セパレータ、セパレータを含む電気化学セル、およびセパレータの製造方法
【課題】 複合材料またはハイブリッド材料の化学安定性および熱安定性を向上させる。
【解決手段】 セパレータは、主体部分１０ｂと表面部分１０ａを有する基材１０であって、表面部分１０ａが、正味の電荷１２を有する多孔質区域を少なくとも１つ有するものである基材１０；および少なくとも１つの多孔質区域の少なくとも一部分に結合したイオン粒子１４であって、少なくとも１つの多孔質区域の正味の電荷１２と反対の符号の正味の電荷を有するイオン粒子１４；を有してなる。少なくとも１つの多孔質区域の一部分とイオン粒子１４との間の結合により、セパレータの良好な電気化学的性能、化学安定性、熱安定性、湿潤性、および機械的強度の内の少なくとも１つがもたらされる。
【解決手段】 セパレータは、主体部分１０ｂと表面部分１０ａを有する基材１０であって、表面部分１０ａが、正味の電荷１２を有する多孔質区域を少なくとも１つ有するものである基材１０；および少なくとも１つの多孔質区域の少なくとも一部分に結合したイオン粒子１４であって、少なくとも１つの多孔質区域の正味の電荷１２と反対の符号の正味の電荷を有するイオン粒子１４；を有してなる。少なくとも１つの多孔質区域の一部分とイオン粒子１４との間の結合により、セパレータの良好な電気化学的性能、化学安定性、熱安定性、湿潤性、および機械的強度の内の少なくとも１つがもたらされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド材料およびハイブリッド材料を製造する方法と使用する方法に関する。特に、この開示は、高分子およびイオンナノ粒子を有するハイブリッド材料並びに電池および電気化学セルなどにおけるハイブリッド材料の様々な用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途には、単一のモノリス材料において満たすのが、費用がかかる、難しい、または不可能なことのある材料要件がある。例えば、ある用途では、セラミック材料の化学安定性および／または熱安定性が要求され、またいくつかの高分子材料において見られる機械的柔軟性およびある種の加工（例えば、押出し、回転塗布など）に対する加工適性も要求される。そのような場合、２種類以上の異なる材料を組み合わせてなる複合材料および／またはハイブリッド材料が用いられることがある。その例は、電気化学セル、航空宇宙工学および装甲板を含む、多種多様な分野と用途に及ぶ。
【０００３】
ハイブリッド材料の用途の一例には、電池のセパレータまたは電気化学セルのセパレータに使用されるハイブリッド材料があり、これは、適用範囲を制限するものではない。電池または電気化学セルのセパレータは、電極を互いに隔離しなければならないが、十分な程度のイオン伝導率を維持するであろう。そのセパレータは、機械的強度が良好な、薄く多孔質の絶縁材料であってよい。高い機械的強度および高気孔率を導入する加工技法などの加工技法に対する加工適性のために、高分子セパレータがしばしば使用される。電池のセパレータに一般に使用される高分子の例としては、有機ポリオレフィンおよび複合材料、例えば、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンなどが挙げられる。しかしながら、ある種の従来の高分子材料は、熱安定性、化学安定性、またはその両方が欠如しているであろう。このために、高分子材料は、化学的腐食性環境または高温への曝露（その内の一方または両方は高性能電池において生じるであろう）などのある用途にとって決して理想的なものではなくなるであろう。この理由のために、高性能電池では、腐食性の非高分子電解質により適した無機セパレータ（例えば、ガラスセパレータおよびセラミックセパレータ）が使用される傾向にある。ある種の無機セパレータには、脆性または加工工程における難題などの不都合があるであろう。
【０００４】
図１Ａは、従来技術において電池のセパレータとして使用されるセラミック／高分子複合材料１０を示している。図１Ａに示されるように、典型的に高分子である基板２が酸化物基４により官能化されている。基板２は多孔質であってよく、これによりイオン交換のための表面積が増加する。表面の官能化４により、基板２を材料６の層で被覆して、熱安定性、化学安定性および湿潤性などの性質を改善することができる。電解質の湿潤性が低いセパレータは電池の効率を劣化または低下させ得るので、電池用途に使用される様々な電解質による湿潤性は特別な関心事である。多くの例において、材料６は、セラミック、ガラスおよび／または金属酸化物の組成の粒子６ａを含む。そのような粒子６ａは、ゾルゲル法または湿性堆積などの様々な様式で基板２に堆積される。一般に、材料６を無傷のままにするために、ある種の結合剤６ｂを使用して粒子６ａを互いに結合させる必要がある。材料６を表面に固定するまたは留まらせるために、セラミック粒子６ａを焼結するのに十分に高い温度でその材料を加熱する必要もあるかもしれない。焼結により、粒子６ａのいくつかにおいて他の粒子６ａとのまたは結合剤６ｂとの化学結合が生じるであろう。例えば、焼結は、粒子６ａ−結合剤６ｂ−粒子６ａおよび／または粒子６ａ−結合剤６ｂ−基板２の間の化学的架橋を活性化させるであろう。ある場合には、焼結は、粒子６ａをある程度または完全に互いに融着しさえするかもしれない。しかしながら、焼結工程の高熱により基板２が劣化してしまうかもしれない。さらに、結合剤６ｂの使用には、材料中の粒子６ａの密度に固有の制限を与えること、並びに電気化学セルの厳しい化学的環境において浸出したり劣化したりする化学薬剤を複合材料１０に導入することを含む、重大な不都合がある。
【０００５】
図１Ｂは、例示の基板の電子顕微鏡写真である。図１Ｂは、非特許文献１から転載したものである。図１Ｂは、不織布基材１５ｂを示している。具体的に、図１Ｂは、粒子６ａの添加前の不織布基材１５ｂの平面画像を示している。図１Ｂは、いくつかの繊維１５ａを有する不織布基材１５ｂを示している。
【０００６】
図１Ｃは、市販の基材の表面上に微粒子、金属酸化物および結合剤の被覆６３０を堆積させることによって製造したセラミック／不織布セパレータの電子顕微鏡の平面図を示している。図１Ｃは、非特許文献１から転載したものである。図１Ｃは、例えば、いくつかの金属酸化物粒子６１４を示している。結合剤６１６（図１Ｃにおいては見えない）も酸化物粒子６１４の間に存在する。図１Ｃは、例えば、いくつかの金属酸化物粒子６１４並びに粒子６１４の間の結合剤６１６を示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S.S. Zhang, “A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries,” Journal of Power Sources, Volume 164, Issue 1, 2007, page 351
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの例の各々において、保護セラミック層は比較的厚い（例えば、約数マイクロメートル）。さらに、ある用途またはプロセスにおいて、保護層は、基材、保護層またはその両方の性質を劣化させるまたは制限するかもしれない結合剤および／または高温焼結を使用して施される。いずれの場合においても、その複合材料またはハイブリッド材料の化学安定性および熱安定性が損なわれてしまうであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ある例示の実施の形態において、本開示は、セパレータにおいて、主体部分と表面部分を有する基材であって、表面部分が、正味の電荷を有する少なくとも１つの多孔質区域を有するものである基材；および前記少なくとも１つの多孔質区域の少なくとも一部に結合したイオン粒子であって、その少なくともいくつかが、少なくとも１つの多孔質区域の正味の電荷と反対の符号の正味の電荷を有するものであるイオン粒子を含むセパレータに関する。この実施の形態のある変更例において、他のイオン粒子が、少なくとも１つの多孔質区域の正味の電荷と同じ符号の電荷を有してもよい。少なくとも１つの多孔質区域の前記一部と、イオン粒子との間の結合により、セパレータの化学安定性および機械的強度の内の少なくとも一方がもたらされる。
【００１０】
別の例示の実施の形態において、本開示は、セパレータを含む電気化学セルに関する。このセパレータは、主体部分と表面部分を有する基材、およびその表面部分の少なくとも一部を被覆する層を備えている。この表面部分の被覆部は多孔質であり、前記層は表面部分の被覆部にイオン結合されている。この少なくとも１つの多孔質区域の部分とイオン粒子との間の結合により、セパレータの基材の電気化学的性能、化学安定性、熱安定性、湿潤性、および機械的強度の内の少なくとも１つがもたらされる。
【００１１】
別の例示の実施の形態において、本開示は、セパレータを製造する方法に関する。この方法は、基材を処理して、この基材上に正味の電荷を有する表面部分を生成させ、この表面部分の少なくとも一部にイオン粒子を結合させる各工程を有してなる。イオンナノ粒子は、この表面部分の正味の電荷とは反対の正味の電荷を有し、少なくとも１つの多孔質区域とイオン粒子との間の結合により、セパレータの基材の良好な電気化学的性能、化学安定性、熱安定性、湿潤性、および機械的強度の内の少なくとも１つがもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】従来技術において電池のセパレータとして使用される種類の典型的なセラミック／高分子複合材料の概略図
【図１Ｂ】非特許文献１から転載した例示の基材の電子顕微鏡写真
【図１Ｃ】非特許文献１から転載したセラミック／不織布セパレータの電子顕微鏡写真
【図２Ａ】開示された実施の形態に合致するイオン粒子を使用したセパレータの例示の構造とアセンブリの概略図
【図２Ｂ】開示された実施の形態に合致するイオン粒子を使用したセパレータの例示の構造とアセンブリの概略図
【図２Ｃ】開示された実施の形態に合致するイオン粒子を使用したセパレータの例示の構造とアセンブリの概略図
【図２Ｄ】開示された実施の形態に合致する例示の基材の電子顕微鏡写真
【図３Ａ−１】開示された実施の形態に合致するイオンナノ粒子の合成の説明図
【図３Ａ−２】開示された実施の形態に合致するイオンナノ粒子の合成の説明図
【図３Ａ−３】図３Ａ−２に示された合成技法と共に使用してよい高分子電解質の例を示す化学式
【図３Ａ−４】図３Ａ−２に示された合成技法と共に使用してよい高分子電解質の別の例を示す化学式
【図３Ｂ】開示された実施の形態に合致する図３Ａ−１に示された合成にしたがって合成されるイオンナノ粒子の１つのタイプを説明する拡大断面図
【図３Ｃ−１】図３Ａ−１に示されたイオンナノ粒子、および開示された実施の形態に合致した処理済み高分子基材を使用したハイブリッド材料からなるセパレータの合成を示す概略図
【図３Ｃ−２】図３Ａ−２に示されたイオンナノ粒子、および開示された実施の形態に合致した処理済み高分子基材を使用したハイブリッド材料からなるセパレータの合成を示す概略図
【図３Ｄ】開示された実施の形態に合致した図３Ｃ−１のハイブリッド材料からなるセパレータの概略図
【図４Ａ】開示された実施の形態に合致する荷電された基材上に堆積したイオン粒子の二重層の概略図
【図４Ｂ】開示された実施の形態に合致する荷電された基材上に堆積したイオン粒子の二重層の顕微鏡写真
【図５Ａ】図２Ａ〜２Ｃに示された各工程に対応するイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの外観を示す顕微鏡写真
【図５Ｂ】図２Ａ〜２Ｃに示された各工程に対応するイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの外観を示す顕微鏡写真
【図５Ｃ】図２Ａ〜２Ｃに示された各工程に対応するイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの外観を示す顕微鏡写真
【図５Ｄ】図２Ａ〜２Ｃに示された各工程に対応する比較的大きなイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの外観を示す顕微鏡写真
【図５Ｅ】図２Ａ〜２Ｃに示された各工程に対応する比較的大きなイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの外観を示す顕微鏡写真
【図６Ａ】開示された実施の形態に合致したイオンナノ粒子上の相対的な電荷密度に基づく多孔質高分子基材上のイオンナノ粒子の表面層を形成するための機構を示す説明図
【図６Ｂ】開示された実施の形態に合致したイオンナノ粒子上の相対的な電荷密度に基づく多孔質高分子基材上のイオンナノ粒子の表面層を形成するための機構を示す説明図
【図６Ｃ】開示された実施の形態に合致したイオンナノ粒子上の相対的な電荷密度に基づく多孔質高分子基材上のイオンナノ粒子の表面層を形成するための機構を説明するための顕微鏡写真
【図６Ｄ】開示された実施の形態に合致したイオンナノ粒子上の相対的な電荷密度に基づく多孔質高分子基材上のイオンナノ粒子の表面層を形成するための機構を説明するための顕微鏡写真
【図６Ｅ】開示された実施の形態に合致したイオンナノ粒子上の相対的な電荷密度に基づく多孔質高分子基材上のイオンナノ粒子の表面層を形成するための機構を示す説明図
【図６Ｆ】図６Ｅのプロセスに対応するセパレータ材料の透過型顕微鏡写真
【図７Ａ】開示された実施の形態に合致する、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）を含む１つのハイブリッド型セパレータの透過型電子顕微鏡写真
【図７Ｂ】開示された実施の形態に合致する、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）を含む別のハイブリッド型セパレータの透過型電子顕微鏡写真
【図７Ｃ】図７Ｂにも示されている、イオン粒子５１４による細孔壁５１０ｄの被覆を示す説明図
【図８】図１Ｃにおける市販のセパレータと類似の市販のセパレータの表面上にイオンナノ粒子を堆積させることによって、本開示の態様により製造されたセパレータ電子顕微鏡写真
【図９】市販の電解質である炭酸プロピレン（ＰＣ）による高分子基材の湿潤性へのイオンナノ粒子の影響を示す図
【図１０】開示された実施の形態に合致したイオンナノ粒子による被覆の前後の高分子セパレータの充電／放電の特徴を表すデータを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図２Ａ〜２Ｃは、開示された実施の形態によるイオン粒子を使用したセパレータの構造とアセンブリの概要を示している。図２Ａは、処理前の例示の基材１０を示している。図２Ｂは、基材１０の表面区域１０ａに正味の負の電荷を残す例示の表面処理後の基材１０を示している。図２Ｃは、反対に帯電したイオン材料１４に曝露された後の基材１０を示している。図２Ｂは負に帯電した基材１０を示しているが、これは単に例示である。以下に記載するように、このプロセスは、例えば、正に帯電した基材１０および負に帯電したイオン材料１４によって、異なるように進めても差し支えない。
【００１４】
図２Ａは基材を示している。一例として、基材１０は、表面区域１０ａまたはその一部の上に正味の表面電荷１２を保持するように非導電性である。しかしながら、ある実施の形態においては、基材１０は、電気を通すおよび／または熱伝導性である部分を有してもよい。基材１０は、様々な用途に適した数多くの材料を含んでもよい。例えば、基材１０は、有機ポリオレフィンなどの高分子材料、複合材料（例えば、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンなど）、および電気化学セルに一般に用いられる他の材料（例えば、セルロース、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＶＤＦ）を含んでもよい。基材１０は、また、以下に限られないが、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフルオロポリマー、および様々な他の高分子材料を含む、他のタイプの高分子材料および／または複合材料を含んでもよい。基材１０は、高分子材料以外に、主成分として、複合体において、またはその両方のいずれかとして、様々な無機材料、金属材料または他の有機材料の１種類以上であるかまたはそれらを含んでよい。
【００１５】
基材１０は、多孔質または実質的に多孔質の領域を含んでよい。例えば、基材１０は、主体部分１０ｂおよび表面区域１０ａの全体に亘り細孔を有してもよい。あるいは、基材１０の表面区域１０ａおよび／または主体部分１０ｂのある部分が実質的に多孔質であり、基材１０の表面区域１０ａおよび／または主体部分１０ｂの他の部分がそうではなくてもよい。例えば、表面区域１０ａおよび／または主体部分１０ｂのいくつかの部分で、構造的健全性を維持するために、細孔がないまたは細孔が少なくてもよい。基材を、厳しい化学的環境において使用すべき場合、表面区域１０ａおよび／または主体部分１０ｂのいくつかの部分は、基材１０のいくつかの部分および／または他の構成部材を電気化学セルに使用される電解質などの周囲の化学物質から保護するために、細孔がなくてもよい。これらの他の用途について、基材１０は、多孔質領域と非多孔質領域の両方および／または細孔の他の変種を含んでもよい。
【００１６】
図２Ａの円柱形状にある基材１０の説明図は単なる例示であり、基材１０は、セパレータまたは他の用途のために様々な形状を有してよい。例えば、基材１０は、直方柱の形状であるおよび／または一方の側が他方の側よりも著しく長い（例えば、壁形）ようなアスペクト比を有していてもよい。あるいは、基材１０は、数多くの異なる断面形状（例えば、正方形、円形、三角形、様々な台形など）の内の１つを有する管状または細長い形状を有してもよい。基材１０は、その製造により規則的または不規則な形状を含んでもよく、例えば、基材１０は、規則的または不規則な形状の原因となるクロスプライの繊維の部分を含んでもよい。あるいは、基材１０は、特別な用途に適した不規則なまたは他の形状を有してもよい。
【００１７】
