ジメチルエーテル改質用触媒
【課題】ジメチルエーテル加水分解に対して十分な活性を有するとともに、長い触媒寿命を有するジメチルエーテル改質用触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】ジメチルエーテル改質用触媒は、Ａｌ２Ｏ３からなる担体およびこの担体の表面に担持された第１の活性金属を有する第１の触媒と、イオン交換により第２の活性金属を修飾したゼオライトからなる第２の触媒とを備える。
【解決手段】ジメチルエーテル改質用触媒は、Ａｌ２Ｏ３からなる担体およびこの担体の表面に担持された第１の活性金属を有する第１の触媒と、イオン交換により第２の活性金属を修飾したゼオライトからなる第２の触媒とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテルに水蒸気を加えて水蒸気改質して、水素リッチな燃料改質ガスを生成するジメチルエーテル改質用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギ媒体とした水素エネルギ社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が考えられている。現在主流の水素製造方法は、触媒の存在下、天然ガスや液化石油ガス等を原料として、７００℃以上の反応温度で水蒸気改質法により水素を製造している。この製造方法では、原料中に硫黄などの不純物を含むため、この不純物の前処理が必要である他、反応温度が高いため、反応器構造材に耐熱性に優れた材料を用いる必要もある。
【０００３】
このように従来の水蒸気改質では、７００℃以上の反応温度が必要となり、この熱源として化石燃料の燃焼熱を利用している。水素をエネルギ源として利用して燃焼させる際には、地球温暖化ガスである二酸化炭素を生成しないが、水素生成の際は、燃料改質に伴って生成される二酸化炭素の他に、熱源における化石燃料の燃焼による二酸化炭素が生成される。さらに、この熱源に化石燃料の燃焼熱を利用した際は、二酸化炭素の生成の他に、硫黄酸化物などの大気汚染物質が同時に生成される。
【０００４】
これに対して、ジメチルエーテルを原燃料とする水蒸気改質においては、ジメチルエーテルが合成燃料であることから、天然ガスや液化石油ガスなどに比べ硫黄などの不純物が少ない。また、この水蒸気改質においては、４００℃以下の温度で水素生成が可能であることが示され、従来法と比べ低い温度で水素を製造することができる可能性が示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
また、従来技術と比べ環境負荷軽減の可能性のある含酸素炭化水素を用いて水素を生成する方法について多くの技術が開示されている。その中で、水素を生成するに際して、使用する触媒の性能が生成される水素量等に影響を及ぼすため、この触媒に係る技術が多く開示されている。
【０００６】
例えば、触媒調製時に活性金属を核としてその核表面に固体酸を分布させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、固体酸上に活性金属ゾルを塗りつけて触媒調製を行う方法などが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、固体酸（γアルミナ等）と活性金属を２〜１５の混合比（固体酸/活性金属）で混ぜ合わせることで、３００〜４００℃の温度範囲で使用可能な水蒸気改質用触媒を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。上記した、例えば、特許文献２および特許文献３において使用される活性金属の組成比は、概ね銅が３０〜７０ｍｏｌ％、亜鉛が３０〜７０ｍｏｌ％、その他の金属が３〜２０ｍｏｌ％であり、これらの各金属の硝酸塩や硫酸塩等が触媒原料として使用されている。また、その製法については共沈法、逐次沈殿法、ゾルゲル法、含浸法などを用いて触媒調製を行っている。また、ゼオライトを担体に用いて水蒸気改質用触媒を形成する技術や、活性金属として白金族元素を用いて水蒸気改質用触媒を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献４−５参照。）。
【非特許文献１】Fukushima, et al.,「Hydrogen production with steam reforming of dimethyl ether at ether at the temperature less than 300℃」, 15th World hydrogen Energy Conference 30D-03, 2004
【特許文献１】特開２００５−９５７３８号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０７１７号公報
【特許文献３】特開２００５−６６５１６号公報
【特許文献４】特開２００４−８１９０１号公報
【特許文献５】特開２００３−４７８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ジメチルエーテルの水蒸気改質では、ジメチルエーテルがメタノールへと分解する工程（ジメチルエーテル加水分解工程）と、メタノールが水素、二酸化炭素へと分解する工程（メタノール水蒸気改質工程）が存在する。ジメチルエーテル加水分解では、固体酸触媒が有効であり、メタノール水蒸気改質ではＣｕ−Ｚｎ系触媒や貴金属系触媒が有効であることが知られている。
【０００８】
ここで、固体酸としてゼオライトを使用した場合、ジメチルエーテル加水分解に対して有効な触媒として機能するが、一方で、ゼオライト表面で副反応が進行し経時的に活性が低下することがあった。そのため、ジメチルエーテル加水分解に対して十分な活性を有し、副反応を進行させないゼオライトが求められている。
【０００９】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ジメチルエーテル加水分解に対して十分な活性を有するとともに、長い触媒寿命を有するジメチルエーテル改質用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、ジメチルエーテルを水蒸気改質するジメチルエーテル改質用触媒であって、第１の活性金属を表面に担持したＡｌ２Ｏ３からなる第１の触媒と、イオン交換により第２の活性金属を修飾したゼオライトからなる第２の触媒とを備えることを特徴とするジメチルエーテル改質用触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のジメチルエーテル改質用触媒によれば、ジメチルエーテル加水分解に対して十分な活性を有するとともに、長い触媒寿命を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
