スチレン−（メタ）アクリル系樹脂及びその成形品
【課題】成形品の曲げエネルギーに優れるスチレン‐(メタ)アクリル系樹脂組成物およびその成形品を提供する。
【解決手段】分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーと、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル系単量体とを共重合した樹脂であり、前記スチレン系単量体と前記（メタ）アクリル系単量体の重合比率（質量基準）が、スチレン系単量体／（メタ）アクリル系単量体＝85/15〜70/30であり、GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）により求められる重量平均分子量が60万〜100万であり、GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）による慣性半径(R.M.S Radius)とMolar massの両対数の傾きが、0.15〜0.40の範囲(Molar massが50万から500万の範囲)であるスチレン系樹脂。
【解決手段】分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーと、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル系単量体とを共重合した樹脂であり、前記スチレン系単量体と前記（メタ）アクリル系単量体の重合比率（質量基準）が、スチレン系単量体／（メタ）アクリル系単量体＝85/15〜70/30であり、GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）により求められる重量平均分子量が60万〜100万であり、GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）による慣性半径(R.M.S Radius)とMolar massの両対数の傾きが、0.15〜0.40の範囲(Molar massが50万から500万の範囲)であるスチレン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐マクロモノマーとスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体との共重合体及びそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン-(メタ)アクリル系共重合体を押出加工することにより、板、シート、フィルムなどの押出成形体にすることが広く行われている。しかしながら、現在、スチレン-(メタ)アクリル系共重合体は、十分に要求を満たしたバランスの優れた成形材料ではなく、さまざまな性能向上が求められている。例えば、プロジェクションテレビなどの画面用部材では、成形品の変形（反り・たわみ）の一因である吸湿性を抑制するために、スチレンの割合が高い共重合体を使用することで対応しているが、成形品の強度低下が生じてしまうため、十分満足がいくレベルに達していないのが現状である（例えば、特許文献１）。
最近、これらの分野において成形品が薄肉化、大型化の傾向があり、従来以上に耐衝撃性や曲げエネルギーといった実用強度と成形加工性とのバランス改良が要求されている。 ところで、特定構造を有する多分岐状マクロモノマーを添加することにより重合時のゲル化を抑制しつつ分岐構造を導入したスチレン系樹脂として、２０万〜３５万の重量平均分子量を有する線状ポリスチレンと、１００万〜１０００万の重量平均分子量を有する多分岐状ポリスチレンを混合し、全体として２５万〜７０万の重量平均分子量を有し、かつメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトテンション（ＭＴ）が特定の値であるスチレン樹脂が提案されている(例えば、特許文献２参照)。しかしながら、当該技術は上記の曲げエネルギーの向上について検討されたものではない。
また、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有してなるスチレン系樹脂組成物であって、(1)そのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が２５万〜７５万であり、(2)該重量平均分子量を横軸とし、又ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした対数グラフに於ける傾きが０．３５〜０．４５であるスチレン系樹脂が提案されている(例えば、特許文献３参照)。しかしながら、当該技術においても上記の曲げエネルギーの向上については何ら検討されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３００９６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２７０７号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、成形品の曲げエネルギーに優れるスチレン‐(メタ)アクリル系樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体を重合することにより得られる多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体が、従来のスチレン-(メタ)アクリル系共重合体と比較して飛躍的に高い曲げエネルギーが得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーと、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル系単量体とを共重合した樹脂であり、
前記スチレン系単量体と前記（メタ）アクリル系単量体の重合比率（質量基準）が、スチレン系単量体／（メタ）アクリル系単量体＝85/15〜70/30であり、
GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）により求められる重量平均分子量が60万〜100万であり、
GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）による慣性半径(R.M.S Radius)とMolar massの両対数の傾きが、0.15〜0.40の範囲(Molar massが50万から500万の範囲)であるスチレン系樹脂を提供するものである。
また、本発明は、上記のスチレン系樹脂を用いたプラスチック板を提供するものである。また、本発明は、上記のスチレン系樹脂を用いたシートを提供するものである。また、本発明は、上記のスチレン系樹脂を用いたフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、成形加工品として高い重量平均分子量を持ちながら、従来のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂よりも高い曲げエネルギーを有し、割れにくいスチレン-(メタ)アクリル系樹脂およびその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂は、分子末端に複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとを重合させることにより得られる多分岐状共重合体である。
【０００９】
本発明において使用することができるスチレン系単量体は、スチレンの他にα-メチルスチレン、α-メチル-ｐ-メチルスチレンなどのα-アルキル置換スチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、ｍ-ビニルフェノール、p-メトキシスチレンなどの核置換スチレンなどが挙げられ、これらは１種類のみであっても２種類以上用いても構わない。これらの中でも、スチレンを使用することが好ましい。
【００１０】
一方、本発明に使用することができるアクリル酸エステル系（メタクリル酸エステル系）構成単位を形成する単量体とは、アルキル基の炭素数が１〜２０のものであり、これらは１種類のみであっても２種類以上用いても構わない。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルを使用することが好ましい。
【００１１】
本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂に含まれる多分岐状共重合体の分岐構造には、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造を含有するもの、及びエーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有するものが好ましい。
【００１２】
多分岐状共重合体の分岐構造は基本的には、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルと共重合させる多分岐状マクロモノマーに由来するものである。本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂に含まれる多分岐状共重合体の分岐構造の電子吸引基含有量は多分岐状ポリスチレン１ｇ当たり２．５×１０−４ミリモル〜５．０×１０−１ミリモル、好ましくは５．０×１０−４ミリモル〜５．０×１０−２ミリモルであることが好ましい。
【００１３】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーには、多分岐鎖を有するモノマーであること以外には特に限定はないが、その好ましいものの一つとして１分子中に電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とから成る分岐構造と、芳香環に直接結合した重合性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーがある。この多分岐状マクロモノマーは、ＡＢ２型モノマーから誘導されるハイパーブランチマクロモノマーであり、図５に模式的に示すような分岐構造を有する。
【００１４】
このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカルボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。
【００１５】
本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの１つとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する分岐鎖を有する多分岐状マクロモノマーが挙げられる。
一般式（１）
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式中、Ｙ１は−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、Ｙ２はアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚは−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−から成る群から選ばれる基であり、かつＹ２が−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合はＺは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＡｒ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）を表す］
ここで、Ｙ２は例えば、
【００１８】
【化２】
から成る群から選ばれるアリーレン基である。なかでもＹ１は−ＣＮ、Ｙ２はフェニレン基が好適である。Ｙ２がフェニレン基である場合は、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。またＺの繰り返し数ｎは特に制限されるものではないが、スチレンへの溶解性の点から１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜１０が好ましい。
【００１９】
上記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマーは、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、
（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した重合性二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物と求核置換反応させることによって得られる。
【００２０】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００２１】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーとしては、たとえばブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００２２】
