スルホン化天然ゴム共重合体及びその製造方法
【課題】環境負荷のない主原料を使用して簡単な工程で、効率良く水中エステル化反応を促進することのできる触媒として有用な、新規なスルホン化天然ゴム共重合体を提供する。
【解決手段】天然ゴムを脱蛋白質化した後に、スチレン系モノマーをグラフト重合させ、ついでスルホン酸化することによりスルホン酸基を有するスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体を製造する。
天然ゴムはラテックスの状態で脱蛋白質化した後に、スチレン系モノマーをグラフト重合させ、ついで有機溶媒中でスルホン酸化することが好ましい。
【解決手段】天然ゴムを脱蛋白質化した後に、スチレン系モノマーをグラフト重合させ、ついでスルホン酸化することによりスルホン酸基を有するスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体を製造する。
天然ゴムはラテックスの状態で脱蛋白質化した後に、スチレン系モノマーをグラフト重合させ、ついで有機溶媒中でスルホン酸化することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱蛋白質化天然ゴム・スチレン系共重合体をスルホン化してなる側鎖にスルホン酸基を有するスルホン化天然ゴム共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの有機反応は、均一触媒存在下、有機溶媒中で行われる。例えば、人工果実エッセンス、生体内の脂質およびポリエステルなどに用いられているエステルは、通常有機溶媒中でカルボン酸とアルコールを酸またはアルカリ触媒を用いて反応させることにより合成される。この反応に用いられる触媒や溶媒は、反応後に廃棄物となるため、環境を汚染することが問題視されており、無毒無害の水を用い、触媒を不均一触媒にして反応混合物から分離することが注目されている。
しかしながら、エステル化は脱水を伴う平衡反応であるため水中では進行しがたいことが知られており、大量の水が存在する生体内で行なわれるエステル化のように疎水的反応場を利用する新しい触媒を開発する必要がある。
【０００３】
回収および再利用可能な触媒として疎水的に修飾したポリスチレン樹脂を用いることにより、水中でのエステル化が可能になることが２００２年に報告された。（非特許文献１参照）
そして、この触媒を用いてカルボン酸とアルコールの水中エステル化を行なうことにより、４５〜９６％の高い収率で目的とするエステルが得られたと報告されている。
しかしながら上記の方法では、触媒はポリスチレンを使用し、フリーデルクラフツ反応、還元、スルホン酸化の４工程で調製されるため、合成が煩雑であるという問題がある。さらに、基質であるポリスチレンは環境負荷を伴う化石燃料を原料として合成される有機材料であるため、環境負荷を低減するためには、植物由来の基質を原料として触媒を合成する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−５６９０２号公報
【特許文献２】特開２００４−９９６９６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S. Kobayashi, Adv. Synth. Catal., 270(2002).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は環境負荷のない主原料を使用して簡単な工程で、効率良く水中エステル化反応を促進することのできる触媒として有用な、新規なスルホン化天然ゴム共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、ゼロエミッションの基質としてゴムの樹から産出される天然ゴムに着眼し、脱蛋白質化した天然ゴムとスチレン系モノマーとの共重合体に、スルホン酸基を導入することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明では次の１〜５の構成を採用する。
１．天然ゴムを脱蛋白質化した後に、スチレン系モノマーをグラフト重合させ、ついでスルホン酸化することを特徴とするスルホン酸基を有するスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体の製造方法。
２．天然ゴムをラテックスの状態で脱蛋白質化した後に、スチレン系モノマーをグラフト重合させ、ついで有機溶媒中でスルホン酸化することを特徴とする１に記載のスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体の製造方法。
３．１又は２に記載の製造方法により得られたスルホン酸基を有するスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体。
４．前記スルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体におけるポリスチレン系成分の含有量が、共重合体全体を基準として５〜８０重量％であることを特徴とする３に記載のスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体。
５．前記スルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体のスルホン酸基の含有量が硫黄として０．０１〜２０重量％であることを特徴とする３又は４に記載のスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、環境負荷のない主原料を使用して簡単な工程で、効率良く新規なスルホン化天然ゴム共重合体を得ることができる。このスルホン化天然ゴム共重合体は、無毒無害の水を用いる水中エステル化反応を促進することのできる触媒として有用であり、使用後も不均一触媒として反応混合物から分離することが可能で、廃棄をする際にも環境に対する負荷が小さいものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例４の水中エステル化反応により得られた生成物の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のスルホン化天然ゴム共重合体及びその製造方法、並びに該共重合体の水中エステル化触媒としての作用について、詳細に説明する。