本発明に係る一実施の形態のジメチルエーテル改質用触媒は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）からなる担体およびこの担体の表面に担持された第１の活性金属を有する第１の触媒と、イオン交換により第２の活性金属を修飾したゼオライトからなる第２の触媒とを備える。
【００１４】
第１の触媒は、主として、ジメチルエーテルの加水分解反応（下記の式（１）参照）によって生成したメタノールを水素と二酸化炭素にする水蒸気改質反応（下記の式（２）参照）を促進させる。この第１の触媒は、Ａｌ２Ｏ３からなる担体の表面に、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）およびＣｕ（銅）のうちの少なくとも一種を含む第１の活性金属を担持している。また、担持される第１の活性金属として、ＺｎおよびＣｕのうちの少なくとも一方とともに、さらに、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｇ（銀）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ（チタン）などから選択された少なくとも１種の金属を担持してもよい。なお、触媒の寿命の観点から、第１の触媒として、ＺｎおよびＣｕとともに、さらに、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉから選択された少なくとも１種の金属を担持するものが好ましい。
【００１５】
ここで、第１の触媒は、公知な、例えば、共沈法、逐次沈殿法、ゾルゲル法、含浸法などによって作製される。第１の触媒において、例えば、Ｃｕからなる担体を３０〜７０ｍｏｌ％含み、それ以外を上記した第１の活性金属で構成する。また、第１の触媒を作製する際、例えば、上記した各金属の硝酸塩や硫酸塩などが触媒原料として使用される。
【００１６】
上記した公知な方法で作製された第１の触媒の平均粒径（メディアン径ｄ５０）が５０〜５００μｍであることが好ましい。この粒径の範囲が好ましいのは、平均粒径が５０μｍより小さい場合には、均一混合が困難であり、５００μｍより大きい場合には、触媒上での副反応が進行しやすくなるからである。ここで、メディアン径とは、粒径が小さい粒子からその体積を積算して５０％に達した粒子の粒径（５０％累積頻度粒径）である。なお、粒度分布は、レーザ回折法等の方法によって測定される。
【００１７】
第２の触媒は、主として、ジメチルエーテルの加水分解反応（下記の式（１）参照）を促進させる。この第２の触媒は、イオン交換により、少なくとも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属から選択された１種の金属で構成される第２の活性金属を修飾したゼオライトで構成される。具体的には、第２の活性金属は、ゼオライトとのイオン交換性の観点から、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）のうちの少なくとも１種で構成することが好ましい。
【００１８】
また、ゼオライトは、ゼオライトに含まれる、Ａｌ（アルミニウム）に対するＳｉ（ケイ素）の割合（Ｓｉ／Ａｌ）が、モル比で５よりも大きく、１２０以下のものが使用される。具体的には、このモル比の範囲内のＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＫＦＩ型、モルデナイト型のゼオライトを使用することが好ましい。ゼオライトに含まれる、Ａｌに対するＳｉの割合（Ｓｉ／Ａｌ）を上記範囲とするのは、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５以下の場合には、有効な活性を持つ結晶格子をもつゼオライトが作成できないからであり、１２０よりも大きい場合には、反応に対する活性点が低下するからである。
【００１９】
また、ゼオライトの粒子粉末の平均粒径（メディアン径ｄ５０）が５０〜５００μｍであることが好ましい。この粒径の範囲が好ましいのは、平均粒径が５０μｍより小さい場合には、ゼオライトの均一化が困難であり、５００μｍより大きい場合には、活性金属からなる粒子粉末と偏在することなく均一に混合するのが困難となるからである。
【００２０】
また、第２の触媒において、第２の活性金属で修飾する修飾重量が、ゼオライトの重量の０．１〜３％であることが好ましい。この範囲が好ましいのは、第２の活性金属で修飾する修飾重量がゼオライトの重量の０．１％よりも小さい場合には、イオン修飾の十分な効果が得られないからであり、３％よりも大きい場合には、ジメチルエーテルの加水分解においてゼオライトの活性が低下するからである。なお、第２の触媒において、第２の活性金属で修飾する修飾重量を、ゼオライトの重量の０．１〜１％とすることがさらに好ましい。
【００２１】
また、第２の触媒は、水中にイオン交換させる金属種をイオンとして存在させ、その水中にゼオライトを配置し、ゼオライト上のイオン交換点のカチオンと入れ替えることで形成される。このイオン交換法では、ゼオライトは、イオン交換量に応じた所定の濃度の溶液中に２４時間、室温で静置される。なお、ゼオライトのイオン交換量、すなわち修飾重量は、イオン交換前後の重量によって管理される。
【００２２】
上記した方法で形成された第１の触媒および第２の触媒は、公知な様々な方法で一体化され、ジメチルエーテル改質用触媒を構成する。
【００２３】
例えば、第１の触媒の粒子粉末と第２の触媒の粒子粉末との混合粉末を混合して圧縮成形することによりジメチルエーテル改質用触媒を形成する。また、第２の触媒を担体として含浸法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法などで第１の触媒を構成してもよい。また、ジメチルエーテル改質用触媒は、第１の触媒からなる層と第２の触媒からなる層を積層した構造で構成されてもよい。
【００２４】
ここで、ジメチルエーテル改質用触媒に含まれる第２の触媒の割合が５〜５０重量％であることが好ましい。この範囲が好ましいのは、第２の触媒の割合が５重量％よりも小さい場合には、ジメチルエーテルの加水分解反応を促進することができず、十分な触媒活性が得られないからであり、５０重量％よりも大きい場合には、ゼオライト上でジメチルエーテルの加水分解反応と同時に副反応（下記の式（３）および式（４）参照）が進行して触媒被毒を招き、触媒活性を低下させるからである。なお、さらに好ましくは、ジメチルエーテル改質用触媒に含まれる第２の触媒の割合が５〜４０重量％である。
