スラリーの製造方法
【課題】スラリーの状態、スラリーの製造、スラリーの後加工、スラリーを用いて生産した最終製品のそれぞれに関する管理パラメータを、源流管理を含めて、一貫的に、総合的に管理する製造法を提供する。
【解決手段】固液分散系における粒子の濃度、及び、スラリー粘度は、粒子の乾燥状態における一次粒子径をＤとし、粒子の凝集による凝集粒子径をＤ０としたとき、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、スラリー粘度との関係を示すデータから得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、球状顆粒領域内に入るように選定される。
【解決手段】固液分散系における粒子の濃度、及び、スラリー粘度は、粒子の乾燥状態における一次粒子径をＤとし、粒子の凝集による凝集粒子径をＤ０としたとき、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、スラリー粘度との関係を示すデータから得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、球状顆粒領域内に入るように選定される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリーおよびスラリーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体中に固体粒子を分散混合した固液分散系としてのスラリーは、ファインセラミクス分野だけでなく、砥粒、セメント、樹脂、塗料など、広い産業分野で用いられている。スラリーには、流動性、塗布特性、ポットシェルライフなどの固液分散系としての特性のみならず、スラリーを材料として用いる後加工に対しても必要な諸特性も求められる。これは、スラリーが顆粒等のような粒状の形状や、押出しシートのような平板状の形状、または、射出成形のように三次元立体形状に後加工されて形成されて利用されるなどの場合が多いからであり、このような場合に、スラリー自体の性状が後加工性や後加工された製品の特性にも大きな影響を与えるからである。
【０００３】
このようにスラリーは、産業上、重要な利用価値があるので、従来からスラリー特性やスラリーを後加工する際に求められる諸特性に関して、様々な研究が蓄積されてきた。例えば、研磨スラリーに関して連続調合を可能にするシステム（特許文献１）、重合体と無機粒子をζ電位の調整により分散させるスラリー（特許文献２）、複写機用トナー（特許文献３）、分散剤を含むセラミック原料としてのスラリー（特許文献４）、セラミックグリーンシートの製造方法（特許文献５）などに最近の動向を見ることができる。
【０００４】
このように、スラリーの特性は、固液分散系として溶媒だけでなく固体粒子（一次粒子とも言う）の固液界面を含めた化学的、物理的、電気化学的な影響も受ける。
【０００５】
さらに、セラミックを例に取れば、スラリーを顆粒やグリーンシートに腑形したのち成形するなどの後工程での顆粒の流れ性や成型特性、その後の焼結特性などにも大きな影響を与える。このように、スラリーに求められる特性には、いろいろな要因が複雑に絡み合っている。
【０００６】
そこで、噴霧乾燥法による顆粒の製造過程に注目し、結合剤と乳化剤を併用する例（特許文献６）や、真円度のある顆粒を造粒する際に結合剤を溶解し難い溶媒を加える例（特許文献７）などがあり、さらには、最近でもスラリーのｐＨ調整条件と顆粒の形状の関係をモデル化する研究（非特許文献１）などがある。
【０００７】
また、添加剤を用いるマクロな分散や重合体の官能基によるζ電位の調整等の手法も知られている（特許文献８など）。
【０００８】
更に、スラリーを原料として顆粒を造粒する場合に、顆粒の嵩密度や顆粒の粒径に着目してインペラの抵抗から造粒作業を管理しようとする対応（特許文献９等）も知られている。
【０００９】
ところで、顆粒に要求される最も重要な事項は、如何に成型し易い中実球状顆粒を作り上げるかである。
【００１０】
ところが、上述した従来手法では、スラリーの製造、または、スラリーの状態、スラリーの後加工、スラリーを用いて生産した最終製品のそれぞれに関する管理パラメータは個々の工程毎に把握されていても、出発原料から最終製品に至る全体を通じた工程の関連の中で、中実球状顆粒を作り上げる管理パラメータとなる本質的な特性要件が明確にされておらず、このため、製品にバラツキや不良が生じるという問題が、依然として未解決のまま残されていた。
【特許文献１】特開２０００−３０８９５７号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３３１１
【特許文献３】特開２００１−３１４２７号公報
【特許文献４】特開２００１−４８６５４号公報
【特許文献５】特開２００Ｉ−３１４７４号公報
【特許文献６】特公昭６３−２７０５１号公報
【特許文献７】公昭６３−２９５７９号公報
【特許文献８】特開２０００−２７３３１１号公報
【特許文献９】特開２００１−２９７６９号公報
【非特許文献１】日本窯業学会誌、１０６巻１２号（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、球状顆粒の生成に適したスラリー、スラリー管理方法、スラリーの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．スラリー上述した課題を解決するため、まず、本発明は、固体成分の粒子が液中で固液分散系を構成するスラリーにおいて、前記粒子の濃度は、前記粒子の分散状態における一次粒子の平均粒径をＤとし、前記粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径をＤ０としたとき、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、スラリー粘度との関係を示すデータから得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように選定されている。
【００１３】
即ち、固体成分の粒子が液中で固液分散系を形成するスラリーにおいて、凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示す実験データから、例えば、グラフを作成した場合、このグラフは、球状顆粒領域及び非球状顆粒領域を示すことが解った。従って、あるスラリーの粒子の濃度またはスラリー粘度が、このグラフの示す球状顆粒領域内に入っていれば、当該スラリーは球状顆粒の製造を保証することになる。
【００１４】
凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係は、スラリーに含まれる粒子材料毎に異なるが、何れの場合も、グラフ化した場合には、球状顆粒領域及び非球状顆粒領域を示す。従って、スラリーに含まれる粒子材料毎に凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係データを実験的に収集しておくことにより、粒子材料毎に、球状顆粒の得るのに適したスラリーを得ることができる。
【００１５】
ところで、本発明を、ファインセラミクス分野に適用する場合、スラリーには、セラミックス粉体、バインダ、分散剤、可塑材等が含まれ、更には、消泡剤や凝集剤等が含まれることもある。これらの組成分を混合して撹拌しスラリーを製造する。
【００１６】
ところが、上述した本発明の教示にしたがって、スラリーの粘度、および、セラミックス粉体の濃度を、球状顆粒領域に入るように選定した場合でも、長時間にわたって撹拌を継続すると、バインダの量やセラミック粉体の濃度によっては、球状顆粒領域から非球状顆粒領域に入ってしまうことがあり、例えば、スプレードライヤ等で造粒している過程で、スラリー性状が変化し、初期は中実球状の顆粒が得られていたものが、陥没状の顆粒になることがある、ということが分かった。
【００１７】
この経時的変化の問題点を解消すべく、本発明者らは鋭意研究を進めた。その結果、ある種の添加物が、撹拌による非球状顆粒領域移行現象を抑止するのに、極めて有効であることを見出した。この添加物は、少なくとも一つの水酸基を有し、かつカルボキシル基、カルボキシレート、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、アミン、及び第４級アミン塩からなる群から選択される官能基を有する非重合体の有機化合物である。
【００１８】
例として、有機化合物は、水酸基含有カルボン酸、水酸基含有カルボキシレート、水酸基含有スルホン酸、水酸基含有スルホン酸塩、水酸基含有リン酸、水酸基含有リン酸塩、水酸基含有アミン、及び水酸基含有第４級アンモニウム塩からなる群から選択されうる。さらに詳しくは、この有機化合物は、クエン酸、メソ酒石酸、水酸基含有低級カルボン酸、水酸基含有低級アルケニルカルボン酸、水酸基含有低級アルキニルカルボン酸、水酸基含有芳香族カルボン酸、及びこれらの組合せからなる群から選択されうる。
【００１９】
ファインセラミクス分野への適用において、更に研究を進めて行くうちに、組成、および、製造プロセスは同一であるが、製造ロットの異なる複数種のセラミックス粉体を用いた場合、あるロットのセラミックス粉体では球状顆粒領域内に入るのに、他のロットのセラミックス粉体では、非球状顆粒領域に入ってしまうという問題に直面した。この問題点は、工業的量産に直接に影響を与えるので、是非解決しなければならない問題である。
【００２０】
この問題点を解決するため、本発明者らは、更に、鋭意研究を進めた。その結果、この問題を解決するのに、アルカリの添加が極めて有効であることを見出した。具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。
【００２１】
２．スラリーの管理方法本発明に係るスラリーの管理方法では、前記スラリーを平坦な樹脂面上に滴下して、半球状の液滴を形成する。次に、前記液滴を加熱して液相分の含有量を減らし、その乾燥過程における半球状液滴の形状の変化によってスラリーの性状を判定する。
【００２２】
本発明に係るスラリー管理方法によれば、用意されたスラリーが、球状顆粒を得るのに適しているか否かを、模擬的に検証することができる。
【００２３】
スラリーの管理方法は、具体的には、前記乾燥によって前記液滴が凹む程度を、顆粒としたときの真球性及び非真球性の判定基準とする。更に具体的には、前記乾燥によって前記液滴が凹む場合は顆粒の真球性が得られず、凹まない場合は真球性が得られると判定する。
【００２４】
３．スラリーの製造方法本発明に係るスラリーの製造に当っては、粒子の分散状態における一次粒子の平均粒径Ｄと、粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径Ｄ０との比（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、スラリー粘度との関係を示すデータを準備する。
【００２５】
次に、固液分散系における粒子の濃度を、前記データを用いて得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように選定する。
【００２６】
本発明に係るスラリーの製造方法によれば、スラリーの後加工である顆粒の生成に要求される粒子の分散状態、粒子状態の実現、および、その分散状態を維持し得る。しかも、本発明に係るスラリーの製造方法は、固液が多様な態様で混在する複合体である固液分散系に広範囲に適用できる。また、スラリーの後加工、スラリーを用いて生産した最終製品のそれぞれに関する管理パラメータを、スラリーの性状として源流管理することができる。
【００２７】
凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示すデータは、スラリーを構成する粒子材料毎に実験して収集しておく。収集された凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示すデータは、コンピュータに蓄積しておき、コンピュータのディスプレイ上にグラフとして示すことができる。このディスプレイ上のグラフは、球状顆粒領域及び非球状顆粒領域を示す。
【００２８】
そこで、対象とするスラリーにおける粒子の濃度またはスラリー粘度を、グラフ上に示される球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように、設定する。これにより、球状顆粒を作成することが可能になる。
【００２９】
収集された凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示すデータは、紙面上でグラフ化しておき、これを、データシートとして利用してもよい。
重複説明は省略するが、本発明に係るスラリーの製造方法は、上述した本発明に係るスラリーを得るための全てのステップを包含する。
【００３０】
更に、本発明に係る製造方法は、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体とするために撹拌するステップを含むことができる。この場合、撹拌時間を調整し、前記集合体化を制御することができる。
【００３１】
別の手段として、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、溶媒特性を調整してもよい。
【００３２】
更に別の手段として、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、前記粒子の平均粒度分布を調整するステップを採用することもできる。
【００３３】
更に別の手段として、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、粒子間のζ電位を調整してもよい。
【００３４】
スラリーの性状は、粒子が溶媒中でフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成する凝集度によって制御することができる。スラリーの性状は、粒子固有の等電点と、溶媒と粉の相互作用のζ電位（表面電位）と、溶媒のｐＨの少なくとも１つによって制御してもよい。
【００３５】
４．顆粒本発明に係る顆粒は、上述した本発明に係るスラリーから造粒される。この顆粒は、球状であり、フロック様、または、フロック前駆体の凝集した集合体が内部で骨格を形成している。
【００３６】
上述した本発明に係る顆粒は、乾式成型、射出成型、シート成型等に用いられる。ここで、本発明に係る顆粒は、球状であり、フロック様、または、フロック前駆体の凝集した集合体が内部で骨格を形成しているから、乾式成型、射出成型、シート成型等によって得られる最終製品として特性の優れたものを得ることができる。
【００３７】
中実球状顆粒を得るためには、前記粒子は、細粒と、粗粒とを含み、前記細粒が、他の細粒、または、前記粗粒に付着してフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成していることが好ましい。別の態様として、粗粒は前記細粒を集めたフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成していてもよい。中実球状顆粒を得るためには、顆粒の表面近傍と内部の中央近傍で細粒と粗粒との相対密度差が少ないことが好ましい。
【００３８】