天然ゴムには酸または塩基として働く骨格は存在しないため、水中でのエステル化反応の酸触媒として機能を付与するためには、スルホン酸基等を導入しなければならない。本発明では、脱蛋白質化した天然ゴムにスチレン又はスチレン誘導体をグラフト共重合した後に、クロロスルホン酸等のスルホン化剤を用いてスルホン化天然ゴムを合成する。
【００１１】
（原料ラテックス）
本発明のスルホン化天然ゴム共重合体を得るための出発原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたラテックスを意味し、当該ラテックスには新鮮なフィールドラテックスや、市販のアンモニア処理ラテックス等のいずれをも使用することができる。
【００１２】
（脱蛋白質化）
これらの天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、１）ラテックスに蛋白質分解酵素又はバクテリアを添加して蛋白質を分解させる方法（特許文献１参照）や、２）石鹸等の界面活性剤により繰り返し洗浄する方法等、公知の方法により行なうことができる。
また、本発明者等が先に提案した、天然ゴムラテックスに下記一般式（１）で表される尿素系化合物及びＮａＣｌＯからなる群から選択された蛋白質変成剤を添加し、ラテックス中の蛋白質を変成除去する方法により行うこともできる。（特許文献２参照）
ＲＮＨＣＯＮＨ２ （１）
（式中、ＲはＨ、炭素数１〜５のアルキル基を表す）
天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、天然ゴム粒子の窒素含有率が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になるようにすることが好ましい。
【００１３】
（グラフト化）
脱蛋白質化天然ゴムにスチレン系モノマーをグラフトさせるには、モノマーを脱蛋白質化天然ゴムラテックスに加え、適当な重合開始剤を加えて反応させることにより行なわれる。
スチレン系モノマーとしては、スチレンをはじめ、ケイ皮酸誘導体及びケイ皮酸アルデヒド誘導体等のスチレン系モノマーを使用することができる。
【００１４】
グラフトするスチレン系モノマーをラテックスに添加する際には、あらかじめラテックス中に乳化剤を加えておくか、あるいは不飽和結合を有する有機化合物を乳化した後、ラテックスに加える。乳化剤としては、とくに限定されず、アニオン系、ノニオン系等の各種界面活性剤が好適に使用される。スチレン系モノマーの添加量は、脱蛋白質化天然ゴム１００重量部に対して５〜５００重量部程度、好ましくは１０〜１００重量部程度、特に好ましくは１０〜３０重量部程度とすることが好ましい。スチレン系モノマーの添加量がこの範囲を超えるときはホモポリマーの生成が増加してしまいグラフト効率が低下し、逆にこの範囲を下回るときはスチレン系モノマーのグラフト量が少なくなり、目的とするスルホン化天然ゴム共重合体を得ることが困難となる。
【００１５】
重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウムなどの過酸化物があげられ、とくにレドックス系の重合開始剤を使用するのが重合温度を低減させる上で好ましい。かかるレドックス系の重合開始剤において、過酸化物と組み合わされる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸などがあげられる。レドックス系の重合性開始剤における好ましい組み合わせ例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミン、過酸化水素とＦｅ２＋塩、Ｋ２ＳＯ２Ｏ８とＮａＨＳＯ３などがある。
【００１６】
重合開始剤の添加量は、スチレン系モノマー１００モルに対して０．３〜１０モル％、好ましくは０．５〜１モル％である。これらの成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で２〜１０時間反応を行わせることにより、脱蛋白質化天然ゴムにスチレン系モノマーがグラフトしたグラフト化天然ゴムが得られる。
【００１７】
（スルホン化）
得られたグラフト化天然ゴムには酸または塩基として働く骨格が存在しないため、水中でのエステル化反応の酸触媒として機能を付与するために、スルホン酸基を導入する。スルホン酸基の導入は、クロロスルホン酸等の公知のスルホン化剤を用いて定法により行うことができる。グラフト化天然ゴムに導入するスルホン酸基の量は、硫黄として０．０１〜２０重量％程度、特に０．０５〜５重量％程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００１８】
つぎに、実施例により本発明のスルホン化天然ゴム共重合体及びその製造方法について、さらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例および比較例においては、天然ゴムラテックスとして、ソクテック社（マレーシア国）製のハイアンモニアラテックス（ゴム分濃度６０．２重量％、アンモニア分０．２重量％、ゴム粒子の平均粒径約１μｍ）を使用した。
【００１９】
（製造例１：脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造）
アニオン界面活性剤硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）３ｇを水１５０ｇに溶かした溶液に、原料ラテックス１５０ｇを加えて攪拌し、ここへ尿素０．３ｇを少量の水に溶かした溶液を加えた。容器を遮光し、３０℃で１時間攪拌した。この溶液を２００メッシュの金網でろ過し、遠心分離（９０００Ｇ、３０分）で脱蛋白質化天然ゴム（ＤＰＮＲ）を濃縮した。
