スルホンアニリド類の除草剤としての利用
【課題】 除草剤の有効成分として優れた活性を示すスルホンアニリド類を提供する。
【解決手段】式
式中、R1はCHF2、またはCH2CF3を、R2は水素、C1-3アルキルなどを、R3は水素を、R4は水素、ヒドロキシ又はメチルチオを、R3及びR4は一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、R5はハロゲン又はメチルを、Xはメトキシ又は塩素を、ZはCH又はNを示すスルホンアニリド類を有効成分として含有する除草剤。
【解決手段】式
式中、R1はCHF2、またはCH2CF3を、R2は水素、C1-3アルキルなどを、R3は水素を、R4は水素、ヒドロキシ又はメチルチオを、R3及びR4は一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、R5はハロゲン又はメチルを、Xはメトキシ又は塩素を、ZはCH又はNを示すスルホンアニリド類を有効成分として含有する除草剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホンアニリド類の除草剤としての利用、新規なスルホンアニリド類、その製造方法及びその中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のスルホンアニリド類が除草剤としての作用を示すことは既に知られており（例えば、特許文献１〜６）、また、スルホンアニリド類が殺菌剤としての作用を示すことも既に知られている（例えば、文献７）
【特許文献１】PCT国際公開WO９３/０９０９９パンフレット
【特許文献２】PCT国際公開WO９６/４１７９９パンフレット
【特許文献３】特開平１１−６０５６２号公報
【特許文献４】特開２０００−４４５４６号公報
【特許文献５】特開２００６−５６８７０号公報
【特許文献６】特開２００７−１０６７４５号公報
【特許文献７】特開２００６−５６８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
除草剤の開発に当たり、近年、重要な課題のひとつとして、従来の除草剤に対して抵抗性を獲得した草種、例えば、SU抵抗性雑草（スルホニルウレア系除草剤抵抗性獲得雑草）の防除の問題が挙げられており、これら抵抗性雑草等の難防除雑草を含む広範な雑草種を防除でき、かつ優れた作物―雑草間選択性を有する除草剤有効成分の開発が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、スルホンアニリド類について、各種化合物の除草活性につき鋭意研究を行った結果、今回、一部出願前公知である化合物を包合する下記式（I）で表されるスルホンアニリド類が優れた除草活性を示し、また、作物に対する安全性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして、本発明は、式（I）：
【化５】
式中、
R1はCHF2、またはCH2CF3を示し、
R2は水素、C1-3アルキル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3は水素を示し、
R4は水素、ヒドロキシ又はメチルチオを示し、
R3及びR4は一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5はハロゲン又はメチルを示し、
Xはメトキシ又は塩素を示し、
ZはCH又はNを示す、
但し、
(i) R1 が CH2CF3 を示す場合、R2 は水素を示し、R5 は臭素又はヨウ素を示し、X はメトキシを示し、且つZ は CH を示す。
(ii) R1 が CHF2 を示し、そしてX がメトキシを示す場合、R5 は臭素又はヨウ素を示し、Z は N を示し、R2 は、C1-3アルキル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示す。
(iii) R1が CHF2 を示し、そしてX が塩素を示す場合、Z は CH を示す。
で表されるスルホンアニリド類を有効成分として含有することを特徴とする除草剤を提供するものである。
【０００６】
上記式（ I ）のスルホンアニリド類は、特許文献７に記載される既知の化合物を包含する。
【０００７】
本発明の前記式 (I) に包含される下記式 (IA)、(IB) 及び (IC) で表されるスルホンアニリド類は、公知の刊行物に未記載の新規な化合物である。
【０００８】
【化６】
式中、
R1aはCH2CF3を示し、
R2aは水素を示し、
R3aは水素を示し、
R4aは水素、ヒドロキシ又はメチルチオを示し、
R3a及びR4aは一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5aは臭素又はヨウ素を示し、
Xaはメトキシを示し、そして
ZaはCHを示す、
で表されるスルホンアニリド類。
【０００９】
【化７】
式中、
R1bはCHF2を示し、
R2bはメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3bは水素を示し、
R4bは水素又はヒドロキシを示し、
R3b及びR4bは一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5bは臭素又はヨウ素を示し、
Xbはメトキシを示し、そして
ZbはNを示す、
で表されるスルホンアニリド類。
【００１０】
【化８】
式中、
R1cはCHF2 を示し、
R2cは水素、メチル、エチル、プロピル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3cは水素を示し、
R4cは水素又はヒドロキシを示し、
R3c及びR4cは一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5cはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はメチルを示し、
Xcは塩素を示し、そして
ZcはCHを示す、
ただし、
R2c が水素を示す場合、R5c は臭素、ヨウ素又はメチルを示す、
で表されるスルホンアニリド類。
【００１１】
前記式(IA)、(IB) 及び (IC)で表される化合物は、たとえば、下記の製法（a）〜（h）のいずれかによって合成することが出来る：
製法（a）：R2aが水素を示し、R3aが水素を示し、R4aがメチルチオを示す場合の式 (IA) の化合物の製造：
式：
【化９】
式中、
R5a、Za及びXaは前記と同義である。
で表される化合物を、2,2,2-トリフルオロエタンスルホニル クロライドと反応させる方法。
【００１２】
製法（b）：R2aが水素を示し、そしてR3a及びR4aが一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成する場合の式 (IA) の化合物の製造：
式：
【化１０】
式中、
R1a、R5a、Xa 及びZa は前記と同義である。
で表される化合物を過酸化水素水及び酢酸中で反応させる方法。
【００１３】
前記製法 (c) : R2cが水素を示し、R3c 及びR4cが水素を示す場合の式 (IC) の化合物の製造：
【００１４】
【化１１】
式中、
R1c、R5c及びZcは前記と同義である。
で表される化合物を、ハロゲン化剤と反応させる方法。
【００１５】
製法（d）：R2c が水素を示し、そしてR3c及びR4cが一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成する場合の式 (IC) の化合物の製造：
式：
【化１２】
式中、
R1c、R5c、Xc 及びZcは前記と同義である、
で表される化合物を酸化剤と反応させる方法。
【００１６】
製法（e）：R2b又はR2cがメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル、及び３−プロピニルを示し、R3b及びR4b、又はR3c及びR4cが一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成する場合の式 (IB) 及び式 (IC)の化合物の製造：
式：
【化１３】
式中、
R1b,c、R5b,c、Xb,c及びZb,cは前記と同義である、
で表される化合物を
式
R2-L （VII）
式中、R2がメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル、及び３−プロピニルを示し、Lはハロゲンを示す、
で表される化合物と反応させる方法。
【００１７】
製法（f）：R2aが水素を示し、R2bがメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル、及び３−プロピニルを示し、R3a,bが水素を示し、そしてR4a,bがヒドロキシを示す場合の式 (IA) 及び式(IB)の化合物の製造：
式：
【化１４】
式中、
R1a,b、R2a,b、R5a,b、Xa,b及びZa,bは前記と同義である、
で表される化合物をアルカリ金属水素錯化合物又はボラン錯体と反応させる方法。
【００１８】
製法（g）：R2cが水素を示し、R3cが水素を示し、そしてR4cがヒドロキシを示す場合の式 (IC) の化合物の製造：
式：
【化１５】
式中、
R1c、R5c、Xc及びZcは前記と同義である、
で表される化合物をアルカリ金属水素錯化合物又はボラン錯体と反応させる方法。
【００１９】
製法（h）：R2cがメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル、及び３−プロピニルを示し、R3cが水素を示し、R4cがヒドロキシを示す場合の式 (IC) の化合物の製造：
式：
【化１６】
式中、
R1c、R5c、Xc及びZcは前記と同義である、
で表される化合物を
式
R2-L （VII）
式中、R2がメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル、及び３−プロピニルを示し、Lはハロゲンを示す、
で表される化合物と反応させる方法。
【００２０】
新規な式 (IA)、(IB) 及び (IC) の化合物を包含してなる式 (I) で表される化合物は強力な除草活性を示す。
【００２１】
本発明による式 (I) のスルホンアニリド類は、前記特許文献１及び２に記載の一般式に概念上包含されるが、前記式 (I) で特定される本発明の化合物は、特許文献１及び２に具体的に開示されていない化合物である。また、先願の特許文献６の一般式に概念上包含され、且つ一部記載されている構造類似の既知の化合物に比して、実質的に極めて卓越した除草作用を現すと共に、スルホニルウレア抵抗性雑草に対して優れた除草活性を示す。
【００２２】
上記群の化合物は、例えば、直播水稲用除草剤及び / 又は移植水稲用除草剤として優れた効果を示す。
【００２３】
前記製法 (a) は、原料として、例えば、2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)(メチルチオ)メチル]アニリンと、2,2,2-トリフルオロエタンスルホニル クロライドと、酸結合剤としてピリジンを用いる場合、下記反応で表すことが出来る。
【００２４】
【化１７】
【００２５】
前記製法 (b) は、原料として、例えば、N-{2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)(メチルチオ)メチル]フェニル}-2,2,2-トリフルオロエタンスルホンアミドと、過酸化水素水と、酢酸とを用いる場合、下記反応で表すことが出来る。
【００２６】
【化１８】
【００２７】
前記製法 (c) は、原料として、例えば、N-{2-クロロ-6-[(4-メトキシ-6-ヒドロキシ-1,3-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドと、ハロゲン化剤としてオキシ塩化リンを用いる場合、下記反応で表すことが出来る。
【００２８】
【化１９】
【００２９】
前記製法 (d) は、原料として、例えば、N-{2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシトリアジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドと、酸化剤として、例えば、酸化クロム (VI) を用いる場合、下記反応で表すことができる。
【００３０】
【化２０】
【００３１】
前記製法 (e) は、原料として、例えば、N-{2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドと、ヨウ化メチルと、酸結合剤として、例えば、炭酸カリウムを用いる場合、下記反応式で表すことができる。
【００３２】
【化２１】
【００３３】
前記製法 (f) は、原料として、例えば、N-{2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-2,2,2-トリフルオロエタンスルホンアミドと、還元剤として、例えば、水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合、下記反応式で表すことができる。
【００３４】
【化２２】
【００３５】
前記製法 (g) は、原料として、例えば、N-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドと、還元剤として、例えば、水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合、下記反応式で表すことができる。
【００３６】
【化２３】
【００３７】
前記製法 (h) は、原料として、例えば、N-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシ-1,3-ピリミジン-2-イル)（ヒドロキシ）メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドと、ヨウ化メチルと、酸結合剤として、例えば、炭酸水素ナトリウムを用いる場合、下記反応式で表すことができる。
【００３８】
【化２４】
【００３９】
前記製法 (a) で原料として用いられる式 (IIa) の化合物は、例えば、PCT国際公開WO９６／４１７９９パンフレット等に記載されている方法に準じて、式：
【００４０】
【化２５】
式中、
R5aは前記と同義である、
で表される化合物を、4,6-ジメトキシ-2-(メチルチオメチル)ピリミジンと、次亜塩素酸tert-ブチルの存在下に反応させることにより容易に製造することができる。
【００４１】
上記のジフルオロメタンスルホニル クロライド、トリフルオロエタンスルホニル クロライド、式 (XI) の化合物、4,6-ジメトキシ-2-(メチルチオメチル)ピリミジン及び4,6-ジメトキシ-2-(メチルチオメチル)トリアジンは既知の化合物である。
【００４２】
前記式 (IIa) の化合物の代表例としては、
2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)(メチルチオ)メチル]アニリン、2-ヨウド-6-[(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)(メチルチオ)メチル] アニリン等を例示することができる。
【００４３】
製法 (a) を実施するにあたっては、例えば、式 ( IIa ) の化合物１モルに対し、希釈剤例えばジクロロメタン中、約１モル量ないし約５モル量の塩基例えばピリジン存在下、約1モル量ないし約２モル量の2,2,2-トリフルオロエタンスルホニルクロライドを、反応させることで目的化合物を得ることができる。
【００４４】
上記製法 (a) は、実質的に広い温度範囲において実施することができる。
一般には、約−１００℃〜約６０℃、好ましくは、約−８０℃〜約４０℃の範囲内の温度で実施される。
また、該反応は常温下で行うことができるが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００４５】
上記製法 (a) の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；
エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン (MEK)、メチルイソプロピルケトン 、メチルイソブチルケトン (MIBK) 等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；
塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
【００４６】
製法 (b) を実施するにあたっては、例えば、式 ( IIIa ) の化合物１モルに対し、希釈剤例えば酢酸中、約１モル量ないし約５モル量の過酸化水素水を、反応させることで目的化合物を得ることができる。
【００４７】
上記製法 (b) の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
有機酸類、例えば、酢酸等を挙げることができる。
【００４８】
製法 (b) は、実質的に広い温度範囲において実施することができる。
一般には、約１５℃〜約１２０℃、好ましくは、約１５℃〜約１００℃の範囲内の温度で実施される。
また、該反応は常温下で行うことができるが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００４９】
上記製法 (b) の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
水；
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；
有機酸類、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等；
塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
【００５０】
前記製法 (c) で原料として用いられる式 (IVc) の化合物は、例えばJournal of Heterocyclic Chemistry 26 913-915 (1989) 記載の方法に従って、式：
【００５１】
【化２６】
式中、
R1c 及びR5cは前記と同義である、
で表される化合物を、臭化水素酸と反応させることにより製造できる。
【００５２】
式(XIIc) の化合物は、前記特許文献５に記載の方法と同様にして合成できる。
【００５３】
前記式 (IVc) の化合物の代表例としては、
N-{2-フルオロ-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-クロロ-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-ブロモ-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-ヨード-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-メチル-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド
等を例示することができる。
【００５４】
前記式 (XIIc) の化合物の代表例としては、
N-{2-フルオロ-6-[(4,6-ジメトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-クロロ-6-[(4,6-ジメトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-ヨード-6-[(4,6-ジメトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-メチル-6-[(4,6-ジメトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド
等を例示することができる。
【００５５】
製法 (c) を実施するにあたっては、例えば、式 (IVc) の化合物１モルに対し、1モルのN,N-ジメチルアニリン存在下、約１０モル量乃至約２０モル量のハロゲン化剤例えばオキシ塩化リンを、反応させることで目的化合物を得ることができる。
【００５６】
上記製法 (c) は、実質的に広い温度範囲において実施することができる。
一般には、約０℃〜約１８０℃、好ましくは、約２０℃〜約１２０℃の範囲内の温度で実施される。
また、該反応は常温下で行うことができるが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００５７】
上記製法 (ｃ) の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；
エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン (MEK)、メチルイソプロピルケトン 、メチルイソブチルケトン (MIBK) 等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；
【００５８】
製法 (d) を実施するにあたっては、例えば、式 ( Vc ) の化合物１モルに対し、希釈剤例えば酢酸中、１モル量乃至１０モル量の酸化クロム (VI) を、反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００５９】
前記製法 (d) において用いられる酸化剤としては、例えば、酸化クロム(VI)、二酸化マンガン、二酸化セレン等を挙げることができる。