空隙を残して凝集したフロック様、または、フロック前駆体の集合体を有すること、立体障害となる粗粒、または、立体障害となるフロック様もしくはフロック前駆体の集合体を有すること、特定の形状に凝集させたフロック様またはフロック前駆体の集合体による腑形体を含有すること、空孔率が３５％以上であることなども、中実球状顆粒を得るための有効なファクタになる。
【発明の効果】
【００３９】
以上説明したように、本発明によれば、球状顆粒の生成に適したスラリー、スラリー管理方法、スラリーの製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
１．スラリー本発明に係るスラリーは、固体成分の粒子が液中で固液分散系を構成する。粒子の濃度は、粒子の分散状態における一次粒子の平均粒径をＤとし、粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径をＤ０としたとき、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、スラリー粘度との関係を示すデータから得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように選定されている。
【００４１】
従って、本発明に係るスラリーによれば、球状顆粒を確実に生成することができる。
【００４２】
図１は一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。図において、横軸にスラリー粘度（Ｐｓ）をとり、縦軸に一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）をとってある。
【００４３】
濃度は、スラリー中の粉体の体積濃度（ｖｏｌ％）である。スラリーには、バインダ、分散剤、可塑材、消泡剤等が含まれ、更に、凝集剤が含まれることもある。
【００４４】
特性Ａ１１〜Ａ１３は、濃度ａ１１〜ａ１３（ｖｏｌ％）をパラメータとしたスラリー粘度−凝集度特性を示している。濃度ａ１１〜ａ１３（ｖｏｌ％）は、ａ１１＜ａ１２＜ａ１３の順序で高くなる。
【００４５】
図１において、斜線領域が球状顆粒領域Ｓ１を示し、球状顆粒領域Ｓ１から直線Ｌ０によって区画された白い領域が非球状顆粒領域Ｓ２を示している。図１に示すように、固体成分の粒子が液中で固液分散系を形成するスラリーにおいて、凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示す実験データから得られるグラフは、球状顆粒領域Ｓ１及び非球状顆粒領域Ｓ２を示す。
【００４６】
図１を参照すると、濃度特性Ａ１１〜Ａ１３は、粘度が低い内は、非球形顆粒領域Ｓ２にあるが、粘度が高くなると球状顆粒領域Ｓ１に入ることを示している。従って、図１に示したグラフを用い、濃度または粘度が、球状顆粒領域Ｓ１に入るスラリーを準備することにより、球状顆粒を得ることができる。
【００４７】
具体的に説明すると、あるプロセスにおいて、スラリーに要求される粘度の上限値がＰＳ１である場合、濃度ａ１２（ｖｏｌ％）のスラリーであれば、球状顆粒を得ることができる。
【００４８】
また、濃度ａ１３（ｖｏｌ％）のスラリーを用いる場合を想定すると、粘度をＰＳ２よりも高くすれば、濃度ａ１３、ａ１２、ａ１１（ｖｏｌ％）の何れの場合も球状顆粒を得ることができる。
【００４９】
上述したように、本発明に係るスラリーから形成された顆粒は球状であり、表面近傍と内部の密度が均一で、無数の細孔があるが密度の高い球状になっている。つまり、球状であるということは、密度が高く、均一な顆粒であることに他ならない。
【００５０】
図２は誘電材料について、一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。図において、横軸にスラリー粘度（Ｐｓ）をとり、縦軸に一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）をとってある。
【００５１】
ここにいう誘電材料とは、チタン酸バリウムを主成分としもので、誘電率９３、比重５．８（ｇ／ｃｍ3）、平均粒度（Ｄ５０）が１．９μｍのものである。この場合のスラリー作成条件及びスラリー物性測定方法は、次の通りである。
（ａ）ＰＶＡポリビニルアルコール（分子量５００）を用いた。
（ｂ）添加剤分散剤：合成ポリカルボン酸ＮＨ4塩可塑剤：ＤＥＧ（ジエチレングリコール〕
消泡剤：オクチルアルコール（ｃ）配合比量産条件にあわせて粉（一次位子）１００ｇ当りに対し、下記のような量を加えた。
ＰＶＡ：１３ｃｃ／粉１００ｇ可塑剤：１ｃｃ／粉１００ｇ消泡剤：１ｃｃ／粉１００ｇ分散剤：０〜数ｃｃ／粉１００ｇ純水：残部（量は濃度による）
（ｄ）スラリー製造方法ホモジナイサーを用い、最初に溶媒（水十ＰＶＡ十可塑剤十消泡剤）を作製し、撹拌しながら徐々に粉を加えていった。粉が、溶けなくなった時点、または、狙いの粘度にする為に、分散剤を加えた。撹拌は、２０００ｒ．ｐ．ｍで５〜３０分行った。
【００５２】
（ｅ）スラリー物性の測定方法粒子の一次粒子の平均粒径Ｄは、島津製作所製のレーザ回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００）にて測定した。測定に当っては、一次粒子の乾粉を、０．２ｗｔ％の濃度に希釈し、更にヘキサメタリン酸ナトリウム分散剤を添加し、超音波を１０分間照射した後に平均粒径を測定した。
【００５３】
粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径Ｄ０は、スラリー化後の凝集粒子の平均粒径を上述したレーザ回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００）にて測定して得られた凝集粒子の平均粒径（Ｄ５０）の値である。スラリー粘度（Ｐｓ）は、リオン（株）社製のビスコメータＶＭ−１０及び東京工機（株）社製Ｂ型粘度計を用いて測定した。
【００５４】
図２において、スラリーに要求される粘度が、例えば、１（Ｐｓ）よりも低い場合、濃度ａ１２＝３０（ｖｏｌ％）、ａ１３＝３５（ｖｏｌ％）のスラリーでは球状顆粒を得ることができない。球状顆粒を得るためには、濃度ａ１１＝２５（ｖｏｌ％）を用いなければならない。
【００５５】
また、濃度ａ１３＝３５（ｖｏｌ％）のスラリーを用いる場合を想定すると、粘度を３（Ｐｓ）よりも高くすれば、濃度ａ１３＝３５（ｖｏｌ％）、ａ１２＝３０（ｖｏｌ％）、ａ１１＝２５（ｖｏｌ％）の何れの場合も球状顆粒を得ることができる。
【００５６】
図３は他の誘電材料について、一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。このグラフは、図２に示したグラフと同様のスラリー作成条件及びスラリー物性測定方法の適用によって得られたものである。ここにいう誘電材料は、比重が５（ｇ／ｃｍ3）、平均粒度（Ｄ５０）が１．１μｍである。
【００５７】
図３において、スラリーに要求される粘度が、例えば、１（Ｐｓ）よりも低い場合、濃度ａ１１＝２０（ｖｏｌ％）、ａ１２＝２５（ｖｏｌ％）、ａ１３＝ａ１２＝３０（ｖｏｌ％）のスラリーの何れにおいても、球状顆粒を得ることができるが、濃度ａ１４＝３５（ｖｏｌ％）では球状顆粒を得ることができない。
【００５８】
濃度ａ１４＝３５（ｖｏｌ％）のスラリーを用いる場合は、粘度を２（Ｐｓ）よりも高くすれば、球状顆粒を得ることができる。濃度一定のもとで、粘度を変化させる方法としては、分散剤や凝集剤の添加量の調整の他に、粉体の一次粒径の調整およびスラリーのｐＨの調整等がある。
【００５９】
図２及び図３にも示すように、凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係は、スラリーに含まれる粒子材料毎に異なるが、何れの場合も、グラフ化した場合には、球状顆粒領域Ｓ１及び非球状顆粒領域Ｓ２を示す。従って、スラリーに含まれる粒子材料毎に凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係データを実験的に収集しておくことにより、粒子材料毎に、球状顆粒を得るのに適したスラリーを得ることができる。
【００６０】
高密度顆粒を得るには、スラリーの固形分量（粒子量）を上げる必要があるが、図１乃至図３の特性Ａ１１〜Ａ１４から明らかなように、スラリー濃度が高すぎると、球状顆粒を作ることが難しくなる。
【００６１】
また、上記手法を数種類の材料に適用し、得られた高密度球状顆粒により数々の製品における成型実験を試み、成型重量バラツキが１／２〜１／４に小さくなると言う効果も確認できた。
【００６２】
粒子は、液中でフロック様、または、フロック前駆体としての集合体を形成していることが好ましい。集合体の特に好ましい状態は、単独粒子または集合粒子が液中で自存に離散、集合している状態である。このような集合体を含むスラリーは、中実球状顆粒を得るのに有効である。
【００６３】
図４はフロック様、または、フロック前駆体の集合体を、模式的に示す図である。フロック様、または、フロック前駆体の集合体とは、粒子１、２が弱い集合力により集まった集合状態を言う。ちなみにフロックは、無機塩や電解質、高分子凝集剤により粒子密度の高い綿状の凝集物を言うのが一般的定義であり、本発明のフロック様、または、フロック前駆体の集合体は添加剤の凝集力よりも弱い力で粒子が集まった状態を言う。
【００６４】
更に好ましくは、スラリー中の粉体の濃度は、フロック様、または、フロック前駆体の集合体が形成されなくなる濃度の少し手前になるように設定する。これにより、球状顆粒を確実に得ることができるようになる。この点は、図１乃至図３のグラフを用いても、説明することができる。即ち、図１乃至図３において、球状顆粒領域Ｓ１及び非球状顆粒領域Ｓ２の境界となる直線Ｌ０と、濃度特性Ａ１１〜Ａ１４との交点を、フロック様、または、フロック前駆体の集合体が形成されなくなる境界点であるとみなすことができ、この境界点よりも、少し低い濃度に設定すれば、球状顆粒領域Ｓ１に入ることになる。
【００６５】
粒子は、図４に示すように、細粒１と、粗粒２とを含み、細粒１が、他の細粒１、または、粗粒２に付着してフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成しているスラリーも、中実球状顆粒の生成に有効である。または、粒子は、粗粒２が細粒１を集めたフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成しているスラリーであってもよい。
【００６６】
粒子が、細粒１と、粗粒２とを含む場合、細粒１は平均粒径ｄ１が１ミクロン以下の粒子を主とし、粗粒２は平均粒径ｄ２が１ミクロン以上の粒子を主とすることが好ましい。
【００６７】
次に、平均粒径と、粘度及び凝集度との関係について、実験データを参照して説明する。
【００６８】
平均粒径で１．６μｍ〜２．２μｍでスラリーの粘度と凝集度を調査した。結果を図５に示す。図５において、横軸に平均粒径（μｍ）をとり、左縦軸に粘度（ＰＳ）をとり、右縦軸に凝集度をとってある。特性Ｌ５１は粘度特性を示し、特性Ｌ５２は凝集度特性を示している。
【００６９】
図５に示すように、粘度は、平均粒径２．２μｍの一次粒子を用いたスラリーの方が、１．６μｍの一次粒子を用いたスラリーよりも高かったが、凝集度は、逆に２．２μｍの一次粒子を用いたスラリーの方が低くなった。
【００７０】
このことから、凝集度に関しては、電気２重層のより小さい１．６μｍの方が凝集し易い為に、２．２μｍよりも凝集度が高かったと考えられる。また、粘度に関しては、大きい方が、立体障害になって、ずり粘度が上昇したと考えられる。
【００７１】
但し、より凝集し易くなる粘度においては、逆にフロック状の凝集体がより大きな立体障害を形成することも考えられるため、粒径１μｍ以下の一次粒子についても同様の実験及び評価を行った。結果を、図６に示す。
【００７２】
図６において横軸に平均粒径（μｍ）をとり、左縦軸に粘度（ＰＳ）をとり、右縦軸に凝集度をとってある。特性Ｌ６１は粘度特性を示し、特性Ｌ６２は凝集度特性を示している。
【００７３】
実験に当っては、平均粒径が、それぞれ、０．７８９μｍ及び１．７４１μｍになるように粉砕した２種類の粒子を用い、それぞれ１００：０、５０：５０、０：１００の割合に混合して、３種のサンプルを準備した。
【００７４】
図６を参照すると、図５に図示した粒径１．６〜２．２μｍの場合の結果とは異なり、粒径が小さくなるにつれて、粘度が上昇していることが分かる。これは、０．８μｍ〜１．６μｍの間に、粘度が低下傾向から上昇傾向に変わる変曲点が存在することを意味する。これは、粒径１μｍ程度を境に、粒子のブラウン運動が大きくなり、接触による凝集力の方が、スラリーの撹拌による粒子の引き剥がし力を上回るようになり、フロック状になった１次粒子が今度は、立体障害となって、粘度の上昇をもたらしたと考えられる。
【００７５】
図５及び図６を総合すると、粘度の観点から、粒子は、細粒１と、粗粒２とを含むべきこと（図４参照）こと、及び、細粒１は平均粒径ｄ１が１ミクロン以下の粒子を主とし、粗粒２は平均粒径ｄ２が１ミクロン以上の粒子を主とすることが好ましいことがわかる。
【００７６】
また、細粒１の平均粒径ｄ１と、集合体の平均径ｄｆは、０．０１＜ｄ１／ｄｆ＜１．０を満たすことが好ましい。（ｄ１／ｄｆ）が１．０以上であれば、その後のスラリーを用いた造粒工程において、球状顆粒を作製するのに十分なフロック様、または、フロック前駆体となる集合体の量が得られなくなってしまう。逆に、（ｄ１／ｄｆ）が０．０１以下であると、フロック様、または、フロック前駆体となる集合体が大きくなりすぎ、その後の造粒工程において、配管を詰まらせる等の不具合が起きてしまう。
【００７７】
フロック様、または、フロック前駆体の集合体の径ｄｆは、粗粒２の平均粒径ｄ２に対して、ｄｆ≧ｄ２の関係にあることが好ましい。更に、フロック様、または、フロック前駆体の凝集した集合体の径ｄｆは、粗粒２の平均粒径ｄ２に対して、ｄｆ≧ｄ２の関係にあることも、中実球状顆粒を得るのに有効である。粗粒２の平均粒径ｄ２が集合体の径ｄｆより大きくなると、その後の工程で作製された顆粒中に、粗大粒子が含まれて、顆粒内密度が不均一になったり、スラリー中に粗粒２が沈降して、スラリー濃度にバラツキを生じたりする恐れが発生してしまう。
【００７８】
スラリーにおける粒子の粒径分布は、細粒１と粗粒２の二項分布であることが好ましい。一次粒子の平均粒径は小さいほどフロック様、または、フロック前駆体となる集合体を形成しやすくなる。従って、体積粒度分布で一次粒子の粒度分布を適度な２項分布になるようにあらかじめ設定しておけば、フロック様、または、フロック前駆体となる集合体をより造りやすくなる。
【００７９】
スラリーの液中に混在する細粒１は、粗粒２に比べて重量が小さいので、液中で移動しやすく（易移動状態）、細粒１が互いに液中で触れ合い、または粗粒２と細粒１とが、粗粒２を核として触れ合い、吸引力や吸着力によって細粒１同士または粗粒２と細粒１が集合して、フロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成し、難移動状態になる。
【００８０】
フロック様、または、フロック前駆体の集合体や粗粒２は、液中の細粒１に対して立体障害として働くので、一旦、局所的であれフロック様、または、フロック前駆体の集合体が、液中で形成されると、フロック様、または、フロック前駆体の集合体の周囲にはさらに新たな細粒１が集合し、フロック様、または、フロック前駆体の集合体は径を大きく成長し、立体障害状態が進展する。
【００８１】
