シリコン製造方法およびシリコン製造装置
【課題】炭素や酸素等の不純物を含有するシリコン粉末から、それを放電プラズマ焼結法によって焼結するだけでは達成できない高純度なシリコン材料を得ることができるシリコン製造方法を提供する。
【解決手段】放電プラズマ焼結法によりシリコン粉末を焼結させた後（ステップＳ０２〜ステップＳ０４）、その焼結したシリコン粉末を容器内で溶融させて（ステップＳ１１〜ステップＳ１２）、高純度なシリコン材料の溶融体（例えば、不純物濃度がｐｐｍオーダーの溶融シリコン）を生成する。
【解決手段】放電プラズマ焼結法によりシリコン粉末を焼結させた後（ステップＳ０２〜ステップＳ０４）、その焼結したシリコン粉末を容器内で溶融させて（ステップＳ１１〜ステップＳ１２）、高純度なシリコン材料の溶融体（例えば、不純物濃度がｐｐｍオーダーの溶融シリコン）を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハ製造工程から発生するシリコン粉末から、高純度なシリコン材料を得るための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンインゴットから、ワイヤーソーやバンドソーなどのスライス装置を使って半導体チップあるいは太陽電池の基材となるウエハを切り出す場合、シリコンインゴットの重量の約４０％に及ぶ大量のシリコンスラッジ（切粉）が発生する。現状、このシリコンスラッジの一部は脱酸剤として利用されることもあるが、そのほとんどは再利用されることなく廃棄物として焼却、埋め立て処分されている。
【０００３】
近年、環境への意識が高まる中、限られた資源の有効利用という観点から、現状では廃棄物扱いとされているシリコンスラッジのリサイクルの重要性が高まっている。シリコンスラッジを再資源化することができれば、成長著しい太陽電池産業へのシリコン材料の安定供給や、太陽電池のコストダウンに大きく貢献することができる。
【０００４】
しかしながら、シリコンインゴットのスライス装置から排出されるシリコンスラッジは、スライス時に使用する加工液（クーラント）中に分散している。これを回収して再び高純度なシリコンに戻すためには、加工液からシリコンスラッジのみを遠心分離等の手段で分離した後に乾燥させ、その乾燥後のシリコンスラッジから不純物を除去する必要がある。この不純物の除去のための様々な処理は、量産実用性に対する採算面での妨げとなっていた。
【０００５】
この採算性の問題を解決する手段として、放電プラズマ焼結装置を用いる方法が、先行事例として特許文献１に提案されている。この先行事例は、加工液（クーラント）から回収したシリコンスラッジを乾燥させて得たシリコン粉末を、放電プラズマ焼結装置によって高純度なシリコン材料へ加工する方法である。この先行事例の概要を、以下、図８を交えて説明する。
【０００６】
加工液より分離して乾燥させたシリコン粉末は、表面に酸化皮膜（ＳｉＯ２）が形成されて酸化物となっている。そのため、シリコン粉末を単純に焼結しただけでは高純度なシリコン材料を得ることができない。
【０００７】
そこで先行事例においては、図８に示すように、出発原材料であるシリコン粉末８を焼結ダイ６に充填し、真空チャンバー９内を真空にした後、特殊加圧機構を用いて上部パンチ４と下部パンチ５に上下方向から圧力Ｐをかけつつ、上部パンチ４および下部パンチ５のそれぞれに上部パンチ電極２と下部パンチ電極３を介して、パルス電源１からパルス電流を供給している。このようにすれば、酸化還元反応が起きて、容易に高純度なシリコンを得ることができると、特許文献１には説明されている。
【０００８】
なお、上部パンチ電極２と下部パンチ電極３は電流が流れると同時に発熱するので、電流を流している間は、真空チャンバー９により冷却してその昇温を防いでいる。
【０００９】
また、この先行事例においては、放電プラズマ焼結装置として、ＳＰＳシンテックス（株）製ＳＰＳ−５２０を用い、焼結ダイ６には、黒鉛製の内径約２０ｍｍ、高さ４０ｍｍのものを使用し、焼結ダイ６とシリコン粉末８の剥離に厚さ０．２ｍｍのカーボンシートを用いている。焼結時には、上部パンチ４および下部パンチ５を通じてシリコン粉末８を加圧した状態で、さらにパルス電流を流して焼結ダイ６を８００°Ｃまで昇温させ、５分間保持した後に電流を切って冷却させている。焼結の際の真空チャンバー９内の真空度は約３Ｐａとしている。
【００１０】
以上のように、シリコンウエハ製造工程から発生するシリコン粉末をリサイクルするための技術として、放電プラズマ焼結法によってシリコン粉末を焼結することで、高純度のシリコン材料を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２４７６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の方法で得られる焼結後のシリコン材料は、脱酸剤や合金原料として再利用する分には問題の無い純度となっているが、太陽電池や半導体チップの原料（例えば、ポリシリコンの原材料）として利用できる純度にはなっていない。例えばポリシリコンの原材料として使用するためには、シリコン材料に残留する不純物（例えば、炭素や酸素）の濃度は、ｐｐｍオーダーである必要がある。
【００１３】
本発明は、炭素や酸素等の不純物を含有するシリコン粉末から、それを放電プラズマ焼結法によって焼結するだけでは達成できない高純度なシリコン材料を得ることができるシリコン製造方法およびシリコン製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明のシリコン製造方法は、放電プラズマ焼結法により容器内のシリコン粉末を焼結させた後、前記容器に電流を流すことで前記シリコン粉末を前記容器内で溶融させ、溶融シリコンを生成することを特徴とする。
【００１５】
また、上記目的を達成するために、本発明のシリコン製造装置は、容器と、前記容器の収容物を加圧するパンチと、前記容器に電流を流すための電源と、前記パンチの動作と前記電源の動作を制御する制御装置と、を備え、前記制御装置の制御によって、前記容器内のシリコン粉末を前記パンチで加圧しつつ、前記電源から前記容器に電流を流して、前記シリコン粉末を焼結させた後、前記電源から前記容器に電流を流し、焼結後の前記シリコン粉末を溶融させて、溶融シリコンを生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭素や酸素等の不純物を含有するシリコン粉末から、それを放電プラズマ焼結法によって焼結するだけでは達成できない高純度なシリコン材料を得ることができる。特に、シリコンウエハ製造工程から発生するシリコン粉末を出発原材料とする場合には、不純物の含有量をｐｐｍオーダーまで低減した高純度シリコン材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態におけるシリコンのリサイクル装置の概略構成を示す図
【図２】放電プラズマ焼結法を用いた場合の黒鉛型温度とパンチの押し込み方向の変位量との関係を示す図
【図３】本発明の実施の形態における黒鉛型温度とパルス電流の関係を示す図
【図４】本発明の実施の形態におけるシリコン製造方法のフローチャート
【図５】放電プラズマ焼結法のフローチャート
【図６】（ａ）本発明の実施の形態における黒鉛型とパンチの焼結前の位置関係を示す外観図、（ｂ）本発明の実施の形態における黒鉛型とパンチの焼結時の位置関係を示す外観図、（ｃ）本発明の実施の形態における黒鉛型とパンチの溶融時の位置関係を示す外観図
【図７】（ａ）本発明の実施の形態における黒鉛型とパンチの焼結前の位置関係を示す断面図、（ｂ）本発明の実施の形態における黒鉛型とパンチの焼結時の位置関係を示す断面図、（ｃ）本発明の実施の形態における黒鉛型とパンチの溶融時の位置関係を示す断面図
【図８】特許文献１の放電プラズマ焼結装置を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。但し、同じ構成要素には同じ符号を付して、重複する説明を省略する場合もある。また、図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示している。また図示された各構成要素の厚み、長さ等は、図面作成の都合上から実際とは異なる。なお、以下の実施の形態で示す数値は一例であって特に限定されるものではなく、本発明の効果から実質的に逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００１９】
まず、放電プラズマ焼結法（Spark Plasma Sintering：ＳＰＳ法）について簡単に説明する。
【００２０】
従来の焼結法の一つに、ホットプレス工法がある。ホットプレス工法は、粉体に圧力をかけながら熱を加えて焼結させる焼結法である。放電プラズマ焼結法は、ホットプレス工法と同様に、粉体に圧力をかけながら熱を加えて焼結させる焼結法であるが、粉体を加熱するのに、パルス電流を用いて粉体相互の接触部に放電プラズマを発生させる点でホットプレス工法と異なる。
