板形状の金属製部材から形成されてもよく、水冷されたコイル形状の金属製部材から形成されてもよく、水冷された部材による輻射冷却で間接的に冷却された金属製の円板あるいは円筒状の板円筒形状でもよい。いずれにおいてもシリコン溶湯の液面から蒸発する不純物蒸気を冷却して不純物凝縮部で不純物を捕捉できるように、シリコン溶湯３の自由表面を見込むことが出来る幾何学的な位置に不純物捕捉装置が配置されていれば良く、溶湯の自由表面から蒸発したＰは、同時に蒸発するＳｉ又はＳｉＯの一方又は双方と共に、不純物捕捉装置の不純物凝縮部７の表面に付着する。不純物凝集部７は少なくともその表面は、鉄、ステンレス、銅等の金属、黒鉛やアルミナ等からなるのが適当である。
【００２４】
本発明のポイントのひとつのである汚染防止装置は、不純物捕捉装置で捕捉した不純物が落下した際に、この不純物を受け止める不純物受止部を有してシリコン溶湯の汚染を防ぐ働きをするものである。図１においては、真空ポンプ（減圧手段）１を備えた準備室２２がゲートバルブ１４を介して処理室２に連結されており、板状部材からなる不純物受止部８が処理室２と準備室２２との間を自由に移動できるように受止部移動機構（図示外）によって保持されている。すなわち、準備室２２は、ゲートバルブ１４と真空ポンプ１により処理室２の真空を破ることなく、大気圧と減圧の間を自由に行き来する事ができ、したがって、処理室２の圧力状態に依らず、汚染防止装置の不純物受止部８は、処理室２と準備室２２の間を自由に移動でき、Ｐ除去処理中には、準備室２２に格納され、Ｐ除去処理の中断時又はＰ除去処理の終了時には、不純物捕捉装置における不純物凝縮部７の直下かつ溶湯保温手段６の開口の直上のように、汚染防止装置の不純物受止部が不純物捕捉装置の不純物凝縮部とシリコン溶湯の液面との間の動作位置に配されて、落下する不純物を受け止めるようにする。
【００２５】
汚染防止装置における不純物受止部８は、動作位置においてシリコン溶湯からの高温の輻射に晒されるため、その材質としては、耐熱性の高い黒鉛、あるいは、カーボンコンポジット、あるいは、黒鉛製の断熱材、あるいは、それらを組み合わせた構成が好ましいが、Ｍｏ等の耐熱金属も好ましく、また、使用する時間を短時間にできる場合には、ステンレスや一般的な鋼板でも良い。不純物受止部８は、動作位置において不純物凝縮部の不純物に対するシリコン溶湯の液面からの熱輻射を遮断する熱遮断面を有して、不純物凝縮部の不純物を熱収縮させて落下させるようにすると共に、熱遮断面の反対側には落下した不純物を受け止める受止面を有するのが好適である。その形状としては、円板でも角板でもよいが、不純物捕捉装置の不純物凝縮部７の下面を覆うなるべく大きな面積を有する板状部材からなり、落下する不純物凝集物を保持でき、輻射熱による熱変形に耐える強度を確保できる厚みであれば良く、具体的な形状として、例えば、円板の周囲に堰を設けた皿状の形状等は、受け止めた不純物凝集物を保持するのに最適な形状である。
【００２６】
以下、図２に基づいてシリコン原料のP除去連続処理の手順を記述しながら、汚染防止装置の動作原理について詳細に述べる。
【００２７】
先ず、図２(a)は、原料供給室２０に原料を入れた段階の図であり、ゲートバルブ１４を閉じて、原料供給室２０に備え付けられた開閉扉等を開放し、原料供給室２０の中にＰ除去処理前のシリコン原料を入れる。図２(b)は、原料供給室２０から坩堝に原料を投下している段階の図であり、原料供給室２０が真空ポンプ１と図示外の不活性ガス供給ラインを備えることによって、原料供給室２０を処理室２と同じ圧力にした後にゲートバルブ１４を開放し、しかる後に図示外の原料投入ホッパー等を開放して、坩堝４内に向けてＰ除去処理前のシリコン原料を投下する。図２(c)は、原料を溶解した段階の図であり、図２(b)で投下した固体状のシリコン原料を加熱して溶解する。
【００２８】
図２(d)は、Ｐ除去処理中の段階の図であり、シリコン溶湯３を高温に維持しつつ、処理室２内を真空ポンプ１によって高い真空度に維持することで、Ｐは不純物捕捉装置の不純物凝縮部７の表面に蒸発・固化するＳｉまたはＳｉＯの膜中に凝縮され、不純物凝縮部７の表面には不純物凝縮物が付着する。この際、汚染防止装置の不純物受止部８は準備室２２内で待機している。図２(e)は、Ｐ除去処理を中断又は終了したときに汚染防止装置を動作させた様子を示し、不純物受止部８を不純物凝縮部７の直下に移動した段階の図であり、移動した直後の状態を示している。
【００２９】
図２(f)は、不純物凝縮部７に凝縮していた不純物が落下して汚染防止装置の不純物受止部８に捕捉された段階の図であり、不純物受止部８が動作位置において坩堝４からの熱輻射を遮ることにより、不純物凝縮部７に凝縮していた不純物の温度が急激に低下し、この不純物は不純物凝縮部７との熱膨張差により、剥離して不純物受止部８の上で受け止められて、坩堝４内に不純物凝縮物が落下することが防止される。
【００３０】
図２(g)は、汚染防止装置の不純物受止部８が準備室２２に移動した段階の図であり、ゲートバルブ１４を閉じた後、準備室２２に備え付けられた開閉扉（図示外）を開放して、不純物凝縮物を取り除き、Ｐを装置外に排除する。図２(h)は、処理済みのシリコン溶湯を溶湯受湯室２１内に設置した容器２３に排湯している段階の図であり、シリコン溶湯受湯室２１を処理室２と同じ圧力にした後にゲートバルブ１４を開放し、しかる後に処理室２と黒鉛坩堝４を一体として傾動することにより、黒鉛坩堝４の上部に配されたシリコン溶湯排出口からシリコン溶湯を排出し、さらにゲートを跨ぐ樋のような機構によって、シリコン溶湯をシリコン溶湯受湯室２１内に配した容器２３まで搬送する。図２(i)は、Ｐ除去処理済みのシリコンを排湯し、次のチャージの処理に入る前の段階の図である。
【００３１】
上記のように、汚染防止装置の機能は大きく分けると３つである。
（１）不純物捕捉装置における不純物凝縮部７の表面には、Ｐが高濃度に凝縮したＳｉ又はＳｉＯの一方又は双方の膜である不純物凝縮物が付着しているが、不純物凝縮物は一定の確率で剥がれて落下し、蒸発除去したＰが再びシリコン溶湯中に戻り、溶湯のＰ濃度は上昇することになる。汚染防止装置における不純物受止部８は、不純物凝縮部７の表面から落下する不純物凝縮物を受け止め、不純物凝縮物がシリコン溶湯に落下することを防止する。
【００３２】
（２）Ｐ除去処理中には、溶湯からの熱輻射により、不純物凝縮物は常に高温に維持されているが、汚染防止装置の不純物受止部８を不純物捕捉装置における不純物凝縮部７の動作位置に直下に移動させると、不純物受止部８が溶湯から不純物凝縮物への熱輻射を遮り、不純物凝縮物の温度が低下し、熱収縮により不純物凝縮物が落下する。不純物凝縮物の厚みが厚くなるほど、剥がれ易くなり、１回に剥がれて落下する不純物凝縮物の量も増加してＰ汚染も大きくなる。そのため、不純物捕捉装置の不純物凝縮部７から不純物凝縮物を毎チャージ積極的に除去することが、連続的にＰ除去処理を実施する上で重要であることが分った。
【００３３】
（３）さらに、汚染防止装置は、不純物凝縮物を捕捉・保持する機能がある。Ｐが高濃度に凝縮した不純物凝縮物が、処理室２の中の不特定の場所に堆積することにより、Ｐ汚染を制御できなくなる。不純物凝縮物を特定の場所に捕捉・保持することによって、Ｐ汚染を防止することが出来る。特に図１の様に、ゲートを備えた準備室に汚染防止装置の不純物受止部８を取り出せるようにしておき、準備室に取り出したときに不純物凝縮物を除去・清掃し、Ｐを系外に完全に除去すれば、汚染の可能性を取り除くことになる。
【００３４】
本発明の主要な事項の一つは圧力条件である。
Ｐを除去する際（図２(d)）は、処理室内を５００Pa以下、好ましくは１０Pa以下、さらに好ましくは１Paに減圧するのが良い。圧力は低いほどＰの除去速度は上がるが、０．００１Pa程度でＰ除去速度は飽和し、極端に圧力を低くするためには大型の真空ポンプが必要であり、配管設計の自由度も阻害するので、本発明の目的である安価にＰ除去処理を施すことにおいては、圧力の下限は０．００１Paとして良い。
【００３５】
一方で、圧力を下げるほど、Ｓｉの蒸発速度は上がる。従来はなるべく低い圧力を実現するために、減圧状態をずっと維持するような手順をとっていた。前記のような連続チャージ処理を実現する上では、不純物を特定の場所に濃縮することが非常に重要になり、前記のように不純物捕捉装置の不純物凝縮部に濃縮して、汚染防止装置の不純物受止部に捕捉・保持して、系外に排出させるという手順が最も効率的であるということが分かった。そして、不純物凝縮部以外の不特定な場所にはなるべくＰを濃縮させないことが次のポイントになった。そのためには、Ｓｉが付着する場所にＰが濃縮するのだから、不特定の場所が露わになっている図２(d)の段階以外のときには、圧力を高くしてＳｉの蒸発を抑制するのである。その際の圧力としては、５００Paより高い圧力が好ましいが、さらに好ましくは２０００Pa以上の圧力であるが、必要以上に高い圧力はＰ除去処理に好適な１０Pa以下の圧力からの復圧に時間や多量の不活性ガスを必要とし、生産性やコストの上で不利であるため、１００００Pa以下の圧力で良い。
【００３６】
以上のような、汚染防止装置の導入とその使用手順および圧力制御によって、除去したＰが再度Ｓｉを汚染することを効率よく防止して、連続的に安定的にＳｉ原料からのＰ除去を可能にすることが出来たのである。
【００３７】
