ジニトロ−オクチルフェニルエステルの異性体混合物およびこれらから得られる相乗性殺菌剤混合物
本発明は、ジニトロ−オクチルフェニルエステルの異性体を含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物と、これらから得られる相乗性殺菌剤混合物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジニトロ−オクチルフェニルエステルの異性体組成物および相乗性殺菌剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，４−ジニトロ−６−オクチルフェニルクロトネートと２，６−ジニトロ−４−オクチルフェニルクロトネートを含んでなる組成物は、うどん粉病またはある種の植物寄生ダニを防除するための殺菌剤として使用されてきた。このような組成物は、ジノキャップとしての知られ、カラセン（商標）殺菌剤／殺ダニ剤中で使用される活性成分である。ジノキャップは、それぞれがシスおよびトランス成分を有する６つの異性体の混合物であり、そして活性成分として２，４−および２，６−ジニトロ−オクチルフェニルクロトネートの混合物をほぼ２：１の比で含有する。ここで「オクチル」は１−メチルヘプチル、１−エチルヘキシルおよび１−プロピルペンチル異性体の混合物をいう。ジノキャップの皮膚吸収および哺乳動物の発育効果についての報告を含めて、２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネートに関して種々の研究が公表されてきた。「Dinocap Dermal Absorption in Female Rabbits and Rhesus Monkeys」, Biological Monitoring for Pesticide Exposure, Chapter 11, pages 137-151, December 4, 1987は、９７パーセント純度の２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート異性体についての吸収データに関する研究を開示している。もう一つの研究の「Developmental Toxicity of Dinocap in the Mouse is Not Due to Two Isomers of the Major Active Ingredients」, Teratogenesis, Carcinogenesis, and Mutagenesis 7:341-346(1987)は、ジノキャップを殺菌剤として使用することを報告し、そして９５パーセント純度の２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート異性体についての毒性データを報告している。
【０００３】
ジノキャップは、ＷＯ０２／０６７６７９および米国特許第６，３４６，５３５号で教示されているようにベンゾフェノンとの混合物；米国特許第６，５２８，５３６号で教示されているようにフェニルベンジルエーテルおよび／またはカーバメートとの混合物；米国特許第６，５１５，０００号で教示されているようにアミドとの混合物；ＷＯ２００４０９１２９８で教示されているようにベンザアミドキシムとの混合物；米国特許第６，２０７，６９１号で教示されているように１−（（Ｎ−（２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）アミノ）−カルボニル）−１−メチルシクロヘキサンとの混合物；ＦＲ２４４５６９６で教示されているようにクロロタロニルおよびジタリムフォスとの混合物；ＧＢ２００３０３２で教示されているようにＮ−（ｐ−フルオロフェニル）−２，３−ジクロロマレイミドとの混合物；米国特許第３，４５６，０５５号で教示されているようにテトラクロロイソフタロニトリルとの混合物；米国特許第６，４８９，３６０号で教示されているようにフェニルベンジルエーテルまたはカーバメートとの混合物；米国特許第５，５６９，６５６号で教示されているようにアミノメチルヘテロ環化合物との混合物；ＷＯ２００３１０３３９３で教示されているように融合ピリミジノンとの混合物を含む、他の殺菌剤と相乗性混合物を形成することが知られている。ここで、上述の米国特許はすべて引用により本明細書に組み込まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ジノキャップは、種々のレベルの毒物学的効果、例えばマウスにおける催奇形性およびイヌにおける網膜症をもたらす異性体の混合物である。したがって、殺菌剤効力を維持あるいは増大させ、そしてこれらから相乗性殺菌剤混合物を開発する一方で、更に好ましい毒物学的性質を有する、類似の殺菌剤を製造する必要性が存在し続ける。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ジニトロ−オクチルフェニルエステルの異性体を含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物と、相乗性殺菌剤組成物に関する。
【０００６】
驚くべきことには、０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体を含有する本発明の異性体組成物は、殺菌剤効力を維持する一方で極めて好ましい毒物学的性質を有するということが発見された。
【０００７】
通常、ジニトロ−オクチルフェニルエステルは、
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステル、
２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル、
２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル
の異性体の形を含む異性体の混合物として存在する；ここで、このエステルは、環境条件下で加水分解して、対応するフェノールを形成する能力のあるいかなるエステル官能基としても定義されるものである。環境条件は、水分の存在を含む、農作物の環境中であるいは作物そのもの内で自然に発生する条件を含む。
【０００８】
驚くべきことには、異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含んでなる異性体組成物は、殺菌剤効力を維持する一方で、催奇形性あるいは網膜症の効果を有しないということが発見された。
【０００９】
例えば、ジノキャップは、
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート、
２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネート、
２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネート、
２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート、
２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネートおよび
２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネート
の異性体のシスおよびトランス形の両方を含むジニトロ−オクチルフェニルクロトネートの異性体混合物を参照する異性体組成物である。
【００１０】
ジノキャップにおけるように、このクロトネートエステルが植物または環境への暴露により対応するジニトロ−オクチルフェノールに加水分解すること、そしてこのフェノールが殺菌剤効果を有する活性成分であるということは当分野においてよく知られている。それゆえ、このエステルを誘導体化して、植物または環境内でフェノールに変形可能な関連置換基を形成するこれらの化合物のいかなるエステルまたは類似体も本質的に同一の殺菌剤効果を有し、本発明の範囲内のものである。好ましくは、本発明の異性体組成物はジニトロ−オクチルフェニルクロトネートの混合物である。
【００１１】
一般に、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルの量が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント以下であり、そして改善された毒性および殺菌剤効力が維持される限り、本発明の異性体組成物は、ジニトロ−オクチルフェニルエステルを異性体のいかなる組み合わせおよび量でも含んでなることができる。言い換えれば、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルの量が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント以下である限り、この異性体組成物は、いかなる量でもある、いかなる数のジニトロ−オクチルフェニルエステル異性体、各異性体も含んでなることができる。一般に、この異性体組成物は、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１２】
一つの実施形態においては、本発明の異性体組成物は、組成物中に存在する全異性体の全重量基準で、少なくとも２０の、一般に少なくとも３０の、更に一般に少なくとも４０の、通常少なくとも５０の、更に通常少なくとも６０の、好ましくは少なくとも７０の、更に好ましくは少なくとも８０の、なお更に好ましくは少なくとも９０の、そして最も好ましくは少なくとも９５重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１３】
もう一つの実施形態においては、本発明の異性体組成物は、組成物中に存在する全異性体の全重量基準で、１から、一般に１．５から、通常２から、好ましくは２．５から、更に好ましくは３から、そして最も好ましくは５から、４５までの、一般に４０までの、通常３５までの、好ましくは３０までの、更に好ましくは２７までの、そして最も好ましくは２５重量パーセントまでの２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１４】
もう一つの実施形態においては、本発明の異性体組成物は、組成物中に存在する全異性体の全重量基準で、０．１から、一般に０．５から、通常１から、好ましくは１．５から、更に好ましくは２．０から、そして最も好ましくは２．５から、４５までの、一般に４０までの、通常３５までの、好ましくは３０までの、更に好ましくは２７までの、そして最も好ましくは２５重量パーセントまでの２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１５】
更にもう一つの実施形態においては、本発明の異性体組成物は、組成物中に存在する全異性体の全重量基準で、０．１から、一般に０．５から、通常０．７から、好ましくは１．０から、更に好ましくは１．５から、そして最も好ましくは２．０から、４５までの、一般に４０までの、通常３５までの、好ましくは３０までの、更に好ましくは２７までの、そして最も好ましくは２５重量パーセントまでの２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１６】
もう一つの実施形態においては、本発明の異性体組成物は、０．１から、一般に０．５から、通常１．０から、好ましくは１．５から、更に好ましくは２．０から、そして最も好ましくは２．５から、４５までの、一般に４０までの、通常３５までの、好ましくは３０までの、更に好ましくは２７までの、そして最も好ましくは２５重量以下パーセントまでの２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１７】
本発明の異性体組成物は、０．１未満の、一般に０．０８未満の、一般に０．０６未満の、好ましくは０．０４未満の、更に好ましくは０．０２未満の、そして最も好ましくは０．００１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含んでなる。最も好ましい実施形態においては、本発明の異性体組成物は、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルの不在下での異性体の混合物である。「不在下」とは、高圧液体クロマトグラフィを用いて測定して検出不能な量をいう。
【００１８】
本発明のもう一つの実施形態においては、この異性体組成物は、
８０〜９８重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
１．５重量パーセント未満の２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステル、
０．１重量パーセント未満の２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル、
０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１９】
最終の異性体組成物が０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含有する限り、本発明の異性体組成物は種々の方法により調製可能である。当分野においてよく知られ、そして「E.Y. Guide to the Chemicals Used in Crop Protection」7th ed. Publication 1093, Research Institute, Agriculture Canada, Ottawa, Canada: Information Canada,1982.229で述べられているように、ジノキャップは、通常、クロトニルクロリドとの反応によりジニトロ−オクチルフェノールの混合物をジニトロ−オクチルフェニルクロトネートに変換することにより製造される。適切な材料をクロトニルクロリドに置き換えて、異なるエステルをフェニル環に導入することにより、他のエステルも調製可能である。０．１重量パーセント未満の４−（１−プロピルペンチル）フェノールを含有するオクチルフェノールのジニトロ化により調製可能な、０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェノールを含有するジニトロ−オクチルフェノールの混合物を反応において使用することにより、この異性体組成物は上記の方法を用いて入手可能である。所望の純度を得るのに必要な精製および分離方法を含む、いかなる既知の方法によっても高純度の出発材料が入手可能である。例えば、考慮される方法は、２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノールまたは２，４−ジニトロ−６−オクチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−オクチルフェノールの任意の異性体、またはこれらの混合物を製造し、引き続き０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェノールを有する所望の極めて純粋な出発材料を入手するために適切な精製および／または分離方法を行う、いかなる既知の方法も含む。別法としては、極めて純粋なメチルヘプチルフェノールをニトロ化して、高純度のジニトロ−オクチルフェノールを製造することができる。高純度のメチルヘプチルフェノールは、フェノールをアルキル化し、続いて精製、例えば蒸留、クロマトグラフィするためのいかなる既知の方法によっても入手可能である。
【００２０】
この明細書中で考慮されるなお他の方法は、２，４−ジニトロ−６−オクチルフェニルエステルと２，６−ジニトロ−４−オクチルフェニルエステルの異性体混合物を製造し、続いて適切な精製および／または分離方法を行って、本発明の異性体組成物を得るいかなる既知の方法も含む。精製および分離方法は、蒸留、クロマトグラフィなどを含む、当業者には既知のいかなる方法であることもできる。このような異性体混合物を調製する他の関連する方法は、引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第２，８１０，７６７号および米国特許第２，５２６，６６０号で開示されているものも含む。
【００２１】
一つの実施形態においては、少なくとも９８．５パーセントの純度を有し、そして０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェノールを有する２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノールが本発明の異性体組成物の調製に使用される。
【００２２】
加えて、本発明のもう一つの実施形態は、植物病原体生物による攻撃に対して植物を防護し、そして／あるいは植物病原体生物に感染した植物を処置するのに有用であって、
Ｉ）異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含有するジニトロ−オクチルフェニルエステルの異性体組成物と、
ＩＩ）植物学的に許容し得るキャリア材料
を含んでなる殺菌剤組成物である。
本発明の異性体組成物は、異性体組成物を送達のために製剤し、そして殺菌剤として使用することができるすべてのビヒクルを考慮する。通常、製剤は、水性サスペンジョンあるいはエマルジョンとして施される。このようなサスペンジョンまたはエマルジョンは、（１）水和剤または水分散型顆粒として通常知られている固体または（２）異性体組成物を含有する、乳化性濃縮液、水性エマルジョン、サスペンジョン濃縮液および水懸濁カプセルとして通常知られている液体である、水溶性、水懸濁性、あるいは乳化性製剤から製造される。容易に認識されるように、抗菌剤としての異性体組成物の活性を著しく妨害せずに所望の有用性を生じるという前提ならば、異性体組成物を添加することができるいかなる材料も使用され得る。
【００２３】
水中のディスパージョンから緻密化、押し出しあるいは加工し、続いて噴霧乾燥または流動床集塊を行って、水分散型顆粒を形成し得る水和剤は、異性体組成物の緊密な混合物、不活性キャリアおよび界面活性剤を含んでなる。水和剤中の異性体組成物の濃度は、通常、水和剤の全重量基準で１０パーセント〜９０重量パーセント、更に好ましくは２５重量パーセント〜７５重量パーセントである。水和剤製剤の調製において、この異性体組成物は、任意の微粉砕された固体、例えばパイロフィライト、タルク、白亜、石膏、酸性白土、ベントナイト、アタパルガイト、デンプン、カゼイン、グルテン、モンモリロナイト粘土、珪藻土、精製ケイ酸塩などと混練可能である。このような操作においては、この微粉砕されたキャリアと界面活性剤は、通常、異性体組成物とブレンドされ、そしてミル掛けされる。
【００２４】
異性体組成物の乳化性濃縮液は、好適な液体中の好都合な濃度の、例えば濃縮液の全重量基準で５重量パーセント〜７５重量パーセントの異性体組成物を含んでなる。異性体組成物は、水、水混和性溶剤、水非混和性溶剤、またはこれらの混合物のいずれかである不活性キャリアと、乳化剤に溶解される。濃縮液を水および油により希釈して、噴霧混合物をオイル・イン・水エマルジョンの形で形成し得る。有用な有機溶剤は、芳香族、特に石油の高沸点性ナフタレン系およびオレフィン系部分、例えば重質芳香族ナフサを含む。ロジン誘導体、アリールケトン、例えばシクロヘキサノンおよび複合アルコール、例えば２−エトキシエタノールを含む、他の有機溶剤、例えばテルペン系溶剤も使用し得る。
【００２５】
この明細書中で有利に使用可能な乳化剤は、当業者ならば容易に決定可能であり、そして種々の非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性乳化剤または２つ以上の乳化剤のブレンドを含む。乳化性濃縮液の製造に有用な非イオン性乳化剤の例は、ポリアルキレングリコールエーテルおよびアルキルおよびアリールフェノール、アリールアルコール、アリールアミンまたは脂肪酸とエチレンオキシド、プロピレンオキシドとの縮合生成物、例えばエトキシル化アルキルフェノールおよびポリオールまたはポリオキシアルキレンにより可溶化されたカルボン酸エステルを含む。カチオン性乳化剤は四級アンモニウム化合物および脂肪アミン塩を含む。アニオン性乳化剤は、アルキルアリールスルホン酸の油溶性塩（例えば、カルシウム）、油溶性塩または硫酸化ポリグリコールエーテルまたはリン酸化ポリグリコールエーテルの適切な塩を含む。
【００２６】
異性体組成物の乳化性濃縮液の調製で使用可能な代表的な有機液体は、芳香族液体、例えばキシレン、プロピルベンゼン留分；または混合ナフタレン留分、鉱油、置換芳香族有機液体、例えばジオクチルフタレート；ケロシン；種々の脂肪酸のジアルキルアミド、特に脂肪グリコールおよびグリコール誘導体のジメチルアミド、例えばジエチレングリコールのｎ−ブチルエーテル、エチルエーテルまたはメチルエーテルおよびトリエチレングリコールのメチルエーテルである。２つ以上の有機液体の混合物も乳化性濃縮液の調製において使用され得る。好ましい有機液体はキシレンおよびプロピルベンゼン留分含み、プロピルベンゼン留分が最も好ましい。界面活性乳化剤は、通常、液体製剤中で、そして乳化剤の異性体組成物との組み合わされた重量基準で０．１〜２０重量パーセントの量で使用される。本発明の異性体組成物を含んでなる製剤は、他の適合性の添加物、例えば、殺ダニ剤、殺虫剤、植物生長調整剤、他の殺菌剤および農業で使用される他の生物学的に活性な化合物も含有することができる。