ＳＤＳ３ｇを水１５０ｇに溶かした溶液にこの濃縮したＤＰＮＲを加え一時間攪拌し、２００メッシュの金網でろ過し、上記と同様に遠心分離機によりゴム成分を濃縮した。同様にこの洗浄操作を２回繰り返し、得られた濃縮ゴム成分をＳＤＳ０．３ｇを水１５０ｇに溶かした溶液に分散させＤＰＮＲラテックスとした。
【００２０】
（製造例２：グラフト共重合体の製造）
窒素置換した三口フラスコの中に、製造例１で得られたＤＰＮＲ（ゴム分濃度２３重量％）１１６．６ｇを入れ、次にＳＤＳ０．１８７８ｇを水９３．４０ｇに溶かした溶液を入れた。フラスコをアルミホイルで遮光し、窒素ガスを一時間通気して攪拌しながら脱気を行った。ついで重合開始剤の７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰＯ）０．１３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と０．９％ｗ／ｗテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）水溶液１．８３３５ｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）を加えた後、スチレンを５．３６３６ｇ（５．１５ｍｍｏｌ、２０ＰＨＲ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ））加え、３０℃で２時間攪拌することによりグラフト共重合を行った。
反応後、未反応のスチレンを除去するため、反応混合物をメタノールへ投入し、ゴム成分を凝固させ、凝固したグラフト共重合ゴムをろ過した。この共重合ゴムをメタノールでよく洗浄し、減圧下（５ｍｍＨｇ）、６０℃で乾燥することにより３０．８０２ｇのスチレン共重合天然ゴム（ＤＰＮＲ−ｇ−ＰＳｔ）を得た。この共重合天然ゴム中のスチレン含有量は約１２重量％であった。
【００２１】
（実施例１：スルホン化天然ゴム共重合体の製造）
上記の製造例２で得られたＤＰＮＲ−ｇ−ＰＳｔ５ｇを０℃で、クロロスルホン酸２．６２９５ｇ（ゴム固形分に対して５３重量％）をクロロホルム１００ｍＬに溶解した溶液に加え、４時間攪拌しながらスルホン化を行なった。酢酸５０ｍＬを加えてさらに３０分間攪拌した。
反応後メタノールへ反応混合物を注ぎ、析出したゴム成分をろ過した。メタノールでこの沈殿物を洗浄し、減圧下（５ｍｍＨｇ）、６０℃で乾燥を行い、４．４１１５ｇのスルホン化天然ゴム・スチレン共重合体（ＤＰＮＲ−ＰＳ−ＳＯ３Ｈ）を得た。元素分析測定装置（ヤナコ分析工業株式会社製「ＣＨＮコーダーＭＴ−６」）により定量した、この共重合体中のスルホン酸基の含有量は硫黄として０．８重量％であった。以下、この共重合体を、「ＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ５３」と表記する。
【００２２】
（実施例２）
実施例１において、クロロスルホン酸の使用量をゴム固形分に対して１８重量％とした以外は、実施例１と同様にしてスルホン化天然ゴム・スチレン共重合体を製造した。この共重合体中のスルホン酸基の含有量は硫黄として０．１重量％であった。以下、得られた共重合体を「ＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ１８」と表記する。
【００２３】
（実施例３）
実施例１において、クロロスルホン酸の使用量をゴム固形分に対して３５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてスルホン化天然ゴム・スチレン共重合体を製造した。この共重合体中のスルホン酸基の含有量は硫黄として０．２重量％であった。以下、得られた共重合体を「ＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ３５」と表記する。
【００２４】
［水中エステル化反応におけるＤＰＮＲ−ＰＳ−ＳＯ３Ｈの触媒機能の検討］
これらの実施例で調製したＤＰＮＲ−ＰＳ−ＳＯ３Ｈが水中エステル化反応で触媒として作用するかを調べるため、スルホン化天然ゴム共重合体を触媒とするオレイン酸（純度６０％）とイソアミルアルコールとの水中でのエステル化反応を行った。また、他の酸触媒と比較するため、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、及び市販の酸性イオン交換樹脂（商品名：ＩＲ−１２０Ｂ）を用いて同様にエステル化反応を行った。エステル化は下記のＳｃｈｅｍｅ（１）にしたがって、８０℃で２４時間攪拌することにより行い、得られた粗生成物の１ＨＮＭＲスペクトルからエステル化率を求めた。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（実施例４：水中エステル化反応）
オレイン酸０．５ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）、イソアミルアルコール０．４６８０ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）、実施例１で製造したスルホン化天然ゴム共重合体（ＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ５３）０．５ｇを水１１ｍＬ中に入れ、８０℃に加熱しながら、２４時間攪拌した。反応後、この溶液をジエチルエーテル５０ｍＬ中に入れ、３０分間攪拌した。ついで、ろ過により触媒と反応混合物に分離し、水層と分離した触媒をジエチルエーテルにより抽出した。あわせたエーテル溶媒抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して生成物を得た。この生成物の組成を１ＨＮＭＲ測定により分析した。得られた有機成分の１ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。エステル化率は、４ｐｐｍ付近に認められるエステルに結合するメチレンプロトンのピークと、１ｐｐｍ付近に認められるメチル基のプロトンの積分比により求めた。この反応におけるエステル化率は、５５％であった。
【００２７】
（比較例１）