ところで、汚染防止装置は図３に示すような構造でも限定的にではあるが、機能を発揮する。図３の汚染防止装置における不純物受止部８は、回転軸に取り付けられた円板であり、回転軸を回転することにより横方向に移動出来る構造となっている。汚染防止装置の不純物受止部８は、Ｐ除去処理中は、図３（ａ）で図示するように、溶湯保温手段６の開口部を避けて覆わないように位置され（待機位置）、Ｐ除去処理の中断時又は終了時には、図３（ｂ）で図示するように、回転軸を回転させて移動して、溶湯保温手段６の開口部を覆うように位置される（動作位置）。この構成では、不純物凝縮物を最終的に処理室２の外に排出する図示外の構成を付け加えるか、もしくは、汚染防止装置の不純物受止部８における不純物凝縮物の捕捉・保持の容量を超えない範囲でＰ処理を継続すれば良い。尚、図３では、原料投入ホッパー（原料供給室２０など）、及びシリコン溶湯容器（シリコン溶湯受湯室２１など）は図示外の構成として省略されているが、連続処理の手順や圧力変更の手順と合わせて、図１及び２に準ずるものとする。
【００３８】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態について、精製装置の構成を図４により説明する。真空ポンプ１、シリコン溶湯３、坩堝４、加熱手段５、及び溶湯保温手段６は、第１の実施の形態での構成要件と同様であるが、処理室２、準備室２２、及びゲートバルブ１４の位置関係は、特に限定するものではないが、上下の接続に変更されており、それに関連して汚染防止装置の不純物受止部を形成する円板９、及び、不純物捕捉装置の不純物凝縮部を形成する不純物凝縮カバー１０には、それぞれ昇降装置（移動機構）１１及び１１’が装備されており、また、準備室２２には扉１５が装備されている。尚、図４では、原料投入ホッパー（原料供給室２０など）、及びシリコン溶湯容器（シリコン溶湯受湯室２１など）は図示外の構成として省略されているが、連続処理の手順や圧力変更の手順は第1の実施の形態に準ずるものとする。
【００３９】
図４の不純物捕捉装置では、特に本構成に限定するものではないが、不純物凝縮物が凝縮する表面を有する部材と冷却水等によって冷却された部材とに分割された構成となっており、図４では、不純物凝縮部を形成する円筒１０とその外側に配された円筒形状の水冷ジャケット１０’とから構成され（以降、前者を「不純物凝縮カバー」と呼ぶ。）、不純物凝縮カバー１０は水冷ジャケットからの輻射伝熱によって冷却され、Ｐ除去効果をより大きくするように工夫されている。不純物凝縮カバー１０を水冷ジャケットと独立の構造にすることにより、不純物凝縮物を清掃除去する際、不純物凝縮カバー１０のみを移動したり取り外したりすれば良く、通水された部材を移動したり取り外したりする機構が不要となり、装置が簡素になる。
【００４０】
図４のような不純物捕捉装置に組み合わせる汚染防止装置としては、図４に図示した汚染防止装置では、不純物受止部を形成する円板９が不純物凝縮カバー１０の下端内側に付設された棚状に張り出したリング状の部材に当接し、９および１０でいわば底付き円筒容器を形成して不純物がシリコン溶湯３に落下するのを確実に防ぐ。
【００４１】
第２の実施の形態において、不純物捕捉装置の不純物凝縮部９は準備室に格納出来れば、特に形状や動作を限定するものではない。
【００４２】
不純物凝縮カバー１０と円板９の働きを図４（a）、（b）、（c）によって説明する。先ず、図４（a）は、Ｐ除去処理中の装置の状態であり、不純物凝縮カバー１０が処理室２内かつ保温手段６の開口部の上にある。円板９は、不純物凝縮カバー１０の上端に位置しており、不純物凝縮物は不純物凝縮カバー１０の内面に付着する。
【００４３】
Ｐ除去処理を終了ないし一次中断する場合には、まず、図４（b）にように、円板９だけを不純物凝縮カバー１０の下端まで移動する。円板９の外径は、前記の不純物凝縮カバー１０の下端内側に付設された棚状に張り出したリング状の部材の内径よりも大きく作られており、円板９は前記のリングの開口を閉じるため、不純物凝縮カバー１０の内面に付着した不純物凝縮物が剥離して落下したとしても、円板９と前記リングの上に受け止められ、シリコン溶湯３の中に落下することは無い。
【００４４】
その後、不純物凝縮カバー１０と円板９の相対的な位置関係を図４（b）の相対的な位置関係と同じに保ったまま、それぞれ昇降装置（移動機構）１１及び１１’を使って上昇させ、準備室２２に格納した後に、図４（c）のように、扉１５を開放し、不純物凝縮カバー１０と円板９を清掃ないし交換して不純物凝縮物を取り除けば、Ｐは完全に装置外に分離され、再度シリコン溶湯３を汚染することがない上に、清掃ないし交換された不純物凝縮カバー１０と円板９を用いて、引き続きＰ除去処理を実施できる。
【００４５】
本発明の第２の実施形態では、不純物捕捉装置と汚染防止装置を同時に組み合わせて使用し、それらの機能保全を簡素な装置構成により実現するものであって、装置コストが安価になり、装置信頼性も高く、したがって、安価にシリコン精製を実施できる。
【００４６】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態は、上記第１又は第２のいずれかの実施の形態の装置を用いてシリコン中の不純物を除去するシリコンの精製方法に関し、シリコン溶湯の液面から蒸発する不純物を不純物捕捉装置で捕捉する段階と、汚染防止装置を動作させてシリコン溶湯の汚染を防ぐ段階とを含む。不純物を捕捉する段階では、真空容器からなる処理室内を５００Pa以下、好ましくは１０Pa以下、さらに好ましくは１Paに減圧し、シリコン原料を融点以上に加熱して、溶解保持し、シリコン溶湯からＰ及びＳｉ乃至ＳｉＯを蒸発させ、それらを不純物凝縮物として不純物捕捉装置に捕捉することで、シリコン溶湯からＰを選択的に除去する。一方、シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階では、処理室内を５００Paより高い圧力、好ましくは２０００Pa以上の圧力にしてＰやＳｉ等の蒸発を抑制しながら、不純物凝縮物がシリコン溶湯に落下することを防止しつつ、最終的にＰ濃度の低い精製されたシリコンを得る。
【００４７】
不純物凝縮物がシリコン溶湯に落下すると、一端Ｐ濃度が低下したシリコン溶湯中のＰ濃度が再び上昇してしまう。しかも落下する不純物濃縮物の量は制御することが難しいため、結果的にＰ除去不足の製品となったり、処理後のＰ濃度が安定しないために常に不必要に長時間の処理を施す必要が生じる。本方法により、不純物凝縮物を除去することが可能であり、不純物凝縮物が坩堝内に落下することをほぼ完璧に防止できるため、Ｐが低濃度に精製されたシリコンが安定して得られ、精製処理にかかる時間も短時間に設定でき、結果的に生産性も向上する。
【００４８】
本発明のシリコン精製方法では、坩堝内に収容したシリコンの精製に際し、シリコン精製処理を中断してシリコン溶湯の汚染を防ぐ段階を入れるようにして、不純物を捕捉する段階を複数回に分けて行っても良い。すなわち、シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階で不純物受止部に受け止められた不純物を取り除いた後、引き続き不純物を捕捉する段階を行うようにすれば、Ｐ等の不純物を高濃度で含有するシリコン原料であっても、不純物捕捉装置で捕捉した不純物によるシリコン溶湯の汚染を防ぎながら、最終的に不純物濃度の低い精製されたシリコンを得ることができる。また、坩堝内のシリコンの精製処理が終了した後は、汚染防止装置の不純物受止部をシリコン溶湯の液面と不純物捕捉装置の不純物凝縮部との間の動作位置に位置させてシリコン溶湯の汚染を防ぐ段階にして、坩堝内のシリコンを回収するようにするのが良い。これにより不純物の落下による汚染を確実に防ぎながら、精製したシリコンを回収することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例等に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の内容に制限されない。
【００５０】
（実施例１）
使用した装置の基本構造は図１に準じている。処理室２を形成する減圧可能な容器は水冷ジャケット構造であって、油回転ポンプとメカニカルブースターポンプの２段の真空ポンプを備えている。減圧容器内には、外径１０００mm、内径９００mm、深さ（内寸）５００mmの高純度黒鉛製の坩堝、この坩堝の側面と底面を覆う位置に高純度黒鉛製ヒーター、及び、それらの外側にカーボン製断熱材が設置されている。黒鉛製のヒーターは最大で３００kWの電力を投入できる。
【００５１】
坩堝の加熱を継続したまま、数十チャージのＰ除去処理を連続的に実施するための以下の２つの機構も図１に準ずる。１つ目は、原料の供給機構であり、減圧容器内の雰囲気を大気解放することなく、５００ｋｇのシリコン原料を坩堝の開口部より挿入する機構である。２つ目は、Ｐ除去処理が完了したシリコン溶湯を排出する機構であり、本実施例では、減圧容器が黒鉛坩堝と共に傾動する機構を装備すると共に、黒鉛坩堝上部にシリコン溶湯の排出口、溶湯受け容器を中に配してなる減圧可能なシリコン溶湯受湯室、が装備され、前記坩堝を配した減圧容器と前記溶湯受け容器を配したシリコン溶湯受湯室をゲートバルブを介して連通させることによって、Ｐ除去処理済みのシリコン溶湯を大気に暴露させることなく、坩堝から溶湯受け容器に移送し、しかる後に処理室と受湯室を切り離して、処理済みのシリコンを取り出すことが出来るようになっている。
【００５２】
汚染防止装置も図１に準じており、処理室と準備室の間を移動可能にする移動機構に保持された平らな板からなる不純物受止部を有し、準備室は、ゲートバルブと真空ポンプにより処理室の真空を破ることなく、大気圧と減圧の間を自由に行き来する事ができる。したがって、汚染防止装置の不純物受止部は処理室の圧力状態に依らず処理室と準備室の間を自由に移動でき、Ｐ除去処理中には、準備室に格納され、Ｐ除去処理の中断時又は終了時には、不純物捕捉装置における不純物凝縮部の直下かつ溶湯保温手段の開口の直上に配される。本実施例１では、毎チャージの準備室への格納後に準備室を開放し、汚染防止装置における不純物受止部の上に捕捉された不純物凝縮物を取り除いた。
【００５３】