１分子中に芳香環に直接結合した重合性二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２３】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した重合性二重結合を導入して多分岐状マクロモノマーを合成する反応である。（１）の反応と（２）の反応は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマーの分子量は、単量体と塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００２４】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの好ましいものの他のものとして、好ましくはエステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端のエチレン性重合性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。
【００２５】
エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されている分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などのエチレン性重合性二重結合を導入したものである。多分岐ポリエステルポリオールにエチレン性重合性二重結合を導入する場合、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００２６】
上記多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシル基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシル基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。
また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシル基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００２７】
かかる多分岐状マクロモノマーの代表的なものとしては、例えば水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）にも記載されている。
【００２８】
上記水酸基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択されたアルコールの1種以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成された水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００２９】
脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどを挙げることができる。
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
エーテル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、例えば水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２−ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３１】
水酸基を１個以上有する化合物としては、前記するものが使用することができる。
水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を１個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
また、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２−ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例えばＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。
【００３２】
また、アミド結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーとしては、例えば分子中にアミド結合を窒素原子を介して繰り返し構造となったものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００３３】
多分岐状マクロモノマーに導入される、末端反応性重合性二重結合の数が多いほど、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとの共重合体である多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体の分岐度が高くなる。本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの分岐度（ＤＢ）は、下記の式３により定義され、分岐度（ＤＢ）の範囲は０．３〜１．０が好ましい。
【００３４】
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （式３）
（式中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す）
【００３５】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの重量平均分子量は、多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量を１０００万以下に制御するために、１０００〜１５０００であることが好ましく、２０００〜５０００であることがより好ましい。
【００３６】
多分岐状マクロモノマーに導入される重合性二重結合の含有量は、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり０．１ミリモル〜５．５ミリモルであることが好ましく、０．５ミリモル〜３．５ミリモルがなお好ましい。０．１ミリモルより少ない場合は、高分子量の多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体が得られにくく、５．５ミリモルを超える場合は、多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体の分子量が過度に増大する。
【００３７】
前記多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体、(メタ)アクリル系単量体とを重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとスチレン、(メタ)アクリル系単量体との共重合体である多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体が得られる。
【００３８】
スチレン系単量体/(メタ)アクリル系単量体の質量比は８５/１５〜７０／３０である。また、８５/１５〜７８／２２であることがより好ましい。
【００３９】
また、さらに好ましいのは、スチレン系単量体、メタクリル系単量体、アクリル系単量体の比率としては、スチレン系単量体７８〜８５質量％、メタクリル系単量体３〜２１質量％、アクリル系単量体１〜１９質量％である。
【００４０】
モノマー（スチレン系単量体及び(メタ)アクリル単量体）に対する多分岐状マクロモノマーの配合率は、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．２質量％がより好ましい。多分岐状マクロモノマーの配合率が０．０１質量％より少ない場合は、本発明の十分な効果が得られにくい。
【００４１】
本発明に用いるスチレン-(メタ)アクリル系樹脂組成物をMALLS（多角度光散乱検出器）-GPCで分子量測定を行うと、直接的に分子量を測定することが可能である。以下に記す重量平均分子量はMALLS-GPCで測定した値である。また、MALLS-GPCでは、重量平均分子量と慣性半径の関係も求めることも可能である。かかる慣性半径の算出については、例えば高分子、微粒子のキャラクタリゼーション（昭光通商（株））などに記載されている。
【００４２】
本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂のMALLS-GPCから求められる重量平均分子量は６０万〜１００万であり、好ましくは７０万〜１００万である。更に好ましくは、重量平均分子量が７５万を超えて、１００万以下である。かかる重量平均分子量が４５万よりも小さいと成形品の曲げエネルギーが小さくなり多分岐状マクロモノマーの効果が得られない。また１００万を越えると流動性が低下して成形ができなくなったり、生産性が落ちてしまうので好ましくない。
【００４３】
また、該重量平均分子量を横軸とし、MALLS-GPCから求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける傾きが０．１５〜０．４０である。かかる傾きが０．４０よりも大きくなると、多分岐状マクロモノマーを含まないスチレン-(メタ)アクリル系共重合体により近い物性となり、逆に０．１５よりも小さくなると、流動性が低下するため、押出成形などする上では好ましくない。
【００４４】
重合反応には公知慣用のスチレン-(メタ)アクリル系共重合体の重合方法を使用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、慣用のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のスチレン-(メタ)アクリル系共重合体の製造に使用される慣用のものを使用できる。
【００４５】
さらに連続塊状重合を用いることも可能であり、多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系樹脂を製造する方法については、特に限定されるものではないが、一個以上の攪拌式反応器（反応槽）と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている反応槽、即ち管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行うことにより、ポリマー分子量の均一性を保つことが可能なことから好ましい。
【００４６】
上記管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器としては、例としてＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられるが、特にＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。
【００４７】
この様な連続塊状重合ラインを用いて多分岐状部位を含有するスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を製造する際、一個以上の攪拌式反応器からなる非循環重合ライン（II）に流出せずに、管状反応器からなる循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル/時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（II）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル/時間）とした場合の、還流比（R = F1/F2）は３〜１５の範囲が好ましい。
【００４８】
次ぎに、上記連続塊状重合ラインを用いたスチレン-(メタ)アクリル系樹脂の重合方法を、図１の工程図により説明する。
プランジャーポンプ（１）によってスチレンモノマーと（メタ）アクリルモノマーと多分岐状マクロモノマーとを含んでなる混合物などは、まず攪拌式反応器（２）へ送られ、攪拌下で初期重合させた後、ギアポンプ（３）により、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（４），（５）および（６）とギアポンプ（７）とを有する循環重合ライン（Ｉ）に送られる。
攪拌式反応器（２）での初期重合は、全モノマーの合計の重合転化率が、該反応器（２）の出口において１０〜４０重量％、好ましくは１４〜３０重量％となる迄実施することが好ましい。また、攪拌式反応器（２）としては、例えば攪拌式槽型反応器、攪拌式塔型反応器等が挙げられ、攪拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型、ログボーン型等の攪拌翼が挙げられる。
