スプレー型糊剤組成物
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はスプレー型糊剤組成物に関する。
更に詳しくは、付着した汚れを容易に除去することができるスプレー型糊剤組成物に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
従来、スプレー型の糊剤は手軽に使用することが出来るので便利であり、一般にはエアゾール型のスプレー糊として市販されている。スプレー型糊剤は部分的、特にえり、そで部分の糊付けに好適である。しかもこの、えり、そで部分は人体に密着し摩擦などを受けるため汚れが付着すると通常の洗濯においてはなかなか脱落し難く、ブラシなどで部分洗いをしているのが通例である。
一般に市販されているスプレー型糊剤の主成分は低粘度化した化工澱粉が使用されており、この様な糊剤は一般的に汚れの脱落性を容易にする性質を持っているが、えり、そでなどの汚れに対しては完全を期すことが出来ない。
従来より、この様な糊剤の持つ汚れ落とし効果を向上させようという試みは数多くなされてきた。例えば、特開昭47−19195号公報には、低分子量の酢酸ビニルにエポキシ基やカルボキシル基等の官能基を導入して得た酢酸ビニルエマルジョンに、高級アルコール、脂肪酸、シリコーンオイルエマルジョンを添加することで汚れが生ぜず、ほこりやあかの付着を防止できるとの記載があるが、家庭で最も問題となるえりやそでの汚れには効果が低い他、スプレーとしての使用ができないという欠点を有する。
また、特開昭51−78897号公報には、セルローズアセテートフタレート、スチレンとアクリル酸の共重合物、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合物の様なアルカリ性で可溶であり、中性、酸性で事実上不溶であり、造膜性を有する高分子物質を含む溶液に関する記載が、特開昭56−9479号公報には、カルボキシル基を含む単量体、酢酸ビニル及び特定のエステルからなるアルカリ可溶性フィルム形成性の共重合体分散液を主成分とする糊剤に関する記載があるが、いずれもえりやそでの汚れには充分な効果が得られない。
これはその汚れおとしのメカニズムが主に洗濯時の糊落ちによるため、汚れ自体を分散させ、再汚染を防止するという機能に欠けるためだと考えられる。
これらに対し、特開昭50−118096号公報には、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体と、ポリビニルアルコール、ジメチルアルキルベタイン型両性界面活性剤及び可塑剤からなる糊剤に関する記載が有る他、特開昭52−18992号公報や特開昭53−19492号公報には、化工澱粉とスチレン無水マレイン酸共重合体の部分エステル化物を配合した糊剤、特開昭53−49190号公報には、不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合物及び化工澱粉を含有する糊剤に関する記載が見られる。
これらはいずれも無水マレイン酸系の分散剤と造膜性のポリマーを組み合わせることにより、汚れ落とし効果を高めようとするものであり、従来の糊剤に比較すると汚れ落とし効果はかなり向上するものの、いずれも家庭洗濯における主婦の不満を解消するには到っていない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、ある特定の構造を有する重合物或いは共重合物を選定し、これに化工澱粉を組み合わせることにより、従来より飛躍的に汚れ落とし効果を高めることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体の加水分解物もしくはその塩から選ばれる１種又は２種以上と、化工澱粉とを含有することを特徴とするスプレー型糊剤組成物を提供するものである。
本発明に於いて使用される化工澱粉としては、アルカリ−澱粉スラリー系でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはモノクロル酢酸ナトリウムを反応させて生成したヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉などのヒドロキシアルキル化澱粉、或いはカルボキシメチル化澱粉等、更に酸化剤（例えば過酸化水素又は次亜塩素酸ナトリウム）で処理して低粘度にしたものが好ましい。これらの化工澱粉は水溶液の粘度が高い場合には使用の際溶解し難く、或いは好ましい張り強度を与える程度に溶解した溶液は粘度が高く、エアゾールの様な形態にしたとき、良好なスプレー状態を得ることができない。従って、20℃での５％水溶液粘度が３乃至30センタポイズである化工澱粉が好ましい。
