スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法
【課題】物性の低いスチレン系樹脂から安定して押出発泡体を製造できる手段を提供する。
【解決手段】本スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂を加熱溶融手段に供給するとともに、一般式（１）で表されるベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤を該加熱溶融手段に供給して加熱溶融することによりスチレン系樹脂組成物とし、該スチレン系樹脂組成物を高圧領域からダイを通して低圧領域に押出発泡して相対粘度が０．７５〜０．９５の押出発泡体を得るものである。
【解決手段】本スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂を加熱溶融手段に供給するとともに、一般式（１）で表されるベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤を該加熱溶融手段に供給して加熱溶融することによりスチレン系樹脂組成物とし、該スチレン系樹脂組成物を高圧領域からダイを通して低圧領域に押出発泡して相対粘度が０．７５〜０．９５の押出発泡体を得るものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関し、特に相対粘度の低い押出発泡体を安定して成形できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機において加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、押出機から発泡剤を含有するスチレン系樹脂組成物をダイを通じて低圧領域に押し出すことにより、スチレン系樹脂押出発泡体を連続的に製造する方法が知られている。
【０００３】
スチレン系樹脂は熱可塑性樹脂であるので、押出発泡体として成形されて所要の用途に用いられた後、その廃材を再溶融することができる。つまり、スチレン系樹脂押出発泡体は、再びスチレン系樹脂原料として再利用することができる。このように再利用されるスチレン系樹脂原料は、リサイクル樹脂やリサイクルポリスチレン系樹脂と呼ばれるが、本明細書ではリサイクルポリスチレン系樹脂と称される。リサイクルポリスチレン系樹脂を用いた樹脂成形は、合成高分子化合物のリサイクル技術の一つとして、環境汚染の回避や資源の有効活用に役立つものである。
【０００４】
しかし、リサイクルポリスチレン系樹脂は、既に成形品として使用されたことにより生じた樹脂の劣化や、廃棄物の回収・分別の際に種類の異なる樹脂が混入することから、原料としての物性が低下し、成形品の原料として初めて使用されるバージンポリスチレン系樹脂と比較して、成形加工が容易でないという問題がある。例えば、バージンポリスチレン系樹脂を用いた押出発泡成形と同様の条件で成形を行えば、所望の厚みや発泡密度の押出発泡体が成形できないという問題がある。
【０００５】
一方、樹脂成形において、成形性を高めるために、樹脂組成物に安定剤が添加されることが、一般に知られている（特許文献１〜６参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３５３７３号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５８２７号公報
【特許文献３】特許第３５６８０４号公報
【特許文献４】特許第３５９２２７１号公報
【特許文献５】特許第３０２３５８６号公報
【特許文献６】特開２００５−２４００３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１から特許文献６のいずれにおいて、リサイクルポリスチレン系樹脂の成形性をどのようにして高めることができるかは何ら開示されていない。また、リサイクルポリスチレン系樹脂を原料とした成形品が現実に製造されているが、通常、成形性に影響がない範囲で、バージンポリスチレン系樹脂にリサイクルポリスチレン系樹脂を混合して用いているにすぎない。換言すれば、押出発泡体の物性（相対粘度）が低くなって成形性が悪くなるような比率では、リサイクルポリスチレン系樹脂を用いることができない。したがって、環境汚染の回避や資源の有効活用というリサイクル技術の利点が現実的な効果として発揮されるには、押出発泡体の物性の低くなるようないスチレン系樹脂から、安定して押出発泡体を成形できる技術が望まれる。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、物性の低いスチレン系樹脂から安定して押出発泡体を製造できる手段を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは、前述された課題を解決するために鋭意研究した結果、スチレン系樹脂に対してベンゾフラノン系安定剤を添加することにより、相対粘度が０．７５〜０．９５である低い物性の押出発泡体を成形性よく成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
(1) 本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂を加熱溶融手段に供給するとともに、一般式（１）で表されるベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤を該加熱溶融手段に供給して加熱溶融することによりスチレン系樹脂組成物とし、該スチレン系樹脂組成物を高圧領域からダイを通して低圧領域に押出発泡して、相対粘度が０．７５〜０．９５の押出発泡体を得るものである。
【化２】
【００１１】
(2) 上記押出発泡体の相対粘度が０．８〜０．９である場合に、本発明の効果が顕著である。
【００１２】
(3) 上記スチレン系樹脂として、リサイクルポリスチレン系樹脂５〜１００重量％と、バージンポリスチレン系樹脂９５〜０重量％とからなるものを用いることができる。
【００１３】
(4) 上記スチレン系樹脂として、リサイクルポリスチレン系樹脂４０〜１００重量％と、バージンポリスチレン系樹脂６０〜０重量％とからなるものを用いることができる。
【００１４】
(5) 上記安定剤は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部添加されることが好適である。
【００１５】
(6) 上記安定剤は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部添加されることがさらに好適である。
【００１６】
(7) 上記発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、必要に応じて、ｂ)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる化合物及びｃ）その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有してなるものを用いることができる。
【００１７】
(8) 炭素数が３〜５である１種以上の上記飽和炭化水素は、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれるものが好適である。
【００１８】
(9) 上記その他の非ハロゲン系発泡剤は、水、二酸化炭素、アルコールよりなる群から選ばれるものが好適である。
【００１９】
(10) 上記スチレン系樹脂押出発泡体の発泡体密度を２０〜４０ｋｇ／ｍ３とする場合に本発明が好適である。
【発明の効果】
【００２０】
このように本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法によれば、スチレン系樹脂に対して、安定剤としてベンゾフラノン系安定剤を添加してスチレン系樹脂組成物とし、該スチレン系樹脂組成物を押出発泡して相対粘度が０．７５〜０．９５の押出発泡体を得ることとしたので、物性の低いポリスチレン系樹脂から安定して押出発泡体を製造することができる。特に、スチレン系樹脂として、リサイクルポリスチレン系樹脂を用いることができるので、リサイクル樹脂の活用を促進できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体又はその誘導体とから得られるランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが用いられる。これらは、単独で又は２種以上が混合されて使用される。
【００２２】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブタジエンなどのジエン系化合物又はその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上が混合されて使用される。
【００２３】
スチレン系樹脂の中では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるスチレン系樹脂として、例えば、リサイクルポリスチレン系樹脂５〜１００重量％と、バージンポリスチレン系樹脂９５〜０重量％とからなるものを用いることができる。また、スチレン系樹脂として、リサイクルポリスチレン系樹脂４０〜１００重量％と、バージンポリスチレン系樹脂６０〜０重量％とからなるものを用いることができる。リサイクルポリスチレン系樹脂とバージンポリスチレン系樹脂との混合比は、上記範囲内で、押出発泡体の成形性や物性（燃焼性、発泡体密度など）を考慮して設定される。したがって、リサイクルポリスチレン系樹脂とバージンポリスチレン系樹脂との混合比は、上記範囲内で任意に設定される。
【００２５】
リサイクルポリスチレン系樹脂は、スチレン系樹脂の成形品として使用された後の一般廃棄物から得られる。成形品の一般廃棄物として、例えば、トレー、緩衝材、箱などが挙げられる。また、リサイクルポリスチレン系樹脂は、例えばスチレン系樹脂の押出発泡体を加工する際に発生した端材などの余材からも得られる。一般廃棄物から得られるリサイクルポリスチレン系樹脂は、既に使用されているために樹脂に劣化が生じたり、回収・分別の際に他種の樹脂成形品が混入したりするおそれがあり、通常、原料としての物性が低いが、供給量が多く安価である。押出発泡体の余材から得られるリサイクルポリスチレン系樹脂は、加工に供されているものの未使用であり、他種の樹脂成形品が混入するおそれも低いので、通常、原料としての物性が高く安定しているが、供給量が少なく高価である。また、一般廃棄物から得られたリサイクルポリスチレン系樹脂においては、使用済みの廃棄物を分別して粗粉砕した後、加熱等により減容してペレット化したものと、分別された廃棄物を溶剤で溶解してゲル状にしてから回収・再生し、ペレット化したものとがある。通常、前者は低品質であるが、供給量が多く安価であり、後者は、高品質であるが、供給量が少なく高価である。一方、バージンポリスチレン系樹脂は、成形品の原料として初めて使用されるものである。
【００２６】
本発明で用いられる発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、必要に応じて、ｂ)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる化合物及びｃ）その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有してなるものが好適である。
【００２７】
炭素数が３〜５である１種以上の上記飽和炭化水素として、プロパン、ｎ（ノルマル）−ブタン、ｉ（イソ）−ブタンが挙げられる。発泡性と押出発泡体の断熱性能の点から、特に、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンとの混合物が好ましい。
【００２８】
本発明で発泡剤として用いられるジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエーテルよりなる群から選ばれる化合物は、これらの単独又は２種以上の混合物を任意に使用することが可能であるが、環境面からジメチルエーテルが単独で用いられることが好ましい。
【００２９】
ジメチルエーテルの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１〜５重量部とするのが好ましく、より好ましくは２〜４重量部である。ジメチルエーテルの添加量を上記範囲とすることにより、押出発泡における発泡剤によるスチレン系樹脂への可塑化作用を効果的に発揮させて、安定的に押出発泡体を成形することができる。また、過剰なジメチルエーテルの徐放が抑制される。
【００３０】
本発明でその他の非ハロゲン系発泡剤として用いられる水、二酸化炭素、アルコールよりなる群から選ばれるものは、これらの単独又は２種以上の混合物を任意に使用することができる。アルコール類の発泡剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００３１】
発泡剤の使用量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜変更されるものではあるが、発泡体密度２０〜３０ｋｇ／ｍ3の軽量発泡体を得ようとした場合、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して５〜１５重量部とすることが好ましく、より好ましくは６〜１２重量部である。発泡剤の添加量が５重量部未満であれば発泡倍率が低く、押出発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合がある。一方、発泡剤の添加量が１５重量部を超えると、過剰な発泡剤量のため押出発泡体中にボイドなどの成形不良を生じる傾向にある。
【００３２】
また、本発明において、上記各発泡剤以外に、次に挙げられる発泡剤が使用されてもよい。そのような発泡剤として、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、窒素などの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などが挙げられる。これらの発泡剤は、押出発泡体の製造や外観、物性を損なわない程度に適宜添加される。
【００３３】