このとき、フロック様、または、フロック前駆体の集合体は、それ自体の結合力がそれ程に強固ではないので、解しては集合するなどを繰り返す場合がある。そして、固液分散系としてのスラリーの中でフロック様、または、フロック前駆体の集合体は、平衡した適度な大きさをもつに至り、それによって、液中での独立な細粒１は減り、細粒１の移動が抑えられる。これにより、フロック様、または、フロック前駆体の集合体はスラリーの固液分散状態を均質にするという作用をなす。
【００８２】
本発明のスラリーでは、細粒１が集合したフロック様、または、フロック前駆体の集合体が液中での立体障害として働くので、細粒１や粗粒２がスラリー中で偏りや沈降、分離を生じることを妨げ、固液が分散したスラリー状態を長期間にわたって維持する働きをする。
【００８３】
また、本発明のスラリーを用いて、顆粒やグリーンシートなどの腑形体を得る場合には、液相成分を乾燥させて減少させる過程で、液中の細粒１がフロック様、または、フロック前駆体の集合体に集合して拘束されること、しかも、フロック様、または、フロック前駆体の集合体が立体障害となって細粒１が腑形体の内部から表面に移動するのが妨げられることから、腑形体の表面に細粒１だけが集まることを防ぐ働きをする。これにより、腑形体に、いわゆる「皮張り」を生じることがない。
【００８４】
フロック様、または、フロック前駆体の集合体に含まれる液相成分が減少する過程では、細粒１をと粗粒２が集合した集合体が骨格を形成するので、腑形体は全体にわたって疎な腑形体が形成されることになる。このため、骨格の空隙を通じて腑形体の内部の液相成分が表面に出やすくなるので、腋形体の内部に液相成分が取り残されることがなく、腋形体の表面近傍と内部で、その固液分散状態が均質になる。
【００８５】
更に本発明に係るスラリーは、第２の細粒を含むことができる。第２の細粒は、細粒１が液中で移動し易い易移動状態から、フロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成して移動し難い難移動状態へと、液中での移動度を変えてスラリーの粘度を増粘させる。
【００８６】
発明の主要な適用領域であるファインセラミックス分野において、スラリーは、バインダを含む。このスラリーは、凝集剤を含まない水溶液であってもよいし、分散剤を含まないスラリーであってもよい。これとは逆に、分散剤を微量含んでいてもよい。更に、水分徐放性添加剤を含んでいてもよい。
【００８７】
ファインセラミックス分野において、スラリーの粘度、および、セラミックス粉体の濃度を、球状顆粒領域に入るように選定した場合でも、長時間にわたって撹拌を継続すると、バインダの量やセラミック粉体の濃度によっては、球状顆粒領域から非球状顆粒領域に入ってしまうことがある。
【００８８】
この問題点は、少なくとも一つの水酸基を有し、かつカルボキシル基、カルボキシレート、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、アミン、及び第４級アミン塩からなる群から選択される官能基を有する非重合体の有機化合物を添加することによって解決される。
【００８９】
例として、有機化合物は、水酸基含有カルボン酸、水酸基含有カルボキシレート、水酸基含有スルホン酸、水酸基含有スルホン酸塩、水酸基含有リン酸、水酸基含有リン酸塩、水酸基含有アミン、及び水酸基含有第４級アンモニウム塩からなる群から選択されうる。さらに詳しくは、この有機化合物は、クエン酸、メソ酒石酸、水酸基含有低級カルボン酸、水酸基含有低級アルケニルカルボン酸、水酸基含有低級アルキニルカルボン酸、水酸基含有芳香族カルボン酸、及びこれらの組合せからなる群から選択されうる。
【００９０】
以下、添加物として、クエン酸を用いた場合を例にとって説明する。図７はクエン酸（１ｍｏｌ／ｌ水溶液）を添加しない（０ｍｌ）場合の粘度−凝集度特性を示す図である。ＰＶＡ量は０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．３４ｗｔ％の５段階で変えた。ＰＶＡ量の各量において、両側矢印の実線で示された特性はスラリー中のセラミック粉体の濃度を、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性である。直線Ｌ０は球状顆粒領域Ｓ１と非球状顆粒領域Ｓ２との境界を示している。直線状の点線矢印Ｌ７１〜Ｌ７４は、長時間（例えば約２４時間）にわたって撹拌を継続した場合におけるＰＶＡ量の各量毎の粘度−凝集度変化方向、および、変化の大きさを示す。粘度−凝集度変化方向は、点線矢印Ｌ７１〜Ｌ７４の向きによって示され、変化の大きさはその点線の長さによって示される。この原則は、図８〜図１１においても、同様に採用される。
【００９１】
まず、図７に示すように、ＰＶＡ量が増加すると、粘度および凝集度がともに、低下する。これは、この種のスラリーにおいて、よく見られる現象である。
【００９２】
図７のクエン酸を含まないスラリーでは、ＰＶＡ量が０．５〜１．５ｗｔ％の範囲内であれば、セラミック粉体の濃度２５ｖｏｖ〜３４ｖｏｌ％の全範囲において、球状顆粒領域Ｓ１に入る。ところが、撹拌を長時間（例えば２４時間）継続すると、粘度−凝集度特性が、点線矢印Ｌ７２で示すように、粘度および凝集度が、ともに低下し、球状顆粒領域Ｓ１と非球状顆粒領域Ｓ２との境界を示す直線Ｌ０に近づく方向に変化する。しかも、粘度および凝集度の変化が非常に大きい。
【００９３】
ＰＶＡ量が１．５ｗｔ％の場合は、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性は、中間部の一部が、非球形状顆粒領域Ｓ２に入り、撹拌を長時間継続すると、粘度−凝集度特性が、点線矢印Ｌ７３で示すように、粘度および凝集度が、ともに低下する方向に変化し、全体として、非球状顆粒領域Ｓ２に入って行く。
【００９４】
ＰＶＡ量が２．３４ｗｔ％の場合は、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性は、全体が、非球状顆粒領域Ｓ２に入る。
【００９５】
ＰＶＡ量が少ないと、このスラリーから造粒される顆粒が脆くなってしまうので、これを回避する場合は、ＰＶＡ量は１ｗｔ％〜３ｗｔ％程度の含有量になるように設定することが好ましい。ところが、クエン酸を含有しないスラリーでは、図７に示したように、ＰＶＡ量が１．５ｗｔ％〜２．３４ｗｔ％となる範囲で、初期値が非球形顆粒領域Ｓ２に入ってしまうことがあるため、使用しにくい。
【００９６】
図８はクエン酸の含有量を、０．５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。ＰＶＡ量の含有量は、図７に示したと同様に、５段階で変えた。ＰＶＡ量の各量において、両側矢印の実線で示された特性はスラリー中のセラミック粉体の濃度を、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性である。直線Ｌ０は球状顆粒領域Ｓ１と非球状顆粒領域Ｓ２との境界を示している。点線矢印Ｌ８１は、ＰＶＡ量を２．３４ｗｔ％とし、セラミック粉体濃度を３４ｖｏｌ％としたスラリーを、長時間にわたって撹拌を継続した場合における粘度−凝集度変化方向を示し、点線矢印Ｌ８２は、ＰＶＡ量を２．３４ｗｔ％とし、セラミック粉体濃度を約３０ｖｏｌ％としたスラリーを、長時間にわたって撹拌を継続した場合における粘度−凝集度変化方向を示している。
【００９７】
クエン酸の含有量が０．５ｍｌの場合、ＰＶＡ量が０．５〜２．３４ｗｔ％の何れの場合もセラミック粉体の濃度２５ｖｏｖ〜３４ｖｏｌ％の全範囲において、初期の粘度−凝集度特性は球状顆粒領域Ｓ１に入る。
【００９８】
ＰＶＡ量が２．３４ｗｔ％のスラリーの場合、撹拌を長時間（例えば２４時間）継続すると、粘度−凝集度特性が、点線矢印Ｌ８１、Ｌ８２で示すように、粘度および凝集度が、ともに低下し、非球状顆粒領域Ｓ２に入る方向に変化するが、その変化量は、図７の場合と比較して、小さくなっている。
【００９９】
しかも、点線矢印Ｌ８１、Ｌ８２において、粘度の変化量に対する凝集度の変化量が、図７の点線矢印Ｌ７２〜Ｌ７４の場合と比較して、小さくなる（矢印方向が立ってきている）傾向が見られる。
図９はクエン酸の含有量を、２．５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。ＰＶＡ量の含有量は、図７に示したと同様に、５段階で変えた。ＰＶＡ量の各量において
、両側矢印の実線で示された特性はスラリー中のセラミック粉体の濃度を、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性である。点線矢印Ｌ９１は、ＰＶＡ量を２．３４ｗｔ％とし、セラミック粉体濃度を２５ｖｏｌ％としたスラリーを、長時間にわたって撹拌した場合における粘度−凝集度変化方向を示している。
【０１００】
クエン酸の含有量が２．５ｍｌの場合、ＰＶＡ量が０．５〜２．３４ｗｔ％の何れの場合もセラミック粉体の濃度２５ｖｏｖ〜３４ｖｏｌ％の全範囲において、初期の粘度−凝集度特性は球状顆粒領域Ｓ１に入る。即ち、クエン酸を含有しない図７の例よりも、球状顆粒が作り易くなっている。但し、量産化工程における管詰まり等を防止するためには、粘度は３（Ｐｓ）以下が望ましい。その観点から、粘度が３（Ｐｓ）を越えるＰＶＡ量０．５〜１．０ｗｔ％の範囲のスラリーは、量産に適さない。
【０１０１】
ＰＶＡ量が１．５ｗｔ％〜２．３ｗｔ％のスラリーは、初期の粘度−凝集度特性が、セラミック粉体濃度２５ｖｏｌ％〜約２８ｖｏｌ％の範囲において、球状顆粒領域Ｓ１に入る。即ち、クエン酸を含有しない図７、クエン酸を０．５ｍｌ含有する図８の例よりも、球状顆粒が作り易くなっている。
【０１０２】
ＰＶＡ量が２．３４ｗｔ％のスラリーの場合、長時間の撹拌により、粘度−凝集度特性が、点線矢印Ｌ９１で示すように、ほぼ一定の粘度保ちながら、凝集度が低下する方向に変化するが、その変化量は、図７、図８の場合と比較して、小さくなっている。
【０１０３】
しかも、点線矢印Ｌ９１の示す変化の方向性は、粘度の変化量に対する凝集度の変化量が、図８の点線矢印Ｌ８１、Ｌ８２の場合と比較して、小さくなる（矢印方向が立ってきている）傾向を示している。
【０１０４】
図１０はクエン酸の含有量を、５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。ＰＶＡ量の含有量は、図７に示したと同様に、５段階で変えた。ＰＶＡ量の各量において、両側矢印の実線で示された特性はスラリー中のセラミック粉体の濃度を、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性である。点線矢印Ｌ１０１は、ＰＶＡ量を２．３４ｗｔ％とし、かつ、セラミック粉体濃度を２５ｖｏｌ％としたスラリーを、長時間にわたって撹拌した場合における粘度−凝集度変化方向を示している。
【０１０５】
クエン酸の含有量が５ｍｌの場合、ＰＶＡ量が０．５〜２．３４ｗｔ％の何れの場合もセラミック粉体の濃度２５ｖｏｖ〜３４ｖｏｌ％の全範囲において、初期の粘度−凝集度特性は球状顆粒領域Ｓ１に入る。即ち、クエン酸を含有しない図７の例よりも、球状顆粒が作り易くなっている。粘度が３（Ｐｓ）を越えるＰＶＡ量０．５ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％未満の範囲のスラリーは、量産に適さない。
【０１０６】
ＰＶＡ量が１．５ｗｔ％〜２．３ｗｔ％のスラリーは、初期の粘度−凝集度特性が、セラミック粉体濃度２５ｖｏｌ％〜約２８ｖｏｌ％の範囲において、球状顆粒領域Ｓ１に入る。即ち、クエン酸を含有しない図７、クエン酸を０．５ｍｌ含有する図８の例よりも、球状顆粒が作り易くなっている。
【０１０７】
ＰＶＡ量が２．３４ｗｔ％のスラリーの場合、撹拌による粘度−凝集度特性の変化は、点線矢印Ｌ１０１で示すように、ほぼ一定の粘度保ちながら、凝集度が低下する方向となるが、その変化量は、図７〜図９の場合と比較して、小さくなっている。しかも、点線矢印Ｌ１０１の示す変化方向性は、粘度の変化量に対する凝集度の変化量が、図８の点線矢印Ｌ８１、Ｌ８２の場合と比較して、小さくなる（矢印方向が立ってきている）傾向を示している。
【０１０８】
図１１はクエン酸とＰＶＡとの比を変えた場合の粘度−凝集度特性の変化傾向を示す図である。図１１に図示された特性は、図７〜図１０に示す特性図からも読み取れるものであるが、図１１はその理解のために示した。
【０１０９】
直線矢印Ｌ１１１〜Ｌ１１６は、ＰＶＡ量およびセラミック粉体濃度を一定とし、クエン酸の量を変えたスラリーを、撹拌した場合における粘度−凝集度変化方向を示している。
【０１１０】
図１１に示されているように、（クエン酸／ＰＶＡ）比が増大（クエン酸増加）するにつれて、粘度の変化に対する凝集度変化の割合が小さくなり、非球状顆粒領域Ｓ２に入りにくくなることを示している。即ち、クエン酸の含有量をコントロールすることにより、撹拌にもかかわらず、安定して、球状顆粒を作ることができるようになる。
【０１１１】
スラリーを撹拌した場合に、球形顆粒領域Ｓ１にあったスラリーが、非球形顆粒領域Ｓ２に入るようになる理由、および、この問題点がクエン酸を含有することにより解消できる理由は、推測であるが、次のように説明することができる。
【０１１２】
セラミック粉体、水、ＰＶＡおよび分散剤を含むスラリーについて、撹拌前の初期状態を考えた場合、ＰＶＡがセラミック粉体を構成する粒子に吸着する。酸化物セラミック粒子の表面には酸素原子の孤立電子対（ローンペア）が存在するので、セラミック粒子の相互およびそれに付着したＰＶＡは、電気的な斥力により、互いに反発し、遊離する。この電気的な斥力は、粘度、および、凝集度に影響を与える。
【０１１３】
一方、ＰＶＡがプロトン（Ｈ+）を放出する。このプロトン（Ｈ+）の放出は、スラリーのｐＨを変化（低下）させる。ｐＨの変化も、粘度および凝集度に影響を与える。
【０１１４】
本発明にしたがって調整されたスラリーは、初期状態では、上述の斥力、ｐＨ等によって影響を受ける粘度および凝集度、さらには、濃度が、球形顆粒領域に設定されていることは、既に述べた通りである。
【０１１５】
上述のように初期設定されたスラリー系を、長時間にわたって撹拌した場合、スラリー中に存在するプロトン（Ｈ+）のうち、セラミック粉体の周囲の酸素に吸着するものが微増する。このため、スラリーのｐＨが、微少ではあるが、上昇し、粘度および凝集度が低下する。
【０１１６】
この結果、図７〜図１０に示したように、初期状態では、球形顆粒領域Ｓ１に合ったスラリーが、撹拌により、非球形顆粒領域Ｓ２に入るようになるものと推測される。
【０１１７】
一方、セラミック粉体、水、ＰＶＡおよび分散剤を含むスラリーに、クエン酸が加えられた場合、クエン酸は（−Ｃ００Ｈ）を有しており、大量のプロトン（Ｈ+）を放出する。このため、スラリーのｐＨが下降し、粘度が上がる。
【０１１８】
一方、放出されたプロトン（Ｈ+）が、ＰＶＡに優先して、セラミック粉体を構成するセラミック粒子の周りに吸着し、水素結合により、セラミック粒子を凝集させる働きが生じる。つまり、ＰＶＡがセラミック粒子に吸着することによる粒子の分散効果を減らす働きが生じる。
【０１１９】
つまり、クエン酸を含有させることにより、スラリーの粘度と、凝集度とを増加させる。これは、図１〜図１０に図示された粘度−凝集度特性において、点線矢印で示す経時変化を打ち消す方向になることを意味する。
【０１２０】
このため、クエン酸を含有させることにより、撹拌にもかかわらず、球形顆粒領域Ｓ１内に保持する作用効果が得られるものと推測される。
【０１２１】