次に、循環重合ライン（Ｉ）内で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、次の非循環重合ライン（ＩＩ）へ送られる。ここで、循環重合ライン（Ｉ）内を循環する重合液の流量と、非循環重合ライン（ＩＩ）へ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ1 （リットル ／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ2 （リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ1 ／Ｆ2 が３〜１５の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、該循環重合ライン（Ｉ）での重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口での全モノマーの合計の重合転化率が、通常３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％になる様に重合させる。重合温度としては１２０〜１４０℃が適している。
非循環重合ライン（ＩＩ）での重合温度は、通常１４０〜１６０℃の重合温度であり、重合転化率６０〜９０質量％となるまで連続的に重合される。
次に、この混合溶液はギアポンプ（１１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とする組成物が得られる。
【００５０】
塊状重合や溶液重合などの重合反応では、反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加することが可能であり、その有機溶剤は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００５１】
特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じにくくする効果がある。
【００５２】
用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
更にスチレン‐(メタ)アクリル系樹脂の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
【００５４】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００５５】
本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を製造するには、上述のように多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体、(メタ)アクリル系単量体とを上記の１段で重合させる方法の他に、予め別々に多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体と多分岐状マクロモノマーを含んでいないスチレン‐(メタ)アクリル系共重合体とを混合し任意の混合比を有する分岐状スチレン-（メタ）アクリル系樹脂を製造してもよい。
【００５６】
本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂には、超高分子量の多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体を含むが、本発明の樹脂は、このような超高分子量成分を含んでいても、ゲル化が実質的に生じないために、有機溶媒に容易に溶解する。
【００５７】
本発明の多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体は、高分子量でありながら、メルトマスフローレイトが高く、スチレン-(メタ)アクリル系樹脂の製造時ならびに成形加工時の流動性に優れ、優れた生産性ならびに加工性が有する。このため、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形などの成形方法による各種成形品として従来よりも広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。
【００５９】
（多分岐状マクロモノマーのGPCによる測定条件）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫgel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×l＋Ｇ３０００Ｈ×l＋ＴＳＫguard column、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃にて測定した。
【００６０】
（スチレン系樹脂のMALLS-GPC測定条件）
Shodex HPLC（昭和電工(株)製ＧＰＣ測定装置）、検出器Wyatt Technology DAWN EOS（Wyatt Technology社製）、Shodex RI-101（昭和電工（株）製）、カラム（東ソー株式会社製）ＴＳＫgel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×l＋Ｇ３０００Ｈ×l＋ＴＳＫguard column、溶媒THF、流量１．０ml/minにて測定した。また、MALLS-GPCの測定の解析は、Wyatt社の解析ソフトASTRAにより求めた。
【００６１】
実施例８及び９、比較例１のMALLS-GPCから求められる重量平均分子量（Molar Mass）―慣性半径（ＲＭＳ Radius）の両対数グラフを図２に示した。
【００６２】
（ＮＭＲ測定法）
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーのエチレン性重合性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。
【００６３】
（試験片（ダンベル成形））
住友重機械工業（株）製 射出成形機MINIMAT １４/７B を使用し、１８０〜２２０℃で樹脂を溶解し、横６５ｍｍ×縦１３ｍｍ×厚さ３ｍｍのダンベル片を作製した。
【００６４】
（曲げエネルギー測定）
TOYO BALDWIN社のTENSION装置（SS−２０７−AP）を使用し、５０mmの幅にダンベルを均等に置き、ロードセル５００ｋｇ、押しこみスピード５ｍｍ/min.で曲げエネルギーを測定した。測定で得られたデータは、X軸を時間（チャートスピード50mm/min.）、Y軸を応力（チャート６ｃｍで１０ｋｇ）となり、グラフから得られる面積を普通コピー紙で重量換算し、曲げエネルギーの値（ｇ）とした。（図３と図４参照）
【００６５】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を３分間かけて滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５0.0ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００６６】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５モル／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）２０ｇを得た。
【００６７】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した重合性二重結合導入量は２．７０ミリモル／ｇであることが確認された。
【００６８】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の合成
参考例１における４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルの代わりに４−トシルオキシジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルを用いた以外は、参考例１と同様にして、２１ｇの多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）を得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，１００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から芳香環に直接結合した重合性二重結合導入量は２．５０ミリモル／ｇであった。
【００６９】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ3）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、窒素雰囲気下にてフェニルアセト二トリル０．８ｇを８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液をかけて加えた。その後に、４−トシルオキシモノ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル４０ｇを３分間かけて加え、３０℃に保持したまま２０分間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５０．０ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し３時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００７０】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５モル／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）２０．５ｇを得た。
【００７１】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した重合性二重結合導入量は４．３０ミリモル／ｇであることが確認された。
【００７２】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ４）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、BF３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチルー３―（ヒドロキシメチル）オキセタン ４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。
得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
【００７３】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン １５０ｇ、ヒドロキノン ０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸 １ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 ３６ｇ、スルファミン酸 ５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は３９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０％および６２％であった。
【００７４】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ５）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン １００ｇ及び水素化ナトリウム ４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン ２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 ３４ｇ、スルファミン酸 ５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は４８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８％および５７％であった。
【００７５】
（参考例６）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ６）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０重量パーセント） ５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン ５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム ３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン ７．0ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。