本発明では、上記スチレン系樹脂に安定剤が添加される。安定剤は、スチレン系樹脂の熱分解を抑えるためのものである。安定剤は、上記一般式（１）で表されるベンゾフラノン系安定剤である。このベンゾフラノン系安定剤は、ラクトン系安定剤であり、具体的には、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４）−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン及びその異性体である。
【００３４】
本発明において、スチレン系樹脂に添加又は注入される安定剤の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２重量部である。安定剤の添加量を上記範囲とすることにより、スチレン系樹脂組成物の成形性が良好となり、所望の押出発泡体を成形することができる。また、押出発泡体の発泡倍率、燃焼性が向上される。さらに、安定剤の添加量に対して樹脂劣化を抑制が効果に発揮され、いわゆるコスト対効果が高くなる。また、押出発泡体中にボイドなどの成形不良が発生することがない。
【００３５】
本発明において、上記安定剤は他の安定剤と併用されることが好ましく、特に好ましくはフェノール系安定剤との併用である。上記安定剤にフェノール系安定剤が併用されることにより、スチレン系樹脂の成形性の向上という効果が相乗的に発揮される。また、一般に、ベンゾフラノン系安定剤が高価であり、それに比べてフェノール系安定剤が安価であることから、フェノール系安定剤の併用によりコストダウンが実現される。
【００３６】
フェノール系安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクダデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが挙げられる。また、これら以外のリン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤が添加されてもよい。これらは、単独で又は２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００３７】
本発明において、スチレン系樹脂押出発泡体の用途における要求に応えるために、スチレン系樹脂組成物に難燃剤が添加されることが好ましい。難燃剤として、ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種が用いられることがさらに好ましい。さらにリン酸エステル系化合物、窒素含有化合物を共存させてもよい。本発明で使用されるハロゲン系難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモエタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類及びその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどが挙げられる。
【００３８】
塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などが挙げられる。なかでも、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が好ましく、添加する量は０．１〜６．０重量部である。ハロゲン系難燃剤の含有量を上記範囲とすることにより、良好な難燃性が得られる。また、押出発泡体のガラス転移温度が低下することが防止され、耐熱性が維持される。
【００３９】
リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート（アルキル基としてはの炭素数１〜１２のものが好ましい）、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシアルキルホスフェート（アルコキシアルキル基としては炭素数２〜１２のものが好ましい）、ジアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、モノイソデシルホスフェートなどのモノアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェート（アルール基はアルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい）、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどのジアリールアルキルホスフェート（アリール基、アルキル基は置換されていてもよい）などの芳香族系リン酸エステル類などが挙げられる。リン酸エステル系化合物の含有量は、ハロゲン系難燃剤及び／又は窒素含有化合物との難燃相乗効果を得る点で、スチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が好ましい。
【００４０】
窒素含有化合物の具体例としては、シアヌル酸、メチルシアヌレートなどのモノアルキルシアヌレート、ジエチルシアヌレートなどのジアルキルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのトリアルキルシアヌレート、フェニルシアヌレート、ジフェニルシアヌレート、トリフェニルシアヌレート、ジメチルフェニルシアヌレートなどのジアルキルフェニルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレートなどのモノアルキルイソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレートなどのジアルキルイソシアヌレート、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレートなどのトリアルキルイソシアヌレート、フェニルイソシアヌレート、ジフェニルイソシアヌレート、トリフェニルイソシアヌレート、ジメチルフェニルイソシアヌレートなどのジアルキルフェニルイソシアヌレート、モノ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのモノ（アミノアルキル）イソシアヌレート、ジ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのジ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのトリ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなどのトリ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ジ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートなどのジ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのビス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどの１，３，５−トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。窒素含有化合物の含有量は、ハロゲン系難燃剤及び／又はリン酸エステル系化合物との難燃相乗効果を得る点で、スチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が好ましい。
【００４１】
本発明において、さらに、スチレン系樹脂組成物に難燃助剤が添加されることが好ましい。難燃助剤として、結晶水解離温度（結晶水を解離する温度）が２００℃以下の金属塩水和物又は金属塩が挙げられる。例えば、硫酸マグネシウム水和物、硫酸ナトリウム水和物、硫酸カルシウム水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸鉄水和物、リン酸ナトリウム水和物、リン酸マグネシウム水和物、炭酸ナトリウム水和物、炭酸マグネシウム水和物、ホウ酸、メタホウ酸ナトリウム水和物が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００４２】
上記金属塩水和物は、結晶水解離温度が２００℃以下であるものが好ましく、より好ましくは、１００〜２００℃で結晶水を大量に解離するものである。
【００４３】
押出安定性、安全性、有害性などの観点から、上記金属塩水和物のうち硫酸マグネシウム水和物が特に好ましい。押出安定性については、金属塩水和物からの室温〜６０℃程度における水の解離が多いと、押出系内が不安定になる傾向が見られるが、硫酸マグネシウム水和物は、室温〜６０℃程度での水の解離が非常に少ないので、押出系が安定しやすい傾向にある。また、硫酸マグネシウム水和物は安全性が高く、有害性も殆ど無いので、取扱が容易という利点がある。
【００４４】
上記金属塩水和物は、２００℃以下の温度において水を放出する際に、多くの熱を吸収することから、スチレン系樹脂押出発泡体に一定量以上存在させることにより、可燃性の発泡剤が燃焼を開始した場合に、その燃焼熱が吸収される。これにより、発泡剤の燃焼が持続しなくなるので、スチレン系樹脂押出発泡体に難燃性が付与されると考えられる。一方、金属塩水和物の結晶水解離温度が２００℃を超える場合には、発泡剤が燃焼した際に燃焼熱を吸収するタイミングが遅くなるので、難燃性が発揮し難くなる。
【００４５】
上記金属塩水和物は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部とすることが好ましい。金属塩水和物を上記範囲とすることにより、押出発泡体中に十分な水分量が含有され、発泡剤の燃焼熱に対する十分な吸熱量が得られ、難燃効果が良好となる。また、押出発泡において成形性が悪化したり、独立気泡率が低下したり、発泡密度が低下したりすることがない。
【００４６】
上記金属塩水和物の水和物量（水和物中の水の総分子量）は特に限定されず、無水物であってもよい。しかしながら、金属塩の無水物を使用する場合には、発泡剤として水を使用するか、発泡後の押出発泡体を蒸気養生するなど、難燃効果を付与するに必要な水分を押出発泡体に保持させる必要がある。押出発泡体に存在させる水分量は、スチレン系樹脂押出発泡体１００重量％に対して０．０５〜１．５重量％とすることが好ましい。
【００４７】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、帯電防止剤、着色剤、エポキシ化合物、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性又は水膨潤性の層状ケイ酸塩類又はこれらの有機化処理品、吸水性高分子、無水シリカ、ゼオライトなどの吸水性物質などの添加物が用いられてもよい。
【００４８】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂を押出機などの加熱溶融手段に供給するとともに、ベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤を該加熱溶融手段に供給して高温高圧下で加熱溶融することによりスチレン系樹脂組成物とし、冷却機等により押出発泡に適した樹脂温度までスチレン系樹脂組成物を冷却し、高圧領域からスリットダイなどのダイを通して低圧領域に押出発泡して、相対粘度が０．７５〜０．９５の押出発泡体を得るものである。
【００４９】
スチレン系樹脂にベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤などの添加剤を添加する手順として、例えば、スチレン系樹脂に対してベンゾフラノン系安定剤を添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、さらに発泡剤を添加して混合する手順が挙げられる。また、スチレン系樹脂がリサイクルポリスチレン系樹脂を含有する場合には、リサイクルポリスチレン系樹脂の製造過程においてベンゾフラノン系安定剤が添加されてもよい。例えば、使用済みの廃棄物を分別して粗粉砕した後にベンゾフラノン系安定剤を添加して混合し、加熱等により減容してペレット化する手順が挙げられる。これにより、リサイクルポリスチレン系樹脂の製造過程における樹脂の劣化を防止することができ、リサイクルポリスチレン系樹脂の原料としての物性を安定させることができる。もちろん、ベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤を添加するタイミングは前述された例に限定されず、また、スチレン系樹脂を加熱溶融する際の加熱温度や混練時間も特に限定されない。
【００５０】
スチレン系樹脂の加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２２０℃程度が好ましい。
【００５１】
スチレン系樹脂とベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤などの添加剤との溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、加熱溶融手段及び混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂とベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また加熱溶融手段及び混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に制限されない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるためには、押出機のスクリュー形状を低剪断タイプのものとすることが好ましい。
【００５２】
発泡成形方法は、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ圧力開放して得られた押出発泡体を、スリットダイと密着または接して設置された成形金型、及び該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法が用いられる。成形金型の流動面形状調整及び金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体表面性、発泡体品質が得られる。
【００５３】