クエン酸を含有させることの意味が、大量のプロトン（Ｈ+）を放出させることにあり、更に、ｐＨ緩衝効果、即ち、液中のプロトン（Ｈ+）の量を安定化させることにあるとすれば、同様の働きを有する有機化合物であれば、クエン酸に代えて用い得ることは明らかである。上述した有機化合物がその例である。また、セラミック粉体と水だけのスラリーにおいては、顕著な経時変化が見られないことからも、ＰＶＡを含むスラリーにおける上記説明が妥当であると考えることができる。
【０１２２】
次に、組成や製造プロセスは同一であるが、製造ロットの異なる複数種のセラミックス粉体を用いた場合、図１２に示したように、あるロットのセラミックス粉体を用いたスラリーＰ１では球状顆粒領域Ｓ１内に入るのに、他のロットのセラミックス粉体を用いたスラリーＰ２では、非球状顆粒領域Ｓ２に入ってしまうという問題点を生じることがある。
【０１２３】
この問題点を解決するのに、スラリー中に、アルカリを含有させることが極めて有効である。具体的には、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。
【０１２４】
アルカリ添加による作用効果は、図１３を参照して次のように説明することができる。図１３はｐＨと粘度（左縦軸目盛り参照）およびゼータ電位（右縦軸目盛り参照）との関係を示す図である。曲線Ｌ１３１はアルカリ添加前のスラリーのｐＨ−粘度特性、曲線Ｌ１３２はアルカリ添加前のｐＨ−ゼータ電位特性、曲線Ｌ１３３はアルカリ添加後のスラリーのｐＨ−粘度特性、曲線Ｌ１３４はアルカリ添加後のｐＨ−ゼータ電位特性をそれぞれ示している。
【０１２５】
まず、アルカリ添加前のスラリーについて、ｐＨ−粘度特性Ｌ１３１、および、ｐＨ−ゼータ電位特性Ｌ１３２について検討するに、ｐＨが低くなると、ゼータ電位が等電位点に近づき、粘度が高くなる。凝集度は図示されていないが、粘度にほぼ比例して変化する。これは、ｐＨが低くなるにつれて、スラリー中のセラミック粒子の表面に形成される電気二重層によるゼータ電位が低下し、等電位点ζ０１に向かうため、セラミック粒子間に働く斥力が低下し、凝集し易くなるためと推測される。凝集は、セラミック粒子間に働く斥力がほぼゼロになる等電位点ζ０１で最大になる。
【０１２６】
一方、ｐＨが高くなると、ゼータ電位も高くなり、粘度が低くなる。これは、ｐＨが高くなるにつれて、スラリー中のセラミック粒子のゼータ電位が高くなりセラミック粒子間に働く斥力が大きくなり、分散し易くなるためと推測される。
【０１２７】
図１３に示すような初期状態のスラリーにアルカリを添加した場合、ｐＨが高くなる。図１３のｐＨ−粘度特性Ｌ１３１、および、ｐＨ−ゼータ電位特性Ｌ１３２からは、ｐＨが高くなれば、分散し易くなり、粘度および凝集度が低下するようにも思える。
【０１２８】
ところが、実際には、アルカリ添加により、粘度および凝集度が上がり、図１２に示したように、非球状顆粒領域Ｓ２に入っていたスラリーＰ２が、球状顆粒領域Ｓ１に入ることが確認された。
【０１２９】
その理由は、未確認であるが、初期のゼータ電位の等電位点ζ０１が、アルカリ添加により、等電位点ζ０２に移り、初期のｐＨ−粘度特性Ｌ１３１、および、ｐＨ−ゼータ電位特性Ｌ１３２が、矢印ｂ１、ｃ１で示すように移行し、ｐＨ−粘度特性Ｌ１３３、および、ｐＨ−ゼータ電位特性Ｌ１３４のようになったためではないかと推測される。
【０１３０】
２．スラリーの管理方法顆粒の評価を行う場合、従来は、スプレードライヤにより得られた顆粒を確認するしか方法が無く、それ故にスラリー条件の検討などにおいては、多大の労力、時間、材料が必要であった。
【０１３１】
本発明に係るスラリーの管理方法では、前記スラリーを平坦な樹脂面上に滴下して、半球状の液滴を形成する。次に、前記液滴を加熱して液相分の含有量を減らし、その乾燥過程における半球状液滴の形状の変化によってスラリーの性状を判定する。
【０１３２】
本発明に係るスラリー管理方法によれば、用意されたスラリーが、球状顆粒を得るのに適しているか否かを、模擬的に検証することができる。また、本発明に係るスラリー管理方法は、図１〜図３に示したデータ収集にも、極めて有効な手段である。
【０１３３】
本発明に係るスラリーの管理方法は、具体的には、乾燥によって液滴が凹む程度を、顆粒としたときの真球性及び非真球性の判定基準とする。更に具体的には、乾燥によって液滴が凹む場合は顆粒の真球性が得られず、凹まない場合は真球性が得られると判定する。
【０１３４】
図１４にスラリー管理方法の具体的一例を示す。先ず、図１４（ａ）に示すように、ディスペンサー３２を用いて、スラリーを、シリコーンシート３１の上に、例えば５００μｍ程度の大きさに滴下し、液滴３３を形成する。液滴３３の大きさは、検出感度に影響するので、予め規定しておくのがよい。
【０１３５】
次に、図１４（ｂ）に示すように、１０ｓｅｃ以内に１５０℃の乾燥機３４に投入し、液滴３３を乾燥させる。温度条件等は、造粒条件に応じて適宜決定する。
【０１３６】
次に図１４（ｃ）に示すように、乾燥機３４から取出した時の、半球状の液滴３３の乾燥物の形状をみて、陥没（図１４（Ｃ１））か球状（図１４（Ｃ２）かを判断する。この方式による顆粒形状は、スプレードライヤ後の顆粒形状は、良く一致している。
【０１３７】
上記シリコーンシートとしては、富士高分子（株）製サーコン（登録商標）が適している。このシリコーンシートには、無機充填材が混練されており、スラリー滴下時の接触角が大きくなる。このため、よりスプレードライヤで作製された顆粒形状に近づけられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。
【図２】誘電材料について、一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。
【図３】他の誘電材料について、一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。
【図４】フロック様、または、フロック前駆体の集合体を、模式的に示す図である。
【図５】誘電材料について、平均粒径（μｍ）と、粘度（ＰＳ）及び凝集度の関係を示す図である。
【図６】誘電材料について、平均粒径（μｍ）と、粘度（ＰＳ）及び凝集度の別の関係を示す図である。
【図７】クエン酸を添加しない（０ｍｌ）場合の粘度−凝集度特性を示す図である。
【図８】クエン酸の含有量を、０．５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。
【図９】クエン酸の含有量を、２．５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。
【図１０】クエン酸の含有量を、５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。
【図１１】クエン酸とＰＶＡとの比を変えた場合の粘度−凝集度特性の変化傾向を示す図である。
【図１２】製造ロットの異なる複数種のセラミックス粉体を用いた場合のスラリーの粘度−凝集度特性を示す図である。
【図１３】ｐＨと粘度およびゼータ電位との関係を示す図である。
【図１４】本発明に係るスラリー管理方法の具体的一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３９】
Ｓ１ 球状顆粒領域
Ｓ２ 非球状顆粒領域
Ａ１１〜Ａ１３ 濃度をパラメータとする粘度−凝集度特性
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリーおよびスラリーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体中に固体粒子を分散混合した固液分散系としてのスラリーは、ファインセラミクス分野だけでなく、砥粒、セメント、樹脂、塗料など、広い産業分野で用いられている。スラリーには、流動性、塗布特性、ポットシェルライフなどの固液分散系としての特性のみならず、スラリーを材料として用いる後加工に対しても必要な諸特性も求められる。これは、スラリーが顆粒等のような粒状の形状や、押出しシートのような平板状の形状、または、射出成形のように三次元立体形状に後加工されて形成されて利用されるなどの場合が多いからであり、このような場合に、スラリー自体の性状が後加工性や後加工された製品の特性にも大きな影響を与えるからである。
【０００３】
このようにスラリーは、産業上、重要な利用価値があるので、従来からスラリー特性やスラリーを後加工する際に求められる諸特性に関して、様々な研究が蓄積されてきた。例えば、研磨スラリーに関して連続調合を可能にするシステム（特許文献１）、重合体と無機粒子をζ電位の調整により分散させるスラリー（特許文献２）、複写機用トナー（特許文献３）、分散剤を含むセラミック原料としてのスラリー（特許文献４）、セラミックグリーンシートの製造方法（特許文献５）などに最近の動向を見ることができる。
【０００４】
このように、スラリーの特性は、固液分散系として溶媒だけでなく固体粒子（一次粒子とも言う）の固液界面を含めた化学的、物理的、電気化学的な影響も受ける。
【０００５】
さらに、セラミックを例に取れば、スラリーを顆粒やグリーンシートに腑形したのち成形するなどの後工程での顆粒の流れ性や成型特性、その後の焼結特性などにも大きな影響を与える。このように、スラリーに求められる特性には、いろいろな要因が複雑に絡み合っている。
【０００６】
そこで、噴霧乾燥法による顆粒の製造過程に注目し、結合剤と乳化剤を併用する例（特許文献６）や、真円度のある顆粒を造粒する際に結合剤を溶解し難い溶媒を加える例（特許文献７）などがあり、さらには、最近でもスラリーのｐＨ調整条件と顆粒の形状の関係をモデル化する研究（非特許文献１）などがある。
【０００７】
また、添加剤を用いるマクロな分散や重合体の官能基によるζ電位の調整等の手法も知られている（特許文献８など）。
【０００８】
更に、スラリーを原料として顆粒を造粒する場合に、顆粒の嵩密度や顆粒の粒径に着目してインペラの抵抗から造粒作業を管理しようとする対応（特許文献９等）も知られている。
【０００９】
ところで、顆粒に要求される最も重要な事項は、如何に成型し易い中実球状顆粒を作り上げるかである。
【００１０】
ところが、上述した従来手法では、スラリーの製造、または、スラリーの状態、スラリーの後加工、スラリーを用いて生産した最終製品のそれぞれに関する管理パラメータは個々の工程毎に把握されていても、出発原料から最終製品に至る全体を通じた工程の関連の中で、中実球状顆粒を作り上げる管理パラメータとなる本質的な特性要件が明確にされておらず、このため、製品にバラツキや不良が生じるという問題が、依然として未解決のまま残されていた。
【特許文献１】特開２０００−３０８９５７号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３３１１
【特許文献３】特開２００１−３１４２７号公報
【特許文献４】特開２００１−４８６５４号公報
【特許文献５】特開２００Ｉ−３１４７４号公報
【特許文献６】特公昭６３−２７０５１号公報
【特許文献７】公昭６３−２９５７９号公報
【特許文献８】特開２０００−２７３３１１号公報
【特許文献９】特開２００１−２９７６９号公報
【非特許文献１】日本窯業学会誌、１０６巻１２号（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、球状顆粒の生成に適したスラリー、スラリー管理方法、スラリーの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．スラリー上述した課題を解決するため、まず、本発明は、固体成分の粒子が液中で固液分散系を構成するスラリーにおいて、前記粒子の濃度は、前記粒子の分散状態における一次粒子の平均粒径をＤとし、前記粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径をＤ０としたとき、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、スラリー粘度との関係を示すデータから得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように選定されている。
【００１３】
即ち、固体成分の粒子が液中で固液分散系を形成するスラリーにおいて、凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示す実験データから、例えば、グラフを作成した場合、このグラフは、球状顆粒領域及び非球状顆粒領域を示すことが解った。従って、あるスラリーの粒子の濃度またはスラリー粘度が、このグラフの示す球状顆粒領域内に入っていれば、当該スラリーは球状顆粒の製造を保証することになる。
【００１４】
凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係は、スラリーに含まれる粒子材料毎に異なるが、何れの場合も、グラフ化した場合には、球状顆粒領域及び非球状顆粒領域を示す。従って、スラリーに含まれる粒子材料毎に凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係データを実験的に収集しておくことにより、粒子材料毎に、球状顆粒の得るのに適したスラリーを得ることができる。
【００１５】
ところで、本発明を、ファインセラミクス分野に適用する場合、スラリーには、セラミックス粉体、バインダ、分散剤、可塑材等が含まれ、更には、消泡剤や凝集剤等が含まれることもある。これらの組成分を混合して撹拌しスラリーを製造する。
【００１６】
ところが、上述した本発明の教示にしたがって、スラリーの粘度、および、セラミックス粉体の濃度を、球状顆粒領域に入るように選定した場合でも、長時間にわたって撹拌を継続すると、バインダの量やセラミック粉体の濃度によっては、球状顆粒領域から非球状顆粒領域に入ってしまうことがあり、例えば、スプレードライヤ等で造粒している過程で、スラリー性状が変化し、初期は中実球状の顆粒が得られていたものが、陥没状の顆粒になることがある、ということが分かった。
【００１７】
この経時的変化の問題点を解消すべく、本発明者らは鋭意研究を進めた。その結果、ある種の添加物が、撹拌による非球状顆粒領域移行現象を抑止するのに、極めて有効であることを見出した。この添加物は、少なくとも一つの水酸基を有し、かつカルボキシル基、カルボキシレート、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、アミン、及び第４級アミン塩からなる群から選択される官能基を有する非重合体の有機化合物である。
【００１８】
例として、有機化合物は、水酸基含有カルボン酸、水酸基含有カルボキシレート、水酸基含有スルホン酸、水酸基含有スルホン酸塩、水酸基含有リン酸、水酸基含有リン酸塩、水酸基含有アミン、及び水酸基含有第４級アンモニウム塩からなる群から選択されうる。さらに詳しくは、この有機化合物は、クエン酸、メソ酒石酸、水酸基含有低級カルボン酸、水酸基含有低級アルケニルカルボン酸、水酸基含有低級アルキニルカルボン酸、水酸基含有芳香族カルボン酸、及びこれらの組合せからなる群から選択されうる。
【００１９】
ファインセラミクス分野への適用において、更に研究を進めて行くうちに、組成、および、製造プロセスは同一であるが、製造ロットの異なる複数種のセラミックス粉体を用いた場合、あるロットのセラミックス粉体では球状顆粒領域内に入るのに、他のロットのセラミックス粉体では、非球状顆粒領域に入ってしまうという問題に直面した。この問題点は、工業的量産に直接に影響を与えるので、是非解決しなければならない問題である。
【００２０】