【００２１】
放電プラズマ焼結法では、黒鉛製のメス型（黒鉛型）の内部に粉体を充填した後、パンチと呼ばれるオス型でメス型内に充填された粉体に圧力を加えると同時に、１０ボルト前後のパルス電圧をかける。このパルス電圧により、数百アンペア以上の電流をマイクロ秒間隔のパルス状で流すことで、メス型自体を発熱させると共に、メス型内部の粉体に直接パルス通電して粉体相互の接触部に火花放電を発生させる。このメス型自体の発熱と、火花放電により瞬時に発生する放電プラズマの高エネルギー（ジュール熱と電磁エネルギー）の熱拡散および電界拡散とが相俟って、粉体が結合されて焼結体になる。
【００２２】
パルス電流にて焼結を行うのは、電流のＯＮ（印加）とＯＦＦを交互に繰り返すことで、粉体間の電流の経路を効率的に拡散させるためである。
【００２３】
放電プラズマ焼結法によれば、低温から２０００°Ｃ以上の超高温領域において、ホットプレス工法等の従来法に比べ、２００°Ｃ〜５００°Ｃほど低い温度域での焼結が可能となる。さらに、放電プラズマ焼結法によれば、昇温および保持を含めた焼結までの時間を、ホットプレス工法等の従来法に比べ、５分〜２０分ほど短くできる。放電プラズマ焼結法は、焼結に要する時間が短いことから粉体自体の結晶成長が抑制されるため、緻密で均質な焼結体が得られることも大きな特徴である。
【００２４】
続いて、加工液より回収したシリコン粉末を放電プラズマ焼結装置で焼結した焼結体に関し、その焼結体に含まれる不純物の含有量を調べた実験の結果について記す。
【００２５】
実験材料として今回使用したシリコン粉末について、焼結前の炭素および酸素の含有量を燃焼法にて測定した結果、酸素は２６．１％、炭素は３．６％であった。ここで、不純物である炭素および酸素の含有量のうち酸素量が突出して多いのは、加工液より回収したシリコンスラッジはフィルタープレス機により水分搾取を行った後に大気雰囲気中に放置した状態で長時間保管されていたので、表面に自然酸化膜が発生したためであると推定される。また、シリコン粉末の表面の色が赤褐色（錆色）であったことからも、その表面に酸化膜が形成されていることを確認できた。
【００２６】
この出発原材料であるシリコン粉末を黒鉛型（メス型）に２．３ｇ充填し、ハンドプレス機にて軽く加圧して固めた後に、放電プラズマ焼結装置により非酸化性雰囲気下で焼結を行った。黒鉛型の大きさは、内径２０ｍｍ、外径５０ｍｍ、高さ４０ｍｍである。また、パンチ（黒鉛製）の大きさは、外形２０ｍｍ、長さ２０ｍｍである。
【００２７】
図２に、放電プラズマ焼結法を用いた場合の黒鉛型温度とパンチの押し込み方向の変位量との関係を示す。図２において、黒丸のグラフが黒鉛型温度［°Ｃ］を表しており、黒四角のグラフがパンチの押し込み方向の変位量［ｍｍ］を表している。また、横軸は経過時間［分］である。ここで、黒鉛型温度は、黒鉛型の型枠外温度である。
【００２８】
図２からも分かるように、黒鉛型温度が１１００°Ｃに到達した時間の前後（経過時間１０．５分付近〜経過時間１２分付近）でパンチの押し込み方向の変位量が大きく変化している。これは、黒鉛型に充填された粉体が、粉の状態から焼結状態へ変化したことを示していると考えられる。今回の実験では、黒鉛型の型外枠温度を、１１００°Ｃ程度の温度で５分程度維持（経過時間１１．５分付近〜経過時間１６．５分付近）した後に、冷却した。焼結後の断面を観察すると、灰色の金属色となっており、焼結体になったことが確認できた。
【００２９】
放電プラズマ焼結法を用い、上記の条件で作製した焼結体の酸素と炭素の含有量を燃焼法で分析した結果、酸素が３．９％、炭素が３．２％であった。酸素については減少が確認できたが、炭素については際立った減少は確認できなかった。酸素と炭素の含有量を低減させるため、焼結温度である黒鉛型温度１１００°Ｃの維持時間を５分から３０分の間で変更して焼結を行ったが、いずれの維持時間においても、焼結後の酸素と炭素の含有量に大差は無かった。
【００３０】
以上が、放電プラズマ焼結法についての説明である。
【００３１】
一方、先述したように、焼結後の材料をインゴット材料に戻すためには、更に高純度なものを得る方法が求められており、単に放電プラズマ焼結法によって焼結した場合の純度では、不十分である。具体的には、高純度なインゴット材料として、例えば、不純物濃度をｐｐｍオーダーまで低減させることが必要である。
【００３２】
本実施の形態は、不純物濃度をｐｐｍオーダーまで低減させるものである。以下、本実施の形態について説明する。
【００３３】
本実施の形態のシリコン製造方法を実施する装置構成の概要を図１に示す。本実施の形態のシリコン製造方法は、非酸化性雰囲気下において、放電プラズマ焼結法により出発原材料であるシリコン粉末１２を焼結させた後、その焼結したシリコン粉末（焼結体）を、黒鉛型１１内で溶融させて、高純度なシリコン材料の溶融体を生成する方法である。ここで、黒鉛型１１は容器の一例である。なお、以下の説明において、本実施の形態のシリコン製造方法の一連の工程は、図示しない制御装置を用いて制御される。
【００３４】
図１は、本実施の形態におけるシリコンのリサイクル装置（シリコン製造装置の一例である）の概略構成を示している。図１に示すように、本実施の形態のシリコンのリサイクル装置は、黒鉛型１１と、パンチ１３と、黒鉛型１１にパルス電流を流すためのパルス電源１７とを備える。そして、このシリコンのリサイクル装置を用い、非酸化性雰囲気下において、黒鉛型１１にパルス電流を流しつつ、黒鉛型１１内に充填されたシリコン粉末１２をパンチ１３により加圧することで焼結させた後、さらに黒鉛型１１にパルス電流を流し、焼結後のシリコン粉末（焼結体）を溶融させて、高純度なシリコン材料の溶融体（以下、溶融シリコンと称す）を生成する。
【００３５】
本実施の形態によれば、黒鉛型１１にパルス電流を流して焼結後のシリコン粉末（焼結体）を溶融させることで、炭素や酸素等の不純物を含有するシリコン粉末１２から、不純物濃度をｐｐｍオーダーまで低減した高純度シリコン材料を得ることができる。シリコン材料の不純物濃度をｐｐｍオーダーまで削減することで、ウエハの原材料となるポリシリコンの製造に利用可能な高純度なシリコン材料を供給することが可能となる。
【００３６】
また、本実施の形態では、黒鉛型１１内部の溶融シリコンを、加圧により、黒鉛型１１に形成された湯道（後述する）を通じて外部へ流して回収している。このようにすることで、溶融シリコンを効率よく回収することができる。なお、本実施の形態のように、シリコン粉末を溶融させながら加圧することは、単に溶融シリコンの回収の効率を上げるだけでなく、溶融シリコンの純度を上げることにも影響していると考えられる。
【００３７】
なお、本実施の形態では、出発原材料であるシリコン粉末１２を充填した黒鉛型１１の内部で、焼結後のシリコン粉末（焼結体）を溶融させている。このようにすれば、焼結体を溶融するのに他の容器へ移し変える必要がなくなる。
【００３８】
また、本実施の形態では、放電プラズマ焼結法によりシリコン粉末１２を黒鉛型１１内部で焼結させた後もパルス電流を流し続けることで、同一の黒鉛型１１内で、シリコン粉末の焼結体を経て溶融シリコンに連続的に変化させている。このようにすれば、出発原材料を同一箇所で溶融体まで変化させることができるので、処理時間の短縮化を図ることができる。
【００３９】
つまり、本実施の形態では、放電プラズマ焼結装置を利用して、黒鉛型１１内に充填されたシリコン粉末１２が焼結状態となった後もパルス電流を流し続け、黒鉛型１１内でシリコン粉末の焼結体から溶融シリコンへ変化させることにより、不純物濃度をｐｐｍオーダーまで除去した高純度シリコン材料を製造している。また、溶融シリコンが流れる湯道を黒鉛型１１に設けることで、溶融シリコンを効率的に回収することを可能にしている。以下、これらについて、さらに詳述する。
【００４０】
本実施の形態では、上述した放電プラズマ焼結法の焼結実験と同様に、黒鉛製のメス型（黒鉛型１１）とオス型（パンチ１３，１４）を用いた。黒鉛型１１に充填する出発原材料には、シリコンウエハ製造工程より発生したシリコン粉末１２を用いた。シリコン粉末１２の充填量は２．３ｇであり、焼結前のシリコン粉末１２の不純物含有量は酸素が２．２％で炭素は５％であった。
【００４１】
黒鉛型１１内にシリコン粉末１２を充填後、ハンドプレス機で固めて、非酸化性雰囲気下で、放電プラズマ焼結法により焼結を行った後、さらにパルス通電した。
【００４２】
図３に、本実施の形態における黒鉛型温度とパルス電流の関係を示す。図３において、黒丸のグラフが黒鉛型温度［°Ｃ］を表しており、黒三角のグラフがパルス電流［Ａ］を表している。また、横軸は経過時間［分］である。黒鉛型温度は、黒鉛型の型枠外温度である。
【００４３】
単に放電プラズマ焼結法を用いた場合の焼結実験（図２参照）と比較して、本実施の形態のシリコン製造方法は、黒鉛型１１の温度を１３５０°Ｃ程度で１０分程度維持（経過時間１４分付近〜経過時間２４分付近）した後に、１４５０°Ｃ程度で５分程度維持（経過時間２８分付近〜経過時間３３分付近）している点が異なる。
