スプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及びスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】水を発泡剤とし、低密度であって作業上問題のない硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するものであり、触媒は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン（（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ２）とを含むものであるスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とする。
【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するものであり、触媒は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン（（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ２）とを含むものであるスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とするスプレー発泡の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、戸建住宅を中心とする建築用断熱材としては、従来はグラスウールが最も多く使用されていたが、壁体内に施工したグラスウールは年数経過により徐々に下方に沈み込んで壁の断熱性が低下するという問題を有するものであり、また断熱等級４級の断熱性を満たすためには施工厚さが厚くなるという問題も有する。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料であり、戸建住宅の断熱材としても使用されている。従来戸建住宅の断熱材として使用されていた硬質ポリウレタンフォームは、多くはパネルとして製造されたものであり、密度も高く、コスト的に高いものであり、施工に際しては裁断が必要であった。
【０００４】
裁断不要な硬質ポリウレタンフォームとして、屋外の構造物に多く施工される水発泡のスプレータイプの硬質ポリウレタンフォームが公知である（例えば特許文献１）。しかし、特許文献１に開示されたスプレータイプの水発泡硬質ポリウレタンフォームは密度が２５ｋｇ／ｍ３以上であって、低密度、低コストの要請を満たすものではない。また特許文献１開示の技術において、単に発泡剤を増量して低密度化を図るとフォームが収縮するという問題を生じる。
【０００５】
低密度の硬質ポリウレタンフォームとしては、水酸基価２００〜３００のポリエーテルポリオールと水酸基価４００〜９００のポリエーテルポリオールを併用し、イソシアネートインデックスを３０〜６５に設定した技術が公知である（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４００５４号公報
【特許文献２】特開２００４−９１６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の技術は、迅速な反応を要求されるスプレー発泡に適したものではなく、特許文献１の実施例において使用されているようなテトラメチルヘキサメチレンジアミン等の硬質ポリウレタンフォーム用触媒を転用したり、特許文献２において使用している触媒の添加量を増加するなどの手段によって反応速度を高くすると、戸建て住宅の外壁内面等にスプレーにて吹付け施工する場合のように閉鎖された空間において施工する場合に、作業者にいわゆるアミンレインボーという一時的な目の障害を発症する場合が有り、作業環境上好ましいものではなく、改善が求められる。
【０００８】
本発明は、上記公知技術の問題に鑑み、水を発泡剤とし、低密度であって作業上問題のない硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するものであり、
前記触媒は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン（（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ２）とを含むものであることを特徴とする。
【００１０】
上記の構成の触媒を使用したポリオール組成物は、水を発泡剤とし、低密度であってスプレー吹き付けにおいて作業上問題のない硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物である。
【００１１】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンは、一般式
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｘ−ＯＨ
にて表される化合物である。Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なるＣ１−Ｃ４のアルキル基であり、ＸはＣ２−Ｃ４のアルキレン基である。Ｒ１、Ｒ２はメチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｘはエチレン基であることが好ましく、ジメチルエタノールアミンの使用が特に好ましい。
【００１２】
別の本発明はポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとするスプレー発泡用硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記触媒は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン（（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ２）とを含むものであることを特徴とする。
【００１３】
上記の構成により、水を発泡剤とし、低密度であって作業上アミンレインボー等の問題を生じることなくスプレー吹き付けによって戸建住宅の外壁内面などに硬質ポリウレタンフォームを施工することができる。
【００１４】
上記のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、フォーム密度を１５ｋｇ／ｍ３以下とすることが好ましい。
【００１５】
フォーム密度を１５ｋｇ／ｍ３以下とすることにより、戸建住宅の断熱用にも適した低コストの硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。フォーム密度は、主として発泡剤である水の配合量により調整することができる。係るフォーム密度を達成するための水の添加量は、ポリオール化合物全量を１００重量部として１０〜４０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部である。フォーム密度が１０未満の硬質ポリウレタンフォームは製造が困難である。
【００１６】
上記のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、フォームの独立気泡率を１５％以下とすることが好ましい。
【００１７】
フォームの独立気泡率を１５％以下とすることにより、フォームの収縮を効果的に防止することができる。フォームの独立気泡率は、主として使用するポリオール化合物の種類や整泡剤の種類の選択により調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含む。本発明のポリオール組成物の粘度は、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のポリオール組成物を構成するポリオール化合物は、スプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用の公知のポリオール化合物を限定なく使用することができる。具体的には、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、芳香族エステルポリオール、マンニッヒポリオール等が例示される。ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、芳香族アミンポリオール、脂肪族アミンポリオールがある。