汚染防止装置の不純物受止部を準備室に格納した状態を常に維持すれば、汚染防止装置を使用しないＰ除去処理も可能である。すなわち、本実施例１では、汚染防止装置を毎チャージ使用して、連続１５チャージのＰ除去処理を実施した。一方、比較例でも連続１５チャージのＰ除去処理を実施したが、汚染防止装置は全く使用しなかった。
【００５４】
Ｐ除去処理の前準備として、まず、黒鉛坩堝を配した減圧容器内をアルゴンガスで置換した後に、３０００Paまで減圧し、３０００Paのアルゴンガス雰囲気を維持した状態で、坩堝を昇温し、１６００℃に保持した。本実施例１では以下に述べるＰ除去処理のサイクルを１５チャージ連続して実施した。１サイクルの処理は、先ず、３０００Paのアルゴンガス雰囲気を維持した状態で、シリコン原料５００kgを坩堝に挿入して溶解し、次に、Ｐ除去処理として真空ポンプで容器内を１０Pa以下に減圧して１２時間保持し、さらに、容器内を３０００Paのアルゴンガス雰囲気に戻した後、汚染防止装置の不純物受止部を不純物捕捉装置における不純物凝縮部の直下に移動させ、さらに処理が終了したシリコン溶湯を坩堝から全量排出して回収した後、汚染防止装置の不純物受止部を待機位置（準備室）に戻した。１５チャージ終了の後、３０００Paのアルゴンガス雰囲気を維持した状態で坩堝を降温し、連続処理を終了した。
【００５５】
シリコン原料は、初期Ｐ濃度が１０ppmwのものを用いた。処理後に排出し固化させたシリコンの一部を採取し、ＩＣＰ発光分析法を用いてＰ濃度を測定することによって、Ｐ除去効率を評価した。尚、ＩＣＰ発光分析法の分析下限値は０．０２ppmwであった。
【００５６】
表１に、比較例および実施例１についての１〜１５チャージ目の処理後のＰ濃度を示す。実施例１では、１〜１５の全チャージを通し、太陽電池原料として使用可能な０．１ppmw以下の処理済みシリコンを回収することが出来た。一方の比較例では、０．１ppmw以下となったチャージもあるが、０．１ppmwを越えたチャージもあり、安定的なＰ除去処理が出来ていない結果となっており、不純物凝縮物の落下によるＰ濃度上昇の影響が出ている。
【００５７】
（実施例２）
使用した装置の基本構造は図３に準じている。汚染防止装置の構成が実施例１と異なる以外は、原料供給機構、溶湯排出機構を含め、実施例１と同じである。また、連続処理の手順については、以下に述べる汚染防止装置の使用手順を除き、実施例１と同じ手順で実施した。
【００５８】
汚染防止装置は図３の様に、回転軸に取り付けられた円盤状の板からなる不純物受止部を有しており、回転軸を回転することにより不純物受止部をシリコン溶湯の直上の動作位置とシリコン溶湯から離れた待機位置との間で移動出来る構造となっている。本例では、円盤状の板、及びこの円盤状の板を回転軸に取り付ける腕の部材は黒鉛製である。不純物受止部を形成する円盤状の板は、Ｐ除去処理中は、図３（a）で図示するように、溶湯保温手段の開口部を避けて覆わないように位置され、Ｐ除去処理の中断又は終了後は、図３（b）で図示するように、回転軸を回転させて移動して、溶湯保温手段の開口部を覆うように位置される。本実施例２の装置では、汚染防止装置における不純物受止部の上に捕捉された不純物凝縮物を取り除くことは出来ないので、連続１５チャージの間に落下した不純物凝縮物は、不純物受止部の上に蓄積してゆく。尚、本実施例２でも不純物捕捉装置の不純物凝縮部自体は清掃が出来ない構造となっているが、実施例１と同様、汚染防止装置が不純物凝縮物を受け止めることで、不完全ではあるが実質的に不純物捕捉装置から不純物凝縮物を除去する機能を担保している。
【００５９】
表１に、実施例２についての１〜１５チャージ目の処理後のＰ濃度を示す。実施例２では、１〜１５の全チャージを通し、太陽電池原料として使用可能な０．１ppmw以下の処理済みシリコンを回収することが出来た。一方で、実施例１と比較すると、８チャージ目以降でＰ濃度が０．１ppmwに近いチャージもあり、Ｐ濃度は不安定になっている。本実施例２では、汚染防止装置の不純物受止部に堆積した不純物凝縮物の一部がこぼれて、シリコン溶湯を汚染していると推測される。
【００６０】
（実施例３）
使用した装置の基本構造は図４に準じており、不純物捕捉装置の不純物凝縮部と汚染防止装置の不純物受止部とを同時に準備室に取り出せる機構を装備している点で実施例１、２と異なる以外は、図示外の原料供給機構、溶湯排出機構を含め、実施例１、２と同じである。また、連続処理の手順については、以下に述べる汚染防止装置の使用手順を除き、比較例および実施例１、２と同じ手順で実施した。
【００６１】
不純物捕捉装置は、円筒型ステンレス製の不純物凝縮カバーの内側に不純物凝縮物が付着する構造であり、不純物凝縮部を形成する不純物凝縮カバーは、その外側に設置された円筒型の水冷ジャケットによる輻射冷却により冷却されているが、水冷ジャケット自体は処理室内に据え置き設置されて移動しない一方で、不純物凝縮カバーは高さ方向に移動できる移動機構（昇降装置）を装備しており、ゲートバルブを閉じた位置から坩堝上面に設置されたシリコン溶湯保温手段の上面に到達できる位置までを移動できる。
【００６２】
汚染防止装置も、図４に準じており、ステンレス製の円板からなる不純物受止部を有して、かつ、不純物凝縮カバーと独立に上下方向に移動できる機構（昇降装置）を備えており、不純物凝縮カバーの下端位置を下限として移動できる。ここで、不純物凝縮カバーの下端内側には棚状に張り出したリング状の部材が設置されており、かつ、リングの内径は前記のステンレス製の円板の外径より小さく作られており、円板が下降もしくは不純物凝縮カバーが上昇し、両者が干渉する高さになった場合には、不純物凝縮カバー下端の開口が閉じられて、不純物凝縮カバーからの不純物凝縮物の落下が完全に防止される。
【００６３】
本実施例３では、不純物捕捉装置の不純物凝縮部自体も清掃可能な構造となっており、Ｐ除去処理の中断又は終了後（図４（c））で準備室に格納された後、不純物凝縮部及び不純物受止部に付着ないし堆積した不純物凝縮物は毎チャージほぼ完全除去され、処理室内に蓄積してシリコン溶湯を汚染することがない。
【００６４】
表１に、実施例３についての１〜１５チャージ目の処理後のＰ濃度を示すが、１〜１５の全チャージを通し、太陽電池原料として使用可能な０．１ppmw以下の処理済みシリコンを回収することが出来た。また、全チャージ安定的に０．０２ppmw以下の濃度が得られ、実施例１、２と比較してさらに安定的にP除去処理が可能となり、処理時間を短縮して生産性を向上させることも可能である。
【００６５】
【表１】
【符号の説明】
【００６６】
１及び１’・・・真空ポンプ
２・・・処理室
３・・・シリコン溶湯
４・・・坩堝
５・・・加熱手段
６・・・溶湯保温手段
７・・・不純物凝縮部
８・・・不純物受止部
９・・・円板
１０・・・不純物凝縮カバー
１０’・・・水冷ジャケット
１１及び１１’・・・昇降装置
１２・・・処理室
１４・・・ゲートバルブ
１５・・・扉
２０・・・原料供給室
２１・・・シリコン溶湯受湯室
２２・・・準備室
２３・・・容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物濃度の高い金属シリコン原料を、太陽電池等の製造に用いる高純度シリコンに精製するためのシリコン精製装置、及びこの精製装置を用いたシリコンの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池製造用のシリコン原料は、これまで半導体製造プロセスで発生するスクラップシリコンが用いられてきた。しかしながら、近年の太陽電池需要の急速な伸びにより、スクラップの供給量が追いつかず、今後、太陽電池用のシリコン原料の供給不足が懸念されている。半導体製造プロセスで使用されているシリコン原料は、シーメンス法を用いて製造されているが、シーメンス法で製造したシリコン原料は高価であり、太陽電池製造プロセスに直接供給されるルートではコスト的に合わない。そこで、不純物濃度は高いが安価な金属シリコン原料から、真空溶解や凝固精製といった冶金プロセスを用いて、高純度シリコンを製造するプロセスの開発が進められてきた。
【０００３】
冶金的プロセスは、不純物元素とシリコンとの物理的な挙動の差を利用した幾つかの冶金的なプロセスを組み合わせてシリコンを精製するプロセスである。Ｐ（リン）を代表とするＳｉ（シリコン）よりも蒸気圧の高い不純物元素を除去するプロセスについては、真空溶解法の適用が検討されてきた。以下、真空溶解法によるＰ除去と言う表現を用いるが、Ｐ除去に伴ってＰ以外のＳｉよりも蒸気圧の高い不純物元素も除去される。
【０００４】
真空溶解法に用いる装置の基本的な構成としては、真空ポンプを有した減圧可能な真空容器の中に坩堝及びヒーター等の加熱装置が設置される。坩堝中に数十ｐｐｍ以上の高いＰを含有する金属シリコン原料を充填し、減圧下乃至不活性ガス下で加熱溶解し、溶湯を減圧下かつ融点以上の温度で一定時間保持する。Ｓｉよりも蒸気圧の高いＰが選択的に蒸発するので、Ｓｉ中のＰ濃度は時間と共に低下するのである。
【０００５】
上記のように、真空溶解法によるＰ除去処理技術は極めて単純な原理を拠り所としているが、Ｓｉ融液中からのＰの蒸発速度は通常はそれほど大きくなく、かつＰ除去後の製品に要求されるＰ濃度は０．１ｐｐｍｗ以下と低い。そのため、大排気量の真空ポンプや電子ビーム加熱等、コストの高い装置構成が検討され、安価なシリコン精製方法が実現されて来なかった。
【０００６】
特許文献１は、真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容する坩堝と、該坩堝を加熱する加熱装置を少なくとも設置してなるシリコン精製装置であって、前記坩堝内のシリコン溶湯表面又は坩堝開口部の一方又は双方を見込める位置に不純物捕捉装置を配してなるシリコン精製装置及びこれを用いたシリコン精製方法に関するものである。すなわち、上記の真空溶解法による不純物除去の基本原理に基づきながら、生産性の向上と設備コストの低減を同時に実現し、工業化に値する真空溶解法によるＰ除去プロセスを確立したものである。
