スルフィド含有ポリチオール
本発明は、スルフィド含有ポリチオールおよびこれらの調製方法に関する。スルフィド含有ポリチオールは、種々の用途および適用を有し得る。本発明のスルフィド含有ポリチオールは、眼科用レンズの製造のためのポリウレタン組成物において特に有用である。非限定的な実施形態において、本発明のスルフィド含有ポリチオールは、１，３−ジチオランおよび１，３−ジチアンを含有し得る。１，３−ジチオランまたは１，３−ジチアンを含有するスルフィド含有ポリチオールは、非対称ジクロロアセトンとポリメルカプタンとを反応させ、次いで、ポリメルカプトアルキルスルフィド、ポリメルカプタン、またはこれらの混合物と上記の反応生成物を反応させることによって調製され得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルフィド含有ポリチオールおよびそれらの調製方法に関する。本出願は、出願番号第６０／４３５，５３７号を有する仮特許出願（２００２年１２月２０日出願）からの優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
スルフィド含有ポリチオールは、種々の用途および適用を有し得る。本発明のスルフィド含有ポリチオールは、眼科用レンズの製造のためのポリウレタン組成物において特に有用である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本明細書の目的で、他で示されない限り、本明細書中および特許請求の範囲中で用いられる成分、反応条件等の量を表現する全ての数は、あらゆる場合において用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲の中で示される数値パラメーターは、本発明により得られると考えられる所望の特性に依存して変化し得る近似値である。非常に少なくとも、および特許請求の範囲に対して均等論の原則の適用を制限することは意図しないが、各数値パラメーターは、少なくとも報告された有効数字の数に照らして、かつ通常の切り上げ切捨て技術を適用することによって、解釈されるべきである。
【０００４】
本発明の広い範囲を示している数値範囲および数値パラメーターは近似値であるにも拘らず、特定の実施例で示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、任意の数値は、これらの各試験測定で見出される標準偏差から必然的にもたらされる、特定の誤差を本質的に含む。
【０００５】
本発明は、以下の構造式：
【０００６】
【化１０】
によって表される物質から選択される一以上のスルフィド含有ポリチオールを含有する組成物、およびこれらの調製方法を提供する。
【０００７】
本発明は、以下の構造式：
【０００８】
【化１１】
によって表されるスルフィド含有オリゴマー性ポリチオールを含有する組成物であって、ここでｎは１〜２０の整数を表し得る、組成物、およびその調製方法をさらに提供する。
【０００９】
非限定的な実施形態において、本発明のスルフィド含有ポリチオールは、１，３−ジチオランおよび１，３−ジチアンを含有し得る。１，３−ジチオランを含有するスルフィド含有ポリチオールの非限定的な例としては、上述の構造式ＩＶ’ａおよびＩＶ’ｂによって表される物質が挙げられ得る。１，３−ジチアンを含有するスルフィド含有ポリチオールの非限定的な例としては、上述の構造式ＩＶ’ｃおよびＩＶ’ｄによって表される物質が挙げられ得る。
【００１０】
１，３−ジチオランまたは１，３−ジチアンを含有するスルフィド含有ポリチオールは、非対称ジクロロアセトンとポリメルカプタンとを反応させ、次いで、ポリメルカプトアルキルスルフィド、ポリメルカプタン、またはこれらの混合物と上記の反応生成物を反応させることによって調製され得る。
【００１１】
非対称ジクロロアセトンとの反応での使用に適切なポリメルカプタンは、以下の構造式：
【００１２】
【化１２】
によって表される物質であって、ここで、ＹはＣＨ２または（ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２）を表し得、かつ、ｎは０〜５の整数であり得る、物質が挙げられるが、限定はされない。非限定的な実施形態において、本発明における非対称ジクロロアセトンとの反応のためのポリメルカプトンは、エタンジチオール、プロパンジチオール、およびこれらの混合物から選択され得る。
【００１３】
上述の反応を実行するのに適切な非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンの量は、変化し得る。非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンは、反応混合物中、ポリメルカプタンに対するジクロロアセトンのモル比が１：１〜１：１０であり得るような量で存在し得る。
【００１４】
非対称ジクロロアセトンとポリメルカプタンとを反応させるのに適切な温度は、変化し得る。非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応は、０℃〜１００℃の範囲内の温度で実行され得る。
【００１５】
非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンの反応生成物との反応における使用に適切なポリメルカプタンの非限定的な例としては、上述の構造式１によって表される物質、芳香族ポリメルカプタン、シクロアルキルポリメルカプタン、複素環式ポリメルカプタン、分枝ポリメルカプタン、およびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定はされない。
【００１６】
非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンの反応生成物との反応における使用に適切なポリメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例としては、以下の構造式：
【００１７】
【化１３】
によって表される物質であって、ここで、ＸはＯ、Ｓ、またはＳｅを表し得、ｎは０〜１０の整数であり得、ｍは０〜１０の整数であり得、ｐは１〜１０の整数であり得、ｑは０〜３の整数であり得、ただし（ｍ＋ｎ）は１〜２０の整数である、物質が挙げられ得るが、限定はされない。
【００１８】
本発明における使用に適切なポリメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例としては、分枝ポリメルカプトアルキルスルフィドが挙げられ得る。非限定的な実施形態において、本発明における使用のためのポリメルカプトアルキルスルフィドは、ジメルカプトエチルスルフィドであり得る。
【００１９】
非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンの反応生成物と反応させるのに適切なポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物の量は、変化し得る。非限定的な実施形態において、ポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物は、反応混合物中、ポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物に対する反応生成物の当量比が１：１．０１〜１：２であり得るような量で、存在し得る。さらに、この反応を実行するのに適切な温度は、変化し得る。非限定的な実施形態において、反応生成物とポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物との反応は、０℃〜１００℃の範囲内の温度で実行され得る。
【００２０】
非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応は、酸触媒存在下で実行され得る。酸触媒は、当該分野で公知の広範な種類（例えば、ルイス酸およびブロンステッド酸があるが、これらに限定はされない）から選択され得る。適切な酸触媒の非限定的な例としては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，１９９２，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ２１，ｐｐ．６７３〜６７４に記載されるものが挙げられ得る。さらなる代替の非限定的な実施形態において、酸触媒は、三フッ化ホウ素エーテル化合物、塩化水素、トルエンスルホン酸、およびこれらの混合物から選択され得る。