【００４４】
図４は、本実施の形態におけるシリコン製造方法を示すフローチャートである。また、本実施の形態におけるシリコン製造方法と放電プラズマ焼結法との違いを明確にするために、放電プラズマ焼結法のみを用いた場合のフローチャートを図５に示す。
【００４５】
まず、図５に示す放電プラズマ焼結法の各工程を説明する。なお、図５のフローチャートに示す工程を実現する放電プラズマ焼結装置には、一般的な放電プラズマ焼結装置を用いた。
【００４６】
まず、黒鉛型に出発原材料であるシリコン粉末を充填する（図５のステップＳ０１）。そして、上部パンチを黒鉛型に押し込み３０ＭＰａで加圧すると共にパルス通電し、黒鉛型を１１００°Ｃに昇温させ（図５のステップＳ０２）、この状態を１０分間保持する（図５のステップＳ０３）。
【００４７】
このように加圧とパルス通電を保持することにより、黒鉛型内のシリコン粉末は焼結体に変化する（図５のステップＳ０４）。なお、焼結は、例えば真空等の非酸化性雰囲気下で行う。
【００４８】
焼結時の温度は出発原材料に固有の温度であり、シリコンの場合は１０００°Ｃから１４００°Ｃの温度範囲で良好な焼結状態が得られる。シリコンの場合、温度が１０００°Ｃを下回ると、焼結が十分に進行しない。焼結が十分に進行しないと、黒鉛型から取り出した時に形状が崩れる、黒鉛型内部にシリコン粉末が残って焼結後の強度が十分得られない等の不具合が生じる。一方、１４００°Ｃより高い温度で焼結を行った場合、黒鉛型内部のシリコンの状態が焼結状態（固体）から溶融状態に変化するため、焼結後のシリコンの形状の維持が困難になる。
【００４９】
焼結が完了したら加圧とパルス通電を止めて（図５のステップＳ０５）、上部パンチを上方へ移動させ、黒鉛型内部から焼結体となったシリコン材料を取り出す（図５のステップＳ０６）。
【００５０】
このように放電プラズマ焼結法のみによって製造されたシリコン材料は、焼結体であるため型崩れすることなく形状が安定しており、粉体と比較して運搬および加工も容易に行える。しかしながら、不純物の一例としての酸素と炭素は、焼結前から大きく減少しておらず、依然として数％オーダーで残留している。このように不純物を多く含むシリコン材料は、半導体や太陽電池に利用することはできない。すなわち、放電プラズマ焼結法のみによって製造されたシリコン材料は、半導体や太陽電池に利用することはできない。
【００５１】
続いて、図４に示すシリコン製造方法の各工程について説明する。本実施の形態は、図４に示す各工程を行うことで、高純度なシリコン材料を製造するものである。
【００５２】
図４のフローチャートに示す工程を実現するためのシリコン製造装置として、図１に示すシリコンのリサイクル装置を用いた。図１に示すシリコンのリサイクル装置の基本的な構成は一般的な放電プラズマ焼結装置と同様である。ただし、本実施の形態は、出発原材料を焼結させた後にもパルス電流を黒鉛型１１に流す点と、溶融シリコンが流れる湯道（後述する）が黒鉛型１１に形成されている点が、一般的な放電プラズマ焼結装置と大きく異なる。ただし、図１には、湯道は図示していない。
【００５３】
まず、黒鉛型１１に出発原材料であるシリコン粉末１２を充填する（図４のステップＳ０１）。なお、黒鉛型１１の大きさは、内径２０ｍｍ、外径５０ｍｍ、高さ４０ｍｍである。
【００５４】
次に、上部パンチ１３を黒鉛型１１に押し込んで３０ＭＰａで加圧すると共に、パルス電源１７からパルス通電して、黒鉛型１１を１３５０°Ｃに昇温させる（図４のステップＳ０２）。そして、この状態を１０分間保持する（図４のステップＳ０３）。なお、図４のステップＳ０２において、パルス電源１７からのパルス通電は、上部パンチ１３に加圧軸１５を介してＯＮ−ＯＦＦ直流パルス電流を供給することで上部通電し、下部パンチ１４に加圧軸１６を介してＯＮ−ＯＦＦ直流パルス電流を供給することで下部通電して行っている。
【００５５】
このように加圧とパルス通電を保持することにより、黒鉛型１１内のシリコン粉末１２は、焼結体に変化する（図４のステップＳ０４）。なお、焼結時には、真空チャンバー１８内部を真空状態にして非酸化性雰囲気にしておく。
【００５６】
ここで、本実施の形態における焼結時の温度について説明する。図５に示す放電プラズマ焼結法では焼結時の温度は１１００°Ｃであったが、図４に示す本実施の形態における焼結時の温度は１３５０°Ｃという高温である。本実施の形態において、焼結時の温度が１３５０°Ｃという高温であるのは、不純物である酸素をより削減するためである。
【００５７】
すなわち、黒鉛型１１に充填された出発原材料であるシリコン粉末１２は、前述の通り、その表面が酸化膜（ＳｉＯ２）で覆われている。このように酸化膜で覆われている状態では、この酸化膜が断熱材の効果を果たすため、黒鉛型１１からシリコン粉末１２への熱伝導が極めて悪くなる。そのため、表面に酸化膜が残った状態では、焼結が十分に行われないおそれがある。この酸化膜は不純物である酸素を多量に含む物質であるため、それを除去した後に焼結させることが望ましい。そこで、本実施の形態の焼結プロセスでは、黒鉛型１１の温度を１３５０°Ｃで１０分間維持させることにより、ＳｉＯ２膜に含まれる酸素を還元反応によって除去している。この還元反応は、 ＳｉＯ２＋Ｓｉ→２ＳｉＯ という反応式で記される。よって、酸素は、ＳｉＯという気体状態で除去されるものと推定できる。
【００５８】
ここで、黒鉛型１１の１３５０°Ｃでの保持時間については、シリコン粉末１２の充填量や焼結前のシリコン粉末１２の酸素含有量により変化するため、実験などにより適切な時間を求める必要がある。
【００５９】
以上説明したように、図５に示す放電プラズマ焼結法のフローチャートでは、シリコン粉末が焼結すると黒鉛型から焼結体となったシリコンを取り出したが、本実施の形態では、黒鉛型１１内のシリコン粉末が焼結体となった後も、３０ＭＰａで加圧したままパルス電流を流し続けて、黒鉛型１１の温度を１４５０°Ｃまで昇温させている。さらに、本実施の形態では、この状態を５分間保持している（図４のステップＳ１１）。この処理により、黒鉛型１１内部のシリコン材料の焼結体が溶融シリコンへ変化する（図４のステップＳ１２）。なお、溶融時においても、真空チャンバー１８内部を真空状態にして非酸化性雰囲気にしておく。また、ここでは、加圧したままパルス電流を流したが、条件によっては、加圧せずにパルス電流を流して溶融させた後、加圧してもよい。
【００６０】
このように、本実施の形態では、シリコン粉末１２の表面を覆うＳｉＯ２膜を除去して焼結体とした後に、更にパルス電流を流し続けて黒鉛型１１の温度を１４５０°Ｃに昇温させている。このようにすることで、今度は、シリコンの炭素成分を、黒鉛型１１内に若干残留する酸素と酸化反応させて除去することができる。
【００６１】
以上のように本実施の形態を用いて製造されたシリコンについて、その不純物を燃焼法にて測定した結果、酸素は１０ｐｐｍ、炭素は１２０ｐｐｍであり、焼結前の含有量に対して大幅に不純物を減少させることができた。
【００６２】
上記の本実施の形態のプロセスにおいて、１４５０°Ｃに黒鉛型１１を加熱した場合、黒鉛型１１内のシリコン粉末１２は、シリコンの融点である１４１０°Ｃより高温に加熱される。そのため、既に述べたように、シリコンは、黒鉛型１１の内部で焼結状態から溶融状態に変化する（図４のステップＳ１２）。
【００６３】
本実施の形態では、黒鉛型１１を１３５０°Ｃから１４５０°Ｃへ昇温させる時にも、シリコンに３０ＭＰａの圧力を付加している。シリコンに圧力を付加した状態で黒鉛型１１内部のシリコンが融点を超えて焼結体から溶融状態へ変化すると、シリコンのヤング率の低下により上部パンチ１３が黒鉛型１１にさらに押し込まれる。上部パンチ１３が黒鉛型１１にさらに押し込まれると、黒鉛型１１内部の溶融シリコンが押し出しされ、上部パンチ１３と黒鉛型１１の隙間から溶融シリコンが滲み出てくる（図４のステップＳ１３）。
【００６４】
本実施の形態では、図６（ａ）〜図６（ｃ）および図７（ａ）〜図７（ｃ）に示すように、溶融シリコン２１が黒鉛型１１と上部パンチ１３との隙間から勢いよく噴出して飛び散ることを防ぐため、黒鉛型１１の内面と端面に溶融シリコン２１が流れる湯道１９を設けている。黒鉛型１１内部からこの湯道１９を通って流れ出た溶融シリコン２１は、漏れたり飛び散ったりすることなく黒鉛型１１の外部に設置された回収容器２０に回収される（図４のステップＳ１４）。
【００６５】
溶融シリコン２１の回収が完了したら、加圧とパルス通電を止めて（図４のステップＳ０５）、上部パンチ１３を上方へ移動させる。
【００６６】
続いて、本実施の形態における溶融シリコンの回収方法について、図６（ａ）〜図６（ｃ）および図７（ａ）〜図７（ｃ）を参照して説明する。
【００６７】