【０００７】
特許文献１は、シリコン溶湯から蒸発したＰを、同時に蒸発したＳｉ又はＳｉＯの一方又は双方と共に、不純物捕捉装置に捕捉し、即ち、Ｐを極めて高濃度に凝縮した不純物凝縮物の形に変え、シリコン溶湯から分離除去するものである。不純物捕捉装置は、水冷された円板形状の金属製部材、あるいは、水冷された円筒形状の金属製部材、あるいは、水冷されたコイル形状の金属製部材、あるいは、それら水冷された部材による輻射冷却で冷却された金属製の円板又は円筒状の板から成る単純安価な装置であり、坩堝上方のシリコン溶湯の表面を見込める位置に配される。これを用いることにより、従来技術より低い真空度の下でも、従来技術より高いＰ除去速度で、シリコン溶湯中からＰを除去することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２３１９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の技術では、金属シリコン原料を連続処理するためにそのチャージ回数が増えるにしたがい、処理後のシリコン溶湯中のＰ濃度が安定的に低減できていないという問題があった。そこで、本発明者らがこの原因を究明したところ、不純物捕捉装置に捕捉される不純物凝縮物は、シリコン溶湯より上方の空間に生成するため、シリコン溶湯に落下する可能性があることを見出した。凝縮した不純物が溶融シリコン内に落下した場合、不純物凝縮物にはＰが極めて高濃度に凝縮しているため、例え少量の混入であっても、シリコン溶湯中のＰ濃度を上げてしまうのである。加えて、落下の量はいつも一定ではなく、制御することも難しいため、処理後のシリコン溶湯中のＰ濃度もチャージによって大きくばらつくこととなり、一定以上の品質を維持するために処理時間を長くせざるを得ず、生産性の低下に繋がっていた。更には、特定のチャージ数以上に連続処理すると、太陽電池用原料に要求されるＰ濃度以下に処理できないことがわかった。
【００１０】
本発明は、真空溶解によるシリコン溶湯からのＰを代表とする不純物除去において、坩堝上方に配した不純物捕捉装置からＰ等が高濃度に濃縮した不純物凝縮物が落下することを防止し、安定的にかつ連続的に不純物除去処理を実行できるシリコン精製装置及び精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）減圧手段により所定の圧力以下に減圧される処理室と、この処理室内に配設されてシリコンを収容する坩堝と、この坩堝内のシリコンを加熱する加熱手段とを備え、減圧下にシリコンを加熱して溶融し、生成したシリコン溶湯中の不純物を蒸発させて分離除去するためのシリコン精製装置において、
シリコン溶湯の液面から蒸発する不純物蒸気を冷却して凝縮させる不純物凝縮部を有する不純物捕捉装置を備えていると共に、不純物捕捉装置で捕捉した不純物が落下した際に、この不純物を受け止める不純物受止部を有してシリコン溶湯の汚染を防ぐ汚染防止装置を備えており、
シリコン精製処理時には、汚染防止装置の不純物受止部が待機位置に位置して、不純物蒸気を不純物捕捉装置の不純物凝縮部で凝縮し、また、シリコン精製処理の中断時及び／又は終了時には、汚染防止装置の不純物受止部が不純物捕捉装置の不純物凝縮部とシリコン溶湯の液面との間の動作位置に位置して、落下する不純物を受け止めるようにすることを特徴とするシリコン精製装置。
（２）不純物受止部が、動作位置において不純物凝縮部の不純物に対するシリコン溶湯の液面からの熱輻射を遮断する熱遮断面を有して、不純物凝縮部の不純物を熱収縮させて落下させるようにすると共に、熱遮断面の反対側には落下した不純物を受け止める受止面を有する上記（１）に記載のシリコン精製装置。
（３）減圧手段を備えた準備室がゲートバルブを介して処理室に連結されており、汚染防止装置が不純物受止部とこの不純物受止部を処理室と準備室との間で移動可能に保持する受止部移動機構とを備えており、シリコン精製処理時には、不純物受止部を準備室内に待機させ、また、シリコン精製処理の中断時及び／又は終了時には、不純物受止部を処理室内の動作位置に位置させる上記（１）又は（２）に記載のシリコン精製装置。
（４）減圧手段を備えると共に溶融シリコンを受湯する容器を備えた受湯室がゲートバルブを介して処理室に連結されており、精製したシリコンを受湯室内の容器で受湯して回収する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコン精製装置。
（５）減圧手段を備えると共に原料投入ホッパーを備えた原料供給室がゲートバルブを介して処理室に連結されており、精製したシリコンを回収した後、不純物を含んだシリコン原料を処理室内の坩堝に投入して連続処理を可能にする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のシリコン精製装置。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコン精製装置を用いてシリコン中の不純物を除去するシリコンの精製方法であり、シリコン溶湯の液面から蒸発する不純物を不純物捕捉装置で捕捉する段階と、汚染防止装置を動作させてシリコン溶湯の汚染を防ぐ段階とを含むことを特徴とするシリコンの精製方法。
（７）不純物を捕捉する段階では、処理室内を５００Ｐａ以下に減圧すると共に坩堝内のシリコンをその融点以上に加熱し、シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階では、処理室内を５００Ｐａより高い圧力にする上記（６）に記載のシリコンの精製方法。
（８）シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階で不純物受止部に受け止められた不純物を取り除いた後、引き続き不純物を捕捉する段階を繰り返すようにしてシリコンを精製する上記（６）又は（７）に記載のシリコンの精製方法。
（９）シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階において、坩堝内に精製したシリコンの回収を行うようにする上記（６）〜（８）のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、不純物を捕捉する不純物捕捉装置と不純物捕捉装置から落下する不純物を受け止めてシリコン溶湯の汚染を防ぐ汚染防止装置とを備えたシリコン精製装置とすることで、安定的にかつ安価に高純度シリコンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】汚染防止装置を配した本発明のシリコン精製装置の概念図。
【図２ａ】汚染防止装置を配した本発明のシリコン精製装置によるシリコン精製の手順を示したものであり、(a)原料供給室に原料を挿入した段階の概念図。
【図２ｂ】（a）に引き続き、(b)原料供給室から坩堝に原料を投下している段階の概念図。
【図２ｃ】（b）に引き続き、(c)原料を溶解した段階の概念図。
【図２ｄ】（c）に引き続き、(d)Ｐ除去処理中の段階の概念図。
【図２ｅ】（d）に引き続き、(e)Ｐ除去処理を終了した後に汚染防止装置を不純物捕捉装置の不純物凝縮部の直下に移動した段階の概念図。
【図２ｆ】（e）に引き続き、(f)不純物捕捉装置の不純物凝縮部から落下した不純物凝縮物が汚染防止装置に捕捉された段階の概念図。
【図２ｇ】（f）に引き続き、(g)汚染防止装置を準備室に移動した段階の概念図。
【図２ｈ】（g）に引き続き、(h)処理済みのシリコン溶湯を溶湯受湯室内に設置した容器に排湯している段階の概念図。
【図２ｉ】（h）に引き続き、(i)次のチャージの処理に入る前の段階の概念図。
【図３ａ】準備室を持たないシリコン精製装置の概念図であり、(a)Ｐ除去処理時の汚染防止装置の状態を示す。
【図３ｂ】（a）に引き続き、(b)Ｐ除去処理中断又は終了後の汚染防止装置の状態を示す。
【図４ａ】ゲートバルブを介して連結された準備室に不純物凝縮部及び不純物受止部を同時に収容できるシリコン精製装置の概念図であり、（a）Ｐ除去処理時の不純物凝縮部及び不純物受止部の状態を示す。
【図４ｂ】（a）に引き続き、(b)Ｐ除去処理の中断又は終了後の不純物凝縮部及び不純物受止部の状態を示す。
【図４ｃ】（b）に引き続き、(c)不純物凝縮部及び不純物受止部を準備室に収納した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、処理室を形成する減圧容器中にセットした坩堝と一般的な加熱手段とを備えた簡便な装置によるシリコンの精製装置及び精製方法である。但し、本発明における精製とはＰ等の蒸気圧の高い不純物元素の除去であり、さらにＰ以外に、例えば、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｔｌ等のＳｉより蒸気圧の高い元素の除去についても、本発明は適用可能である。以下、不純物を代表してＰ除去と言うことがあるが、当然のことながらＰ以外の不純物も本発明におけるシリコン精製の分離除去対象に含まれる。
【００１５】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態について、精製装置の構成を図１により説明する。
先ず、減圧手段として真空ポンプ１を備えて所定の圧力以下に減圧可能な処理室２に、シリコン溶湯３を保持するための坩堝４、シリコンを溶解し液相状態に保持するための加熱手段５、及び、シリコン溶湯３を保温するための保温手段６が、セットされている。
【００１６】