【００２７】
水性サスペンジョンは、水性サスペンジョンの全重量基準で５〜５０重量パーセントの範囲の濃度で水性ビヒクル中に分散された異性体組成物のサスペンジョンを含んでなる。水性サスペンジョンは、水と上述の同一のタイプから選択される界面活性剤からなるビヒクルの中に本発明の異性体組成物またはこの溶液を激しく混合することにより調製される。水性ビヒクルの密度および粘度を増加させるように、他の成分、例えば無機塩および合成あるいは天然のゴムも添加され得る。水性サスペンジョンの例は、油滴（ＥＷ）、固体（ＳＣ）およびカプセル（ＣＳ）のサスペンジョンを含む。
【００２８】
土壌への施用に特に有用である顆粒状製剤としてもこの異性体組成物を施すことができる。顆粒状製剤は、全部あるいは大部分、粗粉砕された不活性材料、例えばアタパルガイト、ベントナイト、珪藻岩、粘土または類似の安価な物質からなる不活性キャリア中に分散された、顆粒状製剤の全重量基準で０．５〜１０重量パーセントの異性体組成物を通常含有する。このような製剤は、通常、異性体組成物を好適な溶剤中に希釈し、そしてこれを０．５〜３ｍｍの範囲の適切な粒子サイズに予備成形された顆粒状キャリアに塗布することにより調製される。好適な溶剤は、この化合物が実質的に、あるいは完全に可溶である溶剤である。このような製剤は、キャリアと異性体組成物および溶剤のダウまたはペーストを作製し、そして粉砕、乾燥して、所望の顆粒状粒子を得ることによっても調製され得る。
【００２９】
水分散型顆粒または乾燥した流動性製剤としても本発明の異性体組成物を施すことができる。水分散型顆粒は、通常、製剤の全重量基準で１０〜７０パーセントの異性体組成物を含有する。このような製剤は、通常、異性体混合物をキャリア上に分散剤および／または湿潤剤の添加と共に混合および／または噴霧し、そして水と組み合わせて、よく知られた顆粒化技術、例えばパン顆粒化、押し出し、噴霧乾燥、流動床団結などを用いて更なる加工に好適な混合物を形成することにより得られる。
【００３０】
異性体組成物を好適なダスト状農業用キャリア、例えばカオリン粘土、摩砕火山岩などと緊密に混合することにより、異性体組成物を含有するダストを調製することができる。ダストは、好適には、ダストの全重量基準で１〜１０重量パーセントの異性体組成物または他の殺菌剤を含有することができる。顆粒について上述したのと類似の方法で異性体組成物をキャリア上に含浸させることによっても、ダストを調製することができる。
【００３１】
本発明の製剤は、標的作物および生物上への異性体組成物の堆積、濡れおよび浸透を増進するのに、補助的界面活性剤を追加的に含有し得る。これらの補助的界面活性剤は、場合によっては、製剤の成分として、あるいはタンク混合物として使用され得る。補助的界面活性剤の量は、通常、水の噴霧容積基準で０．０１〜１．０容量パーセント、好ましくは０．０５〜０．５容量パーセントと変わる。好適な補助的界面活性剤は、限定ではないが、エトキシル化ノニルフェノール、合成あるいは天然のエトキシル化アルコール、スルホコハク酸の塩あるいはエステル、エトキシル化オルガノシリコーン、エトキシル化脂肪アミンおよび界面活性剤と鉱油または植物油とのブレンドを含む。
【００３２】
本発明の一つの実施形態は、植物病原体生物による攻撃に対して植物を防護するための、あるいは植物病原体生物に既に感染した植物を処置するためにこれを使用することに関し、本発明の異性体組成物と少なくとも１つの他の殺菌剤を含んでなる殺菌剤の相乗性混合物と、土壌、植物、植物の一部、葉、花卉および／または果物にこの相乗性混合物を施すことを含んでなる。
【００３３】
殺菌剤化合物は、広範囲の種々の望ましくない病気を防除するために往々にして１つ以上の他の殺菌剤と組み合わせて施される。他の殺菌剤と併せて使用する場合、本発明で特許請求される異性体組成物を他の殺菌剤と製剤するか、他の殺菌剤とタンク混合するか、あるいは他の殺菌剤と順次施すことができる。このような他の殺菌剤は、アミスルブロム２−（チオシアナトメチルチオ）−ベンゾチアゾール、２−フェニルフェノール、８−ヒドロキシキノリンサルフェート、アンチマイシン、アンペロマイセス、キスクァリス、アザコナゾール、アゾキシストロビン、バチルス・ズブチリス(Bacillus subtilis)、ベナラキシル、ベノミル、ベンチアバリカーブ−イソプロピル、ベンジルアミノベンゼン−スルホネート（ＢＡＢＳ）塩、重炭酸塩、ビフェニル、ビスメルチアゾール、ビタータノール、ブラスチシジン−Ｓ、ボラックス、ボルドー液、ボスカリド、ブロムコナゾール、ブピリメート、カルシウムポリスルフィド、カプタフォル、カプタン、カーベンダジム、カーボキシン、カルプロパミド、カルボン、クロロネブ、クロロタロニル、クロゾリネート、コニオチリウム・ミニスタンス(Coniothyrium minitans)、水酸化銅、銅オクタノエート、オキシ塩化銅、硫酸銅、硫酸銅（三塩基性）、クマリン、酸化第一銅、シアゾファミド、シフルフェンアミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、ダゾメット、デバカーブ、ジアンモニウムエチレンビス−（ジチオカーバメート）、ジクロロフルアニド、ジクロロフェン、ジクロシメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカーブ、ジフェノコナゾール、ジフェンゾクアットイオン、ジフルメトリム、ジメトモルフ、ジモキシストロビン、ジニコナゾール、ジニコナゾール−Ｍ、ジノブトン、ジフェニルアミン、ジチアノン、ドデモルフ、ドデモルフアセテート、ドジン、ドジン遊離塩基、エディフェンホス、エネストロビン、エポキシコナゾール、エタボキサム、エトキシキン、エトリジアゾール、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモール、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチン、フェンチンアセテート、フェンチンヒドロオキシド、フェルバム、フェリムゾーン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルモルフ、フルオピコリド、フルオロイミド、フルオキサストロビン、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、ホルムアルデヒド、フォセチル、フォセチル−アルミニウム、フベリダゾール、フララキシル、フラメトピル、グアザチン、グアザチンアセテート、ＧＹ−８１、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリン、イマザリンサルフェート、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イミノクタジントリアセテート、イミノクタジントリス（アルベシレート）、イプコナゾール、イプロベンフォス、イプロジオン、イプロバリカーブ、イソプロチオラン、カスガマイシン、カスガマイシンヒドロクロリドハイドレート、クレソキシム−メチル、マンコッパー、マンコゼブ、マンジプロパミド、マネブ、メパニピリム、メプロニル、塩化水銀、酸化水銀、塩化第一水銀、メタラキシル、メフェノキサム、メタラキシ−Ｍ、メタム、メタム−アンモニウム、メタム−カリウム、メタム−ナトリウム、メトコナゾール、メタスルフォカルブ、ヨウ化メチル、メチルイソチオシアネート、メチラム、メトミノストロビン、メトラフェノン、ミルジオミシン、ミクロブタニル、ナバム、ニトロタル−イソプロピル、ナウリモル、オクチリノン、オフラス、オレイン酸（脂肪酸）、オリサストロビン、オキサジキシル、オキシン−銅、オクスポコナゾールフマレート、オキシカルボキシン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェニルラウレート、ペンチオピラド、フェニル水銀アセテート、ホスホン酸、フタリド、ピコキシストロビン、ポリオキシンＢ、ポリオキシン、ポリオキソリム、重炭酸カリウム、カリウムヒドロキシキノリンサルフェート、プロベナゾール、プロクロラッツ、プリシミドン、プロパモカルブ、プロパモカルブヒドロクリド、プロピコナゾール、プロピネブ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾホス、ピリブチカルブ、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キノクラミン、キノキシフェン、キントゼン、オオイタドリ(Reynoutria sachalinensis)抽出物、シルチオファム、シメコナゾール、ナトリウム２−フェニルフェノキシド、重炭酸ナトリウム、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、スピロキサミン、イオウ、ＳＹＰ−Ｚ０７１、ＳＹＰ−０４８、タール油、テブコナゾール、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート−メチル、チラム、チアジニル、トルクロフォス−メチル、トリルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾロピリミジン、トリアザキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリフォリン、トリチコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、ゾキサミド、Ｃａｎｄｉｄａ ｏｌｅｏｐｈｉｌａ、Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｓｐｐ．、Ｐｈｌｅｂｉｏｐｓｉｓ ｇｉｇａｎｔｅａｎ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｇｒｉｓｅｏｖｉｒｉｄｉｓ、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｓｐｐ．、（ＲＳ）−Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−２−（メトキシメチル）−スクシンイミド、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロアセトンハイドレート、１−クロロ−２，４−ジニトロナフタレン、１−クロロ−２−ニトロプロパン、２−（２−ヘプタデシル−２−イミダゾリン−１−イル）エタノール、２，３−ジヒドロ−５−フェニル−１，４−ジチイン１，１，４，４−テトラオキシド、２−メトキシエチル水銀アセテート、２−メトキシエチル水銀クロリド、２−メトキシエチル水銀シリケート、３−（４−クロロフェニル）−５−メチルロダニン、４−（２−ニトロプロプ−１−エニル）フェニルチオシアナテム：アムプロピルフォス、アニラジン、アジチラム、バリウムポリスルフィド、バイエル(Bayer) ３２３９４、ベノダニル、ベンキノックス、ベンタルロン、ベンザマクリル；ベンザマクリル−イソブチル、ベンザモルフ、ビナパクリル、ビス（メチル水銀）サルフェート、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ブチオベート、カドミウムカルシウム銅亜鉛クロメートサルフェート、カーバモルフ、ＣＥＣＡ、クロベンチアゾン、クロルアニフォルメタン、クロルフェナゾール、クロルキノックス、クリンバゾール、銅ビス（３−フェニルサリシレート）、銅亜鉛クロメート、クフラネブ、第二銅ヒドラジニウムサルフェート、クプロバム、シクラフラミド、シペンダゾール、シプロフラム、デカフェンチン、ジクロン、ジクロゾリン、ジクロブトラゾール、ジメチリモル、ジノクトン、ジノスルフォン、ジノテルボン、ジピリチオン、ジタリムフォス、ドジシン、ドラゾキソロン、ＥＢＰ、ＥＳＢＰ、エタコナゾール、エテム、エチリム、フェナミノスルフ、フェナパニル、フェニトロパン、フルオトリマゾール、フルカーバニル、フルコナゾール、フルコナゾール−シス、フルメシクロックス、フロファネート、グリオジン、グリセオフルビン、ハラクリネート、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ３９４４、ヘキシルチオフォス、ＩＣＩＡ ０８５８、イソパムホス、イソバレジオン、メベニル、メカービンジッド、メタゾキソロン、メトフロキサム、メチル水銀ジシアンジアミド、メトスルフォバックス、ミルネブ、ムコクロル無水物、ミクロゾリン、Ｎ−３，５−ジクロロフェニル−スクシンイミド、Ｎ−３−ニトロフェニルイタコンイミド、ナタミシン、Ｎ−エチル水銀−４−トルエンスルホンアニリド、ニッケルビス（ジメチルジチオカーバメート）、ＯＣＨ、フェニル水銀ジメチルジチオカーバメート、硝酸フェニル水銀、ホスジフェン、プロチオカルブ；プロチオカルブヒドロクロリド、ピラカーボリド、ピリジニトリル、ピロキシクロル、ピロキシフル、キンアセトール；キンアセトールサルフェート、キンアザミド、キンコナゾール、ラベンザゾール、サリシルアニリド、ＳＳＦ−１０９、スルトロペン、テコラム、チアジフルオール、チシオフェン、チオクロルフェンフィム、チオファネート、チオキノックス、チオキシミド、トリアミホス、トリアリモル、トリアズブチル、トリクラミド、ウルバシド、ＸＲＤ−５６３およびザリラミド、ＩＫ−１１４０、ＮＣ−２２４およびこれらの任意の組み合わせ物も含む。
【００３４】
限定ではないが、ＷＯ０２／０６７６７９；ＷＯ２００３１０３３９３；ＷＯ２００４０９１２９８；ＦＲ２４４５６９６；ＧＢ２００３０３２；米国特許第６，３４６，５３５号；米国特許第６，５２８，５３６号；米国特許第６，５１５，０００号；米国特許第６，２０７，６９１号；米国特許第３，４５６，０５５号；および米国特許第６，４８９，３６０号などのリファレンスで開示されているように、ジノキャップについて相乗性が以前に見出された。しかしながら、本発明の組成物についての相乗性は以前に報告されたことはない。
【００３５】
驚くべきことには、本発明のもう一つの態様は、改善された毒性を有する、この明細書中で記述された異性体組成物と少なくとも１つの他の殺菌剤との相乗性混合物に関する。本発明の相乗性組成物は、１）ジノキャップと相乗性である任意の殺菌剤と、２）この明細書中で詳述されている異性体組成物を含んでなることができる。相乗性効果を示すことが知られている例示の殺菌剤は、限定ではないが、ＱｏＩ殺菌剤、例えばアゾキシストロビンを含むメトキシアクリレートおよびクレソキシムメチルを含むオキシモアセテート；ＳＢＩ殺菌剤：クラスＩ、例えばミクロブタニルを含むトリアゾール；クラスＩＩ、例えばスピロキサミンを含むスピロケタール−アミン；およびクラスＩＩＩ、例えばフェンヘキサミドを含むヒドロキシアニリド；ベンゾフェノン、例えばメトラフェノン；キノリン、例えばキノキシフェン；ジチオカーバメートおよび誘導体、例えばマンコゼブ；クロロニトリル、例えばクロロタロニル；ボスカリドを含む、錯体ＩＩにおける呼吸阻害スクシネートデヒドロゲナーゼカルボキサミドなどを含む。
【００３６】
一つの特定の実施形態においては、本発明は、
ｉ）ジニトロ−（オクチル）フェニルエステルの異性体を含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物と、
ｉｉ）ＱｏＩ殺菌剤（ストロビルリンおよび関連の化合物と普通呼ばれる）を含んでなる相乗性混合物である。
ＱｏＩ殺菌剤は、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、クレソキシム−メチル、ファモキサドン、フェナミドンなどの化合物を含む。
【００３７】
もう一つの実施形態においては、本発明は、
ｉ）ジニトロ−（オクチル）フェニルエステルの異性体を含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物と、
ｉｉ）キノリンまたはシノリン
を含んでなる相乗性混合物である。
キノリンおよびシノリン、例えばキノキシフェンは、引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，１４５，８４３号で報告されている。
【００３８】
もう一つの実施形態においては、本発明は、
ｉ）ジニトロ−（オクチル）フェニルエステルの異性体を含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物と、
ｉｉ）ジチオカーバメート
を含んでなる相乗性混合物である。
ジチオカーバメートは、マンコゼブ（亜鉛およびマンガンエチレンビスジチオカーバメートの配位生成物）、マネブ（マンガンエチレンビスジチオ−カーバメート）およびジネブ（亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、ジラム（亜鉛ジメチルジチオ−カーバメート）、プロピネブ（［［１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス［カーバメートチオアト］］（２−）］亜鉛ホモポリマー）、メチラム）（トリス［アミン−［エチレンビス（ジチオカーバメート）］−亜鉛（ＩＩ）−［テトラヒドロ−１，２，４，７−ジチアジア−ゾシン−３，８−ジチオン］ポリマー）、フェルバム（鉄（ＩＩ）ジメチルジチオカーバメート）、メタム（ナトリウムＮ−メチルジチオカーバメート）およびチラム（ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド）などの化合物を含む。
【００３９】
もう一つの実施形態においては、本発明は、
ｉ）ジニトロ−（オクチル）フェニルエステルの異性体を含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物と、
ｉｉ）トリアゾール
を含んでなる相乗性混合物である。
トリアゾールは、アザコナゾール、ビタータノール、ブロムコナゾール、クロルフェナゾール、クリンバゾール、シペンダゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、ジニコナゾール−Ｍ、エポキシコナゾール、エタコナゾール、エトリジアゾール、フェンブコナゾール、フルオトリマゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフォル、フベリダゾール、フルコナゾールおよびフルコナゾール−シス．ヘキサコナゾール、イマザリン、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペフラゾエート、ペンコナゾール、プロベナゾール、プロクロラッツ、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、キンコナゾール、ラベンザゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリシクラゾール、トリフルマゾール、トリチコナゾールなどの化合物を含む。
【００４０】
もう一つの実施形態においては、本発明は、ｉ）ジニトロ−（オクチル）フェニルエステルの異性体を含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物と、ｉｉ）スピロキサミンを含んでなる相乗性混合物である。
【００４１】
異性体混合物および相乗性混合物内の他の殺菌剤の量は、所望の施用および防除を所望する病気に依って、変わることができる。一般に、この異性体組成物は、異性体組成物および他の殺菌剤の全重量基準で、０．１から、更に一般に１から、なお更に一般に５から、最も一般に１０から、通常１５から、通常２０から、なお更に通常３０から、最も通常４０から、そしてごく普通に４５重量パーセントから、一般に９９．９までの、更に一般に９９までの、なお更に一般に９５までの、最も一般に９０までの、通常８５までの、更に通常８０までの、なお更に通常７０までの、最も通常６０までの、そしてごく普通に５５重量パーセントまでの量で存在する。
【００４２】
一般に、この少なくとも１つの他の殺菌剤は、異性体組成物および他の殺菌剤の全重量基準で、９９．９から、更に一般に９９から、なお更に一般に９５から、最も一般に９０から、通常８５から、更に通常８０から、なお更に通常７０から、最も通常６０から、そしてごく普通に５５から、０．１までの、更に一般に１までの、なお更に一般に５までの、最も一般に１０までの、通常１５までの、更に通常２０までの、なお更に通常３０までの、最も通常４０までの、そしてごく普通に４５重量パーセントまでの量で存在する。
【００４３】