オレイン酸０．５ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）、イソアミルアルコール０．４６８０ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．０３０４８ｇ（０．１７７ｍｍｏｌ）を水１１ｍＬ中に入れ、８０℃に加熱しながら２４時間攪拌した。反応後、この溶液を飽和重曹水に注ぎ、ジエチルエーテル２５ｍＬで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して粗生成物を得、１ＨＮＭＲ測定により分析した。この反応におけるエステル化率は、０％であった。
【００２８】
（比較例２）
オレイン酸０．５ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）、イソアミルアルコール０．４６８０ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）、酸性イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）０．５ｇを水１１ｍＬ中に入れ、８０℃に加熱しながら２４時間攪拌した。反応後、この溶液をジエチルエーテル５０ｍＬ中に入れ、３０分間攪拌し、吸引ろ過により１Ｒ−１２０Ｂと反応混合物に分離した。分離したイオン交換樹脂をエーテルでよく洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し濃縮により粗生成物を得て、１ＨＮＭＲ測定により分析した。この反応のエステル化率は、０％であった。
【００２９】
従来触媒として使用されている、パラトルエンスルホン酸と酸性イオン交換樹脂を用いた場合、エステル化率は０％であり、水中エステル化は進行しなかった。これに対して、実施例１で製造したＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ５３を用いた場合は、５５％のエステル化率で反応が進行した。このことからＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ５３は、水中エステル化において触媒の機能を持つことが判明した。また、この１ＨＮＭＲスペクトルにおいてエステル、原料基質、溶媒以外のピークが認められなかったことから、ＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ５３の存在下、副反応を伴わす反応が進行することが確認された。
【００３０】
（実施例５）
実施例４において、反応温度を４０、６０、８０℃に設定した以外は実施例４と同様に反応を行い、ＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ５３を用いる水中エステル化における反応温度の影響を検討した。得られた粗生成物の１ＨＮＭＲスペクトルからエステル化率および収率を求めた。この結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１によれば、反応温度を上げるほど高いエステル化率が得られ、８０℃で最も高い５５％のエステル化率が得られた。よって、８０℃で反応を行うことにより高いエステル化率が得られることが分かった。また、エステル化率と同等の収率が得られたことから、ろ過と抽出操作で反応混合物から有機成分を、損なうことなく効率的に得ることが出来ることも判明した。
【００３３】
（実施例６）
実施例４において、触媒として実施例２で得られたＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ１８を使用した以外は、実施例４と同様に反応を行った。得られた粗生成物の１ＨＮＭＲスペクトルからエステル化率および収率を求めた。この結果を表２示す。
【００３４】
（実施例７）
実施例４において、触媒として実施例３で得られたＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ３５を使用した以外は、実施例４と同様に反応を行った。得られた粗生成物の１ＨＮＭＲスペクトルからエステル化率および収率を求めた。この結果を表２示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
この結果から、ＤＰＮＲ−ｇ−ＰＳｔに供給するクロロスルホン酸の量を増やして調製したＤＰＮＲ−ＰＳ−ＳＯ３Ｈを用いることにより、高いエステル化率が得られることが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱蛋白質化天然ゴム・スチレン系共重合体をスルホン化してなる側鎖にスルホン酸基を有するスルホン化天然ゴム共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの有機反応は、均一触媒存在下、有機溶媒中で行われる。例えば、人工果実エッセンス、生体内の脂質およびポリエステルなどに用いられているエステルは、通常有機溶媒中でカルボン酸とアルコールを酸またはアルカリ触媒を用いて反応させることにより合成される。この反応に用いられる触媒や溶媒は、反応後に廃棄物となるため、環境を汚染することが問題視されており、無毒無害の水を用い、触媒を不均一触媒にして反応混合物から分離することが注目されている。
しかしながら、エステル化は脱水を伴う平衡反応であるため水中では進行しがたいことが知られており、大量の水が存在する生体内で行なわれるエステル化のように疎水的反応場を利用する新しい触媒を開発する必要がある。
【０００３】
回収および再利用可能な触媒として疎水的に修飾したポリスチレン樹脂を用いることにより、水中でのエステル化が可能になることが２００２年に報告された。（非特許文献１参照）
そして、この触媒を用いてカルボン酸とアルコールの水中エステル化を行なうことにより、４５〜９６％の高い収率で目的とするエステルが得られたと報告されている。