この問題点を解決するため、本発明者らは、更に、鋭意研究を進めた。その結果、この問題を解決するのに、アルカリの添加が極めて有効であることを見出した。具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。
【００２１】
２．スラリーの管理方法本発明に係るスラリーの管理方法では、前記スラリーを平坦な樹脂面上に滴下して、半球状の液滴を形成する。次に、前記液滴を加熱して液相分の含有量を減らし、その乾燥過程における半球状液滴の形状の変化によってスラリーの性状を判定する。
【００２２】
本発明に係るスラリー管理方法によれば、用意されたスラリーが、球状顆粒を得るのに適しているか否かを、模擬的に検証することができる。
【００２３】
スラリーの管理方法は、具体的には、前記乾燥によって前記液滴が凹む程度を、顆粒としたときの真球性及び非真球性の判定基準とする。更に具体的には、前記乾燥によって前記液滴が凹む場合は顆粒の真球性が得られず、凹まない場合は真球性が得られると判定する。
【００２４】
３．スラリーの製造方法本発明に係るスラリーの製造に当っては、粒子の分散状態における一次粒子の平均粒径Ｄと、粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径Ｄ０との比（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、スラリー粘度との関係を示すデータを準備する。
【００２５】
次に、固液分散系における粒子の濃度を、前記データを用いて得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように選定する。
【００２６】
本発明に係るスラリーの製造方法によれば、スラリーの後加工である顆粒の生成に要求される粒子の分散状態、粒子状態の実現、および、その分散状態を維持し得る。しかも、本発明に係るスラリーの製造方法は、固液が多様な態様で混在する複合体である固液分散系に広範囲に適用できる。また、スラリーの後加工、スラリーを用いて生産した最終製品のそれぞれに関する管理パラメータを、スラリーの性状として源流管理することができる。
【００２７】
凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示すデータは、スラリーを構成する粒子材料毎に実験して収集しておく。収集された凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示すデータは、コンピュータに蓄積しておき、コンピュータのディスプレイ上にグラフとして示すことができる。このディスプレイ上のグラフは、球状顆粒領域及び非球状顆粒領域を示す。
【００２８】
そこで、対象とするスラリーにおける粒子の濃度またはスラリー粘度を、グラフ上に示される球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように、設定する。これにより、球状顆粒を作成することが可能になる。
【００２９】
収集された凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示すデータは、紙面上でグラフ化しておき、これを、データシートとして利用してもよい。
重複説明は省略するが、本発明に係るスラリーの製造方法は、上述した本発明に係るスラリーを得るための全てのステップを包含する。
【００３０】
更に、本発明に係る製造方法は、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体とするために撹拌するステップを含むことができる。この場合、撹拌時間を調整し、前記集合体化を制御することができる。
【００３１】
別の手段として、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、溶媒特性を調整してもよい。
【００３２】
更に別の手段として、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、前記粒子の平均粒度分布を調整するステップを採用することもできる。
【００３３】
更に別の手段として、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、粒子間のζ電位を調整してもよい。
【００３４】
スラリーの性状は、粒子が溶媒中でフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成する凝集度によって制御することができる。スラリーの性状は、粒子固有の等電点と、溶媒と粉の相互作用のζ電位（表面電位）と、溶媒のｐＨの少なくとも１つによって制御してもよい。
【００３５】
４．顆粒本発明に係る顆粒は、上述した本発明に係るスラリーから造粒される。この顆粒は、球状であり、フロック様、または、フロック前駆体の凝集した集合体が内部で骨格を形成している。
【００３６】
上述した本発明に係る顆粒は、乾式成型、射出成型、シート成型等に用いられる。ここで、本発明に係る顆粒は、球状であり、フロック様、または、フロック前駆体の凝集した集合体が内部で骨格を形成しているから、乾式成型、射出成型、シート成型等によって得られる最終製品として特性の優れたものを得ることができる。
【００３７】
中実球状顆粒を得るためには、前記粒子は、細粒と、粗粒とを含み、前記細粒が、他の細粒、または、前記粗粒に付着してフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成していることが好ましい。別の態様として、粗粒は前記細粒を集めたフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成していてもよい。中実球状顆粒を得るためには、顆粒の表面近傍と内部の中央近傍で細粒と粗粒との相対密度差が少ないことが好ましい。
【００３８】
空隙を残して凝集したフロック様、または、フロック前駆体の集合体を有すること、立体障害となる粗粒、または、立体障害となるフロック様もしくはフロック前駆体の集合体を有すること、特定の形状に凝集させたフロック様またはフロック前駆体の集合体による腑形体を含有すること、空孔率が３５％以上であることなども、中実球状顆粒を得るための有効なファクタになる。
【発明の効果】
【００３９】
以上説明したように、本発明によれば、球状顆粒の生成に適したスラリー、スラリー管理方法、スラリーの製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
１．スラリー本発明に係るスラリーは、固体成分の粒子が液中で固液分散系を構成する。粒子の濃度は、粒子の分散状態における一次粒子の平均粒径をＤとし、粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径をＤ０としたとき、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、スラリー粘度との関係を示すデータから得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように選定されている。
【００４１】
従って、本発明に係るスラリーによれば、球状顆粒を確実に生成することができる。
【００４２】
図１は一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。図において、横軸にスラリー粘度（Ｐｓ）をとり、縦軸に一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）をとってある。
【００４３】
濃度は、スラリー中の粉体の体積濃度（ｖｏｌ％）である。スラリーには、バインダ、分散剤、可塑材、消泡剤等が含まれ、更に、凝集剤が含まれることもある。
【００４４】
特性Ａ１１〜Ａ１３は、濃度ａ１１〜ａ１３（ｖｏｌ％）をパラメータとしたスラリー粘度−凝集度特性を示している。濃度ａ１１〜ａ１３（ｖｏｌ％）は、ａ１１＜ａ１２＜ａ１３の順序で高くなる。
【００４５】
図１において、斜線領域が球状顆粒領域Ｓ１を示し、球状顆粒領域Ｓ１から直線Ｌ０によって区画された白い領域が非球状顆粒領域Ｓ２を示している。図１に示すように、固体成分の粒子が液中で固液分散系を形成するスラリーにおいて、凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係を示す実験データから得られるグラフは、球状顆粒領域Ｓ１及び非球状顆粒領域Ｓ２を示す。
【００４６】
図１を参照すると、濃度特性Ａ１１〜Ａ１３は、粘度が低い内は、非球形顆粒領域Ｓ２にあるが、粘度が高くなると球状顆粒領域Ｓ１に入ることを示している。従って、図１に示したグラフを用い、濃度または粘度が、球状顆粒領域Ｓ１に入るスラリーを準備することにより、球状顆粒を得ることができる。
【００４７】
具体的に説明すると、あるプロセスにおいて、スラリーに要求される粘度の上限値がＰＳ１である場合、濃度ａ１２（ｖｏｌ％）のスラリーであれば、球状顆粒を得ることができる。
【００４８】
また、濃度ａ１３（ｖｏｌ％）のスラリーを用いる場合を想定すると、粘度をＰＳ２よりも高くすれば、濃度ａ１３、ａ１２、ａ１１（ｖｏｌ％）の何れの場合も球状顆粒を得ることができる。
【００４９】
上述したように、本発明に係るスラリーから形成された顆粒は球状であり、表面近傍と内部の密度が均一で、無数の細孔があるが密度の高い球状になっている。つまり、球状であるということは、密度が高く、均一な顆粒であることに他ならない。
【００５０】
図２は誘電材料について、一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。図において、横軸にスラリー粘度（Ｐｓ）をとり、縦軸に一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）をとってある。
【００５１】
ここにいう誘電材料とは、チタン酸バリウムを主成分としもので、誘電率９３、比重５．８（ｇ／ｃｍ3）、平均粒度（Ｄ５０）が１．９μｍのものである。この場合のスラリー作成条件及びスラリー物性測定方法は、次の通りである。
（ａ）ＰＶＡポリビニルアルコール（分子量５００）を用いた。
（ｂ）添加剤分散剤：合成ポリカルボン酸ＮＨ4塩可塑剤：ＤＥＧ（ジエチレングリコール〕
消泡剤：オクチルアルコール（ｃ）配合比量産条件にあわせて粉（一次位子）１００ｇ当りに対し、下記のような量を加えた。
ＰＶＡ：１３ｃｃ／粉１００ｇ可塑剤：１ｃｃ／粉１００ｇ消泡剤：１ｃｃ／粉１００ｇ分散剤：０〜数ｃｃ／粉１００ｇ純水：残部（量は濃度による）
（ｄ）スラリー製造方法ホモジナイサーを用い、最初に溶媒（水十ＰＶＡ十可塑剤十消泡剤）を作製し、撹拌しながら徐々に粉を加えていった。粉が、溶けなくなった時点、または、狙いの粘度にする為に、分散剤を加えた。撹拌は、２０００ｒ．ｐ．ｍで５〜３０分行った。
【００５２】
（ｅ）スラリー物性の測定方法粒子の一次粒子の平均粒径Ｄは、島津製作所製のレーザ回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００）にて測定した。測定に当っては、一次粒子の乾粉を、０．２ｗｔ％の濃度に希釈し、更にヘキサメタリン酸ナトリウム分散剤を添加し、超音波を１０分間照射した後に平均粒径を測定した。
【００５３】
粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径Ｄ０は、スラリー化後の凝集粒子の平均粒径を上述したレーザ回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００）にて測定して得られた凝集粒子の平均粒径（Ｄ５０）の値である。スラリー粘度（Ｐｓ）は、リオン（株）社製のビスコメータＶＭ−１０及び東京工機（株）社製Ｂ型粘度計を用いて測定した。
【００５４】
図２において、スラリーに要求される粘度が、例えば、１（Ｐｓ）よりも低い場合、濃度ａ１２＝３０（ｖｏｌ％）、ａ１３＝３５（ｖｏｌ％）のスラリーでは球状顆粒を得ることができない。球状顆粒を得るためには、濃度ａ１１＝２５（ｖｏｌ％）を用いなければならない。
【００５５】
また、濃度ａ１３＝３５（ｖｏｌ％）のスラリーを用いる場合を想定すると、粘度を３（Ｐｓ）よりも高くすれば、濃度ａ１３＝３５（ｖｏｌ％）、ａ１２＝３０（ｖｏｌ％）、ａ１１＝２５（ｖｏｌ％）の何れの場合も球状顆粒を得ることができる。
【００５６】
図３は他の誘電材料について、一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。このグラフは、図２に示したグラフと同様のスラリー作成条件及びスラリー物性測定方法の適用によって得られたものである。ここにいう誘電材料は、比重が５（ｇ／ｃｍ3）、平均粒度（Ｄ５０）が１．１μｍである。
【００５７】
図３において、スラリーに要求される粘度が、例えば、１（Ｐｓ）よりも低い場合、濃度ａ１１＝２０（ｖｏｌ％）、ａ１２＝２５（ｖｏｌ％）、ａ１３＝ａ１２＝３０（ｖｏｌ％）のスラリーの何れにおいても、球状顆粒を得ることができるが、濃度ａ１４＝３５（ｖｏｌ％）では球状顆粒を得ることができない。
【００５８】
濃度ａ１４＝３５（ｖｏｌ％）のスラリーを用いる場合は、粘度を２（Ｐｓ）よりも高くすれば、球状顆粒を得ることができる。濃度一定のもとで、粘度を変化させる方法としては、分散剤や凝集剤の添加量の調整の他に、粉体の一次粒径の調整およびスラリーのｐＨの調整等がある。
【００５９】
図２及び図３にも示すように、凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係は、スラリーに含まれる粒子材料毎に異なるが、何れの場合も、グラフ化した場合には、球状顆粒領域Ｓ１及び非球状顆粒領域Ｓ２を示す。従って、スラリーに含まれる粒子材料毎に凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、スラリー粘度との関係データを実験的に収集しておくことにより、粒子材料毎に、球状顆粒を得るのに適したスラリーを得ることができる。
【００６０】
高密度顆粒を得るには、スラリーの固形分量（粒子量）を上げる必要があるが、図１乃至図３の特性Ａ１１〜Ａ１４から明らかなように、スラリー濃度が高すぎると、球状顆粒を作ることが難しくなる。
【００６１】
また、上記手法を数種類の材料に適用し、得られた高密度球状顆粒により数々の製品における成型実験を試み、成型重量バラツキが１／２〜１／４に小さくなると言う効果も確認できた。
【００６２】
粒子は、液中でフロック様、または、フロック前駆体としての集合体を形成していることが好ましい。集合体の特に好ましい状態は、単独粒子または集合粒子が液中で自存に離散、集合している状態である。このような集合体を含むスラリーは、中実球状顆粒を得るのに有効である。
【００６３】
図４はフロック様、または、フロック前駆体の集合体を、模式的に示す図である。フロック様、または、フロック前駆体の集合体とは、粒子１、２が弱い集合力により集まった集合状態を言う。ちなみにフロックは、無機塩や電解質、高分子凝集剤により粒子密度の高い綿状の凝集物を言うのが一般的定義であり、本発明のフロック様、または、フロック前駆体の集合体は添加剤の凝集力よりも弱い力で粒子が集まった状態を言う。
【００６４】