加えて、この異性体組成物および相乗性混合物は、施用に選択される媒体中で異性体組成物と適合性であり、異性体組成物の活性に拮抗しない、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺節足動物剤、殺菌剤またはこれらの組み合わせ物を含む、他の農薬と組み合わせ可能である。従って、このような実施形態においては、異なる農薬使用に対する補助的な毒物として他の農薬化合物が使用される。他の農薬と併せて使用する場合、異性体組成物または相乗性混合物を他の農薬と製剤するか、他の農薬とタンク混合するか、あるいは他の農薬と順次施すことができる。通常の殺虫剤は、限定ではないが、抗生物質の殺虫剤、例えばアロサミジンおよびツリンギエンシン；マクロ環状ラクトン殺虫剤、例えばスピノサド；アベルメクチン殺虫剤、例えばアバメクチン、ドラメクチン、エマメクチン、エプリノメクチン、イベルメクチンおよびセラメクチン；ミルベミシン殺虫剤、例えばレピメクチン、ミルベメクチン、ミルベミシンオキシムおよびモキシデクチン；ヒ素系殺虫剤、例えばカルシウムアーセネート、銅アセトアーセナイト、銅アーセネート、鉛アーセネート、カリウムアーセナイトおよびナトリウムアーセナイト；植物用殺虫剤、例えばアナバシン、アザジラキチン、ｄ−リモネン、ニコチン、ピレトリン、シネリン、シネリンＩ、シネリンＩＩ、ジャスモリンＩ、ジャスモリンＩＩ、ピレトリンＩ、ピレトリンＩＩ、クアッシア、ロテノン、リアニアおよびサバディラ；カーバメート殺虫剤、例えばベンディオカーブおよびカーブアリール；ベンゾフラニルメチルカーバメート殺虫剤、例えばベンフラカーブ、カーボフラン、カーボスルファン、デカーボフランおよびフラチオカーブ；ジメチルカーバメート殺虫剤、例えばジミタン、ジメチラン、ヒキンカーブおよびピリミカーブ；オキシムカーバメート殺虫剤、例えばアラニカーブ、アルジカーブ、アルドキシカーブ、ブトカーボキシム、ブトキシカーボキシム、メトミル、ニトリラカーブ、オキサミル、タジムカーブ、チオカーブオキシム、チオジカーブおよびチオファノックス；フェニルメチルカーバメート殺虫剤、例えばアリキシカーブ、アミノカーブ、ブフェンカーブ、ブタカーブ、カーバノレート、クロエトカーブ、ジクレジル、ジオキサカーブ、ＥＭＰＣ、エチオフェンカーブ、フェネタカーブ、フェノブカーブ、イソプロカーブ、メチオカーブ、メトールカーブ、メキサカーベート、プロマシル、プロメカーブ、プロポクスル、トリメタカーブ、ＸＭＣおよびキシリルカーブ；ジニトロフェノール殺虫剤、例えばディネックス、ジノプロプ、ジノサムおよびＤＮＯＣ；フッ素殺虫剤、例えばバリウムヘキサフルオロシリケート、クリオライト、フッ化ナトリウム、ナトリウムヘキサフルオロシリケートおよびスルフラミド；ホルマミジン殺虫剤、例えばアミトラッツ、クロルジメホルム、フルメタネートおよびホルムパラネート；燻蒸型殺虫剤、例えばアクリロニトリル、二硫化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、クロロピクリン、パラ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロプロパン、エチルホルメート、二臭化エチレン、二塩化エチレン、エチレンオキシド、シアン化水素、ヨードメタン、臭化メチル、メチルクロロホルム、塩化メチレン、ナフタレン、ホスフィン、フッ化スルフリルおよび四塩化エタン；無機殺虫剤、例えばボラックス、カルシウムポリスルフィド、銅オレエート、塩化第一水銀、チオシアン酸カリウムおよびチオシアン酸ナトリウム；キチン合成阻害剤、例えばビストリフルロン、ブプロフェジン、クロルフルアズロン、シロマジン、ジフルベンズロン、フルシクロックスウロン、フルフェノックスウロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、ペンフルロン、テフルベンズロンおよびトリフルムロン；幼若ホルモン模倣剤、例えばエポフェノナン、フェノキシカーブ、ヒドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェンおよびトリプレン；幼若ホルモン、例えば幼若ホルモンＩ、幼若ホルモンＩＩおよび幼若ホルモンＩＩＩ；脱皮ホルモン作用剤、例えばクロマフェノジド、ハロフェノジド、メトキシフェノジドおよびテブフェノジド；脱皮ホルモン、例えばα−エシディソンおよびエシディステロン；脱皮阻害剤、例えばジオフェノラン；プレコセン、例えばプレコセンＩ、プレコセンＩＩおよびプレコセンＩＩＩ；非分類昆虫成長調節剤、例えばジシクラニル；ネレイストキシン類似殺虫剤、例えばベンスルタップ、カルタップ、チオシクラムおよびチオスルタップ；ニコチノイド殺虫剤、例えばフロニカミド；ニトログアニジン殺虫剤、例えばクロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリドおよびチアメトキサム；ニトロメチレン殺虫剤、例えばニテンピラムおよびニチアジン；ピリジルメチルアミン殺虫剤、例えばアセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラムおよびチアクロプリド；有機塩素殺虫剤、例えばブロモ−ＤＤＴ、カンフェクロル、ＤＤＴ、ｐｐ’−ＤＤＴ、エチル−ＤＤＤ、ＨＣＨ、ガンマ−ＨＣＨ、リンダン、メトキシクロル、ペンタクロロフェノールおよびＴＤＥ；シクロジエン殺虫剤、例えばアルドリン、ブロモシクレン、クロルビシクレン、クロルダン、クロルデコン、ディールドリン、ジロール、エンドスルファン、エンドリン、ＨＥＯＤ、ヘプタクロル、ＨＨＤＮ、イソベンザン、イソドリン、ケレバンおよびミレックス；有機ホスフェート殺虫剤、例えばブロムフェンビンフォス、クロルフェンビンフォス、クロトキシホス、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメチルビンフォス、フォスピレート、ヘプタノホス、メトクロトホス、メビンフォス、モノクロトホス、ナレド、ナフタロフォス、ホスファミドン、プロパホス、ＴＥＰＰおよびテトラクロルビンフォス；有機チオホスフェート殺虫剤、例えばジオキサベンゾフォス、フォスメチランおよびフェントエート；アリール有機チオホスフェート殺虫剤、例えばアセチオン、アミトン、カデュサフォス、クロルエトキシフォス、クロルメホス、デメフィオン、デメフィオン−Ｏ、デメフィオン−Ｓ、デメトン、デメトン−Ｏ、デメトン−Ｓ、デメトン−メチル、デメトン−Ｏ−メチル、デメトン−Ｓ−メチル、デメトン−Ｓ−メチルスルホン、ジスルフォトン、エチオン、エトプロホス、ＩＰＳＰ、イソチオエート、マラチオン、メタクリフォス、オキシデメトン−メチル、オキシデプロフォス、オキシジスルフォトン、ホレート、スルフォテップ、テルブフォスおよびチオメトン；アリールアミド有機チオホスフェート殺虫剤、例えばアミジチオン、シアントエート、ジメトエート、エトエート−メチル、フォルマチオン、メカーバム、オメトエート、プロトエート、ソファミドおよびバミドチオン；オキシム有機チオホスフェート殺虫剤、例えばクロルフォキシム、フォキシムおよびフォキシム−メチル；ヘテロ環有機チオホスフェート殺虫剤、例えばアザメチホス、クマホス、クミトエート、ジオキサチオン、エンドチオン、メナゾン、モルフォチオン、ホサロン、ピラクロフォス、ピリダフェンチオンおよびキノチオン；ベンゾチオピラン有機チオホスフェート殺虫剤、例えばジチクロフォスおよびチクロフォス；ベンゾトリアジン有機チオホスフェート殺虫剤、例えばアジンホス−エチルおよびアジンホス−メチル；イソインドール有機チオホスフェート殺虫剤、例えばジアリフォスおよびホスメット；イソキサゾール有機チオホスフェート殺虫剤、例えばイソキサチオンおよびゾラプロフォス；ピラゾロピリミジン有機チオホスフェート殺虫剤、例えばクロルプラゾホスおよびピラゾホス；ピリジン有機チオホスフェート殺虫剤、例えばクロルピリフォスおよびクロルピリフォス−メチル；ピリミジン有機チオホスフェート殺虫剤、例えばブタチオフォス、ジアジノン、エトリムフォス、リリムフォス、ピリミホス−エチル、ピリミホス−メチル、ピリミドホス、ピリミテートおよびテブピリムフォス；キノキサリン有機チオホスフェート殺虫剤、例えばキナルホスおよびキナルホス−メチル；チアジアゾール有機チオホスフェート殺虫剤、例えばアチダチオン、リチダチオン、メチダチオンおよびプロチアダチオン；トリアゾール有機チオホスフェート殺虫剤、例えばイサゾフォスおよびトリアゾホス；フェニル有機チオホスフェート殺虫剤、例えばアゾトエート、ブロモホス、ブロモホス−エチル、カーボフェノチオン、クロルチオホス、シアノホス、シチオエート、ジカプトン、ジクロロフェンチオン、エタホス、ファムフール、フェンクロルホス、フェニトロチオン、フェンスルフォチオン、フェンチオン、フェンチオン−エチル、ヘテロホス、ヨードフェンホス、メスルフェンフォス、パラチオン、パラチオン−メチル、フェンカプトン、ホスニクロル、プロフェノフォス、プロチオフォス、スルプロフォス、テメホス、トリクロルメタホス−３およびトリフェノフォス；ホスフォネート殺虫剤、例えばブトネートおよびトリクロルフォン；ホスホノチオエート殺虫剤、例えばメカルフォン；フェニルエチルホスホノチオエート殺虫剤、例えばフォノフォスおよびトリクロロナート；フェニルフェニルホスホノチオエート殺虫剤、例えばシアノフェンホス、ＥＰＮおよびレプトホス；ホスホラミデート殺虫剤、例えばクルフォメート、フェナミホス、フォスチエタン、メホスフォラン、ホスフォランおよびピリメタホス；ホスフォラミドチオエート殺虫剤、例えばアセフェート、イソカーボホス、イソフェンホス、メタムイドホスおよびプロペタムホス；ホスフォラジアミド殺虫剤、例えばジメフォックス、マジドックス、ミパフォックスおよびシュラダン；オキサジアジン殺虫剤、例えばインドキサカーブ；フタルイミド殺虫剤、例えばジアリフォス、ホスメットおよびテトラメスリン；ピラゾール殺虫剤、例えばアセトプロール、エチプロール、フィプロニル、ピラフルプロール、ピリプロール、テブフェンピラド、トルフェンピラドおよびバニリプロール；ピレスロイドエステル殺虫剤、例えばアクリナスリン、アレスリン、ビオアレスリン、バルスリン、ビフェンスリン、ビオエタノメスリン、シクロスリン、シクロプロスリン、シフルスリン、ベータ−シフルスリン、シハロスリン、ガンマ−シハロスリン、ラムダ−シハロスリン、シペルメスリン、アルファ−シペルメスリン、ベータ−シペルメスリン、シータ−シペルメスリン、ゼータ−シペルメスリン、シフェノスリン、デルタメスリン、ジメフルスリン、ジメスリン、エンペンスリン、フェンフルスリン、フェンピリスリン、フェンプロパスリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フルシスリネート、フルバリネート、タウ−フルバリネート、フレスリン、イミプロスリン、メトフルスリン、ペルメスリン、ビオペルメスリン、トランスペルメスリン、フェノスリン、プラレスリン、プロフルスリン、ピレスメスリン、レスメスリン、ビオレスメスリン、シスメスリン、テフルスリン、テラレスリン、テトラメスリン、トラロメスリンおよびトランスフルスリン；ピレスロイドエーテル殺虫剤、例えばエトフェンプロックス、フルフェンプロックス、ハルフェンプロックス、プロトリフェンブテおよびシラフロフェン；ピリミジンアミン殺虫剤、例えばフルフェネリムおよびピリミジフェン；ピロール殺虫剤、例えばクロルフェナピル；テトロン酸殺虫剤、例えばスピロメシフェン、スピロジクロフェンおよびスピロテトラメット；チオウレア殺虫剤、例えばジアフェンチウロン；ウレア殺虫剤、例えばフルコフロンおよびスルコフロン；および非分類の殺虫剤、例えばクロサンテル、クロタミトン、ＥＸＤ、フェナザフロール、フェノキサクリム、フルベンジアミド、ヒドラメチルノン、イソプロチオラン、マロノベン、メタフルミゾン、メトキサジアゾン、ニフルリジド、ピリダベン、ピリダリル、ラフォキサニド、トリアラテンおよびトリアザメートおよびこれらの任意の組み合わせを含む。
【００４４】
異性体組成物またはこれらの相乗性混合物および農薬混合物内の他の農薬の量は、所望の用途および所望の防除のための病気に依って、変わることができる。一般に、本発明の異性体組成物または相乗性混合物は、異性体組成物または相乗性混合物および他の農薬の全重量基準で、０．１から、更に一般に１から、なお更に一般に５から、最も一般に１０から、通常１５から、更に通常２０から、なお更に通常３０から、最も通常４０から、そしてごく普通に４５重量パーセントから、一般に９９．９までの、更に一般に９９までの、なお更に一般に９５までの、最も一般に９０までの、通常８５までの、更に通常８０までの、なお更に通常７０までの、最も通常６０までの、そしてごく普通に５５重量パーセントまでの量で存在する。
【００４５】
一般に、使用される場合には、他の農薬は、異性体組成物または相乗性混合物および他の殺菌剤の全重量基準で、９９．９から、更に一般に９９から、なお更に一般に９５から、最も一般に９０から、通常８５から、更に通常８０から、なお更に通常７０から、最も通常６０から、そしてごく普通に５５から、０．１までの、更に一般に１までの、なお更に一般に５までの、最も一般に１０までの、通常１５までの、更に通常２０までの、なお更に通常３０までの、最も通常４０までの、そしてごく普通に４５重量パーセントまでの量で存在する。
【００４６】
本発明のもう一つの実施形態は、細菌攻撃の防除または防御のための方法である。この方法は、植物、葉、菌の場所に、あるいは感染を防護すべき場所に、殺菌剤的有効量の異性体組成物またはこれらから得られる相乗性殺菌剤組成物を施す（例えば穀物またはブドウ植物に施す）ことを含んでなる。本発明の異性体組成物または相乗性混合物は、催奇形性または網膜症を呈さない一方で、種々の植物を殺菌剤レベルで処置するのに好適である。この異性体組成物または相乗性混合物は防護的、治療的そして／あるいは撲滅的な形で有用である。
【００４７】
これらから得られる異性体組成物および相乗性混合物は、特に農業的な使用に著しい殺菌剤効果を有することが判明しており、農作物および園芸植物での使用に特に有効である。特に、これらから得られる異性体組成物および相乗性混合物は、有用な植物作物に伝染する種々の望ましくない菌、例えばナシ果物、核果、かんきつ類果実、柔らかい果物、ブドウ、ウリ、装飾植物、タバコ、ホップおよび一部の野菜におけるうどん粉病およびグーズベリーおよびカラントにおけるアメリカグーズベリーうどん粉病を有効に防除する。
【００４８】
これらから得られる異性体組成物および相乗性混合物の厳密な量は、特別な所望の作用、防除対象の菌種、これらの生長段階、ならびに植物の一部または異性体組成物と接触されるべき他の製品に依存する。
【００４９】
これらから得られる異性体組成物および相乗性混合物は、病気阻害的および植物学的に許容し得る量で植物に使用することにおいて有効である。用語「病気阻害的および植物学的に許容し得る量」は、防除率が所望されるが、植物に著しく毒性でない植物の病気を鎮静し、あるいは阻害する活性化合物の量を指す。この量は一般に１〜１０００ｐｐｍ（パーツ・パー・ミリオン）であり、１０〜５００ｐｐｍが好ましい。必要とされる異性体組成物または相乗性混合物の厳密な濃度は、防除対象の菌の病気、使用される製剤のタイプ、施用方法、特定の植物種、気候条件などと共に変わる。好適な施用割合は、通常、０．１０〜４ポンド／エーカー（０．０１〜０．４５グラム／平方メートル、ｇ／ｍ2）の範囲にある。
【００５０】
驚くべきことには、本発明のこれらから得られる異性体組成物および相乗性混合物は、減少された殺昆虫剤効果を有し、天敵ダニの維持において有利であることも見出されている。
【実施例】
【００５１】
これらの実施例は、本発明を更に例示するのに提供されるものであり、限定的と解釈されるように意図されていない。この明細書中で開示されているように、特記しない限り、すべての温度は摂氏度で与えられ、そしてすべてのパーセントはモルパーセントであるパーセント収率を除いて重量パーセントである。
【００５２】
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノールの調製
２−（１−メチルヘプチル）フェノール（２０６．３ｇｍ、９８．５パーセントアッセイ）を撹拌し、そして６０℃まで加熱する。温度を６５〜７２℃の範囲に維持しながら、濃硫酸（３１５．２ｇｍ）を１時間にわたって滴加する。
【００５３】
別な容器中で、３５パーセントの硝酸ナトリウムの水溶液（５５３．２ｇｍ）を撹拌し、そして７０℃まで加熱する。次に、温度を７８℃に維持して、スルホン化フェノール反応混合物をこの硝酸ナトリウム溶液に３時間にわたって滴加する。この混合物を７８℃で１時間撹拌し、次に３５℃まで冷却する。この混合物を放置し、そして水層を分離させる。この有機層を少量のメタノールを含有する水により２回洗浄し、次に真空下７５℃で乾燥して、２５２ｇｍの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノール生成物を橙色オイルとして残す。
実施例１
【００５４】
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネートの調製
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノール（９８．５パーセント純度）（２５２ｇｍ）をヘプタン（２２５ｇｍ）に溶解する。この混合物の温度を４０℃以下に保ちながら、ベンジルジメチルアミン（１４０．８ｇｍ）を４０分にわたって滴加し、そしてこの混合物を１５分間撹拌する。次に、温度を６０℃以下に保ちながら、クロトニルクロリド（１３９ｇｍ）を３０分にわたって滴加し、そしてこの混合物を６０℃で３０分間撹拌し、そして５０℃未満まで冷却する。この混合物を水により２回洗浄し、次に２０℃まで冷却する。この混合物をメタノールと水酸化ナトリウム水溶液の混合物により、水とメタノールにより、そして終りに希塩酸により洗浄する。この有機層を真空下７０℃でストリッピングして、ヘプタンを除去し、そして２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノール生成物（２８２．６ｇｍ）を橙色／褐色オイルとして残す。
【００５５】
分析のために、次の方法を用いて順相液体クロマトグラフィを使用する。
ＨＰＬＣ条件
カラム温度；４０℃
流量；ｌｍｌ／分
波長；２３５ｎｍ
注入容積；１０マイクロリットル
【００５６】
ＨＰＬＣ Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙカラム：２５０×４．６ｍｍ、７μのＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ ＳＩ ６０（Ｍｅｒｃｋ）を充填
検出：検出器Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙ ＳＭ４０００
積分システム：Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｍｅｇａ２
【００５７】
試料溶液
０．４５〜０．５０ｇの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート試料と０．０９〜０．１１ｇのアセトフェノンをバイアル中に入れる。ヘキサン（２０ｍｌ）を添加し、そしてバイアルをキャップし、２分間超音波照射する。この溶液（１ｍｌ）をバイアルの中に移し、そして２０ｍｌのヘキサンを添加し、バイアルをキャップし、振盪して、試料溶液を製造する。
【００５８】
標準溶液
０．４８〜０．５２ｇのカラセン（商標）常用標準と０．０９〜０．１１ｇのアセトフェノン（Ｉ．Ｓ．）をバイアルの中に入れる。ヘキサン（２０ｍｌ）を添加し、そしてバイアルをキャップし、２分間超音波照射する。この溶液（１ｍｌ）をバイアルの中に移し、そして２０ｍｌのヘキサンを添加し、バイアルをキャップし、振盪して、標準溶液を製造する。１０マイクロリットルの標準溶液をＨＰＬＣの中に注入して、クロマトグラムを得る。同様に、１０マイクロリットルの試料溶液をＨＰＬＣの中に注入して、クロマトグラムを得る。このクロマトグラムを比較する。
【００５９】
応答ファクターと成分含量を計算するために、ピークを次のようにグループ分けする。
内部標準（Ｉ．Ｓ．）＝アセトフェノン
常用標準＝カラセン（商標）
試験試料＝異性体含量について評価すべき試料。
【００６０】
グループ１：２，４−ジニトロ−６−オクチルフェノールに対する面積の和
グループ２：２，４−ジニトロ−６−オクチルフェニルクロトネートに対する面積の和
グループ３：２，６−ジニトロ−４−オクチルフェニルクロトネートに対する面積の和
【００６１】
ＲＦ＝Ｉ．Ｓ．ピークの面積×常用標準の重量×（常用標準中のグループのパーセント）／面積グループ×重量Ｉ．Ｓ．×１００
ＲＦファクターを各グループに対して計算する。
【００６２】
含量（パーセント）＝（グループピークの面積×Ｉ．Ｓ．の重量×ＲＦ×１００）／Ｉ．Ｓ．ピークの面積×試験試料の重量
適切なＲＦファクターを用いて、パーセント含量を各グループに対して計算する。
【００６３】
グループ３に対しては、グループ３と関連するピークが存在しないならば、この含量は０である。次に、相対的なピークをグループ内で比較することにより、グループ２の異性体パーセント、すなわち２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート９８．５パーセントおよび２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネート１．２パーセントを求める。