【００６０】
製法 (d) は、酸の存在下で行うことができ、斯かる酸触媒の例としては、鉱酸類、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、亜硫酸水素ナトリウム等；有機酸類、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００６１】
製法 (d) は実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般的には、約−１００℃〜約１５０℃、好ましくは、約２０度〜約１２０℃の間で実施できる。
また、該反応は、常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００６２】
前記製法 (e) で原料として用いられる式 (VIb) の化合物は、前記方法（d）と同様にして合成することができる。
【００６３】
前記製法 (e) で原料として用いられる式 (VIb)の化合物の代表例としては,
N-{2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル) カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-ヨウド-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル) カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、等を例示することができる。
【００６４】
前記製法 (e)において上記式 (VIb,c) の化合物と反応させる式 (VII) の化合物は、それ自体既知のものであり、その代表例としては下記のものを例示することができる。
ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化n-プロピル、３-ブロモプロペン、プロパルギルブロマイド等。
【００６５】
前記製法 (e)おける式 (IB)又は(IC)の化合物は、希釈剤例えばアセトニトリル中、式(VIb,c)の化合物１モルに対し、約２モル量ないし約５モル量の酸結合剤存在下、約２モル量ないし約５モル量の前記式 (VII) と反応させることにより製造することができる。
【００６６】
製法 ( e) は、酸結合剤の存在下で行うことができ、斯かる酸結合剤としては、無機塩基としてアルカリ金属並びにアルカリ土類金属の、水素化物、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、
水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；
無機アルカリ金属アミド類、例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等；
有機塩基としてアルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、1,1,4,4 − テトラメチルエチレンジアミン (TMEDA)、N,N − ジメチルアニリン、N,N − ジエチルアニリン、ピリジン、4 − ジメチルアミノピリジン (DMAP)、1,4 − ジアザビシクロ [2,2,2] オクタン (DABCO) 及び 1,8 − ジアザビシクロ [5,4,0] ウンデク− 7 − エン (DAU) 等；
有機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、n − ブチルリチウム、sec − ブチルリチウム、tert− ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジメチルカッパーリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、n− ブチルリチウム・DABCO、n − ブチルリチウム・DBU、n − ブチルリチウム・TMEDA 等を挙げることができる。
【００６７】
製法 ( e) は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−１００〜約１３０℃、好ましくは、約−８０〜約１３０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００６８】
上記製法 (e) の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；
エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン (MEK)、メチルイソプロピルケトン 、メチルイソブチルケトン (MIBK) 等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；
塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
【００６９】
前記製法 (f) 及び(g)を実施するにあたっては、例えば、式（ VIIIa,b ）又は(IXc)の化合物１モルに対し、希釈剤例えばメタノール中、０．２５モル量乃至２モル量の水素化ホウ素ナトリウムを反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００７０】
前記製法 (f) 及び(g)において用いられるアルカリ金属水素錯化合物又はボラン錯体としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、ジメチルスルフィドボラン、ピリジンーボラン等を挙げることができる。
【００７１】
前記製法 (f) 及び(g)は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−１００〜約６０℃、好ましくは、約−８０〜約４０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００７２】
前記製法 (f) 及び(g)の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；
エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＤＧＭ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等；
アルコ−ル類、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；および
塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
【００７３】
製法 ( h) を実施するにあたっては、例えば式 ( Xc ) の化合物１モルに対し、希釈剤例えばアセトニトリル中、１モル量乃至５モル量の式 ( VII ) の化合物を、酸結合剤例えば炭酸水素ナトリウム存在下で反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００７４】
前記製法 (h)において上記式 (Xc) の化合物と反応させる式 (VII) の化合物は、前記製法（e）における式（VII）と同義である。
【００７５】
製法 ( h) は、酸結合剤の存在下で行うことができ、斯かる酸結合剤としては、無機塩基としてアルカリ金属並びにアルカリ土類金属の、水素化物、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、
水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；
無機アルカリ金属アミド類、例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等；
有機塩基としてアルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、1,1,4,4 − テトラメチルエチレンジアミン (TMEDA)、N,N − ジメチルアニリン、N,N − ジエチルアニリン、ピリジン、4 − ジメチルアミノピリジン (DMAP)、1,4 − ジアザビシクロ [2,2,2] オクタン (DABCO) 及び 1,8 − ジアザビシクロ [5,4,0] ウンデク− 7 − エン (DAU) 等；
有機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、n − ブチルリチウム、sec − ブチルリチウム、tert − ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジメチルカッパーリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、n − ブチルリチウム・DABCO、n − ブチルリチウム・DBU、n − ブチルリチウム・TMEDA 等を挙げることができる。望ましくは炭酸水素ナトリウムである。
【００７６】
製法 ( h ) は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−１００〜約１３０℃、好ましくは、約−８０〜約１００℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００７７】
上記製法（ h ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン等；
エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン (MEK)、メチルイソプロピルケトン 、メチルイソブチルケトン (MIBK) 等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；および
塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
望ましくはアセトニトリルである。
【００７８】
本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物は、後記生物試験例に示す如く、各種雑草に対して優れた除草活性を示し、除草剤として使用することができる。本明細書において、雑草とは広義に望ましくない場所に生育するすべての植物を意味する。本発明の化合物は、使用濃度に依存して選択性除草剤として作用する。本発明の活性化合物は、例えば、下記の雑草を栽培植物の間で使用することができる。
【００７９】
双子葉雑草の属：カラシ（Ｓｉｎａｐｉｓ）、ナズナ（Ｃａｐｓｅｌｌａ）、マメグンバイナズナ（Ｌｅｉｐｉｄｉｕｍ）、ヤエムグラキヌタソウ（Ｇａｌｉｕｍ）、ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ）、アカザ・アリタソウ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ）、ホウキギ（Ｋｏｃｈｉａ）、イラクサ（Ｕｒｔｉｃａ）、ハンゴウソウ・ノボロギク・キオン（Ｓｅｎｅｃｉｏ）、ヒユ・ハゲイトウ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）、スベリヒユ・マツバボタン（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ）、オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ）、アサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ）、ミチヤナギ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ）、ブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ）、ノアザミ・フジアザミ（Ｃｉｒｓｉｕｍ）、ノゲシ（Ｓｏｎｃｈｕｓ）、ナス・ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ）、イヌガラシ（Ｒｏｒｉｐｐａ）、オドリコソウ（Ｌａｍｉｕｍ）、クワガタソウ・イヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ）、チョウセンアサガオ（Ｄａｔｕｒａ）、スミレパンジー（Ｖｉｏｌａ）、チシマオドロ（Ｇａｌｅｏｐｓｉｓ）、ケシ（Ｐａｐａｖｅｒ）、ヤグルマギク（Ｃｅｎｔａｕｒｅａ）、ハキダメギク（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ）、キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ）、アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、アメリカツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ）、シロツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ）、イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ）、ホトケノザ（Ｌａｍｉｕｍ）、イヌカミツレ（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ）、ヨモギ（Ａｒｔｅｍｉｓｉａ）、アメリカツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ）、アルバアサガオ（Ｐｈａｒｂｉｔｉｓ）等。
【００８０】
双子葉栽培植物の属：ワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ）、ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ）、フダンソウ・サトウダイコン（Ｂｅｔａ）、ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ）、インゲンマメ・アオイマダ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ）、エンドウ（Ｐｉｓｕｍ）、ナス・ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ）、アマ（Ｌｉｎｕｍ）、サツマイモ・アサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ）、ソラマメ・ナンテンハギ（Ｖｉｃｉａ）、タバコ（Ｎｉｃｏｔｉａｎａ）、トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ）、ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓ）、アブラナ・ハクサイ・カブラ・キャベツ（Ｂｒａｓｓｉｃａ）、アキノノゲシ（Ｌａｃｔｕｃａ）、キュウリ・メロン（Ｃｕｃｕｍｉｓ）、カボチャ（Ｃｕｃｕｒｂｉｔａ）等。
【００８１】
単子葉雑草の属：ヒエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏｎａ）、エノコロ・アワ（Ｓｅｔａｒｉａ）、キビ（Ｐａｎｉｃｕｍ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ）、アワガリエ・チモシー（Ｐｈｌｅｕｍ）、イチゴツナギ・スズメノカタビラ（Ｐｏａ）、ウシノケグサ・トボシガラ（Ｆｅｓｔｕｃａ）、オヒシバ・シコクビエ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ）、ドクムギ（Ｌｏｌｉｕｍ）、キツネガヤ・イヌムギ（Ｂｒｏｍｕｓ）、カラスムギ・オートムギ（エンバク）（Ａｖｅｎａ）、カヤツリグサ・パピルス・シチトウイ・ハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、モロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、カモジグサ（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ）、コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ）、テンツキ（Ｆｉｍｂｒｉｓｔｙｌｉｓ）、オモダカ・クワイ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、ハリイ・クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ・ウキヤグラ・フトイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ）、スズメノヒエ（Ｐａｓｐａｌｕｍ）、カモノハシ（Ｉｓｃｈａｅｍｕｍ）、ヌカボ（Ａｇｒｏｓｔｉｓ）、スズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ）、ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ）、ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ）、ニクキビ（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ）、アゼガヤ（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ）等。
【００８２】
単子葉栽培植物の属：イネ（Ｏｒｙｚａ）、トウモロコシ・ホップコーン（Ｚｅａ）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ）、オオムギ（Ｈｏｒｄｅｕｍ）、カラスムギ・オートムギ（エンバク）（Ａｖｅｎａ）、ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ）、モロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、キビ（Ｐａｎｉｃｕｍ）、サトウキビ・ワセオバナ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ）、パイナップル（Ａｎａｎａｓ）、アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ）、ネギ・ニラ（Ａｌｌｉｕｍ）等。
【００８３】
本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物は、水田雑草に対して使用することができる。本発明の活性化合物を用いて防除することができる水田雑草の例としては以下に述べるものが挙げられる。：
【００８４】
次の属の双子葉植物：タデ属（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ）、イヌガラシ属（Ｒｏｒｉｐｐａ）、キカシグサ属（Ｒｏｔａｌａ）、アゼナ属（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、タコウギ属（Ｂｉｄｅｎｓ）、アブノメ属（Ｄｏｐａｔｒｉｕｍ）、タカサブロウ属（Ｅｃｌｉｐｔａ）、ミゾハコベ属（Ｅｌａｔｉｎｅ）、オオアブノメ属（Ｇｒａｔｉｏｌａ）、アゼトウガラシ属（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、ミズキンバイ属（Ｌｕｄｗｉｇｉａ）、セリ属（Ｏｅｎａｎｔｈｅ）、キンポウゲ属（Ｒａｎｕｎｃｕｌｕｓ）、サワトウガラシ属（Ｄｅｉｎｏｓｔｅｍａ）など。
【００８５】
次の属の単子葉植物：ヒエ属（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）、キビ属（Ｐａｎｉｃｕｍ）、スズメノカタビラ属（Ｐｏａ）、カヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、ミズアオイ属（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ）、テンツキ属（Ｆｉｍｂｒｉｓｔｙｌｉｓ）、オモダカ属（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、ハリイ属（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ属（Ｓｃｉｒｐｕｓ）、サジオモダカ属（Ａｌｉｓｍａ）、イボクサ属（Ａｎｅｉｌｅｍａ）、スブタ属（Ｂｌｙｘａ）、ホシクサ属（Ｅｒｉｏｃａｕｌｏｎ）、ヒルムシロ属（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎ）、ニクキビ属（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ）、アゼガヤ属（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ）、スフェノクレア属（Ｓｐｈｅｎｏｃｌｅａ）など。
【００８６】
本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物は、具体的に、例えば、次の代表的な水田雑草に関して使用することができる。
【表１】
【００８７】
また、本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物は、スルホニルウレア系除草剤に対し抵抗性を示す、例えば、前記例示の雑草に対しても有効に使用することができる。