更に好ましくは、スラリー中の粉体の濃度は、フロック様、または、フロック前駆体の集合体が形成されなくなる濃度の少し手前になるように設定する。これにより、球状顆粒を確実に得ることができるようになる。この点は、図１乃至図３のグラフを用いても、説明することができる。即ち、図１乃至図３において、球状顆粒領域Ｓ１及び非球状顆粒領域Ｓ２の境界となる直線Ｌ０と、濃度特性Ａ１１〜Ａ１４との交点を、フロック様、または、フロック前駆体の集合体が形成されなくなる境界点であるとみなすことができ、この境界点よりも、少し低い濃度に設定すれば、球状顆粒領域Ｓ１に入ることになる。
【００６５】
粒子は、図４に示すように、細粒１と、粗粒２とを含み、細粒１が、他の細粒１、または、粗粒２に付着してフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成しているスラリーも、中実球状顆粒の生成に有効である。または、粒子は、粗粒２が細粒１を集めたフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成しているスラリーであってもよい。
【００６６】
粒子が、細粒１と、粗粒２とを含む場合、細粒１は平均粒径ｄ１が１ミクロン以下の粒子を主とし、粗粒２は平均粒径ｄ２が１ミクロン以上の粒子を主とすることが好ましい。
【００６７】
次に、平均粒径と、粘度及び凝集度との関係について、実験データを参照して説明する。
【００６８】
平均粒径で１．６μｍ〜２．２μｍでスラリーの粘度と凝集度を調査した。結果を図５に示す。図５において、横軸に平均粒径（μｍ）をとり、左縦軸に粘度（ＰＳ）をとり、右縦軸に凝集度をとってある。特性Ｌ５１は粘度特性を示し、特性Ｌ５２は凝集度特性を示している。
【００６９】
図５に示すように、粘度は、平均粒径２．２μｍの一次粒子を用いたスラリーの方が、１．６μｍの一次粒子を用いたスラリーよりも高かったが、凝集度は、逆に２．２μｍの一次粒子を用いたスラリーの方が低くなった。
【００７０】
このことから、凝集度に関しては、電気２重層のより小さい１．６μｍの方が凝集し易い為に、２．２μｍよりも凝集度が高かったと考えられる。また、粘度に関しては、大きい方が、立体障害になって、ずり粘度が上昇したと考えられる。
【００７１】
但し、より凝集し易くなる粘度においては、逆にフロック状の凝集体がより大きな立体障害を形成することも考えられるため、粒径１μｍ以下の一次粒子についても同様の実験及び評価を行った。結果を、図６に示す。
【００７２】
図６において横軸に平均粒径（μｍ）をとり、左縦軸に粘度（ＰＳ）をとり、右縦軸に凝集度をとってある。特性Ｌ６１は粘度特性を示し、特性Ｌ６２は凝集度特性を示している。
【００７３】
実験に当っては、平均粒径が、それぞれ、０．７８９μｍ及び１．７４１μｍになるように粉砕した２種類の粒子を用い、それぞれ１００：０、５０：５０、０：１００の割合に混合して、３種のサンプルを準備した。
【００７４】
図６を参照すると、図５に図示した粒径１．６〜２．２μｍの場合の結果とは異なり、粒径が小さくなるにつれて、粘度が上昇していることが分かる。これは、０．８μｍ〜１．６μｍの間に、粘度が低下傾向から上昇傾向に変わる変曲点が存在することを意味する。これは、粒径１μｍ程度を境に、粒子のブラウン運動が大きくなり、接触による凝集力の方が、スラリーの撹拌による粒子の引き剥がし力を上回るようになり、フロック状になった１次粒子が今度は、立体障害となって、粘度の上昇をもたらしたと考えられる。
【００７５】
図５及び図６を総合すると、粘度の観点から、粒子は、細粒１と、粗粒２とを含むべきこと（図４参照）こと、及び、細粒１は平均粒径ｄ１が１ミクロン以下の粒子を主とし、粗粒２は平均粒径ｄ２が１ミクロン以上の粒子を主とすることが好ましいことがわかる。
【００７６】
また、細粒１の平均粒径ｄ１と、集合体の平均径ｄｆは、０．０１＜ｄ１／ｄｆ＜１．０を満たすことが好ましい。（ｄ１／ｄｆ）が１．０以上であれば、その後のスラリーを用いた造粒工程において、球状顆粒を作製するのに十分なフロック様、または、フロック前駆体となる集合体の量が得られなくなってしまう。逆に、（ｄ１／ｄｆ）が０．０１以下であると、フロック様、または、フロック前駆体となる集合体が大きくなりすぎ、その後の造粒工程において、配管を詰まらせる等の不具合が起きてしまう。
【００７７】
フロック様、または、フロック前駆体の集合体の径ｄｆは、粗粒２の平均粒径ｄ２に対して、ｄｆ≧ｄ２の関係にあることが好ましい。更に、フロック様、または、フロック前駆体の凝集した集合体の径ｄｆは、粗粒２の平均粒径ｄ２に対して、ｄｆ≧ｄ２の関係にあることも、中実球状顆粒を得るのに有効である。粗粒２の平均粒径ｄ２が集合体の径ｄｆより大きくなると、その後の工程で作製された顆粒中に、粗大粒子が含まれて、顆粒内密度が不均一になったり、スラリー中に粗粒２が沈降して、スラリー濃度にバラツキを生じたりする恐れが発生してしまう。
【００７８】
スラリーにおける粒子の粒径分布は、細粒１と粗粒２の二項分布であることが好ましい。一次粒子の平均粒径は小さいほどフロック様、または、フロック前駆体となる集合体を形成しやすくなる。従って、体積粒度分布で一次粒子の粒度分布を適度な２項分布になるようにあらかじめ設定しておけば、フロック様、または、フロック前駆体となる集合体をより造りやすくなる。
【００７９】
スラリーの液中に混在する細粒１は、粗粒２に比べて重量が小さいので、液中で移動しやすく（易移動状態）、細粒１が互いに液中で触れ合い、または粗粒２と細粒１とが、粗粒２を核として触れ合い、吸引力や吸着力によって細粒１同士または粗粒２と細粒１が集合して、フロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成し、難移動状態になる。
【００８０】
フロック様、または、フロック前駆体の集合体や粗粒２は、液中の細粒１に対して立体障害として働くので、一旦、局所的であれフロック様、または、フロック前駆体の集合体が、液中で形成されると、フロック様、または、フロック前駆体の集合体の周囲にはさらに新たな細粒１が集合し、フロック様、または、フロック前駆体の集合体は径を大きく成長し、立体障害状態が進展する。
【００８１】
このとき、フロック様、または、フロック前駆体の集合体は、それ自体の結合力がそれ程に強固ではないので、解しては集合するなどを繰り返す場合がある。そして、固液分散系としてのスラリーの中でフロック様、または、フロック前駆体の集合体は、平衡した適度な大きさをもつに至り、それによって、液中での独立な細粒１は減り、細粒１の移動が抑えられる。これにより、フロック様、または、フロック前駆体の集合体はスラリーの固液分散状態を均質にするという作用をなす。
【００８２】
本発明のスラリーでは、細粒１が集合したフロック様、または、フロック前駆体の集合体が液中での立体障害として働くので、細粒１や粗粒２がスラリー中で偏りや沈降、分離を生じることを妨げ、固液が分散したスラリー状態を長期間にわたって維持する働きをする。
【００８３】
また、本発明のスラリーを用いて、顆粒やグリーンシートなどの腑形体を得る場合には、液相成分を乾燥させて減少させる過程で、液中の細粒１がフロック様、または、フロック前駆体の集合体に集合して拘束されること、しかも、フロック様、または、フロック前駆体の集合体が立体障害となって細粒１が腑形体の内部から表面に移動するのが妨げられることから、腑形体の表面に細粒１だけが集まることを防ぐ働きをする。これにより、腑形体に、いわゆる「皮張り」を生じることがない。
【００８４】
フロック様、または、フロック前駆体の集合体に含まれる液相成分が減少する過程では、細粒１をと粗粒２が集合した集合体が骨格を形成するので、腑形体は全体にわたって疎な腑形体が形成されることになる。このため、骨格の空隙を通じて腑形体の内部の液相成分が表面に出やすくなるので、腋形体の内部に液相成分が取り残されることがなく、腋形体の表面近傍と内部で、その固液分散状態が均質になる。
【００８５】
更に本発明に係るスラリーは、第２の細粒を含むことができる。第２の細粒は、細粒１が液中で移動し易い易移動状態から、フロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成して移動し難い難移動状態へと、液中での移動度を変えてスラリーの粘度を増粘させる。
【００８６】
発明の主要な適用領域であるファインセラミックス分野において、スラリーは、バインダを含む。このスラリーは、凝集剤を含まない水溶液であってもよいし、分散剤を含まないスラリーであってもよい。これとは逆に、分散剤を微量含んでいてもよい。更に、水分徐放性添加剤を含んでいてもよい。
【００８７】
ファインセラミックス分野において、スラリーの粘度、および、セラミックス粉体の濃度を、球状顆粒領域に入るように選定した場合でも、長時間にわたって撹拌を継続すると、バインダの量やセラミック粉体の濃度によっては、球状顆粒領域から非球状顆粒領域に入ってしまうことがある。
【００８８】
この問題点は、少なくとも一つの水酸基を有し、かつカルボキシル基、カルボキシレート、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、アミン、及び第４級アミン塩からなる群から選択される官能基を有する非重合体の有機化合物を添加することによって解決される。
【００８９】
例として、有機化合物は、水酸基含有カルボン酸、水酸基含有カルボキシレート、水酸基含有スルホン酸、水酸基含有スルホン酸塩、水酸基含有リン酸、水酸基含有リン酸塩、水酸基含有アミン、及び水酸基含有第４級アンモニウム塩からなる群から選択されうる。さらに詳しくは、この有機化合物は、クエン酸、メソ酒石酸、水酸基含有低級カルボン酸、水酸基含有低級アルケニルカルボン酸、水酸基含有低級アルキニルカルボン酸、水酸基含有芳香族カルボン酸、及びこれらの組合せからなる群から選択されうる。
【００９０】
以下、添加物として、クエン酸を用いた場合を例にとって説明する。図７はクエン酸（１ｍｏｌ／ｌ水溶液）を添加しない（０ｍｌ）場合の粘度−凝集度特性を示す図である。ＰＶＡ量は０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．３４ｗｔ％の５段階で変えた。ＰＶＡ量の各量において、両側矢印の実線で示された特性はスラリー中のセラミック粉体の濃度を、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性である。直線Ｌ０は球状顆粒領域Ｓ１と非球状顆粒領域Ｓ２との境界を示している。直線状の点線矢印Ｌ７１〜Ｌ７４は、長時間（例えば約２４時間）にわたって撹拌を継続した場合におけるＰＶＡ量の各量毎の粘度−凝集度変化方向、および、変化の大きさを示す。粘度−凝集度変化方向は、点線矢印Ｌ７１〜Ｌ７４の向きによって示され、変化の大きさはその点線の長さによって示される。この原則は、図８〜図１１においても、同様に採用される。
【００９１】
まず、図７に示すように、ＰＶＡ量が増加すると、粘度および凝集度がともに、低下する。これは、この種のスラリーにおいて、よく見られる現象である。
【００９２】
図７のクエン酸を含まないスラリーでは、ＰＶＡ量が０．５〜１．５ｗｔ％の範囲内であれば、セラミック粉体の濃度２５ｖｏｖ〜３４ｖｏｌ％の全範囲において、球状顆粒領域Ｓ１に入る。ところが、撹拌を長時間（例えば２４時間）継続すると、粘度−凝集度特性が、点線矢印Ｌ７２で示すように、粘度および凝集度が、ともに低下し、球状顆粒領域Ｓ１と非球状顆粒領域Ｓ２との境界を示す直線Ｌ０に近づく方向に変化する。しかも、粘度および凝集度の変化が非常に大きい。
【００９３】
ＰＶＡ量が１．５ｗｔ％の場合は、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性は、中間部の一部が、非球形状顆粒領域Ｓ２に入り、撹拌を長時間継続すると、粘度−凝集度特性が、点線矢印Ｌ７３で示すように、粘度および凝集度が、ともに低下する方向に変化し、全体として、非球状顆粒領域Ｓ２に入って行く。
【００９４】
ＰＶＡ量が２．３４ｗｔ％の場合は、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性は、全体が、非球状顆粒領域Ｓ２に入る。
【００９５】
ＰＶＡ量が少ないと、このスラリーから造粒される顆粒が脆くなってしまうので、これを回避する場合は、ＰＶＡ量は１ｗｔ％〜３ｗｔ％程度の含有量になるように設定することが好ましい。ところが、クエン酸を含有しないスラリーでは、図７に示したように、ＰＶＡ量が１．５ｗｔ％〜２．３４ｗｔ％となる範囲で、初期値が非球形顆粒領域Ｓ２に入ってしまうことがあるため、使用しにくい。
【００９６】
図８はクエン酸の含有量を、０．５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。ＰＶＡ量の含有量は、図７に示したと同様に、５段階で変えた。ＰＶＡ量の各量において、両側矢印の実線で示された特性はスラリー中のセラミック粉体の濃度を、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性である。直線Ｌ０は球状顆粒領域Ｓ１と非球状顆粒領域Ｓ２との境界を示している。点線矢印Ｌ８１は、ＰＶＡ量を２．３４ｗｔ％とし、セラミック粉体濃度を３４ｖｏｌ％としたスラリーを、長時間にわたって撹拌を継続した場合における粘度−凝集度変化方向を示し、点線矢印Ｌ８２は、ＰＶＡ量を２．３４ｗｔ％とし、セラミック粉体濃度を約３０ｖｏｌ％としたスラリーを、長時間にわたって撹拌を継続した場合における粘度−凝集度変化方向を示している。
【００９７】
クエン酸の含有量が０．５ｍｌの場合、ＰＶＡ量が０．５〜２．３４ｗｔ％の何れの場合もセラミック粉体の濃度２５ｖｏｖ〜３４ｖｏｌ％の全範囲において、初期の粘度−凝集度特性は球状顆粒領域Ｓ１に入る。
【００９８】
ＰＶＡ量が２．３４ｗｔ％のスラリーの場合、撹拌を長時間（例えば２４時間）継続すると、粘度−凝集度特性が、点線矢印Ｌ８１、Ｌ８２で示すように、粘度および凝集度が、ともに低下し、非球状顆粒領域Ｓ２に入る方向に変化するが、その変化量は、図７の場合と比較して、小さくなっている。
【００９９】
しかも、点線矢印Ｌ８１、Ｌ８２において、粘度の変化量に対する凝集度の変化量が、図７の点線矢印Ｌ７２〜Ｌ７４の場合と比較して、小さくなる（矢印方向が立ってきている）傾向が見られる。
図９はクエン酸の含有量を、２．５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。ＰＶＡ量の含有量は、図７に示したと同様に、５段階で変えた。ＰＶＡ量の各量において
、両側矢印の実線で示された特性はスラリー中のセラミック粉体の濃度を、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性である。点線矢印Ｌ９１は、ＰＶＡ量を２．３４ｗｔ％とし、セラミック粉体濃度を２５ｖｏｌ％としたスラリーを、長時間にわたって撹拌した場合における粘度−凝集度変化方向を示している。
【０１００】
クエン酸の含有量が２．５ｍｌの場合、ＰＶＡ量が０．５〜２．３４ｗｔ％の何れの場合もセラミック粉体の濃度２５ｖｏｖ〜３４ｖｏｌ％の全範囲において、初期の粘度−凝集度特性は球状顆粒領域Ｓ１に入る。即ち、クエン酸を含有しない図７の例よりも、球状顆粒が作り易くなっている。但し、量産化工程における管詰まり等を防止するためには、粘度は３（Ｐｓ）以下が望ましい。その観点から、粘度が３（Ｐｓ）を越えるＰＶＡ量０．５〜１．０ｗｔ％の範囲のスラリーは、量産に適さない。
【０１０１】
ＰＶＡ量が１．５ｗｔ％〜２．３ｗｔ％のスラリーは、初期の粘度−凝集度特性が、セラミック粉体濃度２５ｖｏｌ％〜約２８ｖｏｌ％の範囲において、球状顆粒領域Ｓ１に入る。即ち、クエン酸を含有しない図７、クエン酸を０．５ｍｌ含有する図８の例よりも、球状顆粒が作り易くなっている。