【００２１】
酸触媒の量は、変化し得る。非限定的な実施形態において、酸触媒の適切な量は、反応混合物の０．０１〜１０重量パーセントであり得る。
【００２２】
別の非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンの反応生成物は、塩基の存在下、ポリメルカプトアルキルスルフィド、ポリメルカプタンまたはこれらの混合物と反応され得る。塩基は、当該分野で公知の広範な種類（例えば、ルイス塩基およびブロンステッド塩基があるが、これらに限定はされない）から選択され得る。適切な塩基の非限定的な例としては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，１９９２，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ２１，ｐｐ．６７３〜６７４に記載されるものが挙げられ得る。さらなる代替の非限定的な実施形態において、塩基は、水酸化ナトリウムであり得る。
【００２３】
塩基の量は、変化し得る。非限定的な実施形態において、第一の反応の反応生成物に対する塩基の適切な当量比は、１：１〜１０：１であり得る。
【００２４】
別の非限定的な実施形態において、これらのスルフィド含有ポリチオールの調製は、溶媒の使用を包含し得る。溶媒は、当該分野で公知の広範な種類から選択され得る。
【００２５】
さらなる非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応は、溶媒の存在下で実行され得る。溶媒は、広範な種類の公知物質から選択され得る。非限定的な実施形態において、溶媒は、有機不活性溶媒を含む有機溶媒から選択され得るが、限定はされない。適切な溶媒の非限定的な例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、酢酸およびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定はされない。なおさらなる実施形態において、ポリメルカプタンと非対称ジクロロアセトンとの反応は、溶媒としてトルエンの存在下で実行され得る。
【００２６】
別の実施形態において、非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンの反応生成物は、溶媒の存在下、ポリメルカプトアルキルスルフィド、ポリメルカプタンまたはこれらの混合物と反応され得、ここでこの溶媒は、有機不活性溶媒を含む有機溶媒から選択され得るが、限定はされない。適切な有機溶媒および有機不活性溶媒の非限定的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよびプロパノールであるが、これらに限定はされない）；芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンであるが、これらに限定はされない）；ケトン（例えば、メチルエチルケトンであるが、これに限定はされない）；水およびこれらの混合物が挙げられ得る。さらなる非限定的な実施形態において、この反応は、溶媒系としてトルエンおよび水の混合物の存在下で実行され得る。別の非限定的な実施形態において、この反応は、溶媒としてエタノールの存在下で実行され得る。
【００２７】
溶媒の量は、広範に変化し得る。非限定的な実施形態において、溶媒の適切な量は、反応混合物の０〜９９重量パーセントであり得る。さらなる非限定的な実施形態において、反応は、ニート；すなわち溶媒なしで実行され得る。
【００２８】
別の非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応は、脱水剤の存在下で実行され得る。脱水剤は、当該分野で公知の広範な種類から選択され得る。この反応での使用に適切な脱水剤としては、硫酸マグネシウムが挙げられ得るが、これに限定はされない。脱水剤の量は、脱水剤の化学量論に従って広範に変化し得る。
【００２９】
非限定的な実施形態において、１，１−ジクロロアセトンは、酸触媒の存在下、１，２−エタンジチオールと一緒に導入され得、以下に示される２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランを生成する。
【００３０】
【化１４】
さらなる非限定的な実施形態において、１，１−ジクロロアセトンは、酸触媒の存在下、１，３−プロパンジチオールと一緒に導入され得、以下に示される２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンを生成する。
【００３１】
【化１５】
別の非限定的な実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランは、塩基の存在下、ジメルカプトエチルスルフィドと一緒に導入され得、以下に示される本発明のジメルカプト１，３−ジチオランポリチオールを生成する。
【００３２】
【化１６】
別の非限定的な実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランは、塩基の存在下、１，２−エタンジチオールと一緒に導入され得、以下に示される本発明のジメルカプト１，３−ジチオランポリチオールを生成する。
【００３３】
【化１７】
別の非限定的な実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンは、塩基の存在下、ジメルカプトエチルスルフィドと一緒に導入され得、以下に示される本発明のジメルカプト１，３−ジチアンポリチオールを生成する。
【００３４】
【化１８】
別の非限定的な実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンは、塩基の存在下、１，２−エタンジチオールと一緒に導入され得、以下に示される本発明のジメルカプト１，３−ジチアンポリチオールを生成する。
【００３５】
【化１９】
本発明の別の非限定的な実施形態において、以下の構造式：
【００３６】
【化２０】
のスルフィド含有オリゴマー性ポリチオールであって、ここで、ｎは１〜２０の整数であり得る、スルフィド含有オリゴマー性ポリチオールは、塩基の存在下、ポリメルカプトアルキルスルフィドと一緒に非対称ジクロロアセトンを導入することによって調製され得る。
【００３７】
この反応における使用に適切なポリメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例としては、本明細書中で以前に列挙された一般式２によって表される物質が挙げられ得るが、それらに限定はされない。
【００３８】
本発明における使用に適切なポリメルカプトアルキルスルフィドのさらなる非限定的な例としては、分枝ポリメルカプトアルキルスルフィドが挙げられ得る。非限定的な実施形態において、ポリメルカプトアルキルスルフィドは、ジメルカプトエチルスルフィドであり得る。
【００３９】
この反応における使用に適切な塩基としては、本明細書中で以前に列挙されたものが挙げられ得る。
【００４０】
別の非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンとポリメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、相転移触媒の存在下で実行され得る。本発明における使用に適切な相転移触媒は、公知であり、そして多様である。非限定的な例としては、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラアルキルホスホニウム塩が挙げられ得るが、これらに限定はされない。さらなる非限定的な実施形態において、この反応は、相転移触媒として臭化テトラブチルホスホニウムの存在下で実行され得る。相転移触媒の量は、広範に変化し得る。非限定的な実施形態において、相転移触媒の量は、ポリメルカプトスルフィド反応物に対して０〜５０当量パーセント、または０〜１０当量パーセント、または０〜５当量パーセントであり得る。