真空ポンプ１は、処理室２を５００Pa以下に減圧できれば良く、例えば油回転ポンプのみでも十分であるが、１０Pa以下に減圧できればさらに好ましく、メカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ等を装備すれば、真空掃引時間やＰ（リン）除去時間をさらに短縮することも可能である。
【００１７】
坩堝４は、シリコンとの反応気体が発生しない高密度黒鉛製が最適である。石英等の酸化物製の坩堝は、高真空下でシリコンと反応してＳｉＯ（一酸化ケイ素）気体を発生するので、高真空を維持できない、又は、湧き上がる気体によりシリコン溶湯が突沸するといった問題があり、シリコン精製における真空溶解には適さない。
【００１８】
加熱手段５は、シリコンを融点以上に加熱できればどのようなものでも適用できるが、黒鉛製等の発熱体に電圧を印加し、ジュール発熱で坩堝４とシリコン溶湯３を加熱するヒーター加熱方式が最も簡便である。黒鉛坩堝４の外側に誘導コイルを配置し、誘導電流による黒鉛製坩堝の加熱によってシリコン溶湯３を加熱する誘導加熱方式も、低コストの加熱方式である。どちらも、一般に広く利用されている金属溶解のための簡便な加熱方式である。
【００１９】
溶湯保温手段６は、溶湯表面を高温に保つために設置されている。溶湯保温手段６は、図１の形状に特定するものではないが、図１では円形の坩堝開口部の一部を覆うリング状の断熱材で構成されている。なお、坩堝や加熱手段の形状や配置等により、溶湯表面が高温に保てるのならば、溶湯保温手段は設置しなくても良い。
【００２０】
また、金属シリコン原料を連続処理するために、図１に示したような装置構成例にしてもよい。すなわち、図１では、数十チャージ分のシリコンを連続的に精製処理するための構成として、原料供給室２０、及びシリコン溶湯受湯室２１が、それぞれゲートバルブ１４を介して処理室２に連結されており、また、処理室内の坩堝４を傾動させて精製したシリコンを受湯室２１内の容器２３に回収する機構（図示外）、が装備されている。
【００２１】
Ｐ除去処理前のシリコン原料を坩堝４内に投入する機構は、以下に限定するものではないが、例えば図１に示すように、原料供給室２０がゲートバルブ１４を介して処理室２と連結されており、真空ポンプ（減圧手段）１と図示外の不活性ガス供給ラインを備えることによって、大気暴露することなく、かつ原料供給室２０を処理室２と同じ圧力にした後にゲートバルブ１４を開放し、しかる後に図示外の原料投入ホッパーを開放し、坩堝４内に向けてシリコン原料を投下する機構が一つの好ましい実施の形態である。
【００２２】
Ｐ除去処理が完了したシリコン溶湯を装置外に排出する機構は以下に限定するものではないが、例えば図１のように、シリコン溶湯受湯室２１がゲートバルブ１４を介して処理室２と連結されており、真空ポンプ（減圧手段）１と図示外の不活性ガス供給ラインを備えることによって、大気暴露することなく、かつシリコン溶湯受湯室２１を処理室２と同じ圧力にした後にゲートバルブ１４を開放し、しかる後に減圧可能な処理室２と黒鉛坩堝４を一体として傾動することにより、黒鉛坩堝４の上部に配されたシリコン溶湯排出口からシリコン溶湯を排出し、さらにゲートを跨ぐ樋のような機構によって、シリコン溶湯をシリコン溶湯受湯室２１内に配した容器２３まで搬送する機構が一つの好ましい実施の形態である。あるいは、黒鉛坩堝４の底に開閉可能な弁を装備するとともに、処理室２における坩堝の下方にゲートバルブを介してシリコン溶湯受湯室２１を連結させて、さらにこのシリコン溶湯受湯室２１内に容器２３を配してなる機構も好ましい実施の形態の一つである。
【００２３】
図１において、坩堝４の直上には不純物捕捉装置の不純物凝集部７が配置され、この不純物凝集部７の直下には汚染防止装置の不純物受止部８が配置されるようになっている。不純物捕捉装置の不純物凝縮部７については、図１では内部に冷却水が通水された円筒形状の金属製部材がこれを形成するが、例えば水冷された円板形状の金属製部材から形成されてもよく、水冷されたコイル形状の金属製部材から形成されてもよく、水冷された部材による輻射冷却で間接的に冷却された金属製の円板あるいは円筒状の板円筒形状でもよい。いずれにおいてもシリコン溶湯の液面から蒸発する不純物蒸気を冷却して不純物凝縮部で不純物を捕捉できるように、シリコン溶湯３の自由表面を見込むことが出来る幾何学的な位置に不純物捕捉装置が配置されていれば良く、溶湯の自由表面から蒸発したＰは、同時に蒸発するＳｉ又はＳｉＯの一方又は双方と共に、不純物捕捉装置の不純物凝縮部７の表面に付着する。不純物凝集部７は少なくともその表面は、鉄、ステンレス、銅等の金属、黒鉛やアルミナ等からなるのが適当である。
【００２４】
本発明のポイントのひとつのである汚染防止装置は、不純物捕捉装置で捕捉した不純物が落下した際に、この不純物を受け止める不純物受止部を有してシリコン溶湯の汚染を防ぐ働きをするものである。図１においては、真空ポンプ（減圧手段）１を備えた準備室２２がゲートバルブ１４を介して処理室２に連結されており、板状部材からなる不純物受止部８が処理室２と準備室２２との間を自由に移動できるように受止部移動機構（図示外）によって保持されている。すなわち、準備室２２は、ゲートバルブ１４と真空ポンプ１により処理室２の真空を破ることなく、大気圧と減圧の間を自由に行き来する事ができ、したがって、処理室２の圧力状態に依らず、汚染防止装置の不純物受止部８は、処理室２と準備室２２の間を自由に移動でき、Ｐ除去処理中には、準備室２２に格納され、Ｐ除去処理の中断時又はＰ除去処理の終了時には、不純物捕捉装置における不純物凝縮部７の直下かつ溶湯保温手段６の開口の直上のように、汚染防止装置の不純物受止部が不純物捕捉装置の不純物凝縮部とシリコン溶湯の液面との間の動作位置に配されて、落下する不純物を受け止めるようにする。
【００２５】
汚染防止装置における不純物受止部８は、動作位置においてシリコン溶湯からの高温の輻射に晒されるため、その材質としては、耐熱性の高い黒鉛、あるいは、カーボンコンポジット、あるいは、黒鉛製の断熱材、あるいは、それらを組み合わせた構成が好ましいが、Ｍｏ等の耐熱金属も好ましく、また、使用する時間を短時間にできる場合には、ステンレスや一般的な鋼板でも良い。不純物受止部８は、動作位置において不純物凝縮部の不純物に対するシリコン溶湯の液面からの熱輻射を遮断する熱遮断面を有して、不純物凝縮部の不純物を熱収縮させて落下させるようにすると共に、熱遮断面の反対側には落下した不純物を受け止める受止面を有するのが好適である。その形状としては、円板でも角板でもよいが、不純物捕捉装置の不純物凝縮部７の下面を覆うなるべく大きな面積を有する板状部材からなり、落下する不純物凝集物を保持でき、輻射熱による熱変形に耐える強度を確保できる厚みであれば良く、具体的な形状として、例えば、円板の周囲に堰を設けた皿状の形状等は、受け止めた不純物凝集物を保持するのに最適な形状である。
【００２６】
以下、図２に基づいてシリコン原料のP除去連続処理の手順を記述しながら、汚染防止装置の動作原理について詳細に述べる。
【００２７】
先ず、図２(a)は、原料供給室２０に原料を入れた段階の図であり、ゲートバルブ１４を閉じて、原料供給室２０に備え付けられた開閉扉等を開放し、原料供給室２０の中にＰ除去処理前のシリコン原料を入れる。図２(b)は、原料供給室２０から坩堝に原料を投下している段階の図であり、原料供給室２０が真空ポンプ１と図示外の不活性ガス供給ラインを備えることによって、原料供給室２０を処理室２と同じ圧力にした後にゲートバルブ１４を開放し、しかる後に図示外の原料投入ホッパー等を開放して、坩堝４内に向けてＰ除去処理前のシリコン原料を投下する。図２(c)は、原料を溶解した段階の図であり、図２(b)で投下した固体状のシリコン原料を加熱して溶解する。
【００２８】
図２(d)は、Ｐ除去処理中の段階の図であり、シリコン溶湯３を高温に維持しつつ、処理室２内を真空ポンプ１によって高い真空度に維持することで、Ｐは不純物捕捉装置の不純物凝縮部７の表面に蒸発・固化するＳｉまたはＳｉＯの膜中に凝縮され、不純物凝縮部７の表面には不純物凝縮物が付着する。この際、汚染防止装置の不純物受止部８は準備室２２内で待機している。図２(e)は、Ｐ除去処理を中断又は終了したときに汚染防止装置を動作させた様子を示し、不純物受止部８を不純物凝縮部７の直下に移動した段階の図であり、移動した直後の状態を示している。
【００２９】
図２(f)は、不純物凝縮部７に凝縮していた不純物が落下して汚染防止装置の不純物受止部８に捕捉された段階の図であり、不純物受止部８が動作位置において坩堝４からの熱輻射を遮ることにより、不純物凝縮部７に凝縮していた不純物の温度が急激に低下し、この不純物は不純物凝縮部７との熱膨張差により、剥離して不純物受止部８の上で受け止められて、坩堝４内に不純物凝縮物が落下することが防止される。
【００３０】
図２(g)は、汚染防止装置の不純物受止部８が準備室２２に移動した段階の図であり、ゲートバルブ１４を閉じた後、準備室２２に備え付けられた開閉扉（図示外）を開放して、不純物凝縮物を取り除き、Ｐを装置外に排除する。図２(h)は、処理済みのシリコン溶湯を溶湯受湯室２１内に設置した容器２３に排湯している段階の図であり、シリコン溶湯受湯室２１を処理室２と同じ圧力にした後にゲートバルブ１４を開放し、しかる後に処理室２と黒鉛坩堝４を一体として傾動することにより、黒鉛坩堝４の上部に配されたシリコン溶湯排出口からシリコン溶湯を排出し、さらにゲートを跨ぐ樋のような機構によって、シリコン溶湯をシリコン溶湯受湯室２１内に配した容器２３まで搬送する。図２(i)は、Ｐ除去処理済みのシリコンを排湯し、次のチャージの処理に入る前の段階の図である。
【００３１】
上記のように、汚染防止装置の機能は大きく分けると３つである。
（１）不純物捕捉装置における不純物凝縮部７の表面には、Ｐが高濃度に凝縮したＳｉ又はＳｉＯの一方又は双方の膜である不純物凝縮物が付着しているが、不純物凝縮物は一定の確率で剥がれて落下し、蒸発除去したＰが再びシリコン溶湯中に戻り、溶湯のＰ濃度は上昇することになる。汚染防止装置における不純物受止部８は、不純物凝縮部７の表面から落下する不純物凝縮物を受け止め、不純物凝縮物がシリコン溶湯に落下することを防止する。