【００８８】
本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物の使用は、これらの草種の雑草に対する使用に限定されるものではなく、他の草種の雑草に対しても同様に適用することができる。
【００８９】
更に、本発明の活性化合物は、多年生植物栽培において、雑草防除のために使用することができ、例えば、植林、観賞用植林、果樹園、ブドウ園、カンキツ果樹園、ナッツ果樹園、バナナ栽培場、コーヒー栽培場、茶栽培場、ゴム栽培場、ギネアアブラヤシ栽培場、ココア栽培場、小果樹園、ホップ栽培地等に適用することができ、また、一年生植物栽培において、選択的雑草防除のために適用することもできる。
【００９０】
本発明の活性化合物は、実際に使用するにあたり、通常の製剤形態に製剤化することができる。その製剤形態としては、例えば、液剤、水和剤、エマルジョン、懸濁剤、粉剤、顆粒性水和剤、錠剤、粒剤、懸濁エマルジョン濃厚物、重合体物質中のマイクロカプセル、ジャンボ剤等を挙げることができる。
【００９１】
これらの製剤は、それ自体既知の方法で調製することができ、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体又は固体の希釈剤又は担体、及び場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤と混合することによって調製することができる。
【００９２】
液体の希釈剤又は担体としては、例えば、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素［例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば、鉱油留分等）］、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール等）及びそれらのエーテル、エステル等、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等を挙げることができる。展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用することができる。
【００９３】
固体の希釈剤又は担体としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト、珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）等を挙げることができる。粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体等を挙げることができる。
【００９４】
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非イオン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩）］、アルブミン加水分解生成物等を挙げることができる。
【００９５】
分解剤には、例えば、リグニンサルファイト廃液やメチルセルロース等が包含される。
【００９６】
固着剤も製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、該固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート等）を挙げることができる。
【００９７】
着色剤を使用することもでき、該着色剤としては、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルー等）、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛等の金属の塩のような微量要素を挙げることができる。
【００９８】
該製剤は、一般に、式（Ｉ）の活性化合物を０．０１〜９５重量％、好ましくは０．１〜９０重量％の範囲内で含有することができる。
【００９９】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、それ自体で又はそれらの製剤形態で、雑草防除のために使用することができる。また、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は既知の除草剤と組み合わせて使用することもできる。既知の除草剤との混合除草剤組成物は、予め最終的製剤形態に調製されていてもよく、又は使用時にタンクミックスすることによって調製することもできる。混合除草剤組成物として本発明の式（Ｉ）の化合物と組合わせて使用しうる除草剤としては、例えば、一般名で表される下記の除草剤を具体例として例示することができる。
【０１００】
アセトアミド系除草剤：例えば、プレチラクロール、ブタクロール、テニルクロール、アラクロール等；
アミド系除草剤：例えば、クロメプロップ、エトベンザニド等；
ベンゾフラン系除草剤：例えば、ベンフレセート等；
インダンジオン系除草剤：例えば、インダノファン等；
ピラゾール系除草剤；例えば、ピラゾレート、ベンゾフェナップ、ピラゾキシフェン等；
オキサジノン系除草剤；例えば、オキサジクロメホン等；
スルホニルウレア系除草剤：例えば、ベンスルフロンメチル、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、ハロスルフロンメチル等；
チオカーバメート系除草剤：例えば、チオベンカルブ、モリネート、ピリブチカルブ等；
トリアゾロピリミジン系除草剤：例えば、ペノキスラム、フルメトスラム、フロラスラム等；
トリアジン系除草剤：例えば、ジメタメトリン、シメトリン等；
トリアゾール系除草剤：例えば、カフェンストロール等；
キノリン系除草剤：例えば、キンクロラック等；
イソキサゾール系除草剤：例えば、イソキサフルトール等；
ジチオホスフェート系除草剤：例えば、アニロホス等；
オキシアセトアミド系除草剤：例えば、メフェナセット、フルフェナセット等；
テトラゾリノン系除草剤：例えば、フェントラザミド等；
ジカルボキシイミド系除草剤：例えば、ペントキサゾン等；
オキサジアゾロン系除草剤：例えば、オキサジアルギル、オキサジアゾン等；
トリオン系除草剤：例えば、スルコトリオン、ベンゾビシクロン等；
フェノキシプロピオネート系除草剤：例えば、シハロホップブチル等；
ベンゾイックアシッド系除草剤：例えば、ピリミノバックメチル、ビスピリバックナトリウム塩等；
ジフェニルエーテル系除草剤：例えば、クロメトキシニル、オキシフルオルフェン等；
ピリジンジカルボチオエート系除草剤：例えば、ジチオピル等；
フェノキシ系除草剤：例えば、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ等；
ウレア系除草剤：例えば、ダイムロン、クミルロン等；
ナフタレンジオン系除草剤：例えば、キノクラミン等；
イソキサゾリジノン系除草剤：例えば、クロマゾン等；
イミダゾリノン系除草剤：例えば、イマゼタピル、イマザモックス等。
【０１０１】
上記の活性化合物は、“Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ”、２０００年、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔ Ｃｏｕｎｃｉｌ発行に記載された既知の除草剤である。
【０１０２】
また、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、薬害軽減剤と混合すると、この混合により、薬害が軽減され、より広い雑草防除のスペクトルが提供され、選択性除草剤としての適用をより広くすることができる。
【０１０３】
該薬剤軽減剤としては、例えば、一般名又は開発コードで表される次の化合物を挙げることができる。
【０１０４】
ＡＤ−６７、ＢＡＳ−１４５１３８、ベノキサコル、クロキントセットメキシル、シオメトリニル、２、４−Ｄ、ＤＫＡ−２４、ジクロルミッド、ダイムロン、フェンクロリム、フェンクロラゾールエチル、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェンエチル、メフェンピルジエチル、ＭＧ−１９１、ナフタリックアンハイドライド、オキサベトリニル、ＰＰＧ−１２９２、Ｒ−２９１４８等。
【０１０５】
上記の薬害軽減剤もまた、“Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ”、２０００年、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔ Ｃｏｕｎｃｉｌ発行に記載されている。
【０１０６】
更に、本発明の式（Ｉ）の化合物と上記除草剤とからなる混合除草剤組成物には、さらに、上記薬害軽減剤を混合することも可能であり、この混合により、薬害が軽減され且つより広い雑草防除のスペクトルが提供され、選択性除草剤としての適用をより広くすることができる。
【０１０７】
驚くべきことに、本発明の化合物と既知の除草剤及び／又は薬害軽減剤とのいくつかの混合除草剤組成物はまた、相乗効果を現すことができる。
【０１０８】
本発明の式（I）の活性化合物を使用する場合、そのまま直接使用するか、又は散布用調製液、乳剤、錠剤、懸濁剤、粉剤、ペースト、粒剤のような製剤形態で使用するか、又は更に希釈して調製された使用形態で使用することができる。本発明の活性化合物は、例えば、液剤散布（ｗａｔｅｒｉｎｇ）、噴霧（ｓｐｒａｙｉｎｇ、ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）、散粒等の方法で施用することができる。
【０１０９】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、植物の発芽前及び発芽後のいずれの段階でも使用することができる。また、それらは播種前に土壌中に取り込ませることもできる。
【０１１０】
本発明の活性化合物の施用量は実質的範囲内でかえることができ、それは望むべく効果の性質に依存して基本的に異なる。除草剤として使用する場合、施用量としては、例えば、１ヘクタール当たり、活性化合物として約０．０００１〜約４ｋｇ、好ましくは約０．００１〜約１ｋｇの範囲内を例示することができる。
【実施例】
【０１１１】
次に、本発明の化合物の製造及び用途を下記の実施例によりさらに具体例を示すが、本発明はこれのみに限定されるべきものではない。
【０１１２】
合成例１
【化２７】
２−ブロモ−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（メチルチオ）メチル］アニリン０．４５ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３ｍｌ）に溶解し、ピリジン０．０８ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を−５oＣに冷却し、そこへ２，２，２−トリフルオロエタンスルフォニルクロリド０．１８ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。その反応溶液を室温にて２日間撹拌し、水を加え、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥後、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする２−ブロモ−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）メチルチオメチル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．３６ｇ（収率５７％）を得た。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ2.04(3H,s), 3.94(6H,s), 4.08-4.29(1H,m), 4.61-4.75(1H,m), 5.81(1H,s), 5.90(1H,s), 7.24(1H,t), 7.56(1H,dd), 8.06(1H,dd), 9.16(1H,br)
【０１１３】
合成例２
【化２８】
２−ヨード−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（メチルチオ）メチル］アニリン１．００ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３ｍｌ）に溶解し、ピリジン０．１９ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を−５oＣに冷却し、そこへ２，２，２−トリフルオロエタンスルフォニルクロリド０．４４ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を加えた。その反応溶液を室温にて２日間撹拌し、水を加え、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥後、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする２−ヨード−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（メチルチオ）メチル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド１．２０ｇ（収率８９％）を得た。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ2.04(3H,s), 3.94(6H,s), 4.23-4.31(1H,m), 4.80-4.87(1H,m), 5.89(1H,s), 5.90(1H,s), 7.08(1H,t), 7.82(1H,dd), 8.09(1H,dd), 9.14(1H,br)
【０１１４】
合成例３
【化２９】
２−ブロモ−６−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（メチルチオ）メチル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．２５ｇ（０．４８ mmol）を酢酸（５ ml）で希釈し、33％過酸化水素水を室温で、室温で一昼夜撹拌後、80℃でさらに２時間撹拌した。その反応溶液を室温に戻し、水で希釈後、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする２−ブロモ−６−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルボニル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．２ｇ（収率８５％）を得た。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ3.94(6H,s), 4.06(2H,q), 6.18 (1H,s), 7.32(1H,t), 7.60(1H,br), 7.69(1H,dd), 7.88(1H,dd)
【０１１５】
合成例４
【化３０】
２−ヨード−６−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（メチルチオ）メチル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド１．００ｇ（１．７８ mmol）を酢酸（８ml）で希釈し、33％過酸化水素水を室温で、室温で一昼夜撹拌後、８０℃でさらに２時間撹拌した。その反応溶液を室温に戻し、水で希釈後、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする２−ヨード−６−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルボニル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．５５ｇ（収率５８％）を得た。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ3.93(6H,s), 4.06(2H,q), 6.18 (1H,s), 7.17(1H,t), 7.59(1H,br), 7.68(1H,dd), 8.10(1H,dd)
【０１１６】
合成例５
【化３１】
２−ブロモ−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルボニル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．１２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をメタノール（５ｍｌ）に溶解し、５oCに冷却し、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウムを加えた。その後室温にて2時間撹拌した。反応液を減圧留去し、クエン酸で中和した。有機層を分取し、水層をさらに酢酸エチルにより3回抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥後、減圧留去し、目的の２−ブロモ−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（ヒドロキシ）メチル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０.１２ｇ（収率９６％）を得た。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ3.97(6H,s), 4.10-4.24(1H,m), 4.65-4.79(1H,m), 5.00(1H,s), 5.98(1H,m), 6.30(1H,d), 7.20(1H,t), 7.58(1H,dd), 7.68(1H,dd), 10.01(1H,br)
【０１１７】
合成例６
【化３２】
２−ヨード−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルボニル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．４０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解し、５oCに冷却し、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム０．０６ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて2時間撹拌した。反応液を減圧留去し、クエン酸で中和した。有機層を分取し、水層をさらに酢酸エチルにより3回抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥後、減圧留去し、目的の２−ヨード−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（ヒドロキシ）メチル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．３７ｇ（収率９３％）を得た。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ3.97(6H,s), 4.20-4.30(1H,m), 4.79-4.93(1H,m), 5.00(1H,s), 5.97(1H,m), 6.36(1H,d), 7.07(1H,t), 7.69(1H,dd), 7.83(1H,dd), 10.00(1H,br)
【０１１８】
合成例７
【化３３】
Ｎ−{2-ブロモ-6-[(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド96mg(0.212mmol)をN,N-ジメチルフォルムアミド3mlに溶かした溶液に炭酸カリウム44mg(0.318mmol)およびヨウ化メタン45mg(0.218mmol)を加え6時間室温で撹拌した。反応液に酢酸エチルと水を加え、分液ロートで有機層を分離し、有機層を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンと酢酸エチル３：２の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするＮ−{2-ブロモ-6-[(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-N-メチル−1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド40mg（収率：40.4%）を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ3.39(3H,s), 4.11(6H,s), 6.27(1H,t), 7.38(1H,t), 7.70(1H,d), 7.88(1H,d) ,
【０１１９】
合成例８
【化３４】
上記合成例７と同様な方法でＮ−{2-ヨード−６−[(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-N-メチル−1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドを得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
3.44(3H,s), 4.10(6H,s), 6.32(1H,t), 7.20(1H,t), 7.68(1H,d), 8.14(1H,d)