図６（ａ）〜図６（ｃ）および図７（ａ）〜図７（ｃ）は、本実施の形態におけるパンチの動作を示しており、図６（ａ）〜図６（ｃ）は外観図、図７（ａ）〜図７（ｃ）は断面斜視図である。具体的には、図６（ａ）および図７（ａ）は、黒鉛型１１に上部パンチ１３が挿入される直前の状態を示している。図６（ｂ）および図７（ｂ）は、上部パンチ１３が黒鉛型１１に挿入されて焼結が開始している状態を示している。図６（ｃ）および図７（ｃ）は、溶融シリコン２１が湯道１９を通って流れ出る際の状態を示している。特に図７（ｃ）は、溶融シリコン２１が黒鉛型１１の内面に設けられた湯道１９を通って上部へ押し出される様子を示している。
【００６８】
図６（ａ）および図７（ａ）に示すように、黒鉛型１１の上方に配置された上部パンチ１３が、図６（ｂ）および図７（ｂ）に示すように下降することにより、黒鉛型１１内部に充填されたシリコン粉末１２（図示せず）は、黒鉛型１１内部で圧縮される。また、本実施の形態では、これと同時に、黒鉛型１１にパルス電流が供給される。これにより、黒鉛型１１の温度が上昇すると同時に、シリコン粉末１２の表面の酸化皮膜が除去されて、焼結が開始される。
【００６９】
さらにパルス電流を流し続けて黒鉛型１１の温度をシリコンの融点である１４１０°Ｃ以上の１４５０°Ｃまで昇温させることにより、黒鉛型１１内部のシリコンは焼結状態から溶融状態となる。
【００７０】
更に上部パンチ１３の下降を進めることで、溶融シリコン２１は、図７（ｃ）に示すように、黒鉛型１１と上部パンチ１３との間に設けられた湯道１９を通って黒鉛型１１の上面まで押し上げられる。
【００７１】
湯道１９は、型形状が本実施の形態における黒鉛型１１のように円形である場合、型の中心に対して点対称に配置することが望ましい。この配置は、溶融シリコン２１の流れを均一に分散させることに有効である。本実施の形態では、円形の黒鉛型１１の中心に対して、１２０°等配の３箇所に、湯道１９を配置している。
【００７２】
湯道１９の断面の大きさは、ある程度の範囲内にする必要がある。例えば、湯道１９の断面積が大きく、湯道の１９の容積がシリコン粉末１２の充填量（体積）より大きすぎる場合は、溶融シリコン２１を黒鉛型１１から押し出す際に、上部パンチ１３と下部パンチ１４とが接触するまで押し込んでも、溶融シリコン２１のほとんどが湯道１９内に溜まり黒鉛型１１の外に溢れ出ないことがあり、溶融シリコン２１の効率的な回収ができないことが想定される。また、湯道１９の断面積が小さく、湯道１９の容積がシリコン粉末１２の充填量に対して小さすぎる場合は、溶融シリコン２１を黒鉛型１１から押し出す際に、狭い断面積を溶融シリコン２１が通過するため、湯道１９を通って黒鉛型１１から溢れ出る溶融シリコン２１の勢いが強くなり、周囲への飛び散りなどによって回収が困難になることが想定される。
【００７３】
そのため、本実施の形態では、黒鉛型１１における湯道１９の断面の大きさは、縦２ｍｍ、横２ｍｍとした。
【００７４】
本実施の形態における湯道１９は、黒鉛型１１の材質が黒鉛であるため、キー溝加工に使用するスロッターマシンにて形成した。なお、金型を用いて、湯道１９の形状をあらかじめ有した黒鉛型１１を成型することも可能である。
【００７５】
溶融シリコン２１は、湯道１９に沿って回収容器２０を配置することで、安定した回収が可能である。また、回収容器２０の内部形状を、適宜設計することで、所望の形状に硬化したシリコンを得ることができる。
【００７６】
なお、本実施の形態では、真空チャンバー１８内を真空にして非酸化性雰囲気としたが、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスあるいはこれらの混合ガス等でチャンバー内を充満させて非酸化性雰囲気にしてもよい。
【００７７】
以上のように、本実施の形態のシリコン製造方法は、非酸化性雰囲気下において、黒鉛型にパルス電流を流すと共にパンチを押し込み、黒鉛型に充填されているシリコン粉末を加熱焼結させた後、さらにパルス電流を流して、焼結したシリコン粉末を黒鉛型内部で溶融させながら、黒鉛型にパンチを押し込み、黒鉛型に形成された湯道から溶融シリコンを押し出して、高純度のシリコン材料を得る。
【００７８】
また、本実施の形態のシリコンのリサイクル装置は、黒鉛型と、パンチと、黒鉛型にパルス電流を流すためのパルス電源とを備え、非酸化性雰囲気下において、シリコン粉末が充填された黒鉛型にパンチを押し込むと共にパルス電流を流してシリコン粉末を加熱焼結させた後、さらにパルス電流を流して、焼結したシリコン粉末を黒鉛型内部で溶融させながら、黒鉛型にパンチを押し込み、黒鉛型に形成された湯道から溶融シリコンを押し出して、高純度のシリコン材料を得る。
【００７９】
以上説明した実施の形態によれば、シリコンウエハ製造工程より発生するシリコン粉末を、放電プラズマ焼結法を用いて非酸化性雰囲気下にて焼結および溶融させることで、再利用可能な高純度シリコン材料を製造することができる。特に、これまでは廃棄物として処分されていたシリコンウエハ製造工程から発生するシリコンスラッジを、太陽電池や半導体の原材料であるポリシリコンの製造に使用可能な高純度シリコンに再生することができる。このように、これまで廃棄物として処分されていたシリコン粉末をポリシリコン原材料としてリサイクルすることにより、ポリシリコン原材料の製造コストの削減、ポリシリコン原材料の安定供給に貢献することが可能となる。
【００８０】
また、黒鉛型（メス型）内部のシリコン粉末が焼結状態から溶融状態に変化した後も、更にパンチ（オス型）を押し下げることで、溶融シリコンを黒鉛型から押し出し、かつ溶融シリコンが流れるための湯道を黒鉛型に形成したことにより、黒鉛型の内部に溜まった溶融シリコンを効率よく取り出すことが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、シリコンウエハ製造工程から発生するシリコン粉末を、シリコンウエハの原材料となるポリシリコンの製造時に問題となる不純物の含有量がｐｐｍオーダーまで低減された高純度のシリコン材料に再生することが可能であり、成長著しい太陽電池産業へのシリコン材料の供給に利用可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１、１７ パルス電源
２ 上部パンチ電極
３ 下部パンチ電極
４、１３ 上部パンチ
５、１４ 下部パンチ
６ 焼結ダイ
８ シリコン粉末
９、１８ 真空チャンバー
１１ 黒鉛型
１２ シリコン粉末
１５、１６ 加圧軸
１９ 湯道
２０ 回収容器
２１ 溶融シリコン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハ製造工程から発生するシリコン粉末から、高純度なシリコン材料を得るための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンインゴットから、ワイヤーソーやバンドソーなどのスライス装置を使って半導体チップあるいは太陽電池の基材となるウエハを切り出す場合、シリコンインゴットの重量の約４０％に及ぶ大量のシリコンスラッジ（切粉）が発生する。現状、このシリコンスラッジの一部は脱酸剤として利用されることもあるが、そのほとんどは再利用されることなく廃棄物として焼却、埋め立て処分されている。
【０００３】
近年、環境への意識が高まる中、限られた資源の有効利用という観点から、現状では廃棄物扱いとされているシリコンスラッジのリサイクルの重要性が高まっている。シリコンスラッジを再資源化することができれば、成長著しい太陽電池産業へのシリコン材料の安定供給や、太陽電池のコストダウンに大きく貢献することができる。
【０００４】
しかしながら、シリコンインゴットのスライス装置から排出されるシリコンスラッジは、スライス時に使用する加工液（クーラント）中に分散している。これを回収して再び高純度なシリコンに戻すためには、加工液からシリコンスラッジのみを遠心分離等の手段で分離した後に乾燥させ、その乾燥後のシリコンスラッジから不純物を除去する必要がある。この不純物の除去のための様々な処理は、量産実用性に対する採算面での妨げとなっていた。
【０００５】
この採算性の問題を解決する手段として、放電プラズマ焼結装置を用いる方法が、先行事例として特許文献１に提案されている。この先行事例は、加工液（クーラント）から回収したシリコンスラッジを乾燥させて得たシリコン粉末を、放電プラズマ焼結装置によって高純度なシリコン材料へ加工する方法である。この先行事例の概要を、以下、図８を交えて説明する。
【０００６】
加工液より分離して乾燥させたシリコン粉末は、表面に酸化皮膜（ＳｉＯ２）が形成されて酸化物となっている。そのため、シリコン粉末を単純に焼結しただけでは高純度なシリコン材料を得ることができない。
【０００７】
そこで先行事例においては、図８に示すように、出発原材料であるシリコン粉末８を焼結ダイ６に充填し、真空チャンバー９内を真空にした後、特殊加圧機構を用いて上部パンチ４と下部パンチ５に上下方向から圧力Ｐをかけつつ、上部パンチ４および下部パンチ５のそれぞれに上部パンチ電極２と下部パンチ電極３を介して、パルス電源１からパルス電流を供給している。このようにすれば、酸化還元反応が起きて、容易に高純度なシリコンを得ることができると、特許文献１には説明されている。