【００３２】
（２）Ｐ除去処理中には、溶湯からの熱輻射により、不純物凝縮物は常に高温に維持されているが、汚染防止装置の不純物受止部８を不純物捕捉装置における不純物凝縮部７の動作位置に直下に移動させると、不純物受止部８が溶湯から不純物凝縮物への熱輻射を遮り、不純物凝縮物の温度が低下し、熱収縮により不純物凝縮物が落下する。不純物凝縮物の厚みが厚くなるほど、剥がれ易くなり、１回に剥がれて落下する不純物凝縮物の量も増加してＰ汚染も大きくなる。そのため、不純物捕捉装置の不純物凝縮部７から不純物凝縮物を毎チャージ積極的に除去することが、連続的にＰ除去処理を実施する上で重要であることが分った。
【００３３】
（３）さらに、汚染防止装置は、不純物凝縮物を捕捉・保持する機能がある。Ｐが高濃度に凝縮した不純物凝縮物が、処理室２の中の不特定の場所に堆積することにより、Ｐ汚染を制御できなくなる。不純物凝縮物を特定の場所に捕捉・保持することによって、Ｐ汚染を防止することが出来る。特に図１の様に、ゲートを備えた準備室に汚染防止装置の不純物受止部８を取り出せるようにしておき、準備室に取り出したときに不純物凝縮物を除去・清掃し、Ｐを系外に完全に除去すれば、汚染の可能性を取り除くことになる。
【００３４】
本発明の主要な事項の一つは圧力条件である。
Ｐを除去する際（図２(d)）は、処理室内を５００Pa以下、好ましくは１０Pa以下、さらに好ましくは１Paに減圧するのが良い。圧力は低いほどＰの除去速度は上がるが、０．００１Pa程度でＰ除去速度は飽和し、極端に圧力を低くするためには大型の真空ポンプが必要であり、配管設計の自由度も阻害するので、本発明の目的である安価にＰ除去処理を施すことにおいては、圧力の下限は０．００１Paとして良い。
【００３５】
一方で、圧力を下げるほど、Ｓｉの蒸発速度は上がる。従来はなるべく低い圧力を実現するために、減圧状態をずっと維持するような手順をとっていた。前記のような連続チャージ処理を実現する上では、不純物を特定の場所に濃縮することが非常に重要になり、前記のように不純物捕捉装置の不純物凝縮部に濃縮して、汚染防止装置の不純物受止部に捕捉・保持して、系外に排出させるという手順が最も効率的であるということが分かった。そして、不純物凝縮部以外の不特定な場所にはなるべくＰを濃縮させないことが次のポイントになった。そのためには、Ｓｉが付着する場所にＰが濃縮するのだから、不特定の場所が露わになっている図２(d)の段階以外のときには、圧力を高くしてＳｉの蒸発を抑制するのである。その際の圧力としては、５００Paより高い圧力が好ましいが、さらに好ましくは２０００Pa以上の圧力であるが、必要以上に高い圧力はＰ除去処理に好適な１０Pa以下の圧力からの復圧に時間や多量の不活性ガスを必要とし、生産性やコストの上で不利であるため、１００００Pa以下の圧力で良い。
【００３６】
以上のような、汚染防止装置の導入とその使用手順および圧力制御によって、除去したＰが再度Ｓｉを汚染することを効率よく防止して、連続的に安定的にＳｉ原料からのＰ除去を可能にすることが出来たのである。
【００３７】
ところで、汚染防止装置は図３に示すような構造でも限定的にではあるが、機能を発揮する。図３の汚染防止装置における不純物受止部８は、回転軸に取り付けられた円板であり、回転軸を回転することにより横方向に移動出来る構造となっている。汚染防止装置の不純物受止部８は、Ｐ除去処理中は、図３（ａ）で図示するように、溶湯保温手段６の開口部を避けて覆わないように位置され（待機位置）、Ｐ除去処理の中断時又は終了時には、図３（ｂ）で図示するように、回転軸を回転させて移動して、溶湯保温手段６の開口部を覆うように位置される（動作位置）。この構成では、不純物凝縮物を最終的に処理室２の外に排出する図示外の構成を付け加えるか、もしくは、汚染防止装置の不純物受止部８における不純物凝縮物の捕捉・保持の容量を超えない範囲でＰ処理を継続すれば良い。尚、図３では、原料投入ホッパー（原料供給室２０など）、及びシリコン溶湯容器（シリコン溶湯受湯室２１など）は図示外の構成として省略されているが、連続処理の手順や圧力変更の手順と合わせて、図１及び２に準ずるものとする。
【００３８】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態について、精製装置の構成を図４により説明する。真空ポンプ１、シリコン溶湯３、坩堝４、加熱手段５、及び溶湯保温手段６は、第１の実施の形態での構成要件と同様であるが、処理室２、準備室２２、及びゲートバルブ１４の位置関係は、特に限定するものではないが、上下の接続に変更されており、それに関連して汚染防止装置の不純物受止部を形成する円板９、及び、不純物捕捉装置の不純物凝縮部を形成する不純物凝縮カバー１０には、それぞれ昇降装置（移動機構）１１及び１１’が装備されており、また、準備室２２には扉１５が装備されている。尚、図４では、原料投入ホッパー（原料供給室２０など）、及びシリコン溶湯容器（シリコン溶湯受湯室２１など）は図示外の構成として省略されているが、連続処理の手順や圧力変更の手順は第1の実施の形態に準ずるものとする。
【００３９】
図４の不純物捕捉装置では、特に本構成に限定するものではないが、不純物凝縮物が凝縮する表面を有する部材と冷却水等によって冷却された部材とに分割された構成となっており、図４では、不純物凝縮部を形成する円筒１０とその外側に配された円筒形状の水冷ジャケット１０’とから構成され（以降、前者を「不純物凝縮カバー」と呼ぶ。）、不純物凝縮カバー１０は水冷ジャケットからの輻射伝熱によって冷却され、Ｐ除去効果をより大きくするように工夫されている。不純物凝縮カバー１０を水冷ジャケットと独立の構造にすることにより、不純物凝縮物を清掃除去する際、不純物凝縮カバー１０のみを移動したり取り外したりすれば良く、通水された部材を移動したり取り外したりする機構が不要となり、装置が簡素になる。
【００４０】
図４のような不純物捕捉装置に組み合わせる汚染防止装置としては、図４に図示した汚染防止装置では、不純物受止部を形成する円板９が不純物凝縮カバー１０の下端内側に付設された棚状に張り出したリング状の部材に当接し、９および１０でいわば底付き円筒容器を形成して不純物がシリコン溶湯３に落下するのを確実に防ぐ。
【００４１】
第２の実施の形態において、不純物捕捉装置の不純物凝縮部９は準備室に格納出来れば、特に形状や動作を限定するものではない。
【００４２】
不純物凝縮カバー１０と円板９の働きを図４（a）、（b）、（c）によって説明する。先ず、図４（a）は、Ｐ除去処理中の装置の状態であり、不純物凝縮カバー１０が処理室２内かつ保温手段６の開口部の上にある。円板９は、不純物凝縮カバー１０の上端に位置しており、不純物凝縮物は不純物凝縮カバー１０の内面に付着する。
【００４３】
Ｐ除去処理を終了ないし一次中断する場合には、まず、図４（b）にように、円板９だけを不純物凝縮カバー１０の下端まで移動する。円板９の外径は、前記の不純物凝縮カバー１０の下端内側に付設された棚状に張り出したリング状の部材の内径よりも大きく作られており、円板９は前記のリングの開口を閉じるため、不純物凝縮カバー１０の内面に付着した不純物凝縮物が剥離して落下したとしても、円板９と前記リングの上に受け止められ、シリコン溶湯３の中に落下することは無い。
【００４４】
その後、不純物凝縮カバー１０と円板９の相対的な位置関係を図４（b）の相対的な位置関係と同じに保ったまま、それぞれ昇降装置（移動機構）１１及び１１’を使って上昇させ、準備室２２に格納した後に、図４（c）のように、扉１５を開放し、不純物凝縮カバー１０と円板９を清掃ないし交換して不純物凝縮物を取り除けば、Ｐは完全に装置外に分離され、再度シリコン溶湯３を汚染することがない上に、清掃ないし交換された不純物凝縮カバー１０と円板９を用いて、引き続きＰ除去処理を実施できる。
【００４５】
本発明の第２の実施形態では、不純物捕捉装置と汚染防止装置を同時に組み合わせて使用し、それらの機能保全を簡素な装置構成により実現するものであって、装置コストが安価になり、装置信頼性も高く、したがって、安価にシリコン精製を実施できる。
【００４６】
（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態は、上記第１又は第２のいずれかの実施の形態の装置を用いてシリコン中の不純物を除去するシリコンの精製方法に関し、シリコン溶湯の液面から蒸発する不純物を不純物捕捉装置で捕捉する段階と、汚染防止装置を動作させてシリコン溶湯の汚染を防ぐ段階とを含む。不純物を捕捉する段階では、真空容器からなる処理室内を５００Pa以下、好ましくは１０Pa以下、さらに好ましくは１Paに減圧し、シリコン原料を融点以上に加熱して、溶解保持し、シリコン溶湯からＰ及びＳｉ乃至ＳｉＯを蒸発させ、それらを不純物凝縮物として不純物捕捉装置に捕捉することで、シリコン溶湯からＰを選択的に除去する。一方、シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階では、処理室内を５００Paより高い圧力、好ましくは２０００Pa以上の圧力にしてＰやＳｉ等の蒸発を抑制しながら、不純物凝縮物がシリコン溶湯に落下することを防止しつつ、最終的にＰ濃度の低い精製されたシリコンを得る。
【００４７】
不純物凝縮物がシリコン溶湯に落下すると、一端Ｐ濃度が低下したシリコン溶湯中のＰ濃度が再び上昇してしまう。しかも落下する不純物濃縮物の量は制御することが難しいため、結果的にＰ除去不足の製品となったり、処理後のＰ濃度が安定しないために常に不必要に長時間の処理を施す必要が生じる。本方法により、不純物凝縮物を除去することが可能であり、不純物凝縮物が坩堝内に落下することをほぼ完璧に防止できるため、Ｐが低濃度に精製されたシリコンが安定して得られ、精製処理にかかる時間も短時間に設定でき、結果的に生産性も向上する。