【００６４】
この順相液体クロマトグラフ法を用いる生成物の分析は次の通りである。
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート：９８．５パーセント
２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネート：１．２パーセント
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノール：０．３パーセント
【００６５】
実施例２および３
実施例１により調製される試料の更なる異性体分析
別々の分析において、下記に概述する内部標準較正による順相ＨＰＬＣを用いて、実施例１により調製される２つの更なる試料を活性成分および不純物について分析した。
【００６６】
順相高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）
アセトフェノン内部標準溶液の作製
ほぼ１ｇのアセトフェノンを５００ｍＬの定容フラスコの中に秤り込み、この重量をほぼ０．１ｍｇの精度で記録し、そしてこのフラスコをヘキサンにより定容まで充填した。
【００６７】
較正溶液の作製
ほぼ５０ｍｇの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート（ＤＮＯＰ）標準をバイアルに秤り取ることにより、較正溶液＃１を二重に作製し、そして定容ピペットを用いて、２０ｍＬのアセトフェノン内部標準溶液を添加した。１ｍＬのアリコートを５ｍＬのヘキサンに添加した。
【００６８】
２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネート、２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネート（プロピルペンチル異性体）、２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネート（エチルヘキシル異性体）および２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノールの各ほぼ１５ｍｇをバイアルに秤り取り、そして１０ｍＬのヘキサンを添加することにより、較正溶液＃２を作製した。得られる溶液の１ｍＬのアリコートを２０ｍＬのアセトフェノン内部標準溶液を入れたバイアルに添加した。この溶液の１ｍＬのアリコートを５ｍＬのヘキサンに添加した。
【００６９】
ほぼ１０ｍｇのジノキャップ（１２の異性体の混合物、純度９５．３パーセント）をバイアルに秤り取り、そして定容ピペットを用いて２０ｍＬのアセトフェノン内部標準溶液を添加することにより、較正溶液＃３を作製した。得られる溶液の１ｍＬのアリコートを５ｍＬのヘキサンに添加した。
【００７０】
較正手順
次の条件を用いて、この較正溶液を試料の前、間および後で注入した。
カラム：Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ ＳＩ−６０５μｍ；２５０ｍｍ×４．６ｍｍ
オートサンプラー：Ａｌｃｏｔｔ ７２８
ポンプ：Ｖａｒｉａｎ ９０１２
注入：１０μＬ
検出器：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ ７５７
カラム温度：３０℃
カラムオーブン：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ
データシステム：ＰＥ／Ｎｅｌｓｏｎ Ａｃｃｅｓｓ*Ｃｈｒｏｍ
可動相：７２０ｍＬ ヘキサン／２８０ｍＬ ジクロロメタン／１ｍＬの極性混合物（８５ｍＬジクロロメタン／１０ｍＬ酢酸／５ｍＬエタノール）
【００７１】
近似的な保持時間
２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェノール：５．７９分
２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェノール：５．９０分
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘキシル）フェノール：６．１３分
不明ピーク：６．４２分
２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネートシス：７．４９分
２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネートシス：７．９２分
２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘキシル）フェニルクロトネートシス：８．１５分
２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネートトランス：９．７０分
２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネートトランス：１０．４０分
２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘキシル）フェニルクロトネートトランス：１０．８９分
２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネートシス：１１．３０分
２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネートシス：１１．５３分
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘキシル）フェニルクロトネートシス：１２．０４分
２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネートトランス：１５．５０分
２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネートトランス：１６．００分
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘキシル）フェニルクロトネートトランス：１６．９８分
アセトフェノン（ＩＳＴＤ）：３１．８２分
【００７２】
各々に対して前述したように応答ファクターを計算した。較正のために応答ファクターの平均を使用した。
【００７３】
分析用試料の作製
ほぼ０．１ｍｇの精度で記録された、実施例１により作製した実施例２および３のほぼ５０ｍｇ（±１０ｍｇ）の二重の秤量物をバイアルの中に入れる。各バイアルに、定容ピペットを用いて２０ｍＬのアセトフェノン内部標準溶液を添加した。得られる溶液の１ｍＬのアリコートを５ｍＬのヘキサンに添加した。標準と同一の条件を用いて、試料を分析した。実施例２および＃の重量パーセント分析を表Ｉに示す。
【表１】
【００７４】
植物についての試験
植物病原菌（表ＩＩ）により引き起こされた９つの病気に対する殺菌剤効力について実施例１の組成物を温室中で評価した。この試験で使用された植物品種は、Ｕｇｎｉ Ｂｌａｎｃ（ブドウ）、Ｂｏｖｏｗｉｎｋａ（野生リンゴ）、ＨＨ８８（甜菜）、Ｍ−９（米）およびＹｕｍａ（小麦）であった。広葉植物およびコメを無土壌ピートベースの培養土混合物（Ｍｅｔｒｏｍｉｘ）中で育て、そして小麦を鉱質土壌とＭｅｔｒｏｍｉｘの５０／５０混合物中で育てた。小麦を２０℃の温度で育て、そして他の植物をすべて２５℃で育てた。リンゴ種子を水に浸漬し、ベンレートの２００ｐｐｍ溶液中で短時間インキュベーションし、そして水により再度洗浄した。この湿った種子を密閉した容器中に７℃（４５゜Ｆ）で貯蔵し、そして幼根が３ｍｍ出るまで（ほぼ３０日）、水により一週間に１回洗浄した。次に、この種子を植え、そして通常、４〜６枚の葉の付いた苗を３週間後に植菌するように準備した。
【００７５】
高容積施用試験
高容積噴霧施用を用いて、実施例１の組成物を苗に１００、５０、２５および１２．５ｐｐｍで施した。この組成物を水中で調合し、順次的に希釈し、次に水溶液を添加することにより、定容とした。２個の対向する４ＪＡＵＰＭ空気噴霧化ノズル付きのターンテーブル噴霧装置（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）上で１５ｍＬの溶液により１３８ｋＰａの圧力で流出するまで植物を噴霧した。ヘクタール当たり基準での噴霧溶液の容積はほぼ４０００Ｌ／ｈａである。実施例１の組成物を施用した１日後、植物に病原体を植菌し（１日防護剤試験）、デューチャンバー中で２４時間１００パーセントの相対湿度によりインキュベーションし、次に試験の間病気の発現に適切な環境に移した。各病原体／組成物の組み合わせに対して３つの複製ポットを噴霧した。植物を植菌７〜１４日後のパーセント病気罹患率について評価し、そして平均パーセント病気防除率を求めた。結果を表ＩＩＩおよびＩＶに示す。
【００７６】
病原体伝播と宿主植菌
実施例１、４〜５の組成物の施用の１日後（防護剤試験）および実施例６〜７に対する施用の２日前（治療剤試験）に植物を種々の病原体により植菌した。すべての小麦試験に対して、二葉が最終サイズの１／２まで伸びた生長段階１．２で組成物を施した（種子を最初に水やりした１２日後）。組成物の施用時点における他の植物種の生長段階および各病原体に関連する伝播および植菌手順の情報を下記に示す。
【表２】
【００７７】
ＥＲＹＳＧＴ：重度に感染した小麦植物を小麦苗の上で振ることにより、小麦苗に偏性病原体ＥＲＹＳＧＴからの新しい胞子を感染させた。病気徴候が充分に発現するまで（通常７日）、ＥＲＹＳＧＴ胞子をまぶした植物を温室中２２℃でインキュベーションした。
【００７８】
ＥＲＹＳＣＩ：胞子をキュウリ苗の上で散布することにより、キュウリ苗に偏性病原体ＥＲＹＳＣＩからの新しい胞子を感染させた。流出するまで植物を噴霧した。病気徴候が充分に発現するまで（通常１０日）、この苗を温室中２２℃でインキュベーションした。
【００７９】
ＰＵＣＣＲＴ：偏性病原体ＰＵＣＣＲＴの胞子を真空装置により感染した植物から集め、そして４℃で貯蔵した。ほぼ０．１ｇの新しい胞子（４℃で３０日未満貯蔵）を数滴のＴｗｅｅｎ２０と混合した。この濃厚な胞子ペーストを水により１００ｍｌまで希釈し、そして小麦種子苗上で流出するまで噴霧した。ＰＵＣＣＲＴを植菌した植物を２０℃デューチャンバー中で一晩保ち、次に２０℃生長チャンバーに移し、徴候を８〜９日で発現させた。
【００８０】
ＰＹＲＩＯＲ：植菌材料を白色光下２４℃で１０〜１２日間生長させたＰＤＡ上で生じさせた。この菌糸体を水中でかき落とし、ブレンダー中で刻み、そして数層のチーズクロスから絞り出した。胞子濃度を５００００／ｍｌに調整し、次に１００ｍｌの容積に対して３滴（大滴）のＴｗｅｅｎ２０をそれぞれ添加した。発芽１２日後の米植物（二葉が充分に伸びた）に胞子の水性サスペンジョンを流出するまで噴霧し、２４℃デューチャンバー中に２４時間置き、次に病気徴候が充分に発現するまで（７日）、２４℃生長チャンバーに移した。
【００８１】
ＶＥＮＴＩＮ：感染した葉を水道水中で洗浄し、次にこの溶液を４０００００胞子／ｍｌの濃度で凍結させることにより予め収穫（６ケ月まで前に）された分生子を植菌に使用した。リンゴ苗にＶＥＮＴＩＮ植菌材料を流出するまで噴霧し、２０℃デューチャンバー中で２４時間インキュベーションし、次に病気徴候が充分に発現するまで（８日）、２０℃生長チャンバーに移した。古い葉はこの病原体による感染に極めて耐性となるために、植菌の時点で２枚の最も若い葉についてのみ病気の重症度を評価した。
【００８２】
ＵＮＣＩＮＥ：感染した植物をブドウ植物の上で振ることにより、２枚の充分に伸びた葉を維持するように刈り込まれた発芽６週後のブドウ植物にこの偏性病原体からの新しい胞子を感染させた。病気徴候が充分に発現するまで（通常１０日）、ＵＮＣＩＮＥ胞子をまぶした植物を温室中２２℃でインキュベーションした。
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
相乗性実施例
実施例１と名前を挙げた殺菌剤の組み合わせは、作物の植物病原体の病気に対して相乗性活性を示す。活性成分の組み合わせ物の作用が個別成分の作用の和よりも大きい場合は、いつでも相乗性効果が存在する。
与えられた活性成分の組み合わせに対して予期される作用Ｅは、いわゆるＣＯＬＢＹ式に従い、そして次のように計算可能である(COLBY, S.R.「Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination」. Weeds, Vol.15, pages 20-22; 1967)。
【００８６】
Ｘ＝ｐ ｐｐｍの活性成分を用いた活性成分Ｉによるパーセント作用
Ｙ＝ｑ ｐｐｍの活性成分を用いた活性成分ＩＩによるパーセント作用
Ｃｏｌｂｙによれば、ｐ＋ｑ ｐｐｍの活性成分を用いた活性成分Ｉ＋ＩＩの予期される加成的作用は、
Ｅ＝Ｘ＋Ｙ−（Ｘ*Ｙ）／１００
である。
実際に観測される作用（Ｏ）が予期される作用（Ｅ）よりも大きい場合には、組み合わせの作用は超加成的であり、すなわち相乗性効果が存在する。
別法としては、相乗性作用は、いわゆるＷＡＤＬＥＹの方法（ＥＰＰＯ−Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １６，１９８６，６５１−６５７）を用いて用量応答曲線からも求め得る。
【００８７】
実施例４
実施例１とマンコゼブの相乗性組み合わせ
小麦赤さび病（ＰＵＣＣＲＴ）に抗する組み合わせ物の防護剤活性
１日の防護剤温室試験
【表５】
【００８８】
実施例５
実施例１とミクロブタニルの相乗性組み合わせ
小麦赤さび病（ＰＵＣＣＲＴ）に抗する組み合わせ物の防護剤活性
１日の防護剤温室試験
【表６】
ステロール生合成阻害に対する相乗性活性；Ｃ14−デメチラーゼ阻害（ＳＢＩクラスＩ）、例示的な例ミクロブタニル。１：２４〜１：４の範囲の比のミクロブタニルと実施例１の組み合わせ物の効力は相乗性活性を示した。
【００８９】
実施例６
実施例１とスピロキサミンの相乗性組み合わせ
小麦うどん粉病（ＥＲＹＳＧＴ）に抗する組み合わせ物の治療剤活性
２日の治療剤温室試験
【表７】
ステロール生合成阻害に対する相乗性活性の確認；ステロール生合成におけるＤ１４レダクターゼおよびＤ８イソメラーゼ（ＳＢＩクラスＩＩ）、例示的な例スピロキサミン。
１：４の比のスピロキサミンと実施例１の組み合わせ物の効力は相乗性活性を示した。
【００９０】
実施例７
実施例１とアゾキシストロビンの相乗性組み合わせ
小麦うどん粉病（ＥＲＹＳＧＴ）に抗する組み合わせ物の治療剤活性
２日の治療剤温室試験
【表８】
【００９１】
錯体ＩＩＩにおける呼吸作用阻害剤として作用する殺菌剤に対する相乗性活性；Ｑｏ部位におけるシトクローム（ＱｏＩ殺菌剤）；例示的な例アゾキシストロビン。１：１２〜４：３の範囲の比のアゾキシストロビンと実施例１の組み合わせ物の効力は相乗性活性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジニトロ−オクチルフェニルエステルの異性体組成物および相乗性殺菌剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，４−ジニトロ−６−オクチルフェニルクロトネートと２，６−ジニトロ−４−オクチルフェニルクロトネートを含んでなる組成物は、うどん粉病またはある種の植物寄生ダニを防除するための殺菌剤として使用されてきた。このような組成物は、ジノキャップとしての知られ、カラセン（商標）殺菌剤／殺ダニ剤中で使用される活性成分である。ジノキャップは、それぞれがシスおよびトランス成分を有する６つの異性体の混合物であり、そして活性成分として２，４−および２，６−ジニトロ−オクチルフェニルクロトネートの混合物をほぼ２：１の比で含有する。ここで「オクチル」は１−メチルヘプチル、１−エチルヘキシルおよび１−プロピルペンチル異性体の混合物をいう。ジノキャップの皮膚吸収および哺乳動物の発育効果についての報告を含めて、２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネートに関して種々の研究が公表されてきた。「Dinocap Dermal Absorption in Female Rabbits and Rhesus Monkeys」, Biological Monitoring for Pesticide Exposure, Chapter 11, pages 137-151, December 4, 1987は、９７パーセント純度の２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート異性体についての吸収データに関する研究を開示している。もう一つの研究の「Developmental Toxicity of Dinocap in the Mouse is Not Due to Two Isomers of the Major Active Ingredients」, Teratogenesis, Carcinogenesis, and Mutagenesis 7:341-346(1987)は、ジノキャップを殺菌剤として使用することを報告し、そして９５パーセント純度の２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート異性体についての毒性データを報告している。
【０００３】
ジノキャップは、ＷＯ０２／０６７６７９および米国特許第６，３４６，５３５号で教示されているようにベンゾフェノンとの混合物；米国特許第６，５２８，５３６号で教示されているようにフェニルベンジルエーテルおよび／またはカーバメートとの混合物；米国特許第６，５１５，０００号で教示されているようにアミドとの混合物；ＷＯ２００４０９１２９８で教示されているようにベンザアミドキシムとの混合物；米国特許第６，２０７，６９１号で教示されているように１−（（Ｎ−（２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）アミノ）−カルボニル）−１−メチルシクロヘキサンとの混合物；ＦＲ２４４５６９６で教示されているようにクロロタロニルおよびジタリムフォスとの混合物；ＧＢ２００３０３２で教示されているようにＮ−（ｐ−フルオロフェニル）−２，３−ジクロロマレイミドとの混合物；米国特許第３，４５６，０５５号で教示されているようにテトラクロロイソフタロニトリルとの混合物；米国特許第６，４８９，３６０号で教示されているようにフェニルベンジルエーテルまたはカーバメートとの混合物；米国特許第５，５６９，６５６号で教示されているようにアミノメチルヘテロ環化合物との混合物；ＷＯ２００３１０３３９３で教示されているように融合ピリミジノンとの混合物を含む、他の殺菌剤と相乗性混合物を形成することが知られている。ここで、上述の米国特許はすべて引用により本明細書に組み込まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ジノキャップは、種々のレベルの毒物学的効果、例えばマウスにおける催奇形性およびイヌにおける網膜症をもたらす異性体の混合物である。したがって、殺菌剤効力を維持あるいは増大させ、そしてこれらから相乗性殺菌剤混合物を開発する一方で、更に好ましい毒物学的性質を有する、類似の殺菌剤を製造する必要性が存在し続ける。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ジニトロ−オクチルフェニルエステルの異性体を含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物と、相乗性殺菌剤組成物に関する。
【０００６】
驚くべきことには、０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体を含有する本発明の異性体組成物は、殺菌剤効力を維持する一方で極めて好ましい毒物学的性質を有するということが発見された。
【０００７】
通常、ジニトロ−オクチルフェニルエステルは、
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステル、
２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル、
２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル
の異性体の形を含む異性体の混合物として存在する；ここで、このエステルは、環境条件下で加水分解して、対応するフェノールを形成する能力のあるいかなるエステル官能基としても定義されるものである。環境条件は、水分の存在を含む、農作物の環境中であるいは作物そのもの内で自然に発生する条件を含む。
【０００８】
驚くべきことには、異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含んでなる異性体組成物は、殺菌剤効力を維持する一方で、催奇形性あるいは網膜症の効果を有しないということが発見された。
【０００９】
例えば、ジノキャップは、
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート、