【００４１】
別の非限定的な実施形態において、本発明のポリチオエーテルオリゴマー性ジチオールの調製は、溶媒の使用を包含し得る。適切な溶媒の非限定的な例としては、本明細書中で以前に列挙されたものが挙げられ得る。
【００４２】
非限定的な実施形態において、「ｎ」モルの１，１−ジクロロアセトンは、「ｎ＋１」モルのポリメルカプトエチルスルフィドと反応され得（ここで、ｎは１〜２０の整数を表し得る）、以下のように、本発明のポリチオエーテルオリゴマー性ジチオールを生成する。
【００４３】
【化２１】
非限定的な実施形態において、本発明のポリチオールは、光学適用および眼科適用に適切であり得る。
【００４４】
本発明は、非限定的な実施形態に関して記載されている。本発明者ら以外は、詳細な説明を読み、理解することによって、明らかな改変および変更を思い付き得る。
【実施例】
【００４５】
（実施例１：２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランの合成）
磁気撹拌器を備え付け、入り口および出口に窒素ブランケットを有する三つ首フラスコの中に、２００ｍｌのトルエンに入った、１３．２７グラム（０．１０６モル）の１，１−ジクロロアセトン、１１．２３グラム（０．１１９モル）の１，２−エタンジチオール、２０グラムの無水ＭｇＳＯ４、および（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得た）５グラムのモンモリロナイトＫ−１０を加えた。この反応混合物を、２４時間室温で撹拌した。不溶物を濾過して除去し、トルエンを、Ｂｕｃｈｉ Ｒｏｔａｅｖａｐｏｒａｔｏｒを用いて真空下で蒸発させ、１７．２グラム（収率８０％）の２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランを得た。次いで、生成物を、１０２〜１１２℃の範囲内の温度で、１２ｍｍＨｇの圧力で、真空蒸留した。次いで、ＮＭＲ分析を、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ Ｍａｃｈｉｎｅを用いて行った。このＮＭＲ結果は、以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３、２００ＭＨｚ）：５．９３（ｓ、１Ｈ）；３．３４（ｓ、４Ｈ）；２．０２（ｓ、３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５０ＭＨｚ）：８０．５７；４０．９８；２５．６７。
【００４６】
（実施例２：（机上の実験例のみ；実施例を、実際には行わなかった）２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンの合成）
磁気撹拌器を備え付け、入り口および出口に窒素ブランケットを有する三つ首フラスコの中に、１３．９７グラム（０．１１モル）の１，１−ジクロロアセトン、１０．８グラム（０．１０モル）の１，３−プロパンジチオール、および５０ｍｌのクロロホルムを加える。この反応混合物を、０℃まで冷却する。次いで、緩流の塩化水素ガスを、約５分間、溶液に通して泡立たせる。反応混合物が飽和に達している状態で、この混合物を、約３０分間、室温に置かせる。次いで、溶媒を蒸発させ、そして、粗２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアン誘導体が約８０〜９０％の収率で予期される。
【００４７】
（実施例３：（机上の実験例のみ；実施例を、実際には行わなかった）２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランと２−メルカプトエチルスルフィドとの反応）
磁気撹拌器を備え付け、入り口および出口に窒素ブランケットを有する三つ首フラスコの中に、２０．３０グラム（０．１モル）の２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチロラン、３０．８６グラム（０．２モル）の２−メルカプトエチルスルフィド、および１００ｍｌのエタノールを加える。この２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチロランは、上記の実施例１に記載されるように調製される。この反応混合物に、３５〜４０℃の温度で、滴下法で１６．３グラム（０．２モル）の４９％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加える。次いで、温度を５０℃まで上昇させ、そして反応混合物を５０℃で２時間置かせる。次いで、この混合物を室温まで冷却し、沈殿した塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を、濾過によって除去する。エタノールおよび水を、真空下で蒸発させ、約６０〜７０％の予期される収率で、ジメルカプトポリスルフィドを得る。
【００４８】
（実施例４：ｎが１である、オリゴマー性ポリチオエーテルジチオール（ＰＴＥジチオール１）の合成）
３５０ｍｌの水の中に、４４．１５グラム（１．０１モル）のＮａＯＨを溶解した。この溶液を室温まで冷却し、５００ｍｌのトルエンを加え、続いて１５９．７０グラム（１．０４モル）のジメルカプトエチルスルフィドを加えた。この混合物を４０℃まで温め、撹拌して室温まで冷却した。２５０ｍｌのトルエンに溶解させた６６．３５グラム（０．５２モル）の１，１−ジクロロアセトンを、混合物へ滴下法で加えた。この混合物を、さらに２０時間、室温で、撹拌した。混合物の温度を２０〜２５℃の間に維持した。有機層を分離し、２×１００ｍｌのＨ２Ｏ、１×１００ｍｌのブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤を濾過して除去し、トルエンをＢｕｃｈｉ Ｒｏｔａｅｖａｐｏｒａｔｏｒを用いて蒸発させた。濁った残渣を、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）に通して濾過し、無色透明油状液体として１８２グラム（すなわち、収率９６％）のＰＴＥジチオールを生成した。
【００４９】
マススペクトル分析を、Ｍａｒｉｎｅｒ Ｂｉｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ装置を用いて生成物サンプルに関して行った。結果は以下の通りであった：ＥＳＩ−ＭＳ：３８５（Ｍ＋Ｎａ）。従って、分子量は３６２であった。
【００５０】
ＮＭＲ分析を、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ装置を用いて、生成物サンプルに関して行った。結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）：４．５６（ｓ、１Ｈ）；２．７５（ｍ、１６Ｈ）；２．３８（ｓ、３Ｈ）、１．７５（ｍ、１．５Ｈ）。
【００５１】
生成物の中のＳＨ基を、以下の手順を用いて定量（ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ）した。サンプルサイズ（０．１ｍｇ）の生成物を、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／プロピレングリコール（８０／２０）と混合し、サンプルが実質的に溶解するまで室温で撹拌した。撹拌の間、（Ａｌｄｒｉｃｈ ３１、８８９８−１から購入した）２５．０ｍＬの０．１Ｎヨウ素溶液を、この混合物に加え、次いで５〜１０分の時間反応させた。この混合物に、２．０ｍＬの濃ＨＣｌを加えた。次いで、混合物を、ミリボルト（ｍＶ）モードで、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムで、電位差滴定で滴定した。生成物サンプルで行ったのと様式で、チオ硫酸ナトリウムで（１ｍＬの濃塩酸を含む）２５．０ｍＬのヨウ素を滴定することによって、ブランク値を最初に得た。
【００５２】
【数１】
以下の結果を得た：１３．４％のＳＨ。
【００５３】