本発明により得られた押出発泡体は、相対粘度が０．７５〜０．９５のものであり、より好ましくは、相対粘度が０．８〜０．９のものである。押出発泡体の相対粘度を上記範囲とすることにより、樹脂の劣化が抑制されて、成形性及び燃焼性が良好に維持される。特に、高い断熱性能が要求されるＪＩＳ Ａ９５１１の押出ポリスチレンフォーム保温版３種を満たす押出発泡体においては、微細セル（気泡）が所定の割合で形成される必要があるが、押出発泡体の相対粘度を上記範囲とすることにより、微細セルが形成され、高断熱の押出発泡体が形成される。
【００５４】
押出発泡体の相対粘度の測定は、例えば以下の方法による。押出発泡体約１ｇを約３０ｍＬのメチルエチルケトンに共栓付き試験管内で溶解させ、試験管に栓をして６時間以上静置する。静置後、試験管中の上澄み液をビーカーに移し、ビーカー内の上澄み液をマグネチックスターラーを使用して撹拌しながら、上澄み液にエタノールを数ｍＬづつ加え、ほぼ全量の樹脂分を析出させる。得られた樹脂分を７０℃に加熱されたオーブンに入れ、溶剤を完全に揮発させる。乾燥させた樹脂分２５０ｍｇ（精秤）をサンプルとして、２５ｍＬ（ホールピペットによる精秤）のトルエンに溶解させる。サンプルが溶解されたトルエン（試料）を１０ｍＬ（ホールピペットによる精秤）用いて、ウベローデ粘度管にて、３０℃におけるトルエン（特級）に対する相対粘度を測定する。相対粘度は、次の式により算出する。
（相対粘度）＝｛（試料の通過時間）／（トルエンの通過時間）｝−１
【００５５】
本発明により得られるスチレン系樹脂押出発泡体における気泡径の平均は、断熱性能のグレードにより異なるので、一義的に決定されるものではないが、高断熱が実現されるためには、気泡径の平均は０．１〜０．３ｍｍ程度が好ましい。一方、断熱性及び軽量化の双方がバランスよく実現されるためには、気泡径の平均は０．２〜１．０ｍｍ程度が好ましい。
【００５６】
本発明による得られるスチレン系樹脂押出発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度及び圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも板のように厚さのあるものが好ましく、通常、その厚みは２０〜１２０ｍｍであり、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００５７】
本発明による得られるスチレン系樹脂押出発泡体の発泡体密度は、軽量でかつ優れた断熱性及び曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるために、２０〜４０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ３であるのがさらに好ましい。発泡体密度を上記範囲とすることにより、圧縮強度などの機械的特性が向上され、また、断熱性が良好な軽量の押出発泡体が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。また、以下の実施例においては、特に断られない限り、「％」は「重量％」を表す。
【００５９】
以下に示す実施例１から実施例９、比較例１から比較例４で得られたスチレン系樹脂押出発泡体の特性として、発泡体密度、成形性、燃焼性、小セル面積比、熱伝導率を下記の方法に従って調べた。
【００６０】
（１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ３）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ３に換算して示した。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）
本測定では、発泡体（厚さ：２０〜４０ｍｍ、幅：約１５０ｍｍ）の幅方向中心部の位置において、製品厚み×幅１００ｍｍ×長さ３００ｍｍのサンプルサイズでサンプリングを行い、各サンプルについて測定した発泡体密度を３点の平均値として算出した。
【００６１】
（２）成形性
成形性は次の判断基準で評価した。
◎ ：厚い板状の押出発泡体が安定して得られ、押出発泡体の表面にひび割れが見られず、非常に良好な表面である。
○ ：厚い板状の押出発泡体が安定して得られ、押出発泡体の表面には２ｍｍ以下のひび割れが若干見られる。
△ ：厚い板状の押出発泡体が比較的安定して得られ、押出発泡体の表面には５ｍｍ以下のひび割れが見られる。
× ：厚い板状の押出発泡体が得られない、押出発泡体の表面に５ｍｍ以上のひび割れが多数見られる、又は成形不能である。
【００６２】
（３）燃焼性
製造後７日間経過した押出発泡体について日本工業規格（ＪＩＳ Ａ ９５１１）に準じて測定した。測定サンプルとして、厚さ２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片（ｎ＝５）を用い、以下の基準により判定した。
（燃焼時間）
○ ：５本の試験片の平均消炎時間が３秒以内であり、残じんが無く且つ燃焼限界支持線を超えて燃焼しないという基準を満たす。
× ：５本の試験片の平均消炎時間が３秒以内であり、残じんが無く且つ燃焼限界支持線を超えて燃焼しないという基準を満たさない。
【００６３】
（４）小セル面積比
押出発泡体の断面積当たりに、気泡径０．２０ｍｍ以下の気泡が占有する面積比率を以下のようにして求めた。なお、気泡径０．２０ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２０ｍｍ以下のものをいう。
（ａ）走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所、品番：Ｓ−４５０）にて、押出発泡体の断面を３０倍に拡大して写真撮影する。
（ｂ）撮影された写真の上にＯＨＰシートを置き、厚さ方向の径が６．０ｍｍより大きい気泡（実寸法が０．２０ｍｍより大きい気泡に相当する。）に対応する部分を黒インキで塗りつぶしてＯＨＰシートに写し取る（一次処理）。
（ｃ）画像処理装置（株式会社ピアス、品番：ＰＩＡＳ−II）に一次処理画像を取り込み、濃色部分（黒インキで塗りつぶした部分）と淡色部分（それ以外の部分）とを識別させる。
（ｄ）濃色部分のうち、直径６．０ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、つまり、厚さ方向の径は６．０ｍｍより大きいが、塗りつぶされた面積が直径６．０ｍｍの円の面積以下となる部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
（ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径６．０ｍｍ以下（濃淡で分割された領域の淡色部分）の面積比率を次式により求める。
小セル面積比（％）＝｛１−（濃色部分の面積）／（画像全体の面積）｝×１００
【００６４】
（５）熱伝導率
製造後３０日間経過した押出発泡体について日本工業規格（ＪＩＳ Ａ９５１１）に準じて測定した。
【００６５】
（実施例１）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂（ＰＳジャパン株式会社、Ｇ９４０１、相対粘度１．０２）８０重量部に対して、リサイクルポリスチレン系樹脂（有限会社ムトー化成、ＳＯＰ、相対粘度０．８４）２０重量部をドライブレンドし、さらに、安定剤として、ベンゾフラノン系／フェノール系混合安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）０．１重量部、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略称される。）（アルベマール浅野株式会社、ＨＰ９００Ｇ）２重量部、造核剤としてタルク（富士タルク工業株式会社、タルクＫＰ）０．０５重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム（堺化学工業株式会社、ＳＢ）０．２５重量部をドライブレンドしてスチレン系樹脂組成物とし、このスチレン系樹脂組成物をタンデム型押出機へ供給した。
【００６６】
第１押出機に供給したスチレン系樹脂組成物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ｉ−ブタン４．０重量部、ジメチルエーテル１．５重量部、水０．８重量部を第１押出機の先端付近でスチレン系樹脂組成物中に圧入した。その後、第１押出機に直列状に順次連結された第２押出機及び冷却機にスチレン系樹脂組成物を混練しながら移行させて冷却することにより樹脂温度（実温度）を約１１０〜１４０℃とし、冷却機の先端に設けたスリットダイより大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、断面形状が厚さ４０ｍｍ×幅１５０ｍｍの板状の押出発泡体を得た。
【００６７】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度が０．８９であるにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が３０．５ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（◎）が示された。小セル面積比は４２％であり、目安とされる２０％以上が確保された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２６２Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たした。燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００６８】
（実施例２）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂５０重量部に対して、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００６９】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度が０．８６であるにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が３０．４ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（◎）が示された。小セル面積比は３６％であり、目安とされる２０％以上が確保された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２７２Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たした。燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００７０】
（実施例３）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を用いずに、リサイクルポリスチレン系樹脂１００重量部を用いること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００７１】
表１に示されるように、リサイクルポリスチレン系樹脂が増量されて押出発泡体の相対粘度が０．８１と低くなったにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が３０．４ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（○）が示された。小セル面積比が３０％であり、目安とされる２０％以上が確保された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２７２Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たした。燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００７２】
（実施例４）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂５０重量部に対して、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合し、さらに、安定剤として、ベンゾフラノン系安定剤０．２重量部を添加すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００７３】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度が０．８８であるにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が３２．７ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（◎）が示された。小セル面積比は３９％であり、目安とされる２０％以上が確保された。実施例２と比較すると、ベンゾフラノン系安定剤が増量されることにより、発泡体密度及び小セル面積比のが向上することが確認された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２６５Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たした。燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００７４】
（実施例５）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂５０重量部に対して、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合し、さらに、安定剤として、ベンゾフラノン系安定剤０．０５重量部を添加すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００７５】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度が０．８５であるにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が３１．１ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（○）が示された。小セル面積比は３１％であり、目安とされる２０％以上が確保された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２７５Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たした。燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００７６】