２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネート、
２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネート、
２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート、
２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネートおよび
２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネート
の異性体のシスおよびトランス形の両方を含むジニトロ−オクチルフェニルクロトネートの異性体混合物を参照する異性体組成物である。
【００１０】
ジノキャップにおけるように、このクロトネートエステルが植物または環境への暴露により対応するジニトロ−オクチルフェノールに加水分解すること、そしてこのフェノールが殺菌剤効果を有する活性成分であるということは当分野においてよく知られている。それゆえ、このエステルを誘導体化して、植物または環境内でフェノールに変形可能な関連置換基を形成するこれらの化合物のいかなるエステルまたは類似体も本質的に同一の殺菌剤効果を有し、本発明の範囲内のものである。好ましくは、本発明の異性体組成物はジニトロ−オクチルフェニルクロトネートの混合物である。
【００１１】
一般に、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルの量が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント以下であり、そして改善された毒性および殺菌剤効力が維持される限り、本発明の異性体組成物は、ジニトロ−オクチルフェニルエステルを異性体のいかなる組み合わせおよび量でも含んでなることができる。言い換えれば、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルの量が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント以下である限り、この異性体組成物は、いかなる量でもある、いかなる数のジニトロ−オクチルフェニルエステル異性体、各異性体も含んでなることができる。一般に、この異性体組成物は、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１２】
一つの実施形態においては、本発明の異性体組成物は、組成物中に存在する全異性体の全重量基準で、少なくとも２０の、一般に少なくとも３０の、更に一般に少なくとも４０の、通常少なくとも５０の、更に通常少なくとも６０の、好ましくは少なくとも７０の、更に好ましくは少なくとも８０の、なお更に好ましくは少なくとも９０の、そして最も好ましくは少なくとも９５重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１３】
もう一つの実施形態においては、本発明の異性体組成物は、組成物中に存在する全異性体の全重量基準で、１から、一般に１．５から、通常２から、好ましくは２．５から、更に好ましくは３から、そして最も好ましくは５から、４５までの、一般に４０までの、通常３５までの、好ましくは３０までの、更に好ましくは２７までの、そして最も好ましくは２５重量パーセントまでの２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１４】
もう一つの実施形態においては、本発明の異性体組成物は、組成物中に存在する全異性体の全重量基準で、０．１から、一般に０．５から、通常１から、好ましくは１．５から、更に好ましくは２．０から、そして最も好ましくは２．５から、４５までの、一般に４０までの、通常３５までの、好ましくは３０までの、更に好ましくは２７までの、そして最も好ましくは２５重量パーセントまでの２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１５】
更にもう一つの実施形態においては、本発明の異性体組成物は、組成物中に存在する全異性体の全重量基準で、０．１から、一般に０．５から、通常０．７から、好ましくは１．０から、更に好ましくは１．５から、そして最も好ましくは２．０から、４５までの、一般に４０までの、通常３５までの、好ましくは３０までの、更に好ましくは２７までの、そして最も好ましくは２５重量パーセントまでの２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１６】
もう一つの実施形態においては、本発明の異性体組成物は、０．１から、一般に０．５から、通常１．０から、好ましくは１．５から、更に好ましくは２．０から、そして最も好ましくは２．５から、４５までの、一般に４０までの、通常３５までの、好ましくは３０までの、更に好ましくは２７までの、そして最も好ましくは２５重量以下パーセントまでの２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１７】
本発明の異性体組成物は、０．１未満の、一般に０．０８未満の、一般に０．０６未満の、好ましくは０．０４未満の、更に好ましくは０．０２未満の、そして最も好ましくは０．００１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含んでなる。最も好ましい実施形態においては、本発明の異性体組成物は、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルの不在下での異性体の混合物である。「不在下」とは、高圧液体クロマトグラフィを用いて測定して検出不能な量をいう。
【００１８】
本発明のもう一つの実施形態においては、この異性体組成物は、
８０〜９８重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
１．５重量パーセント未満の２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステル、
０．１重量パーセント未満の２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル、
０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含んでなる。
【００１９】
最終の異性体組成物が０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含有する限り、本発明の異性体組成物は種々の方法により調製可能である。当分野においてよく知られ、そして「E.Y. Guide to the Chemicals Used in Crop Protection」7th ed. Publication 1093, Research Institute, Agriculture Canada, Ottawa, Canada: Information Canada,1982.229で述べられているように、ジノキャップは、通常、クロトニルクロリドとの反応によりジニトロ−オクチルフェノールの混合物をジニトロ−オクチルフェニルクロトネートに変換することにより製造される。適切な材料をクロトニルクロリドに置き換えて、異なるエステルをフェニル環に導入することにより、他のエステルも調製可能である。０．１重量パーセント未満の４−（１−プロピルペンチル）フェノールを含有するオクチルフェノールのジニトロ化により調製可能な、０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェノールを含有するジニトロ−オクチルフェノールの混合物を反応において使用することにより、この異性体組成物は上記の方法を用いて入手可能である。所望の純度を得るのに必要な精製および分離方法を含む、いかなる既知の方法によっても高純度の出発材料が入手可能である。例えば、考慮される方法は、２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノールまたは２，４−ジニトロ−６−オクチルフェノール、２，６−ジニトロ−４−オクチルフェノールの任意の異性体、またはこれらの混合物を製造し、引き続き０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェノールを有する所望の極めて純粋な出発材料を入手するために適切な精製および／または分離方法を行う、いかなる既知の方法も含む。別法としては、極めて純粋なメチルヘプチルフェノールをニトロ化して、高純度のジニトロ−オクチルフェノールを製造することができる。高純度のメチルヘプチルフェノールは、フェノールをアルキル化し、続いて精製、例えば蒸留、クロマトグラフィするためのいかなる既知の方法によっても入手可能である。
【００２０】
この明細書中で考慮されるなお他の方法は、２，４−ジニトロ−６−オクチルフェニルエステルと２，６−ジニトロ−４−オクチルフェニルエステルの異性体混合物を製造し、続いて適切な精製および／または分離方法を行って、本発明の異性体組成物を得るいかなる既知の方法も含む。精製および分離方法は、蒸留、クロマトグラフィなどを含む、当業者には既知のいかなる方法であることもできる。このような異性体混合物を調製する他の関連する方法は、引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第２，８１０，７６７号および米国特許第２，５２６，６６０号で開示されているものも含む。
【００２１】
一つの実施形態においては、少なくとも９８．５パーセントの純度を有し、そして０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェノールを有する２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノールが本発明の異性体組成物の調製に使用される。
【００２２】
加えて、本発明のもう一つの実施形態は、植物病原体生物による攻撃に対して植物を防護し、そして／あるいは植物病原体生物に感染した植物を処置するのに有用であって、
Ｉ）異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルを含有するジニトロ−オクチルフェニルエステルの異性体組成物と、
ＩＩ）植物学的に許容し得るキャリア材料
を含んでなる殺菌剤組成物である。
本発明の異性体組成物は、異性体組成物を送達のために製剤し、そして殺菌剤として使用することができるすべてのビヒクルを考慮する。通常、製剤は、水性サスペンジョンあるいはエマルジョンとして施される。このようなサスペンジョンまたはエマルジョンは、（１）水和剤または水分散型顆粒として通常知られている固体または（２）異性体組成物を含有する、乳化性濃縮液、水性エマルジョン、サスペンジョン濃縮液および水懸濁カプセルとして通常知られている液体である、水溶性、水懸濁性、あるいは乳化性製剤から製造される。容易に認識されるように、抗菌剤としての異性体組成物の活性を著しく妨害せずに所望の有用性を生じるという前提ならば、異性体組成物を添加することができるいかなる材料も使用され得る。
【００２３】
水中のディスパージョンから緻密化、押し出しあるいは加工し、続いて噴霧乾燥または流動床集塊を行って、水分散型顆粒を形成し得る水和剤は、異性体組成物の緊密な混合物、不活性キャリアおよび界面活性剤を含んでなる。水和剤中の異性体組成物の濃度は、通常、水和剤の全重量基準で１０パーセント〜９０重量パーセント、更に好ましくは２５重量パーセント〜７５重量パーセントである。水和剤製剤の調製において、この異性体組成物は、任意の微粉砕された固体、例えばパイロフィライト、タルク、白亜、石膏、酸性白土、ベントナイト、アタパルガイト、デンプン、カゼイン、グルテン、モンモリロナイト粘土、珪藻土、精製ケイ酸塩などと混練可能である。このような操作においては、この微粉砕されたキャリアと界面活性剤は、通常、異性体組成物とブレンドされ、そしてミル掛けされる。
【００２４】
異性体組成物の乳化性濃縮液は、好適な液体中の好都合な濃度の、例えば濃縮液の全重量基準で５重量パーセント〜７５重量パーセントの異性体組成物を含んでなる。異性体組成物は、水、水混和性溶剤、水非混和性溶剤、またはこれらの混合物のいずれかである不活性キャリアと、乳化剤に溶解される。濃縮液を水および油により希釈して、噴霧混合物をオイル・イン・水エマルジョンの形で形成し得る。有用な有機溶剤は、芳香族、特に石油の高沸点性ナフタレン系およびオレフィン系部分、例えば重質芳香族ナフサを含む。ロジン誘導体、アリールケトン、例えばシクロヘキサノンおよび複合アルコール、例えば２−エトキシエタノールを含む、他の有機溶剤、例えばテルペン系溶剤も使用し得る。
【００２５】
この明細書中で有利に使用可能な乳化剤は、当業者ならば容易に決定可能であり、そして種々の非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性乳化剤または２つ以上の乳化剤のブレンドを含む。乳化性濃縮液の製造に有用な非イオン性乳化剤の例は、ポリアルキレングリコールエーテルおよびアルキルおよびアリールフェノール、アリールアルコール、アリールアミンまたは脂肪酸とエチレンオキシド、プロピレンオキシドとの縮合生成物、例えばエトキシル化アルキルフェノールおよびポリオールまたはポリオキシアルキレンにより可溶化されたカルボン酸エステルを含む。カチオン性乳化剤は四級アンモニウム化合物および脂肪アミン塩を含む。アニオン性乳化剤は、アルキルアリールスルホン酸の油溶性塩（例えば、カルシウム）、油溶性塩または硫酸化ポリグリコールエーテルまたはリン酸化ポリグリコールエーテルの適切な塩を含む。
【００２６】
異性体組成物の乳化性濃縮液の調製で使用可能な代表的な有機液体は、芳香族液体、例えばキシレン、プロピルベンゼン留分；または混合ナフタレン留分、鉱油、置換芳香族有機液体、例えばジオクチルフタレート；ケロシン；種々の脂肪酸のジアルキルアミド、特に脂肪グリコールおよびグリコール誘導体のジメチルアミド、例えばジエチレングリコールのｎ−ブチルエーテル、エチルエーテルまたはメチルエーテルおよびトリエチレングリコールのメチルエーテルである。２つ以上の有機液体の混合物も乳化性濃縮液の調製において使用され得る。好ましい有機液体はキシレンおよびプロピルベンゼン留分含み、プロピルベンゼン留分が最も好ましい。界面活性乳化剤は、通常、液体製剤中で、そして乳化剤の異性体組成物との組み合わされた重量基準で０．１〜２０重量パーセントの量で使用される。本発明の異性体組成物を含んでなる製剤は、他の適合性の添加物、例えば、殺ダニ剤、殺虫剤、植物生長調整剤、他の殺菌剤および農業で使用される他の生物学的に活性な化合物も含有することができる。
【００２７】
水性サスペンジョンは、水性サスペンジョンの全重量基準で５〜５０重量パーセントの範囲の濃度で水性ビヒクル中に分散された異性体組成物のサスペンジョンを含んでなる。水性サスペンジョンは、水と上述の同一のタイプから選択される界面活性剤からなるビヒクルの中に本発明の異性体組成物またはこの溶液を激しく混合することにより調製される。水性ビヒクルの密度および粘度を増加させるように、他の成分、例えば無機塩および合成あるいは天然のゴムも添加され得る。水性サスペンジョンの例は、油滴（ＥＷ）、固体（ＳＣ）およびカプセル（ＣＳ）のサスペンジョンを含む。
【００２８】
土壌への施用に特に有用である顆粒状製剤としてもこの異性体組成物を施すことができる。顆粒状製剤は、全部あるいは大部分、粗粉砕された不活性材料、例えばアタパルガイト、ベントナイト、珪藻岩、粘土または類似の安価な物質からなる不活性キャリア中に分散された、顆粒状製剤の全重量基準で０．５〜１０重量パーセントの異性体組成物を通常含有する。このような製剤は、通常、異性体組成物を好適な溶剤中に希釈し、そしてこれを０．５〜３ｍｍの範囲の適切な粒子サイズに予備成形された顆粒状キャリアに塗布することにより調製される。好適な溶剤は、この化合物が実質的に、あるいは完全に可溶である溶剤である。このような製剤は、キャリアと異性体組成物および溶剤のダウまたはペーストを作製し、そして粉砕、乾燥して、所望の顆粒状粒子を得ることによっても調製され得る。
【００２９】
水分散型顆粒または乾燥した流動性製剤としても本発明の異性体組成物を施すことができる。水分散型顆粒は、通常、製剤の全重量基準で１０〜７０パーセントの異性体組成物を含有する。このような製剤は、通常、異性体混合物をキャリア上に分散剤および／または湿潤剤の添加と共に混合および／または噴霧し、そして水と組み合わせて、よく知られた顆粒化技術、例えばパン顆粒化、押し出し、噴霧乾燥、流動床団結などを用いて更なる加工に好適な混合物を形成することにより得られる。
【００３０】
異性体組成物を好適なダスト状農業用キャリア、例えばカオリン粘土、摩砕火山岩などと緊密に混合することにより、異性体組成物を含有するダストを調製することができる。ダストは、好適には、ダストの全重量基準で１〜１０重量パーセントの異性体組成物または他の殺菌剤を含有することができる。顆粒について上述したのと類似の方法で異性体組成物をキャリア上に含浸させることによっても、ダストを調製することができる。
【００３１】
本発明の製剤は、標的作物および生物上への異性体組成物の堆積、濡れおよび浸透を増進するのに、補助的界面活性剤を追加的に含有し得る。これらの補助的界面活性剤は、場合によっては、製剤の成分として、あるいはタンク混合物として使用され得る。補助的界面活性剤の量は、通常、水の噴霧容積基準で０．０１〜１．０容量パーセント、好ましくは０．０５〜０．５容量パーセントと変わる。好適な補助的界面活性剤は、限定ではないが、エトキシル化ノニルフェノール、合成あるいは天然のエトキシル化アルコール、スルホコハク酸の塩あるいはエステル、エトキシル化オルガノシリコーン、エトキシル化脂肪アミンおよび界面活性剤と鉱油または植物油とのブレンドを含む。
【００３２】
本発明の一つの実施形態は、植物病原体生物による攻撃に対して植物を防護するための、あるいは植物病原体生物に既に感染した植物を処置するためにこれを使用することに関し、本発明の異性体組成物と少なくとも１つの他の殺菌剤を含んでなる殺菌剤の相乗性混合物と、土壌、植物、植物の一部、葉、花卉および／または果物にこの相乗性混合物を施すことを含んでなる。
【００３３】