図２Ｄは、本開示と共に使用してよい、微細多孔質高分子基材１５ｃである例示の基材の電子顕微鏡写真を示している。図１Ｂに示された従来技術の基材１５ｂを本発明と共に使用してもよいことに留意されたい。特に、図２Ｄは、イオン粒子の添加前に、微細多孔質高分子基材１５ｃの平面図を示している。図２Ｄは、細孔１５ｄを有する微細多孔質高分子基材１５ｃを示している。
【００１８】
図２Ｂは、イオン材料の添加前の基材１０の処理を示している。一般に、この処理は、基材１０の表面区域１０ａの表面処理を含む。例示の実施の形態において、この処理により、図２Ｂに示される表面区域１０ａの少なくとも１つの区域に正味の電荷が与えられる。例えば、この処理により、表面区域１０ａ上の負の電荷１２により表されるように、表面区域１０ａの全体に正味の負の電荷を与えてもよい。この処理は、正味の電荷を全表面区域１０ａに与える必要はなく、ある用途においては、表面区域１０ａのわずかな部分に正味の電荷を与えることが都合よいであろう。ある場合には、表面区域１０ａの特定の物理的特徴または形状に基づくなどの、特定のパターンで表面処理を行うことが都合よいであろう。例えば、表面区域１０ａの凹面部分に正味の表面電荷が与えられてもよい。表面区域１０ａに特定のパターンの正味の電荷を与えるために使用してよい技法の例としては、フォトリソグラフィーが挙げられる。実際に、特定のフォトリソグラフィー技法により、表面区域１０ａ上の処理または帯電部分の寸法、位置、形状、および量の設計が可能になるであろう。
【００１９】
基材の表面区域１０ａに施される処理は、表面区域１０ａのある部分に電荷を与えるのに適した数多くの処理の内の１つ以上であってよい。その例としては、表面区域１０ａをプラズマに曝露することなどの、表面区域１０ａの高エネルギーへの曝露が挙げられる。プラズマ処理により、基材１０の主体部分の性質を犠牲にせずにすなわち実質的に変えずに、帯電した表面基が形成されるであろう。プラズマ処理は、任意の適切なパラメータを有する任意の適切なプラズマを含んでよい。例えば、マイクロ波酸素プラズマを、室温において５０Ｗの出力で５分間に亘り基材１０に印加してもよい。プラズマのパラメータは、正味の表面電荷１２を形成するのに必要なまたは望ましいように調節されるであろう。このプラズマ処理は、基材１０の複数の表面区域１０ａに施しても施さなくてもよい。例えば、ポリプロピレンを含む基材１０は、紫外線（ＵＶ）および／またはプラズマに曝露して差し支えなく、これにより、基材１０の表面基に正味の電荷１２を与えることができる。正味の電荷１２は、正、負またはその２つの組合せ（例えば、表面区域１０ａの異なる部分がプラズマに曝露されたときに、プラズマのパラメータが変化または変更された場合、それによって、表面区域１０ａの異なる部分に、異なる正味の電荷を有する異なる表面基が与えられる）であってもよい。
【００２０】
前記処理は、化学処理、ＵＶ照射への曝露などを含む、数多くの他の処理の内の１つを含んでもよい。ある場合には、溶液、真空またはガス状環境のいずれかからの帯電基の表面堆積が適切であるかもしれない。正味の電荷を表面区域１０ａのある部分に与えるための任意の適切な方法を、本開示の範囲内で利用してよい。
【００２１】
正味の表面電荷１２は、図２Ｂに示されるように負であっても、ある他の実施の形態において、正であってもよい。正味の表面電荷１２は、表面区域１０ａの全ての部分にとって同じである必要はない。例えば、ある用途において、表面区域１０ａのいくつかの部分に、正味の負の電荷を与え、表面区域１０ａの他の部分に正味の正の表面電荷を与えることが都合よいであろう。ある場合には、表面区域１０ａの全部に亘る正味の表面電荷１２の全体の分布は、正味の中性であってよい。
【００２２】
図２Ｃは、図２Ｂに示された処理済みの表面区域１０ａへのイオン粒子１４の添加を示している。一般に、イオン粒子１４は、それ自体、正味の表面電荷１６を有している。イオン粒子１４の正味の表面荷電１６は、表面区域１０ａの一部の上の正味の表面荷電１２と符号が反対であろう。この場合、イオン粒子１４は、イオン粒子１４の正味の電荷１６と反対の正味の電荷１２を有する表面区域１０ａの部分に引きつけられるであろう。図２Ｃは、イオン粒子１４の正の正味の表面電荷１６を示しているが、これは、単なる例示であることを意味している。他の構成において、イオン粒子１４の正味の表面電荷１６は負であっても差し支えない。さらに他の構成において、イオン粒子１４のいくつかの正味の表面電荷１６は正であり、イオン粒子１４の他のものの正味の表面電荷１６は負であって差し支えない。イオン粒子１４の正味の電荷の大きさは、粒子毎に様々であってよい。
【００２３】
ある変更例において、均一な正味の表面電荷１６を有するイオン粒子１４を有することが都合よいであろう。そのような用途としては、均一なまたはほぼ均一な表面被覆が要求される用途が挙げられる。他の用途では、正味の表面電荷１６に関して、イオン粒子１４の二峰性、三峰性または多峰性分布が求められるであろう。例えば、ある変更例において、不均一な表面区域１０ａの面（例えば、凹部および／または細孔）に付着するために、特に低い正味の表面電荷１６を有するあるイオン粒子１４を含むことが都合よいであろう。これらと他の変更例において、表面区域１０ａの他の部分を被覆するために、比較的低い正味の表面電荷１６を有するイオン粒子１４を含むことも都合よいであろう。さらに他の変更例において、多くが異なる正味の表面電荷１６を有するイオン粒子１４の組を用いて、同様のまたは追加の効果を達成してもよい。
【００２４】
イオン粒子１４はサイズが様々であってもよい。ある実施の形態において、イオン粒子１４は、約１ｎｍから５００ｎｍの範囲にある直径などのナノメートル範囲の直径のものであってよい。別の実施の形態において、イオン粒子１４は、約１０ｎｍから３０ｎｍの中央直径を有してもよい。他の実施の形態において、イオン粒子１４はサイズが著しく大きくてもよい。さらに他の実施の形態において、イオン粒子１４のいくつかは、数十マイクロメートルより大きい直径を有してもよい。イオン粒子１４のサイズ分布は、イオン粒子１４が、図２Ｃに示されるように、効果的にまたは適切に単分散しているように小さくてよい。他の変更例において、イオン粒子１４は、特に大きなサイズ分布および数桁の直径の大きさの変動を含む均一なサイズ分布を有してもよい。これらと他の用途は、特定の用途に適した二峰性、三峰性または他の多峰性のサイズ分布のイオン粒子１４を有してもよい。例えば、より大きなイオン粒子１４は、特定の正味の表面電荷１６を有し、より小さなイオン粒子１４は同じまたは異なる正味の表面電荷１６を有してもよい。前記二峰性、三峰性または他の多峰性のサイズ分布は、イオン粒子１４のサイズが正味の表面電荷１６と相関する（例えば、より大きなイオン粒子１４がより大きな正味の表面電荷１６を有するであろう）ようなものであってよい。しかしながら、同一の正味の表面電荷１６を有するイオン粒子１４の二峰性、三峰性または他の多峰性のサイズ分布を有することも可能である。
【００２５】
イオン粒子１４は、図２Ｃにおいて球形状を有するものとして表されているが、これは単なる例示である。本出願の文脈内のイオン粒子１４は、幾何学的、円形、部分円形または不完全形状を含む、任意の適切な形状を有してもよい。イオン粒子１４は、完全に規則的な形状を有する晶子であっても、または部分的に結晶質および／または非晶質であってもよい。イオン粒子１４は、完全にまたは部分的に不規則な形状を有しても、または細長いまたは潰れていても、もしくは任意の他の適切な形状を有してもよい。
【００２６】
イオン粒子１４は、イオン粒子１４の正味の表面電荷１６と反対の正味の電荷１２を有する基材の表面区域１０ａの部分に引きつけられるであろう。この引力により、ある場合には、イオン粒子１４と、反対の正味の電荷１２の表面区域１０ａの部分との間でイオン結合がもたらされるであろう。イオン結合の強度が十分であれば、ある場合には、そのプロセスにより、図２Ｃに示される被覆基材１００が形成される。より詳しくは、イオン粒子１４と表面区域１０ａの部分との間のイオン結合により、表面区域１０ａの少なくとも一部分を被覆する、イオン粒子１４の表面層１８が形成される。ある変更例において、イオン粒子の表面層１８が表面区域１０ａの全体を被覆することが都合よい。他の用途において、層１８が表面区域１０ａの一部分のみしか被覆しないことが都合よいかもしれない。
【００２７】
図３Ａ−１および３Ａ−２は、開示された実施の形態によるたイオン粒子、特に、イオンナノ粒子の合成の説明図である。図３Ｂは、開示された実施の形態による図３Ａ−１に示された合成にしたがって合成されるイオンナノ粒子の１つのタイプを説明する拡大断面図である。イオン粒子のコア１４ａ（図３Ａおよび３Ｂ）は、金属酸化物などの無機材料を含んでよい。図３Ａ−３および３Ａ−４は、図３Ａ−２に示された合成技法と共に使用される高分子電解質の例を示している。
【００２８】
この開示は、コア１４ａに関して特に制限されず、化学的に安定かつ耐性のある材料から製造されたコアを用いてよい。例えば、化学安定性を有する金属酸化物（例えば、リチウムおよび／または電解質および電解質添加剤を含有する環境における化学安定性）がコア１４ａの材料に適している。そのようなリチウム含有環境の例としては、リチウムイオン、酸化リチウム、リン酸リチウム、フッ化リチウムまたはリチウム炭素化合物が挙げられる。そのようなコア１４ａを使用することにより、それから製造されるハイブリッド材料構成部材のリチウムおよびリチウム含有化合物に対する化学安定性が改善され、このことは、あるリチウムイオン電池用途にとって適しているであろう。コア１４ａの金属酸化物の適切な例としては、以下に限られないが、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、Ｔｉ2Ｏ5およびそれらの組合せが挙げられる。それに加え、酸化物または他の材料の中空球をコア１４ａとして使用してもよい。コア１４ａは、セラミック、ガラス、シリコンおよび／または金属などの、さらに他のタイプの無機材料であっても、あるいはそれらを含んでもよい。コア１４ａは、有機材料および／または炭素系材料を含んでも、または完全にそれから製造されてもよい。コア１４ａは、その用途に適した任意の適切な技法により製造されてもよい。例えば、コア１４ａは、沈降技法、ゾルゲル技法もしくはマイクロエマルジョンまたはナノエマルジョン技法によって製造してもよい。コア１４ａは、焼結または他のプロセスにおいて無機ナノ結晶または他のナノ結晶から製造されてもよい。熱安定性材料を使用したコア１４ａを使用してもよい。例えば、ある用途において、１５０℃辺りまたはそれより高い温度での熱安定性が都合よいであろう。そのような熱安定性を有する適切なコア１４ａとしては、適切な熱安定性を有する、上述したコアの任意のもの、並びに無機または有機の追加の材料が挙げられる。例えば、高分子または他の基材１０よりも熱安定性の増加した金属酸化物のコアを選択してもよい。これと他の場合において、例示の金属酸化物から製造されたコア１４ａを有するイオン粒子１４を含むイオン粒子層３０により、セパレータ１００全体の熱安定性が改善されるであろう。
【００２９】
ある用途において、基材１０の湿潤性よりも増加した湿潤性を有するコア１４ａが都合よいであろう。言い換えれば、上述した金属酸化物、ここに論じた他の材料または含意により含まれる他の材料の内の１つから選択される適切なコア１４ａの材料により、例えば、同じ電解質による湿潤性の低い材料を含む基材１０を含む、電解質によるセパレータ１００の湿潤性が改善されるであろう。例えば、高分子基材１０よりも増加した電解質の湿潤性を有する金属酸化物コアを選択してもよい。これと他の場合において、その金属酸化物から製造されたコア１４ａを有するイオン粒子１４を含むイオン粒子層３０により、セパレータ１００全体の湿潤性が改善されるであろう。
【００３０】
ある用途において、基材１０の機械的安定性より増加した機械的安定性を有するコア１４ａが都合よいであろう。言い換えれば、上述した金属酸化物、ここに論じた他の材料または含意により含まれる他の材料の内の１つから選択される適切なコア１４ａの材料により、例えば、機械的安定性の低い材料を含む基材１０を含むセパレータ１００の機械的安定性が改善されるであろう。例えば、高分子基材１０よりも増加した機械的安定性を有する金属酸化物コアを選択してもよい。これと他の場合において、その金属酸化物から製造されたコア１４ａを有するイオン粒子１４を含むイオン粒子層３０により、セパレータ１００全体の機械的安定性が改善されるであろう。多くの場合、イオン粒子１４内部に亘り短絡を避けるまたは減少させるために、金属酸化物などの、実質的に絶縁性または非導電性のコア１４ａの材料を選択することが都合よい。ある用途において、基材１０の湿潤性より優れた湿潤性、特に、電解質に対する湿潤性を有するコア１４ａも都合よいであろう。言い換えれば、上述した金属酸化物、ここに論じた他の材料または含意により含まれる他の材料の内の１つから選択される適切なコア１４ａの材料により、ある電解質湿潤性を有する材料を含む基材１０を含むセパレータ１００の電解質湿潤性が改善されるであろう。例えば、高分子基材１０よりも増加した電解質湿潤性を有する金属酸化物コアを選択してもよい。これと他の場合において、その金属酸化物から製造されたコア１４ａを有するイオン粒子１４を含むイオン粒子層３０により、セパレータ１００全体の電解質湿潤性が改善されるであろう。電池用途を含む様々な用途に使用される電解質または任意の流体に対する湿潤性が増加したコア１４ａの材料を選択してもよい。適切な電解質の例としては、以下に限られないが、炭酸プロピレン（ＰＣ）並びに他の市販の電解質と市販されていない電解質が挙げられる。
【００３１】
コア１４ａの材料は、セパレータ１００が良好な電気化学的性能または性質を有するように選択してもよい。そのような性質の例としては、セパレータ１００がより低い抵抗、良好な電解質保持、および中程度のイオン輸率を有することが挙げられる。これらと他の実施の形態において、コア１４ａの材料は、セパレータ１００がより速い放電および／または充電性能を有するように選択してよい。コア１４ａの材料は、セパレータ１００が使用される電池が、より高速／低速の充放電速度で、より高いエネルギー伝達または供給効率を有するように選択してもよい。
【００３２】
図３Ｂに示されるように、コア１４ａは、コア１４ａと結合したグラフト剤および／または固定基１４ｂを使用した活性化させてもまたは処理してもよい。コア１４ａに結合する任意の適切なグラフト剤１４ｂを使用してもよい。適切なグラフト剤１４ｂの例としては、以下に限られないが、トリアルコキシシラン、ホスホネート、スルホネートおよび／または他の二座配位子が挙げられる。適切なグラフト剤１４ｂの追加の例としては、第一級アミン含有シラン、第二級アミン含有シラン、第三級アミン含有シラン、第四級アミン含有シラン、カルボキシル基含有シラン、スルホン酸基含有シランまたはリン酸基含有シランが挙げられる。適切なグラフト剤１４ｂは、少なくとも１種類の多官能性（ｎ≧２）末端および少なくとも１つの以下の元素：Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、ＳｉおよびＯを含む。
【００３３】
グラフト剤１４ｂは、図３Ａ−１に示されるように、正味の電荷１６を有する官能基１８をさらに含んでもよい。適切な官能基１８の例としては、以下に限られないが、図３Ｂに示されるように、１つの正の電荷を有する窒素含有官能基１８が挙げられる。後者の例としては、ＮＲ4+基（ここで、Ｒは、水素を含む多数の元素であって差し支えない）、アンモニウム基（ＮＨ4+）などが挙げられる。しかしながら、任意の適切な官能基は、正または負の正味の電荷を有し、グラフト剤１４ｂと共に使用してよい。図３Ｂは陰イオンとしてＣｌ-を示しているが、これは単なる例示である。任意の適切な陰イオンを使用してよい。他の適切な陰イオンとしては臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンおよび他の適切な陰イオンが挙げられる。
【００３４】
あるいは、もしくはグラフト剤１４ｂを使用することに加え、当該技術分野において公知の数多くの技法で高分子電解質を使用して、コア１４ａを修飾してもよい。適切な技法の例としては、シリカナノ粒子およびポリマーをコロイド上に連続して集合させ、その後、か焼または溶媒への曝露の際の分解いずれかによって、鋳型のコロイドを除去することが挙げられる。例えば、Frank Caruso, Science, 282, 1111 (1998)を参照のこと。図３Ａ−２に示されるように、高分子電解質２４ｂを使用したイオン粒子２４の合成は、図３Ａ−１に示されるようなグラフト剤１４ｂを使用したイオン粒子１４の合成と実質的に似ているであろう。図３Ａ−２に示されたプロセスは、中でも、高分子電解質２４ｂとコアとの間に共有結合がないという点で、図３Ａ−１に示されたプロセスとは異なる。しかしながら、図３Ａ−２に示されたプロセスを使用して合成されたイオン粒子２４は、ここに記載されたイオン粒子１４の脈絡において論じた性質、属性および特徴の実質的に全てを含むであろうと理解すべきである。言い換えれば、以下のイオン粒子１４の議論は、図３Ａ−２に示されたプロセスにより合成されたイオン粒子２４に同等にうまく適用される。さらに、イオン粒子１４に関してここに論じられた実施例および用途のいずれも、イオン粒子２４に同等にうまく適用される。
【００３５】
図３Ａ−２に示されたプロセスに使用される適切な高分子電解質２４ｂの例としては、正または負の正味の電荷を有する高分子電解質が挙げられる。図３Ａ−３および３Ａ−４は、図３Ａ−２に示された合成技法と共に使用してよい高分子電解質の例を示している。図３Ａ−３は、例示の陽イオン高分子電解質である、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を示している。図３Ａ−４は、例示の陰イオン高分子電解質である、ポリ（４−スチレンスルホン酸）リチウムを示している。しかしながら、任意の適切な高分子電解質を使用してよいことが理解されよう。適切な高分子電解質の他の例としては、ポリ（塩化水素アリルアミン）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（ビニルスルホン酸ナトリウム塩）、ポリ（ｐ−キシレンテトラヒドロチオフェニウムクロライド）、およびポリ（アクリル酸ナトリウム塩）が挙げられる。適切な高分子電解質は、イオン粒子２４の表面に正味の電荷２６を与えるために、任意の適切な電荷２８を有してもよい。電荷２８および２６は正であっても負であってもよい。その上、正および負の電荷２８および２６の組合せを使用してもよい。