【００２０】
脂肪族ポリエーテルポリオールは、低分子量多価アルコールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させたポリオール化合物である。
【００２１】
開始剤である低分子量多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等６官能以上の多価アルコール類、並びに水等が例示される。開始剤としてグリセリンを使用したポリエーテルポリオール化合物としては、市販品であるＥＸ−８８０やＥＸ−８１３（旭硝子）等が例示され、使用可能である。
【００２２】
芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記の脂肪族ポリエーテルポリオールなどと同様にして製造する。
【００２３】
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。
【００２４】
芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。
【００２５】
芳香族エステルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールである。
【００２６】
マンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる活性水素化学物である。係るポリオール化合物の市販品としては、例えばＤＫ−３７７３、３８１０等（第一工業製薬）があり、使用可能である。
【００２７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。
【００２８】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０，スミジュールＨ−４２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００３０】
触媒としては、上記２種の触媒に加えて、作業上の問題を生じない程度に他の硬質ポリウレタンフォーム用触媒を添加して反応性を調整してもよい。具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ビス（β−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＮＩＡＸ−Ａ１；ユニオンカーバイド日本）等の第３級アミン触媒を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００３２】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して５０重量部以下であり、１０〜５０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００３３】
整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤から独立気泡率が１５％以下、より好ましくは１０％以下となるようなものを選択して使用する。本発明においては、ＳＨ１９０、ＳＨ−１９２，ＳＨ−１９３，ＳＨ−１９４（東レダウコーニングシリコン）等の使用が好ましい。
【００３４】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が０．４〜０．８、より好ましくは０．５〜０．６である。
【００３５】
係る構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、難燃性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【実施例】
【００３６】
（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオール化合物
開始剤としてグリセリンを使用したポリエーテルポリオール、水酸基価＝２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝７５０ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）；旭硝子）
ｂ）ＴＭＣＰＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業）
ｃ）触媒
・ ジメチルアミノエタノール（触媒Ａ）
・ Ｎ，Ｎジメチルアミノエトキシエタノール（触媒Ｂ）
・ ビス（β−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＮＩＡＸ−Ａ１；ユニオンカーバイド日本）
ｄ）整泡剤
・ＳＨ−１９２（東レダウコーニングシリコン）
ｅ）ポリイソシアネート成分：スミジュールＨ−４２０（住化バイエルウレタン）。
【００３７】
（実施例、比較例）
実施例、比較例は、表１の上段に記載した配合にて常法によりポリオール組成物を調整した。硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が０．５５となるようにラボ用撹拌機にて混合した。以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。
【００３８】
（評価）
１）フォーム密度（ｋｇ／ｍ３）
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍのモールドを使用して自由発泡させ、得られた硬質ポリウレタンフォームよりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
【００３９】
２）作業性評価
戸建住宅の１部屋に相当する空間の壁面にスプレー法にて硬質ポリウレタンフォームを施工し、パネラーによる官能評価を行った。評価結果は、以下の基準により行った。
◎ ：作業上問題がない。
○ ：作業者によっては目に刺激を感じる。
△ ：高温多湿時期の施工においてアミンレインボーを発生する。
× ：作業環境は不良である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果より、本発明のポリオール組成物を使用して低密度のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、作業上の問題は低減されることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とするスプレー発泡の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、戸建住宅を中心とする建築用断熱材としては、従来はグラスウールが最も多く使用されていたが、壁体内に施工したグラスウールは年数経過により徐々に下方に沈み込んで壁の断熱性が低下するという問題を有するものであり、また断熱等級４級の断熱性を満たすためには施工厚さが厚くなるという問題も有する。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料であり、戸建住宅の断熱材としても使用されている。従来戸建住宅の断熱材として使用されていた硬質ポリウレタンフォームは、多くはパネルとして製造されたものであり、密度も高く、コスト的に高いものであり、施工に際しては裁断が必要であった。
【０００４】