殺菌剤化合物は、広範囲の種々の望ましくない病気を防除するために往々にして１つ以上の他の殺菌剤と組み合わせて施される。他の殺菌剤と併せて使用する場合、本発明で特許請求される異性体組成物を他の殺菌剤と製剤するか、他の殺菌剤とタンク混合するか、あるいは他の殺菌剤と順次施すことができる。このような他の殺菌剤は、アミスルブロム２−（チオシアナトメチルチオ）−ベンゾチアゾール、２−フェニルフェノール、８−ヒドロキシキノリンサルフェート、アンチマイシン、アンペロマイセス、キスクァリス、アザコナゾール、アゾキシストロビン、バチルス・ズブチリス(Bacillus subtilis)、ベナラキシル、ベノミル、ベンチアバリカーブ−イソプロピル、ベンジルアミノベンゼン−スルホネート（ＢＡＢＳ）塩、重炭酸塩、ビフェニル、ビスメルチアゾール、ビタータノール、ブラスチシジン−Ｓ、ボラックス、ボルドー液、ボスカリド、ブロムコナゾール、ブピリメート、カルシウムポリスルフィド、カプタフォル、カプタン、カーベンダジム、カーボキシン、カルプロパミド、カルボン、クロロネブ、クロロタロニル、クロゾリネート、コニオチリウム・ミニスタンス(Coniothyrium minitans)、水酸化銅、銅オクタノエート、オキシ塩化銅、硫酸銅、硫酸銅（三塩基性）、クマリン、酸化第一銅、シアゾファミド、シフルフェンアミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、ダゾメット、デバカーブ、ジアンモニウムエチレンビス−（ジチオカーバメート）、ジクロロフルアニド、ジクロロフェン、ジクロシメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカーブ、ジフェノコナゾール、ジフェンゾクアットイオン、ジフルメトリム、ジメトモルフ、ジモキシストロビン、ジニコナゾール、ジニコナゾール−Ｍ、ジノブトン、ジフェニルアミン、ジチアノン、ドデモルフ、ドデモルフアセテート、ドジン、ドジン遊離塩基、エディフェンホス、エネストロビン、エポキシコナゾール、エタボキサム、エトキシキン、エトリジアゾール、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモール、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチン、フェンチンアセテート、フェンチンヒドロオキシド、フェルバム、フェリムゾーン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルモルフ、フルオピコリド、フルオロイミド、フルオキサストロビン、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、ホルムアルデヒド、フォセチル、フォセチル−アルミニウム、フベリダゾール、フララキシル、フラメトピル、グアザチン、グアザチンアセテート、ＧＹ−８１、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリン、イマザリンサルフェート、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イミノクタジントリアセテート、イミノクタジントリス（アルベシレート）、イプコナゾール、イプロベンフォス、イプロジオン、イプロバリカーブ、イソプロチオラン、カスガマイシン、カスガマイシンヒドロクロリドハイドレート、クレソキシム−メチル、マンコッパー、マンコゼブ、マンジプロパミド、マネブ、メパニピリム、メプロニル、塩化水銀、酸化水銀、塩化第一水銀、メタラキシル、メフェノキサム、メタラキシ−Ｍ、メタム、メタム−アンモニウム、メタム−カリウム、メタム−ナトリウム、メトコナゾール、メタスルフォカルブ、ヨウ化メチル、メチルイソチオシアネート、メチラム、メトミノストロビン、メトラフェノン、ミルジオミシン、ミクロブタニル、ナバム、ニトロタル−イソプロピル、ナウリモル、オクチリノン、オフラス、オレイン酸（脂肪酸）、オリサストロビン、オキサジキシル、オキシン−銅、オクスポコナゾールフマレート、オキシカルボキシン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェニルラウレート、ペンチオピラド、フェニル水銀アセテート、ホスホン酸、フタリド、ピコキシストロビン、ポリオキシンＢ、ポリオキシン、ポリオキソリム、重炭酸カリウム、カリウムヒドロキシキノリンサルフェート、プロベナゾール、プロクロラッツ、プリシミドン、プロパモカルブ、プロパモカルブヒドロクリド、プロピコナゾール、プロピネブ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾホス、ピリブチカルブ、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キノクラミン、キノキシフェン、キントゼン、オオイタドリ(Reynoutria sachalinensis)抽出物、シルチオファム、シメコナゾール、ナトリウム２−フェニルフェノキシド、重炭酸ナトリウム、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、スピロキサミン、イオウ、ＳＹＰ−Ｚ０７１、ＳＹＰ−０４８、タール油、テブコナゾール、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート−メチル、チラム、チアジニル、トルクロフォス−メチル、トリルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾロピリミジン、トリアザキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリフォリン、トリチコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、ゾキサミド、Ｃａｎｄｉｄａ ｏｌｅｏｐｈｉｌａ、Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ、Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｓｐｐ．、Ｐｈｌｅｂｉｏｐｓｉｓ ｇｉｇａｎｔｅａｎ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｇｒｉｓｅｏｖｉｒｉｄｉｓ、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｓｐｐ．、（ＲＳ）−Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）−２−（メトキシメチル）−スクシンイミド、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロアセトンハイドレート、１−クロロ−２，４−ジニトロナフタレン、１−クロロ−２−ニトロプロパン、２−（２−ヘプタデシル−２−イミダゾリン−１−イル）エタノール、２，３−ジヒドロ−５−フェニル−１，４−ジチイン１，１，４，４−テトラオキシド、２−メトキシエチル水銀アセテート、２−メトキシエチル水銀クロリド、２−メトキシエチル水銀シリケート、３−（４−クロロフェニル）−５−メチルロダニン、４−（２−ニトロプロプ−１−エニル）フェニルチオシアナテム：アムプロピルフォス、アニラジン、アジチラム、バリウムポリスルフィド、バイエル(Bayer) ３２３９４、ベノダニル、ベンキノックス、ベンタルロン、ベンザマクリル；ベンザマクリル−イソブチル、ベンザモルフ、ビナパクリル、ビス（メチル水銀）サルフェート、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ブチオベート、カドミウムカルシウム銅亜鉛クロメートサルフェート、カーバモルフ、ＣＥＣＡ、クロベンチアゾン、クロルアニフォルメタン、クロルフェナゾール、クロルキノックス、クリンバゾール、銅ビス（３−フェニルサリシレート）、銅亜鉛クロメート、クフラネブ、第二銅ヒドラジニウムサルフェート、クプロバム、シクラフラミド、シペンダゾール、シプロフラム、デカフェンチン、ジクロン、ジクロゾリン、ジクロブトラゾール、ジメチリモル、ジノクトン、ジノスルフォン、ジノテルボン、ジピリチオン、ジタリムフォス、ドジシン、ドラゾキソロン、ＥＢＰ、ＥＳＢＰ、エタコナゾール、エテム、エチリム、フェナミノスルフ、フェナパニル、フェニトロパン、フルオトリマゾール、フルカーバニル、フルコナゾール、フルコナゾール−シス、フルメシクロックス、フロファネート、グリオジン、グリセオフルビン、ハラクリネート、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ３９４４、ヘキシルチオフォス、ＩＣＩＡ ０８５８、イソパムホス、イソバレジオン、メベニル、メカービンジッド、メタゾキソロン、メトフロキサム、メチル水銀ジシアンジアミド、メトスルフォバックス、ミルネブ、ムコクロル無水物、ミクロゾリン、Ｎ−３，５−ジクロロフェニル−スクシンイミド、Ｎ−３−ニトロフェニルイタコンイミド、ナタミシン、Ｎ−エチル水銀−４−トルエンスルホンアニリド、ニッケルビス（ジメチルジチオカーバメート）、ＯＣＨ、フェニル水銀ジメチルジチオカーバメート、硝酸フェニル水銀、ホスジフェン、プロチオカルブ；プロチオカルブヒドロクロリド、ピラカーボリド、ピリジニトリル、ピロキシクロル、ピロキシフル、キンアセトール；キンアセトールサルフェート、キンアザミド、キンコナゾール、ラベンザゾール、サリシルアニリド、ＳＳＦ−１０９、スルトロペン、テコラム、チアジフルオール、チシオフェン、チオクロルフェンフィム、チオファネート、チオキノックス、チオキシミド、トリアミホス、トリアリモル、トリアズブチル、トリクラミド、ウルバシド、ＸＲＤ−５６３およびザリラミド、ＩＫ−１１４０、ＮＣ−２２４およびこれらの任意の組み合わせ物も含む。
【００３４】
限定ではないが、ＷＯ０２／０６７６７９；ＷＯ２００３１０３３９３；ＷＯ２００４０９１２９８；ＦＲ２４４５６９６；ＧＢ２００３０３２；米国特許第６，３４６，５３５号；米国特許第６，５２８，５３６号；米国特許第６，５１５，０００号；米国特許第６，２０７，６９１号；米国特許第３，４５６，０５５号；および米国特許第６，４８９，３６０号などのリファレンスで開示されているように、ジノキャップについて相乗性が以前に見出された。しかしながら、本発明の組成物についての相乗性は以前に報告されたことはない。
【００３５】
驚くべきことには、本発明のもう一つの態様は、改善された毒性を有する、この明細書中で記述された異性体組成物と少なくとも１つの他の殺菌剤との相乗性混合物に関する。本発明の相乗性組成物は、１）ジノキャップと相乗性である任意の殺菌剤と、２）この明細書中で詳述されている異性体組成物を含んでなることができる。相乗性効果を示すことが知られている例示の殺菌剤は、限定ではないが、ＱｏＩ殺菌剤、例えばアゾキシストロビンを含むメトキシアクリレートおよびクレソキシムメチルを含むオキシモアセテート；ＳＢＩ殺菌剤：クラスＩ、例えばミクロブタニルを含むトリアゾール；クラスＩＩ、例えばスピロキサミンを含むスピロケタール−アミン；およびクラスＩＩＩ、例えばフェンヘキサミドを含むヒドロキシアニリド；ベンゾフェノン、例えばメトラフェノン；キノリン、例えばキノキシフェン；ジチオカーバメートおよび誘導体、例えばマンコゼブ；クロロニトリル、例えばクロロタロニル；ボスカリドを含む、錯体ＩＩにおける呼吸阻害スクシネートデヒドロゲナーゼカルボキサミドなどを含む。
【００３６】
一つの特定の実施形態においては、本発明は、
ｉ）ジニトロ−（オクチル）フェニルエステルの異性体を含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物と、
ｉｉ）ＱｏＩ殺菌剤（ストロビルリンおよび関連の化合物と普通呼ばれる）を含んでなる相乗性混合物である。
ＱｏＩ殺菌剤は、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、クレソキシム−メチル、ファモキサドン、フェナミドンなどの化合物を含む。
【００３７】
もう一つの実施形態においては、本発明は、
ｉ）ジニトロ−（オクチル）フェニルエステルの異性体を含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物と、
ｉｉ）キノリンまたはシノリン
を含んでなる相乗性混合物である。
キノリンおよびシノリン、例えばキノキシフェンは、引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，１４５，８４３号で報告されている。
【００３８】
もう一つの実施形態においては、本発明は、
ｉ）ジニトロ−（オクチル）フェニルエステルの異性体を含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物と、
ｉｉ）ジチオカーバメート
を含んでなる相乗性混合物である。
ジチオカーバメートは、マンコゼブ（亜鉛およびマンガンエチレンビスジチオカーバメートの配位生成物）、マネブ（マンガンエチレンビスジチオ−カーバメート）およびジネブ（亜鉛エチレンビスジチオカーバメート）、ジラム（亜鉛ジメチルジチオ−カーバメート）、プロピネブ（［［１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス［カーバメートチオアト］］（２−）］亜鉛ホモポリマー）、メチラム）（トリス［アミン−［エチレンビス（ジチオカーバメート）］−亜鉛（ＩＩ）−［テトラヒドロ−１，２，４，７−ジチアジア−ゾシン−３，８−ジチオン］ポリマー）、フェルバム（鉄（ＩＩ）ジメチルジチオカーバメート）、メタム（ナトリウムＮ−メチルジチオカーバメート）およびチラム（ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド）などの化合物を含む。
【００３９】
もう一つの実施形態においては、本発明は、
ｉ）ジニトロ−（オクチル）フェニルエステルの異性体を含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物と、
ｉｉ）トリアゾール
を含んでなる相乗性混合物である。
トリアゾールは、アザコナゾール、ビタータノール、ブロムコナゾール、クロルフェナゾール、クリンバゾール、シペンダゾール、シプロコナゾール、ジクロブトラゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、ジニコナゾール−Ｍ、エポキシコナゾール、エタコナゾール、エトリジアゾール、フェンブコナゾール、フルオトリマゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアフォル、フベリダゾール、フルコナゾールおよびフルコナゾール−シス．ヘキサコナゾール、イマザリン、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペフラゾエート、ペンコナゾール、プロベナゾール、プロクロラッツ、プロピコナゾール、プロチオコナゾール、キンコナゾール、ラベンザゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリシクラゾール、トリフルマゾール、トリチコナゾールなどの化合物を含む。
【００４０】
もう一つの実施形態においては、本発明は、ｉ）ジニトロ−（オクチル）フェニルエステルの異性体を含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル異性体が異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物と、ｉｉ）スピロキサミンを含んでなる相乗性混合物である。
【００４１】
異性体混合物および相乗性混合物内の他の殺菌剤の量は、所望の施用および防除を所望する病気に依って、変わることができる。一般に、この異性体組成物は、異性体組成物および他の殺菌剤の全重量基準で、０．１から、更に一般に１から、なお更に一般に５から、最も一般に１０から、通常１５から、通常２０から、なお更に通常３０から、最も通常４０から、そしてごく普通に４５重量パーセントから、一般に９９．９までの、更に一般に９９までの、なお更に一般に９５までの、最も一般に９０までの、通常８５までの、更に通常８０までの、なお更に通常７０までの、最も通常６０までの、そしてごく普通に５５重量パーセントまでの量で存在する。
【００４２】
一般に、この少なくとも１つの他の殺菌剤は、異性体組成物および他の殺菌剤の全重量基準で、９９．９から、更に一般に９９から、なお更に一般に９５から、最も一般に９０から、通常８５から、更に通常８０から、なお更に通常７０から、最も通常６０から、そしてごく普通に５５から、０．１までの、更に一般に１までの、なお更に一般に５までの、最も一般に１０までの、通常１５までの、更に通常２０までの、なお更に通常３０までの、最も通常４０までの、そしてごく普通に４５重量パーセントまでの量で存在する。
【００４３】
加えて、この異性体組成物および相乗性混合物は、施用に選択される媒体中で異性体組成物と適合性であり、異性体組成物の活性に拮抗しない、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺節足動物剤、殺菌剤またはこれらの組み合わせ物を含む、他の農薬と組み合わせ可能である。従って、このような実施形態においては、異なる農薬使用に対する補助的な毒物として他の農薬化合物が使用される。他の農薬と併せて使用する場合、異性体組成物または相乗性混合物を他の農薬と製剤するか、他の農薬とタンク混合するか、あるいは他の農薬と順次施すことができる。通常の殺虫剤は、限定ではないが、抗生物質の殺虫剤、例えばアロサミジンおよびツリンギエンシン；マクロ環状ラクトン殺虫剤、例えばスピノサド；アベルメクチン殺虫剤、例えばアバメクチン、ドラメクチン、エマメクチン、エプリノメクチン、イベルメクチンおよびセラメクチン；ミルベミシン殺虫剤、例えばレピメクチン、ミルベメクチン、ミルベミシンオキシムおよびモキシデクチン；ヒ素系殺虫剤、例えばカルシウムアーセネート、銅アセトアーセナイト、銅アーセネート、鉛アーセネート、カリウムアーセナイトおよびナトリウムアーセナイト；植物用殺虫剤、例えばアナバシン、アザジラキチン、ｄ−リモネン、ニコチン、ピレトリン、シネリン、シネリンＩ、シネリンＩＩ、ジャスモリンＩ、ジャスモリンＩＩ、ピレトリンＩ、ピレトリンＩＩ、クアッシア、ロテノン、リアニアおよびサバディラ；カーバメート殺虫剤、例えばベンディオカーブおよびカーブアリール；ベンゾフラニルメチルカーバメート殺虫剤、例えばベンフラカーブ、カーボフラン、カーボスルファン、デカーボフランおよびフラチオカーブ；ジメチルカーバメート殺虫剤、例えばジミタン、ジメチラン、ヒキンカーブおよびピリミカーブ；オキシムカーバメート殺虫剤、例えばアラニカーブ、アルジカーブ、アルドキシカーブ、ブトカーボキシム、ブトキシカーボキシム、メトミル、ニトリラカーブ、オキサミル、タジムカーブ、チオカーブオキシム、チオジカーブおよびチオファノックス；フェニルメチルカーバメート殺虫剤、例えばアリキシカーブ、アミノカーブ、ブフェンカーブ、ブタカーブ、カーバノレート、クロエトカーブ、ジクレジル、ジオキサカーブ、ＥＭＰＣ、エチオフェンカーブ、フェネタカーブ、フェノブカーブ、イソプロカーブ、メチオカーブ、メトールカーブ、メキサカーベート、プロマシル、プロメカーブ、プロポクスル、トリメタカーブ、ＸＭＣおよびキシリルカーブ；ジニトロフェノール殺虫剤、例えばディネックス、ジノプロプ、ジノサムおよびＤＮＯＣ；フッ素殺虫剤、例えばバリウムヘキサフルオロシリケート、クリオライト、フッ化ナトリウム、ナトリウムヘキサフルオロシリケートおよびスルフラミド；ホルマミジン殺虫剤、例えばアミトラッツ、クロルジメホルム、フルメタネートおよびホルムパラネート；燻蒸型殺虫剤、例えばアクリロニトリル、二硫化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、クロロピクリン、パラ−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロプロパン、エチルホルメート、二臭化エチレン、二塩化エチレン、エチレンオキシド、シアン化水素、ヨードメタン、臭化メチル、メチルクロロホルム、塩化メチレン、ナフタレン、ホスフィン、フッ化スルフリルおよび四塩化エタン；無機殺虫剤、例えばボラックス、カルシウムポリスルフィド、銅オレエート、塩化第一水銀、チオシアン酸カリウムおよびチオシアン酸ナトリウム；キチン合成阻害剤、例えばビストリフルロン、ブプロフェジン、クロルフルアズロン、シロマジン、ジフルベンズロン、フルシクロックスウロン、フルフェノックスウロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、ペンフルロン、テフルベンズロンおよびトリフルムロン；幼若ホルモン模倣剤、例えばエポフェノナン、フェノキシカーブ、ヒドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェンおよびトリプレン；幼若ホルモン、例えば幼若ホルモンＩ、幼若ホルモンＩＩおよび幼若ホルモンＩＩＩ；脱皮ホルモン作用剤、例えばクロマフェノジド、ハロフェノジド、メトキシフェノジドおよびテブフェノジド；脱皮ホルモン、例えばα−エシディソンおよびエシディステロン；脱皮阻害剤、例えばジオフェノラン；プレコセン、例えばプレコセンＩ、プレコセンＩＩおよびプレコセンＩＩＩ；非分類昆虫成長調節剤、例えばジシクラニル；ネレイストキシン類似殺虫剤、例えばベンスルタップ、カルタップ、チオシクラムおよびチオスルタップ；ニコチノイド殺虫剤、例えばフロニカミド；ニトログアニジン殺虫剤、例えばクロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリドおよびチアメトキサム；ニトロメチレン殺虫剤、例えばニテンピラムおよびニチアジン；ピリジルメチルアミン殺虫剤、例えばアセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラムおよびチアクロプリド；有機塩素殺虫剤、例えばブロモ−ＤＤＴ、カンフェクロル、ＤＤＴ、ｐｐ’−ＤＤＴ、エチル−ＤＤＤ、ＨＣＨ、ガンマ−ＨＣＨ、リンダン、メトキシクロル、ペンタクロロフェノールおよびＴＤＥ；シクロジエン殺虫剤、例えばアルドリン、ブロモシクレン、クロルビシクレン、クロルダン、クロルデコン、ディールドリン、ジロール、エンドスルファン、エンドリン、ＨＥＯＤ、ヘプタクロル、ＨＨＤＮ、イソベンザン、イソドリン、ケレバンおよびミレックス；有機ホスフェート殺虫剤、例えばブロムフェンビンフォス、クロルフェンビンフォス、クロトキシホス、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメチルビンフォス、フォスピレート、ヘプタノホス、メトクロトホス、メビンフォス、モノクロトホス、ナレド、ナフタロフォス、ホスファミドン、プロパホス、ＴＥＰＰおよびテトラクロルビンフォス；有機チオホスフェート殺虫剤、例えばジオキサベンゾフォス、フォスメチランおよびフェントエート；アリール有機チオホスフェート殺虫剤、例えばアセチオン、アミトン、カデュサフォス、クロルエトキシフォス、クロルメホス、デメフィオン、デメフィオン−Ｏ、デメフィオン−Ｓ、デメトン、デメトン−Ｏ、デメトン−Ｓ、デメトン−メチル、デメトン−Ｏ−メチル、デメトン−Ｓ−メチル、デメトン−Ｓ−メチルスルホン、ジスルフォトン、エチオン、エトプロホス、ＩＰＳＰ、イソチオエート、マラチオン、メタクリフォス、オキシデメトン−メチル、オキシデプロフォス、オキシジスルフォトン、ホレート、スルフォテップ、テルブフォスおよびチオメトン；アリールアミド有機チオホスフェート殺虫剤、例えばアミジチオン、シアントエート、ジメトエート、