【０１２０】
合成例９
【化３５】
N-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド2.27g(5.70mmol)の酢酸25ml溶液に室温で無水クロム酸2.28g(22.80mmol)を加え室温で1時間撹拌した。反応溶液を70℃で5時間加熱後、酢酸エチルと水を加え分液ロートで有機層を分離した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンと酢酸エチル１：１の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするN-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.91g（収率：38.7%）を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ4.04(3H,s), 6.29(1H,t), 6.91(1H,s), 7.43(1H,t), 7.66-7.73(2H)
【０１２１】
合成例１０
【化３６】
N-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.268g(0.65mmol)のN,N-ジメチルフォルムアミド4mlの溶液に炭酸カリウム0.135g(0.975mmol)およびヨウ化メチル0.12g(0.845mmol)を加え室温で4時間撹拌した。反応液に酢酸エチルと水を加え分液ロートで有機層を分離した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンと酢酸エチル２：１の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするN-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-N-メチル-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.2g（収率：72.2%）を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ3.34(3H,s), 4.06(3H,s) 6.20(1H,t), 6.90(1H,s), 7.47(1H,t), 7.64-7.73(2H)
【０１２２】
合成例１１
【化３７】
N-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.60g(1.456mmol)のテトラヒドロフラン7mlと水3ml溶液に水素化ホウ素ナトリウム0.10g(2.62mmol)を氷冷化加え、1時間撹拌した。反応液に酢酸エチルと水を加え、1規定塩酸で中和後、分液ロートで有機層を分離した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンと酢酸エチル２：１の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするN-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)(ヒドロキシル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.5５g（収率：91.7%）を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ4.04(3H,s), 5.14(1H,br), 6.28(1H,s) 6.73(1H,t), 6.73(1H,s), 7.45(1H,t), 7.59 (1H), 7.62(1H)
【０１２３】
合成例１２
【化３８】
N-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)(ヒドロキシル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.155g(0.37mmol)のN,N-ジメチルホルムアミド4mlの溶液に重炭酸ナトリウム0.047g(0.56mmol)およびヨウ化メチル0.080g(0.56mmol)を加え室温で4時間撹拌した。反応液に酢酸エチルと水を加え分液ロートで有機層を分離した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンとアセトン５：３の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするN-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)(ヒドロキシル)メチル]フェニル}-N-メチル-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドの回転異性体の約3：1の混合物を0.155g（収率：96.7%）を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
回転異性体A
δ3.56(3H,s), 3.96(3H,s), 4.40(1H,d) 6.06(1H,d) 6.53(1H,t) 6.67(1H,s) 7.2-7.35(2H) 7.45(1H)
回転異性体B
δ3.42(3H,s), 3.94(3H,s), 4.54(1H,d) 6.02(1H,d) 6.71(1H,t) 6.98(1H,s) 7.1-7.35(2H) 7.45(1H)
【０１２４】
上記合成例１〜１２と同様にして得られる化合物を下記第2〜5表に示し、それらの物理化学的性質を第6表に示す。
表中、Meはメチルを、Etはエチルを、n-Prはn-プロピルを夫々示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
合成例１３ 中間体の合成
【化３９】
2-ブロムアニリン2.30g(13.37mmol)を塩化メチレン30mlに溶かした溶液を-６５℃以下に冷却した。その溶液に次亜塩素酸tert-ブチル1.60g(14.07mmol)の塩化メチレン(5ml)溶液を滴下し、-65℃以下で１０分間撹拌した。得られた反応液に2-メチルチオメチル-4,6-ジメトキシトリアジン2.69g(13.37mmol)の塩化メチレン(10ml)溶液を滴下し、-６５℃以下で1時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン1.76g(17.38mmol) の塩化メチレン(10ml)溶液を-６５℃以下で滴下し30分間撹拌した後、反応液が室温になるまで撹拌した。その反応液に水を加え、分液ロートで有機層を分離し、さらに水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を再度水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、2-ブロム-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)(メチルチオ)メチル]アニリンの粗精製物5.0gを油状物として得た。
2-ブロム-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)(メチルチオ)メチル]アニリンの粗精製物5.0g(13.47mmol)と塩化(II)ニッケル6水和物3.20g（13.47mmol）をメタノール(50ml)に溶かした。溶液に氷冷化撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム1.02g(26.94mmol)を少しずつ加えた。反応液を室温で１時間撹拌した後、酢酸エチルとアンモニア水を加え不溶物を濾別した。濾液を分液ロートで有機層を分離し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮し、油状の粗製生物を得た。
得られた粗製生物をn-ヘキサンと酢酸エチル３：１の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とする2-ブロム-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチル]アニリン3.50g(収率：79.9%)を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ3.98(2H,s), 4.03(6H,s), 5.07(2H,s), 6.58(1H,t), 7.20(1H,d), 7.33(1H,d)
【０１３１】
合成例１４ 中間体の合成
【化４０】
上記合成例１２と同様な方法で２−ヨード−６−[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチル]アニリンを得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ3.99(2H,s), 4.02(6H,s), 5.08(2H,s), 6.45(1H,t), 7.21(1H,d), 7.55(1H,d)
【０１３２】
合成例１５ 中間体の合成
【化４１】
2-ブロム-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチル]アニリン3.40g(10.46mmol) とピリジン1.65g(20.91mmol)の塩化メチレン(6ml)溶液を-30℃に冷却した。反応液にジフルオロメタンスルホニルクロリド3.15g(20.91mmol)の塩化メチレン(6ml)溶液を滴下した。滴下後反応液を室温に戻し一昼夜撹拌した。反応液に水を加え、分液ロートで有機層を分離し、有機層を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンと酢酸エチル３：２の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするＮ−{2-ブロモ-6-[(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド1.10g(収率：24%)を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ3.88(1H,d), 4.02(6H,s), 4.60(1H,d), 6.52(1H,t), 7.04(1H,t), 7.32(1H,d) , 7.54(1H,d), 9.36(1H,s)
【０１３３】
合成例１６ 中間体の合成
【化４２】
上記合成例１４と同様な方法でＮ−{2- [(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチル]-6-ヨードフェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドを得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ3.85(1H,d), 4.02(6H,s), 4.71(1H,d), 6.62(1H,t), 6.89(1H,t), 7.35(1H,d), 7.80(1H,d), 9.53(1H,s)
【０１３４】
合成例１７
【化４３】
Ｎ−{2-ブロモ-6-[(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド1.10g(2.50mmol)の酢酸(10ml)の溶液に無水クロム酸1.00g(10.02mmol)を加え、16時間撹拌した。反応液に酢酸エチル、水を加え分液ロートで有機層を分離した。水層を酢酸エチルで再度抽出し、有機層を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣を酢酸エチルに溶解し、炭酸カリウム水溶液を加え、分液ロートで水槽を分離した。水層に1規定塩酸を加え溶液を酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。分離された酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し目的とするＮ−{2-ブロモ-6-[(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.17g(収率：15.0%)を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ4.08(6H,s), 6.27(1H,t), 7.34(1H,t), 7.74(1H,d), 7.87(1H,d)
【０１３５】
合成例１８
【化４４】
上記合成例１６と同様な方法でＮ−{2-ヨード−６− [(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)カルボニル] フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドを得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ4.11(6H,s), 6.31(1H,t), 7.19(1H,t), 7.77(1H,d), 8.15(1H,d)
【０１３６】
合成例１９ 中間体の合成
【化４５】
N-{2-クロロ-6-[(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド3.00ｇ(7.62mmol)のアセトン30mlの溶液に氷冷下47%臭化水素水溶液を加えた。反応液を2時間還流した後、室温まで冷却した。反応液を減圧濃縮した後、水を加え析出した固体をろ過し、水洗した。固体を乾燥させ目的とするN-{2-クロロ-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドを2.37g（収率：82%）で得た。
1H NMR (300MHz, acetone-d6)
δ3.77(3H,s), 4.29(2H,s), 5.45(1H,s), 6.97(1H,t), 7.25-7.60(3H)
【０１３７】
合成例２０
【化４６】
N-{2-クロロ-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド2.35g(6.19mmol)、N,N-ジメチルアニリン0.75g(6.19mmol)をオキシ塩化リン15mlに加え、その反応溶液を120℃で2時間加熱した。反応液を撹拌しながら水に加えた。オキシ塩化リン分解後、酢酸エチルを加え分液ロートで有機層を分離した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンと酢酸エチル３：１の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするN-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド2.42g（収率：98.2%）を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ4.02(3H,s), 4.38(2H,s), 6.67(1H,s), 6.71(1H,t), 7.18-7.50(3H), 10.07(1H,s)
【０１３８】
合成例２１
【化４７】
上記合成例１９と同様な方法で
N-{2-フルオロ−6−[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドを得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ4.03(3H,s), 4.32(2H,s), 6.57(1H,t), 6.75(1H,s), 7.05-7.30(3H), 10.23(1H,s)
【０１３９】
試験例 水田雑草及び水稲に対する除草効果・薬害試験 ： 温室内において、水田土壌を詰めたポットに、水稲苗（品種：日本晴）を1ポットあたり1株3本で移植した。同じく水稲（品種：日本晴）の催芽種子を1ポットあたり20粒接種した。次いで、タマガヤツリ、ノビエ、イヌホタルイ、SU抵抗性イヌホタルイ、一年生広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベを含む）、SU抵抗性一年生広葉雑草、ウリカワ、ミズガヤツリの各種子または塊茎を接種し、約2〜3cmの湛水条件とした。 水稲移植5日後、各活性化合物の調合剤の所定希釈液を水面施用した。活性化合物の調合剤は、1重量部の活性化合物に担体（DMF）5重量部と乳化剤（ベンジルオキシポリグリコールエーテル）1重量部とを混合することにより、乳剤として得られた。処理後、3cmの湛水状態を保ち、処理3週間後に除草効果および水稲薬害を調査した。なお、除草効果および水稲薬害の評価は、完全枯死を100％とし、0％を除草効果なし、あるいは薬害なしとした。
【０１４０】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホンアニリド類の除草剤としての利用、新規なスルホンアニリド類、その製造方法及びその中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のスルホンアニリド類が除草剤としての作用を示すことは既に知られており（例えば、特許文献１〜６）、また、スルホンアニリド類が殺菌剤としての作用を示すことも既に知られている（例えば、文献７）
【特許文献１】PCT国際公開WO９３/０９０９９パンフレット
【特許文献２】PCT国際公開WO９６/４１７９９パンフレット
【特許文献３】特開平１１−６０５６２号公報
【特許文献４】特開２０００−４４５４６号公報
【特許文献５】特開２００６−５６８７０号公報
【特許文献６】特開２００７−１０６７４５号公報
【特許文献７】特開２００６−５６８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
除草剤の開発に当たり、近年、重要な課題のひとつとして、従来の除草剤に対して抵抗性を獲得した草種、例えば、SU抵抗性雑草（スルホニルウレア系除草剤抵抗性獲得雑草）の防除の問題が挙げられており、これら抵抗性雑草等の難防除雑草を含む広範な雑草種を防除でき、かつ優れた作物―雑草間選択性を有する除草剤有効成分の開発が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、スルホンアニリド類について、各種化合物の除草活性につき鋭意研究を行った結果、今回、一部出願前公知である化合物を包合する下記式（I）で表されるスルホンアニリド類が優れた除草活性を示し、また、作物に対する安全性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして、本発明は、式（I）：
【化５】
式中、
R1はCHF2、またはCH2CF3を示し、
R2は水素、C1-3アルキル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3は水素を示し、
R4は水素、ヒドロキシ又はメチルチオを示し、
R3及びR4は一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5はハロゲン又はメチルを示し、
Xはメトキシ又は塩素を示し、
ZはCH又はNを示す、
但し、
(i) R1 が CH2CF3 を示す場合、R2 は水素を示し、R5 は臭素又はヨウ素を示し、X はメトキシを示し、且つZ は CH を示す。
(ii) R1 が CHF2 を示し、そしてX がメトキシを示す場合、R5 は臭素又はヨウ素を示し、Z は N を示し、R2 は、C1-3アルキル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示す。
(iii) R1が CHF2 を示し、そしてX が塩素を示す場合、Z は CH を示す。
で表されるスルホンアニリド類を有効成分として含有することを特徴とする除草剤を提供するものである。
【０００６】
上記式（ I ）のスルホンアニリド類は、特許文献７に記載される既知の化合物を包含する。
【０００７】
本発明の前記式 (I) に包含される下記式 (IA)、(IB) 及び (IC) で表されるスルホンアニリド類は、公知の刊行物に未記載の新規な化合物である。
【０００８】
【化６】
式中、
R1aはCH2CF3を示し、
R2aは水素を示し、
R3aは水素を示し、
R4aは水素、ヒドロキシ又はメチルチオを示し、
R3a及びR4aは一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5aは臭素又はヨウ素を示し、
Xaはメトキシを示し、そして
ZaはCHを示す、
で表されるスルホンアニリド類。
【０００９】
【化７】
式中、
R1bはCHF2を示し、
R2bはメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3bは水素を示し、
R4bは水素又はヒドロキシを示し、
R3b及びR4bは一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5bは臭素又はヨウ素を示し、
Xbはメトキシを示し、そして
ZbはNを示す、
で表されるスルホンアニリド類。
【００１０】
【化８】
式中、
R1cはCHF2 を示し、
R2cは水素、メチル、エチル、プロピル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3cは水素を示し、
R4cは水素又はヒドロキシを示し、