裁断不要な硬質ポリウレタンフォームとして、屋外の構造物に多く施工される水発泡のスプレータイプの硬質ポリウレタンフォームが公知である（例えば特許文献１）。しかし、特許文献１に開示されたスプレータイプの水発泡硬質ポリウレタンフォームは密度が２５ｋｇ／ｍ３以上であって、低密度、低コストの要請を満たすものではない。また特許文献１開示の技術において、単に発泡剤を増量して低密度化を図るとフォームが収縮するという問題を生じる。
【０００５】
低密度の硬質ポリウレタンフォームとしては、水酸基価２００〜３００のポリエーテルポリオールと水酸基価４００〜９００のポリエーテルポリオールを併用し、イソシアネートインデックスを３０〜６５に設定した技術が公知である（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４００５４号公報
【特許文献２】特開２００４−９１６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の技術は、迅速な反応を要求されるスプレー発泡に適したものではなく、特許文献１の実施例において使用されているようなテトラメチルヘキサメチレンジアミン等の硬質ポリウレタンフォーム用触媒を転用したり、特許文献２において使用している触媒の添加量を増加するなどの手段によって反応速度を高くすると、戸建て住宅の外壁内面等にスプレーにて吹付け施工する場合のように閉鎖された空間において施工する場合に、作業者にいわゆるアミンレインボーという一時的な目の障害を発症する場合が有り、作業環境上好ましいものではなく、改善が求められる。
【０００８】
本発明は、上記公知技術の問題に鑑み、水を発泡剤とし、低密度であって作業上問題のない硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するものであり、
前記触媒は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン（（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ２）とを含むものであることを特徴とする。
【００１０】
上記の構成の触媒を使用したポリオール組成物は、水を発泡剤とし、低密度であってスプレー吹き付けにおいて作業上問題のない硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物である。
【００１１】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンは、一般式
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｘ−ＯＨ
にて表される化合物である。Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なるＣ１−Ｃ４のアルキル基であり、ＸはＣ２−Ｃ４のアルキレン基である。Ｒ１、Ｒ２はメチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｘはエチレン基であることが好ましく、ジメチルエタノールアミンの使用が特に好ましい。
【００１２】
別の本発明はポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとするスプレー発泡用硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記触媒は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン（（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ２）とを含むものであることを特徴とする。
【００１３】
上記の構成により、水を発泡剤とし、低密度であって作業上アミンレインボー等の問題を生じることなくスプレー吹き付けによって戸建住宅の外壁内面などに硬質ポリウレタンフォームを施工することができる。
【００１４】
上記のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、フォーム密度を１５ｋｇ／ｍ３以下とすることが好ましい。
【００１５】
フォーム密度を１５ｋｇ／ｍ３以下とすることにより、戸建住宅の断熱用にも適した低コストの硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。フォーム密度は、主として発泡剤である水の配合量により調整することができる。係るフォーム密度を達成するための水の添加量は、ポリオール化合物全量を１００重量部として１０〜４０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部である。フォーム密度が１０未満の硬質ポリウレタンフォームは製造が困難である。
【００１６】
上記のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、フォームの独立気泡率を１５％以下とすることが好ましい。
【００１７】
フォームの独立気泡率を１５％以下とすることにより、フォームの収縮を効果的に防止することができる。フォームの独立気泡率は、主として使用するポリオール化合物の種類や整泡剤の種類の選択により調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含む。本発明のポリオール組成物の粘度は、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のポリオール組成物を構成するポリオール化合物は、スプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用の公知のポリオール化合物を限定なく使用することができる。具体的には、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、芳香族エステルポリオール、マンニッヒポリオール等が例示される。ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、芳香族アミンポリオール、脂肪族アミンポリオールがある。
【００２０】
脂肪族ポリエーテルポリオールは、低分子量多価アルコールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させたポリオール化合物である。
【００２１】
開始剤である低分子量多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等６官能以上の多価アルコール類、並びに水等が例示される。開始剤としてグリセリンを使用したポリエーテルポリオール化合物としては、市販品であるＥＸ−８８０やＥＸ−８１３（旭硝子）等が例示され、使用可能である。
【００２２】
芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記の脂肪族ポリエーテルポリオールなどと同様にして製造する。
【００２３】
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。
【００２４】
芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。
【００２５】
芳香族エステルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールである。
【００２６】
マンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる活性水素化学物である。係るポリオール化合物の市販品としては、例えばＤＫ−３７７３、３８１０等（第一工業製薬）があり、使用可能である。
【００２７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。