【０００８】
なお、上部パンチ電極２と下部パンチ電極３は電流が流れると同時に発熱するので、電流を流している間は、真空チャンバー９により冷却してその昇温を防いでいる。
【０００９】
また、この先行事例においては、放電プラズマ焼結装置として、ＳＰＳシンテックス（株）製ＳＰＳ−５２０を用い、焼結ダイ６には、黒鉛製の内径約２０ｍｍ、高さ４０ｍｍのものを使用し、焼結ダイ６とシリコン粉末８の剥離に厚さ０．２ｍｍのカーボンシートを用いている。焼結時には、上部パンチ４および下部パンチ５を通じてシリコン粉末８を加圧した状態で、さらにパルス電流を流して焼結ダイ６を８００°Ｃまで昇温させ、５分間保持した後に電流を切って冷却させている。焼結の際の真空チャンバー９内の真空度は約３Ｐａとしている。
【００１０】
以上のように、シリコンウエハ製造工程から発生するシリコン粉末をリサイクルするための技術として、放電プラズマ焼結法によってシリコン粉末を焼結することで、高純度のシリコン材料を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２４７６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の方法で得られる焼結後のシリコン材料は、脱酸剤や合金原料として再利用する分には問題の無い純度となっているが、太陽電池や半導体チップの原料（例えば、ポリシリコンの原材料）として利用できる純度にはなっていない。例えばポリシリコンの原材料として使用するためには、シリコン材料に残留する不純物（例えば、炭素や酸素）の濃度は、ｐｐｍオーダーである必要がある。
【００１３】
本発明は、炭素や酸素等の不純物を含有するシリコン粉末から、それを放電プラズマ焼結法によって焼結するだけでは達成できない高純度なシリコン材料を得ることができるシリコン製造方法およびシリコン製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明のシリコン製造方法は、放電プラズマ焼結法により容器内のシリコン粉末を焼結させた後、前記容器に電流を流すことで前記シリコン粉末を前記容器内で溶融させ、溶融シリコンを生成することを特徴とする。
【００１５】
また、上記目的を達成するために、本発明のシリコン製造装置は、容器と、前記容器の収容物を加圧するパンチと、前記容器に電流を流すための電源と、前記パンチの動作と前記電源の動作を制御する制御装置と、を備え、前記制御装置の制御によって、前記容器内のシリコン粉末を前記パンチで加圧しつつ、前記電源から前記容器に電流を流して、前記シリコン粉末を焼結させた後、前記電源から前記容器に電流を流し、焼結後の前記シリコン粉末を溶融させて、溶融シリコンを生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭素や酸素等の不純物を含有するシリコン粉末から、それを放電プラズマ焼結法によって焼結するだけでは達成できない高純度なシリコン材料を得ることができる。特に、シリコンウエハ製造工程から発生するシリコン粉末を出発原材料とする場合には、不純物の含有量をｐｐｍオーダーまで低減した高純度シリコン材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態におけるシリコンのリサイクル装置の概略構成を示す図
【図２】放電プラズマ焼結法を用いた場合の黒鉛型温度とパンチの押し込み方向の変位量との関係を示す図
【図３】本発明の実施の形態における黒鉛型温度とパルス電流の関係を示す図
【図４】本発明の実施の形態におけるシリコン製造方法のフローチャート
【図５】放電プラズマ焼結法のフローチャート
【図６】（ａ）本発明の実施の形態における黒鉛型とパンチの焼結前の位置関係を示す外観図、（ｂ）本発明の実施の形態における黒鉛型とパンチの焼結時の位置関係を示す外観図、（ｃ）本発明の実施の形態における黒鉛型とパンチの溶融時の位置関係を示す外観図
【図７】（ａ）本発明の実施の形態における黒鉛型とパンチの焼結前の位置関係を示す断面図、（ｂ）本発明の実施の形態における黒鉛型とパンチの焼結時の位置関係を示す断面図、（ｃ）本発明の実施の形態における黒鉛型とパンチの溶融時の位置関係を示す断面図
【図８】特許文献１の放電プラズマ焼結装置を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。但し、同じ構成要素には同じ符号を付して、重複する説明を省略する場合もある。また、図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示している。また図示された各構成要素の厚み、長さ等は、図面作成の都合上から実際とは異なる。なお、以下の実施の形態で示す数値は一例であって特に限定されるものではなく、本発明の効果から実質的に逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００１９】
まず、放電プラズマ焼結法（Spark Plasma Sintering：ＳＰＳ法）について簡単に説明する。
【００２０】
従来の焼結法の一つに、ホットプレス工法がある。ホットプレス工法は、粉体に圧力をかけながら熱を加えて焼結させる焼結法である。放電プラズマ焼結法は、ホットプレス工法と同様に、粉体に圧力をかけながら熱を加えて焼結させる焼結法であるが、粉体を加熱するのに、パルス電流を用いて粉体相互の接触部に放電プラズマを発生させる点でホットプレス工法と異なる。
【００２１】
放電プラズマ焼結法では、黒鉛製のメス型（黒鉛型）の内部に粉体を充填した後、パンチと呼ばれるオス型でメス型内に充填された粉体に圧力を加えると同時に、１０ボルト前後のパルス電圧をかける。このパルス電圧により、数百アンペア以上の電流をマイクロ秒間隔のパルス状で流すことで、メス型自体を発熱させると共に、メス型内部の粉体に直接パルス通電して粉体相互の接触部に火花放電を発生させる。このメス型自体の発熱と、火花放電により瞬時に発生する放電プラズマの高エネルギー（ジュール熱と電磁エネルギー）の熱拡散および電界拡散とが相俟って、粉体が結合されて焼結体になる。
【００２２】
パルス電流にて焼結を行うのは、電流のＯＮ（印加）とＯＦＦを交互に繰り返すことで、粉体間の電流の経路を効率的に拡散させるためである。
【００２３】
放電プラズマ焼結法によれば、低温から２０００°Ｃ以上の超高温領域において、ホットプレス工法等の従来法に比べ、２００°Ｃ〜５００°Ｃほど低い温度域での焼結が可能となる。さらに、放電プラズマ焼結法によれば、昇温および保持を含めた焼結までの時間を、ホットプレス工法等の従来法に比べ、５分〜２０分ほど短くできる。放電プラズマ焼結法は、焼結に要する時間が短いことから粉体自体の結晶成長が抑制されるため、緻密で均質な焼結体が得られることも大きな特徴である。
【００２４】
続いて、加工液より回収したシリコン粉末を放電プラズマ焼結装置で焼結した焼結体に関し、その焼結体に含まれる不純物の含有量を調べた実験の結果について記す。
【００２５】
実験材料として今回使用したシリコン粉末について、焼結前の炭素および酸素の含有量を燃焼法にて測定した結果、酸素は２６．１％、炭素は３．６％であった。ここで、不純物である炭素および酸素の含有量のうち酸素量が突出して多いのは、加工液より回収したシリコンスラッジはフィルタープレス機により水分搾取を行った後に大気雰囲気中に放置した状態で長時間保管されていたので、表面に自然酸化膜が発生したためであると推定される。また、シリコン粉末の表面の色が赤褐色（錆色）であったことからも、その表面に酸化膜が形成されていることを確認できた。
【００２６】
この出発原材料であるシリコン粉末を黒鉛型（メス型）に２．３ｇ充填し、ハンドプレス機にて軽く加圧して固めた後に、放電プラズマ焼結装置により非酸化性雰囲気下で焼結を行った。黒鉛型の大きさは、内径２０ｍｍ、外径５０ｍｍ、高さ４０ｍｍである。また、パンチ（黒鉛製）の大きさは、外形２０ｍｍ、長さ２０ｍｍである。
【００２７】
図２に、放電プラズマ焼結法を用いた場合の黒鉛型温度とパンチの押し込み方向の変位量との関係を示す。図２において、黒丸のグラフが黒鉛型温度［°Ｃ］を表しており、黒四角のグラフがパンチの押し込み方向の変位量［ｍｍ］を表している。また、横軸は経過時間［分］である。ここで、黒鉛型温度は、黒鉛型の型枠外温度である。
【００２８】
図２からも分かるように、黒鉛型温度が１１００°Ｃに到達した時間の前後（経過時間１０．５分付近〜経過時間１２分付近）でパンチの押し込み方向の変位量が大きく変化している。これは、黒鉛型に充填された粉体が、粉の状態から焼結状態へ変化したことを示していると考えられる。今回の実験では、黒鉛型の型外枠温度を、１１００°Ｃ程度の温度で５分程度維持（経過時間１１．５分付近〜経過時間１６．５分付近）した後に、冷却した。焼結後の断面を観察すると、灰色の金属色となっており、焼結体になったことが確認できた。