R3c及びR4cは一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5cはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はメチルを示し、
Xcは塩素を示し、そして
ZcはCHを示す、
ただし、
R2c が水素を示す場合、R5c は臭素、ヨウ素又はメチルを示す、
で表されるスルホンアニリド類。
【００１１】
前記式(IA)、(IB) 及び (IC)で表される化合物は、たとえば、下記の製法（a）〜（h）のいずれかによって合成することが出来る：
製法（a）：R2aが水素を示し、R3aが水素を示し、R4aがメチルチオを示す場合の式 (IA) の化合物の製造：
式：
【化９】
式中、
R5a、Za及びXaは前記と同義である。
で表される化合物を、2,2,2-トリフルオロエタンスルホニル クロライドと反応させる方法。
【００１２】
製法（b）：R2aが水素を示し、そしてR3a及びR4aが一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成する場合の式 (IA) の化合物の製造：
式：
【化１０】
式中、
R1a、R5a、Xa 及びZa は前記と同義である。
で表される化合物を過酸化水素水及び酢酸中で反応させる方法。
【００１３】
前記製法 (c) : R2cが水素を示し、R3c 及びR4cが水素を示す場合の式 (IC) の化合物の製造：
【００１４】
【化１１】
式中、
R1c、R5c及びZcは前記と同義である。
で表される化合物を、ハロゲン化剤と反応させる方法。
【００１５】
製法（d）：R2c が水素を示し、そしてR3c及びR4cが一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成する場合の式 (IC) の化合物の製造：
式：
【化１２】
式中、
R1c、R5c、Xc 及びZcは前記と同義である、
で表される化合物を酸化剤と反応させる方法。
【００１６】
製法（e）：R2b又はR2cがメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル、及び３−プロピニルを示し、R3b及びR4b、又はR3c及びR4cが一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成する場合の式 (IB) 及び式 (IC)の化合物の製造：
式：
【化１３】
式中、
R1b,c、R5b,c、Xb,c及びZb,cは前記と同義である、
で表される化合物を
式
R2-L （VII）
式中、R2がメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル、及び３−プロピニルを示し、Lはハロゲンを示す、
で表される化合物と反応させる方法。
【００１７】
製法（f）：R2aが水素を示し、R2bがメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル、及び３−プロピニルを示し、R3a,bが水素を示し、そしてR4a,bがヒドロキシを示す場合の式 (IA) 及び式(IB)の化合物の製造：
式：
【化１４】
式中、
R1a,b、R2a,b、R5a,b、Xa,b及びZa,bは前記と同義である、
で表される化合物をアルカリ金属水素錯化合物又はボラン錯体と反応させる方法。
【００１８】
製法（g）：R2cが水素を示し、R3cが水素を示し、そしてR4cがヒドロキシを示す場合の式 (IC) の化合物の製造：
式：
【化１５】
式中、
R1c、R5c、Xc及びZcは前記と同義である、
で表される化合物をアルカリ金属水素錯化合物又はボラン錯体と反応させる方法。
【００１９】
製法（h）：R2cがメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル、及び３−プロピニルを示し、R3cが水素を示し、R4cがヒドロキシを示す場合の式 (IC) の化合物の製造：
式：
【化１６】
式中、
R1c、R5c、Xc及びZcは前記と同義である、
で表される化合物を
式
R2-L （VII）
式中、R2がメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル、及び３−プロピニルを示し、Lはハロゲンを示す、
で表される化合物と反応させる方法。
【００２０】
新規な式 (IA)、(IB) 及び (IC) の化合物を包含してなる式 (I) で表される化合物は強力な除草活性を示す。
【００２１】
本発明による式 (I) のスルホンアニリド類は、前記特許文献１及び２に記載の一般式に概念上包含されるが、前記式 (I) で特定される本発明の化合物は、特許文献１及び２に具体的に開示されていない化合物である。また、先願の特許文献６の一般式に概念上包含され、且つ一部記載されている構造類似の既知の化合物に比して、実質的に極めて卓越した除草作用を現すと共に、スルホニルウレア抵抗性雑草に対して優れた除草活性を示す。
【００２２】
上記群の化合物は、例えば、直播水稲用除草剤及び / 又は移植水稲用除草剤として優れた効果を示す。
【００２３】
前記製法 (a) は、原料として、例えば、2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)(メチルチオ)メチル]アニリンと、2,2,2-トリフルオロエタンスルホニル クロライドと、酸結合剤としてピリジンを用いる場合、下記反応で表すことが出来る。
【００２４】
【化１７】
【００２５】
前記製法 (b) は、原料として、例えば、N-{2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)(メチルチオ)メチル]フェニル}-2,2,2-トリフルオロエタンスルホンアミドと、過酸化水素水と、酢酸とを用いる場合、下記反応で表すことが出来る。
【００２６】
【化１８】
【００２７】
前記製法 (c) は、原料として、例えば、N-{2-クロロ-6-[(4-メトキシ-6-ヒドロキシ-1,3-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドと、ハロゲン化剤としてオキシ塩化リンを用いる場合、下記反応で表すことが出来る。
【００２８】
【化１９】
【００２９】
前記製法 (d) は、原料として、例えば、N-{2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシトリアジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドと、酸化剤として、例えば、酸化クロム (VI) を用いる場合、下記反応で表すことができる。
【００３０】
【化２０】
【００３１】
前記製法 (e) は、原料として、例えば、N-{2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドと、ヨウ化メチルと、酸結合剤として、例えば、炭酸カリウムを用いる場合、下記反応式で表すことができる。
【００３２】
【化２１】
【００３３】
前記製法 (f) は、原料として、例えば、N-{2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-2,2,2-トリフルオロエタンスルホンアミドと、還元剤として、例えば、水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合、下記反応式で表すことができる。
【００３４】
【化２２】
【００３５】
前記製法 (g) は、原料として、例えば、N-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドと、還元剤として、例えば、水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合、下記反応式で表すことができる。
【００３６】
【化２３】
【００３７】
前記製法 (h) は、原料として、例えば、N-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシ-1,3-ピリミジン-2-イル)（ヒドロキシ）メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドと、ヨウ化メチルと、酸結合剤として、例えば、炭酸水素ナトリウムを用いる場合、下記反応式で表すことができる。
【００３８】
【化２４】
【００３９】
前記製法 (a) で原料として用いられる式 (IIa) の化合物は、例えば、PCT国際公開WO９６／４１７９９パンフレット等に記載されている方法に準じて、式：
【００４０】
【化２５】
式中、
R5aは前記と同義である、
で表される化合物を、4,6-ジメトキシ-2-(メチルチオメチル)ピリミジンと、次亜塩素酸tert-ブチルの存在下に反応させることにより容易に製造することができる。
【００４１】
上記のジフルオロメタンスルホニル クロライド、トリフルオロエタンスルホニル クロライド、式 (XI) の化合物、4,6-ジメトキシ-2-(メチルチオメチル)ピリミジン及び4,6-ジメトキシ-2-(メチルチオメチル)トリアジンは既知の化合物である。
【００４２】
前記式 (IIa) の化合物の代表例としては、
2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)(メチルチオ)メチル]アニリン、2-ヨウド-6-[(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)(メチルチオ)メチル] アニリン等を例示することができる。
【００４３】
製法 (a) を実施するにあたっては、例えば、式 ( IIa ) の化合物１モルに対し、希釈剤例えばジクロロメタン中、約１モル量ないし約５モル量の塩基例えばピリジン存在下、約1モル量ないし約２モル量の2,2,2-トリフルオロエタンスルホニルクロライドを、反応させることで目的化合物を得ることができる。
【００４４】
上記製法 (a) は、実質的に広い温度範囲において実施することができる。
一般には、約−１００℃〜約６０℃、好ましくは、約−８０℃〜約４０℃の範囲内の温度で実施される。
また、該反応は常温下で行うことができるが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００４５】
上記製法 (a) の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；
エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン (MEK)、メチルイソプロピルケトン 、メチルイソブチルケトン (MIBK) 等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；
塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
【００４６】
製法 (b) を実施するにあたっては、例えば、式 ( IIIa ) の化合物１モルに対し、希釈剤例えば酢酸中、約１モル量ないし約５モル量の過酸化水素水を、反応させることで目的化合物を得ることができる。
【００４７】
上記製法 (b) の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
有機酸類、例えば、酢酸等を挙げることができる。
【００４８】
製法 (b) は、実質的に広い温度範囲において実施することができる。
一般には、約１５℃〜約１２０℃、好ましくは、約１５℃〜約１００℃の範囲内の温度で実施される。
また、該反応は常温下で行うことができるが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００４９】
上記製法 (b) の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
水；
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；
有機酸類、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等；
塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
【００５０】
前記製法 (c) で原料として用いられる式 (IVc) の化合物は、例えばJournal of Heterocyclic Chemistry 26 913-915 (1989) 記載の方法に従って、式：
【００５１】
【化２６】
式中、
R1c 及びR5cは前記と同義である、
で表される化合物を、臭化水素酸と反応させることにより製造できる。
【００５２】
式(XIIc) の化合物は、前記特許文献５に記載の方法と同様にして合成できる。
【００５３】
前記式 (IVc) の化合物の代表例としては、
N-{2-フルオロ-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-クロロ-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-ブロモ-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-ヨード-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-メチル-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド
等を例示することができる。
【００５４】
前記式 (XIIc) の化合物の代表例としては、
N-{2-フルオロ-6-[(4,6-ジメトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-クロロ-6-[(4,6-ジメトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-ヨード-6-[(4,6-ジメトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-メチル-6-[(4,6-ジメトキシ-ピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド
等を例示することができる。
【００５５】
製法 (c) を実施するにあたっては、例えば、式 (IVc) の化合物１モルに対し、1モルのN,N-ジメチルアニリン存在下、約１０モル量乃至約２０モル量のハロゲン化剤例えばオキシ塩化リンを、反応させることで目的化合物を得ることができる。
【００５６】
上記製法 (c) は、実質的に広い温度範囲において実施することができる。
一般には、約０℃〜約１８０℃、好ましくは、約２０℃〜約１２０℃の範囲内の温度で実施される。
また、該反応は常温下で行うことができるが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００５７】
上記製法 (ｃ) の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；
エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン (MEK)、メチルイソプロピルケトン 、メチルイソブチルケトン (MIBK) 等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；
【００５８】
製法 (d) を実施するにあたっては、例えば、式 ( Vc ) の化合物１モルに対し、希釈剤例えば酢酸中、１モル量乃至１０モル量の酸化クロム (VI) を、反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００５９】
前記製法 (d) において用いられる酸化剤としては、例えば、酸化クロム(VI)、二酸化マンガン、二酸化セレン等を挙げることができる。
【００６０】
製法 (d) は、酸の存在下で行うことができ、斯かる酸触媒の例としては、鉱酸類、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、亜硫酸水素ナトリウム等；有機酸類、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００６１】
製法 (d) は実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般的には、約−１００℃〜約１５０℃、好ましくは、約２０度〜約１２０℃の間で実施できる。
また、該反応は、常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００６２】
前記製法 (e) で原料として用いられる式 (VIb) の化合物は、前記方法（d）と同様にして合成することができる。
【００６３】
前記製法 (e) で原料として用いられる式 (VIb)の化合物の代表例としては,
N-{2-ブロモ-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル) カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、N-{2-ヨウド-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル) カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド、等を例示することができる。
【００６４】
前記製法 (e)において上記式 (VIb,c) の化合物と反応させる式 (VII) の化合物は、それ自体既知のものであり、その代表例としては下記のものを例示することができる。
ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化n-プロピル、３-ブロモプロペン、プロパルギルブロマイド等。
【００６５】
前記製法 (e)おける式 (IB)又は(IC)の化合物は、希釈剤例えばアセトニトリル中、式(VIb,c)の化合物１モルに対し、約２モル量ないし約５モル量の酸結合剤存在下、約２モル量ないし約５モル量の前記式 (VII) と反応させることにより製造することができる。
【００６６】
製法 ( e) は、酸結合剤の存在下で行うことができ、斯かる酸結合剤としては、無機塩基としてアルカリ金属並びにアルカリ土類金属の、水素化物、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、
水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；
無機アルカリ金属アミド類、例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等；
有機塩基としてアルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、1,1,4,4 − テトラメチルエチレンジアミン (TMEDA)、N,N − ジメチルアニリン、N,N − ジエチルアニリン、ピリジン、4 − ジメチルアミノピリジン (DMAP)、1,4 − ジアザビシクロ [2,2,2] オクタン (DABCO) 及び 1,8 − ジアザビシクロ [5,4,0] ウンデク− 7 − エン (DAU) 等；
有機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、n − ブチルリチウム、sec − ブチルリチウム、tert− ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジメチルカッパーリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、n− ブチルリチウム・DABCO、n − ブチルリチウム・DBU、n − ブチルリチウム・TMEDA 等を挙げることができる。
【００６７】
製法 ( e) は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−１００〜約１３０℃、好ましくは、約−８０〜約１３０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００６８】
上記製法 (e) の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；
エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン (MEK)、メチルイソプロピルケトン 、メチルイソブチルケトン (MIBK) 等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；
塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
【００６９】
前記製法 (f) 及び(g)を実施するにあたっては、例えば、式（ VIIIa,b ）又は(IXc)の化合物１モルに対し、希釈剤例えばメタノール中、０．２５モル量乃至２モル量の水素化ホウ素ナトリウムを反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００７０】
前記製法 (f) 及び(g)において用いられるアルカリ金属水素錯化合物又はボラン錯体としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、ジメチルスルフィドボラン、ピリジンーボラン等を挙げることができる。
【００７１】