（実施例６）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂５０重量部に対して、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合すること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン３．０重量部、ジメチルエーテル１．５重量部、水０．８重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００７７】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度が０．８５であるにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が３５．４ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（◎）が示された。小セル面積比が３７％であり、目安とされる２０％以上が確保された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２７５Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たした。燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００７８】
（実施例７）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂５０重量部に対して、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合すること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン０．９重量部、ｎ−ブタン２．１重量部、二酸化炭素３．０重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００７９】
表２に示されるように、押出発泡体の相対粘度が０．８８であるにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が２７．６ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（◎）が示された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０３３２Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００８０】
（実施例８）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を用いずに、リサイクルポリスチレン系樹脂１００重量部を用いること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン０．９重量部、ｎ−ブタン２．１重量部、二酸化炭素３．０重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００８１】
表２に示されるように、リサイクルポリスチレン系樹脂が増量され、押出発泡体の相対粘度が０．８３と低くなったにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が２７．２ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（○）が示された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０３３５Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００８２】
（実施例９）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を用いずに、リサイクルポリスチレン系樹脂１００重量部を用いること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン０．９重量部、ｎ−ブタン２．１重量部、二酸化炭素３．０重量部、水２．０重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００８３】
表２に示されるように、リサイクルポリスチレン系樹脂が増量され、押出発泡体の相対粘度が０．８０と低くなったにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が２５．７ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（○）が示された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０３４２Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００８４】
（比較例１）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を５０重量部に、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合すること、安定剤を添加しないこと、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン４．０重量部、ジメチルエーテル１．５重量部、水０．６重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００８５】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度は０．７２であった。得られた押出発泡体の発泡体密度が２８．３ｋｇ／ｍ３であり、成形性は不良（×）であった。小セル面積比は０％であった。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０３１８Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たさなかった。燃焼性は評価基準から「×」であった。実施例１から実施例６と比較すると明らかなように、押出発泡体の相対粘度が低く、安定剤が用いられないことにより、小セルがまったく形成されず、さらに、成形性、断熱性及び燃焼性が著しく劣ることがわかる。
【００８６】
（比較例２）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を５０重量部に、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合すること、安定剤としてフェノール系安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）０．５重量部を添加すること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン４．０重量部、ジメチルエーテル１．５重量部、水０．６重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００８７】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度は０．７４であった。得られた押出発泡体の発泡体密度が２９．８ｋｇ／ｍ３であり、小セル面積比は１０％であり、成形性はやや不良（△）であった。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２９１Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たさなかった。燃焼性は評価基準から「○」であった。実施例１から実施例６及び比較例１と比較すると、フェノール系安定剤が添加されることにより比較例１より成形性が若干改善されるものの小セル面積比が低く、実施例１から実施例６より成形性及び断熱性が劣ることがわかる。
【００８８】
（比較例３）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を用いずに、リサイクルポリスチレン系樹脂１００重量部を用いること、安定剤としてフェノール系安定剤０．５重量部を添加すること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン４．０重量部、ジメチルエーテル１．５重量部、水０．６重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００８９】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度は０．６５であった。得られた押出発泡体の発泡体密度が２９．８ｋｇ／ｍ３であり、小セル面積比は５％であり、成形性は不良（×）であった。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２９１Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たさなかった。燃焼性は評価基準から「×」であった。実施例１から実施例６及び比較例１，２と比較すると、フェノール系安定剤が添加されても、リサイクルポリスチレン系樹脂が増量されて押出発泡体の相対粘度が低くなることにより、実施例１から実施例６より成形性及び燃焼性が著しく劣り、断熱性も劣ることがわかる。
【００９０】
（比較例４）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を用いずに、リサイクルポリスチレン系樹脂１００重量部を用いること、安定剤としてフェノール系安定剤０．５重量部を添加すること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン０．９重量部、ｎ−ブタン２．１重量部、二酸化炭素３．０重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００９１】
表２に示されるように、押出発泡体の相対粘度は０．７１であった。得られた押出発泡体の発泡体密度が２６．３ｋｇ／ｍ３であり、成形性は不良（×）であった。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０３５２Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は評価基準から「×」であった。実施例７から実施例９と比較すると、フェノール系安定剤が添加されても、リサイクルポリスチレン系樹脂が増量されて押出発泡体の相対粘度が低くなることにより、実施例７から実施例９より成形性及び燃焼性が著しく劣ることがわかる。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂押出発泡体の製造方法に関し、特に相対粘度の低い押出発泡体を安定して成形できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機において加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、押出機から発泡剤を含有するスチレン系樹脂組成物をダイを通じて低圧領域に押し出すことにより、スチレン系樹脂押出発泡体を連続的に製造する方法が知られている。
【０００３】
スチレン系樹脂は熱可塑性樹脂であるので、押出発泡体として成形されて所要の用途に用いられた後、その廃材を再溶融することができる。つまり、スチレン系樹脂押出発泡体は、再びスチレン系樹脂原料として再利用することができる。このように再利用されるスチレン系樹脂原料は、リサイクル樹脂やリサイクルポリスチレン系樹脂と呼ばれるが、本明細書ではリサイクルポリスチレン系樹脂と称される。リサイクルポリスチレン系樹脂を用いた樹脂成形は、合成高分子化合物のリサイクル技術の一つとして、環境汚染の回避や資源の有効活用に役立つものである。
【０００４】
しかし、リサイクルポリスチレン系樹脂は、既に成形品として使用されたことにより生じた樹脂の劣化や、廃棄物の回収・分別の際に種類の異なる樹脂が混入することから、原料としての物性が低下し、成形品の原料として初めて使用されるバージンポリスチレン系樹脂と比較して、成形加工が容易でないという問題がある。例えば、バージンポリスチレン系樹脂を用いた押出発泡成形と同様の条件で成形を行えば、所望の厚みや発泡密度の押出発泡体が成形できないという問題がある。
【０００５】
一方、樹脂成形において、成形性を高めるために、樹脂組成物に安定剤が添加されることが、一般に知られている（特許文献１〜６参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３３５３７３号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５８２７号公報
【特許文献３】特許第３５６８０４号公報
【特許文献４】特許第３５９２２７１号公報
【特許文献５】特許第３０２３５８６号公報
【特許文献６】特開２００５−２４００３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１から特許文献６のいずれにおいて、リサイクルポリスチレン系樹脂の成形性をどのようにして高めることができるかは何ら開示されていない。また、リサイクルポリスチレン系樹脂を原料とした成形品が現実に製造されているが、通常、成形性に影響がない範囲で、バージンポリスチレン系樹脂にリサイクルポリスチレン系樹脂を混合して用いているにすぎない。換言すれば、押出発泡体の物性（相対粘度）が低くなって成形性が悪くなるような比率では、リサイクルポリスチレン系樹脂を用いることができない。したがって、環境汚染の回避や資源の有効活用というリサイクル技術の利点が現実的な効果として発揮されるには、押出発泡体の物性の低くなるようないスチレン系樹脂から、安定して押出発泡体を成形できる技術が望まれる。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、物性の低いスチレン系樹脂から安定して押出発泡体を製造できる手段を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは、前述された課題を解決するために鋭意研究した結果、スチレン系樹脂に対してベンゾフラノン系安定剤を添加することにより、相対粘度が０．７５〜０．９５である低い物性の押出発泡体を成形性よく成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