反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー １３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有量は２．７ミリモル／グラムであった。
【００７６】
（参考例７）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ７）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン ０．５ｇ、炭酸カリウム ２９ｇ、１８−クラウン−６ ２．７ｇ及びアセトン １８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン ２１．７ｇとアセトン １８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。
その後、４−クロロメチルスチレン ９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸 ４ｇ、スルファミン酸 ０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール
１２ｇを得た。重量平均分子量は３２００で、スチリル基の含有量は３．５ミリモル／グラムであった。
【００７７】
（参考例８）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ８）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシル基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１１ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの重量平均分子量は３０００、数平均分子量は２１００であり、多分岐ポリエステルポリオール（Ａ）へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および３６％であった。
【００７８】
（実施例１）
スチレン８２部、メタクリル酸メチル１６.８部、アクリル酸ブチル１.２部、参考例１の多分岐状マクロモノマーをスチレンに対し７００ｐｐｍ、及びトルエン５部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてモノマーに対し１0０ｐｐｍのt-ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で、連続的に塊状重合させた。
【００７９】
混合溶液の供給量：９リットル/時間
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１２０℃
非循環重合ライン（II）での反応温度：１２５〜１６０℃
還流比：R= F1/F2 = ６
【００８０】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２４０℃まで加熱し、５０ｍｍHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８１】
（実施例２）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８２】
（実施例３）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８３】
（実施例４）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８４】
（実施例５）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８５】
（実施例６）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８６】
（実施例７）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８７】
（実施例８）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８８】
（比較例１）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ４）を用い、マクロモノマーの添加量を３５０ppmにした以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８９】
（比較例２）
実施例１における多分岐状マクロモノマーを０ppm（無添加）、１００ppmのt-ブチルパーオキシベンゾエートの代わりに、１５０ppmの２,２ビス(４,４ジ,ターシャリブチルぺルオキシシクロヘキシル)プロパンにした以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００９０】
（比較例３）（高（メタ）アクリル酸エステル含有重合物）
スチレン４５部、メタクリル酸メチル４４部、アクリル酸ブチル２．５部、トルエン９部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてモノマーに対し３００ｐｐｍの２,２ビス(４,４ジ,ターシャリブチルぺルオキシシクロヘキシル)プロパンを加え、図１に示す装置を用いてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００９１】
混合溶液の供給量：９リットル/時間
攪拌式反応器（２）での反応温度：１３２℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３８℃
非循環重合ライン（II）での反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：R= F1/F2 = ６
【００９２】
（比較例４）
スチレン９０部、参考例８の多分岐状マクロモノマーをスチレンに対し７００ｐｐｍ、及びトルエン８部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてスチレンに対し１５０ｐｐｍのt-ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図４に示す装置を用いて下記条件で、連続的に塊状重合させた。
【００９３】
混合溶液の供給量：９リットル/時間
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３４℃
非循環重合ライン（II）での反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：R= F1/F2 = ６
【００９４】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物を得た。
【００９５】
（比較例５）
比較例３における多分岐状マクロモノマーを無添加（０ｐｐｍ）した以外は、比較例３と同様にしてスチレン系樹脂を得た。
【００９６】
得られた重合物において、住友重機械工業（株）製 射出成形機MINIMAT １４/７B を使用し、１８０〜２２０℃で樹脂を溶解し、横６５ｍｍ×縦１３ｍｍ×厚さ３ｍｍのダンベル片を作製した。
【００９７】
さらにダンベル片をTOYO BALDWIN社のTENSION装置（SS−２０７−AP）を使用し、ロードセル５００ｋｇ、押しこみスピード５ｍｍ/min.、ダンベル 測定で得られたデータについて、X軸を時間（チャートスピード50mm/min.）、Y軸を応力（チャート６ｃｍで１０ｋｇ）としたグラフから得られる面積を普通コピー紙で重量換算し、曲げエネルギーの値（ｇ）とした。（図３と図４参照）
【００９８】
得られた結果を表１から表２に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１、及び表２から明らかなように、多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体を含む本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂は、超高重量平均分子量（Ｍｗ）でありながら、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万程度の比較例の樹脂と同様に成形が可能である。また、比較例３の樹脂のように、(メタ)アクリル酸エステル成分の量が多い（高分子量化するとゲル化もしくは成形不良を生じるため成形材料としては使用できないモノマー組成）スチレン-(メタ)アクリル系共重合体よりも高曲げエネルギーが得られる。
なお、比較例３の樹脂の単量体組成において、更に高分子量化（重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万以上）を試みたが、そのような超高分子量タイプの直鎖状の樹脂は製造できなかった。また、ジビニルベンゼンのような従来の架橋剤を用いて高分子量化を試みたが、ゲル化が発生して製造できず、或いは成形不良が生じてしまい成形材料としては不適であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの１例を示す工程図である。
【図２】実施例８、比較例１及び比較例２についてのＭＡＬＬＳ-ＧＰＣにより求められるMolar Mass(g/mol)-慣性半径（RMS Radius /nm)の両対数グラフである。
【図３】ダンベルの曲げエネルギー測定方法の図を示す。
【図４】図３の曲げエネルギー測定から得られるグラフを示す。
【図５】ＡＢ２型モノマーから誘導される多分岐状マクロモノマーの分岐構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０３】
(１)：プラジャーポンプ
(２)：攪拌式反応器
(３)：ギヤポンプ
(４)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(５)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(６)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(７)：ギヤポンプ
(８)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(９)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(１０)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(Ｉ)：循環重合ライン
(II)：非循環重合ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐マクロモノマーとスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体との共重合体及びそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン-(メタ)アクリル系共重合体を押出加工することにより、板、シート、フィルムなどの押出成形体にすることが広く行われている。しかしながら、現在、スチレン-(メタ)アクリル系共重合体は、十分に要求を満たしたバランスの優れた成形材料ではなく、さまざまな性能向上が求められている。例えば、プロジェクションテレビなどの画面用部材では、成形品の変形（反り・たわみ）の一因である吸湿性を抑制するために、スチレンの割合が高い共重合体を使用することで対応しているが、成形品の強度低下が生じてしまうため、十分満足がいくレベルに達していないのが現状である（例えば、特許文献１）。
最近、これらの分野において成形品が薄肉化、大型化の傾向があり、従来以上に耐衝撃性や曲げエネルギーといった実用強度と成形加工性とのバランス改良が要求されている。 ところで、特定構造を有する多分岐状マクロモノマーを添加することにより重合時のゲル化を抑制しつつ分岐構造を導入したスチレン系樹脂として、２０万〜３５万の重量平均分子量を有する線状ポリスチレンと、１００万〜１０００万の重量平均分子量を有する多分岐状ポリスチレンを混合し、全体として２５万〜７０万の重量平均分子量を有し、かつメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトテンション（ＭＴ）が特定の値であるスチレン樹脂が提案されている(例えば、特許文献２参照)。しかしながら、当該技術は上記の曲げエネルギーの向上について検討されたものではない。