【００２９】
放電プラズマ焼結法を用い、上記の条件で作製した焼結体の酸素と炭素の含有量を燃焼法で分析した結果、酸素が３．９％、炭素が３．２％であった。酸素については減少が確認できたが、炭素については際立った減少は確認できなかった。酸素と炭素の含有量を低減させるため、焼結温度である黒鉛型温度１１００°Ｃの維持時間を５分から３０分の間で変更して焼結を行ったが、いずれの維持時間においても、焼結後の酸素と炭素の含有量に大差は無かった。
【００３０】
以上が、放電プラズマ焼結法についての説明である。
【００３１】
一方、先述したように、焼結後の材料をインゴット材料に戻すためには、更に高純度なものを得る方法が求められており、単に放電プラズマ焼結法によって焼結した場合の純度では、不十分である。具体的には、高純度なインゴット材料として、例えば、不純物濃度をｐｐｍオーダーまで低減させることが必要である。
【００３２】
本実施の形態は、不純物濃度をｐｐｍオーダーまで低減させるものである。以下、本実施の形態について説明する。
【００３３】
本実施の形態のシリコン製造方法を実施する装置構成の概要を図１に示す。本実施の形態のシリコン製造方法は、非酸化性雰囲気下において、放電プラズマ焼結法により出発原材料であるシリコン粉末１２を焼結させた後、その焼結したシリコン粉末（焼結体）を、黒鉛型１１内で溶融させて、高純度なシリコン材料の溶融体を生成する方法である。ここで、黒鉛型１１は容器の一例である。なお、以下の説明において、本実施の形態のシリコン製造方法の一連の工程は、図示しない制御装置を用いて制御される。
【００３４】
図１は、本実施の形態におけるシリコンのリサイクル装置（シリコン製造装置の一例である）の概略構成を示している。図１に示すように、本実施の形態のシリコンのリサイクル装置は、黒鉛型１１と、パンチ１３と、黒鉛型１１にパルス電流を流すためのパルス電源１７とを備える。そして、このシリコンのリサイクル装置を用い、非酸化性雰囲気下において、黒鉛型１１にパルス電流を流しつつ、黒鉛型１１内に充填されたシリコン粉末１２をパンチ１３により加圧することで焼結させた後、さらに黒鉛型１１にパルス電流を流し、焼結後のシリコン粉末（焼結体）を溶融させて、高純度なシリコン材料の溶融体（以下、溶融シリコンと称す）を生成する。
【００３５】
本実施の形態によれば、黒鉛型１１にパルス電流を流して焼結後のシリコン粉末（焼結体）を溶融させることで、炭素や酸素等の不純物を含有するシリコン粉末１２から、不純物濃度をｐｐｍオーダーまで低減した高純度シリコン材料を得ることができる。シリコン材料の不純物濃度をｐｐｍオーダーまで削減することで、ウエハの原材料となるポリシリコンの製造に利用可能な高純度なシリコン材料を供給することが可能となる。
【００３６】
また、本実施の形態では、黒鉛型１１内部の溶融シリコンを、加圧により、黒鉛型１１に形成された湯道（後述する）を通じて外部へ流して回収している。このようにすることで、溶融シリコンを効率よく回収することができる。なお、本実施の形態のように、シリコン粉末を溶融させながら加圧することは、単に溶融シリコンの回収の効率を上げるだけでなく、溶融シリコンの純度を上げることにも影響していると考えられる。
【００３７】
なお、本実施の形態では、出発原材料であるシリコン粉末１２を充填した黒鉛型１１の内部で、焼結後のシリコン粉末（焼結体）を溶融させている。このようにすれば、焼結体を溶融するのに他の容器へ移し変える必要がなくなる。
【００３８】
また、本実施の形態では、放電プラズマ焼結法によりシリコン粉末１２を黒鉛型１１内部で焼結させた後もパルス電流を流し続けることで、同一の黒鉛型１１内で、シリコン粉末の焼結体を経て溶融シリコンに連続的に変化させている。このようにすれば、出発原材料を同一箇所で溶融体まで変化させることができるので、処理時間の短縮化を図ることができる。
【００３９】
つまり、本実施の形態では、放電プラズマ焼結装置を利用して、黒鉛型１１内に充填されたシリコン粉末１２が焼結状態となった後もパルス電流を流し続け、黒鉛型１１内でシリコン粉末の焼結体から溶融シリコンへ変化させることにより、不純物濃度をｐｐｍオーダーまで除去した高純度シリコン材料を製造している。また、溶融シリコンが流れる湯道を黒鉛型１１に設けることで、溶融シリコンを効率的に回収することを可能にしている。以下、これらについて、さらに詳述する。
【００４０】
本実施の形態では、上述した放電プラズマ焼結法の焼結実験と同様に、黒鉛製のメス型（黒鉛型１１）とオス型（パンチ１３，１４）を用いた。黒鉛型１１に充填する出発原材料には、シリコンウエハ製造工程より発生したシリコン粉末１２を用いた。シリコン粉末１２の充填量は２．３ｇであり、焼結前のシリコン粉末１２の不純物含有量は酸素が２．２％で炭素は５％であった。
【００４１】
黒鉛型１１内にシリコン粉末１２を充填後、ハンドプレス機で固めて、非酸化性雰囲気下で、放電プラズマ焼結法により焼結を行った後、さらにパルス通電した。
【００４２】
図３に、本実施の形態における黒鉛型温度とパルス電流の関係を示す。図３において、黒丸のグラフが黒鉛型温度［°Ｃ］を表しており、黒三角のグラフがパルス電流［Ａ］を表している。また、横軸は経過時間［分］である。黒鉛型温度は、黒鉛型の型枠外温度である。
【００４３】
単に放電プラズマ焼結法を用いた場合の焼結実験（図２参照）と比較して、本実施の形態のシリコン製造方法は、黒鉛型１１の温度を１３５０°Ｃ程度で１０分程度維持（経過時間１４分付近〜経過時間２４分付近）した後に、１４５０°Ｃ程度で５分程度維持（経過時間２８分付近〜経過時間３３分付近）している点が異なる。
【００４４】
図４は、本実施の形態におけるシリコン製造方法を示すフローチャートである。また、本実施の形態におけるシリコン製造方法と放電プラズマ焼結法との違いを明確にするために、放電プラズマ焼結法のみを用いた場合のフローチャートを図５に示す。
【００４５】
まず、図５に示す放電プラズマ焼結法の各工程を説明する。なお、図５のフローチャートに示す工程を実現する放電プラズマ焼結装置には、一般的な放電プラズマ焼結装置を用いた。
【００４６】
まず、黒鉛型に出発原材料であるシリコン粉末を充填する（図５のステップＳ０１）。そして、上部パンチを黒鉛型に押し込み３０ＭＰａで加圧すると共にパルス通電し、黒鉛型を１１００°Ｃに昇温させ（図５のステップＳ０２）、この状態を１０分間保持する（図５のステップＳ０３）。
【００４７】
このように加圧とパルス通電を保持することにより、黒鉛型内のシリコン粉末は焼結体に変化する（図５のステップＳ０４）。なお、焼結は、例えば真空等の非酸化性雰囲気下で行う。
【００４８】
焼結時の温度は出発原材料に固有の温度であり、シリコンの場合は１０００°Ｃから１４００°Ｃの温度範囲で良好な焼結状態が得られる。シリコンの場合、温度が１０００°Ｃを下回ると、焼結が十分に進行しない。焼結が十分に進行しないと、黒鉛型から取り出した時に形状が崩れる、黒鉛型内部にシリコン粉末が残って焼結後の強度が十分得られない等の不具合が生じる。一方、１４００°Ｃより高い温度で焼結を行った場合、黒鉛型内部のシリコンの状態が焼結状態（固体）から溶融状態に変化するため、焼結後のシリコンの形状の維持が困難になる。
【００４９】
焼結が完了したら加圧とパルス通電を止めて（図５のステップＳ０５）、上部パンチを上方へ移動させ、黒鉛型内部から焼結体となったシリコン材料を取り出す（図５のステップＳ０６）。
【００５０】
このように放電プラズマ焼結法のみによって製造されたシリコン材料は、焼結体であるため型崩れすることなく形状が安定しており、粉体と比較して運搬および加工も容易に行える。しかしながら、不純物の一例としての酸素と炭素は、焼結前から大きく減少しておらず、依然として数％オーダーで残留している。このように不純物を多く含むシリコン材料は、半導体や太陽電池に利用することはできない。すなわち、放電プラズマ焼結法のみによって製造されたシリコン材料は、半導体や太陽電池に利用することはできない。
【００５１】
続いて、図４に示すシリコン製造方法の各工程について説明する。本実施の形態は、図４に示す各工程を行うことで、高純度なシリコン材料を製造するものである。
【００５２】
図４のフローチャートに示す工程を実現するためのシリコン製造装置として、図１に示すシリコンのリサイクル装置を用いた。図１に示すシリコンのリサイクル装置の基本的な構成は一般的な放電プラズマ焼結装置と同様である。ただし、本実施の形態は、出発原材料を焼結させた後にもパルス電流を黒鉛型１１に流す点と、溶融シリコンが流れる湯道（後述する）が黒鉛型１１に形成されている点が、一般的な放電プラズマ焼結装置と大きく異なる。ただし、図１には、湯道は図示していない。
【００５３】
まず、黒鉛型１１に出発原材料であるシリコン粉末１２を充填する（図４のステップＳ０１）。なお、黒鉛型１１の大きさは、内径２０ｍｍ、外径５０ｍｍ、高さ４０ｍｍである。