前記製法 (f) 及び(g)は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−１００〜約６０℃、好ましくは、約−８０〜約４０℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００７２】
前記製法 (f) 及び(g)の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エ−テル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等；
エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＤＧＭ）等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等；
アルコ−ル類、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；および
塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
【００７３】
製法 ( h) を実施するにあたっては、例えば式 ( Xc ) の化合物１モルに対し、希釈剤例えばアセトニトリル中、１モル量乃至５モル量の式 ( VII ) の化合物を、酸結合剤例えば炭酸水素ナトリウム存在下で反応させることによって目的化合物を得ることができる。
【００７４】
前記製法 (h)において上記式 (Xc) の化合物と反応させる式 (VII) の化合物は、前記製法（e）における式（VII）と同義である。
【００７５】
製法 ( h) は、酸結合剤の存在下で行うことができ、斯かる酸結合剤としては、無機塩基としてアルカリ金属並びにアルカリ土類金属の、水素化物、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩等、例えば、
水素化ナトリウム、水素化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等；
無機アルカリ金属アミド類、例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等；
有機塩基としてアルコラート、第３級アミン類、ジアルキルアミノアニリン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、1,1,4,4 − テトラメチルエチレンジアミン (TMEDA)、N,N − ジメチルアニリン、N,N − ジエチルアニリン、ピリジン、4 − ジメチルアミノピリジン (DMAP)、1,4 − ジアザビシクロ [2,2,2] オクタン (DABCO) 及び 1,8 − ジアザビシクロ [5,4,0] ウンデク− 7 − エン (DAU) 等；
有機リチウム化合物、例えば、メチルリチウム、n − ブチルリチウム、sec − ブチルリチウム、tert − ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジメチルカッパーリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、n − ブチルリチウム・DABCO、n − ブチルリチウム・DBU、n − ブチルリチウム・TMEDA 等を挙げることができる。望ましくは炭酸水素ナトリウムである。
【００７６】
製法 ( h ) は、実質的に広い温度範囲内において実施することができる。一般には、約−１００〜約１３０℃、好ましくは、約−８０〜約１００℃の間で実施できる。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、加圧または減圧下で操作することもできる。
【００７７】
上記製法（ h ）の反応は適当な希釈剤中で実施することができ、その際に使用される希釈剤の例としては、
脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化されてもよい）、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、リグロイン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン等；
エ−テル類、例えば、エチルエ−テル、メチルエチルエ−テル、イソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ＤＧＭ）等；
ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン (MEK)、メチルイソプロピルケトン 、メチルイソブチルケトン (MIBK) 等；
ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等；
エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸アミル等；
酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等；
スルホン、スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等；および
塩基、例えば、ピリジン等を挙げることができる。
望ましくはアセトニトリルである。
【００７８】
本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物は、後記生物試験例に示す如く、各種雑草に対して優れた除草活性を示し、除草剤として使用することができる。本明細書において、雑草とは広義に望ましくない場所に生育するすべての植物を意味する。本発明の化合物は、使用濃度に依存して選択性除草剤として作用する。本発明の活性化合物は、例えば、下記の雑草を栽培植物の間で使用することができる。
【００７９】
双子葉雑草の属：カラシ（Ｓｉｎａｐｉｓ）、ナズナ（Ｃａｐｓｅｌｌａ）、マメグンバイナズナ（Ｌｅｉｐｉｄｉｕｍ）、ヤエムグラキヌタソウ（Ｇａｌｉｕｍ）、ハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ）、アカザ・アリタソウ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ）、ホウキギ（Ｋｏｃｈｉａ）、イラクサ（Ｕｒｔｉｃａ）、ハンゴウソウ・ノボロギク・キオン（Ｓｅｎｅｃｉｏ）、ヒユ・ハゲイトウ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）、スベリヒユ・マツバボタン（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ）、オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ）、アサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ）、ミチヤナギ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ）、ブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ）、ノアザミ・フジアザミ（Ｃｉｒｓｉｕｍ）、ノゲシ（Ｓｏｎｃｈｕｓ）、ナス・ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ）、イヌガラシ（Ｒｏｒｉｐｐａ）、オドリコソウ（Ｌａｍｉｕｍ）、クワガタソウ・イヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ）、チョウセンアサガオ（Ｄａｔｕｒａ）、スミレパンジー（Ｖｉｏｌａ）、チシマオドロ（Ｇａｌｅｏｐｓｉｓ）、ケシ（Ｐａｐａｖｅｒ）、ヤグルマギク（Ｃｅｎｔａｕｒｅａ）、ハキダメギク（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ）、キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ）、アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、アメリカツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ）、シロツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ）、イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ）、ホトケノザ（Ｌａｍｉｕｍ）、イヌカミツレ（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ）、ヨモギ（Ａｒｔｅｍｉｓｉａ）、アメリカツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ）、アルバアサガオ（Ｐｈａｒｂｉｔｉｓ）等。
【００８０】
双子葉栽培植物の属：ワタ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ）、ダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ）、フダンソウ・サトウダイコン（Ｂｅｔａ）、ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ）、インゲンマメ・アオイマダ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ）、エンドウ（Ｐｉｓｕｍ）、ナス・ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ）、アマ（Ｌｉｎｕｍ）、サツマイモ・アサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ）、ソラマメ・ナンテンハギ（Ｖｉｃｉａ）、タバコ（Ｎｉｃｏｔｉａｎａ）、トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ）、ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓ）、アブラナ・ハクサイ・カブラ・キャベツ（Ｂｒａｓｓｉｃａ）、アキノノゲシ（Ｌａｃｔｕｃａ）、キュウリ・メロン（Ｃｕｃｕｍｉｓ）、カボチャ（Ｃｕｃｕｒｂｉｔａ）等。
【００８１】
単子葉雑草の属：ヒエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏｎａ）、エノコロ・アワ（Ｓｅｔａｒｉａ）、キビ（Ｐａｎｉｃｕｍ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ）、アワガリエ・チモシー（Ｐｈｌｅｕｍ）、イチゴツナギ・スズメノカタビラ（Ｐｏａ）、ウシノケグサ・トボシガラ（Ｆｅｓｔｕｃａ）、オヒシバ・シコクビエ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ）、ドクムギ（Ｌｏｌｉｕｍ）、キツネガヤ・イヌムギ（Ｂｒｏｍｕｓ）、カラスムギ・オートムギ（エンバク）（Ａｖｅｎａ）、カヤツリグサ・パピルス・シチトウイ・ハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、モロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、カモジグサ（Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ）、コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ）、テンツキ（Ｆｉｍｂｒｉｓｔｙｌｉｓ）、オモダカ・クワイ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、ハリイ・クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ・ウキヤグラ・フトイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ）、スズメノヒエ（Ｐａｓｐａｌｕｍ）、カモノハシ（Ｉｓｃｈａｅｍｕｍ）、ヌカボ（Ａｇｒｏｓｔｉｓ）、スズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ）、ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ）、ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ）、ニクキビ（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ）、アゼガヤ（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ）等。
【００８２】
単子葉栽培植物の属：イネ（Ｏｒｙｚａ）、トウモロコシ・ホップコーン（Ｚｅａ）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ）、オオムギ（Ｈｏｒｄｅｕｍ）、カラスムギ・オートムギ（エンバク）（Ａｖｅｎａ）、ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ）、モロコシ（Ｓｏｒｇｈｕｍ）、キビ（Ｐａｎｉｃｕｍ）、サトウキビ・ワセオバナ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ）、パイナップル（Ａｎａｎａｓ）、アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ）、ネギ・ニラ（Ａｌｌｉｕｍ）等。
【００８３】
本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物は、水田雑草に対して使用することができる。本発明の活性化合物を用いて防除することができる水田雑草の例としては以下に述べるものが挙げられる。：
【００８４】
次の属の双子葉植物：タデ属（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ）、イヌガラシ属（Ｒｏｒｉｐｐａ）、キカシグサ属（Ｒｏｔａｌａ）、アゼナ属（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、タコウギ属（Ｂｉｄｅｎｓ）、アブノメ属（Ｄｏｐａｔｒｉｕｍ）、タカサブロウ属（Ｅｃｌｉｐｔａ）、ミゾハコベ属（Ｅｌａｔｉｎｅ）、オオアブノメ属（Ｇｒａｔｉｏｌａ）、アゼトウガラシ属（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ）、ミズキンバイ属（Ｌｕｄｗｉｇｉａ）、セリ属（Ｏｅｎａｎｔｈｅ）、キンポウゲ属（Ｒａｎｕｎｃｕｌｕｓ）、サワトウガラシ属（Ｄｅｉｎｏｓｔｅｍａ）など。
【００８５】
次の属の単子葉植物：ヒエ属（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ）、キビ属（Ｐａｎｉｃｕｍ）、スズメノカタビラ属（Ｐｏａ）、カヤツリグサ属（Ｃｙｐｅｒｕｓ）、ミズアオイ属（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ）、テンツキ属（Ｆｉｍｂｒｉｓｔｙｌｉｓ）、オモダカ属（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）、ハリイ属（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）、ホタルイ属（Ｓｃｉｒｐｕｓ）、サジオモダカ属（Ａｌｉｓｍａ）、イボクサ属（Ａｎｅｉｌｅｍａ）、スブタ属（Ｂｌｙｘａ）、ホシクサ属（Ｅｒｉｏｃａｕｌｏｎ）、ヒルムシロ属（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎ）、ニクキビ属（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ）、アゼガヤ属（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ）、スフェノクレア属（Ｓｐｈｅｎｏｃｌｅａ）など。
【００８６】
本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物は、具体的に、例えば、次の代表的な水田雑草に関して使用することができる。
【表１】
【００８７】
また、本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物は、スルホニルウレア系除草剤に対し抵抗性を示す、例えば、前記例示の雑草に対しても有効に使用することができる。
【００８８】
本発明の前記式（Ｉ）の活性化合物の使用は、これらの草種の雑草に対する使用に限定されるものではなく、他の草種の雑草に対しても同様に適用することができる。
【００８９】
更に、本発明の活性化合物は、多年生植物栽培において、雑草防除のために使用することができ、例えば、植林、観賞用植林、果樹園、ブドウ園、カンキツ果樹園、ナッツ果樹園、バナナ栽培場、コーヒー栽培場、茶栽培場、ゴム栽培場、ギネアアブラヤシ栽培場、ココア栽培場、小果樹園、ホップ栽培地等に適用することができ、また、一年生植物栽培において、選択的雑草防除のために適用することもできる。
【００９０】
本発明の活性化合物は、実際に使用するにあたり、通常の製剤形態に製剤化することができる。その製剤形態としては、例えば、液剤、水和剤、エマルジョン、懸濁剤、粉剤、顆粒性水和剤、錠剤、粒剤、懸濁エマルジョン濃厚物、重合体物質中のマイクロカプセル、ジャンボ剤等を挙げることができる。
【００９１】
これらの製剤は、それ自体既知の方法で調製することができ、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体又は固体の希釈剤又は担体、及び場合によっては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／又は泡沫形成剤と混合することによって調製することができる。
【００９２】
液体の希釈剤又は担体としては、例えば、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メチレン等）、脂肪族炭化水素［例えば、シクロヘキサン等、パラフィン類（例えば、鉱油留分等）］、アルコール類（例えば、ブタノール、グリコール等）及びそれらのエーテル、エステル等、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等を挙げることができる。展開剤として水を用いる場合には、例えば、有機溶媒を補助溶媒として使用することができる。
【００９３】
固体の希釈剤又は担体としては、例えば、粉砕天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト、珪藻土等）、粉砕合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）等を挙げることができる。粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石等）、無機及び有機物粉の合成粒、有機物質（例えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの穂軸、タバコの茎等）の細粒体等を挙げることができる。
【００９４】
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、例えば、非イオン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩）］、アルブミン加水分解生成物等を挙げることができる。
【００９５】
分解剤には、例えば、リグニンサルファイト廃液やメチルセルロース等が包含される。
【００９６】
固着剤も製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することができ、該固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート等）を挙げることができる。
【００９７】
着色剤を使用することもでき、該着色剤としては、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルー等）、アリザリン染料、アゾ染料又は金属フタロシアニン染料のような有機染料、更に、鉄、マンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブデン、亜鉛等の金属の塩のような微量要素を挙げることができる。
【００９８】
該製剤は、一般に、式（Ｉ）の活性化合物を０．０１〜９５重量％、好ましくは０．１〜９０重量％の範囲内で含有することができる。
【００９９】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、それ自体で又はそれらの製剤形態で、雑草防除のために使用することができる。また、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は既知の除草剤と組み合わせて使用することもできる。既知の除草剤との混合除草剤組成物は、予め最終的製剤形態に調製されていてもよく、又は使用時にタンクミックスすることによって調製することもできる。混合除草剤組成物として本発明の式（Ｉ）の化合物と組合わせて使用しうる除草剤としては、例えば、一般名で表される下記の除草剤を具体例として例示することができる。
【０１００】