【００３６】
図３Ａ−２に示されたプロセスの例としては、特定のｐＨ値でのコロイド粒子１４上の反対に帯電した高分子電解質２４ｂの堆積が挙げられる。この場合、主に静電相互作用により、高分子電解質２４ｂの層がコロイド粒子１４上に「蓄積する」または積み重なる。この積重ねにより、イオン粒子２４が形成される。過剰な高分子電解質２４ｂは、遠心分離または濾過によって除去することができる。過剰な堆積した高分子電解質２４ｂの陽イオン（陰イオン）基は、一般的であり、コロイド粒子１４の表面と利用されていない帯電基と相互作用するであろう。これにより、電荷の過補償が生じ、多数の高分子電解質２４ｂの層のコロイド粒子１４への静電結合が支援されるであろう。図３Ｃ−１および３Ｃ−２は、それぞれ、図３Ａ−１および３Ａ−２に示されたイオンナノ粒子、および開示された実施の形態による処理済み高分子基材を使用した、ハイブリッド材料からなるセパレータの合成を示す概略図である。図３Ｄは、図３Ｃ−１のハイブリッド材料からなるセパレータの概略図である。図３Ａ−１および３Ｂまたは図３Ａ−２に照らして記載されたように合成されたイオン粒子１４は、例えば、溶液２０中に懸濁させてもよい。次いで、溶液２０を基材１０、より詳しくは、正味の電荷１２を有する表面区域１０ａと接触させる。溶液２０とイオン粒子１４またはイオン粒子２４を基材１０に曝露するのに適切な方法としては、イオンナノ粒子の表面部分への浸漬被覆、吹き付け塗り、スロット・ダイ・コーティング、流し塗り、グラビア・コーティング、インクジェット・プリントが挙げられる。表面区域１０ａの正味の電荷１２とイオン粒子１４の正味の電荷１６またはイオン粒子２４の正味の電荷２６の符号が反対である（図解と実例の目的で、それぞれ、負と正として図３Ｃ−１および３Ｃ−２に示されている）場合、イオン粒子１４または２４と表面区域１０ａとの間にイオン結合が生じるであろう。この場合、イオン粒子１４または２４は表面区域１０ａと結合して、図３Ｄに示されるように、セパレータ１０上にイオン粒子１４または２４の層３０を形成するであろう。図４Ｂは、開示された実施の形態による図３Ａに示されたプロセスにしたがって合成されたイオンナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。同様に、イオン粒子２４は表面区域１０ａと結合して、セパレータ１００上にイオン粒子２４の層３０を形成するであろう。
【００３７】
溶液２０は、イオン粒子１４または２４を堆積させるための数多くの適切な溶液の内の１つであってよい。適切な溶液の例としては、水（精製水、脱イオン水および／または添加剤または他の添加物を含む水）、様々な適切な有機溶媒（例えば、エタノール、アセトン）またはそれらと他の溶液の混合物が挙げられる。数多くの異なる溶液２０を使用してよいが、重要な特徴としては、溶液２０中のイオン粒子１４または２４のゼータ電子（ζ）が挙げられ、これは、溶液２０中のイオン粒子１４または２４によって取得される全体の電荷に関連し得る。溶液２０中において比較的低いζ（例えば、−３０ｍＶ＜ζ＜３０ｍＶ）を有するイオン粒子１４または２４は、弱いまたは低い正味の表面電荷１２をもたらし、したがって、粒子の凝集をもたらすであろう。ζの大きさは、イオン粒子１４または２４間の斥力に比例し、したがって、イオン粒子１４または２４の凝集するまたは塊になる傾向に反比例するであろう。溶液２０中において比較的高いζ（例えば、−３０ｍＶ＞ζ、またはζ＞３０ｍＶ）を有するイオン粒子１４または２４は、高い正味の表面電荷１２をもたらし、したがって、強力な粒子−粒子の斥力をもたらすであろう。低い表面電荷１２を有するイオン粒子１４または２４は凝集する傾向にあるであろう。比較的高い表面電荷１２を有するイオン粒子は、表面区域１０ａの効率的な被覆が妨げられるまたは損なわれるような強力な反発相互作用を経験するであろう。ｐＨなどの溶液２０の特徴を変えることによって、イオン粒子１４または２４の特定の組のζが変わり、それに対応して、堆積特徴が変わるであろう。例えば、溶液２０中において比較的大きい正のζを有するイオン粒子１４または２４により、ポリプロピレンなどのある表面がつぎはぎに被覆されるであろう。ζを減少させると、被覆がより均一になるであろう。この用途においてある範囲のｐＨを使用してよいが、特定の用途にイオン粒子１４または２４のｐＨ、ζおよび表面電荷を調整することが都合よいであろう。一般に、１〜１０の範囲にあるｐＨが適しているが、ある用途においては、この範囲の外のｐＨを使用することが都合よいかもしれない。一般に、−７０ｍＶから７０ｍＶのζの範囲が、高分子基材１０上にイオン粒子１４または２４の比較的均一な安定な層を形成するのに適している。しかしながら、ここに記載された技法を任意の適切なζに適用してもよく、実際に、ζは、表面区域１０ａの所望の被覆状態をていきょうするために調節または変更してよい。
【００３８】
図３Ｄは、層３０を基材１０上のイオン粒子１４の均一な分布として示しているが、これは単なる例示である。実際に、イオン粒子１４は、上述したように、基材１０の表面区域１０ａの異なる部分に群がる、被覆するおよび／または付着してもよい。
【００３９】
図４Ａおよび４Ｂは、開示された実施の形態による帯電基材上に堆積したイオン粒子の二重層の、それぞれ、概略図および顕微鏡写真である。図４Ａは、負に帯電した基材１０上に堆積した正に帯電したイオンナノ粒子４４ａの第１の層４２を示す断面図である。第１の層４２の堆積手法は、イオン粒子１４および層３０に照らして上述した手法にしたがうものであってよい。一旦、第１の層４２を堆積させたら、単層または多層として、図４Ａに示されるように、負に帯電したイオン粒子４４ｂの第２の層４６を第１の層４２の上面に堆積させてよい。図４Ａおよび４Ｂの両方が負に帯電したイオン粒子４４ｂを正に帯電したイオン粒子４４ａより実質的に大きいものとして示しているが、これは単なる例示である。粒子４４ａおよび４４ｂはいかなる適切なサイズの構成を有していてもよい（例えば、４４ａは４４ｂより大きくても、その逆であっても、もしくは同じサイズであってもよいなど）。さらに、特定の電荷の構成も単なる例示である。例えば、基材１０が正に帯電し、イオン粒子４４ａが負に帯電し、イオン粒子４４ｂが正に帯電してもよい。当業者には、本発明の変更例と考えるべき、明白に述べられた、含蓄された、示唆された、または明白には述べられていない他の組合せが認識されよう。
【００４０】
図４Ｂは二重層の堆積の結果を示している。図４Ｂに示されるように、２つの層４２および４６ははっきりと識別される。図４Ｂは部分的な二重層を示しているが、任意の適切なパターンが本発明の範囲に含まれることが理解されよう。例えば、層４６は、イオン粒子４４ｂの島、縞または他のパターンを形成するような様式で、層４２上にパターンを形成してもよい。当業者には、これらの層４２と４６の様々な構成、様々なパターンなどが本発明の範囲に含まれることが理解されよう。
【００４１】
図５Ａ〜Ｃは、図２Ａ〜Ｃに示された工程に対応するイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの概要を与える顕微鏡写真である。図５Ａにおいて、基材２１０は電気化学セルのための市販の高分子セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）である。図５Ａに示されるように、基材２１０は、顕微鏡写真で明らかに見える多数の細孔２１０ｃを有し、多孔質である。図５Ｂは、表面区域２１０ａが正味の負の電荷を保持するようなプラズマ処理後の図５Ａの基材２１０を示している。細孔２１０ｃは、図５Ｂに示されるように、処理済み表面区域２１０ａにおいてまだ見える。図５Ｃは、シリカコア２１４ａおよび正に荷電したアンモニウムを含むグラフト剤２１４ｂからなるイオンナノ粒子２１４に曝露された後の表面区域２１０ａを示している。図５Ｃは、表面区域２１０ａを被覆するイオンナノ粒子２１４の大雑把に言って均一で均質な層２３０を示している。さらに、図５Ｃに見えるように、基材２１０に存在する細孔２１０ｃの多くは、イオン粒子の層２３０によって実質的に遮られていない。
【００４２】
図５Ｄ〜５Ｅは、図２Ａ〜２Ｃに示された工程に対応する比較的大きいイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの概要を与える顕微鏡写真である。図５Ｄにおいて、基材３１０は、表面区域３１０ａが正味の負の電荷を保持するようなプラズマ処理後の電気化学セルのための市販の高分子セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）である。図５Ｄに示されるように、基材３１０は、顕微鏡写真で明らかに見える多数の細孔３１０ｃを有し、多孔質である。図５Ｅは、ＴｉＯ2コア３１４ａおよび正に帯電したアンモニウムを含むグラフト剤３１４ｂからなるイオンナノ粒子３１４に曝露された後の表面区域３１０ａを示している。図５Ｅは、表面区域３１０ａを被覆するイオンナノ粒子３１４の大雑把に言って均一な層３３０を示している。さらに、図５Ｅにおいて分かるように、基材３１０に存在する細孔３１０ｃの多くは、イオン粒子の層３３０によって被覆されたときにでさえもまだ見える。イオン粒子の層３３０のイオンナノ粒子３１４は、図５Ｃに示されるようにイオンナノ粒子２１４よりも著しく大きい。さらに、イオンナノ粒子３１４は、イオンナノ粒子２１４よりも形状とサイズ分布が著しくより不規則である。これらの結果は、粒子のコア、堆積パラメータおよび層のパターン形成を変えることによって可能な著しい変更例の内のいくつかを示している。
【００４３】
図６Ａおよび６Ｅは、開示された実施の形態によるイオンナノ粒子上の相対的電荷密度に基づいて多孔質高分子基材上にイオンナノ粒子の表面層を形成するための２つの異なる機構を示している。図６Ａおよび６Ｅは、表面区域１０ａにおける細孔１０ｃを示している。ある例において、イオン粒子１４による表面区域１０ａの被覆状態は、イオン粒子１４の正味の表面電荷１２を調節することによって調節されるであろう。図６Ａに示された細孔１０ｃ、並びにここに論じられた任意の他の細孔は、図６Ａに示されるようには表面１０ａで必ずしも閉じられていないことに留意されたい。例えば、細孔１０ｃ、およびここに論じられた任意の他の細孔は、図６Ｂに示されるように、開いていてもよい。図６Ｂに示されるようなそのような開いた細孔１０ｃの例としては、基材の表面区域１０ａまたは主体部分１０ｂにおける細孔の網状構造が挙げられる。実際に、電池用途のためのセパレータとして使用される基材１０における多くの細孔１０ｃは、表面区域１０ａを超えて貫通するおよび／または基材１０の主体部分１０ｂ内に細孔１０ｃの網状構造を形成する。
【００４４】
図６Ａにおいて、イオン粒子１４は、比較的高い正味の表面電荷１２を有する。図６Ｄは、図６Ａにおけるプロセスに対応するセパレータ材料の透過型電子顕微鏡写真を示している。図６Ｄは、比較的高い正味の表面電荷１２、イオン粒子１４の比較的薄い表面層３０および細孔１０ｃのイオン粒子１４による比較的良好な被覆状態を示している。高い正味の表面電荷１２は、例えば、堆積溶液２０中の粒子１４が、比較的大きい大きさのζを有するときに生じるであろう。比較的大きいζは、イオン粒子１４の高い正味の表面電荷１２のように、正または負のいずれであってもよい。比較的高い正味の表面電荷１２は、図６Ａに示されるように、イオン粒子１４間で相当な正味の斥力Ｆ１を生じるであろう。ある場合には、相当な正味の斥力Ｆ１は、図６Ａ、６Ｃおよび６Ｄに示されるように、イオン粒子１４を表面区域１０ａの細孔１０ｃ中に追い込むほど十分な大きさのものであろう。図６Ａおよび６Ｄに示されるように、イオン粒子１４による表面区域１０ａの被覆状態は、細孔１０ｃにおいて、および表面区域１０ａの外縁１０ｄにおいて実質的に均一であろう。
【００４５】
しかしながら、図６Ａおよび６Ｄにおける表面区域１０ａの被覆状態は単なる例示である。実際に、イオン粒子１４の正味の表面電荷１２は、表面区域１０ａを被覆する数多くの異なる可能な様式のために調節されるであろう。例えば、イオン粒子１４の正味の表面電荷１２は、表面区域１０ａの外縁１０ｄがイオン粒子１４のいくつかの層を保持するのに対し、細孔１０ｃがイオン粒子１４の単層またはイオン粒子１４の単層未満を保持するように調節されるであろう。後者はおおよそ、図６Ｃに示される被覆状態に相当する。図６Ｃは、比較的中程度の正味の表面電荷１２、イオン粒子１４の比較的厚い表面層３０および細孔１０ｃのイオン粒子１４による比較的良好な被覆状態の場合に相当する。あるいは、イオン粒子１４の正味の表面電荷１２は、表面区域１０ａの外縁１０ｄがイオン粒子１４の単層または単層未満を保持するのに対し、細孔１０ｃがイオン粒子１４の単層以上を保持するように調節されるであろう。さらに他の変更例において、異なる正味の表面電荷１２を有するイオン粒子１４を同時に使用して、表面区域１０ａの外縁１０ｄの部分、細孔１０ｃの部分またはその両方を被覆してもよい。
【００４６】
図６Ｅにおいて、イオン粒子１４は比較的低い正味の表面電荷１２を有する。図６Ｆは、図６Ｅにおけるプロセスに対応するセパレータ材料の透過型電子顕微鏡写真を示している。図６Ｆは、比較的低い正味の表面電荷１２、イオン粒子１４の比較的厚い表面層３０および細孔１０ｃのイオン粒子１４による比較的まばらな被覆状態または実質的に被覆されていない状態の場合に相当する。この低い正味の表面電荷１２は、例えば、堆積溶液２０中の粒子１４が、比較的小さい大きさのζを有する場合に生じるであろう。比較的小さいζは、イオン粒子１４の低い正味の表面電荷１２のように、正または負のいずれであってもよい。
【００４７】
比較的低い正味の表面電荷１２は、例えば、イオン粒子１４間の斥力を、例えば、分極効果のために、粒子間の引力より弱くするであろう。このことが生じると、図６Ｅに示されるように、イオン粒子１４間の実質的な正味の引力Ｆ２が生じるであろう。ある場合には、実質的な正味の引力Ｆ２は、図６Ｅに示されるように、表面区域１０ａの細孔１０ｃ中にイオン粒子１４が侵入するのを防ぐのに十分であろう。さらに、ある場合には、実質的な正味の引力Ｆ２により、細孔１０ｃを実質的に被覆するイオン粒子１４の表面層３０が形成されるであろう。しかしながら、図６Ｅにおける表面区域１０ａの被覆状態は単なる例示である。実際に、イオン粒子１４の正味の表面電荷１２は、表面区域１０ａを被覆する数多くの異なる可能な様式のために調節してもよい。例えば、イオン粒子１４の正味の表面電荷１２は、表面区域１０ａの外縁１０ｄがイオン粒子１４のいくつかの層を保持するのに対し、細孔１０ｃが、イオン粒子１４の表面層３０により被覆されているかまたは被覆されていないように調節してもよい。さらに他の変更例において、異なる正味の表面電荷１２を有するイオン粒子１４を同時に使用して、表面区域１０ａの外縁１０ｄの部分、細孔１０ｃの部分またはその両方を被覆してもよい。
【００４８】
図７Ａ〜７Ｂは、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）を含む、開示された実施の形態による２つの他のハイブリッド型セパレータの透過型電子顕微鏡写真を示している。特に、図７Ａおよび７Ｂは、どのように異なる堆積パラメータにより、実質的に同じ例示の基材を異なるように被覆するかを示している。
【００４９】
図７Ａに示されるように、セパレータ４００の基材４１０は、細孔４１０ｃ、並びに他の特徴を示している。イオン粒子４１４は、細孔４１０ｃ中に、並びに基材４１０の表面区域４１０ａ上のイオン粒子層４３０として、存在する。このイオン粒子層４３０は、いくつかのイオンナノ粒子４１４の厚さを有するようである。細孔４１０ｃ中に存在するイオン粒子４１４は、細孔壁４１０ｄを少なくともイオン粒子４１４の単層で被覆したようである。実際に、細孔４１０ｃのある領域４１５は、単層より著しく大きい厚さを有するイオン粒子４１４の層を有するようである。さらに、図７Ａによれば、細孔４１０ｃの多くが、基材４１０の表面区域４１０ａでイオン粒子層４３０によって被覆されているようである。
【００５０】
図７Ｂに示されるように、セパレータ５００の基材５１０は細孔５１０ｃ、並びに他の特徴を含む。図７Ｃは、これも図７Ｂに示されるような、イオン粒子５１４による細孔壁５１０ｄの被覆状態の説明図である。５１０ｅは高分子のポリプロピレンの区域である。イオン粒子５１４は、図７Ｂおよび７Ｃに示されるように、細孔５１０ｃ中に、並びに基材５１０の表面区域５１０ａ上のイオン粒子層５３０として存在する。イオン粒子層５３０は、イオン粒子層４３０と厚さは同様である。細孔５１０ｃ中に存在するイオン粒子５１４は、細孔壁５１０ｄの表面をほぼ完全に被覆するような様式で、細孔壁５１０ｄをイオン粒子５１４のほぼ単層で被覆したようである。
【００５１】
比較例１
図８は、図１Ｃにおける市販のセパレータ６００と同様な市販のセパレータの基材７１０の表面にイオンナノ粒子層７３０を堆積させることによって、本開示の態様により製造されたセパレータ７００の電子顕微鏡写真を示している。図８は、基材７１０における細孔７１０ｃが、イオンナノ粒子層７３０により被覆された後でさえ、曝露されたままであることを示している。
【００５２】
図８と図１Ｃのサイズの倍率は同程度である。図８と図１Ｃの比較により、イオンナノ粒子層７３０は、セラミック／不織布のセパレータ６００の粒子６１４よりもかなり均一であることが示される。このことは、他にも理由があるが、イオンナノ粒子７１４が数桁小さいために予測され、それゆえ、ある場合には、均一な被覆層を形成する能力を向上させる。さらに、イオンナノ粒子層７３０は、基材７１０の下にある細孔７１０ｃの少なくともある程度を保存する。反対に、結合剤６１６および粒子６１４は、下にある基材６１０中にどの細孔も完全に被覆するようである。
【表１】
【００５３】