(1) 本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂を加熱溶融手段に供給するとともに、一般式（１）で表されるベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤を該加熱溶融手段に供給して加熱溶融することによりスチレン系樹脂組成物とし、該スチレン系樹脂組成物を高圧領域からダイを通して低圧領域に押出発泡して、相対粘度が０．７５〜０．９５の押出発泡体を得るものである。
【化２】
【００１１】
(2) 上記押出発泡体の相対粘度が０．８〜０．９である場合に、本発明の効果が顕著である。
【００１２】
(3) 上記スチレン系樹脂として、リサイクルポリスチレン系樹脂５〜１００重量％と、バージンポリスチレン系樹脂９５〜０重量％とからなるものを用いることができる。
【００１３】
(4) 上記スチレン系樹脂として、リサイクルポリスチレン系樹脂４０〜１００重量％と、バージンポリスチレン系樹脂６０〜０重量％とからなるものを用いることができる。
【００１４】
(5) 上記安定剤は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部添加されることが好適である。
【００１５】
(6) 上記安定剤は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部添加されることがさらに好適である。
【００１６】
(7) 上記発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、必要に応じて、ｂ)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる化合物及びｃ）その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有してなるものを用いることができる。
【００１７】
(8) 炭素数が３〜５である１種以上の上記飽和炭化水素は、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれるものが好適である。
【００１８】
(9) 上記その他の非ハロゲン系発泡剤は、水、二酸化炭素、アルコールよりなる群から選ばれるものが好適である。
【００１９】
(10) 上記スチレン系樹脂押出発泡体の発泡体密度を２０〜４０ｋｇ／ｍ３とする場合に本発明が好適である。
【発明の効果】
【００２０】
このように本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法によれば、スチレン系樹脂に対して、安定剤としてベンゾフラノン系安定剤を添加してスチレン系樹脂組成物とし、該スチレン系樹脂組成物を押出発泡して相対粘度が０．７５〜０．９５の押出発泡体を得ることとしたので、物性の低いポリスチレン系樹脂から安定して押出発泡体を製造することができる。特に、スチレン系樹脂として、リサイクルポリスチレン系樹脂を用いることができるので、リサイクル樹脂の活用を促進できるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体又はその誘導体とから得られるランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが用いられる。これらは、単独で又は２種以上が混合されて使用される。
【００２２】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブタジエンなどのジエン系化合物又はその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上が混合されて使用される。
【００２３】
スチレン系樹脂の中では、加工性の面からスチレンホモポリマーが好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるスチレン系樹脂として、例えば、リサイクルポリスチレン系樹脂５〜１００重量％と、バージンポリスチレン系樹脂９５〜０重量％とからなるものを用いることができる。また、スチレン系樹脂として、リサイクルポリスチレン系樹脂４０〜１００重量％と、バージンポリスチレン系樹脂６０〜０重量％とからなるものを用いることができる。リサイクルポリスチレン系樹脂とバージンポリスチレン系樹脂との混合比は、上記範囲内で、押出発泡体の成形性や物性（燃焼性、発泡体密度など）を考慮して設定される。したがって、リサイクルポリスチレン系樹脂とバージンポリスチレン系樹脂との混合比は、上記範囲内で任意に設定される。
【００２５】
リサイクルポリスチレン系樹脂は、スチレン系樹脂の成形品として使用された後の一般廃棄物から得られる。成形品の一般廃棄物として、例えば、トレー、緩衝材、箱などが挙げられる。また、リサイクルポリスチレン系樹脂は、例えばスチレン系樹脂の押出発泡体を加工する際に発生した端材などの余材からも得られる。一般廃棄物から得られるリサイクルポリスチレン系樹脂は、既に使用されているために樹脂に劣化が生じたり、回収・分別の際に他種の樹脂成形品が混入したりするおそれがあり、通常、原料としての物性が低いが、供給量が多く安価である。押出発泡体の余材から得られるリサイクルポリスチレン系樹脂は、加工に供されているものの未使用であり、他種の樹脂成形品が混入するおそれも低いので、通常、原料としての物性が高く安定しているが、供給量が少なく高価である。また、一般廃棄物から得られたリサイクルポリスチレン系樹脂においては、使用済みの廃棄物を分別して粗粉砕した後、加熱等により減容してペレット化したものと、分別された廃棄物を溶剤で溶解してゲル状にしてから回収・再生し、ペレット化したものとがある。通常、前者は低品質であるが、供給量が多く安価であり、後者は、高品質であるが、供給量が少なく高価である。一方、バージンポリスチレン系樹脂は、成形品の原料として初めて使用されるものである。
【００２６】
本発明で用いられる発泡剤として、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、必要に応じて、ｂ)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる化合物及びｃ）その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有してなるものが好適である。
【００２７】
炭素数が３〜５である１種以上の上記飽和炭化水素として、プロパン、ｎ（ノルマル）−ブタン、ｉ（イソ）−ブタンが挙げられる。発泡性と押出発泡体の断熱性能の点から、特に、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンとｉ−ブタンとの混合物が好ましい。
【００２８】
本発明で発泡剤として用いられるジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエーテルよりなる群から選ばれる化合物は、これらの単独又は２種以上の混合物を任意に使用することが可能であるが、環境面からジメチルエーテルが単独で用いられることが好ましい。
【００２９】
ジメチルエーテルの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して１〜５重量部とするのが好ましく、より好ましくは２〜４重量部である。ジメチルエーテルの添加量を上記範囲とすることにより、押出発泡における発泡剤によるスチレン系樹脂への可塑化作用を効果的に発揮させて、安定的に押出発泡体を成形することができる。また、過剰なジメチルエーテルの徐放が抑制される。
【００３０】
本発明でその他の非ハロゲン系発泡剤として用いられる水、二酸化炭素、アルコールよりなる群から選ばれるものは、これらの単独又は２種以上の混合物を任意に使用することができる。アルコール類の発泡剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００３１】
発泡剤の使用量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜変更されるものではあるが、発泡体密度２０〜３０ｋｇ／ｍ3の軽量発泡体を得ようとした場合、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して５〜１５重量部とすることが好ましく、より好ましくは６〜１２重量部である。発泡剤の添加量が５重量部未満であれば発泡倍率が低く、押出発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合がある。一方、発泡剤の添加量が１５重量部を超えると、過剰な発泡剤量のため押出発泡体中にボイドなどの成形不良を生じる傾向にある。
【００３２】
また、本発明において、上記各発泡剤以外に、次に挙げられる発泡剤が使用されてもよい。そのような発泡剤として、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、窒素などの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などが挙げられる。これらの発泡剤は、押出発泡体の製造や外観、物性を損なわない程度に適宜添加される。
【００３３】
本発明では、上記スチレン系樹脂に安定剤が添加される。安定剤は、スチレン系樹脂の熱分解を抑えるためのものである。安定剤は、上記一般式（１）で表されるベンゾフラノン系安定剤である。このベンゾフラノン系安定剤は、ラクトン系安定剤であり、具体的には、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４）−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン及びその異性体である。
【００３４】
本発明において、スチレン系樹脂に添加又は注入される安定剤の量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２重量部である。安定剤の添加量を上記範囲とすることにより、スチレン系樹脂組成物の成形性が良好となり、所望の押出発泡体を成形することができる。また、押出発泡体の発泡倍率、燃焼性が向上される。さらに、安定剤の添加量に対して樹脂劣化を抑制が効果に発揮され、いわゆるコスト対効果が高くなる。また、押出発泡体中にボイドなどの成形不良が発生することがない。
【００３５】
本発明において、上記安定剤は他の安定剤と併用されることが好ましく、特に好ましくはフェノール系安定剤との併用である。上記安定剤にフェノール系安定剤が併用されることにより、スチレン系樹脂の成形性の向上という効果が相乗的に発揮される。また、一般に、ベンゾフラノン系安定剤が高価であり、それに比べてフェノール系安定剤が安価であることから、フェノール系安定剤の併用によりコストダウンが実現される。
【００３６】
フェノール系安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクダデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが挙げられる。また、これら以外のリン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤が添加されてもよい。これらは、単独で又は２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００３７】
本発明において、スチレン系樹脂押出発泡体の用途における要求に応えるために、スチレン系樹脂組成物に難燃剤が添加されることが好ましい。難燃剤として、ハロゲン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種が用いられることがさらに好ましい。さらにリン酸エステル系化合物、窒素含有化合物を共存させてもよい。本発明で使用されるハロゲン系難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモエタンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素の臭素化物、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの芳香族化合物の臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノールとの付加物などの臭素化ビスフェノール類及びその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノールとの付加物のエポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタンなどの臭素系芳香族化合物、臭素化アクリル系樹脂、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミドなどが挙げられる。
【００３８】
塩素系難燃剤として、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカンなどの塩素化脂肪族化合物、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物などが挙げられる。なかでも、難燃性の点から臭素系難燃剤が好ましく、特にスチレン系樹脂との相溶性などの点からヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）が好ましく、添加する量は０．１〜６．０重量部である。ハロゲン系難燃剤の含有量を上記範囲とすることにより、良好な難燃性が得られる。また、押出発泡体のガラス転移温度が低下することが防止され、耐熱性が維持される。
【００３９】