【００２５】
なお、上記したジメチルエーテル改質用触媒の製造方法の中で、第１の触媒の粒子粉末と第２の触媒の粒子粉末との混合粉末を混合して圧縮成形してジメチルエーテル改質用触媒を構成する方法が好適である。この場合、圧縮成形により形成されたジメチルエーテル改質用触媒のかさ密度を０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。この範囲にかさ密度を設定するのは、かさ密度が０．８ｇ／ｃｍ３未満の場合には、触媒の機械的強度が不十分で成形時の形状を保てないからであり、２．０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、ジメチルエーテル等の原料成分と接触せずに、触媒反応に寄与しない触媒量が増加するためである。
【００２６】
次に、ジメチルエーテル改質用触媒によるジメチルエーテルの改質反応について説明する。
【００２７】
上記したジメチルエーテル改質用触媒において、主に、イオン交換により第２の活性金属を修飾したゼオライトからなる第２の触媒によって、まず、ジメチルエーテルの加水分解反応（式（１））を促進し、メタノールを生成する。続いて、この加水分解反応（式（１））によって生成されたメタノールは、主に、第１の活性金属を表面に担持したＣｕからなる第１の触媒による水蒸気改質反応（式（２））により水素と二酸化炭素を生成する。
ＣＨ３ＯＣＨ３ + Ｈ２Ｏ → ２ＣＨ３ＯＨ …式（１）
ＣＨ３ＯＨ + Ｈ２Ｏ → ３Ｈ２ + ＣＯ２ …式（２）
【００２８】
本発明に係るジメチルエーテル改質用触媒を用いることで、２００〜３５０℃の温度条件で上記したジメチルエーテルの改質反応を進行させることが可能となる。また、２２５〜３００℃の温度条件で上記したジメチルエーテルの改質反応を進行させることがより好ましい。温度条件が２００℃よりも低い場合には、ジメチルエーテルの加水分解反応およびメタノールの水蒸気改質反応が十分に進行せず、３５０℃よりも高い場合には、式（３）に示すシフト反応や、式（４）に示すメタネーション反応などの副反応が進行しやすくなり、水素ガスの分離が難しくなるとともに触媒寿命が短くなる。
ＣＯ２ + Ｈ２ → ＣＯ + Ｈ２Ｏ …式（３）
ＣＯ + ３Ｈ２ → ＣＨ４ + Ｈ２Ｏ …式（４）
【００２９】
また、ジメチルエーテルの供給モル流量に対する水蒸気の供給モル流量の値（以下、Ｓ／ＤＭＥと示す）は、３〜１０に設定されることが好ましく、さらに好ましい範囲は、３〜６である。この範囲のＳ／ＤＭＥの値が好ましいのは、Ｓ／ＤＭＥが３未満の場合には、化学量論量を満足せず、水蒸気不足となり副反応が進行するからであり、１０を超える場合には、水の蒸発潜熱を負担するのに多くのエネルギが必要となり、エネルギ効率が減少するからである。
【００３０】
上記したように、一実施の形態のジメチルエーテル改質用触媒は、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応におけるジメチルエーテルの加水分解反応を促進させる第２の触媒と、加水分解反応によって生成したメタノールを水素と二酸化炭素にする水蒸気改質反応を促進させる第１の触媒を備えることで、ジメチルエーテルの改質反応において、それぞれの触媒の機能を十分に発揮することができる。
【００３１】
また、第２の触媒として、イオン交換により第２の活性金属を修飾したゼオライトを使用することで、ジメチルエーテル加水分解に対して十分な活性を有するとともに、長い触媒寿命を有することができる。
【００３２】
次に、本発明に係るジメチルエーテル改質用触媒が優れたジメチルエーテルの改質特性を有することを説明する。
【００３３】
（第２の触媒の有無の効果）
ここでは、第２の触媒の構成を有する場合、および第２の触媒の構成を有しない場合における水素製造能力および触媒の寿命について示す。
【００３４】
まず、Ａｌ２Ｏ３からなる担体の表面に、第１の活性金属として、Ａｌを１５ｍｏｌ％、Ｚｎを４５ｍｏｌ％、Ｃｕを４０ｍｏｌ％（Ａｌ：Ｚｎ：Ｃｕ＝１５：４５：４０）担持した。ここで、これらの第１の活性金属の硝酸塩を用い溶液化し、Ａｌ２Ｏ３をこの溶液に浸して水分を蒸発させることで、Ａｌ２Ｏ３からなる担体の表面に第１の活性金属を担持させ、第１の触媒を作製した。
【００３５】
作製された第１の触媒の粒径を、レーザ回折法によって測定したところ、メディアン径が２００μｍであった。
【００３６】
続いて、Ａｌに対するＳｉの割合（Ｓｉ／Ａｌ）がモル比で５５．７であり、メディアン径が８０μｍのゼオライト粒子粉末に、イオン交換により、Ｎａを修飾したもの、Mｇを修飾したもの、Ｃｕを修飾したもの、何も修飾しないものを作製し、第２の触媒を得た。Ｎａ、Mｇ、Ｃｕを修飾したものにおいては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕにおける修飾重量が、それぞれゼオライトの重量の１％であった。なお、修飾重量は、イオン交換前後の重量を測定した結果に基づいて求めた。
【００３７】
続いて、ジメチルエーテル改質用触媒に含まれる第２の触媒の割合が１０重量％となるように、第１の触媒および第２の触媒を混合し、直径が５ｍｍ、高さが５ｍｍの杵と臼を使用して圧縮成型することで、ジメチルエーテル改質用触媒を得た。ここで、作製されたジメチルエーテル改質用触媒において、Ｎａを修飾した第２の触媒を有するものを試料１、Ｍｇを修飾した第２の触媒を有するものを試料２、Ｃｕを修飾した第２の触媒を有するものを試料３、何も修飾していない触媒を有するものを試料４とした。
【００３８】
続いて、ＳＵＳ管（ステンレス管）からなる反応管の中に上記作製した試料を約５ｇ設置し、その前後に石英ウールを充填し、Ｓ／ＤＭＥが５になるように、ジメチルエーテルと水蒸気を混合した混合ガスを反応管に供給した。また、圧力条件は、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。そして、試料内部の所定点における温度が、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃のときの水素製造能力を測定した。また、Ｎａを修飾した第２の触媒を有する試料１および何も修飾していない触媒を有する試料４については、水素製造能力の経時変化を測定した。ここで、水素製造能力とは、試料４における２５０℃での水素製造量を１としたときの相対値である。
【００３９】