表１は、図１Ｃに示される種類の例示のセラミック／不織布セパレータの特徴と性質を、図８に示される本開示の態様によるセパレータ７００のものと比較したものである。表１に示されるように、下にある基材７１０の充填率は、典型的なセラミック／不織布セパレータと比べて４０〜６０倍低い。これと他の理由のために、セパレータ７００は、比較的軽い質量でありながら、電気化学的性質、湿潤性、化学安定性、熱安定性および機械的安定性および／または基材７１０の強度を改善することができる。セパレータのイオン粒子層７３０は結合剤を必要としないのに対し、典型的なセラミック／不織布セパレータは、セパレータ全体の約１５質量％を占める結合剤を必要とする。さらに、セパレータ７００の結合機構はイオン性であるので、イオン粒子層７３０の基材７１０への付着力は、典型的なセラミック／不織布セパレータにおけるセラミック層の基材への付着力より相当強いと予測される。その上、任意の所望の厚さのイオン粒子層７３０の多層被覆を形成することが可能であるが、イオン粒子層７３０は数ナノメートルほど薄くてもよい。セラミック／不織布セパレータにおける典型的なセラミック層は、例えば、ほぼセラミック粒子のサイズ、例えば、マイクロメートルの最小厚を有する。
【００５４】
比較例２
図９は、市販の電解質である炭酸プロピレン（ＰＣ）による高分子基材の湿潤性へのイオンナノ粒子の影響を示している。図９Ａは、４種類の異なる表面である、市販の高分子セパレータの表面（Ｃａｌｇａｒｄ ２３２０、以後「未処理のセパレータ９００」と称する）、プラズマ処理された後のこのセパレータの表面（ＭＷ−プラズマ処理済みＣｅｌｇａｒｄ ２３２０、以後「プラズマ処理済みセパレータ９１０」と称する）、単層のイオンナノ粒子で被覆された後のプラズマ処理された市販の高分子セパレータの表面（ＨＳ３０−シラン３単層被覆されたＭＷ−プラズマ処理済みＣｅｌｇａｒｄ ２３２０、以後「単層セパレータ９２０」と称する）、および多層のイオンナノ粒子により被覆された後のプラズマ処理された市販の高分子セパレータの表面（ＨＳ３０−シラン３多層被覆されたＭＷ−プラズマ処理済みＣｅｌｇａｒｄ ２３２０、以後「多層ハイブリッド型セパレータ９３０」と称する）に関して測定したＰＣの前進接触角（以後「接触角」と称する）を示している。図９Ｂは、図９Ａの４種類の異なる表面の各々に関する接触角を表す図を示している。
【００５５】
接触角は、ＰＣによる表面の湿潤性の尺度である。一般に、電池のセパレータが、電解質に関する湿潤性を増加させるまたはさらには最大にする外表層を有することが都合よい。このことは、リチウムイオン電池などの特に腐食性の環境を有する電池に使用されるセパレータに特に当てはまる。しかしながら、ある用途にとっては、湿潤性がそれほど極端ではないことが都合よいかもしれない。多くの状況において、セパレータの湿潤性を調節する能力は都合よい。
【００５６】
図９Ａにより示されるように、接触角が、単に、Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０をプラズマ処理することによって、約６５度から約３０度へと最大に減少する。プラズマ処理によるＰＣ湿潤性の増加は、その技法中に表面に与えられた正味の表面電荷（および極性）に関連するようである。ＰＣによるセパレータの湿潤性は、イオン粒子の層が加えられるとさらに増加する。図９Ａに示されるように、イオンナノ粒子の層を加えると、接触角は単調に（例えば、セパレータ９００または９１０上のイオンナノ粒子の層がない状態から、セパレータ９２０の一層とセパレータ９３０の多層まで）減少する。
【００５７】
図９Ａに示されるように、多層のハイブリッド型セパレータ９３０は実質的にゼロの接触角を有する。これは、図９Ｂの図に反映されているように、ＰＣがセパレータ９３０の表面を完全に濡らすことを示す徴候である。他方で、セパレータ９２０の接触角は約１０度±２度である。この大きい接触角は小さい湿潤性を示すであろうが、これをセパレータ９３０について測定した接触角と比較すると、１）この条件下では、湿潤性は、イオン粒子の層を増加させるにつれて、増加するようであること、および２）この特別な実施例は、イオン粒子の堆積層の数を管理することによって、ＨＳ３０−シラン３多層被覆されたＭＷ−プラズマ処理されたＣｅｌｇａｒｄ ２３２０について湿潤性を調節できること、が示される。
【００５８】
比較例３
図１０は、開示された実施の形態によるイオンナノ粒子による被覆の前後の高分子セパレータの充電／放電特徴を示すデータを表している。図１０に示されるように、イオンナノ粒子「ハイブリッド型」セパレータを含むシステムの比放電容量、並びにＤＥＣ電解質を含むシステムの比放電容量は、繰返しにより減少する。しかしながら、図１０は、ハイブリッド型セパレータの比放電容量は、４０サイクル以上の後で、ＤＥＣ電解質を含むシステムよりも相当高いことを示している。このことは、ハイブリッド型セパレータのサイクル寿命が他の市販の代替品よりも相当改善されることを表す徴候であろう。
【００５９】
例示された材料または技法により、質量を実質的に増加させずに、電池用セパレータなどのデバイスの電気化学的性能、化学的強度、熱的強度または機械的強度が向上するであろう。それゆえ、デバイスは、その機能に関する他の重要な性質を犠牲にせずに、より堅牢に製造することができる。
【００６０】
いくつかの実施の形態を、電池用セパレータおよび他の電池用途に照らして議論してきたが、それらは例示であり、開示された基材の用途を電池用途に制限するものではない。例えば、その材料または技法を、ある製品の機械的耐久性、化学的耐久性または熱的耐久性を改善するために使用される軽量用途または他の被覆技術に使用してもよい。
【００６１】
開示したプロセスにおける工程の特定の順序または順列は、例示の手法の説明である。設計の嗜好、製造設備、および他の検討事項に基づいて、工程の順序または順列を変えてもよい。したがって、添付の方法の請求項は、特定の順序または順列を、提示された要素の順序に制限するものではない。
【００６２】
開示された方法および材料に様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は単なる例示と考えられ、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびその同等物によって示されることが意図されている。
【符号の説明】
【００６３】
１０ 基材
１０ａ，２１０ａ，３１０ａ，４１０ａ，５１０ａ 表面区域
１０ｂ 主体部分
１４，２４，４４ａ，４４ｂ イオン粒子
１４ａ コア
１４ｂ 固定基、グラフト剤
１６ 表面電荷
１８ 表面層、官能基
２０ 溶液
２４ｂ 高分子電解質
２６ 正味の電荷
２８ 電荷
３０，２３０，７３０ イオン粒子層
１００，６００，７００ 被覆基材、セパレータ
２１０，３１０，４１０，５１０ 基材
２１０ｃ，３１０ｃ，４１０ｃ，５１０ｃ，７１０ｃ 細孔
２１４，３１４ イオンナノ粒子
２１４ａ シリカコア
２１４ｂ グラフト剤
６１６ 結合剤
６３０ 被覆
９００ 未処理のセパレータ
９１０ プラズマ処理済みセパレータ
９２０ 単層セパレータ
９３０ 多層ハイブリッド型セパレータ
Ｆ１ 斥力
Ｆ２ 引力
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド材料およびハイブリッド材料を製造する方法と使用する方法に関する。特に、この開示は、高分子およびイオンナノ粒子を有するハイブリッド材料並びに電池および電気化学セルなどにおけるハイブリッド材料の様々な用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途には、単一のモノリス材料において満たすのが、費用がかかる、難しい、または不可能なことのある材料要件がある。例えば、ある用途では、セラミック材料の化学安定性および／または熱安定性が要求され、またいくつかの高分子材料において見られる機械的柔軟性およびある種の加工（例えば、押出し、回転塗布など）に対する加工適性も要求される。そのような場合、２種類以上の異なる材料を組み合わせてなる複合材料および／またはハイブリッド材料が用いられることがある。その例は、電気化学セル、航空宇宙工学および装甲板を含む、多種多様な分野と用途に及ぶ。
【０００３】
ハイブリッド材料の用途の一例には、電池のセパレータまたは電気化学セルのセパレータに使用されるハイブリッド材料があり、これは、適用範囲を制限するものではない。電池または電気化学セルのセパレータは、電極を互いに隔離しなければならないが、十分な程度のイオン伝導率を維持するであろう。そのセパレータは、機械的強度が良好な、薄く多孔質の絶縁材料であってよい。高い機械的強度および高気孔率を導入する加工技法などの加工技法に対する加工適性のために、高分子セパレータがしばしば使用される。電池のセパレータに一般に使用される高分子の例としては、有機ポリオレフィンおよび複合材料、例えば、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンなどが挙げられる。しかしながら、ある種の従来の高分子材料は、熱安定性、化学安定性、またはその両方が欠如しているであろう。このために、高分子材料は、化学的腐食性環境または高温への曝露（その内の一方または両方は高性能電池において生じるであろう）などのある用途にとって決して理想的なものではなくなるであろう。この理由のために、高性能電池では、腐食性の非高分子電解質により適した無機セパレータ（例えば、ガラスセパレータおよびセラミックセパレータ）が使用される傾向にある。ある種の無機セパレータには、脆性または加工工程における難題などの不都合があるであろう。
【０００４】
図１Ａは、従来技術において電池のセパレータとして使用されるセラミック／高分子複合材料１０を示している。図１Ａに示されるように、典型的に高分子である基板２が酸化物基４により官能化されている。基板２は多孔質であってよく、これによりイオン交換のための表面積が増加する。表面の官能化４により、基板２を材料６の層で被覆して、熱安定性、化学安定性および湿潤性などの性質を改善することができる。電解質の湿潤性が低いセパレータは電池の効率を劣化または低下させ得るので、電池用途に使用される様々な電解質による湿潤性は特別な関心事である。多くの例において、材料６は、セラミック、ガラスおよび／または金属酸化物の組成の粒子６ａを含む。そのような粒子６ａは、ゾルゲル法または湿性堆積などの様々な様式で基板２に堆積される。一般に、材料６を無傷のままにするために、ある種の結合剤６ｂを使用して粒子６ａを互いに結合させる必要がある。材料６を表面に固定するまたは留まらせるために、セラミック粒子６ａを焼結するのに十分に高い温度でその材料を加熱する必要もあるかもしれない。焼結により、粒子６ａのいくつかにおいて他の粒子６ａとのまたは結合剤６ｂとの化学結合が生じるであろう。例えば、焼結は、粒子６ａ−結合剤６ｂ−粒子６ａおよび／または粒子６ａ−結合剤６ｂ−基板２の間の化学的架橋を活性化させるであろう。ある場合には、焼結は、粒子６ａをある程度または完全に互いに融着しさえするかもしれない。しかしながら、焼結工程の高熱により基板２が劣化してしまうかもしれない。さらに、結合剤６ｂの使用には、材料中の粒子６ａの密度に固有の制限を与えること、並びに電気化学セルの厳しい化学的環境において浸出したり劣化したりする化学薬剤を複合材料１０に導入することを含む、重大な不都合がある。
【０００５】
図１Ｂは、例示の基板の電子顕微鏡写真である。図１Ｂは、非特許文献１から転載したものである。図１Ｂは、不織布基材１５ｂを示している。具体的に、図１Ｂは、粒子６ａの添加前の不織布基材１５ｂの平面画像を示している。図１Ｂは、いくつかの繊維１５ａを有する不織布基材１５ｂを示している。
【０００６】
図１Ｃは、市販の基材の表面上に微粒子、金属酸化物および結合剤の被覆６３０を堆積させることによって製造したセラミック／不織布セパレータの電子顕微鏡の平面図を示している。図１Ｃは、非特許文献１から転載したものである。図１Ｃは、例えば、いくつかの金属酸化物粒子６１４を示している。結合剤６１６（図１Ｃにおいては見えない）も酸化物粒子６１４の間に存在する。図１Ｃは、例えば、いくつかの金属酸化物粒子６１４並びに粒子６１４の間の結合剤６１６を示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S.S. Zhang, “A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries,” Journal of Power Sources, Volume 164, Issue 1, 2007, page 351
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの例の各々において、保護セラミック層は比較的厚い（例えば、約数マイクロメートル）。さらに、ある用途またはプロセスにおいて、保護層は、基材、保護層またはその両方の性質を劣化させるまたは制限するかもしれない結合剤および／または高温焼結を使用して施される。いずれの場合においても、その複合材料またはハイブリッド材料の化学安定性および熱安定性が損なわれてしまうであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ある例示の実施の形態において、本開示は、セパレータにおいて、主体部分と表面部分を有する基材であって、表面部分が、正味の電荷を有する少なくとも１つの多孔質区域を有するものである基材；および前記少なくとも１つの多孔質区域の少なくとも一部に結合したイオン粒子であって、その少なくともいくつかが、少なくとも１つの多孔質区域の正味の電荷と反対の符号の正味の電荷を有するものであるイオン粒子を含むセパレータに関する。この実施の形態のある変更例において、他のイオン粒子が、少なくとも１つの多孔質区域の正味の電荷と同じ符号の電荷を有してもよい。少なくとも１つの多孔質区域の前記一部と、イオン粒子との間の結合により、セパレータの化学安定性および機械的強度の内の少なくとも一方がもたらされる。
【００１０】
別の例示の実施の形態において、本開示は、セパレータを含む電気化学セルに関する。このセパレータは、主体部分と表面部分を有する基材、およびその表面部分の少なくとも一部を被覆する層を備えている。この表面部分の被覆部は多孔質であり、前記層は表面部分の被覆部にイオン結合されている。この少なくとも１つの多孔質区域の部分とイオン粒子との間の結合により、セパレータの基材の電気化学的性能、化学安定性、熱安定性、湿潤性、および機械的強度の内の少なくとも１つがもたらされる。
【００１１】
別の例示の実施の形態において、本開示は、セパレータを製造する方法に関する。この方法は、基材を処理して、この基材上に正味の電荷を有する表面部分を生成させ、この表面部分の少なくとも一部にイオン粒子を結合させる各工程を有してなる。イオンナノ粒子は、この表面部分の正味の電荷とは反対の正味の電荷を有し、少なくとも１つの多孔質区域とイオン粒子との間の結合により、セパレータの基材の良好な電気化学的性能、化学安定性、熱安定性、湿潤性、および機械的強度の内の少なくとも１つがもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】従来技術において電池のセパレータとして使用される種類の典型的なセラミック／高分子複合材料の概略図
【図１Ｂ】非特許文献１から転載した例示の基材の電子顕微鏡写真
【図１Ｃ】非特許文献１から転載したセラミック／不織布セパレータの電子顕微鏡写真
【図２Ａ】開示された実施の形態に合致するイオン粒子を使用したセパレータの例示の構造とアセンブリの概略図
【図２Ｂ】開示された実施の形態に合致するイオン粒子を使用したセパレータの例示の構造とアセンブリの概略図
【図２Ｃ】開示された実施の形態に合致するイオン粒子を使用したセパレータの例示の構造とアセンブリの概略図
【図２Ｄ】開示された実施の形態に合致する例示の基材の電子顕微鏡写真
【図３Ａ−１】開示された実施の形態に合致するイオンナノ粒子の合成の説明図
【図３Ａ−２】開示された実施の形態に合致するイオンナノ粒子の合成の説明図
【図３Ａ−３】図３Ａ−２に示された合成技法と共に使用してよい高分子電解質の例を示す化学式
【図３Ａ−４】図３Ａ−２に示された合成技法と共に使用してよい高分子電解質の別の例を示す化学式
【図３Ｂ】開示された実施の形態に合致する図３Ａ−１に示された合成にしたがって合成されるイオンナノ粒子の１つのタイプを説明する拡大断面図
【図３Ｃ−１】図３Ａ−１に示されたイオンナノ粒子、および開示された実施の形態に合致した処理済み高分子基材を使用したハイブリッド材料からなるセパレータの合成を示す概略図
【図３Ｃ−２】図３Ａ−２に示されたイオンナノ粒子、および開示された実施の形態に合致した処理済み高分子基材を使用したハイブリッド材料からなるセパレータの合成を示す概略図
【図３Ｄ】開示された実施の形態に合致した図３Ｃ−１のハイブリッド材料からなるセパレータの概略図
【図４Ａ】開示された実施の形態に合致する荷電された基材上に堆積したイオン粒子の二重層の概略図
【図４Ｂ】開示された実施の形態に合致する荷電された基材上に堆積したイオン粒子の二重層の顕微鏡写真
【図５Ａ】図２Ａ〜２Ｃに示された各工程に対応するイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの外観を示す顕微鏡写真
【図５Ｂ】図２Ａ〜２Ｃに示された各工程に対応するイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの外観を示す顕微鏡写真
【図５Ｃ】図２Ａ〜２Ｃに示された各工程に対応するイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの外観を示す顕微鏡写真
【図５Ｄ】図２Ａ〜２Ｃに示された各工程に対応する比較的大きなイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの外観を示す顕微鏡写真
【図５Ｅ】図２Ａ〜２Ｃに示された各工程に対応する比較的大きなイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの外観を示す顕微鏡写真
【図６Ａ】開示された実施の形態に合致したイオンナノ粒子上の相対的な電荷密度に基づく多孔質高分子基材上のイオンナノ粒子の表面層を形成するための機構を示す説明図