これら化工澱粉の置換の程度については0.1〜0.3、好ましくは0.12〜02なる置換度を有するものがよい。置換度が0.1未満では、化工澱粉の変性により、長期間保存すると沈澱物が生成し、色物などに使用した時白化現象がより激しくなる。また、置換度が0.3より大きいものを用いてもよいが、張り強度の低下傾向が認められるために好ましくない。
本発明の共重合体におけるα−オレフィンとしては、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜８、好ましくは２〜６を有するもので、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテンなどが挙げられる。
本発明におけるα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体の加水分解物もしくはその塩の分子量は500から10万が好ましく、更に好ましくは1000から２万の範囲である。
これらの範囲より分子量が小さい場合には、充分な汚れ落とし効果が得られないし、大きい場合には、スプレー性が良好でなくなるために好ましくない。
本発明において、化工澱粉と共重合体は19:1〜1:19の重量比、好ましくは10:1〜1:10の重量比率で用いるのが良い。本発明の組成物中の化工澱粉と共重合体の含有量は合計で１〜10重量％が好ましく、更に好ましくは３〜７重量％の範囲である。含有量が余り大きすぎる場合には充分相乗効果が出ず、含有量が少ない場合には充分な張り強度を出す為に、多量噴霧しなければならず不経済である。
本発明の組成物には更に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を張り向上のために添加したり、クエン酸、リンゴ酸、安息香酸、酒石酸等の有機酸、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリプロピレングリコールの如きアイロン付着防止剤、シリコーンの如きアイロンすべり剤、エチルアルコール、プロピルアルコール等の如き低級アルコール、その他蛍光染料、殺菌剤、香料、罐腐蝕防止剤の如き添加剤が加えられる。
本発明の組成物の好ましい例として次の組成物を例示する。
＜好ましい組成物例＞
合計１〜10重量％ポリビニルアルコール等の水溶性高分子 ０〜５有機酸（クエン酸等） ０〜２アイロン付着防止剤（ポリエチレングリコールなど）０〜５アイロンすべり剤（シリコーン） ０〜２溶剤（エチルアルコールなど） ０〜８添加剤（蛍光染料、殺菌剤、香料など） ０〜１純水 全体で100重量％ 本発明のスプレー型糊剤組成物はポンプ式のスプレー容器に充填し、使用してもよいが、より一般的には、エアゾールの耐圧罐に噴射剤と共に充填し使用することが好ましい。この時噴射剤としては液化プロパン又はブタン及びそれらの混合物あるいは、ジメチルエーテルを使用することがよい。噴射剤と本発明の組成物との重量比率は3:97〜40:60が好ましく、更に好ましくは5:95〜30:70である。
かくして製造した本発明によるスプレー型糊剤組成物は、衣類特に無色の衣料にスプレーして直ちにアイロンがけをしても糊の白いカスが付着し、外観を損ねることがない。
本発明にかかわるスプレー型糊剤組成物で、えり、そでなどを処理した衣類は着用により汚れが付着しても、普通の洗濯により汚れが脱落し、もみ洗い、ブラシ洗いなどの部分洗いの必要がない。
〔実施例〕
以下、更に具体的に本発明を説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ ５％水溶液粘度が10センチポイズ（20℃）であるヒドロキシプロピル化澱粉（置換度0.12）と、表１に示す各種共重合物を含む、下記組成物を調整した。
ヒドロキシプロピル化澱粉 4.0重量％共重合物 2.0 ポリエチレングリコール200 3.0 シリコーンエマルジョン（5000cs;有効分35％品）0.5 水 バランス この溶液と液化プロパンガス（内圧3.1kg/cm2,20℃）とを80:20の重量比率でエアゾール罐に充填し、充分に振盪し、ポリエステル／綿＝65/35の60番ブロードに2g/10cm×10cmになる如くに均一にスプレーし、アイロンがけをして乾燥させた。
この糊付布を次の組成を有する汚染液に浸漬し、人工汚染布を作成した。
汚染液の組成パークレン 1000 ccカーボン 0.6g 綿実油 10 g オレイン酸 ２ g パルミチン酸 1.6g 流動パラフィン １ g 市販重質洗剤（新ザブ、花王（株）製）0.083％水溶液中（20℃）でターゴトメーターを用い上記汚染布を10分間洗浄し、５分間すすぎ、下記方法により被洗浄率を測定した。
被洗浄率の測定法
反射率の測定は島津自記色計RC−３型（島津製作所製）を用い550mμの波長で測定。
被洗浄率の測定結果を表１に示す。