屈折率（ｅ−ｌｉｎｅ）およびアッベ数を、ＡＴＡＧＯ Ｃｏ．，Ｌｉｍｉｔｅｄによって製造された複数波長Ａｂｂｅ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＤＲ−Ｍ２を用いて、ＡＳＴＭ５４２−００に従って、測定した。屈折率は１．６１８（２０℃）であり、アッベ数は３５であった。
【００５４】
（実施例５：ｎが３である、オリゴマー性ポリチオエーテルジチオール（ＰＴＥジチオール２）の合成）
ＮａＯＨ（２３．４ｇ、０．５８モル）を、５４ｍｌのＨ２Ｏに溶解した。この溶液を室温まで冷却し、そしてジメルカプトエチルスルフィド（３０．８ｇ、０．２０モル）を加えた。この混合物を撹拌している状態で、温度を２０〜２５℃に維持しながら、ジクロロアセトン（１９．０ｇ、０．１５モル）を滴下法で加えた。ジクロロアセトンの添加を終えた後、この混合物を、さらに２時間、室温で、撹拌した。混合物を、１０％のＨＣｌでｐＨ９未満まで酸性化し、次いで１００ｍｌのジクロロメタンを加え、そしてこの混合物を撹拌した。相分離に続いて、有機層を１００ｍｌのＨ２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤を濾過して除去し、溶媒をＢｕｃｈｉ Ｒｏｔａｅｖａｐｏｒａｔｏｒを用いて蒸発させ、３８ｃＰの粘度（７３℃）を有する透明な液体である、３５グラム（９０％）の粘液を得た。屈折率、アッベ数およびＳＨ基を、実施例４に列挙されるように測定し、以下の結果を得た：１．６２２（２０℃）の屈折率（ｅ−ｌｉｎｅ）、３６のアッベ数、８．１０％のＳＨ基分析。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルフィド含有ポリチオールおよびそれらの調製方法に関する。本出願は、出願番号第６０／４３５，５３７号を有する仮特許出願（２００２年１２月２０日出願）からの優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
スルフィド含有ポリチオールは、種々の用途および適用を有し得る。本発明のスルフィド含有ポリチオールは、眼科用レンズの製造のためのポリウレタン組成物において特に有用である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本明細書の目的で、他で示されない限り、本明細書中および特許請求の範囲中で用いられる成分、反応条件等の量を表現する全ての数は、あらゆる場合において用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲の中で示される数値パラメーターは、本発明により得られると考えられる所望の特性に依存して変化し得る近似値である。非常に少なくとも、および特許請求の範囲に対して均等論の原則の適用を制限することは意図しないが、各数値パラメーターは、少なくとも報告された有効数字の数に照らして、かつ通常の切り上げ切捨て技術を適用することによって、解釈されるべきである。
【０００４】
本発明の広い範囲を示している数値範囲および数値パラメーターは近似値であるにも拘らず、特定の実施例で示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、任意の数値は、これらの各試験測定で見出される標準偏差から必然的にもたらされる、特定の誤差を本質的に含む。
【０００５】
本発明は、以下の構造式：
【０００６】
【化１０】
によって表される物質から選択される一以上のスルフィド含有ポリチオールを含有する組成物、およびこれらの調製方法を提供する。
【０００７】
本発明は、以下の構造式：
【０００８】
【化１１】
によって表されるスルフィド含有オリゴマー性ポリチオールを含有する組成物であって、ここでｎは１〜２０の整数を表し得る、組成物、およびその調製方法をさらに提供する。
【０００９】
非限定的な実施形態において、本発明のスルフィド含有ポリチオールは、１，３−ジチオランおよび１，３−ジチアンを含有し得る。１，３−ジチオランを含有するスルフィド含有ポリチオールの非限定的な例としては、上述の構造式ＩＶ’ａおよびＩＶ’ｂによって表される物質が挙げられ得る。１，３−ジチアンを含有するスルフィド含有ポリチオールの非限定的な例としては、上述の構造式ＩＶ’ｃおよびＩＶ’ｄによって表される物質が挙げられ得る。
【００１０】
１，３−ジチオランまたは１，３−ジチアンを含有するスルフィド含有ポリチオールは、非対称ジクロロアセトンとポリメルカプタンとを反応させ、次いで、ポリメルカプトアルキルスルフィド、ポリメルカプタン、またはこれらの混合物と上記の反応生成物を反応させることによって調製され得る。
【００１１】
非対称ジクロロアセトンとの反応での使用に適切なポリメルカプタンは、以下の構造式：
【００１２】
【化１２】
によって表される物質であって、ここで、ＹはＣＨ２または（ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２）を表し得、かつ、ｎは０〜５の整数であり得る、物質が挙げられるが、限定はされない。非限定的な実施形態において、本発明における非対称ジクロロアセトンとの反応のためのポリメルカプトンは、エタンジチオール、プロパンジチオール、およびこれらの混合物から選択され得る。
【００１３】
上述の反応を実行するのに適切な非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンの量は、変化し得る。非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンは、反応混合物中、ポリメルカプタンに対するジクロロアセトンのモル比が１：１〜１：１０であり得るような量で存在し得る。
【００１４】
非対称ジクロロアセトンとポリメルカプタンとを反応させるのに適切な温度は、変化し得る。非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応は、０℃〜１００℃の範囲内の温度で実行され得る。
【００１５】
非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンの反応生成物との反応における使用に適切なポリメルカプタンの非限定的な例としては、上述の構造式１によって表される物質、芳香族ポリメルカプタン、シクロアルキルポリメルカプタン、複素環式ポリメルカプタン、分枝ポリメルカプタン、およびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定はされない。
【００１６】
非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンの反応生成物との反応における使用に適切なポリメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例としては、以下の構造式：
【００１７】
【化１３】
によって表される物質であって、ここで、ＸはＯ、Ｓ、またはＳｅを表し得、ｎは０〜１０の整数であり得、ｍは０〜１０の整数であり得、ｐは１〜１０の整数であり得、ｑは０〜３の整数であり得、ただし（ｍ＋ｎ）は１〜２０の整数である、物質が挙げられ得るが、限定はされない。
【００１８】
本発明における使用に適切なポリメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例としては、分枝ポリメルカプトアルキルスルフィドが挙げられ得る。非限定的な実施形態において、本発明における使用のためのポリメルカプトアルキルスルフィドは、ジメルカプトエチルスルフィドであり得る。
【００１９】
非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンの反応生成物と反応させるのに適切なポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物の量は、変化し得る。非限定的な実施形態において、ポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物は、反応混合物中、ポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物に対する反応生成物の当量比が１：１．０１〜１：２であり得るような量で、存在し得る。さらに、この反応を実行するのに適切な温度は、変化し得る。非限定的な実施形態において、反応生成物とポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物との反応は、０℃〜１００℃の範囲内の温度で実行され得る。