【図６Ｂ】開示された実施の形態に合致したイオンナノ粒子上の相対的な電荷密度に基づく多孔質高分子基材上のイオンナノ粒子の表面層を形成するための機構を示す説明図
【図６Ｃ】開示された実施の形態に合致したイオンナノ粒子上の相対的な電荷密度に基づく多孔質高分子基材上のイオンナノ粒子の表面層を形成するための機構を説明するための顕微鏡写真
【図６Ｄ】開示された実施の形態に合致したイオンナノ粒子上の相対的な電荷密度に基づく多孔質高分子基材上のイオンナノ粒子の表面層を形成するための機構を説明するための顕微鏡写真
【図６Ｅ】開示された実施の形態に合致したイオンナノ粒子上の相対的な電荷密度に基づく多孔質高分子基材上のイオンナノ粒子の表面層を形成するための機構を示す説明図
【図６Ｆ】図６Ｅのプロセスに対応するセパレータ材料の透過型顕微鏡写真
【図７Ａ】開示された実施の形態に合致する、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）を含む１つのハイブリッド型セパレータの透過型電子顕微鏡写真
【図７Ｂ】開示された実施の形態に合致する、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）を含む別のハイブリッド型セパレータの透過型電子顕微鏡写真
【図７Ｃ】図７Ｂにも示されている、イオン粒子５１４による細孔壁５１０ｄの被覆を示す説明図
【図８】図１Ｃにおける市販のセパレータと類似の市販のセパレータの表面上にイオンナノ粒子を堆積させることによって、本開示の態様により製造されたセパレータ電子顕微鏡写真
【図９】市販の電解質である炭酸プロピレン（ＰＣ）による高分子基材の湿潤性へのイオンナノ粒子の影響を示す図
【図１０】開示された実施の形態に合致したイオンナノ粒子による被覆の前後の高分子セパレータの充電／放電の特徴を表すデータを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図２Ａ〜２Ｃは、開示された実施の形態によるイオン粒子を使用したセパレータの構造とアセンブリの概要を示している。図２Ａは、処理前の例示の基材１０を示している。図２Ｂは、基材１０の表面区域１０ａに正味の負の電荷を残す例示の表面処理後の基材１０を示している。図２Ｃは、反対に帯電したイオン材料１４に曝露された後の基材１０を示している。図２Ｂは負に帯電した基材１０を示しているが、これは単に例示である。以下に記載するように、このプロセスは、例えば、正に帯電した基材１０および負に帯電したイオン材料１４によって、異なるように進めても差し支えない。
【００１４】
図２Ａは基材を示している。一例として、基材１０は、表面区域１０ａまたはその一部の上に正味の表面電荷１２を保持するように非導電性である。しかしながら、ある実施の形態においては、基材１０は、電気を通すおよび／または熱伝導性である部分を有してもよい。基材１０は、様々な用途に適した数多くの材料を含んでもよい。例えば、基材１０は、有機ポリオレフィンなどの高分子材料、複合材料（例えば、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンなど）、および電気化学セルに一般に用いられる他の材料（例えば、セルロース、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＰＶＤＦ）を含んでもよい。基材１０は、また、以下に限られないが、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフルオロポリマー、および様々な他の高分子材料を含む、他のタイプの高分子材料および／または複合材料を含んでもよい。基材１０は、高分子材料以外に、主成分として、複合体において、またはその両方のいずれかとして、様々な無機材料、金属材料または他の有機材料の１種類以上であるかまたはそれらを含んでよい。
【００１５】
基材１０は、多孔質または実質的に多孔質の領域を含んでよい。例えば、基材１０は、主体部分１０ｂおよび表面区域１０ａの全体に亘り細孔を有してもよい。あるいは、基材１０の表面区域１０ａおよび／または主体部分１０ｂのある部分が実質的に多孔質であり、基材１０の表面区域１０ａおよび／または主体部分１０ｂの他の部分がそうではなくてもよい。例えば、表面区域１０ａおよび／または主体部分１０ｂのいくつかの部分で、構造的健全性を維持するために、細孔がないまたは細孔が少なくてもよい。基材を、厳しい化学的環境において使用すべき場合、表面区域１０ａおよび／または主体部分１０ｂのいくつかの部分は、基材１０のいくつかの部分および／または他の構成部材を電気化学セルに使用される電解質などの周囲の化学物質から保護するために、細孔がなくてもよい。これらの他の用途について、基材１０は、多孔質領域と非多孔質領域の両方および／または細孔の他の変種を含んでもよい。
【００１６】
図２Ａの円柱形状にある基材１０の説明図は単なる例示であり、基材１０は、セパレータまたは他の用途のために様々な形状を有してよい。例えば、基材１０は、直方柱の形状であるおよび／または一方の側が他方の側よりも著しく長い（例えば、壁形）ようなアスペクト比を有していてもよい。あるいは、基材１０は、数多くの異なる断面形状（例えば、正方形、円形、三角形、様々な台形など）の内の１つを有する管状または細長い形状を有してもよい。基材１０は、その製造により規則的または不規則な形状を含んでもよく、例えば、基材１０は、規則的または不規則な形状の原因となるクロスプライの繊維の部分を含んでもよい。あるいは、基材１０は、特別な用途に適した不規則なまたは他の形状を有してもよい。
【００１７】
図２Ｄは、本開示と共に使用してよい、微細多孔質高分子基材１５ｃである例示の基材の電子顕微鏡写真を示している。図１Ｂに示された従来技術の基材１５ｂを本発明と共に使用してもよいことに留意されたい。特に、図２Ｄは、イオン粒子の添加前に、微細多孔質高分子基材１５ｃの平面図を示している。図２Ｄは、細孔１５ｄを有する微細多孔質高分子基材１５ｃを示している。
【００１８】
図２Ｂは、イオン材料の添加前の基材１０の処理を示している。一般に、この処理は、基材１０の表面区域１０ａの表面処理を含む。例示の実施の形態において、この処理により、図２Ｂに示される表面区域１０ａの少なくとも１つの区域に正味の電荷が与えられる。例えば、この処理により、表面区域１０ａ上の負の電荷１２により表されるように、表面区域１０ａの全体に正味の負の電荷を与えてもよい。この処理は、正味の電荷を全表面区域１０ａに与える必要はなく、ある用途においては、表面区域１０ａのわずかな部分に正味の電荷を与えることが都合よいであろう。ある場合には、表面区域１０ａの特定の物理的特徴または形状に基づくなどの、特定のパターンで表面処理を行うことが都合よいであろう。例えば、表面区域１０ａの凹面部分に正味の表面電荷が与えられてもよい。表面区域１０ａに特定のパターンの正味の電荷を与えるために使用してよい技法の例としては、フォトリソグラフィーが挙げられる。実際に、特定のフォトリソグラフィー技法により、表面区域１０ａ上の処理または帯電部分の寸法、位置、形状、および量の設計が可能になるであろう。
【００１９】
基材の表面区域１０ａに施される処理は、表面区域１０ａのある部分に電荷を与えるのに適した数多くの処理の内の１つ以上であってよい。その例としては、表面区域１０ａをプラズマに曝露することなどの、表面区域１０ａの高エネルギーへの曝露が挙げられる。プラズマ処理により、基材１０の主体部分の性質を犠牲にせずにすなわち実質的に変えずに、帯電した表面基が形成されるであろう。プラズマ処理は、任意の適切なパラメータを有する任意の適切なプラズマを含んでよい。例えば、マイクロ波酸素プラズマを、室温において５０Ｗの出力で５分間に亘り基材１０に印加してもよい。プラズマのパラメータは、正味の表面電荷１２を形成するのに必要なまたは望ましいように調節されるであろう。このプラズマ処理は、基材１０の複数の表面区域１０ａに施しても施さなくてもよい。例えば、ポリプロピレンを含む基材１０は、紫外線（ＵＶ）および／またはプラズマに曝露して差し支えなく、これにより、基材１０の表面基に正味の電荷１２を与えることができる。正味の電荷１２は、正、負またはその２つの組合せ（例えば、表面区域１０ａの異なる部分がプラズマに曝露されたときに、プラズマのパラメータが変化または変更された場合、それによって、表面区域１０ａの異なる部分に、異なる正味の電荷を有する異なる表面基が与えられる）であってもよい。
【００２０】
前記処理は、化学処理、ＵＶ照射への曝露などを含む、数多くの他の処理の内の１つを含んでもよい。ある場合には、溶液、真空またはガス状環境のいずれかからの帯電基の表面堆積が適切であるかもしれない。正味の電荷を表面区域１０ａのある部分に与えるための任意の適切な方法を、本開示の範囲内で利用してよい。
【００２１】
正味の表面電荷１２は、図２Ｂに示されるように負であっても、ある他の実施の形態において、正であってもよい。正味の表面電荷１２は、表面区域１０ａの全ての部分にとって同じである必要はない。例えば、ある用途において、表面区域１０ａのいくつかの部分に、正味の負の電荷を与え、表面区域１０ａの他の部分に正味の正の表面電荷を与えることが都合よいであろう。ある場合には、表面区域１０ａの全部に亘る正味の表面電荷１２の全体の分布は、正味の中性であってよい。
【００２２】
図２Ｃは、図２Ｂに示された処理済みの表面区域１０ａへのイオン粒子１４の添加を示している。一般に、イオン粒子１４は、それ自体、正味の表面電荷１６を有している。イオン粒子１４の正味の表面荷電１６は、表面区域１０ａの一部の上の正味の表面荷電１２と符号が反対であろう。この場合、イオン粒子１４は、イオン粒子１４の正味の電荷１６と反対の正味の電荷１２を有する表面区域１０ａの部分に引きつけられるであろう。図２Ｃは、イオン粒子１４の正の正味の表面電荷１６を示しているが、これは、単なる例示であることを意味している。他の構成において、イオン粒子１４の正味の表面電荷１６は負であっても差し支えない。さらに他の構成において、イオン粒子１４のいくつかの正味の表面電荷１６は正であり、イオン粒子１４の他のものの正味の表面電荷１６は負であって差し支えない。イオン粒子１４の正味の電荷の大きさは、粒子毎に様々であってよい。
【００２３】
ある変更例において、均一な正味の表面電荷１６を有するイオン粒子１４を有することが都合よいであろう。そのような用途としては、均一なまたはほぼ均一な表面被覆が要求される用途が挙げられる。他の用途では、正味の表面電荷１６に関して、イオン粒子１４の二峰性、三峰性または多峰性分布が求められるであろう。例えば、ある変更例において、不均一な表面区域１０ａの面（例えば、凹部および／または細孔）に付着するために、特に低い正味の表面電荷１６を有するあるイオン粒子１４を含むことが都合よいであろう。これらと他の変更例において、表面区域１０ａの他の部分を被覆するために、比較的低い正味の表面電荷１６を有するイオン粒子１４を含むことも都合よいであろう。さらに他の変更例において、多くが異なる正味の表面電荷１６を有するイオン粒子１４の組を用いて、同様のまたは追加の効果を達成してもよい。
【００２４】
イオン粒子１４はサイズが様々であってもよい。ある実施の形態において、イオン粒子１４は、約１ｎｍから５００ｎｍの範囲にある直径などのナノメートル範囲の直径のものであってよい。別の実施の形態において、イオン粒子１４は、約１０ｎｍから３０ｎｍの中央直径を有してもよい。他の実施の形態において、イオン粒子１４はサイズが著しく大きくてもよい。さらに他の実施の形態において、イオン粒子１４のいくつかは、数十マイクロメートルより大きい直径を有してもよい。イオン粒子１４のサイズ分布は、イオン粒子１４が、図２Ｃに示されるように、効果的にまたは適切に単分散しているように小さくてよい。他の変更例において、イオン粒子１４は、特に大きなサイズ分布および数桁の直径の大きさの変動を含む均一なサイズ分布を有してもよい。これらと他の用途は、特定の用途に適した二峰性、三峰性または他の多峰性のサイズ分布のイオン粒子１４を有してもよい。例えば、より大きなイオン粒子１４は、特定の正味の表面電荷１６を有し、より小さなイオン粒子１４は同じまたは異なる正味の表面電荷１６を有してもよい。前記二峰性、三峰性または他の多峰性のサイズ分布は、イオン粒子１４のサイズが正味の表面電荷１６と相関する（例えば、より大きなイオン粒子１４がより大きな正味の表面電荷１６を有するであろう）ようなものであってよい。しかしながら、同一の正味の表面電荷１６を有するイオン粒子１４の二峰性、三峰性または他の多峰性のサイズ分布を有することも可能である。
【００２５】
イオン粒子１４は、図２Ｃにおいて球形状を有するものとして表されているが、これは単なる例示である。本出願の文脈内のイオン粒子１４は、幾何学的、円形、部分円形または不完全形状を含む、任意の適切な形状を有してもよい。イオン粒子１４は、完全に規則的な形状を有する晶子であっても、または部分的に結晶質および／または非晶質であってもよい。イオン粒子１４は、完全にまたは部分的に不規則な形状を有しても、または細長いまたは潰れていても、もしくは任意の他の適切な形状を有してもよい。
【００２６】
イオン粒子１４は、イオン粒子１４の正味の表面電荷１６と反対の正味の電荷１２を有する基材の表面区域１０ａの部分に引きつけられるであろう。この引力により、ある場合には、イオン粒子１４と、反対の正味の電荷１２の表面区域１０ａの部分との間でイオン結合がもたらされるであろう。イオン結合の強度が十分であれば、ある場合には、そのプロセスにより、図２Ｃに示される被覆基材１００が形成される。より詳しくは、イオン粒子１４と表面区域１０ａの部分との間のイオン結合により、表面区域１０ａの少なくとも一部分を被覆する、イオン粒子１４の表面層１８が形成される。ある変更例において、イオン粒子の表面層１８が表面区域１０ａの全体を被覆することが都合よい。他の用途において、層１８が表面区域１０ａの一部分のみしか被覆しないことが都合よいかもしれない。
【００２７】
図３Ａ−１および３Ａ−２は、開示された実施の形態によるたイオン粒子、特に、イオンナノ粒子の合成の説明図である。図３Ｂは、開示された実施の形態による図３Ａ−１に示された合成にしたがって合成されるイオンナノ粒子の１つのタイプを説明する拡大断面図である。イオン粒子のコア１４ａ（図３Ａおよび３Ｂ）は、金属酸化物などの無機材料を含んでよい。図３Ａ−３および３Ａ−４は、図３Ａ−２に示された合成技法と共に使用される高分子電解質の例を示している。
【００２８】
この開示は、コア１４ａに関して特に制限されず、化学的に安定かつ耐性のある材料から製造されたコアを用いてよい。例えば、化学安定性を有する金属酸化物（例えば、リチウムおよび／または電解質および電解質添加剤を含有する環境における化学安定性）がコア１４ａの材料に適している。そのようなリチウム含有環境の例としては、リチウムイオン、酸化リチウム、リン酸リチウム、フッ化リチウムまたはリチウム炭素化合物が挙げられる。そのようなコア１４ａを使用することにより、それから製造されるハイブリッド材料構成部材のリチウムおよびリチウム含有化合物に対する化学安定性が改善され、このことは、あるリチウムイオン電池用途にとって適しているであろう。コア１４ａの金属酸化物の適切な例としては、以下に限られないが、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、Ｔｉ2Ｏ5およびそれらの組合せが挙げられる。それに加え、酸化物または他の材料の中空球をコア１４ａとして使用してもよい。コア１４ａは、セラミック、ガラス、シリコンおよび／または金属などの、さらに他のタイプの無機材料であっても、あるいはそれらを含んでもよい。コア１４ａは、有機材料および／または炭素系材料を含んでも、または完全にそれから製造されてもよい。コア１４ａは、その用途に適した任意の適切な技法により製造されてもよい。例えば、コア１４ａは、沈降技法、ゾルゲル技法もしくはマイクロエマルジョンまたはナノエマルジョン技法によって製造してもよい。コア１４ａは、焼結または他のプロセスにおいて無機ナノ結晶または他のナノ結晶から製造されてもよい。熱安定性材料を使用したコア１４ａを使用してもよい。例えば、ある用途において、１５０℃辺りまたはそれより高い温度での熱安定性が都合よいであろう。そのような熱安定性を有する適切なコア１４ａとしては、適切な熱安定性を有する、上述したコアの任意のもの、並びに無機または有機の追加の材料が挙げられる。例えば、高分子または他の基材１０よりも熱安定性の増加した金属酸化物のコアを選択してもよい。これと他の場合において、例示の金属酸化物から製造されたコア１４ａを有するイオン粒子１４を含むイオン粒子層３０により、セパレータ１００全体の熱安定性が改善されるであろう。
【００２９】
ある用途において、基材１０の湿潤性よりも増加した湿潤性を有するコア１４ａが都合よいであろう。言い換えれば、上述した金属酸化物、ここに論じた他の材料または含意により含まれる他の材料の内の１つから選択される適切なコア１４ａの材料により、例えば、同じ電解質による湿潤性の低い材料を含む基材１０を含む、電解質によるセパレータ１００の湿潤性が改善されるであろう。例えば、高分子基材１０よりも増加した電解質の湿潤性を有する金属酸化物コアを選択してもよい。これと他の場合において、その金属酸化物から製造されたコア１４ａを有するイオン粒子１４を含むイオン粒子層３０により、セパレータ１００全体の湿潤性が改善されるであろう。
【００３０】