エトエート−メチル、フォルマチオン、メカーバム、オメトエート、プロトエート、ソファミドおよびバミドチオン；オキシム有機チオホスフェート殺虫剤、例えばクロルフォキシム、フォキシムおよびフォキシム−メチル；ヘテロ環有機チオホスフェート殺虫剤、例えばアザメチホス、クマホス、クミトエート、ジオキサチオン、エンドチオン、メナゾン、モルフォチオン、ホサロン、ピラクロフォス、ピリダフェンチオンおよびキノチオン；ベンゾチオピラン有機チオホスフェート殺虫剤、例えばジチクロフォスおよびチクロフォス；ベンゾトリアジン有機チオホスフェート殺虫剤、例えばアジンホス−エチルおよびアジンホス−メチル；イソインドール有機チオホスフェート殺虫剤、例えばジアリフォスおよびホスメット；イソキサゾール有機チオホスフェート殺虫剤、例えばイソキサチオンおよびゾラプロフォス；ピラゾロピリミジン有機チオホスフェート殺虫剤、例えばクロルプラゾホスおよびピラゾホス；ピリジン有機チオホスフェート殺虫剤、例えばクロルピリフォスおよびクロルピリフォス−メチル；ピリミジン有機チオホスフェート殺虫剤、例えばブタチオフォス、ジアジノン、エトリムフォス、リリムフォス、ピリミホス−エチル、ピリミホス−メチル、ピリミドホス、ピリミテートおよびテブピリムフォス；キノキサリン有機チオホスフェート殺虫剤、例えばキナルホスおよびキナルホス−メチル；チアジアゾール有機チオホスフェート殺虫剤、例えばアチダチオン、リチダチオン、メチダチオンおよびプロチアダチオン；トリアゾール有機チオホスフェート殺虫剤、例えばイサゾフォスおよびトリアゾホス；フェニル有機チオホスフェート殺虫剤、例えばアゾトエート、ブロモホス、ブロモホス−エチル、カーボフェノチオン、クロルチオホス、シアノホス、シチオエート、ジカプトン、ジクロロフェンチオン、エタホス、ファムフール、フェンクロルホス、フェニトロチオン、フェンスルフォチオン、フェンチオン、フェンチオン−エチル、ヘテロホス、ヨードフェンホス、メスルフェンフォス、パラチオン、パラチオン−メチル、フェンカプトン、ホスニクロル、プロフェノフォス、プロチオフォス、スルプロフォス、テメホス、トリクロルメタホス−３およびトリフェノフォス；ホスフォネート殺虫剤、例えばブトネートおよびトリクロルフォン；ホスホノチオエート殺虫剤、例えばメカルフォン；フェニルエチルホスホノチオエート殺虫剤、例えばフォノフォスおよびトリクロロナート；フェニルフェニルホスホノチオエート殺虫剤、例えばシアノフェンホス、ＥＰＮおよびレプトホス；ホスホラミデート殺虫剤、例えばクルフォメート、フェナミホス、フォスチエタン、メホスフォラン、ホスフォランおよびピリメタホス；ホスフォラミドチオエート殺虫剤、例えばアセフェート、イソカーボホス、イソフェンホス、メタムイドホスおよびプロペタムホス；ホスフォラジアミド殺虫剤、例えばジメフォックス、マジドックス、ミパフォックスおよびシュラダン；オキサジアジン殺虫剤、例えばインドキサカーブ；フタルイミド殺虫剤、例えばジアリフォス、ホスメットおよびテトラメスリン；ピラゾール殺虫剤、例えばアセトプロール、エチプロール、フィプロニル、ピラフルプロール、ピリプロール、テブフェンピラド、トルフェンピラドおよびバニリプロール；ピレスロイドエステル殺虫剤、例えばアクリナスリン、アレスリン、ビオアレスリン、バルスリン、ビフェンスリン、ビオエタノメスリン、シクロスリン、シクロプロスリン、シフルスリン、ベータ−シフルスリン、シハロスリン、ガンマ−シハロスリン、ラムダ−シハロスリン、シペルメスリン、アルファ−シペルメスリン、ベータ−シペルメスリン、シータ−シペルメスリン、ゼータ−シペルメスリン、シフェノスリン、デルタメスリン、ジメフルスリン、ジメスリン、エンペンスリン、フェンフルスリン、フェンピリスリン、フェンプロパスリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フルシスリネート、フルバリネート、タウ−フルバリネート、フレスリン、イミプロスリン、メトフルスリン、ペルメスリン、ビオペルメスリン、トランスペルメスリン、フェノスリン、プラレスリン、プロフルスリン、ピレスメスリン、レスメスリン、ビオレスメスリン、シスメスリン、テフルスリン、テラレスリン、テトラメスリン、トラロメスリンおよびトランスフルスリン；ピレスロイドエーテル殺虫剤、例えばエトフェンプロックス、フルフェンプロックス、ハルフェンプロックス、プロトリフェンブテおよびシラフロフェン；ピリミジンアミン殺虫剤、例えばフルフェネリムおよびピリミジフェン；ピロール殺虫剤、例えばクロルフェナピル；テトロン酸殺虫剤、例えばスピロメシフェン、スピロジクロフェンおよびスピロテトラメット；チオウレア殺虫剤、例えばジアフェンチウロン；ウレア殺虫剤、例えばフルコフロンおよびスルコフロン；および非分類の殺虫剤、例えばクロサンテル、クロタミトン、ＥＸＤ、フェナザフロール、フェノキサクリム、フルベンジアミド、ヒドラメチルノン、イソプロチオラン、マロノベン、メタフルミゾン、メトキサジアゾン、ニフルリジド、ピリダベン、ピリダリル、ラフォキサニド、トリアラテンおよびトリアザメートおよびこれらの任意の組み合わせを含む。
【００４４】
異性体組成物またはこれらの相乗性混合物および農薬混合物内の他の農薬の量は、所望の用途および所望の防除のための病気に依って、変わることができる。一般に、本発明の異性体組成物または相乗性混合物は、異性体組成物または相乗性混合物および他の農薬の全重量基準で、０．１から、更に一般に１から、なお更に一般に５から、最も一般に１０から、通常１５から、更に通常２０から、なお更に通常３０から、最も通常４０から、そしてごく普通に４５重量パーセントから、一般に９９．９までの、更に一般に９９までの、なお更に一般に９５までの、最も一般に９０までの、通常８５までの、更に通常８０までの、なお更に通常７０までの、最も通常６０までの、そしてごく普通に５５重量パーセントまでの量で存在する。
【００４５】
一般に、使用される場合には、他の農薬は、異性体組成物または相乗性混合物および他の殺菌剤の全重量基準で、９９．９から、更に一般に９９から、なお更に一般に９５から、最も一般に９０から、通常８５から、更に通常８０から、なお更に通常７０から、最も通常６０から、そしてごく普通に５５から、０．１までの、更に一般に１までの、なお更に一般に５までの、最も一般に１０までの、通常１５までの、更に通常２０までの、なお更に通常３０までの、最も通常４０までの、そしてごく普通に４５重量パーセントまでの量で存在する。
【００４６】
本発明のもう一つの実施形態は、細菌攻撃の防除または防御のための方法である。この方法は、植物、葉、菌の場所に、あるいは感染を防護すべき場所に、殺菌剤的有効量の異性体組成物またはこれらから得られる相乗性殺菌剤組成物を施す（例えば穀物またはブドウ植物に施す）ことを含んでなる。本発明の異性体組成物または相乗性混合物は、催奇形性または網膜症を呈さない一方で、種々の植物を殺菌剤レベルで処置するのに好適である。この異性体組成物または相乗性混合物は防護的、治療的そして／あるいは撲滅的な形で有用である。
【００４７】
これらから得られる異性体組成物および相乗性混合物は、特に農業的な使用に著しい殺菌剤効果を有することが判明しており、農作物および園芸植物での使用に特に有効である。特に、これらから得られる異性体組成物および相乗性混合物は、有用な植物作物に伝染する種々の望ましくない菌、例えばナシ果物、核果、かんきつ類果実、柔らかい果物、ブドウ、ウリ、装飾植物、タバコ、ホップおよび一部の野菜におけるうどん粉病およびグーズベリーおよびカラントにおけるアメリカグーズベリーうどん粉病を有効に防除する。
【００４８】
これらから得られる異性体組成物および相乗性混合物の厳密な量は、特別な所望の作用、防除対象の菌種、これらの生長段階、ならびに植物の一部または異性体組成物と接触されるべき他の製品に依存する。
【００４９】
これらから得られる異性体組成物および相乗性混合物は、病気阻害的および植物学的に許容し得る量で植物に使用することにおいて有効である。用語「病気阻害的および植物学的に許容し得る量」は、防除率が所望されるが、植物に著しく毒性でない植物の病気を鎮静し、あるいは阻害する活性化合物の量を指す。この量は一般に１〜１０００ｐｐｍ（パーツ・パー・ミリオン）であり、１０〜５００ｐｐｍが好ましい。必要とされる異性体組成物または相乗性混合物の厳密な濃度は、防除対象の菌の病気、使用される製剤のタイプ、施用方法、特定の植物種、気候条件などと共に変わる。好適な施用割合は、通常、０．１０〜４ポンド／エーカー（０．０１〜０．４５グラム／平方メートル、ｇ／ｍ2）の範囲にある。
【００５０】
驚くべきことには、本発明のこれらから得られる異性体組成物および相乗性混合物は、減少された殺昆虫剤効果を有し、天敵ダニの維持において有利であることも見出されている。
【実施例】
【００５１】
これらの実施例は、本発明を更に例示するのに提供されるものであり、限定的と解釈されるように意図されていない。この明細書中で開示されているように、特記しない限り、すべての温度は摂氏度で与えられ、そしてすべてのパーセントはモルパーセントであるパーセント収率を除いて重量パーセントである。
【００５２】
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノールの調製
２−（１−メチルヘプチル）フェノール（２０６．３ｇｍ、９８．５パーセントアッセイ）を撹拌し、そして６０℃まで加熱する。温度を６５〜７２℃の範囲に維持しながら、濃硫酸（３１５．２ｇｍ）を１時間にわたって滴加する。
【００５３】
別な容器中で、３５パーセントの硝酸ナトリウムの水溶液（５５３．２ｇｍ）を撹拌し、そして７０℃まで加熱する。次に、温度を７８℃に維持して、スルホン化フェノール反応混合物をこの硝酸ナトリウム溶液に３時間にわたって滴加する。この混合物を７８℃で１時間撹拌し、次に３５℃まで冷却する。この混合物を放置し、そして水層を分離させる。この有機層を少量のメタノールを含有する水により２回洗浄し、次に真空下７５℃で乾燥して、２５２ｇｍの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノール生成物を橙色オイルとして残す。
実施例１
【００５４】
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネートの調製
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノール（９８．５パーセント純度）（２５２ｇｍ）をヘプタン（２２５ｇｍ）に溶解する。この混合物の温度を４０℃以下に保ちながら、ベンジルジメチルアミン（１４０．８ｇｍ）を４０分にわたって滴加し、そしてこの混合物を１５分間撹拌する。次に、温度を６０℃以下に保ちながら、クロトニルクロリド（１３９ｇｍ）を３０分にわたって滴加し、そしてこの混合物を６０℃で３０分間撹拌し、そして５０℃未満まで冷却する。この混合物を水により２回洗浄し、次に２０℃まで冷却する。この混合物をメタノールと水酸化ナトリウム水溶液の混合物により、水とメタノールにより、そして終りに希塩酸により洗浄する。この有機層を真空下７０℃でストリッピングして、ヘプタンを除去し、そして２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノール生成物（２８２．６ｇｍ）を橙色／褐色オイルとして残す。
【００５５】
分析のために、次の方法を用いて順相液体クロマトグラフィを使用する。
ＨＰＬＣ条件
カラム温度；４０℃
流量；ｌｍｌ／分
波長；２３５ｎｍ
注入容積；１０マイクロリットル
【００５６】
ＨＰＬＣ Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙカラム：２５０×４．６ｍｍ、７μのＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ ＳＩ ６０（Ｍｅｒｃｋ）を充填
検出：検出器Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙ ＳＭ４０００
積分システム：Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｍｅｇａ２
【００５７】
試料溶液
０．４５〜０．５０ｇの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート試料と０．０９〜０．１１ｇのアセトフェノンをバイアル中に入れる。ヘキサン（２０ｍｌ）を添加し、そしてバイアルをキャップし、２分間超音波照射する。この溶液（１ｍｌ）をバイアルの中に移し、そして２０ｍｌのヘキサンを添加し、バイアルをキャップし、振盪して、試料溶液を製造する。
【００５８】
標準溶液
０．４８〜０．５２ｇのカラセン（商標）常用標準と０．０９〜０．１１ｇのアセトフェノン（Ｉ．Ｓ．）をバイアルの中に入れる。ヘキサン（２０ｍｌ）を添加し、そしてバイアルをキャップし、２分間超音波照射する。この溶液（１ｍｌ）をバイアルの中に移し、そして２０ｍｌのヘキサンを添加し、バイアルをキャップし、振盪して、標準溶液を製造する。１０マイクロリットルの標準溶液をＨＰＬＣの中に注入して、クロマトグラムを得る。同様に、１０マイクロリットルの試料溶液をＨＰＬＣの中に注入して、クロマトグラムを得る。このクロマトグラムを比較する。
【００５９】
応答ファクターと成分含量を計算するために、ピークを次のようにグループ分けする。
内部標準（Ｉ．Ｓ．）＝アセトフェノン
常用標準＝カラセン（商標）
試験試料＝異性体含量について評価すべき試料。
【００６０】
グループ１：２，４−ジニトロ−６−オクチルフェノールに対する面積の和
グループ２：２，４−ジニトロ−６−オクチルフェニルクロトネートに対する面積の和
グループ３：２，６−ジニトロ−４−オクチルフェニルクロトネートに対する面積の和
【００６１】
ＲＦ＝Ｉ．Ｓ．ピークの面積×常用標準の重量×（常用標準中のグループのパーセント）／面積グループ×重量Ｉ．Ｓ．×１００
ＲＦファクターを各グループに対して計算する。
【００６２】
含量（パーセント）＝（グループピークの面積×Ｉ．Ｓ．の重量×ＲＦ×１００）／Ｉ．Ｓ．ピークの面積×試験試料の重量
適切なＲＦファクターを用いて、パーセント含量を各グループに対して計算する。
【００６３】
グループ３に対しては、グループ３と関連するピークが存在しないならば、この含量は０である。次に、相対的なピークをグループ内で比較することにより、グループ２の異性体パーセント、すなわち２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート９８．５パーセントおよび２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネート１．２パーセントを求める。
【００６４】
この順相液体クロマトグラフ法を用いる生成物の分析は次の通りである。
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート：９８．５パーセント
２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネート：１．２パーセント
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノール：０．３パーセント
【００６５】
実施例２および３
実施例１により調製される試料の更なる異性体分析
別々の分析において、下記に概述する内部標準較正による順相ＨＰＬＣを用いて、実施例１により調製される２つの更なる試料を活性成分および不純物について分析した。
【００６６】
順相高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）
アセトフェノン内部標準溶液の作製
ほぼ１ｇのアセトフェノンを５００ｍＬの定容フラスコの中に秤り込み、この重量をほぼ０．１ｍｇの精度で記録し、そしてこのフラスコをヘキサンにより定容まで充填した。
【００６７】
較正溶液の作製
ほぼ５０ｍｇの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルクロトネート（ＤＮＯＰ）標準をバイアルに秤り取ることにより、較正溶液＃１を二重に作製し、そして定容ピペットを用いて、２０ｍＬのアセトフェノン内部標準溶液を添加した。１ｍＬのアリコートを５ｍＬのヘキサンに添加した。
【００６８】
２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネート、２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネート（プロピルペンチル異性体）、２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネート（エチルヘキシル異性体）および２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェノールの各ほぼ１５ｍｇをバイアルに秤り取り、そして１０ｍＬのヘキサンを添加することにより、較正溶液＃２を作製した。得られる溶液の１ｍＬのアリコートを２０ｍＬのアセトフェノン内部標準溶液を入れたバイアルに添加した。この溶液の１ｍＬのアリコートを５ｍＬのヘキサンに添加した。
【００６９】
ほぼ１０ｍｇのジノキャップ（１２の異性体の混合物、純度９５．３パーセント）をバイアルに秤り取り、そして定容ピペットを用いて２０ｍＬのアセトフェノン内部標準溶液を添加することにより、較正溶液＃３を作製した。得られる溶液の１ｍＬのアリコートを５ｍＬのヘキサンに添加した。
【００７０】
較正手順
次の条件を用いて、この較正溶液を試料の前、間および後で注入した。
カラム：Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ ＳＩ−６０５μｍ；２５０ｍｍ×４．６ｍｍ
オートサンプラー：Ａｌｃｏｔｔ ７２８
ポンプ：Ｖａｒｉａｎ ９０１２
注入：１０μＬ
検出器：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ ７５７
カラム温度：３０℃
カラムオーブン：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ
データシステム：ＰＥ／Ｎｅｌｓｏｎ Ａｃｃｅｓｓ*Ｃｈｒｏｍ
可動相：７２０ｍＬ ヘキサン／２８０ｍＬ ジクロロメタン／１ｍＬの極性混合物（８５ｍＬジクロロメタン／１０ｍＬ酢酸／５ｍＬエタノール）
【００７１】
近似的な保持時間
２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェノール：５．７９分
２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェノール：５．９０分
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘキシル）フェノール：６．１３分
不明ピーク：６．４２分
２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネートシス：７．４９分
２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネートシス：７．９２分
２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘキシル）フェニルクロトネートシス：８．１５分
２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネートトランス：９．７０分
２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネートトランス：１０．４０分
２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘキシル）フェニルクロトネートトランス：１０．８９分
２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネートシス：１１．３０分
２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネートシス：１１．５３分
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘキシル）フェニルクロトネートシス：１２．０４分
２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルクロトネートトランス：１５．５０分
２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルクロトネートトランス：１６．００分
２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘキシル）フェニルクロトネートトランス：１６．９８分
アセトフェノン（ＩＳＴＤ）：３１．８２分
【００７２】
各々に対して前述したように応答ファクターを計算した。較正のために応答ファクターの平均を使用した。
【００７３】
分析用試料の作製