また、線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを含有してなるスチレン系樹脂組成物であって、(1)そのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が２５万〜７５万であり、(2)該重量平均分子量を横軸とし、又ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした対数グラフに於ける傾きが０．３５〜０．４５であるスチレン系樹脂が提案されている(例えば、特許文献３参照)。しかしながら、当該技術においても上記の曲げエネルギーの向上については何ら検討されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３００９６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２７０７号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、成形品の曲げエネルギーに優れるスチレン‐(メタ)アクリル系樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体を重合することにより得られる多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体が、従来のスチレン-(メタ)アクリル系共重合体と比較して飛躍的に高い曲げエネルギーが得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーと、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル系単量体とを共重合した樹脂であり、
前記スチレン系単量体と前記（メタ）アクリル系単量体の重合比率（質量基準）が、スチレン系単量体／（メタ）アクリル系単量体＝85/15〜70/30であり、
GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）により求められる重量平均分子量が60万〜100万であり、
GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）による慣性半径(R.M.S Radius)とMolar massの両対数の傾きが、0.15〜0.40の範囲(Molar massが50万から500万の範囲)であるスチレン系樹脂を提供するものである。
また、本発明は、上記のスチレン系樹脂を用いたプラスチック板を提供するものである。また、本発明は、上記のスチレン系樹脂を用いたシートを提供するものである。また、本発明は、上記のスチレン系樹脂を用いたフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、成形加工品として高い重量平均分子量を持ちながら、従来のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂よりも高い曲げエネルギーを有し、割れにくいスチレン-(メタ)アクリル系樹脂およびその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂は、分子末端に複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとを重合させることにより得られる多分岐状共重合体である。
【０００９】
本発明において使用することができるスチレン系単量体は、スチレンの他にα-メチルスチレン、α-メチル-ｐ-メチルスチレンなどのα-アルキル置換スチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、ｍ-ビニルフェノール、p-メトキシスチレンなどの核置換スチレンなどが挙げられ、これらは１種類のみであっても２種類以上用いても構わない。これらの中でも、スチレンを使用することが好ましい。
【００１０】
一方、本発明に使用することができるアクリル酸エステル系（メタクリル酸エステル系）構成単位を形成する単量体とは、アルキル基の炭素数が１〜２０のものであり、これらは１種類のみであっても２種類以上用いても構わない。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルを使用することが好ましい。
【００１１】
本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂に含まれる多分岐状共重合体の分岐構造には、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造を含有するもの、及びエーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造を含有するものが好ましい。
【００１２】
多分岐状共重合体の分岐構造は基本的には、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルと共重合させる多分岐状マクロモノマーに由来するものである。本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂に含まれる多分岐状共重合体の分岐構造の電子吸引基含有量は多分岐状ポリスチレン１ｇ当たり２．５×１０−４ミリモル〜５．０×１０−１ミリモル、好ましくは５．０×１０−４ミリモル〜５．０×１０−２ミリモルであることが好ましい。
【００１３】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーには、多分岐鎖を有するモノマーであること以外には特に限定はないが、その好ましいものの一つとして１分子中に電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とから成る分岐構造と、芳香環に直接結合した重合性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーがある。この多分岐状マクロモノマーは、ＡＢ２型モノマーから誘導されるハイパーブランチマクロモノマーであり、図５に模式的に示すような分岐構造を有する。
【００１４】
このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカルボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。
【００１５】
本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの１つとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する分岐鎖を有する多分岐状マクロモノマーが挙げられる。
一般式（１）
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式中、Ｙ１は−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、Ｙ２はアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚは−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−から成る群から選ばれる基であり、かつＹ２が−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合はＺは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＡｒ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）を表す］
ここで、Ｙ２は例えば、
【００１８】
【化２】
から成る群から選ばれるアリーレン基である。なかでもＹ１は−ＣＮ、Ｙ２はフェニレン基が好適である。Ｙ２がフェニレン基である場合は、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。またＺの繰り返し数ｎは特に制限されるものではないが、スチレンへの溶解性の点から１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜１０が好ましい。
【００１９】
上記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマーは、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、
（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した重合性二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物と求核置換反応させることによって得られる。
【００２０】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００２１】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーとしては、たとえばブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００２２】
１分子中に芳香環に直接結合した重合性二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２３】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した重合性二重結合を導入して多分岐状マクロモノマーを合成する反応である。（１）の反応と（２）の反応は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマーの分子量は、単量体と塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００２４】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの好ましいものの他のものとして、好ましくはエステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造と、分岐末端のエチレン性重合性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。
【００２５】
エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されている分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などのエチレン性重合性二重結合を導入したものである。多分岐ポリエステルポリオールにエチレン性重合性二重結合を導入する場合、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００２６】
上記多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシル基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシル基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。
また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシル基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００２７】
かかる多分岐状マクロモノマーの代表的なものとしては、例えば水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）にも記載されている。
【００２８】
上記水酸基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択されたアルコールの1種以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成された水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００２９】
脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどを挙げることができる。
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
エーテル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、例えば水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２−ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３１】
水酸基を１個以上有する化合物としては、前記するものが使用することができる。
水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を１個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。
また、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２−ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例えばＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。
【００３２】