ある用途において、基材１０の機械的安定性より増加した機械的安定性を有するコア１４ａが都合よいであろう。言い換えれば、上述した金属酸化物、ここに論じた他の材料または含意により含まれる他の材料の内の１つから選択される適切なコア１４ａの材料により、例えば、機械的安定性の低い材料を含む基材１０を含むセパレータ１００の機械的安定性が改善されるであろう。例えば、高分子基材１０よりも増加した機械的安定性を有する金属酸化物コアを選択してもよい。これと他の場合において、その金属酸化物から製造されたコア１４ａを有するイオン粒子１４を含むイオン粒子層３０により、セパレータ１００全体の機械的安定性が改善されるであろう。多くの場合、イオン粒子１４内部に亘り短絡を避けるまたは減少させるために、金属酸化物などの、実質的に絶縁性または非導電性のコア１４ａの材料を選択することが都合よい。ある用途において、基材１０の湿潤性より優れた湿潤性、特に、電解質に対する湿潤性を有するコア１４ａも都合よいであろう。言い換えれば、上述した金属酸化物、ここに論じた他の材料または含意により含まれる他の材料の内の１つから選択される適切なコア１４ａの材料により、ある電解質湿潤性を有する材料を含む基材１０を含むセパレータ１００の電解質湿潤性が改善されるであろう。例えば、高分子基材１０よりも増加した電解質湿潤性を有する金属酸化物コアを選択してもよい。これと他の場合において、その金属酸化物から製造されたコア１４ａを有するイオン粒子１４を含むイオン粒子層３０により、セパレータ１００全体の電解質湿潤性が改善されるであろう。電池用途を含む様々な用途に使用される電解質または任意の流体に対する湿潤性が増加したコア１４ａの材料を選択してもよい。適切な電解質の例としては、以下に限られないが、炭酸プロピレン（ＰＣ）並びに他の市販の電解質と市販されていない電解質が挙げられる。
【００３１】
コア１４ａの材料は、セパレータ１００が良好な電気化学的性能または性質を有するように選択してもよい。そのような性質の例としては、セパレータ１００がより低い抵抗、良好な電解質保持、および中程度のイオン輸率を有することが挙げられる。これらと他の実施の形態において、コア１４ａの材料は、セパレータ１００がより速い放電および／または充電性能を有するように選択してよい。コア１４ａの材料は、セパレータ１００が使用される電池が、より高速／低速の充放電速度で、より高いエネルギー伝達または供給効率を有するように選択してもよい。
【００３２】
図３Ｂに示されるように、コア１４ａは、コア１４ａと結合したグラフト剤および／または固定基１４ｂを使用した活性化させてもまたは処理してもよい。コア１４ａに結合する任意の適切なグラフト剤１４ｂを使用してもよい。適切なグラフト剤１４ｂの例としては、以下に限られないが、トリアルコキシシラン、ホスホネート、スルホネートおよび／または他の二座配位子が挙げられる。適切なグラフト剤１４ｂの追加の例としては、第一級アミン含有シラン、第二級アミン含有シラン、第三級アミン含有シラン、第四級アミン含有シラン、カルボキシル基含有シラン、スルホン酸基含有シランまたはリン酸基含有シランが挙げられる。適切なグラフト剤１４ｂは、少なくとも１種類の多官能性（ｎ≧２）末端および少なくとも１つの以下の元素：Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、ＳｉおよびＯを含む。
【００３３】
グラフト剤１４ｂは、図３Ａ−１に示されるように、正味の電荷１６を有する官能基１８をさらに含んでもよい。適切な官能基１８の例としては、以下に限られないが、図３Ｂに示されるように、１つの正の電荷を有する窒素含有官能基１８が挙げられる。後者の例としては、ＮＲ4+基（ここで、Ｒは、水素を含む多数の元素であって差し支えない）、アンモニウム基（ＮＨ4+）などが挙げられる。しかしながら、任意の適切な官能基は、正または負の正味の電荷を有し、グラフト剤１４ｂと共に使用してよい。図３Ｂは陰イオンとしてＣｌ-を示しているが、これは単なる例示である。任意の適切な陰イオンを使用してよい。他の適切な陰イオンとしては臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオンおよび他の適切な陰イオンが挙げられる。
【００３４】
あるいは、もしくはグラフト剤１４ｂを使用することに加え、当該技術分野において公知の数多くの技法で高分子電解質を使用して、コア１４ａを修飾してもよい。適切な技法の例としては、シリカナノ粒子およびポリマーをコロイド上に連続して集合させ、その後、か焼または溶媒への曝露の際の分解いずれかによって、鋳型のコロイドを除去することが挙げられる。例えば、Frank Caruso, Science, 282, 1111 (1998)を参照のこと。図３Ａ−２に示されるように、高分子電解質２４ｂを使用したイオン粒子２４の合成は、図３Ａ−１に示されるようなグラフト剤１４ｂを使用したイオン粒子１４の合成と実質的に似ているであろう。図３Ａ−２に示されたプロセスは、中でも、高分子電解質２４ｂとコアとの間に共有結合がないという点で、図３Ａ−１に示されたプロセスとは異なる。しかしながら、図３Ａ−２に示されたプロセスを使用して合成されたイオン粒子２４は、ここに記載されたイオン粒子１４の脈絡において論じた性質、属性および特徴の実質的に全てを含むであろうと理解すべきである。言い換えれば、以下のイオン粒子１４の議論は、図３Ａ−２に示されたプロセスにより合成されたイオン粒子２４に同等にうまく適用される。さらに、イオン粒子１４に関してここに論じられた実施例および用途のいずれも、イオン粒子２４に同等にうまく適用される。
【００３５】
図３Ａ−２に示されたプロセスに使用される適切な高分子電解質２４ｂの例としては、正または負の正味の電荷を有する高分子電解質が挙げられる。図３Ａ−３および３Ａ−４は、図３Ａ−２に示された合成技法と共に使用してよい高分子電解質の例を示している。図３Ａ−３は、例示の陽イオン高分子電解質である、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を示している。図３Ａ−４は、例示の陰イオン高分子電解質である、ポリ（４−スチレンスルホン酸）リチウムを示している。しかしながら、任意の適切な高分子電解質を使用してよいことが理解されよう。適切な高分子電解質の他の例としては、ポリ（塩化水素アリルアミン）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリ（ビニルスルホン酸ナトリウム塩）、ポリ（ｐ−キシレンテトラヒドロチオフェニウムクロライド）、およびポリ（アクリル酸ナトリウム塩）が挙げられる。適切な高分子電解質は、イオン粒子２４の表面に正味の電荷２６を与えるために、任意の適切な電荷２８を有してもよい。電荷２８および２６は正であっても負であってもよい。その上、正および負の電荷２８および２６の組合せを使用してもよい。
【００３６】
図３Ａ−２に示されたプロセスの例としては、特定のｐＨ値でのコロイド粒子１４上の反対に帯電した高分子電解質２４ｂの堆積が挙げられる。この場合、主に静電相互作用により、高分子電解質２４ｂの層がコロイド粒子１４上に「蓄積する」または積み重なる。この積重ねにより、イオン粒子２４が形成される。過剰な高分子電解質２４ｂは、遠心分離または濾過によって除去することができる。過剰な堆積した高分子電解質２４ｂの陽イオン（陰イオン）基は、一般的であり、コロイド粒子１４の表面と利用されていない帯電基と相互作用するであろう。これにより、電荷の過補償が生じ、多数の高分子電解質２４ｂの層のコロイド粒子１４への静電結合が支援されるであろう。図３Ｃ−１および３Ｃ−２は、それぞれ、図３Ａ−１および３Ａ−２に示されたイオンナノ粒子、および開示された実施の形態による処理済み高分子基材を使用した、ハイブリッド材料からなるセパレータの合成を示す概略図である。図３Ｄは、図３Ｃ−１のハイブリッド材料からなるセパレータの概略図である。図３Ａ−１および３Ｂまたは図３Ａ−２に照らして記載されたように合成されたイオン粒子１４は、例えば、溶液２０中に懸濁させてもよい。次いで、溶液２０を基材１０、より詳しくは、正味の電荷１２を有する表面区域１０ａと接触させる。溶液２０とイオン粒子１４またはイオン粒子２４を基材１０に曝露するのに適切な方法としては、イオンナノ粒子の表面部分への浸漬被覆、吹き付け塗り、スロット・ダイ・コーティング、流し塗り、グラビア・コーティング、インクジェット・プリントが挙げられる。表面区域１０ａの正味の電荷１２とイオン粒子１４の正味の電荷１６またはイオン粒子２４の正味の電荷２６の符号が反対である（図解と実例の目的で、それぞれ、負と正として図３Ｃ−１および３Ｃ−２に示されている）場合、イオン粒子１４または２４と表面区域１０ａとの間にイオン結合が生じるであろう。この場合、イオン粒子１４または２４は表面区域１０ａと結合して、図３Ｄに示されるように、セパレータ１０上にイオン粒子１４または２４の層３０を形成するであろう。図４Ｂは、開示された実施の形態による図３Ａに示されたプロセスにしたがって合成されたイオンナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。同様に、イオン粒子２４は表面区域１０ａと結合して、セパレータ１００上にイオン粒子２４の層３０を形成するであろう。
【００３７】
溶液２０は、イオン粒子１４または２４を堆積させるための数多くの適切な溶液の内の１つであってよい。適切な溶液の例としては、水（精製水、脱イオン水および／または添加剤または他の添加物を含む水）、様々な適切な有機溶媒（例えば、エタノール、アセトン）またはそれらと他の溶液の混合物が挙げられる。数多くの異なる溶液２０を使用してよいが、重要な特徴としては、溶液２０中のイオン粒子１４または２４のゼータ電子（ζ）が挙げられ、これは、溶液２０中のイオン粒子１４または２４によって取得される全体の電荷に関連し得る。溶液２０中において比較的低いζ（例えば、−３０ｍＶ＜ζ＜３０ｍＶ）を有するイオン粒子１４または２４は、弱いまたは低い正味の表面電荷１２をもたらし、したがって、粒子の凝集をもたらすであろう。ζの大きさは、イオン粒子１４または２４間の斥力に比例し、したがって、イオン粒子１４または２４の凝集するまたは塊になる傾向に反比例するであろう。溶液２０中において比較的高いζ（例えば、−３０ｍＶ＞ζ、またはζ＞３０ｍＶ）を有するイオン粒子１４または２４は、高い正味の表面電荷１２をもたらし、したがって、強力な粒子−粒子の斥力をもたらすであろう。低い表面電荷１２を有するイオン粒子１４または２４は凝集する傾向にあるであろう。比較的高い表面電荷１２を有するイオン粒子は、表面区域１０ａの効率的な被覆が妨げられるまたは損なわれるような強力な反発相互作用を経験するであろう。ｐＨなどの溶液２０の特徴を変えることによって、イオン粒子１４または２４の特定の組のζが変わり、それに対応して、堆積特徴が変わるであろう。例えば、溶液２０中において比較的大きい正のζを有するイオン粒子１４または２４により、ポリプロピレンなどのある表面がつぎはぎに被覆されるであろう。ζを減少させると、被覆がより均一になるであろう。この用途においてある範囲のｐＨを使用してよいが、特定の用途にイオン粒子１４または２４のｐＨ、ζおよび表面電荷を調整することが都合よいであろう。一般に、１〜１０の範囲にあるｐＨが適しているが、ある用途においては、この範囲の外のｐＨを使用することが都合よいかもしれない。一般に、−７０ｍＶから７０ｍＶのζの範囲が、高分子基材１０上にイオン粒子１４または２４の比較的均一な安定な層を形成するのに適している。しかしながら、ここに記載された技法を任意の適切なζに適用してもよく、実際に、ζは、表面区域１０ａの所望の被覆状態をていきょうするために調節または変更してよい。
【００３８】
図３Ｄは、層３０を基材１０上のイオン粒子１４の均一な分布として示しているが、これは単なる例示である。実際に、イオン粒子１４は、上述したように、基材１０の表面区域１０ａの異なる部分に群がる、被覆するおよび／または付着してもよい。
【００３９】
図４Ａおよび４Ｂは、開示された実施の形態による帯電基材上に堆積したイオン粒子の二重層の、それぞれ、概略図および顕微鏡写真である。図４Ａは、負に帯電した基材１０上に堆積した正に帯電したイオンナノ粒子４４ａの第１の層４２を示す断面図である。第１の層４２の堆積手法は、イオン粒子１４および層３０に照らして上述した手法にしたがうものであってよい。一旦、第１の層４２を堆積させたら、単層または多層として、図４Ａに示されるように、負に帯電したイオン粒子４４ｂの第２の層４６を第１の層４２の上面に堆積させてよい。図４Ａおよび４Ｂの両方が負に帯電したイオン粒子４４ｂを正に帯電したイオン粒子４４ａより実質的に大きいものとして示しているが、これは単なる例示である。粒子４４ａおよび４４ｂはいかなる適切なサイズの構成を有していてもよい（例えば、４４ａは４４ｂより大きくても、その逆であっても、もしくは同じサイズであってもよいなど）。さらに、特定の電荷の構成も単なる例示である。例えば、基材１０が正に帯電し、イオン粒子４４ａが負に帯電し、イオン粒子４４ｂが正に帯電してもよい。当業者には、本発明の変更例と考えるべき、明白に述べられた、含蓄された、示唆された、または明白には述べられていない他の組合せが認識されよう。
【００４０】
図４Ｂは二重層の堆積の結果を示している。図４Ｂに示されるように、２つの層４２および４６ははっきりと識別される。図４Ｂは部分的な二重層を示しているが、任意の適切なパターンが本発明の範囲に含まれることが理解されよう。例えば、層４６は、イオン粒子４４ｂの島、縞または他のパターンを形成するような様式で、層４２上にパターンを形成してもよい。当業者には、これらの層４２と４６の様々な構成、様々なパターンなどが本発明の範囲に含まれることが理解されよう。
【００４１】
図５Ａ〜Ｃは、図２Ａ〜Ｃに示された工程に対応するイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの概要を与える顕微鏡写真である。図５Ａにおいて、基材２１０は電気化学セルのための市販の高分子セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）である。図５Ａに示されるように、基材２１０は、顕微鏡写真で明らかに見える多数の細孔２１０ｃを有し、多孔質である。図５Ｂは、表面区域２１０ａが正味の負の電荷を保持するようなプラズマ処理後の図５Ａの基材２１０を示している。細孔２１０ｃは、図５Ｂに示されるように、処理済み表面区域２１０ａにおいてまだ見える。図５Ｃは、シリカコア２１４ａおよび正に荷電したアンモニウムを含むグラフト剤２１４ｂからなるイオンナノ粒子２１４に曝露された後の表面区域２１０ａを示している。図５Ｃは、表面区域２１０ａを被覆するイオンナノ粒子２１４の大雑把に言って均一で均質な層２３０を示している。さらに、図５Ｃに見えるように、基材２１０に存在する細孔２１０ｃの多くは、イオン粒子の層２３０によって実質的に遮られていない。
【００４２】
図５Ｄ〜５Ｅは、図２Ａ〜２Ｃに示された工程に対応する比較的大きいイオン粒子および従来の高分子セパレータ材料を使用したセパレータの構造およびアセンブリの概要を与える顕微鏡写真である。図５Ｄにおいて、基材３１０は、表面区域３１０ａが正味の負の電荷を保持するようなプラズマ処理後の電気化学セルのための市販の高分子セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）である。図５Ｄに示されるように、基材３１０は、顕微鏡写真で明らかに見える多数の細孔３１０ｃを有し、多孔質である。図５Ｅは、ＴｉＯ2コア３１４ａおよび正に帯電したアンモニウムを含むグラフト剤３１４ｂからなるイオンナノ粒子３１４に曝露された後の表面区域３１０ａを示している。図５Ｅは、表面区域３１０ａを被覆するイオンナノ粒子３１４の大雑把に言って均一な層３３０を示している。さらに、図５Ｅにおいて分かるように、基材３１０に存在する細孔３１０ｃの多くは、イオン粒子の層３３０によって被覆されたときにでさえもまだ見える。イオン粒子の層３３０のイオンナノ粒子３１４は、図５Ｃに示されるようにイオンナノ粒子２１４よりも著しく大きい。さらに、イオンナノ粒子３１４は、イオンナノ粒子２１４よりも形状とサイズ分布が著しくより不規則である。これらの結果は、粒子のコア、堆積パラメータおよび層のパターン形成を変えることによって可能な著しい変更例の内のいくつかを示している。
【００４３】
図６Ａおよび６Ｅは、開示された実施の形態によるイオンナノ粒子上の相対的電荷密度に基づいて多孔質高分子基材上にイオンナノ粒子の表面層を形成するための２つの異なる機構を示している。図６Ａおよび６Ｅは、表面区域１０ａにおける細孔１０ｃを示している。ある例において、イオン粒子１４による表面区域１０ａの被覆状態は、イオン粒子１４の正味の表面電荷１２を調節することによって調節されるであろう。図６Ａに示された細孔１０ｃ、並びにここに論じられた任意の他の細孔は、図６Ａに示されるようには表面１０ａで必ずしも閉じられていないことに留意されたい。例えば、細孔１０ｃ、およびここに論じられた任意の他の細孔は、図６Ｂに示されるように、開いていてもよい。図６Ｂに示されるようなそのような開いた細孔１０ｃの例としては、基材の表面区域１０ａまたは主体部分１０ｂにおける細孔の網状構造が挙げられる。実際に、電池用途のためのセパレータとして使用される基材１０における多くの細孔１０ｃは、表面区域１０ａを超えて貫通するおよび／または基材１０の主体部分１０ｂ内に細孔１０ｃの網状構造を形成する。
【００４４】
図６Ａにおいて、イオン粒子１４は、比較的高い正味の表面電荷１２を有する。図６Ｄは、図６Ａにおけるプロセスに対応するセパレータ材料の透過型電子顕微鏡写真を示している。図６Ｄは、比較的高い正味の表面電荷１２、イオン粒子１４の比較的薄い表面層３０および細孔１０ｃのイオン粒子１４による比較的良好な被覆状態を示している。高い正味の表面電荷１２は、例えば、堆積溶液２０中の粒子１４が、比較的大きい大きさのζを有するときに生じるであろう。比較的大きいζは、イオン粒子１４の高い正味の表面電荷１２のように、正または負のいずれであってもよい。比較的高い正味の表面電荷１２は、図６Ａに示されるように、イオン粒子１４間で相当な正味の斥力Ｆ１を生じるであろう。ある場合には、相当な正味の斥力Ｆ１は、図６Ａ、６Ｃおよび６Ｄに示されるように、イオン粒子１４を表面区域１０ａの細孔１０ｃ中に追い込むほど十分な大きさのものであろう。図６Ａおよび６Ｄに示されるように、イオン粒子１４による表面区域１０ａの被覆状態は、細孔１０ｃにおいて、および表面区域１０ａの外縁１０ｄにおいて実質的に均一であろう。
【００４５】