しかしながら上記の方法では、触媒はポリスチレンを使用し、フリーデルクラフツ反応、還元、スルホン酸化の４工程で調製されるため、合成が煩雑であるという問題がある。さらに、基質であるポリスチレンは環境負荷を伴う化石燃料を原料として合成される有機材料であるため、環境負荷を低減するためには、植物由来の基質を原料として触媒を合成する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−５６９０２号公報
【特許文献２】特開２００４−９９６９６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S. Kobayashi, Adv. Synth. Catal., 270(2002).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は環境負荷のない主原料を使用して簡単な工程で、効率良く水中エステル化反応を促進することのできる触媒として有用な、新規なスルホン化天然ゴム共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、ゼロエミッションの基質としてゴムの樹から産出される天然ゴムに着眼し、脱蛋白質化した天然ゴムとスチレン系モノマーとの共重合体に、スルホン酸基を導入することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明では次の１〜５の構成を採用する。
１．天然ゴムを脱蛋白質化した後に、スチレン系モノマーをグラフト重合させ、ついでスルホン酸化することを特徴とするスルホン酸基を有するスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体の製造方法。
２．天然ゴムをラテックスの状態で脱蛋白質化した後に、スチレン系モノマーをグラフト重合させ、ついで有機溶媒中でスルホン酸化することを特徴とする１に記載のスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体の製造方法。
３．１又は２に記載の製造方法により得られたスルホン酸基を有するスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体。
４．前記スルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体におけるポリスチレン系成分の含有量が、共重合体全体を基準として５〜８０重量％であることを特徴とする３に記載のスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体。
５．前記スルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体のスルホン酸基の含有量が硫黄として０．０１〜２０重量％であることを特徴とする３又は４に記載のスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、環境負荷のない主原料を使用して簡単な工程で、効率良く新規なスルホン化天然ゴム共重合体を得ることができる。このスルホン化天然ゴム共重合体は、無毒無害の水を用いる水中エステル化反応を促進することのできる触媒として有用であり、使用後も不均一触媒として反応混合物から分離することが可能で、廃棄をする際にも環境に対する負荷が小さいものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例４の水中エステル化反応により得られた生成物の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のスルホン化天然ゴム共重合体及びその製造方法、並びに該共重合体の水中エステル化触媒としての作用について、詳細に説明する。
天然ゴムには酸または塩基として働く骨格は存在しないため、水中でのエステル化反応の酸触媒として機能を付与するためには、スルホン酸基等を導入しなければならない。本発明では、脱蛋白質化した天然ゴムにスチレン又はスチレン誘導体をグラフト共重合した後に、クロロスルホン酸等のスルホン化剤を用いてスルホン化天然ゴムを合成する。
【００１１】
（原料ラテックス）
本発明のスルホン化天然ゴム共重合体を得るための出発原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られたラテックスを意味し、当該ラテックスには新鮮なフィールドラテックスや、市販のアンモニア処理ラテックス等のいずれをも使用することができる。
【００１２】
（脱蛋白質化）
これらの天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、１）ラテックスに蛋白質分解酵素又はバクテリアを添加して蛋白質を分解させる方法（特許文献１参照）や、２）石鹸等の界面活性剤により繰り返し洗浄する方法等、公知の方法により行なうことができる。
また、本発明者等が先に提案した、天然ゴムラテックスに下記一般式（１）で表される尿素系化合物及びＮａＣｌＯからなる群から選択された蛋白質変成剤を添加し、ラテックス中の蛋白質を変成除去する方法により行うこともできる。（特許文献２参照）
ＲＮＨＣＯＮＨ２ （１）
（式中、ＲはＨ、炭素数１〜５のアルキル基を表す）
天然ゴムラテックスの脱蛋白質化は、天然ゴム粒子の窒素含有率が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下になるようにすることが好ましい。
【００１３】
（グラフト化）
脱蛋白質化天然ゴムにスチレン系モノマーをグラフトさせるには、モノマーを脱蛋白質化天然ゴムラテックスに加え、適当な重合開始剤を加えて反応させることにより行なわれる。
スチレン系モノマーとしては、スチレンをはじめ、ケイ皮酸誘導体及びケイ皮酸アルデヒド誘導体等のスチレン系モノマーを使用することができる。
【００１４】