また、アミド結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーとしては、例えば分子中にアミド結合を窒素原子を介して繰り返し構造となったものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００３３】
多分岐状マクロモノマーに導入される、末端反応性重合性二重結合の数が多いほど、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルとの共重合体である多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体の分岐度が高くなる。本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの分岐度（ＤＢ）は、下記の式３により定義され、分岐度（ＤＢ）の範囲は０．３〜１．０が好ましい。
【００３４】
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） （式３）
（式中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す）
【００３５】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの重量平均分子量は、多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量を１０００万以下に制御するために、１０００〜１５０００であることが好ましく、２０００〜５０００であることがより好ましい。
【００３６】
多分岐状マクロモノマーに導入される重合性二重結合の含有量は、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり０．１ミリモル〜５．５ミリモルであることが好ましく、０．５ミリモル〜３．５ミリモルがなお好ましい。０．１ミリモルより少ない場合は、高分子量の多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体が得られにくく、５．５ミリモルを超える場合は、多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体の分子量が過度に増大する。
【００３７】
前記多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体、(メタ)アクリル系単量体とを重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとスチレン、(メタ)アクリル系単量体との共重合体である多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体が得られる。
【００３８】
スチレン系単量体/(メタ)アクリル系単量体の質量比は８５/１５〜７０／３０である。また、８５/１５〜７８／２２であることがより好ましい。
【００３９】
また、さらに好ましいのは、スチレン系単量体、メタクリル系単量体、アクリル系単量体の比率としては、スチレン系単量体７８〜８５質量％、メタクリル系単量体３〜２１質量％、アクリル系単量体１〜１９質量％である。
【００４０】
モノマー（スチレン系単量体及び(メタ)アクリル単量体）に対する多分岐状マクロモノマーの配合率は、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．２質量％がより好ましい。多分岐状マクロモノマーの配合率が０．０１質量％より少ない場合は、本発明の十分な効果が得られにくい。
【００４１】
本発明に用いるスチレン-(メタ)アクリル系樹脂組成物をMALLS（多角度光散乱検出器）-GPCで分子量測定を行うと、直接的に分子量を測定することが可能である。以下に記す重量平均分子量はMALLS-GPCで測定した値である。また、MALLS-GPCでは、重量平均分子量と慣性半径の関係も求めることも可能である。かかる慣性半径の算出については、例えば高分子、微粒子のキャラクタリゼーション（昭光通商（株））などに記載されている。
【００４２】
本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂のMALLS-GPCから求められる重量平均分子量は６０万〜１００万であり、好ましくは７０万〜１００万である。更に好ましくは、重量平均分子量が７５万を超えて、１００万以下である。かかる重量平均分子量が４５万よりも小さいと成形品の曲げエネルギーが小さくなり多分岐状マクロモノマーの効果が得られない。また１００万を越えると流動性が低下して成形ができなくなったり、生産性が落ちてしまうので好ましくない。
【００４３】
また、該重量平均分子量を横軸とし、MALLS-GPCから求められる該樹脂組成物の慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける傾きが０．１５〜０．４０である。かかる傾きが０．４０よりも大きくなると、多分岐状マクロモノマーを含まないスチレン-(メタ)アクリル系共重合体により近い物性となり、逆に０．１５よりも小さくなると、流動性が低下するため、押出成形などする上では好ましくない。
【００４４】
重合反応には公知慣用のスチレン-(メタ)アクリル系共重合体の重合方法を使用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、慣用のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のスチレン-(メタ)アクリル系共重合体の製造に使用される慣用のものを使用できる。
【００４５】
さらに連続塊状重合を用いることも可能であり、多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系樹脂を製造する方法については、特に限定されるものではないが、一個以上の攪拌式反応器（反応槽）と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている反応槽、即ち管状反応器（静的ミキシングエレメントを有する管状反応器）を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行うことにより、ポリマー分子量の均一性を保つことが可能なことから好ましい。
【００４６】
上記管状反応器の内部に固定されている複数のミキシングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合液の流れの分割と流れの方向を変え、分割と合流を繰り返すことにより、重合液を混合するものが挙げられ、このような管状反応器としては、例としてＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタティクミキサー、東レ式の管状ミキサーなどが挙げられるが、特にＳＭＸ型、ＳＭＲ型のスルザー式の管状ミキサーが好ましい。
【００４７】
この様な連続塊状重合ラインを用いて多分岐状部位を含有するスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を製造する際、一個以上の攪拌式反応器からなる非循環重合ライン（II）に流出せずに、管状反応器からなる循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ１（リットル/時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（II）に流出する混合溶液の流量Ｆ２（リットル/時間）とした場合の、還流比（R = F1/F2）は３〜１５の範囲が好ましい。
【００４８】
次ぎに、上記連続塊状重合ラインを用いたスチレン-(メタ)アクリル系樹脂の重合方法を、図１の工程図により説明する。
プランジャーポンプ（１）によってスチレンモノマーと（メタ）アクリルモノマーと多分岐状マクロモノマーとを含んでなる混合物などは、まず攪拌式反応器（２）へ送られ、攪拌下で初期重合させた後、ギアポンプ（３）により、静的ミキシングエレメントを有する管状反応器（４），（５）および（６）とギアポンプ（７）とを有する循環重合ライン（Ｉ）に送られる。
攪拌式反応器（２）での初期重合は、全モノマーの合計の重合転化率が、該反応器（２）の出口において１０〜４０重量％、好ましくは１４〜３０重量％となる迄実施することが好ましい。また、攪拌式反応器（２）としては、例えば攪拌式槽型反応器、攪拌式塔型反応器等が挙げられ、攪拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリュー型、ダブルヘリカル型、ログボーン型等の攪拌翼が挙げられる。
次に、循環重合ライン（Ｉ）内で、重合液は循環しながら重合が進み、その一部の重合液は、次の非循環重合ライン（ＩＩ）へ送られる。ここで、循環重合ライン（Ｉ）内を循環する重合液の流量と、非循環重合ライン（ＩＩ）へ流出する重合液の流量との比、還流比Ｒは、非循環重合ライン（ＩＩ）に流出せずに循環重合ライン（Ｉ）内を還流する混合溶液の流量をＦ1 （リットル ／時間）とし、循環重合ライン（Ｉ）から非循環重合ライン（ＩＩ）に流出する混合溶液の流量Ｆ2 （リットル／時間）とした場合、通常Ｒ＝Ｆ1 ／Ｆ2 が３〜１５の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、該循環重合ライン（Ｉ）での重合は、該循環重合ライン（Ｉ）出口での全モノマーの合計の重合転化率が、通常３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％になる様に重合させる。重合温度としては１２０〜１４０℃が適している。
非循環重合ライン（ＩＩ）での重合温度は、通常１４０〜１６０℃の重合温度であり、重合転化率６０〜９０質量％となるまで連続的に重合される。
次に、この混合溶液はギアポンプ（１１）により予熱器、次いで脱揮発槽に送られ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、ペレット化することにより目的とする組成物が得られる。
【００５０】
塊状重合や溶液重合などの重合反応では、反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加することが可能であり、その有機溶剤は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００５１】
特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じにくくする効果がある。
【００５２】
用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
更にスチレン‐(メタ)アクリル系樹脂の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
【００５４】
多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００５５】
本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を製造するには、上述のように多分岐状マクロモノマーとスチレン系単量体、(メタ)アクリル系単量体とを上記の１段で重合させる方法の他に、予め別々に多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体と多分岐状マクロモノマーを含んでいないスチレン‐(メタ)アクリル系共重合体とを混合し任意の混合比を有する分岐状スチレン-（メタ）アクリル系樹脂を製造してもよい。
【００５６】
本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂には、超高分子量の多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体を含むが、本発明の樹脂は、このような超高分子量成分を含んでいても、ゲル化が実質的に生じないために、有機溶媒に容易に溶解する。
【００５７】
本発明の多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体は、高分子量でありながら、メルトマスフローレイトが高く、スチレン-(メタ)アクリル系樹脂の製造時ならびに成形加工時の流動性に優れ、優れた生産性ならびに加工性が有する。このため、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形などの成形方法による各種成形品として従来よりも広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。
【００５９】
（多分岐状マクロモノマーのGPCによる測定条件）
高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫgel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×l＋Ｇ３０００Ｈ×l＋ＴＳＫguard column、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃にて測定した。
【００６０】
（スチレン系樹脂のMALLS-GPC測定条件）
Shodex HPLC（昭和電工(株)製ＧＰＣ測定装置）、検出器Wyatt Technology DAWN EOS（Wyatt Technology社製）、Shodex RI-101（昭和電工（株）製）、カラム（東ソー株式会社製）ＴＳＫgel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×l＋Ｇ３０００Ｈ×l＋ＴＳＫguard column、溶媒THF、流量１．０ml/minにて測定した。また、MALLS-GPCの測定の解析は、Wyatt社の解析ソフトASTRAにより求めた。
【００６１】
実施例８及び９、比較例１のMALLS-GPCから求められる重量平均分子量（Molar Mass）―慣性半径（ＲＭＳ Radius）の両対数グラフを図２に示した。
【００６２】
（ＮＭＲ測定法）
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーのエチレン性重合性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。
【００６３】
（試験片（ダンベル成形））
住友重機械工業（株）製 射出成形機MINIMAT １４/７B を使用し、１８０〜２２０℃で樹脂を溶解し、横６５ｍｍ×縦１３ｍｍ×厚さ３ｍｍのダンベル片を作製した。
【００６４】
（曲げエネルギー測定）
TOYO BALDWIN社のTENSION装置（SS−２０７−AP）を使用し、５０mmの幅にダンベルを均等に置き、ロードセル５００ｋｇ、押しこみスピード５ｍｍ/min.で曲げエネルギーを測定した。測定で得られたデータは、X軸を時間（チャートスピード50mm/min.）、Y軸を応力（チャート６ｃｍで１０ｋｇ）となり、グラフから得られる面積を普通コピー紙で重量換算し、曲げエネルギーの値（ｇ）とした。（図３と図４参照）
【００６５】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を３分間かけて滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５0.0ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００６６】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５モル／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）２０ｇを得た。
【００６７】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した重合性二重結合導入量は２．７０ミリモル／ｇであることが確認された。
【００６８】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の合成
参考例１における４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルの代わりに４−トシルオキシジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリルを用いた以外は、参考例１と同様にして、２１ｇの多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）を得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，１００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から芳香環に直接結合した重合性二重結合導入量は２．５０ミリモル／ｇであった。
【００６９】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ3）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌの茄子型フラスコに、窒素雰囲気下にてフェニルアセト二トリル０．８ｇを８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液をかけて加えた。その後に、４−トシルオキシモノ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル４０ｇを３分間かけて加え、３０℃に保持したまま２０分間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５０．０ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し３時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００７０】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５モル／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）２０．５ｇを得た。
【００７１】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した重合性二重結合導入量は４．３０ミリモル／ｇであることが確認された。
【００７２】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ４）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、BF３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチルー３―（ヒドロキシメチル）オキセタン ４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。
得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
【００７３】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン １５０ｇ、ヒドロキノン ０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸 １ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 ３６ｇ、スルファミン酸 ５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は３９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０％および６２％であった。
【００７４】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ５）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン １００ｇ及び水素化ナトリウム ４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン ２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸 ３４ｇ、スルファミン酸 ５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は４８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８％および５７％であった。
【００７５】
（参考例６）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ６）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０重量パーセント） ５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン ５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム ３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン ７．0ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。
反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー １３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有量は２．７ミリモル／グラムであった。
【００７６】
（参考例７）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ７）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン ０．５ｇ、炭酸カリウム ２９ｇ、１８−クラウン−６ ２．７ｇ及びアセトン １８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン ２１．７ｇとアセトン １８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。
その後、４−クロロメチルスチレン ９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸 ４ｇ、スルファミン酸 ０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール
１２ｇを得た。重量平均分子量は３２００で、スチリル基の含有量は３．５ミリモル／グラムであった。
【００７７】
（参考例８）多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ８）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシル基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１１ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの重量平均分子量は３０００、数平均分子量は２１００であり、多分岐ポリエステルポリオール（Ａ）へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および３６％であった。
【００７８】
（実施例１）
スチレン８２部、メタクリル酸メチル１６.８部、アクリル酸ブチル１.２部、参考例１の多分岐状マクロモノマーをスチレンに対し７００ｐｐｍ、及びトルエン５部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてモノマーに対し１0０ｐｐｍのt-ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で、連続的に塊状重合させた。
【００７９】
混合溶液の供給量：９リットル/時間
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１２０℃
非循環重合ライン（II）での反応温度：１２５〜１６０℃
還流比：R= F1/F2 = ６
【００８０】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２４０℃まで加熱し、５０ｍｍHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８１】
（実施例２）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８２】
（実施例３）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８３】
（実施例４）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８４】
（実施例５）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８５】
（実施例６）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ６）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８６】
（実施例７）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ７）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８７】
（実施例８）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８８】