しかしながら、図６Ａおよび６Ｄにおける表面区域１０ａの被覆状態は単なる例示である。実際に、イオン粒子１４の正味の表面電荷１２は、表面区域１０ａを被覆する数多くの異なる可能な様式のために調節されるであろう。例えば、イオン粒子１４の正味の表面電荷１２は、表面区域１０ａの外縁１０ｄがイオン粒子１４のいくつかの層を保持するのに対し、細孔１０ｃがイオン粒子１４の単層またはイオン粒子１４の単層未満を保持するように調節されるであろう。後者はおおよそ、図６Ｃに示される被覆状態に相当する。図６Ｃは、比較的中程度の正味の表面電荷１２、イオン粒子１４の比較的厚い表面層３０および細孔１０ｃのイオン粒子１４による比較的良好な被覆状態の場合に相当する。あるいは、イオン粒子１４の正味の表面電荷１２は、表面区域１０ａの外縁１０ｄがイオン粒子１４の単層または単層未満を保持するのに対し、細孔１０ｃがイオン粒子１４の単層以上を保持するように調節されるであろう。さらに他の変更例において、異なる正味の表面電荷１２を有するイオン粒子１４を同時に使用して、表面区域１０ａの外縁１０ｄの部分、細孔１０ｃの部分またはその両方を被覆してもよい。
【００４６】
図６Ｅにおいて、イオン粒子１４は比較的低い正味の表面電荷１２を有する。図６Ｆは、図６Ｅにおけるプロセスに対応するセパレータ材料の透過型電子顕微鏡写真を示している。図６Ｆは、比較的低い正味の表面電荷１２、イオン粒子１４の比較的厚い表面層３０および細孔１０ｃのイオン粒子１４による比較的まばらな被覆状態または実質的に被覆されていない状態の場合に相当する。この低い正味の表面電荷１２は、例えば、堆積溶液２０中の粒子１４が、比較的小さい大きさのζを有する場合に生じるであろう。比較的小さいζは、イオン粒子１４の低い正味の表面電荷１２のように、正または負のいずれであってもよい。
【００４７】
比較的低い正味の表面電荷１２は、例えば、イオン粒子１４間の斥力を、例えば、分極効果のために、粒子間の引力より弱くするであろう。このことが生じると、図６Ｅに示されるように、イオン粒子１４間の実質的な正味の引力Ｆ２が生じるであろう。ある場合には、実質的な正味の引力Ｆ２は、図６Ｅに示されるように、表面区域１０ａの細孔１０ｃ中にイオン粒子１４が侵入するのを防ぐのに十分であろう。さらに、ある場合には、実質的な正味の引力Ｆ２により、細孔１０ｃを実質的に被覆するイオン粒子１４の表面層３０が形成されるであろう。しかしながら、図６Ｅにおける表面区域１０ａの被覆状態は単なる例示である。実際に、イオン粒子１４の正味の表面電荷１２は、表面区域１０ａを被覆する数多くの異なる可能な様式のために調節してもよい。例えば、イオン粒子１４の正味の表面電荷１２は、表面区域１０ａの外縁１０ｄがイオン粒子１４のいくつかの層を保持するのに対し、細孔１０ｃが、イオン粒子１４の表面層３０により被覆されているかまたは被覆されていないように調節してもよい。さらに他の変更例において、異なる正味の表面電荷１２を有するイオン粒子１４を同時に使用して、表面区域１０ａの外縁１０ｄの部分、細孔１０ｃの部分またはその両方を被覆してもよい。
【００４８】
図７Ａ〜７Ｂは、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）を含む、開示された実施の形態による２つの他のハイブリッド型セパレータの透過型電子顕微鏡写真を示している。特に、図７Ａおよび７Ｂは、どのように異なる堆積パラメータにより、実質的に同じ例示の基材を異なるように被覆するかを示している。
【００４９】
図７Ａに示されるように、セパレータ４００の基材４１０は、細孔４１０ｃ、並びに他の特徴を示している。イオン粒子４１４は、細孔４１０ｃ中に、並びに基材４１０の表面区域４１０ａ上のイオン粒子層４３０として、存在する。このイオン粒子層４３０は、いくつかのイオンナノ粒子４１４の厚さを有するようである。細孔４１０ｃ中に存在するイオン粒子４１４は、細孔壁４１０ｄを少なくともイオン粒子４１４の単層で被覆したようである。実際に、細孔４１０ｃのある領域４１５は、単層より著しく大きい厚さを有するイオン粒子４１４の層を有するようである。さらに、図７Ａによれば、細孔４１０ｃの多くが、基材４１０の表面区域４１０ａでイオン粒子層４３０によって被覆されているようである。
【００５０】
図７Ｂに示されるように、セパレータ５００の基材５１０は細孔５１０ｃ、並びに他の特徴を含む。図７Ｃは、これも図７Ｂに示されるような、イオン粒子５１４による細孔壁５１０ｄの被覆状態の説明図である。５１０ｅは高分子のポリプロピレンの区域である。イオン粒子５１４は、図７Ｂおよび７Ｃに示されるように、細孔５１０ｃ中に、並びに基材５１０の表面区域５１０ａ上のイオン粒子層５３０として存在する。イオン粒子層５３０は、イオン粒子層４３０と厚さは同様である。細孔５１０ｃ中に存在するイオン粒子５１４は、細孔壁５１０ｄの表面をほぼ完全に被覆するような様式で、細孔壁５１０ｄをイオン粒子５１４のほぼ単層で被覆したようである。
【００５１】
比較例１
図８は、図１Ｃにおける市販のセパレータ６００と同様な市販のセパレータの基材７１０の表面にイオンナノ粒子層７３０を堆積させることによって、本開示の態様により製造されたセパレータ７００の電子顕微鏡写真を示している。図８は、基材７１０における細孔７１０ｃが、イオンナノ粒子層７３０により被覆された後でさえ、曝露されたままであることを示している。
【００５２】
図８と図１Ｃのサイズの倍率は同程度である。図８と図１Ｃの比較により、イオンナノ粒子層７３０は、セラミック／不織布のセパレータ６００の粒子６１４よりもかなり均一であることが示される。このことは、他にも理由があるが、イオンナノ粒子７１４が数桁小さいために予測され、それゆえ、ある場合には、均一な被覆層を形成する能力を向上させる。さらに、イオンナノ粒子層７３０は、基材７１０の下にある細孔７１０ｃの少なくともある程度を保存する。反対に、結合剤６１６および粒子６１４は、下にある基材６１０中にどの細孔も完全に被覆するようである。
【表１】
【００５３】
表１は、図１Ｃに示される種類の例示のセラミック／不織布セパレータの特徴と性質を、図８に示される本開示の態様によるセパレータ７００のものと比較したものである。表１に示されるように、下にある基材７１０の充填率は、典型的なセラミック／不織布セパレータと比べて４０〜６０倍低い。これと他の理由のために、セパレータ７００は、比較的軽い質量でありながら、電気化学的性質、湿潤性、化学安定性、熱安定性および機械的安定性および／または基材７１０の強度を改善することができる。セパレータのイオン粒子層７３０は結合剤を必要としないのに対し、典型的なセラミック／不織布セパレータは、セパレータ全体の約１５質量％を占める結合剤を必要とする。さらに、セパレータ７００の結合機構はイオン性であるので、イオン粒子層７３０の基材７１０への付着力は、典型的なセラミック／不織布セパレータにおけるセラミック層の基材への付着力より相当強いと予測される。その上、任意の所望の厚さのイオン粒子層７３０の多層被覆を形成することが可能であるが、イオン粒子層７３０は数ナノメートルほど薄くてもよい。セラミック／不織布セパレータにおける典型的なセラミック層は、例えば、ほぼセラミック粒子のサイズ、例えば、マイクロメートルの最小厚を有する。
【００５４】
比較例２
図９は、市販の電解質である炭酸プロピレン（ＰＣ）による高分子基材の湿潤性へのイオンナノ粒子の影響を示している。図９Ａは、４種類の異なる表面である、市販の高分子セパレータの表面（Ｃａｌｇａｒｄ ２３２０、以後「未処理のセパレータ９００」と称する）、プラズマ処理された後のこのセパレータの表面（ＭＷ−プラズマ処理済みＣｅｌｇａｒｄ ２３２０、以後「プラズマ処理済みセパレータ９１０」と称する）、単層のイオンナノ粒子で被覆された後のプラズマ処理された市販の高分子セパレータの表面（ＨＳ３０−シラン３単層被覆されたＭＷ−プラズマ処理済みＣｅｌｇａｒｄ ２３２０、以後「単層セパレータ９２０」と称する）、および多層のイオンナノ粒子により被覆された後のプラズマ処理された市販の高分子セパレータの表面（ＨＳ３０−シラン３多層被覆されたＭＷ−プラズマ処理済みＣｅｌｇａｒｄ ２３２０、以後「多層ハイブリッド型セパレータ９３０」と称する）に関して測定したＰＣの前進接触角（以後「接触角」と称する）を示している。図９Ｂは、図９Ａの４種類の異なる表面の各々に関する接触角を表す図を示している。
【００５５】
接触角は、ＰＣによる表面の湿潤性の尺度である。一般に、電池のセパレータが、電解質に関する湿潤性を増加させるまたはさらには最大にする外表層を有することが都合よい。このことは、リチウムイオン電池などの特に腐食性の環境を有する電池に使用されるセパレータに特に当てはまる。しかしながら、ある用途にとっては、湿潤性がそれほど極端ではないことが都合よいかもしれない。多くの状況において、セパレータの湿潤性を調節する能力は都合よい。
【００５６】
図９Ａにより示されるように、接触角が、単に、Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０をプラズマ処理することによって、約６５度から約３０度へと最大に減少する。プラズマ処理によるＰＣ湿潤性の増加は、その技法中に表面に与えられた正味の表面電荷（および極性）に関連するようである。ＰＣによるセパレータの湿潤性は、イオン粒子の層が加えられるとさらに増加する。図９Ａに示されるように、イオンナノ粒子の層を加えると、接触角は単調に（例えば、セパレータ９００または９１０上のイオンナノ粒子の層がない状態から、セパレータ９２０の一層とセパレータ９３０の多層まで）減少する。
【００５７】
図９Ａに示されるように、多層のハイブリッド型セパレータ９３０は実質的にゼロの接触角を有する。これは、図９Ｂの図に反映されているように、ＰＣがセパレータ９３０の表面を完全に濡らすことを示す徴候である。他方で、セパレータ９２０の接触角は約１０度±２度である。この大きい接触角は小さい湿潤性を示すであろうが、これをセパレータ９３０について測定した接触角と比較すると、１）この条件下では、湿潤性は、イオン粒子の層を増加させるにつれて、増加するようであること、および２）この特別な実施例は、イオン粒子の堆積層の数を管理することによって、ＨＳ３０−シラン３多層被覆されたＭＷ−プラズマ処理されたＣｅｌｇａｒｄ ２３２０について湿潤性を調節できること、が示される。
【００５８】
比較例３
図１０は、開示された実施の形態によるイオンナノ粒子による被覆の前後の高分子セパレータの充電／放電特徴を示すデータを表している。図１０に示されるように、イオンナノ粒子「ハイブリッド型」セパレータを含むシステムの比放電容量、並びにＤＥＣ電解質を含むシステムの比放電容量は、繰返しにより減少する。しかしながら、図１０は、ハイブリッド型セパレータの比放電容量は、４０サイクル以上の後で、ＤＥＣ電解質を含むシステムよりも相当高いことを示している。このことは、ハイブリッド型セパレータのサイクル寿命が他の市販の代替品よりも相当改善されることを表す徴候であろう。
【００５９】
例示された材料または技法により、質量を実質的に増加させずに、電池用セパレータなどのデバイスの電気化学的性能、化学的強度、熱的強度または機械的強度が向上するであろう。それゆえ、デバイスは、その機能に関する他の重要な性質を犠牲にせずに、より堅牢に製造することができる。
【００６０】
いくつかの実施の形態を、電池用セパレータおよび他の電池用途に照らして議論してきたが、それらは例示であり、開示された基材の用途を電池用途に制限するものではない。例えば、その材料または技法を、ある製品の機械的耐久性、化学的耐久性または熱的耐久性を改善するために使用される軽量用途または他の被覆技術に使用してもよい。
【００６１】
開示したプロセスにおける工程の特定の順序または順列は、例示の手法の説明である。設計の嗜好、製造設備、および他の検討事項に基づいて、工程の順序または順列を変えてもよい。したがって、添付の方法の請求項は、特定の順序または順列を、提示された要素の順序に制限するものではない。
【００６２】
開示された方法および材料に様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかであろう。本明細書および実施例は単なる例示と考えられ、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびその同等物によって示されることが意図されている。
【符号の説明】
【００６３】
１０ 基材
１０ａ，２１０ａ，３１０ａ，４１０ａ，５１０ａ 表面区域
１０ｂ 主体部分
１４，２４，４４ａ，４４ｂ イオン粒子
１４ａ コア
１４ｂ 固定基、グラフト剤
１６ 表面電荷
１８ 表面層、官能基
２０ 溶液
２４ｂ 高分子電解質
２６ 正味の電荷
２８ 電荷
３０，２３０，７３０ イオン粒子層
１００，６００，７００ 被覆基材、セパレータ
２１０，３１０，４１０，５１０ 基材
２１０ｃ，３１０ｃ，４１０ｃ，５１０ｃ，７１０ｃ 細孔
２１４，３１４ イオンナノ粒子
２１４ａ シリカコア
２１４ｂ グラフト剤
６１６ 結合剤
６３０ 被覆
９００ 未処理のセパレータ
９１０ プラズマ処理済みセパレータ
９２０ 単層セパレータ
９３０ 多層ハイブリッド型セパレータ
Ｆ１ 斥力
Ｆ２ 引力
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータにおいて、
主体部分と表面部分を有する基材であって、該表面部分が、正味の電荷を有する多孔質区域を少なくとも１つ有するものである基材、および
前記少なくとも１つの多孔質区域の少なくとも一部分に結合したイオン粒子であって、該少なくとも１つの多孔質区域の正味の電荷と反対の符号の正味の電荷を有するイオン粒子、
を有してなり、
前記少なくとも１つの多孔質区域の前記一部分と前記イオン粒子との間の結合により、前記セパレータの電気化学的性能、化学安定性、熱安定性、湿潤性、および機械的強度の内の少なくとも１つがもたらされることを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記イオン粒子が、リチウム、電解質および電解質への添加剤の内の少なくとも１つに曝露されたときの、前記基材および前記セパレータの化学安定性よりも高い化学安定性、および前記基材の機械的強度よりも大きい機械的強度を有するイオン粒子層を少なくとも１つ形成することを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
前記イオン粒子が、約１ｎｍから約５００ｎｍの範囲にあるサイズを有するナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項４】
前記基材が高分子を含むことを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項５】
前記イオン粒子が、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、Ｔｉ2Ｏ5の内の少なくとも１つである金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項６】
前記イオン粒子の少なくともいくつかが、約−７０ｍＶから約７０ｍＶの範囲にあるゼータ電位を有することを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項７】
前記イオン粒子と結合したグラフト剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項８】
前記グラフト剤が、第一級アミン含有シラン、第二級アミン含有シラン、第三級アミン含有シラン、第四級アミン含有シラン、カルボキシル基含有シラン、スルホン酸基含有シラン、リン酸基含有シランおよび多官能化（ｎ≧２）末端の内の少なくとも１つ、並びにＮ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、ＳｉおよびＯの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７記載のセパレータ。
【請求項９】
前記基材が少なくとも１つの高分子電解質を含むことを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの高分子電解質が、Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、ＳｉおよびＯの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項９記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記イオン粒子層の厚さが約１ｎｍおよび約１０マイクロメートルの間にあることを特徴とする請求項２記載のセパレータ。
【請求項１２】
前記イオン粒子層の、電解質を含む液体に対する湿潤性が、前記基材の該液体に対する湿潤性よりも大きいことを特徴とする請求項２記載のセパレータ。
【請求項１３】
前記セパレータが電気化学セルのセパレータであることを特徴とする請求項１２記載のセパレータ。
【請求項１４】
セパレータを含む電気化学セルにおいて、該セパレータが、
主体部分と表面部分を有する基材、
前記表面部分の少なくとも一部分を被覆する層であって、該表面部分の被覆された一部分が多孔質であり、該表面部分の被覆された一部分にイオン結合している層、
を有してなり、
前記表面部分の多孔質の被覆された一部分と前記層との間の結合により、前記セパレータの電気化学的性能、化学安定性、熱安定性、湿潤性、および機械的強度の内の少なくとも１つがもたらされることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１５】
前記基材が高分子を含み、前記層が、金属酸化物粒子の各々が正味の電荷を保持するように、グラフト剤または高分子電解質により修飾された該粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１４記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記層の電解質に対する湿潤性が、前記基材の該電解質に対する湿潤性より大きいことを特徴とする請求項１４記載の電気化学セル。
【請求項１７】
セパレータを製造する方法において、
基材を処理して、該基材上の表面部分に正味の電荷を生成する工程、および
前記表面部分の少なくとも一部分にイオンナノ粒子を結合させる工程であって、前記イオンナノ粒子が、前記表面部分上の正味の電荷と反対の正味の電荷を有するものである工程、
を有してなり、