リン酸エステル系化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート（アルキル基としてはの炭素数１〜１２のものが好ましい）、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシアルキルホスフェート（アルコキシアルキル基としては炭素数２〜１２のものが好ましい）、ジアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、モノイソデシルホスフェートなどのモノアルキルホスフェート（アルキル基としては炭素数１〜１２のものが好ましい）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェート（アルール基はアルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい）、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどのジアリールアルキルホスフェート（アリール基、アルキル基は置換されていてもよい）などの芳香族系リン酸エステル類などが挙げられる。リン酸エステル系化合物の含有量は、ハロゲン系難燃剤及び／又は窒素含有化合物との難燃相乗効果を得る点で、スチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が好ましい。
【００４０】
窒素含有化合物の具体例としては、シアヌル酸、メチルシアヌレートなどのモノアルキルシアヌレート、ジエチルシアヌレートなどのジアルキルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのトリアルキルシアヌレート、フェニルシアヌレート、ジフェニルシアヌレート、トリフェニルシアヌレート、ジメチルフェニルシアヌレートなどのジアルキルフェニルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレートなどのモノアルキルイソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレートなどのジアルキルイソシアヌレート、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレートなどのトリアルキルイソシアヌレート、フェニルイソシアヌレート、ジフェニルイソシアヌレート、トリフェニルイソシアヌレート、ジメチルフェニルイソシアヌレートなどのジアルキルフェニルイソシアヌレート、モノ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのモノ（アミノアルキル）イソシアヌレート、ジ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのジ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどのトリ（アミノアルキル）イソシアヌレート、トリ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリ（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートなどのトリ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ジ（ヒドロキシメチル）イソシアヌレートなどのジ（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのビス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどの１，３，５−トリス（カルボキシアルキル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。窒素含有化合物の含有量は、ハロゲン系難燃剤及び／又はリン酸エステル系化合物との難燃相乗効果を得る点で、スチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が好ましい。
【００４１】
本発明において、さらに、スチレン系樹脂組成物に難燃助剤が添加されることが好ましい。難燃助剤として、結晶水解離温度（結晶水を解離する温度）が２００℃以下の金属塩水和物又は金属塩が挙げられる。例えば、硫酸マグネシウム水和物、硫酸ナトリウム水和物、硫酸カルシウム水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸鉄水和物、リン酸ナトリウム水和物、リン酸マグネシウム水和物、炭酸ナトリウム水和物、炭酸マグネシウム水和物、ホウ酸、メタホウ酸ナトリウム水和物が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００４２】
上記金属塩水和物は、結晶水解離温度が２００℃以下であるものが好ましく、より好ましくは、１００〜２００℃で結晶水を大量に解離するものである。
【００４３】
押出安定性、安全性、有害性などの観点から、上記金属塩水和物のうち硫酸マグネシウム水和物が特に好ましい。押出安定性については、金属塩水和物からの室温〜６０℃程度における水の解離が多いと、押出系内が不安定になる傾向が見られるが、硫酸マグネシウム水和物は、室温〜６０℃程度での水の解離が非常に少ないので、押出系が安定しやすい傾向にある。また、硫酸マグネシウム水和物は安全性が高く、有害性も殆ど無いので、取扱が容易という利点がある。
【００４４】
上記金属塩水和物は、２００℃以下の温度において水を放出する際に、多くの熱を吸収することから、スチレン系樹脂押出発泡体に一定量以上存在させることにより、可燃性の発泡剤が燃焼を開始した場合に、その燃焼熱が吸収される。これにより、発泡剤の燃焼が持続しなくなるので、スチレン系樹脂押出発泡体に難燃性が付与されると考えられる。一方、金属塩水和物の結晶水解離温度が２００℃を超える場合には、発泡剤が燃焼した際に燃焼熱を吸収するタイミングが遅くなるので、難燃性が発揮し難くなる。
【００４５】
上記金属塩水和物は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部とすることが好ましい。金属塩水和物を上記範囲とすることにより、押出発泡体中に十分な水分量が含有され、発泡剤の燃焼熱に対する十分な吸熱量が得られ、難燃効果が良好となる。また、押出発泡において成形性が悪化したり、独立気泡率が低下したり、発泡密度が低下したりすることがない。
【００４６】
上記金属塩水和物の水和物量（水和物中の水の総分子量）は特に限定されず、無水物であってもよい。しかしながら、金属塩の無水物を使用する場合には、発泡剤として水を使用するか、発泡後の押出発泡体を蒸気養生するなど、難燃効果を付与するに必要な水分を押出発泡体に保持させる必要がある。押出発泡体に存在させる水分量は、スチレン系樹脂押出発泡体１００重量％に対して０．０５〜１．５重量％とすることが好ましい。
【００４７】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、帯電防止剤、着色剤、エポキシ化合物、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性又は水膨潤性の層状ケイ酸塩類又はこれらの有機化処理品、吸水性高分子、無水シリカ、ゼオライトなどの吸水性物質などの添加物が用いられてもよい。
【００４８】
本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法は、スチレン系樹脂を押出機などの加熱溶融手段に供給するとともに、ベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤を該加熱溶融手段に供給して高温高圧下で加熱溶融することによりスチレン系樹脂組成物とし、冷却機等により押出発泡に適した樹脂温度までスチレン系樹脂組成物を冷却し、高圧領域からスリットダイなどのダイを通して低圧領域に押出発泡して、相対粘度が０．７５〜０．９５の押出発泡体を得るものである。
【００４９】
スチレン系樹脂にベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤などの添加剤を添加する手順として、例えば、スチレン系樹脂に対してベンゾフラノン系安定剤を添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、さらに発泡剤を添加して混合する手順が挙げられる。また、スチレン系樹脂がリサイクルポリスチレン系樹脂を含有する場合には、リサイクルポリスチレン系樹脂の製造過程においてベンゾフラノン系安定剤が添加されてもよい。例えば、使用済みの廃棄物を分別して粗粉砕した後にベンゾフラノン系安定剤を添加して混合し、加熱等により減容してペレット化する手順が挙げられる。これにより、リサイクルポリスチレン系樹脂の製造過程における樹脂の劣化を防止することができ、リサイクルポリスチレン系樹脂の原料としての物性を安定させることができる。もちろん、ベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤を添加するタイミングは前述された例に限定されず、また、スチレン系樹脂を加熱溶融する際の加熱温度や混練時間も特に限定されない。
【００５０】
スチレン系樹脂の加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２２０℃程度が好ましい。
【００５１】
スチレン系樹脂とベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤などの添加剤との溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、加熱溶融手段及び混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂とベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また加熱溶融手段及び混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に制限されない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるためには、押出機のスクリュー形状を低剪断タイプのものとすることが好ましい。
【００５２】
発泡成形方法は、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ圧力開放して得られた押出発泡体を、スリットダイと密着または接して設置された成形金型、及び該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法が用いられる。成形金型の流動面形状調整及び金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体表面性、発泡体品質が得られる。
【００５３】
本発明により得られた押出発泡体は、相対粘度が０．７５〜０．９５のものであり、より好ましくは、相対粘度が０．８〜０．９のものである。押出発泡体の相対粘度を上記範囲とすることにより、樹脂の劣化が抑制されて、成形性及び燃焼性が良好に維持される。特に、高い断熱性能が要求されるＪＩＳ Ａ９５１１の押出ポリスチレンフォーム保温版３種を満たす押出発泡体においては、微細セル（気泡）が所定の割合で形成される必要があるが、押出発泡体の相対粘度を上記範囲とすることにより、微細セルが形成され、高断熱の押出発泡体が形成される。
【００５４】
押出発泡体の相対粘度の測定は、例えば以下の方法による。押出発泡体約１ｇを約３０ｍＬのメチルエチルケトンに共栓付き試験管内で溶解させ、試験管に栓をして６時間以上静置する。静置後、試験管中の上澄み液をビーカーに移し、ビーカー内の上澄み液をマグネチックスターラーを使用して撹拌しながら、上澄み液にエタノールを数ｍＬづつ加え、ほぼ全量の樹脂分を析出させる。得られた樹脂分を７０℃に加熱されたオーブンに入れ、溶剤を完全に揮発させる。乾燥させた樹脂分２５０ｍｇ（精秤）をサンプルとして、２５ｍＬ（ホールピペットによる精秤）のトルエンに溶解させる。サンプルが溶解されたトルエン（試料）を１０ｍＬ（ホールピペットによる精秤）用いて、ウベローデ粘度管にて、３０℃におけるトルエン（特級）に対する相対粘度を測定する。相対粘度は、次の式により算出する。
（相対粘度）＝｛（試料の通過時間）／（トルエンの通過時間）｝−１
【００５５】
本発明により得られるスチレン系樹脂押出発泡体における気泡径の平均は、断熱性能のグレードにより異なるので、一義的に決定されるものではないが、高断熱が実現されるためには、気泡径の平均は０．１〜０．３ｍｍ程度が好ましい。一方、断熱性及び軽量化の双方がバランスよく実現されるためには、気泡径の平均は０．２〜１．０ｍｍ程度が好ましい。
【００５６】
本発明による得られるスチレン系樹脂押出発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度及び圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも板のように厚さのあるものが好ましく、通常、その厚みは２０〜１２０ｍｍであり、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００５７】
本発明による得られるスチレン系樹脂押出発泡体の発泡体密度は、軽量でかつ優れた断熱性及び曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるために、２０〜４０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ３であるのがさらに好ましい。発泡体密度を上記範囲とすることにより、圧縮強度などの機械的特性が向上され、また、断熱性が良好な軽量の押出発泡体が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。また、以下の実施例においては、特に断られない限り、「％」は「重量％」を表す。
【００５９】
以下に示す実施例１から実施例９、比較例１から比較例４で得られたスチレン系樹脂押出発泡体の特性として、発泡体密度、成形性、燃焼性、小セル面積比、熱伝導率を下記の方法に従って調べた。
【００６０】
（１）発泡体密度（ｋｇ／ｍ３）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ３に換算して示した。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）