【００４８】
本発明のシリコン精製方法では、坩堝内に収容したシリコンの精製に際し、シリコン精製処理を中断してシリコン溶湯の汚染を防ぐ段階を入れるようにして、不純物を捕捉する段階を複数回に分けて行っても良い。すなわち、シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階で不純物受止部に受け止められた不純物を取り除いた後、引き続き不純物を捕捉する段階を行うようにすれば、Ｐ等の不純物を高濃度で含有するシリコン原料であっても、不純物捕捉装置で捕捉した不純物によるシリコン溶湯の汚染を防ぎながら、最終的に不純物濃度の低い精製されたシリコンを得ることができる。また、坩堝内のシリコンの精製処理が終了した後は、汚染防止装置の不純物受止部をシリコン溶湯の液面と不純物捕捉装置の不純物凝縮部との間の動作位置に位置させてシリコン溶湯の汚染を防ぐ段階にして、坩堝内のシリコンを回収するようにするのが良い。これにより不純物の落下による汚染を確実に防ぎながら、精製したシリコンを回収することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例等に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の内容に制限されない。
【００５０】
（実施例１）
使用した装置の基本構造は図１に準じている。処理室２を形成する減圧可能な容器は水冷ジャケット構造であって、油回転ポンプとメカニカルブースターポンプの２段の真空ポンプを備えている。減圧容器内には、外径１０００mm、内径９００mm、深さ（内寸）５００mmの高純度黒鉛製の坩堝、この坩堝の側面と底面を覆う位置に高純度黒鉛製ヒーター、及び、それらの外側にカーボン製断熱材が設置されている。黒鉛製のヒーターは最大で３００kWの電力を投入できる。
【００５１】
坩堝の加熱を継続したまま、数十チャージのＰ除去処理を連続的に実施するための以下の２つの機構も図１に準ずる。１つ目は、原料の供給機構であり、減圧容器内の雰囲気を大気解放することなく、５００ｋｇのシリコン原料を坩堝の開口部より挿入する機構である。２つ目は、Ｐ除去処理が完了したシリコン溶湯を排出する機構であり、本実施例では、減圧容器が黒鉛坩堝と共に傾動する機構を装備すると共に、黒鉛坩堝上部にシリコン溶湯の排出口、溶湯受け容器を中に配してなる減圧可能なシリコン溶湯受湯室、が装備され、前記坩堝を配した減圧容器と前記溶湯受け容器を配したシリコン溶湯受湯室をゲートバルブを介して連通させることによって、Ｐ除去処理済みのシリコン溶湯を大気に暴露させることなく、坩堝から溶湯受け容器に移送し、しかる後に処理室と受湯室を切り離して、処理済みのシリコンを取り出すことが出来るようになっている。
【００５２】
汚染防止装置も図１に準じており、処理室と準備室の間を移動可能にする移動機構に保持された平らな板からなる不純物受止部を有し、準備室は、ゲートバルブと真空ポンプにより処理室の真空を破ることなく、大気圧と減圧の間を自由に行き来する事ができる。したがって、汚染防止装置の不純物受止部は処理室の圧力状態に依らず処理室と準備室の間を自由に移動でき、Ｐ除去処理中には、準備室に格納され、Ｐ除去処理の中断時又は終了時には、不純物捕捉装置における不純物凝縮部の直下かつ溶湯保温手段の開口の直上に配される。本実施例１では、毎チャージの準備室への格納後に準備室を開放し、汚染防止装置における不純物受止部の上に捕捉された不純物凝縮物を取り除いた。
【００５３】
汚染防止装置の不純物受止部を準備室に格納した状態を常に維持すれば、汚染防止装置を使用しないＰ除去処理も可能である。すなわち、本実施例１では、汚染防止装置を毎チャージ使用して、連続１５チャージのＰ除去処理を実施した。一方、比較例でも連続１５チャージのＰ除去処理を実施したが、汚染防止装置は全く使用しなかった。
【００５４】
Ｐ除去処理の前準備として、まず、黒鉛坩堝を配した減圧容器内をアルゴンガスで置換した後に、３０００Paまで減圧し、３０００Paのアルゴンガス雰囲気を維持した状態で、坩堝を昇温し、１６００℃に保持した。本実施例１では以下に述べるＰ除去処理のサイクルを１５チャージ連続して実施した。１サイクルの処理は、先ず、３０００Paのアルゴンガス雰囲気を維持した状態で、シリコン原料５００kgを坩堝に挿入して溶解し、次に、Ｐ除去処理として真空ポンプで容器内を１０Pa以下に減圧して１２時間保持し、さらに、容器内を３０００Paのアルゴンガス雰囲気に戻した後、汚染防止装置の不純物受止部を不純物捕捉装置における不純物凝縮部の直下に移動させ、さらに処理が終了したシリコン溶湯を坩堝から全量排出して回収した後、汚染防止装置の不純物受止部を待機位置（準備室）に戻した。１５チャージ終了の後、３０００Paのアルゴンガス雰囲気を維持した状態で坩堝を降温し、連続処理を終了した。
【００５５】
シリコン原料は、初期Ｐ濃度が１０ppmwのものを用いた。処理後に排出し固化させたシリコンの一部を採取し、ＩＣＰ発光分析法を用いてＰ濃度を測定することによって、Ｐ除去効率を評価した。尚、ＩＣＰ発光分析法の分析下限値は０．０２ppmwであった。
【００５６】
表１に、比較例および実施例１についての１〜１５チャージ目の処理後のＰ濃度を示す。実施例１では、１〜１５の全チャージを通し、太陽電池原料として使用可能な０．１ppmw以下の処理済みシリコンを回収することが出来た。一方の比較例では、０．１ppmw以下となったチャージもあるが、０．１ppmwを越えたチャージもあり、安定的なＰ除去処理が出来ていない結果となっており、不純物凝縮物の落下によるＰ濃度上昇の影響が出ている。
【００５７】
（実施例２）
使用した装置の基本構造は図３に準じている。汚染防止装置の構成が実施例１と異なる以外は、原料供給機構、溶湯排出機構を含め、実施例１と同じである。また、連続処理の手順については、以下に述べる汚染防止装置の使用手順を除き、実施例１と同じ手順で実施した。
【００５８】
汚染防止装置は図３の様に、回転軸に取り付けられた円盤状の板からなる不純物受止部を有しており、回転軸を回転することにより不純物受止部をシリコン溶湯の直上の動作位置とシリコン溶湯から離れた待機位置との間で移動出来る構造となっている。本例では、円盤状の板、及びこの円盤状の板を回転軸に取り付ける腕の部材は黒鉛製である。不純物受止部を形成する円盤状の板は、Ｐ除去処理中は、図３（a）で図示するように、溶湯保温手段の開口部を避けて覆わないように位置され、Ｐ除去処理の中断又は終了後は、図３（b）で図示するように、回転軸を回転させて移動して、溶湯保温手段の開口部を覆うように位置される。本実施例２の装置では、汚染防止装置における不純物受止部の上に捕捉された不純物凝縮物を取り除くことは出来ないので、連続１５チャージの間に落下した不純物凝縮物は、不純物受止部の上に蓄積してゆく。尚、本実施例２でも不純物捕捉装置の不純物凝縮部自体は清掃が出来ない構造となっているが、実施例１と同様、汚染防止装置が不純物凝縮物を受け止めることで、不完全ではあるが実質的に不純物捕捉装置から不純物凝縮物を除去する機能を担保している。
【００５９】
表１に、実施例２についての１〜１５チャージ目の処理後のＰ濃度を示す。実施例２では、１〜１５の全チャージを通し、太陽電池原料として使用可能な０．１ppmw以下の処理済みシリコンを回収することが出来た。一方で、実施例１と比較すると、８チャージ目以降でＰ濃度が０．１ppmwに近いチャージもあり、Ｐ濃度は不安定になっている。本実施例２では、汚染防止装置の不純物受止部に堆積した不純物凝縮物の一部がこぼれて、シリコン溶湯を汚染していると推測される。
【００６０】
（実施例３）
使用した装置の基本構造は図４に準じており、不純物捕捉装置の不純物凝縮部と汚染防止装置の不純物受止部とを同時に準備室に取り出せる機構を装備している点で実施例１、２と異なる以外は、図示外の原料供給機構、溶湯排出機構を含め、実施例１、２と同じである。また、連続処理の手順については、以下に述べる汚染防止装置の使用手順を除き、比較例および実施例１、２と同じ手順で実施した。
【００６１】
不純物捕捉装置は、円筒型ステンレス製の不純物凝縮カバーの内側に不純物凝縮物が付着する構造であり、不純物凝縮部を形成する不純物凝縮カバーは、その外側に設置された円筒型の水冷ジャケットによる輻射冷却により冷却されているが、水冷ジャケット自体は処理室内に据え置き設置されて移動しない一方で、不純物凝縮カバーは高さ方向に移動できる移動機構（昇降装置）を装備しており、ゲートバルブを閉じた位置から坩堝上面に設置されたシリコン溶湯保温手段の上面に到達できる位置までを移動できる。
【００６２】
汚染防止装置も、図４に準じており、ステンレス製の円板からなる不純物受止部を有して、かつ、不純物凝縮カバーと独立に上下方向に移動できる機構（昇降装置）を備えており、不純物凝縮カバーの下端位置を下限として移動できる。ここで、不純物凝縮カバーの下端内側には棚状に張り出したリング状の部材が設置されており、かつ、リングの内径は前記のステンレス製の円板の外径より小さく作られており、円板が下降もしくは不純物凝縮カバーが上昇し、両者が干渉する高さになった場合には、不純物凝縮カバー下端の開口が閉じられて、不純物凝縮カバーからの不純物凝縮物の落下が完全に防止される。
【００６３】
本実施例３では、不純物捕捉装置の不純物凝縮部自体も清掃可能な構造となっており、Ｐ除去処理の中断又は終了後（図４（c））で準備室に格納された後、不純物凝縮部及び不純物受止部に付着ないし堆積した不純物凝縮物は毎チャージほぼ完全除去され、処理室内に蓄積してシリコン溶湯を汚染することがない。
【００６４】