図１は、反応温度に対する試料１〜試料４における水素製造能力の測定結果を示す図である。図２は、試料１および試料４における水素製造能力の経時変化の測定結果を示す図である。なお、図２において、水素製造能力とは、試料４における反応温度が２５０℃での経過時間が１時間後の水素製造量を１としたときの相対値である。
【００４０】
図１に示すように、試料１〜試料３における水素製造能力は、試料４における水素製造能力よりも若干低いが、ほぼ同程度の結果が得られた。また、図２に示すように、試料４における水素製造能力は、４００時間経過前から急激に低下した。一方、試料１における水素製造能力は、４００時間経過後付近から若干低下するものの、その低下は緩やかであった。すなわち、第２の触媒の構成を有するジメチルエーテル改質用触媒においては、触媒寿命の向上が図れることがわかった。
【００４１】
なお、ここでは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のそれぞれから１種（Ｎａ、Mｇ、Ｃｕ）を選択してイオン交換を行った一例を示した。また、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）においても、ゼオライト上の水素イオンを減少させるためＮａ、MｇまたはＣｕを用いた場合と同様の作用効果が得られるものと考えられる。
【００４２】
（第２の触媒における修飾量の影響）
ここでは、第２の触媒における第２の活性金属の修飾量における水素製造能力および触媒の寿命について示す。なお、ここでは、図１に示す結果において、第２の触媒の構成を有するジメチルエーテル改質用触媒の中でも水素製造能力が高かった、Ｎａで修飾した第２の触媒を有する場合について測定を行った。
【００４３】
まず、Ａｌ２Ｏ３からなる担体の表面に、第１の活性金属として、Ｚｎを４５ｍｏｌ％、Ｃｕを４０ｍｏｌ％担持した。ここで、これらの第１の活性金属の硝酸塩を用い溶液化し、Ａｌ２Ｏ３をこの溶液に浸して水分を蒸発させることで、Ａｌ２Ｏ３からなる担体の表面に第１の活性金属を担持させ、第１の触媒を作製した。
【００４４】
作製された第１の触媒の粒径を、レーザ回折法によって測定したところ、メディアン径が２３０μｍであった。
【００４５】
続いて、Ａｌに対するＳｉの割合（Ｓｉ／Ａｌ）がモル比で５５．７であり、メディアン径が８０μｍのゼオライト粒子粉末に、イオン交換により、Ｎａを修飾し、その修飾重量がゼオライトの重量の０．１、０．５、１、３％となるものを作製し、第２の触媒を得た。また、Ｎａを修飾しないものも作製した。なお、修飾重量は、イオン交換前後の重量を測定した結果に基づいて求めた。
【００４６】
続いて、ジメチルエーテル改質用触媒に含まれる第２の触媒の割合が１０重量％となるように、第１の触媒および第２の触媒を混合し、直径が５ｍｍ、高さが５ｍｍの杵と臼を使用して圧縮成型し、ジメチルエーテル改質用触媒を得た。ここで、作製されたジメチルエーテル改質用触媒において、第２の触媒におけるＮａの修飾重量が、０．１％のものを試料５、０．５％のものを試料６、１％のものを試料７、３％のものを試料８とし、Ｎａを修飾しないものを試料９とした。
【００４７】
このように作製された試料５〜試料９を用いて、実施例１と同じ測定方法および測定条件で、水素製造能力を測定した。ここで、水素製造能力とは、試料９における２５０℃での水素製造量を１としたときの相対値である。
【００４８】
図３は、反応温度に対する試料５〜試料９における水素製造能力の測定結果を示す図である。図４は、試料５〜試料９における水素製造能力の経時変化の測定結果を示す図である。なお、図４において、水素製造能力とは、試料９における反応温度が２５０℃での経過時間が１時間後の水素製造量を１としたときの相対値である。
【００４９】
図３に示すように、Ｎａの修飾重量が少ないほど水素製造能力が高いことがわかった。また、図４に示すように、試料９における水素製造能力は、４００時間経過前から急激に低下した。一方、試料５における水素製造能力は、４００時間経過後付近から若干低下するものの、その低下は緩やかであった。また、試料６〜試料８における水素製造能力は、６００時間経過付近でもほとんど低下せず、当初の水素製造能力が維持されることがわかった。すなわち、Ｎａの修飾重量が０．１〜３％である第２の触媒を有するジメチルエーテル改質用触媒においては、触媒寿命の向上が図れることがわかった。
【００５０】
以上、本発明を実施の形態により具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】反応温度に対する試料１〜試料４における水素製造能力の測定結果を示す図。
【図２】試料１および試料４における水素製造能力の経時変化の測定結果を示す図。
【図３】反応温度に対する試料５〜試料９における水素製造能力の測定結果を示す図。
【図４】試料５〜試料９における水素製造能力の経時変化の測定結果を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテルに水蒸気を加えて水蒸気改質して、水素リッチな燃料改質ガスを生成するジメチルエーテル改質用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
未来社会の１つのビジョンとして水素をエネルギ媒体とした水素エネルギ社会の実現が注目されており、いくつかの有力な水素製造方法が考えられている。現在主流の水素製造方法は、触媒の存在下、天然ガスや液化石油ガス等を原料として、７００℃以上の反応温度で水蒸気改質法により水素を製造している。この製造方法では、原料中に硫黄などの不純物を含むため、この不純物の前処理が必要である他、反応温度が高いため、反応器構造材に耐熱性に優れた材料を用いる必要もある。
【０００３】
このように従来の水蒸気改質では、７００℃以上の反応温度が必要となり、この熱源として化石燃料の燃焼熱を利用している。水素をエネルギ源として利用して燃焼させる際には、地球温暖化ガスである二酸化炭素を生成しないが、水素生成の際は、燃料改質に伴って生成される二酸化炭素の他に、熱源における化石燃料の燃焼による二酸化炭素が生成される。さらに、この熱源に化石燃料の燃焼熱を利用した際は、二酸化炭素の生成の他に、硫黄酸化物などの大気汚染物質が同時に生成される。
【０００４】
これに対して、ジメチルエーテルを原燃料とする水蒸気改質においては、ジメチルエーテルが合成燃料であることから、天然ガスや液化石油ガスなどに比べ硫黄などの不純物が少ない。また、この水蒸気改質においては、４００℃以下の温度で水素生成が可能であることが示され、従来法と比べ低い温度で水素を製造することができる可能性が示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