（比較例１）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ１）の代わりに多分岐状マクロモノマー（Ｍ−ｍ４）を用い、マクロモノマーの添加量を３５０ppmにした以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００８９】
（比較例２）
実施例１における多分岐状マクロモノマーを０ppm（無添加）、１００ppmのt-ブチルパーオキシベンゾエートの代わりに、１５０ppmの２,２ビス(４,４ジ,ターシャリブチルぺルオキシシクロヘキシル)プロパンにした以外は、実施例１と同様にしてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００９０】
（比較例３）（高（メタ）アクリル酸エステル含有重合物）
スチレン４５部、メタクリル酸メチル４４部、アクリル酸ブチル２．５部、トルエン９部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてモノマーに対し３００ｐｐｍの２,２ビス(４,４ジ,ターシャリブチルぺルオキシシクロヘキシル)プロパンを加え、図１に示す装置を用いてスチレン-(メタ)アクリル系樹脂を得た。
【００９１】
混合溶液の供給量：９リットル/時間
攪拌式反応器（２）での反応温度：１３２℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３８℃
非循環重合ライン（II）での反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：R= F1/F2 = ６
【００９２】
（比較例４）
スチレン９０部、参考例８の多分岐状マクロモノマーをスチレンに対し７００ｐｐｍ、及びトルエン８部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてスチレンに対し１５０ｐｐｍのt-ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図４に示す装置を用いて下記条件で、連続的に塊状重合させた。
【００９３】
混合溶液の供給量：９リットル/時間
攪拌式反応器（２）での反応温度：１１５℃
循環重合ライン（Ｉ）での反応温度：１３４℃
非循環重合ライン（II）での反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：R= F1/F2 = ６
【００９４】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物を得た。
【００９５】
（比較例５）
比較例３における多分岐状マクロモノマーを無添加（０ｐｐｍ）した以外は、比較例３と同様にしてスチレン系樹脂を得た。
【００９６】
得られた重合物において、住友重機械工業（株）製 射出成形機MINIMAT １４/７B を使用し、１８０〜２２０℃で樹脂を溶解し、横６５ｍｍ×縦１３ｍｍ×厚さ３ｍｍのダンベル片を作製した。
【００９７】
さらにダンベル片をTOYO BALDWIN社のTENSION装置（SS−２０７−AP）を使用し、ロードセル５００ｋｇ、押しこみスピード５ｍｍ/min.、ダンベル 測定で得られたデータについて、X軸を時間（チャートスピード50mm/min.）、Y軸を応力（チャート６ｃｍで１０ｋｇ）としたグラフから得られる面積を普通コピー紙で重量換算し、曲げエネルギーの値（ｇ）とした。（図３と図４参照）
【００９８】
得られた結果を表１から表２に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表１、及び表２から明らかなように、多分岐状スチレン-(メタ)アクリル系共重合体を含む本発明のスチレン-(メタ)アクリル系樹脂は、超高重量平均分子量（Ｍｗ）でありながら、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万程度の比較例の樹脂と同様に成形が可能である。また、比較例３の樹脂のように、(メタ)アクリル酸エステル成分の量が多い（高分子量化するとゲル化もしくは成形不良を生じるため成形材料としては使用できないモノマー組成）スチレン-(メタ)アクリル系共重合体よりも高曲げエネルギーが得られる。
なお、比較例３の樹脂の単量体組成において、更に高分子量化（重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万以上）を試みたが、そのような超高分子量タイプの直鎖状の樹脂は製造できなかった。また、ジビニルベンゼンのような従来の架橋剤を用いて高分子量化を試みたが、ゲル化が発生して製造できず、或いは成形不良が生じてしまい成形材料としては不適であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの１例を示す工程図である。
【図２】実施例８、比較例１及び比較例２についてのＭＡＬＬＳ-ＧＰＣにより求められるMolar Mass(g/mol)-慣性半径（RMS Radius /nm)の両対数グラフである。
【図３】ダンベルの曲げエネルギー測定方法の図を示す。
【図４】図３の曲げエネルギー測定から得られるグラフを示す。
【図５】ＡＢ２型モノマーから誘導される多分岐状マクロモノマーの分岐構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０３】
(１)：プラジャーポンプ
(２)：攪拌式反応器
(３)：ギヤポンプ
(４)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(５)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(６)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(７)：ギヤポンプ
(８)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(９)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(１０)：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(Ｉ)：循環重合ライン
(II)：非循環重合ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーと、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル系単量体とを共重合した樹脂であり、
前記スチレン系単量体と前記（メタ）アクリル系単量体の重合比率（質量基準）が、スチレン系単量体／（メタ）アクリル系単量体＝85/15〜70/30であり、
GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）により求められる重量平均分子量が60万〜100万であり、
GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）による慣性半径(R.M.S Radius)とMolar massの両対数の傾きが、0.15〜0.40の範囲(Molar massが50万から500万の範囲)であるスチレン系樹脂。
【請求項２】
前記GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）により求められる重量平均分子量が70万〜100万である請求項１記載のスチレン系樹脂。
【請求項３】
前記GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）により求められる重量平均分子量が75万を超えて、100万以下である請求項１記載のスチレン系樹脂。
【請求項４】
前記スチレン系単量体と前記（メタ）アクリル系単量体の重合比率（重量基準）が、スチレン系単量体(A)78〜85質量％、アクリル系単量体(B)6〜21質量％、メタクリル系単量体（C）1〜16質量％である請求項１乃至３のいずれかに記載のスチレン系樹脂。
【請求項５】
前記分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーが、エステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造を有する化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載のスチレン系樹脂。
【請求項６】
前記分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーが、
(1)電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造と、
(2)芳香環に直接結合した重合性二重結合を、
有する化合物である請求項１乃至５のいずれかに記載のスチレン系樹脂。
【請求項７】
前記多分岐状マクロモノマー１ｇ当たりの前記重合性二重結合の含有量が０．１ミリモル〜５．５ミリモルである請求項１乃至４のいずれかに記載のスチレン系樹脂。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載のスチレン系樹脂を用いたプラスチック板。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載のスチレン系樹脂を用いたシート。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれかに記載のスチレン系樹脂を用いたフィルム。
【請求項１】
分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーと、スチレン系単量体と、（メタ）アクリル系単量体とを共重合した樹脂であり、
前記スチレン系単量体と前記（メタ）アクリル系単量体の重合比率（質量基準）が、スチレン系単量体／（メタ）アクリル系単量体＝85/15〜70/30であり、
GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）により求められる重量平均分子量が60万〜100万であり、
GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）による慣性半径(R.M.S Radius)とMolar massの両対数の傾きが、0.15〜0.40の範囲(Molar massが50万から500万の範囲)であるスチレン系樹脂。
【請求項２】
前記GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）により求められる重量平均分子量が70万〜100万である請求項１記載のスチレン系樹脂。
【請求項３】
前記GPC-MALLS（多角度光散乱検出器）により求められる重量平均分子量が75万を超えて、100万以下である請求項１記載のスチレン系樹脂。
【請求項４】
前記スチレン系単量体と前記（メタ）アクリル系単量体の重合比率（重量基準）が、スチレン系単量体(A)78〜85質量％、アクリル系単量体(B)6〜21質量％、メタクリル系単量体（C）1〜16質量％である請求項１乃至３のいずれかに記載のスチレン系樹脂。
【請求項５】
前記分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーが、エステル結合、エーテル結合及びアミド結合から選ばれる繰り返し構造単位からなる分岐構造を有する化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載のスチレン系樹脂。
【請求項６】
前記分岐末端に重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマーが、
(1)電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造と、
(2)芳香環に直接結合した重合性二重結合を、
有する化合物である請求項１乃至５のいずれかに記載のスチレン系樹脂。
【請求項７】
前記多分岐状マクロモノマー１ｇ当たりの前記重合性二重結合の含有量が０．１ミリモル〜５．５ミリモルである請求項１乃至４のいずれかに記載のスチレン系樹脂。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載のスチレン系樹脂を用いたプラスチック板。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載のスチレン系樹脂を用いたシート。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれかに記載のスチレン系樹脂を用いたフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２８４５９１（Ｐ２００７−２８４５９１Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１４３９６（Ｐ２００６−１１４３９６）
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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