表１に、実施例３についての１〜１５チャージ目の処理後のＰ濃度を示すが、１〜１５の全チャージを通し、太陽電池原料として使用可能な０．１ppmw以下の処理済みシリコンを回収することが出来た。また、全チャージ安定的に０．０２ppmw以下の濃度が得られ、実施例１、２と比較してさらに安定的にP除去処理が可能となり、処理時間を短縮して生産性を向上させることも可能である。
【００６５】
【表１】
【符号の説明】
【００６６】
１及び１’・・・真空ポンプ
２・・・処理室
３・・・シリコン溶湯
４・・・坩堝
５・・・加熱手段
６・・・溶湯保温手段
７・・・不純物凝縮部
８・・・不純物受止部
９・・・円板
１０・・・不純物凝縮カバー
１０’・・・水冷ジャケット
１１及び１１’・・・昇降装置
１２・・・処理室
１４・・・ゲートバルブ
１５・・・扉
２０・・・原料供給室
２１・・・シリコン溶湯受湯室
２２・・・準備室
２３・・・容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧手段により所定の圧力以下に減圧される処理室と、この処理室内に配設されてシリコンを収容する坩堝と、この坩堝内のシリコンを加熱する加熱手段とを備え、減圧下にシリコンを加熱して溶融し、生成したシリコン溶湯中の不純物を蒸発させて分離除去するためのシリコン精製装置において、
シリコン溶湯の液面から蒸発する不純物蒸気を冷却して凝縮させる不純物凝縮部を有する不純物捕捉装置を備えていると共に、不純物捕捉装置で捕捉した不純物が落下した際に、この不純物を受け止める不純物受止部を有してシリコン溶湯の汚染を防ぐ汚染防止装置を備えており、
シリコン精製処理時には、汚染防止装置の不純物受止部が待機位置に位置して、不純物蒸気を不純物捕捉装置の不純物凝縮部で凝縮し、また、シリコン精製処理の中断時及び／又は終了時には、汚染防止装置の不純物受止部が不純物捕捉装置の不純物凝縮部とシリコン溶湯の液面との間の動作位置に位置して、落下する不純物を受け止めるようにすることを特徴とするシリコン精製装置。
【請求項２】
不純物受止部が、動作位置において不純物凝縮部の不純物に対するシリコン溶湯の液面からの熱輻射を遮断する熱遮断面を有して、不純物凝縮部の不純物を熱収縮させて落下させるようにすると共に、熱遮断面の反対側には落下した不純物を受け止める受止面を有する請求項１に記載のシリコン精製装置。
【請求項３】
減圧手段を備えた準備室がゲートバルブを介して処理室に連結されており、汚染防止装置が不純物受止部とこの不純物受止部を処理室と準備室との間で移動可能に保持する受止部移動機構とを備えており、シリコン精製処理時には、不純物受止部を準備室内に待機させ、また、シリコン精製処理の中断時及び／又は終了時には、不純物受止部を処理室内の動作位置に位置させる請求項１又は２に記載のシリコン精製装置。
【請求項４】
減圧手段を備えると共に溶融シリコンを受湯する容器を備えた受湯室がゲートバルブを介して処理室に連結されており、精製したシリコンを受湯室内の容器で受湯して回収する請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン精製装置。
【請求項５】
減圧手段を備えると共に原料投入ホッパーを備えた原料供給室がゲートバルブを介して処理室に連結されており、精製したシリコンを回収した後、不純物を含んだシリコン原料を処理室内の坩堝に投入して連続処理を可能にする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン精製装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン精製装置を用いてシリコン中の不純物を除去するシリコンの精製方法であり、シリコン溶湯の液面から蒸発する不純物を不純物捕捉装置で捕捉する段階と、汚染防止装置を動作させてシリコン溶湯の汚染を防ぐ段階とを含むことを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項７】
不純物を捕捉する段階では、処理室内を５００Ｐａ以下に減圧すると共に坩堝内のシリコンをその融点以上に加熱し、シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階では、処理室内を５００Ｐａより高い圧力にする請求項６に記載のシリコンの精製方法。
【請求項８】
シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階で不純物受止部に受け止められた不純物を取り除いた後、引き続き不純物を捕捉する段階を繰り返すようにしてシリコンを精製する請求項６又は７に記載のシリコンの精製方法。
【請求項９】
シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階において、坩堝内に精製したシリコンの回収を行うようにする請求項６〜８のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【請求項１】
減圧手段により所定の圧力以下に減圧される処理室と、この処理室内に配設されてシリコンを収容する坩堝と、この坩堝内のシリコンを加熱する加熱手段とを備え、減圧下にシリコンを加熱して溶融し、生成したシリコン溶湯中の不純物を蒸発させて分離除去するためのシリコン精製装置において、
シリコン溶湯の液面から蒸発する不純物蒸気を冷却して凝縮させる不純物凝縮部を有する不純物捕捉装置を備えていると共に、不純物捕捉装置で捕捉した不純物が落下した際に、この不純物を受け止める不純物受止部を有してシリコン溶湯の汚染を防ぐ汚染防止装置を備えており、
シリコン精製処理時には、汚染防止装置の不純物受止部が待機位置に位置して、不純物蒸気を不純物捕捉装置の不純物凝縮部で凝縮し、また、シリコン精製処理の中断時及び／又は終了時には、汚染防止装置の不純物受止部が不純物捕捉装置の不純物凝縮部とシリコン溶湯の液面との間の動作位置に位置して、落下する不純物を受け止めるようにすることを特徴とするシリコン精製装置。
【請求項２】
不純物受止部が、動作位置において不純物凝縮部の不純物に対するシリコン溶湯の液面からの熱輻射を遮断する熱遮断面を有して、不純物凝縮部の不純物を熱収縮させて落下させるようにすると共に、熱遮断面の反対側には落下した不純物を受け止める受止面を有する請求項１に記載のシリコン精製装置。
【請求項３】
減圧手段を備えた準備室がゲートバルブを介して処理室に連結されており、汚染防止装置が不純物受止部とこの不純物受止部を処理室と準備室との間で移動可能に保持する受止部移動機構とを備えており、シリコン精製処理時には、不純物受止部を準備室内に待機させ、また、シリコン精製処理の中断時及び／又は終了時には、不純物受止部を処理室内の動作位置に位置させる請求項１又は２に記載のシリコン精製装置。
【請求項４】
減圧手段を備えると共に溶融シリコンを受湯する容器を備えた受湯室がゲートバルブを介して処理室に連結されており、精製したシリコンを受湯室内の容器で受湯して回収する請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン精製装置。
【請求項５】
減圧手段を備えると共に原料投入ホッパーを備えた原料供給室がゲートバルブを介して処理室に連結されており、精製したシリコンを回収した後、不純物を含んだシリコン原料を処理室内の坩堝に投入して連続処理を可能にする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン精製装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリコン精製装置を用いてシリコン中の不純物を除去するシリコンの精製方法であり、シリコン溶湯の液面から蒸発する不純物を不純物捕捉装置で捕捉する段階と、汚染防止装置を動作させてシリコン溶湯の汚染を防ぐ段階とを含むことを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項７】
不純物を捕捉する段階では、処理室内を５００Ｐａ以下に減圧すると共に坩堝内のシリコンをその融点以上に加熱し、シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階では、処理室内を５００Ｐａより高い圧力にする請求項６に記載のシリコンの精製方法。
【請求項８】
シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階で不純物受止部に受け止められた不純物を取り除いた後、引き続き不純物を捕捉する段階を繰り返すようにしてシリコンを精製する請求項６又は７に記載のシリコンの精製方法。
【請求項９】
シリコン溶湯の汚染を防ぐ段階において、坩堝内に精製したシリコンの回収を行うようにする請求項６〜８のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図２ｅ】
【図２ｆ】
【図２ｇ】
【図２ｈ】
【図２ｉ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図２ｅ】
【図２ｆ】
【図２ｇ】
【図２ｈ】
【図２ｉ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【公開番号】特開２０１２−７６９４４（Ｐ２０１２−７６９４４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１７０８（Ｐ２０１０−２２１７０８）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３０６０３２３１６）新日鉄マテリアルズ株式会社 (196)
【Ｆターム（参考）】
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