また、従来技術と比べ環境負荷軽減の可能性のある含酸素炭化水素を用いて水素を生成する方法について多くの技術が開示されている。その中で、水素を生成するに際して、使用する触媒の性能が生成される水素量等に影響を及ぼすため、この触媒に係る技術が多く開示されている。
【０００６】
例えば、触媒調製時に活性金属を核としてその核表面に固体酸を分布させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、固体酸上に活性金属ゾルを塗りつけて触媒調製を行う方法などが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、固体酸（γアルミナ等）と活性金属を２〜１５の混合比（固体酸/活性金属）で混ぜ合わせることで、３００〜４００℃の温度範囲で使用可能な水蒸気改質用触媒を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。上記した、例えば、特許文献２および特許文献３において使用される活性金属の組成比は、概ね銅が３０〜７０ｍｏｌ％、亜鉛が３０〜７０ｍｏｌ％、その他の金属が３〜２０ｍｏｌ％であり、これらの各金属の硝酸塩や硫酸塩等が触媒原料として使用されている。また、その製法については共沈法、逐次沈殿法、ゾルゲル法、含浸法などを用いて触媒調製を行っている。また、ゼオライトを担体に用いて水蒸気改質用触媒を形成する技術や、活性金属として白金族元素を用いて水蒸気改質用触媒を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献４−５参照。）。
【非特許文献１】Fukushima, et al.,「Hydrogen production with steam reforming of dimethyl ether at ether at the temperature less than 300℃」, 15th World hydrogen Energy Conference 30D-03, 2004
【特許文献１】特開２００５−９５７３８号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０７１７号公報
【特許文献３】特開２００５−６６５１６号公報
【特許文献４】特開２００４−８１９０１号公報
【特許文献５】特開２００３−４７８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ジメチルエーテルの水蒸気改質では、ジメチルエーテルがメタノールへと分解する工程（ジメチルエーテル加水分解工程）と、メタノールが水素、二酸化炭素へと分解する工程（メタノール水蒸気改質工程）が存在する。ジメチルエーテル加水分解では、固体酸触媒が有効であり、メタノール水蒸気改質ではＣｕ−Ｚｎ系触媒や貴金属系触媒が有効であることが知られている。
【０００８】
ここで、固体酸としてゼオライトを使用した場合、ジメチルエーテル加水分解に対して有効な触媒として機能するが、一方で、ゼオライト表面で副反応が進行し経時的に活性が低下することがあった。そのため、ジメチルエーテル加水分解に対して十分な活性を有し、副反応を進行させないゼオライトが求められている。
【０００９】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ジメチルエーテル加水分解に対して十分な活性を有するとともに、長い触媒寿命を有するジメチルエーテル改質用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、ジメチルエーテルを水蒸気改質するジメチルエーテル改質用触媒であって、第１の活性金属を表面に担持したＡｌ２Ｏ３からなる第１の触媒と、イオン交換により第２の活性金属を修飾したゼオライトからなる第２の触媒とを備えることを特徴とするジメチルエーテル改質用触媒が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のジメチルエーテル改質用触媒によれば、ジメチルエーテル加水分解に対して十分な活性を有するとともに、長い触媒寿命を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
本発明に係る一実施の形態のジメチルエーテル改質用触媒は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）からなる担体およびこの担体の表面に担持された第１の活性金属を有する第１の触媒と、イオン交換により第２の活性金属を修飾したゼオライトからなる第２の触媒とを備える。
【００１４】
第１の触媒は、主として、ジメチルエーテルの加水分解反応（下記の式（１）参照）によって生成したメタノールを水素と二酸化炭素にする水蒸気改質反応（下記の式（２）参照）を促進させる。この第１の触媒は、Ａｌ２Ｏ３からなる担体の表面に、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）およびＣｕ（銅）のうちの少なくとも一種を含む第１の活性金属を担持している。また、担持される第１の活性金属として、ＺｎおよびＣｕのうちの少なくとも一方とともに、さらに、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｇ（銀）、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ（チタン）などから選択された少なくとも１種の金属を担持してもよい。なお、触媒の寿命の観点から、第１の触媒として、ＺｎおよびＣｕとともに、さらに、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉから選択された少なくとも１種の金属を担持するものが好ましい。
【００１５】
ここで、第１の触媒は、公知な、例えば、共沈法、逐次沈殿法、ゾルゲル法、含浸法などによって作製される。第１の触媒において、例えば、Ｃｕからなる担体を３０〜７０ｍｏｌ％含み、それ以外を上記した第１の活性金属で構成する。また、第１の触媒を作製する際、例えば、上記した各金属の硝酸塩や硫酸塩などが触媒原料として使用される。
【００１６】
上記した公知な方法で作製された第１の触媒の平均粒径（メディアン径ｄ５０）が５０〜５００μｍであることが好ましい。この粒径の範囲が好ましいのは、平均粒径が５０μｍより小さい場合には、均一混合が困難であり、５００μｍより大きい場合には、触媒上での副反応が進行しやすくなるからである。ここで、メディアン径とは、粒径が小さい粒子からその体積を積算して５０％に達した粒子の粒径（５０％累積頻度粒径）である。なお、粒度分布は、レーザ回折法等の方法によって測定される。