【００２０】
非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応は、酸触媒存在下で実行され得る。酸触媒は、当該分野で公知の広範な種類（例えば、ルイス酸およびブロンステッド酸があるが、これらに限定はされない）から選択され得る。適切な酸触媒の非限定的な例としては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，１９９２，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ２１，ｐｐ．６７３〜６７４に記載されるものが挙げられ得る。さらなる代替の非限定的な実施形態において、酸触媒は、三フッ化ホウ素エーテル化合物、塩化水素、トルエンスルホン酸、およびこれらの混合物から選択され得る。
【００２１】
酸触媒の量は、変化し得る。非限定的な実施形態において、酸触媒の適切な量は、反応混合物の０．０１〜１０重量パーセントであり得る。
【００２２】
別の非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンの反応生成物は、塩基の存在下、ポリメルカプトアルキルスルフィド、ポリメルカプタンまたはこれらの混合物と反応され得る。塩基は、当該分野で公知の広範な種類（例えば、ルイス塩基およびブロンステッド塩基があるが、これらに限定はされない）から選択され得る。適切な塩基の非限定的な例としては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，１９９２，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ２１，ｐｐ．６７３〜６７４に記載されるものが挙げられ得る。さらなる代替の非限定的な実施形態において、塩基は、水酸化ナトリウムであり得る。
【００２３】
塩基の量は、変化し得る。非限定的な実施形態において、第一の反応の反応生成物に対する塩基の適切な当量比は、１：１〜１０：１であり得る。
【００２４】
別の非限定的な実施形態において、これらのスルフィド含有ポリチオールの調製は、溶媒の使用を包含し得る。溶媒は、当該分野で公知の広範な種類から選択され得る。
【００２５】
さらなる非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応は、溶媒の存在下で実行され得る。溶媒は、広範な種類の公知物質から選択され得る。非限定的な実施形態において、溶媒は、有機不活性溶媒を含む有機溶媒から選択され得るが、限定はされない。適切な溶媒の非限定的な例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、酢酸およびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定はされない。なおさらなる実施形態において、ポリメルカプタンと非対称ジクロロアセトンとの反応は、溶媒としてトルエンの存在下で実行され得る。
【００２６】
別の実施形態において、非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプタンの反応生成物は、溶媒の存在下、ポリメルカプトアルキルスルフィド、ポリメルカプタンまたはこれらの混合物と反応され得、ここでこの溶媒は、有機不活性溶媒を含む有機溶媒から選択され得るが、限定はされない。適切な有機溶媒および有機不活性溶媒の非限定的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよびプロパノールであるが、これらに限定はされない）；芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンであるが、これらに限定はされない）；ケトン（例えば、メチルエチルケトンであるが、これに限定はされない）；水およびこれらの混合物が挙げられ得る。さらなる非限定的な実施形態において、この反応は、溶媒系としてトルエンおよび水の混合物の存在下で実行され得る。別の非限定的な実施形態において、この反応は、溶媒としてエタノールの存在下で実行され得る。
【００２７】
溶媒の量は、広範に変化し得る。非限定的な実施形態において、溶媒の適切な量は、反応混合物の０〜９９重量パーセントであり得る。さらなる非限定的な実施形態において、反応は、ニート；すなわち溶媒なしで実行され得る。
【００２８】
別の非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンとポリメルカプタンとの反応は、脱水剤の存在下で実行され得る。脱水剤は、当該分野で公知の広範な種類から選択され得る。この反応での使用に適切な脱水剤としては、硫酸マグネシウムが挙げられ得るが、これに限定はされない。脱水剤の量は、脱水剤の化学量論に従って広範に変化し得る。
【００２９】
非限定的な実施形態において、１，１−ジクロロアセトンは、酸触媒の存在下、１，２−エタンジチオールと一緒に導入され得、以下に示される２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランを生成する。
【００３０】
【化１４】
さらなる非限定的な実施形態において、１，１−ジクロロアセトンは、酸触媒の存在下、１，３−プロパンジチオールと一緒に導入され得、以下に示される２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンを生成する。
【００３１】
【化１５】
別の非限定的な実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランは、塩基の存在下、ジメルカプトエチルスルフィドと一緒に導入され得、以下に示される本発明のジメルカプト１，３−ジチオランポリチオールを生成する。
【００３２】
【化１６】
別の非限定的な実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランは、塩基の存在下、１，２−エタンジチオールと一緒に導入され得、以下に示される本発明のジメルカプト１，３−ジチオランポリチオールを生成する。
【００３３】
【化１７】
別の非限定的な実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンは、塩基の存在下、ジメルカプトエチルスルフィドと一緒に導入され得、以下に示される本発明のジメルカプト１，３−ジチアンポリチオールを生成する。
【００３４】
【化１８】
別の非限定的な実施形態において、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンは、塩基の存在下、１，２−エタンジチオールと一緒に導入され得、以下に示される本発明のジメルカプト１，３−ジチアンポリチオールを生成する。
【００３５】
【化１９】
本発明の別の非限定的な実施形態において、以下の構造式：
【００３６】
【化２０】
のスルフィド含有オリゴマー性ポリチオールであって、ここで、ｎは１〜２０の整数であり得る、スルフィド含有オリゴマー性ポリチオールは、塩基の存在下、ポリメルカプトアルキルスルフィドと一緒に非対称ジクロロアセトンを導入することによって調製され得る。
【００３７】
この反応における使用に適切なポリメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例としては、本明細書中で以前に列挙された一般式２によって表される物質が挙げられ得るが、それらに限定はされない。
【００３８】
本発明における使用に適切なポリメルカプトアルキルスルフィドのさらなる非限定的な例としては、分枝ポリメルカプトアルキルスルフィドが挙げられ得る。非限定的な実施形態において、ポリメルカプトアルキルスルフィドは、ジメルカプトエチルスルフィドであり得る。
【００３９】