【０１０２】
ＰＶＡ量が２．３４ｗｔ％のスラリーの場合、長時間の撹拌により、粘度−凝集度特性が、点線矢印Ｌ９１で示すように、ほぼ一定の粘度保ちながら、凝集度が低下する方向に変化するが、その変化量は、図７、図８の場合と比較して、小さくなっている。
【０１０３】
しかも、点線矢印Ｌ９１の示す変化の方向性は、粘度の変化量に対する凝集度の変化量が、図８の点線矢印Ｌ８１、Ｌ８２の場合と比較して、小さくなる（矢印方向が立ってきている）傾向を示している。
【０１０４】
図１０はクエン酸の含有量を、５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。ＰＶＡ量の含有量は、図７に示したと同様に、５段階で変えた。ＰＶＡ量の各量において、両側矢印の実線で示された特性はスラリー中のセラミック粉体の濃度を、２５ｖｏｌ％〜３４ｖｏｌ％の範囲で変えたときの初期の粘度−凝集度特性である。点線矢印Ｌ１０１は、ＰＶＡ量を２．３４ｗｔ％とし、かつ、セラミック粉体濃度を２５ｖｏｌ％としたスラリーを、長時間にわたって撹拌した場合における粘度−凝集度変化方向を示している。
【０１０５】
クエン酸の含有量が５ｍｌの場合、ＰＶＡ量が０．５〜２．３４ｗｔ％の何れの場合もセラミック粉体の濃度２５ｖｏｖ〜３４ｖｏｌ％の全範囲において、初期の粘度−凝集度特性は球状顆粒領域Ｓ１に入る。即ち、クエン酸を含有しない図７の例よりも、球状顆粒が作り易くなっている。粘度が３（Ｐｓ）を越えるＰＶＡ量０．５ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％未満の範囲のスラリーは、量産に適さない。
【０１０６】
ＰＶＡ量が１．５ｗｔ％〜２．３ｗｔ％のスラリーは、初期の粘度−凝集度特性が、セラミック粉体濃度２５ｖｏｌ％〜約２８ｖｏｌ％の範囲において、球状顆粒領域Ｓ１に入る。即ち、クエン酸を含有しない図７、クエン酸を０．５ｍｌ含有する図８の例よりも、球状顆粒が作り易くなっている。
【０１０７】
ＰＶＡ量が２．３４ｗｔ％のスラリーの場合、撹拌による粘度−凝集度特性の変化は、点線矢印Ｌ１０１で示すように、ほぼ一定の粘度保ちながら、凝集度が低下する方向となるが、その変化量は、図７〜図９の場合と比較して、小さくなっている。しかも、点線矢印Ｌ１０１の示す変化方向性は、粘度の変化量に対する凝集度の変化量が、図８の点線矢印Ｌ８１、Ｌ８２の場合と比較して、小さくなる（矢印方向が立ってきている）傾向を示している。
【０１０８】
図１１はクエン酸とＰＶＡとの比を変えた場合の粘度−凝集度特性の変化傾向を示す図である。図１１に図示された特性は、図７〜図１０に示す特性図からも読み取れるものであるが、図１１はその理解のために示した。
【０１０９】
直線矢印Ｌ１１１〜Ｌ１１６は、ＰＶＡ量およびセラミック粉体濃度を一定とし、クエン酸の量を変えたスラリーを、撹拌した場合における粘度−凝集度変化方向を示している。
【０１１０】
図１１に示されているように、（クエン酸／ＰＶＡ）比が増大（クエン酸増加）するにつれて、粘度の変化に対する凝集度変化の割合が小さくなり、非球状顆粒領域Ｓ２に入りにくくなることを示している。即ち、クエン酸の含有量をコントロールすることにより、撹拌にもかかわらず、安定して、球状顆粒を作ることができるようになる。
【０１１１】
スラリーを撹拌した場合に、球形顆粒領域Ｓ１にあったスラリーが、非球形顆粒領域Ｓ２に入るようになる理由、および、この問題点がクエン酸を含有することにより解消できる理由は、推測であるが、次のように説明することができる。
【０１１２】
セラミック粉体、水、ＰＶＡおよび分散剤を含むスラリーについて、撹拌前の初期状態を考えた場合、ＰＶＡがセラミック粉体を構成する粒子に吸着する。酸化物セラミック粒子の表面には酸素原子の孤立電子対（ローンペア）が存在するので、セラミック粒子の相互およびそれに付着したＰＶＡは、電気的な斥力により、互いに反発し、遊離する。この電気的な斥力は、粘度、および、凝集度に影響を与える。
【０１１３】
一方、ＰＶＡがプロトン（Ｈ+）を放出する。このプロトン（Ｈ+）の放出は、スラリーのｐＨを変化（低下）させる。ｐＨの変化も、粘度および凝集度に影響を与える。
【０１１４】
本発明にしたがって調整されたスラリーは、初期状態では、上述の斥力、ｐＨ等によって影響を受ける粘度および凝集度、さらには、濃度が、球形顆粒領域に設定されていることは、既に述べた通りである。
【０１１５】
上述のように初期設定されたスラリー系を、長時間にわたって撹拌した場合、スラリー中に存在するプロトン（Ｈ+）のうち、セラミック粉体の周囲の酸素に吸着するものが微増する。このため、スラリーのｐＨが、微少ではあるが、上昇し、粘度および凝集度が低下する。
【０１１６】
この結果、図７〜図１０に示したように、初期状態では、球形顆粒領域Ｓ１に合ったスラリーが、撹拌により、非球形顆粒領域Ｓ２に入るようになるものと推測される。
【０１１７】
一方、セラミック粉体、水、ＰＶＡおよび分散剤を含むスラリーに、クエン酸が加えられた場合、クエン酸は（−Ｃ００Ｈ）を有しており、大量のプロトン（Ｈ+）を放出する。このため、スラリーのｐＨが下降し、粘度が上がる。
【０１１８】
一方、放出されたプロトン（Ｈ+）が、ＰＶＡに優先して、セラミック粉体を構成するセラミック粒子の周りに吸着し、水素結合により、セラミック粒子を凝集させる働きが生じる。つまり、ＰＶＡがセラミック粒子に吸着することによる粒子の分散効果を減らす働きが生じる。
【０１１９】
つまり、クエン酸を含有させることにより、スラリーの粘度と、凝集度とを増加させる。これは、図１〜図１０に図示された粘度−凝集度特性において、点線矢印で示す経時変化を打ち消す方向になることを意味する。
【０１２０】
このため、クエン酸を含有させることにより、撹拌にもかかわらず、球形顆粒領域Ｓ１内に保持する作用効果が得られるものと推測される。
【０１２１】
クエン酸を含有させることの意味が、大量のプロトン（Ｈ+）を放出させることにあり、更に、ｐＨ緩衝効果、即ち、液中のプロトン（Ｈ+）の量を安定化させることにあるとすれば、同様の働きを有する有機化合物であれば、クエン酸に代えて用い得ることは明らかである。上述した有機化合物がその例である。また、セラミック粉体と水だけのスラリーにおいては、顕著な経時変化が見られないことからも、ＰＶＡを含むスラリーにおける上記説明が妥当であると考えることができる。
【０１２２】
次に、組成や製造プロセスは同一であるが、製造ロットの異なる複数種のセラミックス粉体を用いた場合、図１２に示したように、あるロットのセラミックス粉体を用いたスラリーＰ１では球状顆粒領域Ｓ１内に入るのに、他のロットのセラミックス粉体を用いたスラリーＰ２では、非球状顆粒領域Ｓ２に入ってしまうという問題点を生じることがある。
【０１２３】
この問題点を解決するのに、スラリー中に、アルカリを含有させることが極めて有効である。具体的には、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。
【０１２４】
アルカリ添加による作用効果は、図１３を参照して次のように説明することができる。図１３はｐＨと粘度（左縦軸目盛り参照）およびゼータ電位（右縦軸目盛り参照）との関係を示す図である。曲線Ｌ１３１はアルカリ添加前のスラリーのｐＨ−粘度特性、曲線Ｌ１３２はアルカリ添加前のｐＨ−ゼータ電位特性、曲線Ｌ１３３はアルカリ添加後のスラリーのｐＨ−粘度特性、曲線Ｌ１３４はアルカリ添加後のｐＨ−ゼータ電位特性をそれぞれ示している。
【０１２５】
まず、アルカリ添加前のスラリーについて、ｐＨ−粘度特性Ｌ１３１、および、ｐＨ−ゼータ電位特性Ｌ１３２について検討するに、ｐＨが低くなると、ゼータ電位が等電位点に近づき、粘度が高くなる。凝集度は図示されていないが、粘度にほぼ比例して変化する。これは、ｐＨが低くなるにつれて、スラリー中のセラミック粒子の表面に形成される電気二重層によるゼータ電位が低下し、等電位点ζ０１に向かうため、セラミック粒子間に働く斥力が低下し、凝集し易くなるためと推測される。凝集は、セラミック粒子間に働く斥力がほぼゼロになる等電位点ζ０１で最大になる。
【０１２６】
一方、ｐＨが高くなると、ゼータ電位も高くなり、粘度が低くなる。これは、ｐＨが高くなるにつれて、スラリー中のセラミック粒子のゼータ電位が高くなりセラミック粒子間に働く斥力が大きくなり、分散し易くなるためと推測される。
【０１２７】
図１３に示すような初期状態のスラリーにアルカリを添加した場合、ｐＨが高くなる。図１３のｐＨ−粘度特性Ｌ１３１、および、ｐＨ−ゼータ電位特性Ｌ１３２からは、ｐＨが高くなれば、分散し易くなり、粘度および凝集度が低下するようにも思える。
【０１２８】
ところが、実際には、アルカリ添加により、粘度および凝集度が上がり、図１２に示したように、非球状顆粒領域Ｓ２に入っていたスラリーＰ２が、球状顆粒領域Ｓ１に入ることが確認された。
【０１２９】
その理由は、未確認であるが、初期のゼータ電位の等電位点ζ０１が、アルカリ添加により、等電位点ζ０２に移り、初期のｐＨ−粘度特性Ｌ１３１、および、ｐＨ−ゼータ電位特性Ｌ１３２が、矢印ｂ１、ｃ１で示すように移行し、ｐＨ−粘度特性Ｌ１３３、および、ｐＨ−ゼータ電位特性Ｌ１３４のようになったためではないかと推測される。
【０１３０】
２．スラリーの管理方法顆粒の評価を行う場合、従来は、スプレードライヤにより得られた顆粒を確認するしか方法が無く、それ故にスラリー条件の検討などにおいては、多大の労力、時間、材料が必要であった。
【０１３１】
本発明に係るスラリーの管理方法では、前記スラリーを平坦な樹脂面上に滴下して、半球状の液滴を形成する。次に、前記液滴を加熱して液相分の含有量を減らし、その乾燥過程における半球状液滴の形状の変化によってスラリーの性状を判定する。
【０１３２】
本発明に係るスラリー管理方法によれば、用意されたスラリーが、球状顆粒を得るのに適しているか否かを、模擬的に検証することができる。また、本発明に係るスラリー管理方法は、図１〜図３に示したデータ収集にも、極めて有効な手段である。
【０１３３】
本発明に係るスラリーの管理方法は、具体的には、乾燥によって液滴が凹む程度を、顆粒としたときの真球性及び非真球性の判定基準とする。更に具体的には、乾燥によって液滴が凹む場合は顆粒の真球性が得られず、凹まない場合は真球性が得られると判定する。
【０１３４】
図１４にスラリー管理方法の具体的一例を示す。先ず、図１４（ａ）に示すように、ディスペンサー３２を用いて、スラリーを、シリコーンシート３１の上に、例えば５００μｍ程度の大きさに滴下し、液滴３３を形成する。液滴３３の大きさは、検出感度に影響するので、予め規定しておくのがよい。
【０１３５】
次に、図１４（ｂ）に示すように、１０ｓｅｃ以内に１５０℃の乾燥機３４に投入し、液滴３３を乾燥させる。温度条件等は、造粒条件に応じて適宜決定する。
【０１３６】
次に図１４（ｃ）に示すように、乾燥機３４から取出した時の、半球状の液滴３３の乾燥物の形状をみて、陥没（図１４（Ｃ１））か球状（図１４（Ｃ２）かを判断する。この方式による顆粒形状は、スプレードライヤ後の顆粒形状は、良く一致している。
【０１３７】
上記シリコーンシートとしては、富士高分子（株）製サーコン（登録商標）が適している。このシリコーンシートには、無機充填材が混練されており、スラリー滴下時の接触角が大きくなる。このため、よりスプレードライヤで作製された顆粒形状に近づけられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。
【図２】誘電材料について、一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。
【図３】他の誘電材料について、一次粒子の凝集度（Ｄ／Ｄ０）とスラリー粘度との関係を示すグラフである。
【図４】フロック様、または、フロック前駆体の集合体を、模式的に示す図である。
【図５】誘電材料について、平均粒径（μｍ）と、粘度（ＰＳ）及び凝集度の関係を示す図である。
【図６】誘電材料について、平均粒径（μｍ）と、粘度（ＰＳ）及び凝集度の別の関係を示す図である。
【図７】クエン酸を添加しない（０ｍｌ）場合の粘度−凝集度特性を示す図である。
【図８】クエン酸の含有量を、０．５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。
【図９】クエン酸の含有量を、２．５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。
【図１０】クエン酸の含有量を、５ｍｌとした場合の粘度−凝集度特性を示す図である。
【図１１】クエン酸とＰＶＡとの比を変えた場合の粘度−凝集度特性の変化傾向を示す図である。
【図１２】製造ロットの異なる複数種のセラミックス粉体を用いた場合のスラリーの粘度−凝集度特性を示す図である。
【図１３】ｐＨと粘度およびゼータ電位との関係を示す図である。
【図１４】本発明に係るスラリー管理方法の具体的一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３９】
Ｓ１ 球状顆粒領域
Ｓ２ 非球状顆粒領域
Ａ１１〜Ａ１３ 濃度をパラメータとする粘度−凝集度特性
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体成分の粒子が液中で固液分散系を形成するスラリーであって、
前記固液分散系における前記粒子の濃度、及び、スラリー粘度は、前記粒子の分散状態における一次粒子の平均粒径をＤとし、前記粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径をＤ０としたとき、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、前記スラリー粘度との関係を示すデータから得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように選定されているスラリー。
【請求項２】
請求項１に記載されたスラリーであって、前記粒子は、液中でフロック様、または、フロック前駆体としての集合体を形成しているスラリー。
【請求項３】
請求項２に記載されたスラリーであって、前記集合体は、単独粒子または集合粒子が液中で自存に離散、集合している状態であるスラリー。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載されたスラリーであって、
前記粒子は、細粒と、粗粒とを含み、前記細粒が、他の細粒、または、前記粗粒に付着してフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成しているスラリー。
【請求項５】
請求項４に記載されたスラリーであって、前記細粒は平均粒径が１ミクロン以下の粒子を主とし、前記粗粒は平均粒径が１ミクロン以上の粒子を主とするスラリー。
【請求項６】
請求項４または５に記載されたスラリーであって、
前記細粒の平均粒径をｄ１とし、前記集合体の平均径をｄｆとしたとき、０．０１＜ｄ１／ｄｆ＜１．０を満たすスラリー。
【請求項７】
請求項４乃至６の何れかに記載されたスラリーであって、前記粒子の粒径分布は前記細粒と前記粗粒の二項分布であるスラリー。
【請求項８】
請求項２乃至７の何れかに記載されたスラリーであって、立体障害となる粗粒、または、立体障害となるフロック様もしくはフロック前駆体の集合体を有するスラリー。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載されたスラリーであって、バインダを含む水溶液であるスラリー。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかに記載されたスラリーであって、分散剤を含まないスラリー。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れかに記載されたスラリーであって、分散剤を微量含むスラリー。