【００１７】
第２の触媒は、主として、ジメチルエーテルの加水分解反応（下記の式（１）参照）を促進させる。この第２の触媒は、イオン交換により、少なくとも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属から選択された１種の金属で構成される第２の活性金属を修飾したゼオライトで構成される。具体的には、第２の活性金属は、ゼオライトとのイオン交換性の観点から、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）のうちの少なくとも１種で構成することが好ましい。
【００１８】
また、ゼオライトは、ゼオライトに含まれる、Ａｌ（アルミニウム）に対するＳｉ（ケイ素）の割合（Ｓｉ／Ａｌ）が、モル比で５よりも大きく、１２０以下のものが使用される。具体的には、このモル比の範囲内のＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＫＦＩ型、モルデナイト型のゼオライトを使用することが好ましい。ゼオライトに含まれる、Ａｌに対するＳｉの割合（Ｓｉ／Ａｌ）を上記範囲とするのは、Ｓｉ／Ａｌのモル比が５以下の場合には、有効な活性を持つ結晶格子をもつゼオライトが作成できないからであり、１２０よりも大きい場合には、反応に対する活性点が低下するからである。
【００１９】
また、ゼオライトの粒子粉末の平均粒径（メディアン径ｄ５０）が５０〜５００μｍであることが好ましい。この粒径の範囲が好ましいのは、平均粒径が５０μｍより小さい場合には、ゼオライトの均一化が困難であり、５００μｍより大きい場合には、活性金属からなる粒子粉末と偏在することなく均一に混合するのが困難となるからである。
【００２０】
また、第２の触媒において、第２の活性金属で修飾する修飾重量が、ゼオライトの重量の０．１〜３％であることが好ましい。この範囲が好ましいのは、第２の活性金属で修飾する修飾重量がゼオライトの重量の０．１％よりも小さい場合には、イオン修飾の十分な効果が得られないからであり、３％よりも大きい場合には、ジメチルエーテルの加水分解においてゼオライトの活性が低下するからである。なお、第２の触媒において、第２の活性金属で修飾する修飾重量を、ゼオライトの重量の０．１〜１％とすることがさらに好ましい。
【００２１】
また、第２の触媒は、水中にイオン交換させる金属種をイオンとして存在させ、その水中にゼオライトを配置し、ゼオライト上のイオン交換点のカチオンと入れ替えることで形成される。このイオン交換法では、ゼオライトは、イオン交換量に応じた所定の濃度の溶液中に２４時間、室温で静置される。なお、ゼオライトのイオン交換量、すなわち修飾重量は、イオン交換前後の重量によって管理される。
【００２２】
上記した方法で形成された第１の触媒および第２の触媒は、公知な様々な方法で一体化され、ジメチルエーテル改質用触媒を構成する。
【００２３】
例えば、第１の触媒の粒子粉末と第２の触媒の粒子粉末との混合粉末を混合して圧縮成形することによりジメチルエーテル改質用触媒を形成する。また、第２の触媒を担体として含浸法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法などで第１の触媒を構成してもよい。また、ジメチルエーテル改質用触媒は、第１の触媒からなる層と第２の触媒からなる層を積層した構造で構成されてもよい。
【００２４】
ここで、ジメチルエーテル改質用触媒に含まれる第２の触媒の割合が５〜５０重量％であることが好ましい。この範囲が好ましいのは、第２の触媒の割合が５重量％よりも小さい場合には、ジメチルエーテルの加水分解反応を促進することができず、十分な触媒活性が得られないからであり、５０重量％よりも大きい場合には、ゼオライト上でジメチルエーテルの加水分解反応と同時に副反応（下記の式（３）および式（４）参照）が進行して触媒被毒を招き、触媒活性を低下させるからである。なお、さらに好ましくは、ジメチルエーテル改質用触媒に含まれる第２の触媒の割合が５〜４０重量％である。
【００２５】
なお、上記したジメチルエーテル改質用触媒の製造方法の中で、第１の触媒の粒子粉末と第２の触媒の粒子粉末との混合粉末を混合して圧縮成形してジメチルエーテル改質用触媒を構成する方法が好適である。この場合、圧縮成形により形成されたジメチルエーテル改質用触媒のかさ密度を０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。この範囲にかさ密度を設定するのは、かさ密度が０．８ｇ／ｃｍ３未満の場合には、触媒の機械的強度が不十分で成形時の形状を保てないからであり、２．０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、ジメチルエーテル等の原料成分と接触せずに、触媒反応に寄与しない触媒量が増加するためである。
【００２６】
次に、ジメチルエーテル改質用触媒によるジメチルエーテルの改質反応について説明する。
【００２７】
上記したジメチルエーテル改質用触媒において、主に、イオン交換により第２の活性金属を修飾したゼオライトからなる第２の触媒によって、まず、ジメチルエーテルの加水分解反応（式（１））を促進し、メタノールを生成する。続いて、この加水分解反応（式（１））によって生成されたメタノールは、主に、第１の活性金属を表面に担持したＣｕからなる第１の触媒による水蒸気改質反応（式（２））により水素と二酸化炭素を生成する。
ＣＨ３ＯＣＨ３ + Ｈ２Ｏ → ２ＣＨ３ＯＨ …式（１）
ＣＨ３ＯＨ + Ｈ２Ｏ → ３Ｈ２ + ＣＯ２ …式（２）
【００２８】
本発明に係るジメチルエーテル改質用触媒を用いることで、２００〜３５０℃の温度条件で上記したジメチルエーテルの改質反応を進行させることが可能となる。また、２２５〜３００℃の温度条件で上記したジメチルエーテルの改質反応を進行させることがより好ましい。温度条件が２００℃よりも低い場合には、ジメチルエーテルの加水分解反応およびメタノールの水蒸気改質反応が十分に進行せず、３５０℃よりも高い場合には、式（３）に示すシフト反応や、式（４）に示すメタネーション反応などの副反応が進行しやすくなり、水素ガスの分離が難しくなるとともに触媒寿命が短くなる。
ＣＯ２ + Ｈ２ → ＣＯ + Ｈ２Ｏ …式（３）
ＣＯ + ３Ｈ２ → ＣＨ４ + Ｈ２Ｏ …式（４）
【００２９】