この反応における使用に適切な塩基としては、本明細書中で以前に列挙されたものが挙げられ得る。
【００４０】
別の非限定的な実施形態において、非対称ジクロロアセトンとポリメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、相転移触媒の存在下で実行され得る。本発明における使用に適切な相転移触媒は、公知であり、そして多様である。非限定的な例としては、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラアルキルホスホニウム塩が挙げられ得るが、これらに限定はされない。さらなる非限定的な実施形態において、この反応は、相転移触媒として臭化テトラブチルホスホニウムの存在下で実行され得る。相転移触媒の量は、広範に変化し得る。非限定的な実施形態において、相転移触媒の量は、ポリメルカプトスルフィド反応物に対して０〜５０当量パーセント、または０〜１０当量パーセント、または０〜５当量パーセントであり得る。
【００４１】
別の非限定的な実施形態において、本発明のポリチオエーテルオリゴマー性ジチオールの調製は、溶媒の使用を包含し得る。適切な溶媒の非限定的な例としては、本明細書中で以前に列挙されたものが挙げられ得る。
【００４２】
非限定的な実施形態において、「ｎ」モルの１，１−ジクロロアセトンは、「ｎ＋１」モルのポリメルカプトエチルスルフィドと反応され得（ここで、ｎは１〜２０の整数を表し得る）、以下のように、本発明のポリチオエーテルオリゴマー性ジチオールを生成する。
【００４３】
【化２１】
非限定的な実施形態において、本発明のポリチオールは、光学適用および眼科適用に適切であり得る。
【００４４】
本発明は、非限定的な実施形態に関して記載されている。本発明者ら以外は、詳細な説明を読み、理解することによって、明らかな改変および変更を思い付き得る。
【実施例】
【００４５】
（実施例１：２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランの合成）
磁気撹拌器を備え付け、入り口および出口に窒素ブランケットを有する三つ首フラスコの中に、２００ｍｌのトルエンに入った、１３．２７グラム（０．１０６モル）の１，１−ジクロロアセトン、１１．２３グラム（０．１１９モル）の１，２−エタンジチオール、２０グラムの無水ＭｇＳＯ４、および（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得た）５グラムのモンモリロナイトＫ−１０を加えた。この反応混合物を、２４時間室温で撹拌した。不溶物を濾過して除去し、トルエンを、Ｂｕｃｈｉ Ｒｏｔａｅｖａｐｏｒａｔｏｒを用いて真空下で蒸発させ、１７．２グラム（収率８０％）の２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランを得た。次いで、生成物を、１０２〜１１２℃の範囲内の温度で、１２ｍｍＨｇの圧力で、真空蒸留した。次いで、ＮＭＲ分析を、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ Ｍａｃｈｉｎｅを用いて行った。このＮＭＲ結果は、以下の通りである：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３、２００ＭＨｚ）：５．９３（ｓ、１Ｈ）；３．３４（ｓ、４Ｈ）；２．０２（ｓ、３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５０ＭＨｚ）：８０．５７；４０．９８；２５．６７。
【００４６】
（実施例２：（机上の実験例のみ；実施例を、実際には行わなかった）２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンの合成）
磁気撹拌器を備え付け、入り口および出口に窒素ブランケットを有する三つ首フラスコの中に、１３．９７グラム（０．１１モル）の１，１−ジクロロアセトン、１０．８グラム（０．１０モル）の１，３−プロパンジチオール、および５０ｍｌのクロロホルムを加える。この反応混合物を、０℃まで冷却する。次いで、緩流の塩化水素ガスを、約５分間、溶液に通して泡立たせる。反応混合物が飽和に達している状態で、この混合物を、約３０分間、室温に置かせる。次いで、溶媒を蒸発させ、そして、粗２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアン誘導体が約８０〜９０％の収率で予期される。
【００４７】
（実施例３：（机上の実験例のみ；実施例を、実際には行わなかった）２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランと２−メルカプトエチルスルフィドとの反応）
磁気撹拌器を備え付け、入り口および出口に窒素ブランケットを有する三つ首フラスコの中に、２０．３０グラム（０．１モル）の２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチロラン、３０．８６グラム（０．２モル）の２−メルカプトエチルスルフィド、および１００ｍｌのエタノールを加える。この２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチロランは、上記の実施例１に記載されるように調製される。この反応混合物に、３５〜４０℃の温度で、滴下法で１６．３グラム（０．２モル）の４９％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加える。次いで、温度を５０℃まで上昇させ、そして反応混合物を５０℃で２時間置かせる。次いで、この混合物を室温まで冷却し、沈殿した塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を、濾過によって除去する。エタノールおよび水を、真空下で蒸発させ、約６０〜７０％の予期される収率で、ジメルカプトポリスルフィドを得る。
【００４８】
（実施例４：ｎが１である、オリゴマー性ポリチオエーテルジチオール（ＰＴＥジチオール１）の合成）
３５０ｍｌの水の中に、４４．１５グラム（１．０１モル）のＮａＯＨを溶解した。この溶液を室温まで冷却し、５００ｍｌのトルエンを加え、続いて１５９．７０グラム（１．０４モル）のジメルカプトエチルスルフィドを加えた。この混合物を４０℃まで温め、撹拌して室温まで冷却した。２５０ｍｌのトルエンに溶解させた６６．３５グラム（０．５２モル）の１，１−ジクロロアセトンを、混合物へ滴下法で加えた。この混合物を、さらに２０時間、室温で、撹拌した。混合物の温度を２０〜２５℃の間に維持した。有機層を分離し、２×１００ｍｌのＨ２Ｏ、１×１００ｍｌのブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤を濾過して除去し、トルエンをＢｕｃｈｉ Ｒｏｔａｅｖａｐｏｒａｔｏｒを用いて蒸発させた。濁った残渣を、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）に通して濾過し、無色透明油状液体として１８２グラム（すなわち、収率９６％）のＰＴＥジチオールを生成した。
【００４９】
マススペクトル分析を、Ｍａｒｉｎｅｒ Ｂｉｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ装置を用いて生成物サンプルに関して行った。結果は以下の通りであった：ＥＳＩ−ＭＳ：３８５（Ｍ＋Ｎａ）。従って、分子量は３６２であった。
【００５０】
ＮＭＲ分析を、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ装置を用いて、生成物サンプルに関して行った。結果は以下の通りであった：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）：４．５６（ｓ、１Ｈ）；２．７５（ｍ、１６Ｈ）；２．３８（ｓ、３Ｈ）、１．７５（ｍ、１．５Ｈ）。
【００５１】