グラフトするスチレン系モノマーをラテックスに添加する際には、あらかじめラテックス中に乳化剤を加えておくか、あるいは不飽和結合を有する有機化合物を乳化した後、ラテックスに加える。乳化剤としては、とくに限定されず、アニオン系、ノニオン系等の各種界面活性剤が好適に使用される。スチレン系モノマーの添加量は、脱蛋白質化天然ゴム１００重量部に対して５〜５００重量部程度、好ましくは１０〜１００重量部程度、特に好ましくは１０〜３０重量部程度とすることが好ましい。スチレン系モノマーの添加量がこの範囲を超えるときはホモポリマーの生成が増加してしまいグラフト効率が低下し、逆にこの範囲を下回るときはスチレン系モノマーのグラフト量が少なくなり、目的とするスルホン化天然ゴム共重合体を得ることが困難となる。
【００１５】
重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウムなどの過酸化物があげられ、とくにレドックス系の重合開始剤を使用するのが重合温度を低減させる上で好ましい。かかるレドックス系の重合開始剤において、過酸化物と組み合わされる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸などがあげられる。レドックス系の重合性開始剤における好ましい組み合わせ例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミン、過酸化水素とＦｅ２＋塩、Ｋ２ＳＯ２Ｏ８とＮａＨＳＯ３などがある。
【００１６】
重合開始剤の添加量は、スチレン系モノマー１００モルに対して０．３〜１０モル％、好ましくは０．５〜１モル％である。これらの成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で２〜１０時間反応を行わせることにより、脱蛋白質化天然ゴムにスチレン系モノマーがグラフトしたグラフト化天然ゴムが得られる。
【００１７】
（スルホン化）
得られたグラフト化天然ゴムには酸または塩基として働く骨格が存在しないため、水中でのエステル化反応の酸触媒として機能を付与するために、スルホン酸基を導入する。スルホン酸基の導入は、クロロスルホン酸等の公知のスルホン化剤を用いて定法により行うことができる。グラフト化天然ゴムに導入するスルホン酸基の量は、硫黄として０．０１〜２０重量％程度、特に０．０５〜５重量％程度とすることが好ましい。
【実施例】
【００１８】
つぎに、実施例により本発明のスルホン化天然ゴム共重合体及びその製造方法について、さらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例および比較例においては、天然ゴムラテックスとして、ソクテック社（マレーシア国）製のハイアンモニアラテックス（ゴム分濃度６０．２重量％、アンモニア分０．２重量％、ゴム粒子の平均粒径約１μｍ）を使用した。
【００１９】
（製造例１：脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造）
アニオン界面活性剤硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）３ｇを水１５０ｇに溶かした溶液に、原料ラテックス１５０ｇを加えて攪拌し、ここへ尿素０．３ｇを少量の水に溶かした溶液を加えた。容器を遮光し、３０℃で１時間攪拌した。この溶液を２００メッシュの金網でろ過し、遠心分離（９０００Ｇ、３０分）で脱蛋白質化天然ゴム（ＤＰＮＲ）を濃縮した。
ＳＤＳ３ｇを水１５０ｇに溶かした溶液にこの濃縮したＤＰＮＲを加え一時間攪拌し、２００メッシュの金網でろ過し、上記と同様に遠心分離機によりゴム成分を濃縮した。同様にこの洗浄操作を２回繰り返し、得られた濃縮ゴム成分をＳＤＳ０．３ｇを水１５０ｇに溶かした溶液に分散させＤＰＮＲラテックスとした。
【００２０】
（製造例２：グラフト共重合体の製造）
窒素置換した三口フラスコの中に、製造例１で得られたＤＰＮＲ（ゴム分濃度２３重量％）１１６．６ｇを入れ、次にＳＤＳ０．１８７８ｇを水９３．４０ｇに溶かした溶液を入れた。フラスコをアルミホイルで遮光し、窒素ガスを一時間通気して攪拌しながら脱気を行った。ついで重合開始剤の７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰＯ）０．１３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と０．９％ｗ／ｗテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）水溶液１．８３３５ｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）を加えた後、スチレンを５．３６３６ｇ（５．１５ｍｍｏｌ、２０ＰＨＲ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ））加え、３０℃で２時間攪拌することによりグラフト共重合を行った。
反応後、未反応のスチレンを除去するため、反応混合物をメタノールへ投入し、ゴム成分を凝固させ、凝固したグラフト共重合ゴムをろ過した。この共重合ゴムをメタノールでよく洗浄し、減圧下（５ｍｍＨｇ）、６０℃で乾燥することにより３０．８０２ｇのスチレン共重合天然ゴム（ＤＰＮＲ−ｇ−ＰＳｔ）を得た。この共重合天然ゴム中のスチレン含有量は約１２重量％であった。
【００２１】
（実施例１：スルホン化天然ゴム共重合体の製造）
上記の製造例２で得られたＤＰＮＲ−ｇ−ＰＳｔ５ｇを０℃で、クロロスルホン酸２．６２９５ｇ（ゴム固形分に対して５３重量％）をクロロホルム１００ｍＬに溶解した溶液に加え、４時間攪拌しながらスルホン化を行なった。酢酸５０ｍＬを加えてさらに３０分間攪拌した。
反応後メタノールへ反応混合物を注ぎ、析出したゴム成分をろ過した。メタノールでこの沈殿物を洗浄し、減圧下（５ｍｍＨｇ）、６０℃で乾燥を行い、４．４１１５ｇのスルホン化天然ゴム・スチレン共重合体（ＤＰＮＲ−ＰＳ−ＳＯ３Ｈ）を得た。元素分析測定装置（ヤナコ分析工業株式会社製「ＣＨＮコーダーＭＴ−６」）により定量した、この共重合体中のスルホン酸基の含有量は硫黄として０．８重量％であった。以下、この共重合体を、「ＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ５３」と表記する。
【００２２】
（実施例２）