実施例２ ５％水溶液の粘度が８センチポイズ（20℃）であるヒドロキシプロピル化澱粉（置換度0.25）と、表２に示す各種共重合物を含む下記組成物を調整した。
ヒドロキシプロピル化澱粉 3.5重量％共重合物 1.0 ポリビニルアルコール（鹸化度98.5％，重合度300）1.0 ポリエチレングリコール200 3.0 水 バランス この溶液と液化プロパンガス（内圧3.1kg/cm2,20℃）とを70:30の重量比率でエアゾール罐に充填し、充分に振盪した後、実施例１と同様に被洗浄率を測定した。
結果を表２に示す。
実施例３ イソブチレンと無水マレイン酸の（30モル％対70モル％）共重合物（分子量5000）の中和度（70％）Na塩を表３に示す各種水溶性ポリマーと下記の如く組み合わせた組成物を調整した。
イソブチレン／無水マレイン酸共重合物70％Na塩 2.0重量％水溶性ポリマー 4.0 ポリエチレングリコール200 3.0 シリコーンエマルジョン（5000cs;有効分35％品）0.5 水 バランス この溶液と液化プロパンガス（内圧3.1kg/cm2,20℃）とを80:20の重量比率でエアゾール罐に充填し、充分に振盪した後、実施例１と同様の方法で被洗浄率を測定した。
結果を表３に示す。
〔産業上の利用分野〕
本発明はスプレー型糊剤組成物に関する。
更に詳しくは、付着した汚れを容易に除去することができるスプレー型糊剤組成物に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
従来、スプレー型の糊剤は手軽に使用することが出来るので便利であり、一般にはエアゾール型のスプレー糊として市販されている。スプレー型糊剤は部分的、特にえり、そで部分の糊付けに好適である。しかもこの、えり、そで部分は人体に密着し摩擦などを受けるため汚れが付着すると通常の洗濯においてはなかなか脱落し難く、ブラシなどで部分洗いをしているのが通例である。
一般に市販されているスプレー型糊剤の主成分は低粘度化した化工澱粉が使用されており、この様な糊剤は一般的に汚れの脱落性を容易にする性質を持っているが、えり、そでなどの汚れに対しては完全を期すことが出来ない。
従来より、この様な糊剤の持つ汚れ落とし効果を向上させようという試みは数多くなされてきた。例えば、特開昭47−19195号公報には、低分子量の酢酸ビニルにエポキシ基やカルボキシル基等の官能基を導入して得た酢酸ビニルエマルジョンに、高級アルコール、脂肪酸、シリコーンオイルエマルジョンを添加することで汚れが生ぜず、ほこりやあかの付着を防止できるとの記載があるが、家庭で最も問題となるえりやそでの汚れには効果が低い他、スプレーとしての使用ができないという欠点を有する。
また、特開昭51−78897号公報には、セルローズアセテートフタレート、スチレンとアクリル酸の共重合物、メチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合物の様なアルカリ性で可溶であり、中性、酸性で事実上不溶であり、造膜性を有する高分子物質を含む溶液に関する記載が、特開昭56−9479号公報には、カルボキシル基を含む単量体、酢酸ビニル及び特定のエステルからなるアルカリ可溶性フィルム形成性の共重合体分散液を主成分とする糊剤に関する記載があるが、いずれもえりやそでの汚れには充分な効果が得られない。
これはその汚れおとしのメカニズムが主に洗濯時の糊落ちによるため、汚れ自体を分散させ、再汚染を防止するという機能に欠けるためだと考えられる。
これらに対し、特開昭50−118096号公報には、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体と、ポリビニルアルコール、ジメチルアルキルベタイン型両性界面活性剤及び可塑剤からなる糊剤に関する記載が有る他、特開昭52−18992号公報や特開昭53−19492号公報には、化工澱粉とスチレン無水マレイン酸共重合体の部分エステル化物を配合した糊剤、特開昭53−49190号公報には、不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合物及び化工澱粉を含有する糊剤に関する記載が見られる。
これらはいずれも無水マレイン酸系の分散剤と造膜性のポリマーを組み合わせることにより、汚れ落とし効果を高めようとするものであり、従来の糊剤に比較すると汚れ落とし効果はかなり向上するものの、いずれも家庭洗濯における主婦の不満を解消するには到っていない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、ある特定の構造を有する重合物或いは共重合物を選定し、これに化工澱粉を組み合わせることにより、従来より飛躍的に汚れ落とし効果を高めることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体の加水分解物もしくはその塩から選ばれる１種又は２種以上と、化工澱粉とを含有することを特徴とするスプレー型糊剤組成物を提供するものである。