また、ジメチルエーテルの供給モル流量に対する水蒸気の供給モル流量の値（以下、Ｓ／ＤＭＥと示す）は、３〜１０に設定されることが好ましく、さらに好ましい範囲は、３〜６である。この範囲のＳ／ＤＭＥの値が好ましいのは、Ｓ／ＤＭＥが３未満の場合には、化学量論量を満足せず、水蒸気不足となり副反応が進行するからであり、１０を超える場合には、水の蒸発潜熱を負担するのに多くのエネルギが必要となり、エネルギ効率が減少するからである。
【００３０】
上記したように、一実施の形態のジメチルエーテル改質用触媒は、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応におけるジメチルエーテルの加水分解反応を促進させる第２の触媒と、加水分解反応によって生成したメタノールを水素と二酸化炭素にする水蒸気改質反応を促進させる第１の触媒を備えることで、ジメチルエーテルの改質反応において、それぞれの触媒の機能を十分に発揮することができる。
【００３１】
また、第２の触媒として、イオン交換により第２の活性金属を修飾したゼオライトを使用することで、ジメチルエーテル加水分解に対して十分な活性を有するとともに、長い触媒寿命を有することができる。
【００３２】
次に、本発明に係るジメチルエーテル改質用触媒が優れたジメチルエーテルの改質特性を有することを説明する。
【００３３】
（第２の触媒の有無の効果）
ここでは、第２の触媒の構成を有する場合、および第２の触媒の構成を有しない場合における水素製造能力および触媒の寿命について示す。
【００３４】
まず、Ａｌ２Ｏ３からなる担体の表面に、第１の活性金属として、Ａｌを１５ｍｏｌ％、Ｚｎを４５ｍｏｌ％、Ｃｕを４０ｍｏｌ％（Ａｌ：Ｚｎ：Ｃｕ＝１５：４５：４０）担持した。ここで、これらの第１の活性金属の硝酸塩を用い溶液化し、Ａｌ２Ｏ３をこの溶液に浸して水分を蒸発させることで、Ａｌ２Ｏ３からなる担体の表面に第１の活性金属を担持させ、第１の触媒を作製した。
【００３５】
作製された第１の触媒の粒径を、レーザ回折法によって測定したところ、メディアン径が２００μｍであった。
【００３６】
続いて、Ａｌに対するＳｉの割合（Ｓｉ／Ａｌ）がモル比で５５．７であり、メディアン径が８０μｍのゼオライト粒子粉末に、イオン交換により、Ｎａを修飾したもの、Mｇを修飾したもの、Ｃｕを修飾したもの、何も修飾しないものを作製し、第２の触媒を得た。Ｎａ、Mｇ、Ｃｕを修飾したものにおいては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕにおける修飾重量が、それぞれゼオライトの重量の１％であった。なお、修飾重量は、イオン交換前後の重量を測定した結果に基づいて求めた。
【００３７】
続いて、ジメチルエーテル改質用触媒に含まれる第２の触媒の割合が１０重量％となるように、第１の触媒および第２の触媒を混合し、直径が５ｍｍ、高さが５ｍｍの杵と臼を使用して圧縮成型することで、ジメチルエーテル改質用触媒を得た。ここで、作製されたジメチルエーテル改質用触媒において、Ｎａを修飾した第２の触媒を有するものを試料１、Ｍｇを修飾した第２の触媒を有するものを試料２、Ｃｕを修飾した第２の触媒を有するものを試料３、何も修飾していない触媒を有するものを試料４とした。
【００３８】
続いて、ＳＵＳ管（ステンレス管）からなる反応管の中に上記作製した試料を約５ｇ設置し、その前後に石英ウールを充填し、Ｓ／ＤＭＥが５になるように、ジメチルエーテルと水蒸気を混合した混合ガスを反応管に供給した。また、圧力条件は、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。そして、試料内部の所定点における温度が、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃のときの水素製造能力を測定した。また、Ｎａを修飾した第２の触媒を有する試料１および何も修飾していない触媒を有する試料４については、水素製造能力の経時変化を測定した。ここで、水素製造能力とは、試料４における２５０℃での水素製造量を１としたときの相対値である。
【００３９】
図１は、反応温度に対する試料１〜試料４における水素製造能力の測定結果を示す図である。図２は、試料１および試料４における水素製造能力の経時変化の測定結果を示す図である。なお、図２において、水素製造能力とは、試料４における反応温度が２５０℃での経過時間が１時間後の水素製造量を１としたときの相対値である。
【００４０】
図１に示すように、試料１〜試料３における水素製造能力は、試料４における水素製造能力よりも若干低いが、ほぼ同程度の結果が得られた。また、図２に示すように、試料４における水素製造能力は、４００時間経過前から急激に低下した。一方、試料１における水素製造能力は、４００時間経過後付近から若干低下するものの、その低下は緩やかであった。すなわち、第２の触媒の構成を有するジメチルエーテル改質用触媒においては、触媒寿命の向上が図れることがわかった。
【００４１】
なお、ここでは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のそれぞれから１種（Ｎａ、Mｇ、Ｃｕ）を選択してイオン交換を行った一例を示した。また、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）においても、ゼオライト上の水素イオンを減少させるためＮａ、MｇまたはＣｕを用いた場合と同様の作用効果が得られるものと考えられる。
【００４２】
（第２の触媒における修飾量の影響）
ここでは、第２の触媒における第２の活性金属の修飾量における水素製造能力および触媒の寿命について示す。なお、ここでは、図１に示す結果において、第２の触媒の構成を有するジメチルエーテル改質用触媒の中でも水素製造能力が高かった、Ｎａで修飾した第２の触媒を有する場合について測定を行った。
【００４３】
まず、Ａｌ２Ｏ３からなる担体の表面に、第１の活性金属として、Ｚｎを４５ｍｏｌ％、Ｃｕを４０ｍｏｌ％担持した。ここで、これらの第１の活性金属の硝酸塩を用い溶液化し、Ａｌ２Ｏ３をこの溶液に浸して水分を蒸発させることで、Ａｌ２Ｏ３からなる担体の表面に第１の活性金属を担持させ、第１の触媒を作製した。
【００４４】
作製された第１の触媒の粒径を、レーザ回折法によって測定したところ、メディアン径が２３０μｍであった。
【００４５】
続いて、Ａｌに対するＳｉの割合（Ｓｉ／Ａｌ）がモル比で５５．７であり、メディアン径が８０μｍのゼオライト粒子粉末に、イオン交換により、Ｎａを修飾し、その修飾重量がゼオライトの重量の０．１、０．５、１、３％となるものを作製し、第２の触媒を得た。また、Ｎａを修飾しないものも作製した。なお、修飾重量は、イオン交換前後の重量を測定した結果に基づいて求めた。
【００４６】