実施例１において、クロロスルホン酸の使用量をゴム固形分に対して１８重量％とした以外は、実施例１と同様にしてスルホン化天然ゴム・スチレン共重合体を製造した。この共重合体中のスルホン酸基の含有量は硫黄として０．１重量％であった。以下、得られた共重合体を「ＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ１８」と表記する。
【００２３】
（実施例３）
実施例１において、クロロスルホン酸の使用量をゴム固形分に対して３５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてスルホン化天然ゴム・スチレン共重合体を製造した。この共重合体中のスルホン酸基の含有量は硫黄として０．２重量％であった。以下、得られた共重合体を「ＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ３５」と表記する。
【００２４】
［水中エステル化反応におけるＤＰＮＲ−ＰＳ−ＳＯ３Ｈの触媒機能の検討］
これらの実施例で調製したＤＰＮＲ−ＰＳ−ＳＯ３Ｈが水中エステル化反応で触媒として作用するかを調べるため、スルホン化天然ゴム共重合体を触媒とするオレイン酸（純度６０％）とイソアミルアルコールとの水中でのエステル化反応を行った。また、他の酸触媒と比較するため、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、及び市販の酸性イオン交換樹脂（商品名：ＩＲ−１２０Ｂ）を用いて同様にエステル化反応を行った。エステル化は下記のＳｃｈｅｍｅ（１）にしたがって、８０℃で２４時間攪拌することにより行い、得られた粗生成物の１ＨＮＭＲスペクトルからエステル化率を求めた。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（実施例４：水中エステル化反応）
オレイン酸０．５ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）、イソアミルアルコール０．４６８０ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）、実施例１で製造したスルホン化天然ゴム共重合体（ＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ５３）０．５ｇを水１１ｍＬ中に入れ、８０℃に加熱しながら、２４時間攪拌した。反応後、この溶液をジエチルエーテル５０ｍＬ中に入れ、３０分間攪拌した。ついで、ろ過により触媒と反応混合物に分離し、水層と分離した触媒をジエチルエーテルにより抽出した。あわせたエーテル溶媒抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して生成物を得た。この生成物の組成を１ＨＮＭＲ測定により分析した。得られた有機成分の１ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。エステル化率は、４ｐｐｍ付近に認められるエステルに結合するメチレンプロトンのピークと、１ｐｐｍ付近に認められるメチル基のプロトンの積分比により求めた。この反応におけるエステル化率は、５５％であった。
【００２７】
（比較例１）
オレイン酸０．５ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）、イソアミルアルコール０．４６８０ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．０３０４８ｇ（０．１７７ｍｍｏｌ）を水１１ｍＬ中に入れ、８０℃に加熱しながら２４時間攪拌した。反応後、この溶液を飽和重曹水に注ぎ、ジエチルエーテル２５ｍＬで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して粗生成物を得、１ＨＮＭＲ測定により分析した。この反応におけるエステル化率は、０％であった。
【００２８】
（比較例２）
オレイン酸０．５ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）、イソアミルアルコール０．４６８０ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）、酸性イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）０．５ｇを水１１ｍＬ中に入れ、８０℃に加熱しながら２４時間攪拌した。反応後、この溶液をジエチルエーテル５０ｍＬ中に入れ、３０分間攪拌し、吸引ろ過により１Ｒ−１２０Ｂと反応混合物に分離した。分離したイオン交換樹脂をエーテルでよく洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し濃縮により粗生成物を得て、１ＨＮＭＲ測定により分析した。この反応のエステル化率は、０％であった。
【００２９】
従来触媒として使用されている、パラトルエンスルホン酸と酸性イオン交換樹脂を用いた場合、エステル化率は０％であり、水中エステル化は進行しなかった。これに対して、実施例１で製造したＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ５３を用いた場合は、５５％のエステル化率で反応が進行した。このことからＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ５３は、水中エステル化において触媒の機能を持つことが判明した。また、この１ＨＮＭＲスペクトルにおいてエステル、原料基質、溶媒以外のピークが認められなかったことから、ＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ５３の存在下、副反応を伴わす反応が進行することが確認された。
【００３０】
（実施例５）