【００５４】
次に、上部パンチ１３を黒鉛型１１に押し込んで３０ＭＰａで加圧すると共に、パルス電源１７からパルス通電して、黒鉛型１１を１３５０°Ｃに昇温させる（図４のステップＳ０２）。そして、この状態を１０分間保持する（図４のステップＳ０３）。なお、図４のステップＳ０２において、パルス電源１７からのパルス通電は、上部パンチ１３に加圧軸１５を介してＯＮ−ＯＦＦ直流パルス電流を供給することで上部通電し、下部パンチ１４に加圧軸１６を介してＯＮ−ＯＦＦ直流パルス電流を供給することで下部通電して行っている。
【００５５】
このように加圧とパルス通電を保持することにより、黒鉛型１１内のシリコン粉末１２は、焼結体に変化する（図４のステップＳ０４）。なお、焼結時には、真空チャンバー１８内部を真空状態にして非酸化性雰囲気にしておく。
【００５６】
ここで、本実施の形態における焼結時の温度について説明する。図５に示す放電プラズマ焼結法では焼結時の温度は１１００°Ｃであったが、図４に示す本実施の形態における焼結時の温度は１３５０°Ｃという高温である。本実施の形態において、焼結時の温度が１３５０°Ｃという高温であるのは、不純物である酸素をより削減するためである。
【００５７】
すなわち、黒鉛型１１に充填された出発原材料であるシリコン粉末１２は、前述の通り、その表面が酸化膜（ＳｉＯ２）で覆われている。このように酸化膜で覆われている状態では、この酸化膜が断熱材の効果を果たすため、黒鉛型１１からシリコン粉末１２への熱伝導が極めて悪くなる。そのため、表面に酸化膜が残った状態では、焼結が十分に行われないおそれがある。この酸化膜は不純物である酸素を多量に含む物質であるため、それを除去した後に焼結させることが望ましい。そこで、本実施の形態の焼結プロセスでは、黒鉛型１１の温度を１３５０°Ｃで１０分間維持させることにより、ＳｉＯ２膜に含まれる酸素を還元反応によって除去している。この還元反応は、 ＳｉＯ２＋Ｓｉ→２ＳｉＯ という反応式で記される。よって、酸素は、ＳｉＯという気体状態で除去されるものと推定できる。
【００５８】
ここで、黒鉛型１１の１３５０°Ｃでの保持時間については、シリコン粉末１２の充填量や焼結前のシリコン粉末１２の酸素含有量により変化するため、実験などにより適切な時間を求める必要がある。
【００５９】
以上説明したように、図５に示す放電プラズマ焼結法のフローチャートでは、シリコン粉末が焼結すると黒鉛型から焼結体となったシリコンを取り出したが、本実施の形態では、黒鉛型１１内のシリコン粉末が焼結体となった後も、３０ＭＰａで加圧したままパルス電流を流し続けて、黒鉛型１１の温度を１４５０°Ｃまで昇温させている。さらに、本実施の形態では、この状態を５分間保持している（図４のステップＳ１１）。この処理により、黒鉛型１１内部のシリコン材料の焼結体が溶融シリコンへ変化する（図４のステップＳ１２）。なお、溶融時においても、真空チャンバー１８内部を真空状態にして非酸化性雰囲気にしておく。また、ここでは、加圧したままパルス電流を流したが、条件によっては、加圧せずにパルス電流を流して溶融させた後、加圧してもよい。
【００６０】
このように、本実施の形態では、シリコン粉末１２の表面を覆うＳｉＯ２膜を除去して焼結体とした後に、更にパルス電流を流し続けて黒鉛型１１の温度を１４５０°Ｃに昇温させている。このようにすることで、今度は、シリコンの炭素成分を、黒鉛型１１内に若干残留する酸素と酸化反応させて除去することができる。
【００６１】
以上のように本実施の形態を用いて製造されたシリコンについて、その不純物を燃焼法にて測定した結果、酸素は１０ｐｐｍ、炭素は１２０ｐｐｍであり、焼結前の含有量に対して大幅に不純物を減少させることができた。
【００６２】
上記の本実施の形態のプロセスにおいて、１４５０°Ｃに黒鉛型１１を加熱した場合、黒鉛型１１内のシリコン粉末１２は、シリコンの融点である１４１０°Ｃより高温に加熱される。そのため、既に述べたように、シリコンは、黒鉛型１１の内部で焼結状態から溶融状態に変化する（図４のステップＳ１２）。
【００６３】
本実施の形態では、黒鉛型１１を１３５０°Ｃから１４５０°Ｃへ昇温させる時にも、シリコンに３０ＭＰａの圧力を付加している。シリコンに圧力を付加した状態で黒鉛型１１内部のシリコンが融点を超えて焼結体から溶融状態へ変化すると、シリコンのヤング率の低下により上部パンチ１３が黒鉛型１１にさらに押し込まれる。上部パンチ１３が黒鉛型１１にさらに押し込まれると、黒鉛型１１内部の溶融シリコンが押し出しされ、上部パンチ１３と黒鉛型１１の隙間から溶融シリコンが滲み出てくる（図４のステップＳ１３）。
【００６４】
本実施の形態では、図６（ａ）〜図６（ｃ）および図７（ａ）〜図７（ｃ）に示すように、溶融シリコン２１が黒鉛型１１と上部パンチ１３との隙間から勢いよく噴出して飛び散ることを防ぐため、黒鉛型１１の内面と端面に溶融シリコン２１が流れる湯道１９を設けている。黒鉛型１１内部からこの湯道１９を通って流れ出た溶融シリコン２１は、漏れたり飛び散ったりすることなく黒鉛型１１の外部に設置された回収容器２０に回収される（図４のステップＳ１４）。
【００６５】
溶融シリコン２１の回収が完了したら、加圧とパルス通電を止めて（図４のステップＳ０５）、上部パンチ１３を上方へ移動させる。
【００６６】
続いて、本実施の形態における溶融シリコンの回収方法について、図６（ａ）〜図６（ｃ）および図７（ａ）〜図７（ｃ）を参照して説明する。
【００６７】
図６（ａ）〜図６（ｃ）および図７（ａ）〜図７（ｃ）は、本実施の形態におけるパンチの動作を示しており、図６（ａ）〜図６（ｃ）は外観図、図７（ａ）〜図７（ｃ）は断面斜視図である。具体的には、図６（ａ）および図７（ａ）は、黒鉛型１１に上部パンチ１３が挿入される直前の状態を示している。図６（ｂ）および図７（ｂ）は、上部パンチ１３が黒鉛型１１に挿入されて焼結が開始している状態を示している。図６（ｃ）および図７（ｃ）は、溶融シリコン２１が湯道１９を通って流れ出る際の状態を示している。特に図７（ｃ）は、溶融シリコン２１が黒鉛型１１の内面に設けられた湯道１９を通って上部へ押し出される様子を示している。
【００６８】
図６（ａ）および図７（ａ）に示すように、黒鉛型１１の上方に配置された上部パンチ１３が、図６（ｂ）および図７（ｂ）に示すように下降することにより、黒鉛型１１内部に充填されたシリコン粉末１２（図示せず）は、黒鉛型１１内部で圧縮される。また、本実施の形態では、これと同時に、黒鉛型１１にパルス電流が供給される。これにより、黒鉛型１１の温度が上昇すると同時に、シリコン粉末１２の表面の酸化皮膜が除去されて、焼結が開始される。
【００６９】
さらにパルス電流を流し続けて黒鉛型１１の温度をシリコンの融点である１４１０°Ｃ以上の１４５０°Ｃまで昇温させることにより、黒鉛型１１内部のシリコンは焼結状態から溶融状態となる。
【００７０】
更に上部パンチ１３の下降を進めることで、溶融シリコン２１は、図７（ｃ）に示すように、黒鉛型１１と上部パンチ１３との間に設けられた湯道１９を通って黒鉛型１１の上面まで押し上げられる。
【００７１】
湯道１９は、型形状が本実施の形態における黒鉛型１１のように円形である場合、型の中心に対して点対称に配置することが望ましい。この配置は、溶融シリコン２１の流れを均一に分散させることに有効である。本実施の形態では、円形の黒鉛型１１の中心に対して、１２０°等配の３箇所に、湯道１９を配置している。
【００７２】
湯道１９の断面の大きさは、ある程度の範囲内にする必要がある。例えば、湯道１９の断面積が大きく、湯道の１９の容積がシリコン粉末１２の充填量（体積）より大きすぎる場合は、溶融シリコン２１を黒鉛型１１から押し出す際に、上部パンチ１３と下部パンチ１４とが接触するまで押し込んでも、溶融シリコン２１のほとんどが湯道１９内に溜まり黒鉛型１１の外に溢れ出ないことがあり、溶融シリコン２１の効率的な回収ができないことが想定される。また、湯道１９の断面積が小さく、湯道１９の容積がシリコン粉末１２の充填量に対して小さすぎる場合は、溶融シリコン２１を黒鉛型１１から押し出す際に、狭い断面積を溶融シリコン２１が通過するため、湯道１９を通って黒鉛型１１から溢れ出る溶融シリコン２１の勢いが強くなり、周囲への飛び散りなどによって回収が困難になることが想定される。
【００７３】
そのため、本実施の形態では、黒鉛型１１における湯道１９の断面の大きさは、縦２ｍｍ、横２ｍｍとした。
【００７４】
本実施の形態における湯道１９は、黒鉛型１１の材質が黒鉛であるため、キー溝加工に使用するスロッターマシンにて形成した。なお、金型を用いて、湯道１９の形状をあらかじめ有した黒鉛型１１を成型することも可能である。
【００７５】
溶融シリコン２１は、湯道１９に沿って回収容器２０を配置することで、安定した回収が可能である。また、回収容器２０の内部形状を、適宜設計することで、所望の形状に硬化したシリコンを得ることができる。
【００７６】