続いて、ジメチルエーテル改質用触媒に含まれる第２の触媒の割合が１０重量％となるように、第１の触媒および第２の触媒を混合し、直径が５ｍｍ、高さが５ｍｍの杵と臼を使用して圧縮成型し、ジメチルエーテル改質用触媒を得た。ここで、作製されたジメチルエーテル改質用触媒において、第２の触媒におけるＮａの修飾重量が、０．１％のものを試料５、０．５％のものを試料６、１％のものを試料７、３％のものを試料８とし、Ｎａを修飾しないものを試料９とした。
【００４７】
このように作製された試料５〜試料９を用いて、実施例１と同じ測定方法および測定条件で、水素製造能力を測定した。ここで、水素製造能力とは、試料９における２５０℃での水素製造量を１としたときの相対値である。
【００４８】
図３は、反応温度に対する試料５〜試料９における水素製造能力の測定結果を示す図である。図４は、試料５〜試料９における水素製造能力の経時変化の測定結果を示す図である。なお、図４において、水素製造能力とは、試料９における反応温度が２５０℃での経過時間が１時間後の水素製造量を１としたときの相対値である。
【００４９】
図３に示すように、Ｎａの修飾重量が少ないほど水素製造能力が高いことがわかった。また、図４に示すように、試料９における水素製造能力は、４００時間経過前から急激に低下した。一方、試料５における水素製造能力は、４００時間経過後付近から若干低下するものの、その低下は緩やかであった。また、試料６〜試料８における水素製造能力は、６００時間経過付近でもほとんど低下せず、当初の水素製造能力が維持されることがわかった。すなわち、Ｎａの修飾重量が０．１〜３％である第２の触媒を有するジメチルエーテル改質用触媒においては、触媒寿命の向上が図れることがわかった。
【００５０】
以上、本発明を実施の形態により具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】反応温度に対する試料１〜試料４における水素製造能力の測定結果を示す図。
【図２】試料１および試料４における水素製造能力の経時変化の測定結果を示す図。
【図３】反応温度に対する試料５〜試料９における水素製造能力の測定結果を示す図。
【図４】試料５〜試料９における水素製造能力の経時変化の測定結果を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテルを水蒸気改質するジメチルエーテル改質用触媒であって、
第１の活性金属を表面に担持したＡｌ２Ｏ３からなる第１の触媒と、
イオン交換により第２の活性金属を修飾したゼオライトからなる第２の触媒と
を備えることを特徴とするジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項２】
前記第１の活性金属が、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｕのうちの少なくとも一種を含んでいることを特徴とする請求項１記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項３】
前記第２の活性金属が、少なくとも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属から選択された１種の金属で構成されていることを特徴とする請求項１または２記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項４】
前記第２の触媒において、前記第２の活性金属で修飾する修飾重量が、前記ゼオライトの重量の０．１〜３％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項５】
前記ゼオライトに含まれる、Ａｌに対するＳｉの割合（Ｓｉ／Ａｌ）が、モル比で５よりも大きく、１２０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項６】
前記ジメチルエーテル改質用触媒に含まれる前記第２の触媒の割合が、５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項７】
前記ジメチルエーテル改質用触媒の使用温度が、２００〜３５０℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項１】
ジメチルエーテルを水蒸気改質するジメチルエーテル改質用触媒であって、
第１の活性金属を表面に担持したＡｌ２Ｏ３からなる第１の触媒と、
イオン交換により第２の活性金属を修飾したゼオライトからなる第２の触媒と
を備えることを特徴とするジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項２】
前記第１の活性金属が、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｕのうちの少なくとも一種を含んでいることを特徴とする請求項１記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項３】
前記第２の活性金属が、少なくとも、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属から選択された１種の金属で構成されていることを特徴とする請求項１または２記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項４】
前記第２の触媒において、前記第２の活性金属で修飾する修飾重量が、前記ゼオライトの重量の０．１〜３％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項５】
前記ゼオライトに含まれる、Ａｌに対するＳｉの割合（Ｓｉ／Ａｌ）が、モル比で５よりも大きく、１２０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項６】
前記ジメチルエーテル改質用触媒に含まれる前記第２の触媒の割合が、５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項７】
前記ジメチルエーテル改質用触媒の使用温度が、２００〜３５０℃であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１２４０２（Ｐ２０１０−１２４０２Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７４２４８（Ｐ２００８−１７４２４８）
【出願日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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