実施例４において、反応温度を４０、６０、８０℃に設定した以外は実施例４と同様に反応を行い、ＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ５３を用いる水中エステル化における反応温度の影響を検討した。得られた粗生成物の１ＨＮＭＲスペクトルからエステル化率および収率を求めた。この結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１によれば、反応温度を上げるほど高いエステル化率が得られ、８０℃で最も高い５５％のエステル化率が得られた。よって、８０℃で反応を行うことにより高いエステル化率が得られることが分かった。また、エステル化率と同等の収率が得られたことから、ろ過と抽出操作で反応混合物から有機成分を、損なうことなく効率的に得ることが出来ることも判明した。
【００３３】
（実施例６）
実施例４において、触媒として実施例２で得られたＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ１８を使用した以外は、実施例４と同様に反応を行った。得られた粗生成物の１ＨＮＭＲスペクトルからエステル化率および収率を求めた。この結果を表２示す。
【００３４】
（実施例７）
実施例４において、触媒として実施例３で得られたＤＰＮＲ−ＰＳ−Ｓ３５を使用した以外は、実施例４と同様に反応を行った。得られた粗生成物の１ＨＮＭＲスペクトルからエステル化率および収率を求めた。この結果を表２示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
この結果から、ＤＰＮＲ−ｇ−ＰＳｔに供給するクロロスルホン酸の量を増やして調製したＤＰＮＲ−ＰＳ−ＳＯ３Ｈを用いることにより、高いエステル化率が得られることが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを脱蛋白質化した後に、スチレン系モノマーをグラフト重合させ、ついでスルホン酸化することを特徴とするスルホン酸基を有するスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体の製造方法。
【請求項２】
天然ゴムをラテックスの状態で脱蛋白質化した後に、スチレン系モノマーをグラフト重合させ、ついで有機溶媒中でスルホン酸化することを特徴とする請求項１に記載のスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られたスルホン酸基を有するスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体。
【請求項４】
前記スルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体におけるポリスチレン系成分の含有量が、共重合体全体を基準として５〜８０重量％であることを特徴とする請求項３に記載のスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体。
【請求項５】
前記スルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体のスルホン酸基の含有量が硫黄として０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項３又は４に記載のスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体。
【請求項１】
天然ゴムを脱蛋白質化した後に、スチレン系モノマーをグラフト重合させ、ついでスルホン酸化することを特徴とするスルホン酸基を有するスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体の製造方法。
【請求項２】
天然ゴムをラテックスの状態で脱蛋白質化した後に、スチレン系モノマーをグラフト重合させ、ついで有機溶媒中でスルホン酸化することを特徴とする請求項１に記載のスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られたスルホン酸基を有するスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体。
【請求項４】
前記スルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体におけるポリスチレン系成分の含有量が、共重合体全体を基準として５〜８０重量％であることを特徴とする請求項３に記載のスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体。
【請求項５】
前記スルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体のスルホン酸基の含有量が硫黄として０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項３又は４に記載のスルホン化脱蛋白質化天然ゴム・スチレン共重合体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６２４８１（Ｐ２０１２−６２４８１Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６４６０（Ｐ２０１１−２５６４６０）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【分割の表示】特願２００６−１２５４００（Ｐ２００６−１２５４００）の分割
【原出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会−講演予稿集１」に発表
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【分割の表示】特願２００６−１２５４００（Ｐ２００６−１２５４００）の分割
【原出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会−講演予稿集１」に発表
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
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