なお、本実施の形態では、真空チャンバー１８内を真空にして非酸化性雰囲気としたが、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスあるいはこれらの混合ガス等でチャンバー内を充満させて非酸化性雰囲気にしてもよい。
【００７７】
以上のように、本実施の形態のシリコン製造方法は、非酸化性雰囲気下において、黒鉛型にパルス電流を流すと共にパンチを押し込み、黒鉛型に充填されているシリコン粉末を加熱焼結させた後、さらにパルス電流を流して、焼結したシリコン粉末を黒鉛型内部で溶融させながら、黒鉛型にパンチを押し込み、黒鉛型に形成された湯道から溶融シリコンを押し出して、高純度のシリコン材料を得る。
【００７８】
また、本実施の形態のシリコンのリサイクル装置は、黒鉛型と、パンチと、黒鉛型にパルス電流を流すためのパルス電源とを備え、非酸化性雰囲気下において、シリコン粉末が充填された黒鉛型にパンチを押し込むと共にパルス電流を流してシリコン粉末を加熱焼結させた後、さらにパルス電流を流して、焼結したシリコン粉末を黒鉛型内部で溶融させながら、黒鉛型にパンチを押し込み、黒鉛型に形成された湯道から溶融シリコンを押し出して、高純度のシリコン材料を得る。
【００７９】
以上説明した実施の形態によれば、シリコンウエハ製造工程より発生するシリコン粉末を、放電プラズマ焼結法を用いて非酸化性雰囲気下にて焼結および溶融させることで、再利用可能な高純度シリコン材料を製造することができる。特に、これまでは廃棄物として処分されていたシリコンウエハ製造工程から発生するシリコンスラッジを、太陽電池や半導体の原材料であるポリシリコンの製造に使用可能な高純度シリコンに再生することができる。このように、これまで廃棄物として処分されていたシリコン粉末をポリシリコン原材料としてリサイクルすることにより、ポリシリコン原材料の製造コストの削減、ポリシリコン原材料の安定供給に貢献することが可能となる。
【００８０】
また、黒鉛型（メス型）内部のシリコン粉末が焼結状態から溶融状態に変化した後も、更にパンチ（オス型）を押し下げることで、溶融シリコンを黒鉛型から押し出し、かつ溶融シリコンが流れるための湯道を黒鉛型に形成したことにより、黒鉛型の内部に溜まった溶融シリコンを効率よく取り出すことが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、シリコンウエハ製造工程から発生するシリコン粉末を、シリコンウエハの原材料となるポリシリコンの製造時に問題となる不純物の含有量がｐｐｍオーダーまで低減された高純度のシリコン材料に再生することが可能であり、成長著しい太陽電池産業へのシリコン材料の供給に利用可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１、１７ パルス電源
２ 上部パンチ電極
３ 下部パンチ電極
４、１３ 上部パンチ
５、１４ 下部パンチ
６ 焼結ダイ
８ シリコン粉末
９、１８ 真空チャンバー
１１ 黒鉛型
１２ シリコン粉末
１５、１６ 加圧軸
１９ 湯道
２０ 回収容器
２１ 溶融シリコン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電プラズマ焼結法により容器内のシリコン粉末を焼結させた後、前記容器に電流を印加することで前記シリコン粉末を前記容器内で溶融させ、溶融シリコンを生成することを特徴とするシリコン製造方法。
【請求項２】
前記容器内で、焼結した前記シリコン粉末を加圧しながら溶融させ、前記容器に形成された湯道を通じて前記溶融シリコンを前記容器の外部へ流すことを特徴とする請求項１に記載のシリコン製造方法。
【請求項３】
前記容器として黒鉛型を用いることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のシリコン製造方法。
【請求項４】
前記容器に供給する電流としてパルス電流を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のシリコン製造方法。
【請求項５】
非酸化性雰囲気下において、前記容器内のシリコン粉末を焼結後、溶融させて、溶融シリコンを生成することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のシリコン製造方法。
【請求項６】
シリコンウエハ製造工程より発生したシリコン粉末を用い、請求項１ないし５のいずれかに記載のシリコン製造方法を用いてシリコンをリサイクルするシリコンのリサイクル方法。
【請求項７】
容器と、
前記容器の収容物を加圧するパンチと、
前記容器に電流を流すための電源と、
前記パンチの動作と前記電源の動作を制御する制御装置と、
を備え、前記制御装置の制御によって、前記容器内のシリコン粉末を前記パンチで加圧しつつ、前記電源から前記容器に電流を流して、前記シリコン粉末を焼結させた後、前記電源から前記容器に電流を流し、焼結後の前記シリコン粉末を溶融させて、溶融シリコンを生成することを特徴とするシリコン製造装置。
【請求項８】
前記容器に形成された湯道を通じて前記容器の外部へ前記溶融シリコンを流すことを特徴とする請求項７に記載のシリコン製造装置。
【請求項９】
前記容器として黒鉛型を用いることを特徴とする請求項７もしくは８に記載のシリコン製造装置。
【請求項１０】
前記電源から前記容器に供給する電流としてパルス電流を用いることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載のシリコン製造装置。
【請求項１１】
非酸化性雰囲気下において、前記容器内の前記シリコン粉末を焼結後、溶融させて、前記溶融シリコンを生成することを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかに記載のシリコン製造装置。
【請求項１】
放電プラズマ焼結法により容器内のシリコン粉末を焼結させた後、前記容器に電流を印加することで前記シリコン粉末を前記容器内で溶融させ、溶融シリコンを生成することを特徴とするシリコン製造方法。
【請求項２】
前記容器内で、焼結した前記シリコン粉末を加圧しながら溶融させ、前記容器に形成された湯道を通じて前記溶融シリコンを前記容器の外部へ流すことを特徴とする請求項１に記載のシリコン製造方法。
【請求項３】
前記容器として黒鉛型を用いることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のシリコン製造方法。
【請求項４】
前記容器に供給する電流としてパルス電流を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のシリコン製造方法。
【請求項５】
非酸化性雰囲気下において、前記容器内のシリコン粉末を焼結後、溶融させて、溶融シリコンを生成することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のシリコン製造方法。
【請求項６】
シリコンウエハ製造工程より発生したシリコン粉末を用い、請求項１ないし５のいずれかに記載のシリコン製造方法を用いてシリコンをリサイクルするシリコンのリサイクル方法。
【請求項７】
容器と、
前記容器の収容物を加圧するパンチと、
前記容器に電流を流すための電源と、
前記パンチの動作と前記電源の動作を制御する制御装置と、
を備え、前記制御装置の制御によって、前記容器内のシリコン粉末を前記パンチで加圧しつつ、前記電源から前記容器に電流を流して、前記シリコン粉末を焼結させた後、前記電源から前記容器に電流を流し、焼結後の前記シリコン粉末を溶融させて、溶融シリコンを生成することを特徴とするシリコン製造装置。
【請求項８】
前記容器に形成された湯道を通じて前記容器の外部へ前記溶融シリコンを流すことを特徴とする請求項７に記載のシリコン製造装置。
【請求項９】
前記容器として黒鉛型を用いることを特徴とする請求項７もしくは８に記載のシリコン製造装置。
【請求項１０】
前記電源から前記容器に供給する電流としてパルス電流を用いることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載のシリコン製造装置。
【請求項１１】
非酸化性雰囲気下において、前記容器内の前記シリコン粉末を焼結後、溶融させて、前記溶融シリコンを生成することを特徴とする請求項７ないし１０のいずれかに記載のシリコン製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−３５７１２（Ｐ２０１３−３５７１２Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７２４８２（Ｐ２０１１−１７２４８２）
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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