【００２８】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０，スミジュールＨ−４２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００２９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００３０】
触媒としては、上記２種の触媒に加えて、作業上の問題を生じない程度に他の硬質ポリウレタンフォーム用触媒を添加して反応性を調整してもよい。具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ビス（β−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＮＩＡＸ−Ａ１；ユニオンカーバイド日本）等の第３級アミン触媒を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００３２】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して５０重量部以下であり、１０〜５０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００３３】
整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用整泡剤から独立気泡率が１５％以下、より好ましくは１０％以下となるようなものを選択して使用する。本発明においては、ＳＨ１９０、ＳＨ−１９２，ＳＨ−１９３，ＳＨ−１９４（東レダウコーニングシリコン）等の使用が好ましい。
【００３４】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が０．４〜０．８、より好ましくは０．５〜０．６である。
【００３５】
係る構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、難燃性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【実施例】
【００３６】
（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオール化合物
開始剤としてグリセリンを使用したポリエーテルポリオール、水酸基価＝２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝７５０ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）；旭硝子）
ｂ）ＴＭＣＰＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業）
ｃ）触媒
・ ジメチルアミノエタノール（触媒Ａ）
・ Ｎ，Ｎジメチルアミノエトキシエタノール（触媒Ｂ）
・ ビス（β−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＮＩＡＸ−Ａ１；ユニオンカーバイド日本）
ｄ）整泡剤
・ＳＨ−１９２（東レダウコーニングシリコン）
ｅ）ポリイソシアネート成分：スミジュールＨ−４２０（住化バイエルウレタン）。
【００３７】
（実施例、比較例）
実施例、比較例は、表１の上段に記載した配合にて常法によりポリオール組成物を調整した。硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が０．５５となるようにラボ用撹拌機にて混合した。以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。
【００３８】
（評価）
１）フォーム密度（ｋｇ／ｍ３）
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍのモールドを使用して自由発泡させ、得られた硬質ポリウレタンフォームよりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
【００３９】
２）作業性評価
戸建住宅の１部屋に相当する空間の壁面にスプレー法にて硬質ポリウレタンフォームを施工し、パネラーによる官能評価を行った。評価結果は、以下の基準により行った。
◎ ：作業上問題がない。
○ ：作業者によっては目に刺激を感じる。
△ ：高温多湿時期の施工においてアミンレインボーを発生する。
× ：作業環境は不良である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果より、本発明のポリオール組成物を使用して低密度のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、作業上の問題は低減されることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記触媒は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン（（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ２）とを含むものであることを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記触媒は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン（（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ２）とを含むものであることを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
フォーム密度を１５ｋｇ／ｍ３以下とすることを特徴とする請求項２に記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
フォームの独立気泡率を１５％以下とすることを特徴とする請求項２又は３に記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記触媒は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン（（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ２）とを含むものであることを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記触媒は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン（（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ２）とを含むものであることを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
フォーム密度を１５ｋｇ／ｍ３以下とすることを特徴とする請求項２に記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
フォームの独立気泡率を１５％以下とすることを特徴とする請求項２又は３に記載のスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２００６−３２８１７２（Ｐ２００６−３２８１７２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５２０３１（Ｐ２００５−１５２０３１）
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２５日（２００５．５．２５）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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