本測定では、発泡体（厚さ：２０〜４０ｍｍ、幅：約１５０ｍｍ）の幅方向中心部の位置において、製品厚み×幅１００ｍｍ×長さ３００ｍｍのサンプルサイズでサンプリングを行い、各サンプルについて測定した発泡体密度を３点の平均値として算出した。
【００６１】
（２）成形性
成形性は次の判断基準で評価した。
◎ ：厚い板状の押出発泡体が安定して得られ、押出発泡体の表面にひび割れが見られず、非常に良好な表面である。
○ ：厚い板状の押出発泡体が安定して得られ、押出発泡体の表面には２ｍｍ以下のひび割れが若干見られる。
△ ：厚い板状の押出発泡体が比較的安定して得られ、押出発泡体の表面には５ｍｍ以下のひび割れが見られる。
× ：厚い板状の押出発泡体が得られない、押出発泡体の表面に５ｍｍ以上のひび割れが多数見られる、又は成形不能である。
【００６２】
（３）燃焼性
製造後７日間経過した押出発泡体について日本工業規格（ＪＩＳ Ａ ９５１１）に準じて測定した。測定サンプルとして、厚さ２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片（ｎ＝５）を用い、以下の基準により判定した。
（燃焼時間）
○ ：５本の試験片の平均消炎時間が３秒以内であり、残じんが無く且つ燃焼限界支持線を超えて燃焼しないという基準を満たす。
× ：５本の試験片の平均消炎時間が３秒以内であり、残じんが無く且つ燃焼限界支持線を超えて燃焼しないという基準を満たさない。
【００６３】
（４）小セル面積比
押出発泡体の断面積当たりに、気泡径０．２０ｍｍ以下の気泡が占有する面積比率を以下のようにして求めた。なお、気泡径０．２０ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２０ｍｍ以下のものをいう。
（ａ）走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所、品番：Ｓ−４５０）にて、押出発泡体の断面を３０倍に拡大して写真撮影する。
（ｂ）撮影された写真の上にＯＨＰシートを置き、厚さ方向の径が６．０ｍｍより大きい気泡（実寸法が０．２０ｍｍより大きい気泡に相当する。）に対応する部分を黒インキで塗りつぶしてＯＨＰシートに写し取る（一次処理）。
（ｃ）画像処理装置（株式会社ピアス、品番：ＰＩＡＳ−II）に一次処理画像を取り込み、濃色部分（黒インキで塗りつぶした部分）と淡色部分（それ以外の部分）とを識別させる。
（ｄ）濃色部分のうち、直径６．０ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、つまり、厚さ方向の径は６．０ｍｍより大きいが、塗りつぶされた面積が直径６．０ｍｍの円の面積以下となる部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
（ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径６．０ｍｍ以下（濃淡で分割された領域の淡色部分）の面積比率を次式により求める。
小セル面積比（％）＝｛１−（濃色部分の面積）／（画像全体の面積）｝×１００
【００６４】
（５）熱伝導率
製造後３０日間経過した押出発泡体について日本工業規格（ＪＩＳ Ａ９５１１）に準じて測定した。
【００６５】
（実施例１）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂（ＰＳジャパン株式会社、Ｇ９４０１、相対粘度１．０２）８０重量部に対して、リサイクルポリスチレン系樹脂（有限会社ムトー化成、ＳＯＰ、相対粘度０．８４）２０重量部をドライブレンドし、さらに、安定剤として、ベンゾフラノン系／フェノール系混合安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＳＴＹＬ６６）０．１重量部、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略称される。）（アルベマール浅野株式会社、ＨＰ９００Ｇ）２重量部、造核剤としてタルク（富士タルク工業株式会社、タルクＫＰ）０．０５重量部、滑剤としてステアリン酸バリウム（堺化学工業株式会社、ＳＢ）０．２５重量部をドライブレンドしてスチレン系樹脂組成物とし、このスチレン系樹脂組成物をタンデム型押出機へ供給した。
【００６６】
第１押出機に供給したスチレン系樹脂組成物を、約２００℃に加熱して溶融混練し、発泡剤として、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ｉ−ブタン４．０重量部、ジメチルエーテル１．５重量部、水０．８重量部を第１押出機の先端付近でスチレン系樹脂組成物中に圧入した。その後、第１押出機に直列状に順次連結された第２押出機及び冷却機にスチレン系樹脂組成物を混練しながら移行させて冷却することにより樹脂温度（実温度）を約１１０〜１４０℃とし、冷却機の先端に設けたスリットダイより大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、断面形状が厚さ４０ｍｍ×幅１５０ｍｍの板状の押出発泡体を得た。
【００６７】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度が０．８９であるにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が３０．５ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（◎）が示された。小セル面積比は４２％であり、目安とされる２０％以上が確保された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２６２Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たした。燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００６８】
（実施例２）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂５０重量部に対して、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００６９】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度が０．８６であるにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が３０．４ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（◎）が示された。小セル面積比は３６％であり、目安とされる２０％以上が確保された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２７２Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たした。燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００７０】
（実施例３）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を用いずに、リサイクルポリスチレン系樹脂１００重量部を用いること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００７１】
表１に示されるように、リサイクルポリスチレン系樹脂が増量されて押出発泡体の相対粘度が０．８１と低くなったにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が３０．４ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（○）が示された。小セル面積比が３０％であり、目安とされる２０％以上が確保された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２７２Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たした。燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００７２】
（実施例４）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂５０重量部に対して、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合し、さらに、安定剤として、ベンゾフラノン系安定剤０．２重量部を添加すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００７３】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度が０．８８であるにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が３２．７ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（◎）が示された。小セル面積比は３９％であり、目安とされる２０％以上が確保された。実施例２と比較すると、ベンゾフラノン系安定剤が増量されることにより、発泡体密度及び小セル面積比のが向上することが確認された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２６５Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たした。燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００７４】
（実施例５）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂５０重量部に対して、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合し、さらに、安定剤として、ベンゾフラノン系安定剤０．０５重量部を添加すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００７５】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度が０．８５であるにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が３１．１ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（○）が示された。小セル面積比は３１％であり、目安とされる２０％以上が確保された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２７５Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たした。燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００７６】
（実施例６）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂５０重量部に対して、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合すること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン３．０重量部、ジメチルエーテル１．５重量部、水０．８重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００７７】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度が０．８５であるにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が３５．４ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（◎）が示された。小セル面積比が３７％であり、目安とされる２０％以上が確保された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２７５Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たした。燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００７８】
（実施例７）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂５０重量部に対して、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合すること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン０．９重量部、ｎ−ブタン２．１重量部、二酸化炭素３．０重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００７９】
表２に示されるように、押出発泡体の相対粘度が０．８８であるにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が２７．６ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（◎）が示された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０３３２Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００８０】
（実施例８）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を用いずに、リサイクルポリスチレン系樹脂１００重量部を用いること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン０．９重量部、ｎ−ブタン２．１重量部、二酸化炭素３．０重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００８１】