ほぼ０．１ｍｇの精度で記録された、実施例１により作製した実施例２および３のほぼ５０ｍｇ（±１０ｍｇ）の二重の秤量物をバイアルの中に入れる。各バイアルに、定容ピペットを用いて２０ｍＬのアセトフェノン内部標準溶液を添加した。得られる溶液の１ｍＬのアリコートを５ｍＬのヘキサンに添加した。標準と同一の条件を用いて、試料を分析した。実施例２および＃の重量パーセント分析を表Ｉに示す。
【表１】
【００７４】
植物についての試験
植物病原菌（表ＩＩ）により引き起こされた９つの病気に対する殺菌剤効力について実施例１の組成物を温室中で評価した。この試験で使用された植物品種は、Ｕｇｎｉ Ｂｌａｎｃ（ブドウ）、Ｂｏｖｏｗｉｎｋａ（野生リンゴ）、ＨＨ８８（甜菜）、Ｍ−９（米）およびＹｕｍａ（小麦）であった。広葉植物およびコメを無土壌ピートベースの培養土混合物（Ｍｅｔｒｏｍｉｘ）中で育て、そして小麦を鉱質土壌とＭｅｔｒｏｍｉｘの５０／５０混合物中で育てた。小麦を２０℃の温度で育て、そして他の植物をすべて２５℃で育てた。リンゴ種子を水に浸漬し、ベンレートの２００ｐｐｍ溶液中で短時間インキュベーションし、そして水により再度洗浄した。この湿った種子を密閉した容器中に７℃（４５゜Ｆ）で貯蔵し、そして幼根が３ｍｍ出るまで（ほぼ３０日）、水により一週間に１回洗浄した。次に、この種子を植え、そして通常、４〜６枚の葉の付いた苗を３週間後に植菌するように準備した。
【００７５】
高容積施用試験
高容積噴霧施用を用いて、実施例１の組成物を苗に１００、５０、２５および１２．５ｐｐｍで施した。この組成物を水中で調合し、順次的に希釈し、次に水溶液を添加することにより、定容とした。２個の対向する４ＪＡＵＰＭ空気噴霧化ノズル付きのターンテーブル噴霧装置（Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）上で１５ｍＬの溶液により１３８ｋＰａの圧力で流出するまで植物を噴霧した。ヘクタール当たり基準での噴霧溶液の容積はほぼ４０００Ｌ／ｈａである。実施例１の組成物を施用した１日後、植物に病原体を植菌し（１日防護剤試験）、デューチャンバー中で２４時間１００パーセントの相対湿度によりインキュベーションし、次に試験の間病気の発現に適切な環境に移した。各病原体／組成物の組み合わせに対して３つの複製ポットを噴霧した。植物を植菌７〜１４日後のパーセント病気罹患率について評価し、そして平均パーセント病気防除率を求めた。結果を表ＩＩＩおよびＩＶに示す。
【００７６】
病原体伝播と宿主植菌
実施例１、４〜５の組成物の施用の１日後（防護剤試験）および実施例６〜７に対する施用の２日前（治療剤試験）に植物を種々の病原体により植菌した。すべての小麦試験に対して、二葉が最終サイズの１／２まで伸びた生長段階１．２で組成物を施した（種子を最初に水やりした１２日後）。組成物の施用時点における他の植物種の生長段階および各病原体に関連する伝播および植菌手順の情報を下記に示す。
【表２】
【００７７】
ＥＲＹＳＧＴ：重度に感染した小麦植物を小麦苗の上で振ることにより、小麦苗に偏性病原体ＥＲＹＳＧＴからの新しい胞子を感染させた。病気徴候が充分に発現するまで（通常７日）、ＥＲＹＳＧＴ胞子をまぶした植物を温室中２２℃でインキュベーションした。
【００７８】
ＥＲＹＳＣＩ：胞子をキュウリ苗の上で散布することにより、キュウリ苗に偏性病原体ＥＲＹＳＣＩからの新しい胞子を感染させた。流出するまで植物を噴霧した。病気徴候が充分に発現するまで（通常１０日）、この苗を温室中２２℃でインキュベーションした。
【００７９】
ＰＵＣＣＲＴ：偏性病原体ＰＵＣＣＲＴの胞子を真空装置により感染した植物から集め、そして４℃で貯蔵した。ほぼ０．１ｇの新しい胞子（４℃で３０日未満貯蔵）を数滴のＴｗｅｅｎ２０と混合した。この濃厚な胞子ペーストを水により１００ｍｌまで希釈し、そして小麦種子苗上で流出するまで噴霧した。ＰＵＣＣＲＴを植菌した植物を２０℃デューチャンバー中で一晩保ち、次に２０℃生長チャンバーに移し、徴候を８〜９日で発現させた。
【００８０】
ＰＹＲＩＯＲ：植菌材料を白色光下２４℃で１０〜１２日間生長させたＰＤＡ上で生じさせた。この菌糸体を水中でかき落とし、ブレンダー中で刻み、そして数層のチーズクロスから絞り出した。胞子濃度を５００００／ｍｌに調整し、次に１００ｍｌの容積に対して３滴（大滴）のＴｗｅｅｎ２０をそれぞれ添加した。発芽１２日後の米植物（二葉が充分に伸びた）に胞子の水性サスペンジョンを流出するまで噴霧し、２４℃デューチャンバー中に２４時間置き、次に病気徴候が充分に発現するまで（７日）、２４℃生長チャンバーに移した。
【００８１】
ＶＥＮＴＩＮ：感染した葉を水道水中で洗浄し、次にこの溶液を４０００００胞子／ｍｌの濃度で凍結させることにより予め収穫（６ケ月まで前に）された分生子を植菌に使用した。リンゴ苗にＶＥＮＴＩＮ植菌材料を流出するまで噴霧し、２０℃デューチャンバー中で２４時間インキュベーションし、次に病気徴候が充分に発現するまで（８日）、２０℃生長チャンバーに移した。古い葉はこの病原体による感染に極めて耐性となるために、植菌の時点で２枚の最も若い葉についてのみ病気の重症度を評価した。
【００８２】
ＵＮＣＩＮＥ：感染した植物をブドウ植物の上で振ることにより、２枚の充分に伸びた葉を維持するように刈り込まれた発芽６週後のブドウ植物にこの偏性病原体からの新しい胞子を感染させた。病気徴候が充分に発現するまで（通常１０日）、ＵＮＣＩＮＥ胞子をまぶした植物を温室中２２℃でインキュベーションした。
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
相乗性実施例
実施例１と名前を挙げた殺菌剤の組み合わせは、作物の植物病原体の病気に対して相乗性活性を示す。活性成分の組み合わせ物の作用が個別成分の作用の和よりも大きい場合は、いつでも相乗性効果が存在する。
与えられた活性成分の組み合わせに対して予期される作用Ｅは、いわゆるＣＯＬＢＹ式に従い、そして次のように計算可能である(COLBY, S.R.「Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination」. Weeds, Vol.15, pages 20-22; 1967)。
【００８６】
Ｘ＝ｐ ｐｐｍの活性成分を用いた活性成分Ｉによるパーセント作用
Ｙ＝ｑ ｐｐｍの活性成分を用いた活性成分ＩＩによるパーセント作用
Ｃｏｌｂｙによれば、ｐ＋ｑ ｐｐｍの活性成分を用いた活性成分Ｉ＋ＩＩの予期される加成的作用は、
Ｅ＝Ｘ＋Ｙ−（Ｘ*Ｙ）／１００
である。
実際に観測される作用（Ｏ）が予期される作用（Ｅ）よりも大きい場合には、組み合わせの作用は超加成的であり、すなわち相乗性効果が存在する。
別法としては、相乗性作用は、いわゆるＷＡＤＬＥＹの方法（ＥＰＰＯ−Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １６，１９８６，６５１−６５７）を用いて用量応答曲線からも求め得る。
【００８７】
実施例４
実施例１とマンコゼブの相乗性組み合わせ
小麦赤さび病（ＰＵＣＣＲＴ）に抗する組み合わせ物の防護剤活性
１日の防護剤温室試験
【表５】
【００８８】
実施例５
実施例１とミクロブタニルの相乗性組み合わせ
小麦赤さび病（ＰＵＣＣＲＴ）に抗する組み合わせ物の防護剤活性
１日の防護剤温室試験
【表６】
ステロール生合成阻害に対する相乗性活性；Ｃ14−デメチラーゼ阻害（ＳＢＩクラスＩ）、例示的な例ミクロブタニル。１：２４〜１：４の範囲の比のミクロブタニルと実施例１の組み合わせ物の効力は相乗性活性を示した。
【００８９】
実施例６
実施例１とスピロキサミンの相乗性組み合わせ
小麦うどん粉病（ＥＲＹＳＧＴ）に抗する組み合わせ物の治療剤活性
２日の治療剤温室試験
【表７】
ステロール生合成阻害に対する相乗性活性の確認；ステロール生合成におけるＤ１４レダクターゼおよびＤ８イソメラーゼ（ＳＢＩクラスＩＩ）、例示的な例スピロキサミン。
１：４の比のスピロキサミンと実施例１の組み合わせ物の効力は相乗性活性を示した。
【００９０】
実施例７
実施例１とアゾキシストロビンの相乗性組み合わせ
小麦うどん粉病（ＥＲＹＳＧＴ）に抗する組み合わせ物の治療剤活性
２日の治療剤温室試験
【表８】
【００９１】
錯体ＩＩＩにおける呼吸作用阻害剤として作用する殺菌剤に対する相乗性活性；Ｑｏ部位におけるシトクローム（ＱｏＩ殺菌剤）；例示的な例アゾキシストロビン。１：１２〜４：３の範囲の比のアゾキシストロビンと実施例１の組み合わせ物の効力は相乗性活性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジニトロ−オクチルフェニルエステルを含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルが異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物。
【請求項２】
異性体組成物の全重量基準で
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル
を含んでなる、請求項１に記載の異性体組成物。
【請求項３】
異性体組成物の全重量基準で
−少なくとも９５重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
−３重量パーセント未満の２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
−０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル
を含んでなる、請求項１に記載の異性体組成物。
【請求項４】
この異性体組成物の各エステルがクロトネートである、請求項１に記載の異性体組成物。
【請求項５】
植物病原体生物による攻撃に対して植物を防護し、そして／あるいは植物病原体生物に感染した植物を処置するのに有用であって、
Ｉ）請求項１に記載の異性体組成物と、
ＩＩ）植物学的に許容し得るキャリア材料
を含んでなる殺菌剤組成物。
【請求項６】
異性体組成物が異性体組成物の全重量基準で
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル
を含んでなる、請求項５に記載の殺菌剤組成物。
【請求項７】
異性体組成物が異性体組成物の全重量基準で
−少なくとも９５重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
−３重量パーセント未満の２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
−０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル
を含んでなる、請求項５に記載の殺菌剤組成物。
【請求項８】
異性体組成物の各エステルがクロトネートである、請求項５に記載の殺菌剤組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の異性体組成物と少なくとも１つの他の殺菌剤を含んでなる相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１０】
請求項２に記載の異性体組成物と少なくとも１つの他の殺菌剤を含んでなる相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１１】
請求項３に記載の異性体組成物と少なくとも１つの他の殺菌剤を含んでなる相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１２】
請求項４に記載の異性体組成物と少なくとも１つの他の殺菌剤を含んでなる相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つの他の殺菌剤がＱｏＩ殺菌剤から選択される、請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つの他の殺菌剤がストロビルリンから選択される、請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つの他の殺菌剤がステロール生合成阻害剤から選択される、請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの他の殺菌剤がベンゾフェノンから選択される、請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１７】
少なくとも１つの他の殺菌剤がキノキシフェンである、請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つの他の殺菌剤がジチオカーバメートから選択される、請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１９】
植物、葉、菌の場所に、あるいは感染を防護すべき場所に、殺菌剤的有効量の請求項１に記載の異性体組成物または請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物を施すことを含んでなる、菌の攻撃を防除あるいは防護するための方法。
【請求項２０】
異性体組成物が異性体組成物の全重量基準で
−少なくとも９５重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
−３重量パーセント未満の２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
−０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル
を含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
異性体組成物の各エステルがクロトネートである、請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
ジニトロ−オクチルフェニルエステルを含んでなり、２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステルが異性体組成物の全重量基準で０．１重量パーセント未満の量で存在する異性体組成物。
【請求項２】
異性体組成物の全重量基準で
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル
を含んでなる、請求項１に記載の異性体組成物。
【請求項３】
異性体組成物の全重量基準で
−少なくとも９５重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
−３重量パーセント未満の２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
−０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル
を含んでなる、請求項１に記載の異性体組成物。
【請求項４】
この異性体組成物の各エステルがクロトネートである、請求項１に記載の異性体組成物。
【請求項５】
植物病原体生物による攻撃に対して植物を防護し、そして／あるいは植物病原体生物に感染した植物を処置するのに有用であって、
Ｉ）請求項１に記載の異性体組成物と、
ＩＩ）植物学的に許容し得るキャリア材料
を含んでなる殺菌剤組成物。
【請求項６】
異性体組成物が異性体組成物の全重量基準で
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，６−ジニトロ−４−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
０．１〜９９．９重量パーセントの２，６−ジニトロ−４−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル
を含んでなる、請求項５に記載の殺菌剤組成物。
【請求項７】
異性体組成物が異性体組成物の全重量基準で
−少なくとも９５重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
−３重量パーセント未満の２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
−０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル
を含んでなる、請求項５に記載の殺菌剤組成物。
【請求項８】
異性体組成物の各エステルがクロトネートである、請求項５に記載の殺菌剤組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の異性体組成物と少なくとも１つの他の殺菌剤を含んでなる相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１０】
請求項２に記載の異性体組成物と少なくとも１つの他の殺菌剤を含んでなる相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１１】
請求項３に記載の異性体組成物と少なくとも１つの他の殺菌剤を含んでなる相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１２】
請求項４に記載の異性体組成物と少なくとも１つの他の殺菌剤を含んでなる相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つの他の殺菌剤がＱｏＩ殺菌剤から選択される、請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つの他の殺菌剤がストロビルリンから選択される、請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つの他の殺菌剤がステロール生合成阻害剤から選択される、請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの他の殺菌剤がベンゾフェノンから選択される、請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１７】
少なくとも１つの他の殺菌剤がキノキシフェンである、請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つの他の殺菌剤がジチオカーバメートから選択される、請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物。
【請求項１９】
植物、葉、菌の場所に、あるいは感染を防護すべき場所に、殺菌剤的有効量の請求項１に記載の異性体組成物または請求項９に記載の相乗性殺菌剤組成物を施すことを含んでなる、菌の攻撃を防除あるいは防護するための方法。
【請求項２０】
異性体組成物が異性体組成物の全重量基準で
−少なくとも９５重量パーセントの２，４−ジニトロ−６−（１−メチルヘプチル）フェニルエステル、
−３重量パーセント未満の２，４−ジニトロ−６−（１−エチルヘキシル）フェニルエステルおよび
−０．１重量パーセント未満の２，６−ジニトロ−４−（１−プロピルペンチル）フェニルエステル
を含んでなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
異性体組成物の各エステルがクロトネートである、請求項１９に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５１６９６０（Ｐ２００８−５１６９６０Ａ）
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３６８４０（Ｐ２００７−５３６８４０）
【出願日】平成１７年１０月１４日（２００５．１０．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３６６７９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４４４６０
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（５０１０３５３０９）ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー (197)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１４日（２００５．１０．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３６６７９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４４４６０
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（５０１０３５３０９）ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー (197)
【Ｆターム（参考）】
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