本発明に於いて使用される化工澱粉としては、アルカリ−澱粉スラリー系でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはモノクロル酢酸ナトリウムを反応させて生成したヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉などのヒドロキシアルキル化澱粉、或いはカルボキシメチル化澱粉等、更に酸化剤（例えば過酸化水素又は次亜塩素酸ナトリウム）で処理して低粘度にしたものが好ましい。これらの化工澱粉は水溶液の粘度が高い場合には使用の際溶解し難く、或いは好ましい張り強度を与える程度に溶解した溶液は粘度が高く、エアゾールの様な形態にしたとき、良好なスプレー状態を得ることができない。従って、20℃での５％水溶液粘度が３乃至30センタポイズである化工澱粉が好ましい。
これら化工澱粉の置換の程度については0.1〜0.3、好ましくは0.12〜02なる置換度を有するものがよい。置換度が0.1未満では、化工澱粉の変性により、長期間保存すると沈澱物が生成し、色物などに使用した時白化現象がより激しくなる。また、置換度が0.3より大きいものを用いてもよいが、張り強度の低下傾向が認められるために好ましくない。
本発明の共重合体におけるα−オレフィンとしては、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜８、好ましくは２〜６を有するもので、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテンなどが挙げられる。
本発明におけるα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体の加水分解物もしくはその塩の分子量は500から10万が好ましく、更に好ましくは1000から２万の範囲である。
これらの範囲より分子量が小さい場合には、充分な汚れ落とし効果が得られないし、大きい場合には、スプレー性が良好でなくなるために好ましくない。
本発明において、化工澱粉と共重合体は19:1〜1:19の重量比、好ましくは10:1〜1:10の重量比率で用いるのが良い。本発明の組成物中の化工澱粉と共重合体の含有量は合計で１〜10重量％が好ましく、更に好ましくは３〜７重量％の範囲である。含有量が余り大きすぎる場合には充分相乗効果が出ず、含有量が少ない場合には充分な張り強度を出す為に、多量噴霧しなければならず不経済である。
本発明の組成物には更に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を張り向上のために添加したり、クエン酸、リンゴ酸、安息香酸、酒石酸等の有機酸、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリプロピレングリコールの如きアイロン付着防止剤、シリコーンの如きアイロンすべり剤、エチルアルコール、プロピルアルコール等の如き低級アルコール、その他蛍光染料、殺菌剤、香料、罐腐蝕防止剤の如き添加剤が加えられる。
本発明の組成物の好ましい例として次の組成物を例示する。
＜好ましい組成物例＞
合計１〜10重量％ポリビニルアルコール等の水溶性高分子 ０〜５有機酸（クエン酸等） ０〜２アイロン付着防止剤（ポリエチレングリコールなど）０〜５アイロンすべり剤（シリコーン） ０〜２溶剤（エチルアルコールなど） ０〜８添加剤（蛍光染料、殺菌剤、香料など） ０〜１純水 全体で100重量％ 本発明のスプレー型糊剤組成物はポンプ式のスプレー容器に充填し、使用してもよいが、より一般的には、エアゾールの耐圧罐に噴射剤と共に充填し使用することが好ましい。この時噴射剤としては液化プロパン又はブタン及びそれらの混合物あるいは、ジメチルエーテルを使用することがよい。噴射剤と本発明の組成物との重量比率は3:97〜40:60が好ましく、更に好ましくは5:95〜30:70である。
かくして製造した本発明によるスプレー型糊剤組成物は、衣類特に無色の衣料にスプレーして直ちにアイロンがけをしても糊の白いカスが付着し、外観を損ねることがない。
本発明にかかわるスプレー型糊剤組成物で、えり、そでなどを処理した衣類は着用により汚れが付着しても、普通の洗濯により汚れが脱落し、もみ洗い、ブラシ洗いなどの部分洗いの必要がない。
〔実施例〕
以下、更に具体的に本発明を説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１ ５％水溶液粘度が10センチポイズ（20℃）であるヒドロキシプロピル化澱粉（置換度0.12）と、表１に示す各種共重合物を含む、下記組成物を調整した。