表２に示されるように、リサイクルポリスチレン系樹脂が増量され、押出発泡体の相対粘度が０．８３と低くなったにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が２７．２ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（○）が示された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０３３５Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００８２】
（実施例９）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を用いずに、リサイクルポリスチレン系樹脂１００重量部を用いること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン０．９重量部、ｎ−ブタン２．１重量部、二酸化炭素３．０重量部、水２．０重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００８３】
表２に示されるように、リサイクルポリスチレン系樹脂が増量され、押出発泡体の相対粘度が０．８０と低くなったにも拘わらず、得られた押出発泡体の発泡体密度が２５．７ｋｇ／ｍ３であり、良好な成形性（○）が示された。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０３４２Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は評価基準から「○」であった。
【００８４】
（比較例１）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を５０重量部に、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合すること、安定剤を添加しないこと、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン４．０重量部、ジメチルエーテル１．５重量部、水０．６重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００８５】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度は０．７２であった。得られた押出発泡体の発泡体密度が２８．３ｋｇ／ｍ３であり、成形性は不良（×）であった。小セル面積比は０％であった。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０３１８Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たさなかった。燃焼性は評価基準から「×」であった。実施例１から実施例６と比較すると明らかなように、押出発泡体の相対粘度が低く、安定剤が用いられないことにより、小セルがまったく形成されず、さらに、成形性、断熱性及び燃焼性が著しく劣ることがわかる。
【００８６】
（比較例２）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を５０重量部に、リサイクルポリスチレン系樹脂５０重量部を混合すること、安定剤としてフェノール系安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）０．５重量部を添加すること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン４．０重量部、ジメチルエーテル１．５重量部、水０．６重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００８７】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度は０．７４であった。得られた押出発泡体の発泡体密度が２９．８ｋｇ／ｍ３であり、小セル面積比は１０％であり、成形性はやや不良（△）であった。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２９１Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たさなかった。燃焼性は評価基準から「○」であった。実施例１から実施例６及び比較例１と比較すると、フェノール系安定剤が添加されることにより比較例１より成形性が若干改善されるものの小セル面積比が低く、実施例１から実施例６より成形性及び断熱性が劣ることがわかる。
【００８８】
（比較例３）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を用いずに、リサイクルポリスチレン系樹脂１００重量部を用いること、安定剤としてフェノール系安定剤０．５重量部を添加すること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン４．０重量部、ジメチルエーテル１．５重量部、水０．６重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００８９】
表１に示されるように、押出発泡体の相対粘度は０．６５であった。得られた押出発泡体の発泡体密度が２９．８ｋｇ／ｍ３であり、小セル面積比は５％であり、成形性は不良（×）であった。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０２９１Ｗ／ｍＫであり、日本工業規格による高断熱グレードの基準（０．０２８Ｗ・ｍＫ以下）を満たさなかった。燃焼性は評価基準から「×」であった。実施例１から実施例６及び比較例１，２と比較すると、フェノール系安定剤が添加されても、リサイクルポリスチレン系樹脂が増量されて押出発泡体の相対粘度が低くなることにより、実施例１から実施例６より成形性及び燃焼性が著しく劣り、断熱性も劣ることがわかる。
【００９０】
（比較例４）
スチレン系樹脂として、バージンポリスチレン系樹脂を用いずに、リサイクルポリスチレン系樹脂１００重量部を用いること、安定剤としてフェノール系安定剤０．５重量部を添加すること、第１押出機に供給されたスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、ｉ−ブタン０．９重量部、ｎ−ブタン２．１重量部、二酸化炭素３．０重量部を発泡剤として圧入すること以外は上記実施例１と同様にして、スチレン系樹脂の押出発泡体を得た。
【００９１】
表２に示されるように、押出発泡体の相対粘度は０．７１であった。得られた押出発泡体の発泡体密度が２６．３ｋｇ／ｍ３であり、成形性は不良（×）であった。また、押出発泡体の熱伝導率は０．０３５２Ｗ／ｍＫであり、燃焼性は評価基準から「×」であった。実施例７から実施例９と比較すると、フェノール系安定剤が添加されても、リサイクルポリスチレン系樹脂が増量されて押出発泡体の相対粘度が低くなることにより、実施例７から実施例９より成形性及び燃焼性が著しく劣ることがわかる。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂を加熱溶融手段に供給するとともに、一般式（１）で表されるベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤を該加熱溶融手段に供給して加熱溶融することによりスチレン系樹脂組成物とし、該スチレン系樹脂組成物を高圧領域からダイを通して低圧領域に押出発泡して、相対粘度が０．７５〜０．９５の押出発泡体を得るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【化１】
【請求項２】
上記押出発泡体の相対粘度が０．８〜０．９である請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項３】
上記スチレン系樹脂は、リサイクルポリスチレン系樹脂５〜１００重量％と、バージンポリスチレン系樹脂９５〜０重量％とからなるものである請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項４】
上記スチレン系樹脂は、リサイクルポリスチレン系樹脂４０〜１００重量％と、バージンポリスチレン系樹脂６０〜０重量％とからなるものである請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項５】
上記安定剤が、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部添加されるものである請求項１から４のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項６】
上記安定剤が、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部添加されるものである請求項１から４のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項７】
上記発泡剤が、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、必要に応じて、ｂ)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる化合物及びｃ）その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有してなるものである請求項１から６のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項８】
炭素数が３〜５である１種以上の上記飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれるものである請求項７に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項９】
上記その他の非ハロゲン系発泡剤が、水、二酸化炭素、アルコールよりなる群から選ばれるものである請求項７に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項１０】
上記スチレン系樹脂押出発泡体の発泡体密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ３である請求項１から９のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項１】
スチレン系樹脂を加熱溶融手段に供給するとともに、一般式（１）で表されるベンゾフラノン系安定剤及び発泡剤を該加熱溶融手段に供給して加熱溶融することによりスチレン系樹脂組成物とし、該スチレン系樹脂組成物を高圧領域からダイを通して低圧領域に押出発泡して、相対粘度が０．７５〜０．９５の押出発泡体を得るスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【化１】
【請求項２】
上記押出発泡体の相対粘度が０．８〜０．９である請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項３】
上記スチレン系樹脂は、リサイクルポリスチレン系樹脂５〜１００重量％と、バージンポリスチレン系樹脂９５〜０重量％とからなるものである請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項４】
上記スチレン系樹脂は、リサイクルポリスチレン系樹脂４０〜１００重量％と、バージンポリスチレン系樹脂６０〜０重量％とからなるものである請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項５】
上記安定剤が、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部添加されるものである請求項１から４のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項６】
上記安定剤が、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．２重量部添加されるものである請求項１から４のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項７】
上記発泡剤が、ａ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、必要に応じて、ｂ)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる化合物及びｃ）その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有してなるものである請求項１から６のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項８】
炭素数が３〜５である１種以上の上記飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれるものである請求項７に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項９】
上記その他の非ハロゲン系発泡剤が、水、二酸化炭素、アルコールよりなる群から選ばれるものである請求項７に記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【請求項１０】
上記スチレン系樹脂押出発泡体の発泡体密度が２０〜４０ｋｇ／ｍ３である請求項１から９のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７７２９４（Ｐ２００７−２７７２９４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０１９３４（Ｐ２００６−１０１９３４）
【出願日】平成１８年４月３日（２００６．４．３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月３日（２００６．４．３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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