【請求項１２】
請求項１乃至１０の何れかに記載されたスラリーであって、水分徐放性添加剤を含むスラリー。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れかに記載されたスラリーであって、
少なくとも一つの水酸基を有し、かつカルボキシル基、カルボキシレート、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、アミン、及び第４級アミン塩からなる群から選択される有機化合物の少なくとも一種を含有するスラリー。
【請求項１４】
請求項１３に記載されたスラリーであって、
前記有機化合物は、水酸基含有カルボン酸、水酸基含有カルボキシレート、水酸基含有スルホン酸、水酸基含有スルホン酸塩、水酸基含有リン酸、水酸基含有リン酸塩、水酸基含有アミン、及び水酸基含有第４級アンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも一種を含有するスラリー。
【請求項１５】
請求項１３に記載されたスラリーであって、
前記有機化合物は、クエン酸、メソ酒石酸、水酸基含有低級カルボン酸、水酸基含有低級アルケニルカルボン酸、水酸基含有低級アルキニルカルボン酸、水酸基含有芳香族カルボン酸、及びこれらの組合せからなる群から選択された少なくとも一種を含有するスラリー。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れかに記載されたスラリーであって、アルカリを含有するスラリー。
【請求項１７】
請求項１６に記載されたスラリーであって、前記アルカリは、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムの少なくとも一種を含むスラリー。
【請求項１８】
固体成分の粒子が液中で固液分散系を形成するスラリーの製造方法であって、
前記粒子の分散状態における一次粒子の平均粒径をＤとし、前記粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径をＤ０としたとき、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、スラリー粘度との関係を示すデータを準備し、
前記固液分散系における前記粒子の濃度または前記スラリー粘度を、前記凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、前記スラリー粘度との関係を示すデータから得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように選定するステップを含むスラリーの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載されたスラリーの製造方法であって、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体とするために撹拌するスラリーの製造方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載されたスラリーの製造方法であって、撹拌時間を調整し、前記集合体化を制御するスラリーの製造方法。
【請求項２１】
請求項１８乃至２０の何れかに記載されたスラリーの製造方法であって、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、溶媒特性を調整するスラリーの製造方法。
【請求項２２】
請求項１８乃至２１の何れかに記載されたスラリーの製造方法であって、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、前記粒子の平均粒度分布を調整するスラリーの製造方法。
【請求項２３】
請求項１８乃至２２の何れかに記載されたスラリーの製造方法であって、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、前記粒子間のζ電位を調整するスラリーの製造方法。
【請求項２４】
請求項１８乃至２３の何れかに記載されたスラリーの製造方法であって、前記スラリーの性状を、前記粒子が溶媒中でフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成する凝集度によって制御するスラリーの製造方法。
【請求項２５】
請求項１８乃至２４の何れかに記載されたスラリーの製造方法であって、前記スラリーの性状を、粒子固有の等電点と、溶媒と粉の相互作用のζ電位（表面電位）と、溶媒のｐＨの少なくとも１つによって制御するスラリーの製造方法。
【請求項２６】
固体成分の粒子が液中で固液分散系を形成するスラリーの管理方法であって、
前記スラリーを平坦な樹脂面上に滴下して、半球状の液滴を形成し、
前記液滴を加熱して液相分の含有量を減らし、その乾燥過程における半球状液滴の形状の変化によってスラリーの性状を判定する
ステップを含む方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載されたスラリーの管理方法であって、前記乾燥によって前記液滴が凹む程度を、顆粒としたときの真球性及び非真球性の判定基準とする方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載されたスラリーの管理方法であって、前記乾燥によって前記液滴が凹む場合は顆粒の真球性が得られず、凹まない場合は真球性が得られると判定する方法。
【請求項２９】
スラリーから造粒した顆粒であって、
球状であり、フロック様、または、フロック前駆体の凝集した集合体が内部で骨格を形成している顆粒。
【請求項３０】
請求項２９に記載された顆粒であって、内部が中実である顆粒。
【請求項３１】
請求項２９または３０に記載された顆粒であって、外側に開口した空隙を有し、前記空隙は内部にまで通じている顆粒。
【請求項１】
固体成分の粒子が液中で固液分散系を形成するスラリーであって、
前記固液分散系における前記粒子の濃度、及び、スラリー粘度は、前記粒子の分散状態における一次粒子の平均粒径をＤとし、前記粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径をＤ０としたとき、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、前記スラリー粘度との関係を示すデータから得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように選定されているスラリー。
【請求項２】
請求項１に記載されたスラリーであって、前記粒子は、液中でフロック様、または、フロック前駆体としての集合体を形成しているスラリー。
【請求項３】
請求項２に記載されたスラリーであって、前記集合体は、単独粒子または集合粒子が液中で自存に離散、集合している状態であるスラリー。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載されたスラリーであって、
前記粒子は、細粒と、粗粒とを含み、前記細粒が、他の細粒、または、前記粗粒に付着してフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成しているスラリー。
【請求項５】
請求項４に記載されたスラリーであって、前記細粒は平均粒径が１ミクロン以下の粒子を主とし、前記粗粒は平均粒径が１ミクロン以上の粒子を主とするスラリー。
【請求項６】
請求項４または５に記載されたスラリーであって、
前記細粒の平均粒径をｄ１とし、前記集合体の平均径をｄｆとしたとき、０．０１＜ｄ１／ｄｆ＜１．０を満たすスラリー。
【請求項７】
請求項４乃至６の何れかに記載されたスラリーであって、前記粒子の粒径分布は前記細粒と前記粗粒の二項分布であるスラリー。
【請求項８】
請求項２乃至７の何れかに記載されたスラリーであって、立体障害となる粗粒、または、立体障害となるフロック様もしくはフロック前駆体の集合体を有するスラリー。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかに記載されたスラリーであって、バインダを含む水溶液であるスラリー。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかに記載されたスラリーであって、分散剤を含まないスラリー。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れかに記載されたスラリーであって、分散剤を微量含むスラリー。
【請求項１２】
請求項１乃至１０の何れかに記載されたスラリーであって、水分徐放性添加剤を含むスラリー。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れかに記載されたスラリーであって、
少なくとも一つの水酸基を有し、かつカルボキシル基、カルボキシレート、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン酸塩、アミン、及び第４級アミン塩からなる群から選択される有機化合物の少なくとも一種を含有するスラリー。
【請求項１４】
請求項１３に記載されたスラリーであって、
前記有機化合物は、水酸基含有カルボン酸、水酸基含有カルボキシレート、水酸基含有スルホン酸、水酸基含有スルホン酸塩、水酸基含有リン酸、水酸基含有リン酸塩、水酸基含有アミン、及び水酸基含有第４級アンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも一種を含有するスラリー。
【請求項１５】
請求項１３に記載されたスラリーであって、
前記有機化合物は、クエン酸、メソ酒石酸、水酸基含有低級カルボン酸、水酸基含有低級アルケニルカルボン酸、水酸基含有低級アルキニルカルボン酸、水酸基含有芳香族カルボン酸、及びこれらの組合せからなる群から選択された少なくとも一種を含有するスラリー。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れかに記載されたスラリーであって、アルカリを含有するスラリー。
【請求項１７】
請求項１６に記載されたスラリーであって、前記アルカリは、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムの少なくとも一種を含むスラリー。
【請求項１８】
固体成分の粒子が液中で固液分散系を形成するスラリーの製造方法であって、
前記粒子の分散状態における一次粒子の平均粒径をＤとし、前記粒子の凝集による凝集粒子の平均粒径をＤ０としたとき、（Ｄ／Ｄ０）で表される凝集度と、スラリー粘度との関係を示すデータを準備し、
前記固液分散系における前記粒子の濃度または前記スラリー粘度を、前記凝集度（Ｄ／Ｄ０）と、前記スラリー粘度との関係を示すデータから得られる球状顆粒領域及び非球状顆粒領域のうち、前記球状顆粒領域内に入るように選定するステップを含むスラリーの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載されたスラリーの製造方法であって、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体とするために撹拌するスラリーの製造方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載されたスラリーの製造方法であって、撹拌時間を調整し、前記集合体化を制御するスラリーの製造方法。
【請求項２１】
請求項１８乃至２０の何れかに記載されたスラリーの製造方法であって、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、溶媒特性を調整するスラリーの製造方法。
【請求項２２】
請求項１８乃至２１の何れかに記載されたスラリーの製造方法であって、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、前記粒子の平均粒度分布を調整するスラリーの製造方法。
【請求項２３】
請求項１８乃至２２の何れかに記載されたスラリーの製造方法であって、粉が凝集している状態から解砕した後、フロック様、または、フロック前駆体の集合体にするために、前記粒子間のζ電位を調整するスラリーの製造方法。
【請求項２４】
請求項１８乃至２３の何れかに記載されたスラリーの製造方法であって、前記スラリーの性状を、前記粒子が溶媒中でフロック様、または、フロック前駆体の集合体を形成する凝集度によって制御するスラリーの製造方法。
【請求項２５】
請求項１８乃至２４の何れかに記載されたスラリーの製造方法であって、前記スラリーの性状を、粒子固有の等電点と、溶媒と粉の相互作用のζ電位（表面電位）と、溶媒のｐＨの少なくとも１つによって制御するスラリーの製造方法。
【請求項２６】
固体成分の粒子が液中で固液分散系を形成するスラリーの管理方法であって、
前記スラリーを平坦な樹脂面上に滴下して、半球状の液滴を形成し、
前記液滴を加熱して液相分の含有量を減らし、その乾燥過程における半球状液滴の形状の変化によってスラリーの性状を判定する
ステップを含む方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載されたスラリーの管理方法であって、前記乾燥によって前記液滴が凹む程度を、顆粒としたときの真球性及び非真球性の判定基準とする方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載されたスラリーの管理方法であって、前記乾燥によって前記液滴が凹む場合は顆粒の真球性が得られず、凹まない場合は真球性が得られると判定する方法。
【請求項２９】
スラリーから造粒した顆粒であって、
球状であり、フロック様、または、フロック前駆体の凝集した集合体が内部で骨格を形成している顆粒。
【請求項３０】
請求項２９に記載された顆粒であって、内部が中実である顆粒。
【請求項３１】
請求項２９または３０に記載された顆粒であって、外側に開口した空隙を有し、前記空隙は内部にまで通じている顆粒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００９−３９７１３（Ｐ２００９−３９７１３Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１５４６７（Ｐ２００８−２１５４６７）
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【分割の表示】特願２００２−１４８２７８（Ｐ２００２−１４８２７８）の分割
【原出願日】平成１４年５月２２日（２００２．５．２２）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【分割の表示】特願２００２−１４８２７８（Ｐ２００２−１４８２７８）の分割
【原出願日】平成１４年５月２２日（２００２．５．２２）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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