前記表面部分の少なくとも一部分と前記イオンナノ粒子との間の結合により、前記セパレータの良好な電気化学的性能、化学安定性、熱安定性、湿潤性、および機械的強度の内の少なくとも１つがもたらされることを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記結合により、リチウム、電解質および電解質への添加剤の内の少なくとも１つに曝露されたときの、前記基材の化学的安定性よりも高い化学安定性、および前記基材の機械的強度よりも大きい機械的強度を有するイオン粒子層が少なくとも１つ形成されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記リチウムが、リチウムイオン、酸化リチウム、リン酸リチウム、フッ化リチウム、およびリチウム炭素化合物の内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記処理工程が、前記表面部分をプラズマに曝露する工程を含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記処理工程が、前記表面部分の化学処理を含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
前記処理工程が、前記表面部分を紫外線に曝露する工程を含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
前記基材が高分子材料を含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
前記結合工程が、前記基材を、前記イオンナノ粒子を含有する溶液に曝露する工程を含むことを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
前記曝露工程が、前記表面部分への前記イオンナノ粒子の浸漬被覆、吹き付け塗り、スロット・ダイ・コーティング、流し塗り、グラビア・コーティング、インクジェット・プリントの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記溶液が約１から約１０のｐＨを有することを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
金属酸化物ナノ粒子を修飾するためのグラフト剤を選択し、
該グラフト剤を使用して、前記金属酸化物ナノ粒子を修飾する、
ことによって、前記イオンナノ粒子を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２８】
前記選択工程が、前記イオンナノ粒子が、前記表面部分の所望の被覆状態に対応する電荷密度を有するように前記グラフト剤を選択する工程を含むことを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記電荷密度が高電荷密度であり、前記所望の被覆状態が、前記イオンナノ粒子による前記基材の細孔の侵入を含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記電荷密度が低電荷密度であり、前記所望の被覆状態が、前記イオンナノ粒子による前記基材の細孔の被覆を含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
前記グラフト剤が、第一級アミン含有シラン、第二級アミン含有シラン、第三級アミン含有シラン、第四級アミン含有シラン、カルボキシル基含有シラン、スルホン酸基含有シラン、リン酸基含有シランおよび多官能化（ｎ≧２）末端の内の少なくとも１つ、並びにＮ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、ＳｉおよびＯの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３２】
前記イオン粒子層の厚さが約１ｎｍおよび約１０マイクロメートルの間にあることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項３３】
金属酸化物ナノ粒子を修飾するための高分子電解質を選択し、
該高分子電解質を使用して、前記金属酸化物ナノ粒子を修飾する、
ことによって、前記イオンナノ粒子を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項３４】
前記選択工程が、前記イオンナノ粒子が、前記表面部分の所望の被覆状態に対応する電荷密度を有するように前記高分子電解質を選択する工程を含むことを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記電荷密度が高電荷密度であり、前記所望の被覆状態が、前記イオンナノ粒子による前記基材の細孔の侵入を含むことを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記電荷密度が低電荷密度であり、前記所望の被覆状態が、前記イオンナノ粒子による前記基材の細孔の被覆を含むことを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
前記高分子電解質が、Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、ＳｉおよびＯの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項１】
セパレータにおいて、
主体部分と表面部分を有する基材であって、該表面部分が、正味の電荷を有する多孔質区域を少なくとも１つ有するものである基材、および
前記少なくとも１つの多孔質区域の少なくとも一部分に結合したイオン粒子であって、該少なくとも１つの多孔質区域の正味の電荷と反対の符号の正味の電荷を有するイオン粒子、
を有してなり、
前記少なくとも１つの多孔質区域の前記一部分と前記イオン粒子との間の結合により、前記セパレータの電気化学的性能、化学安定性、熱安定性、湿潤性、および機械的強度の内の少なくとも１つがもたらされることを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記イオン粒子が、リチウム、電解質および電解質への添加剤の内の少なくとも１つに曝露されたときの、前記基材および前記セパレータの化学安定性よりも高い化学安定性、および前記基材の機械的強度よりも大きい機械的強度を有するイオン粒子層を少なくとも１つ形成することを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
前記イオン粒子が、約１ｎｍから約５００ｎｍの範囲にあるサイズを有するナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項４】
前記基材が高分子を含むことを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項５】
前記イオン粒子が、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、Ｔｉ2Ｏ5の内の少なくとも１つである金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項６】
前記イオン粒子の少なくともいくつかが、約−７０ｍＶから約７０ｍＶの範囲にあるゼータ電位を有することを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項７】
前記イオン粒子と結合したグラフト剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項８】
前記グラフト剤が、第一級アミン含有シラン、第二級アミン含有シラン、第三級アミン含有シラン、第四級アミン含有シラン、カルボキシル基含有シラン、スルホン酸基含有シラン、リン酸基含有シランおよび多官能化（ｎ≧２）末端の内の少なくとも１つ、並びにＮ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、ＳｉおよびＯの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７記載のセパレータ。
【請求項９】
前記基材が少なくとも１つの高分子電解質を含むことを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの高分子電解質が、Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、ＳｉおよびＯの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項９記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記イオン粒子層の厚さが約１ｎｍおよび約１０マイクロメートルの間にあることを特徴とする請求項２記載のセパレータ。
【請求項１２】
前記イオン粒子層の、電解質を含む液体に対する湿潤性が、前記基材の該液体に対する湿潤性よりも大きいことを特徴とする請求項２記載のセパレータ。
【請求項１３】
前記セパレータが電気化学セルのセパレータであることを特徴とする請求項１２記載のセパレータ。
【請求項１４】
セパレータを含む電気化学セルにおいて、該セパレータが、
主体部分と表面部分を有する基材、
前記表面部分の少なくとも一部分を被覆する層であって、該表面部分の被覆された一部分が多孔質であり、該表面部分の被覆された一部分にイオン結合している層、
を有してなり、
前記表面部分の多孔質の被覆された一部分と前記層との間の結合により、前記セパレータの電気化学的性能、化学安定性、熱安定性、湿潤性、および機械的強度の内の少なくとも１つがもたらされることを特徴とする電気化学セル。
【請求項１５】
前記基材が高分子を含み、前記層が、金属酸化物粒子の各々が正味の電荷を保持するように、グラフト剤または高分子電解質により修飾された該粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１４記載の電気化学セル。
【請求項１６】
前記層の電解質に対する湿潤性が、前記基材の該電解質に対する湿潤性より大きいことを特徴とする請求項１４記載の電気化学セル。
【請求項１７】
セパレータを製造する方法において、
基材を処理して、該基材上の表面部分に正味の電荷を生成する工程、および
前記表面部分の少なくとも一部分にイオンナノ粒子を結合させる工程であって、前記イオンナノ粒子が、前記表面部分上の正味の電荷と反対の正味の電荷を有するものである工程、
を有してなり、
前記表面部分の少なくとも一部分と前記イオンナノ粒子との間の結合により、前記セパレータの良好な電気化学的性能、化学安定性、熱安定性、湿潤性、および機械的強度の内の少なくとも１つがもたらされることを特徴とする方法。
【請求項１８】
前記結合により、リチウム、電解質および電解質への添加剤の内の少なくとも１つに曝露されたときの、前記基材の化学的安定性よりも高い化学安定性、および前記基材の機械的強度よりも大きい機械的強度を有するイオン粒子層が少なくとも１つ形成されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記リチウムが、リチウムイオン、酸化リチウム、リン酸リチウム、フッ化リチウム、およびリチウム炭素化合物の内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記処理工程が、前記表面部分をプラズマに曝露する工程を含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記処理工程が、前記表面部分の化学処理を含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
前記処理工程が、前記表面部分を紫外線に曝露する工程を含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
前記基材が高分子材料を含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
前記結合工程が、前記基材を、前記イオンナノ粒子を含有する溶液に曝露する工程を含むことを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
前記曝露工程が、前記表面部分への前記イオンナノ粒子の浸漬被覆、吹き付け塗り、スロット・ダイ・コーティング、流し塗り、グラビア・コーティング、インクジェット・プリントの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記溶液が約１から約１０のｐＨを有することを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
金属酸化物ナノ粒子を修飾するためのグラフト剤を選択し、
該グラフト剤を使用して、前記金属酸化物ナノ粒子を修飾する、
ことによって、前記イオンナノ粒子を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項２８】
前記選択工程が、前記イオンナノ粒子が、前記表面部分の所望の被覆状態に対応する電荷密度を有するように前記グラフト剤を選択する工程を含むことを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記電荷密度が高電荷密度であり、前記所望の被覆状態が、前記イオンナノ粒子による前記基材の細孔の侵入を含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記電荷密度が低電荷密度であり、前記所望の被覆状態が、前記イオンナノ粒子による前記基材の細孔の被覆を含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
前記グラフト剤が、第一級アミン含有シラン、第二級アミン含有シラン、第三級アミン含有シラン、第四級アミン含有シラン、カルボキシル基含有シラン、スルホン酸基含有シラン、リン酸基含有シランおよび多官能化（ｎ≧２）末端の内の少なくとも１つ、並びにＮ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、ＳｉおよびＯの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３２】
前記イオン粒子層の厚さが約１ｎｍおよび約１０マイクロメートルの間にあることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項３３】
金属酸化物ナノ粒子を修飾するための高分子電解質を選択し、
該高分子電解質を使用して、前記金属酸化物ナノ粒子を修飾する、
ことによって、前記イオンナノ粒子を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項３４】
前記選択工程が、前記イオンナノ粒子が、前記表面部分の所望の被覆状態に対応する電荷密度を有するように前記高分子電解質を選択する工程を含むことを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記電荷密度が高電荷密度であり、前記所望の被覆状態が、前記イオンナノ粒子による前記基材の細孔の侵入を含むことを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記電荷密度が低電荷密度であり、前記所望の被覆状態が、前記イオンナノ粒子による前記基材の細孔の被覆を含むことを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
前記高分子電解質が、Ｎ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、ＳｉおよびＯの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３３記載の方法。
【図１Ａ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ−１】
【図３Ａ−２】
【図３Ａ−３】
【図３Ａ−４】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ−１】
【図３Ｃ−２】
【図３Ｄ】
【図４Ａ】
【図７Ｃ】
【図１０】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ｄ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ−１】
【図３Ａ−２】
【図３Ａ−３】
【図３Ａ−４】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ−１】
【図３Ｃ−２】
【図３Ｄ】
【図４Ａ】
【図７Ｃ】
【図１０】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ｄ】
【図４Ｂ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図５Ｅ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図６Ｆ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１４２２５６（Ｐ２０１２−１４２２５６Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９０７４３（Ｐ２０１１−９０７４３）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（５０７０８４０７３）インダストリアル テクノロジー リサーチ インスティテュート (22)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（５０７０８４０７３）インダストリアル テクノロジー リサーチ インスティテュート (22)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
【Ｆターム（参考）】
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