ヒドロキシプロピル化澱粉 4.0重量％共重合物 2.0 ポリエチレングリコール200 3.0 シリコーンエマルジョン（5000cs;有効分35％品）0.5 水 バランス この溶液と液化プロパンガス（内圧3.1kg/cm2,20℃）とを80:20の重量比率でエアゾール罐に充填し、充分に振盪し、ポリエステル／綿＝65/35の60番ブロードに2g/10cm×10cmになる如くに均一にスプレーし、アイロンがけをして乾燥させた。
この糊付布を次の組成を有する汚染液に浸漬し、人工汚染布を作成した。
汚染液の組成パークレン 1000 ccカーボン 0.6g 綿実油 10 g オレイン酸 ２ g パルミチン酸 1.6g 流動パラフィン １ g 市販重質洗剤（新ザブ、花王（株）製）0.083％水溶液中（20℃）でターゴトメーターを用い上記汚染布を10分間洗浄し、５分間すすぎ、下記方法により被洗浄率を測定した。
被洗浄率の測定法
反射率の測定は島津自記色計RC−３型（島津製作所製）を用い550mμの波長で測定。
被洗浄率の測定結果を表１に示す。
実施例２ ５％水溶液の粘度が８センチポイズ（20℃）であるヒドロキシプロピル化澱粉（置換度0.25）と、表２に示す各種共重合物を含む下記組成物を調整した。
ヒドロキシプロピル化澱粉 3.5重量％共重合物 1.0 ポリビニルアルコール（鹸化度98.5％，重合度300）1.0 ポリエチレングリコール200 3.0 水 バランス この溶液と液化プロパンガス（内圧3.1kg/cm2,20℃）とを70:30の重量比率でエアゾール罐に充填し、充分に振盪した後、実施例１と同様に被洗浄率を測定した。
結果を表２に示す。
実施例３ イソブチレンと無水マレイン酸の（30モル％対70モル％）共重合物（分子量5000）の中和度（70％）Na塩を表３に示す各種水溶性ポリマーと下記の如く組み合わせた組成物を調整した。
イソブチレン／無水マレイン酸共重合物70％Na塩 2.0重量％水溶性ポリマー 4.0 ポリエチレングリコール200 3.0 シリコーンエマルジョン（5000cs;有効分35％品）0.5 水 バランス この溶液と液化プロパンガス（内圧3.1kg/cm2,20℃）とを80:20の重量比率でエアゾール罐に充填し、充分に振盪した後、実施例１と同様の方法で被洗浄率を測定した。
結果を表３に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体の加水分解物もしくはその塩から選ばれる１種又は２種以上と、化工澱粉とを含有することを特徴とするスプレー型糊剤組成物。
【請求項２】化工澱粉がヒドロキシアルキル化澱粉又はカルボキシメチル化澱粉である請求項１記載のスプレー型糊剤組成物。
【請求項１】α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体の加水分解物もしくはその塩から選ばれる１種又は２種以上と、化工澱粉とを含有することを特徴とするスプレー型糊剤組成物。
【請求項２】化工澱粉がヒドロキシアルキル化澱粉又はカルボキシメチル化澱粉である請求項１記載のスプレー型糊剤組成物。
【特許番号】第２５７５８４４号
【登録日】平成８年（１９９６）１１月７日
【発行日】平成９年（１９９７）１月２９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願昭６３−２５９１８８
【出願日】昭和６３年（１９８８）１０月１４日
【公開番号】特開平２−１１２４７５
【公開日】平成２年（１９９０）４月２５日
【出願人】（９９９９９９９９９）花王株式会社
【参考文献】
【文献】特開 昭６０−１１０９７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５３−４９１９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５０−１１８０９６（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成８年（１９９６）１１月７日
【発行日】平成９年（１９９７）１月２９日
【国際特許分類】
【出願日】昭和６３年（１９８８）１０月１４日
【公開番号】特開平２−１１２４７５
【公開日】平成２年（１９９０）４月２５日
【出願人】（９９９９９９９９９）花王株式会社
【参考文献】
【文献】特開 昭６０−１１０９７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５３−４９１９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭５０−１１８０９６（ＪＰ，Ａ）
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