生成物の中のＳＨ基を、以下の手順を用いて定量（ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ）した。サンプルサイズ（０．１ｍｇ）の生成物を、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／プロピレングリコール（８０／２０）と混合し、サンプルが実質的に溶解するまで室温で撹拌した。撹拌の間、（Ａｌｄｒｉｃｈ ３１、８８９８−１から購入した）２５．０ｍＬの０．１Ｎヨウ素溶液を、この混合物に加え、次いで５〜１０分の時間反応させた。この混合物に、２．０ｍＬの濃ＨＣｌを加えた。次いで、混合物を、ミリボルト（ｍＶ）モードで、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムで、電位差滴定で滴定した。生成物サンプルで行ったのと様式で、チオ硫酸ナトリウムで（１ｍＬの濃塩酸を含む）２５．０ｍＬのヨウ素を滴定することによって、ブランク値を最初に得た。
【００５２】
【数１】
以下の結果を得た：１３．４％のＳＨ。
【００５３】
屈折率（ｅ−ｌｉｎｅ）およびアッベ数を、ＡＴＡＧＯ Ｃｏ．，Ｌｉｍｉｔｅｄによって製造された複数波長Ａｂｂｅ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＤＲ−Ｍ２を用いて、ＡＳＴＭ５４２−００に従って、測定した。屈折率は１．６１８（２０℃）であり、アッベ数は３５であった。
【００５４】
（実施例５：ｎが３である、オリゴマー性ポリチオエーテルジチオール（ＰＴＥジチオール２）の合成）
ＮａＯＨ（２３．４ｇ、０．５８モル）を、５４ｍｌのＨ２Ｏに溶解した。この溶液を室温まで冷却し、そしてジメルカプトエチルスルフィド（３０．８ｇ、０．２０モル）を加えた。この混合物を撹拌している状態で、温度を２０〜２５℃に維持しながら、ジクロロアセトン（１９．０ｇ、０．１５モル）を滴下法で加えた。ジクロロアセトンの添加を終えた後、この混合物を、さらに２時間、室温で、撹拌した。混合物を、１０％のＨＣｌでｐＨ９未満まで酸性化し、次いで１００ｍｌのジクロロメタンを加え、そしてこの混合物を撹拌した。相分離に続いて、有機層を１００ｍｌのＨ２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤を濾過して除去し、溶媒をＢｕｃｈｉ Ｒｏｔａｅｖａｐｏｒａｔｏｒを用いて蒸発させ、３８ｃＰの粘度（７３℃）を有する透明な液体である、３５グラム（９０％）の粘液を得た。屈折率、アッベ数およびＳＨ基を、実施例４に列挙されるように測定し、以下の結果を得た：１．６２２（２０℃）の屈折率（ｅ−ｌｉｎｅ）、３６のアッベ数、８．１０％のＳＨ基分析。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造式：
【化１】
によって表される物質から選択される、一以上のスルフィド含有ポリチオールを含有する組成物。
【請求項２】
以下の構造式：
【化２】
【化３】
によって表されるスルフィド含有ポリチオールを調製する方法であって、
以下の工程：
（ａ）ポリメルカプタンと一緒に非対称ジクロロアセトンを導入する工程；および
（ｂ）ポリメルカプトアルキルスルフィド、ポリメルカプタン、およびこれらの混合物から選択される物質と共に（ａ）の反応生成物を導入する工程、
を包含する方法。
【請求項３】
（ａ）が、酸触媒の存在下で実行される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｂ）が、塩基の存在下で実行される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）および工程（ｂ）の反応のうちの少なくとも一つが、溶媒の存在下で実行される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記非対称ジクロロアセトンが、１，１−ジクロロアセトンである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）における前記ポリメルカプタンが、以下の構造式：
【化４】
によって表される物質であって、ここで、ＹがＣＨ２または（ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２）であり、かつ、ｎが０〜５の整数である、物質、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）における前記ポリメルカプタンが、エタンジチオール、プロパンジチオール、およびこれらの混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項２に記載の方法であって、（ｂ）における前記ポリメルカプタンが、芳香族ポリメルカプタン、シクロアルキルポリメルカプタン、複素環式ポリメルカプタン、分枝ポリメルカプタン、以下の一般式：
【化５】
によって表される物質であって、ここで、ＹがＣＨ２であり、かつ、ｎが０〜５の整数である、物質、ならびにこれらの混合物から選択される、方法。
【請求項１０】
構造式ＩＶ’ａおよびＩＶ’ｂを調製するための、（ａ）における前記ポリメルカプタンが、エタンジチオールである、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
構造式ＩＶ’ｃおよびＩＶ’ｄを調製するための、（ａ）における前記ポリメルカプタンが、１，３−プロパンジチオールである、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
構造式ＩＶ’ａおよびＩＶ’ｃを調製するための、（ｂ）における前記ポリメルカプタンが、１，２−エタンジチオールである、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
請求項２に記載の方法であって、（ｂ）における前記ポリメルカプトアルキルスルフィドが、以下の一般式：
【化６】
で表される物質であって、ここで、ＸがＯ、Ｓ、またはＳｅを表し、ｎが０から１０の整数であり、ｍが０から１０の整数であり、ｐが１から１０の整数であり、そして、ｑが０から３の整数であり、（ｍ＋ｎ）が１から２０の整数である、物質、およびこれらの混合物から選択される、方法。
【請求項１４】
構造式ＩＶ’ｂおよびＩＶ’ｄを調製するための、（ｂ）における前記ポリメルカプトアルキルスルフィドが、ジメルカプトエチルスルフィドである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）において、ポリメルカプタンに対する非対称ジクロロアセトンの当量比が、１：１〜１：１０である、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
（ｂ）において、ポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物から選択される物質に対する（ａ）の反応生成物の当量比が、１：１．０１〜１：２であり得る、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
以下の構造式：
【化７】
によって表される物質であって、ここで、ｎが１〜２０の整数を表す、物質から選択される、少なくとも一つのスルフィド含有オリゴマー性ポリチオールを含有する組成物。
【請求項１８】
以下の構造式：
【化８】
によって表されるスルフィド含有オリゴマー性ポリチオールであって、ここで、ｎが１〜２０の整数を表す、スルフィド含有オリゴマー性ポリチオールを調製する方法であって、ポリメルカプトアルキルスルフィドと一緒に非対称ジクロロアセトンを導入する工程を包含する、方法。
【請求項１９】
前記反応が、塩基の存在下で実行される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応が、溶媒の存在下で実行される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記非対称ジクロロアセトンが、１，１−ジクロロアセトンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１８に記載の方法であって、前記ポリメルカプトアルキルスルフィドが、以下の一般式：
【化９】