アセトアミド系除草剤：例えば、プレチラクロール、ブタクロール、テニルクロール、アラクロール等；
アミド系除草剤：例えば、クロメプロップ、エトベンザニド等；
ベンゾフラン系除草剤：例えば、ベンフレセート等；
インダンジオン系除草剤：例えば、インダノファン等；
ピラゾール系除草剤；例えば、ピラゾレート、ベンゾフェナップ、ピラゾキシフェン等；
オキサジノン系除草剤；例えば、オキサジクロメホン等；
スルホニルウレア系除草剤：例えば、ベンスルフロンメチル、アジムスルフロン、イマゾスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、ハロスルフロンメチル等；
チオカーバメート系除草剤：例えば、チオベンカルブ、モリネート、ピリブチカルブ等；
トリアゾロピリミジン系除草剤：例えば、ペノキスラム、フルメトスラム、フロラスラム等；
トリアジン系除草剤：例えば、ジメタメトリン、シメトリン等；
トリアゾール系除草剤：例えば、カフェンストロール等；
キノリン系除草剤：例えば、キンクロラック等；
イソキサゾール系除草剤：例えば、イソキサフルトール等；
ジチオホスフェート系除草剤：例えば、アニロホス等；
オキシアセトアミド系除草剤：例えば、メフェナセット、フルフェナセット等；
テトラゾリノン系除草剤：例えば、フェントラザミド等；
ジカルボキシイミド系除草剤：例えば、ペントキサゾン等；
オキサジアゾロン系除草剤：例えば、オキサジアルギル、オキサジアゾン等；
トリオン系除草剤：例えば、スルコトリオン、ベンゾビシクロン等；
フェノキシプロピオネート系除草剤：例えば、シハロホップブチル等；
ベンゾイックアシッド系除草剤：例えば、ピリミノバックメチル、ビスピリバックナトリウム塩等；
ジフェニルエーテル系除草剤：例えば、クロメトキシニル、オキシフルオルフェン等；
ピリジンジカルボチオエート系除草剤：例えば、ジチオピル等；
フェノキシ系除草剤：例えば、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ等；
ウレア系除草剤：例えば、ダイムロン、クミルロン等；
ナフタレンジオン系除草剤：例えば、キノクラミン等；
イソキサゾリジノン系除草剤：例えば、クロマゾン等；
イミダゾリノン系除草剤：例えば、イマゼタピル、イマザモックス等。
【０１０１】
上記の活性化合物は、“Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ”、２０００年、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔ Ｃｏｕｎｃｉｌ発行に記載された既知の除草剤である。
【０１０２】
また、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、薬害軽減剤と混合すると、この混合により、薬害が軽減され、より広い雑草防除のスペクトルが提供され、選択性除草剤としての適用をより広くすることができる。
【０１０３】
該薬剤軽減剤としては、例えば、一般名又は開発コードで表される次の化合物を挙げることができる。
【０１０４】
ＡＤ−６７、ＢＡＳ−１４５１３８、ベノキサコル、クロキントセットメキシル、シオメトリニル、２、４−Ｄ、ＤＫＡ−２４、ジクロルミッド、ダイムロン、フェンクロリム、フェンクロラゾールエチル、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェンエチル、メフェンピルジエチル、ＭＧ−１９１、ナフタリックアンハイドライド、オキサベトリニル、ＰＰＧ−１２９２、Ｒ−２９１４８等。
【０１０５】
上記の薬害軽減剤もまた、“Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ”、２０００年、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔ Ｃｏｕｎｃｉｌ発行に記載されている。
【０１０６】
更に、本発明の式（Ｉ）の化合物と上記除草剤とからなる混合除草剤組成物には、さらに、上記薬害軽減剤を混合することも可能であり、この混合により、薬害が軽減され且つより広い雑草防除のスペクトルが提供され、選択性除草剤としての適用をより広くすることができる。
【０１０７】
驚くべきことに、本発明の化合物と既知の除草剤及び／又は薬害軽減剤とのいくつかの混合除草剤組成物はまた、相乗効果を現すことができる。
【０１０８】
本発明の式（I）の活性化合物を使用する場合、そのまま直接使用するか、又は散布用調製液、乳剤、錠剤、懸濁剤、粉剤、ペースト、粒剤のような製剤形態で使用するか、又は更に希釈して調製された使用形態で使用することができる。本発明の活性化合物は、例えば、液剤散布（ｗａｔｅｒｉｎｇ）、噴霧（ｓｐｒａｙｉｎｇ、ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）、散粒等の方法で施用することができる。
【０１０９】
本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、植物の発芽前及び発芽後のいずれの段階でも使用することができる。また、それらは播種前に土壌中に取り込ませることもできる。
【０１１０】
本発明の活性化合物の施用量は実質的範囲内でかえることができ、それは望むべく効果の性質に依存して基本的に異なる。除草剤として使用する場合、施用量としては、例えば、１ヘクタール当たり、活性化合物として約０．０００１〜約４ｋｇ、好ましくは約０．００１〜約１ｋｇの範囲内を例示することができる。
【実施例】
【０１１１】
次に、本発明の化合物の製造及び用途を下記の実施例によりさらに具体例を示すが、本発明はこれのみに限定されるべきものではない。
【０１１２】
合成例１
【化２７】
２−ブロモ−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（メチルチオ）メチル］アニリン０．４５ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３ｍｌ）に溶解し、ピリジン０．０８ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を−５oＣに冷却し、そこへ２，２，２−トリフルオロエタンスルフォニルクロリド０．１８ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を加えた。その反応溶液を室温にて２日間撹拌し、水を加え、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥後、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする２−ブロモ−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）メチルチオメチル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．３６ｇ（収率５７％）を得た。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ2.04(3H,s), 3.94(6H,s), 4.08-4.29(1H,m), 4.61-4.75(1H,m), 5.81(1H,s), 5.90(1H,s), 7.24(1H,t), 7.56(1H,dd), 8.06(1H,dd), 9.16(1H,br)
【０１１３】
合成例２
【化２８】
２−ヨード−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（メチルチオ）メチル］アニリン１．００ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３ｍｌ）に溶解し、ピリジン０．１９ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を−５oＣに冷却し、そこへ２，２，２−トリフルオロエタンスルフォニルクロリド０．４４ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を加えた。その反応溶液を室温にて２日間撹拌し、水を加え、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥後、ジクロロメタンを減圧留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする２−ヨード−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（メチルチオ）メチル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド１．２０ｇ（収率８９％）を得た。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ2.04(3H,s), 3.94(6H,s), 4.23-4.31(1H,m), 4.80-4.87(1H,m), 5.89(1H,s), 5.90(1H,s), 7.08(1H,t), 7.82(1H,dd), 8.09(1H,dd), 9.14(1H,br)
【０１１４】
合成例３
【化２９】
２−ブロモ−６−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（メチルチオ）メチル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．２５ｇ（０．４８ mmol）を酢酸（５ ml）で希釈し、33％過酸化水素水を室温で、室温で一昼夜撹拌後、80℃でさらに２時間撹拌した。その反応溶液を室温に戻し、水で希釈後、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする２−ブロモ−６−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルボニル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．２ｇ（収率８５％）を得た。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ3.94(6H,s), 4.06(2H,q), 6.18 (1H,s), 7.32(1H,t), 7.60(1H,br), 7.69(1H,dd), 7.88(1H,dd)
【０１１５】
合成例４
【化３０】
２−ヨード−６−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（メチルチオ）メチル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド１．００ｇ（１．７８ mmol）を酢酸（８ml）で希釈し、33％過酸化水素水を室温で、室温で一昼夜撹拌後、８０℃でさらに２時間撹拌した。その反応溶液を室温に戻し、水で希釈後、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする２−ヨード−６−［（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルボニル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．５５ｇ（収率５８％）を得た。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ3.93(6H,s), 4.06(2H,q), 6.18 (1H,s), 7.17(1H,t), 7.59(1H,br), 7.68(1H,dd), 8.10(1H,dd)
【０１１６】
合成例５
【化３１】
２−ブロモ−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルボニル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．１２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）をメタノール（５ｍｌ）に溶解し、５oCに冷却し、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウムを加えた。その後室温にて2時間撹拌した。反応液を減圧留去し、クエン酸で中和した。有機層を分取し、水層をさらに酢酸エチルにより3回抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥後、減圧留去し、目的の２−ブロモ−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（ヒドロキシ）メチル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０.１２ｇ（収率９６％）を得た。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ3.97(6H,s), 4.10-4.24(1H,m), 4.65-4.79(1H,m), 5.00(1H,s), 5.98(1H,m), 6.30(1H,d), 7.20(1H,t), 7.58(1H,dd), 7.68(1H,dd), 10.01(1H,br)
【０１１７】
合成例６
【化３２】
２−ヨード−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルボニル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．４０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解し、５oCに冷却し、撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム０．０６ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温にて2時間撹拌した。反応液を減圧留去し、クエン酸で中和した。有機層を分取し、水層をさらに酢酸エチルにより3回抽出した。有機層を水で洗浄、乾燥後、減圧留去し、目的の２−ヨード−６−［（４,６−ジメトキシピリミジン−２−イル）（ヒドロキシ）メチル］−Ｎ−２，２，２−トリフルオロエタンスルホンアニリド０．３７ｇ（収率９３％）を得た。
1H NMR (CDCl3, 300MHz)
δ3.97(6H,s), 4.20-4.30(1H,m), 4.79-4.93(1H,m), 5.00(1H,s), 5.97(1H,m), 6.36(1H,d), 7.07(1H,t), 7.69(1H,dd), 7.83(1H,dd), 10.00(1H,br)
【０１１８】
合成例７
【化３３】
Ｎ−{2-ブロモ-6-[(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド96mg(0.212mmol)をN,N-ジメチルフォルムアミド3mlに溶かした溶液に炭酸カリウム44mg(0.318mmol)およびヨウ化メタン45mg(0.218mmol)を加え6時間室温で撹拌した。反応液に酢酸エチルと水を加え、分液ロートで有機層を分離し、有機層を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンと酢酸エチル３：２の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするＮ−{2-ブロモ-6-[(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-N-メチル−1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド40mg（収率：40.4%）を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ3.39(3H,s), 4.11(6H,s), 6.27(1H,t), 7.38(1H,t), 7.70(1H,d), 7.88(1H,d) ,
【０１１９】
合成例８
【化３４】
上記合成例７と同様な方法でＮ−{2-ヨード−６−[(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-N-メチル−1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドを得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
3.44(3H,s), 4.10(6H,s), 6.32(1H,t), 7.20(1H,t), 7.68(1H,d), 8.14(1H,d)
【０１２０】
合成例９
【化３５】
N-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド2.27g(5.70mmol)の酢酸25ml溶液に室温で無水クロム酸2.28g(22.80mmol)を加え室温で1時間撹拌した。反応溶液を70℃で5時間加熱後、酢酸エチルと水を加え分液ロートで有機層を分離した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンと酢酸エチル１：１の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするN-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.91g（収率：38.7%）を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ4.04(3H,s), 6.29(1H,t), 6.91(1H,s), 7.43(1H,t), 7.66-7.73(2H)
【０１２１】
合成例１０
【化３６】
N-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.268g(0.65mmol)のN,N-ジメチルフォルムアミド4mlの溶液に炭酸カリウム0.135g(0.975mmol)およびヨウ化メチル0.12g(0.845mmol)を加え室温で4時間撹拌した。反応液に酢酸エチルと水を加え分液ロートで有機層を分離した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンと酢酸エチル２：１の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするN-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-N-メチル-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.2g（収率：72.2%）を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ3.34(3H,s), 4.06(3H,s) 6.20(1H,t), 6.90(1H,s), 7.47(1H,t), 7.64-7.73(2H)
【０１２２】
合成例１１
【化３７】
N-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.60g(1.456mmol)のテトラヒドロフラン7mlと水3ml溶液に水素化ホウ素ナトリウム0.10g(2.62mmol)を氷冷化加え、1時間撹拌した。反応液に酢酸エチルと水を加え、1規定塩酸で中和後、分液ロートで有機層を分離した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンと酢酸エチル２：１の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするN-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)(ヒドロキシル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.5５g（収率：91.7%）を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ4.04(3H,s), 5.14(1H,br), 6.28(1H,s) 6.73(1H,t), 6.73(1H,s), 7.45(1H,t), 7.59 (1H), 7.62(1H)
【０１２３】
合成例１２
【化３８】
N-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)(ヒドロキシル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.155g(0.37mmol)のN,N-ジメチルホルムアミド4mlの溶液に重炭酸ナトリウム0.047g(0.56mmol)およびヨウ化メチル0.080g(0.56mmol)を加え室温で4時間撹拌した。反応液に酢酸エチルと水を加え分液ロートで有機層を分離した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンとアセトン５：３の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするN-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)(ヒドロキシル)メチル]フェニル}-N-メチル-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドの回転異性体の約3：1の混合物を0.155g（収率：96.7%）を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