によって表される物質であって、ここで、ＸがＯ、Ｓ、またはＳｅを表し、ｎが０から１０の整数であり、ｍが０から１０の整数であり、ｐが１から１０の整数であり、ｑが０から３の整数であり、そして、（ｍ＋ｎ）が１から２０の整数である、物質から選択される、方法。
【請求項２３】
前記ポリメルカプトアルキルスルフィドが、ジメルカプトエチルスルフィドである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
「ｎ」モルの非対称ジクロロアセトンおよび「ｎ＋１」モルのポリメルカプトアルキルスルフィドであって、ここで、ｎが１〜２０の整数である、非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプトアルキルスルフィドが、前記反応中に存在する、請求項１８に記載の方法。
【請求項１】
以下の構造式：
【化１】
によって表される物質から選択される、一以上のスルフィド含有ポリチオールを含有する組成物。
【請求項２】
以下の構造式：
【化２】
【化３】
によって表されるスルフィド含有ポリチオールを調製する方法であって、
以下の工程：
（ａ）ポリメルカプタンと一緒に非対称ジクロロアセトンを導入する工程；および
（ｂ）ポリメルカプトアルキルスルフィド、ポリメルカプタン、およびこれらの混合物から選択される物質と共に（ａ）の反応生成物を導入する工程、
を包含する方法。
【請求項３】
（ａ）が、酸触媒の存在下で実行される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｂ）が、塩基の存在下で実行される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）および工程（ｂ）の反応のうちの少なくとも一つが、溶媒の存在下で実行される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記非対称ジクロロアセトンが、１，１−ジクロロアセトンである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）における前記ポリメルカプタンが、以下の構造式：
【化４】
によって表される物質であって、ここで、ＹがＣＨ２または（ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２）であり、かつ、ｎが０〜５の整数である、物質、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）における前記ポリメルカプタンが、エタンジチオール、プロパンジチオール、およびこれらの混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項２に記載の方法であって、（ｂ）における前記ポリメルカプタンが、芳香族ポリメルカプタン、シクロアルキルポリメルカプタン、複素環式ポリメルカプタン、分枝ポリメルカプタン、以下の一般式：
【化５】
によって表される物質であって、ここで、ＹがＣＨ２であり、かつ、ｎが０〜５の整数である、物質、ならびにこれらの混合物から選択される、方法。
【請求項１０】
構造式ＩＶ’ａおよびＩＶ’ｂを調製するための、（ａ）における前記ポリメルカプタンが、エタンジチオールである、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
構造式ＩＶ’ｃおよびＩＶ’ｄを調製するための、（ａ）における前記ポリメルカプタンが、１，３−プロパンジチオールである、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
構造式ＩＶ’ａおよびＩＶ’ｃを調製するための、（ｂ）における前記ポリメルカプタンが、１，２−エタンジチオールである、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
請求項２に記載の方法であって、（ｂ）における前記ポリメルカプトアルキルスルフィドが、以下の一般式：
【化６】
で表される物質であって、ここで、ＸがＯ、Ｓ、またはＳｅを表し、ｎが０から１０の整数であり、ｍが０から１０の整数であり、ｐが１から１０の整数であり、そして、ｑが０から３の整数であり、（ｍ＋ｎ）が１から２０の整数である、物質、およびこれらの混合物から選択される、方法。
【請求項１４】
構造式ＩＶ’ｂおよびＩＶ’ｄを調製するための、（ｂ）における前記ポリメルカプトアルキルスルフィドが、ジメルカプトエチルスルフィドである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）において、ポリメルカプタンに対する非対称ジクロロアセトンの当量比が、１：１〜１：１０である、請求項２に記載の方法。
【請求項１６】
（ｂ）において、ポリメルカプタン、ポリメルカプトアルキルスルフィド、またはこれらの混合物から選択される物質に対する（ａ）の反応生成物の当量比が、１：１．０１〜１：２であり得る、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
以下の構造式：
【化７】
によって表される物質であって、ここで、ｎが１〜２０の整数を表す、物質から選択される、少なくとも一つのスルフィド含有オリゴマー性ポリチオールを含有する組成物。
【請求項１８】
以下の構造式：
【化８】
によって表されるスルフィド含有オリゴマー性ポリチオールであって、ここで、ｎが１〜２０の整数を表す、スルフィド含有オリゴマー性ポリチオールを調製する方法であって、ポリメルカプトアルキルスルフィドと一緒に非対称ジクロロアセトンを導入する工程を包含する、方法。
【請求項１９】
前記反応が、塩基の存在下で実行される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応が、溶媒の存在下で実行される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記非対称ジクロロアセトンが、１，１−ジクロロアセトンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１８に記載の方法であって、前記ポリメルカプトアルキルスルフィドが、以下の一般式：
【化９】
によって表される物質であって、ここで、ＸがＯ、Ｓ、またはＳｅを表し、ｎが０から１０の整数であり、ｍが０から１０の整数であり、ｐが１から１０の整数であり、ｑが０から３の整数であり、そして、（ｍ＋ｎ）が１から２０の整数である、物質から選択される、方法。
【請求項２３】
前記ポリメルカプトアルキルスルフィドが、ジメルカプトエチルスルフィドである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
「ｎ」モルの非対称ジクロロアセトンおよび「ｎ＋１」モルのポリメルカプトアルキルスルフィドであって、ここで、ｎが１〜２０の整数である、非対称ジクロロアセトンおよびポリメルカプトアルキルスルフィドが、前記反応中に存在する、請求項１８に記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５１２４１４（Ｐ２００６−５１２４１４Ａ）
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０８５４９（Ｐ２００５−５０８５４９）
【出願日】平成１５年１２月３日（２００３．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３８３１９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６０９７１
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月３日（２００３．１２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３８３１９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６０９７１
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
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