回転異性体A
δ3.56(3H,s), 3.96(3H,s), 4.40(1H,d) 6.06(1H,d) 6.53(1H,t) 6.67(1H,s) 7.2-7.35(2H) 7.45(1H)
回転異性体B
δ3.42(3H,s), 3.94(3H,s), 4.54(1H,d) 6.02(1H,d) 6.71(1H,t) 6.98(1H,s) 7.1-7.35(2H) 7.45(1H)
【０１２４】
上記合成例１〜１２と同様にして得られる化合物を下記第2〜5表に示し、それらの物理化学的性質を第6表に示す。
表中、Meはメチルを、Etはエチルを、n-Prはn-プロピルを夫々示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
合成例１３ 中間体の合成
【化３９】
2-ブロムアニリン2.30g(13.37mmol)を塩化メチレン30mlに溶かした溶液を-６５℃以下に冷却した。その溶液に次亜塩素酸tert-ブチル1.60g(14.07mmol)の塩化メチレン(5ml)溶液を滴下し、-65℃以下で１０分間撹拌した。得られた反応液に2-メチルチオメチル-4,6-ジメトキシトリアジン2.69g(13.37mmol)の塩化メチレン(10ml)溶液を滴下し、-６５℃以下で1時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン1.76g(17.38mmol) の塩化メチレン(10ml)溶液を-６５℃以下で滴下し30分間撹拌した後、反応液が室温になるまで撹拌した。その反応液に水を加え、分液ロートで有機層を分離し、さらに水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を再度水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、2-ブロム-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)(メチルチオ)メチル]アニリンの粗精製物5.0gを油状物として得た。
2-ブロム-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)(メチルチオ)メチル]アニリンの粗精製物5.0g(13.47mmol)と塩化(II)ニッケル6水和物3.20g（13.47mmol）をメタノール(50ml)に溶かした。溶液に氷冷化撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム1.02g(26.94mmol)を少しずつ加えた。反応液を室温で１時間撹拌した後、酢酸エチルとアンモニア水を加え不溶物を濾別した。濾液を分液ロートで有機層を分離し水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮し、油状の粗製生物を得た。
得られた粗製生物をn-ヘキサンと酢酸エチル３：１の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とする2-ブロム-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチル]アニリン3.50g(収率：79.9%)を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ3.98(2H,s), 4.03(6H,s), 5.07(2H,s), 6.58(1H,t), 7.20(1H,d), 7.33(1H,d)
【０１３１】
合成例１４ 中間体の合成
【化４０】
上記合成例１２と同様な方法で２−ヨード−６−[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチル]アニリンを得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ3.99(2H,s), 4.02(6H,s), 5.08(2H,s), 6.45(1H,t), 7.21(1H,d), 7.55(1H,d)
【０１３２】
合成例１５ 中間体の合成
【化４１】
2-ブロム-6-[(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチル]アニリン3.40g(10.46mmol) とピリジン1.65g(20.91mmol)の塩化メチレン(6ml)溶液を-30℃に冷却した。反応液にジフルオロメタンスルホニルクロリド3.15g(20.91mmol)の塩化メチレン(6ml)溶液を滴下した。滴下後反応液を室温に戻し一昼夜撹拌した。反応液に水を加え、分液ロートで有機層を分離し、有機層を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンと酢酸エチル３：２の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするＮ−{2-ブロモ-6-[(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド1.10g(収率：24%)を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ3.88(1H,d), 4.02(6H,s), 4.60(1H,d), 6.52(1H,t), 7.04(1H,t), 7.32(1H,d) , 7.54(1H,d), 9.36(1H,s)
【０１３３】
合成例１６ 中間体の合成
【化４２】
上記合成例１４と同様な方法でＮ−{2- [(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチル]-6-ヨードフェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドを得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ3.85(1H,d), 4.02(6H,s), 4.71(1H,d), 6.62(1H,t), 6.89(1H,t), 7.35(1H,d), 7.80(1H,d), 9.53(1H,s)
【０１３４】
合成例１７
【化４３】
Ｎ−{2-ブロモ-6-[(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド1.10g(2.50mmol)の酢酸(10ml)の溶液に無水クロム酸1.00g(10.02mmol)を加え、16時間撹拌した。反応液に酢酸エチル、水を加え分液ロートで有機層を分離した。水層を酢酸エチルで再度抽出し、有機層を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣を酢酸エチルに溶解し、炭酸カリウム水溶液を加え、分液ロートで水槽を分離した。水層に1規定塩酸を加え溶液を酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。分離された酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し目的とするＮ−{2-ブロモ-6-[(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)カルボニル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド0.17g(収率：15.0%)を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ4.08(6H,s), 6.27(1H,t), 7.34(1H,t), 7.74(1H,d), 7.87(1H,d)
【０１３５】
合成例１８
【化４４】
上記合成例１６と同様な方法でＮ−{2-ヨード−６− [(4,6−ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)カルボニル] フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドを得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ4.11(6H,s), 6.31(1H,t), 7.19(1H,t), 7.77(1H,d), 8.15(1H,d)
【０１３６】
合成例１９ 中間体の合成
【化４５】
N-{2-クロロ-6-[(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド3.00ｇ(7.62mmol)のアセトン30mlの溶液に氷冷下47%臭化水素水溶液を加えた。反応液を2時間還流した後、室温まで冷却した。反応液を減圧濃縮した後、水を加え析出した固体をろ過し、水洗した。固体を乾燥させ目的とするN-{2-クロロ-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドを2.37g（収率：82%）で得た。
1H NMR (300MHz, acetone-d6)
δ3.77(3H,s), 4.29(2H,s), 5.45(1H,s), 6.97(1H,t), 7.25-7.60(3H)
【０１３７】
合成例２０
【化４６】
N-{2-クロロ-6-[(4-ヒドロキシ-6-メトキシピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド2.35g(6.19mmol)、N,N-ジメチルアニリン0.75g(6.19mmol)をオキシ塩化リン15mlに加え、その反応溶液を120℃で2時間加熱した。反応液を撹拌しながら水に加えた。オキシ塩化リン分解後、酢酸エチルを加え分液ロートで有機層を分離した。有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をn-ヘキサンと酢酸エチル３：１の混合溶媒でカラムクロマトグラフィーで精製し目的とするN-{2-クロロ-6-[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミド2.42g（収率：98.2%）を得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ4.02(3H,s), 4.38(2H,s), 6.67(1H,s), 6.71(1H,t), 7.18-7.50(3H), 10.07(1H,s)
【０１３８】
合成例２１
【化４７】
上記合成例１９と同様な方法で
N-{2-フルオロ−6−[(4-クロロ-6-メトキシピリミジン-2-イル)メチル]フェニル}-1,1-ジフルオロメタンスルホンアミドを得た。
1H NMR (300MHz, CDCl3)
δ4.03(3H,s), 4.32(2H,s), 6.57(1H,t), 6.75(1H,s), 7.05-7.30(3H), 10.23(1H,s)
【０１３９】
試験例 水田雑草及び水稲に対する除草効果・薬害試験 ： 温室内において、水田土壌を詰めたポットに、水稲苗（品種：日本晴）を1ポットあたり1株3本で移植した。同じく水稲（品種：日本晴）の催芽種子を1ポットあたり20粒接種した。次いで、タマガヤツリ、ノビエ、イヌホタルイ、SU抵抗性イヌホタルイ、一年生広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベを含む）、SU抵抗性一年生広葉雑草、ウリカワ、ミズガヤツリの各種子または塊茎を接種し、約2〜3cmの湛水条件とした。 水稲移植5日後、各活性化合物の調合剤の所定希釈液を水面施用した。活性化合物の調合剤は、1重量部の活性化合物に担体（DMF）5重量部と乳化剤（ベンジルオキシポリグリコールエーテル）1重量部とを混合することにより、乳剤として得られた。処理後、3cmの湛水状態を保ち、処理3週間後に除草効果および水稲薬害を調査した。なお、除草効果および水稲薬害の評価は、完全枯死を100％とし、0％を除草効果なし、あるいは薬害なしとした。
【０１４０】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
式中、
R1はCHF2、又はCH2CF3を示し、
R2は水素、C1-3アルキル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3は水素を示し、
R4は水素、ヒドロキシ又はメチルチオを示し、
R3及びR4は一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5はハロゲン又はメチルを示し、
Xはメトキシ又は塩素を示し、そして
ZはCH又はNを示す、
但し、
(i) R1 が CH2CF3 を示す場合、R2 は水素を示し、R5 は臭素又はヨウ素を示し、X はメトキシを示し、且つZ は CH を示す、
(ii) R1 が CHF2 を示し、そしてX がメトキシを示す場合、R5 は臭素又はヨウ素を示し、Z は N を示し、R2 は、C1-3アルキル、3−プロペニル又は3−プロピニルを示す、
(iii) R1が CHF2 を示し、そしてX が塩素を示す場合、Z は CH を示す、
で表されるスルホンアニリド類を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
【請求項２】
R1がCH2CF3を示し、
R2が水素を示し、
R3が水素を示し、
R4が水素、ヒドロキシ又はメチルチオを示し、
R3及びR4が一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5が臭素又はヨウ素を示し、
Xがメトキシを示し、そして
ZがCHを示す、
である請求項１に記載の除草剤。
【請求項３】
R1がCHF2を示し、
R2がC1-3アルキル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3が水素を示し、
R4が水素又はヒドロキシを示し、
R3及びR4が一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5が臭素又はヨウ素を示し、
Xがメトキシを示し、そして
ZがNを示す、
である請求項１に記載の除草剤。
【請求項４】
R1がCHF2 を示し、
R2が水素、C1-3アルキル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3が水素を示し、
R4が水素又はヒドロキシを示し、
R3及びR4が一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はメチルを示し、
Xが塩素を示し、そして
ZがCHを示す、
である請求項１に記載の除草剤。
【請求項５】
【化２】
式中、
R1aはCH2CF3 を示し、
R2aは水素を示し、
R3aは水素を示し、
R4aは水素、ヒドロキシ又はメチルチオを示し、
R3a及びR4aは一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5a は臭素又はヨウ素を示し、
Xa はメトキシを示し、そして
Za はCHを示す、
で表されるスルホンアニリド類。
【請求項６】
【化３】
式中、
R1bはCHF2 を示し、
R2bはメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3bは水素を示し、
R4bは水素、又はヒドロキシを示し、
R3b及びR4bは一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5bは臭素又はヨウ素を示し、
Xbはメトキシを示し、そして
ZbはNを示す、
で表されるスルホンアニリド類。
【請求項７】
【化４】
式中、
R1cはCHF2 を示し、
R2cは水素、メチル、エチル、プロピル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3cは水素を示し、
R4cは水素又はヒドロキシを示し、
R3c及びR4cは一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5cはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はメチルを示し、
Xcは塩素を示し、そして
ZcはCHを示す、
ただし、
R2c が水素を示す場合、R5c は臭素、ヨウ素又はメチルを示す、
で表されるスルホンアニリド類。
【請求項１】
【化１】
式中、
R1はCHF2、又はCH2CF3を示し、
R2は水素、C1-3アルキル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3は水素を示し、
R4は水素、ヒドロキシ又はメチルチオを示し、
R3及びR4は一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5はハロゲン又はメチルを示し、
Xはメトキシ又は塩素を示し、そして
ZはCH又はNを示す、
但し、
(i) R1 が CH2CF3 を示す場合、R2 は水素を示し、R5 は臭素又はヨウ素を示し、X はメトキシを示し、且つZ は CH を示す、
(ii) R1 が CHF2 を示し、そしてX がメトキシを示す場合、R5 は臭素又はヨウ素を示し、Z は N を示し、R2 は、C1-3アルキル、3−プロペニル又は3−プロピニルを示す、
(iii) R1が CHF2 を示し、そしてX が塩素を示す場合、Z は CH を示す、
で表されるスルホンアニリド類を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
【請求項２】
R1がCH2CF3を示し、
R2が水素を示し、
R3が水素を示し、
R4が水素、ヒドロキシ又はメチルチオを示し、
R3及びR4が一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5が臭素又はヨウ素を示し、
Xがメトキシを示し、そして
ZがCHを示す、
である請求項１に記載の除草剤。
【請求項３】
R1がCHF2を示し、
R2がC1-3アルキル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3が水素を示し、
R4が水素又はヒドロキシを示し、
R3及びR4が一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5が臭素又はヨウ素を示し、
Xがメトキシを示し、そして
ZがNを示す、
である請求項１に記載の除草剤。
【請求項４】
R1がCHF2 を示し、
R2が水素、C1-3アルキル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3が水素を示し、
R4が水素又はヒドロキシを示し、
R3及びR4が一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はメチルを示し、
Xが塩素を示し、そして
ZがCHを示す、
である請求項１に記載の除草剤。
【請求項５】
【化２】
式中、
R1aはCH2CF3 を示し、
R2aは水素を示し、
R3aは水素を示し、
R4aは水素、ヒドロキシ又はメチルチオを示し、
R3a及びR4aは一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5a は臭素又はヨウ素を示し、
Xa はメトキシを示し、そして
Za はCHを示す、
で表されるスルホンアニリド類。
【請求項６】
【化３】
式中、
R1bはCHF2 を示し、
R2bはメチル、エチル、プロピル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3bは水素を示し、
R4bは水素、又はヒドロキシを示し、
R3b及びR4bは一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5bは臭素又はヨウ素を示し、
Xbはメトキシを示し、そして
ZbはNを示す、
で表されるスルホンアニリド類。
【請求項７】
【化４】
式中、
R1cはCHF2 を示し、
R2cは水素、メチル、エチル、プロピル、３−プロペニル又は３−プロピニルを示し、
R3cは水素を示し、
R4cは水素又はヒドロキシを示し、
R3c及びR4cは一緒になって、それらが結合している炭素原子と共にC=Oを形成してもよく、
R5cはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はメチルを示し、
Xcは塩素を示し、そして
ZcはCHを示す、
ただし、
R2c が水素を示す場合、R5c は臭素、ヨウ素又はメチルを示す、
で表されるスルホンアニリド類。
【公開番号】特開２００９−４６４１８（Ｐ２００９−４６４１８Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１３３３０（Ｐ２００７−２１３３３０）
【出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（３０２０６３９６１）バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト (524)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２０日（２００７．８．２０）
【出願人】（３０２０６３９６１）バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト (524)
【Ｆターム（参考）】
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