セメント混和剤及びセメント組成物
【課題】 本発明の目的は、セメントの凝結を遅らせることのない少量添加でも高減水率領域での流動性を付与できるセメント混和剤を提供することを目的とする。
【解決手段】 一般式（１）で表される単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須の構成単位として含む共重合体（Ａ）を必須成分として含み、該単量体（ａ）と該単量体（ｂ)の重量比（ａ）／（ｂ）が ９８／２〜 ５０／５０であり、かつ 該共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であるセメント混和剤。
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
［式中、ＡＯは１種または２種以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、２種以上の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。ｎは１〜３００の数である。］
【解決手段】 一般式（１）で表される単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須の構成単位として含む共重合体（Ａ）を必須成分として含み、該単量体（ａ）と該単量体（ｂ)の重量比（ａ）／（ｂ）が ９８／２〜 ５０／５０であり、かつ 該共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であるセメント混和剤。
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
［式中、ＡＯは１種または２種以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、２種以上の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。ｎは１〜３００の数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント混和剤及びこれを用いたセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物の高層化技術等の発展に伴い、コンクリートの高強度化の必要性から、様々なセメント用添加剤の開発が行われてきた。これらのうち、コンクリート中の水分を低減することでコンクリートの高強度化を図る添加剤として、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれた共重合体を含むセメント分散剤などが提案されている（特許文献１）。
これらの重合体はリグニン系等の従来の分散剤に比べて、セメント組成物の流動性が経時的に低下しにくいものであり、従来のコンクリートに必要な流動性を付与するためには有効なセメント分散剤であった。、
【０００３】
一方、コンクリートの高強度化のニーズは高まり続けており、ますます水分が低減されたコンクリートに十分な流動性を付与するため、従来からのセメント分散剤は添加量をより多くする必要があるが、添加量が多くなるにつれてセメントに対する凝結遅延性が大きくなることから、コンクリートの流動性と凝結性にたいする要求性能を両立させることが困難でとなってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９４８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、セメントの凝結を遅らせることのない少量添加でも高減水率領域での流動性を付与できるセメント混和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須の構成単位として含む共重合体（Ａ）を必須成分として含み、該単量体（ａ）と該単量体（ｂ)の重量比（ａ）／（ｂ）が ９８／２〜 ５０／５０ であり、かつ 該共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であることを特徴とするセメント混和剤、セメント、水及び骨材を含有するセメント組成物である。
【０００７】
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
【０００８】
［式中、ＡＯは１種または２種以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、２種以上の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。ｎは１〜３００の数である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセメント混和剤は、従来のものよりセメント分散性が高いため、少量添加でより高減水領域で高い流動性を示すセメント組成物が得られる。セメント混和剤の添加量が少量ですむことから、得られたセメント組成物の凝結が遅れにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のセメント混和剤は、下記一般式（１）で表される、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須の構成単位として含む共重合体（Ａ）を必須成分として含むことを特徴とする。そして、これらの単量体（ａ）と単量体（ｂ)の重量比（ａ）／（ｂ）は９８／２〜５０／５０であり、かつ 共重合体（Ａ）の重量平均分子量は５，０００〜３００，０００の範囲である。
【００１１】
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
【００１２】
［式中、ＡＯは１種または２種以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、２種以上の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。ｎは１〜３００の数である。］
【００１３】
本発明における単量体（ａ）を表す上記の一般式（１）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、１，２−または１，３−オキシプロピレン基、１，２−、１，３−または１，４−オキシブチレン基が挙げられる。これらの内、セメント分散性の観点から好ましいのはオキシエチレン基と１，２−オキシプロピレン基であり、特に好ましいのは１，２−オキシプロピレン基である。
【００１４】
ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、通常１〜３００の数であり、セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜１５、とりわけ好ましくは５〜１０である。また、
ｎが２以上の場合、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合は−（ＡＯ）ｎ−はランダム付加、ブロック付加または交互付加のいずれの付加形式でもよい。
【００１５】
単量体（ａ）の具体例としてはポリエチレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリブチレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ１−プロペニルエーテルなどが挙げられる。
セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から好ましいのは、ポリエチレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、特に好ましいのはポリエチレングリコールモノ１−プロペニルエーテルである。
【００１６】
単量体（ａ）の製造方法は、例えば１−プロペニルアルコールに触媒（アルカリ性触媒又は酸性触媒）の存在下でＡＯを付加する方法や、ポリアルキレングリコールモノ２−プロペニルエーテルをアルカリ触媒の存在下、ポリアルキレングリコール１−プロぺニルエーテルに転位する方法が挙げられる。好ましい製造方法は、製造コストおよび品質等の面から１−プロペニルエーテルを２−プロペニルエーテルに転位する方法であり、更に好ましくは。アルカリ触媒の存在下、１−プロペニルアルコールへのＡＯ付加反応と２−プロペニルエーテルへの転位を同時に行う方法である。
【００１７】
本発明における不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）が挙げられる。
（ｂ１）モノカルボン酸（塩）：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等およびそれらモノカルボン酸の中和塩。塩を形成するカチオンとしてはナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、有機アミンカチオンが挙げられる。
（ｂ２）モノカルボン酸エステル
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノアルキル（炭素数１〜１２）若しくはアルケニルエステル。（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコールエステル、（アルコキシ）（ポリ）プロピレングリコールエステル等。
（ｂ３）ジカルボン酸（塩）：
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びフマル酸等およびそれらモノカルボン酸の中和塩。塩を形成するカチオンとしてはナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、有機アミンカチオンが挙げられる。
（ｂ４）ジカルボン酸のモノ及びジエステル：
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びフマル酸等のモノアルキル（炭素数１〜１２）若しくはアルケニルエステル。（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコールエステル、（アルコキシ）（ポリ）プロピレングリコールエステル等。
これらのうち、セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から好ましいのはモノカルボン酸（塩）およびジカルボン酸（塩）であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸またはその塩であり、特に好ましくはの（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。
【００１８】
本発明における単量体（ａ）と単量体（ｂ)の重量比（ａ）／（ｂ）はセメント組成物の流動性の観点から９８／２〜 ５０／５０が好ましく、さらに好ましくは９７／３〜７５／２５であり、特に好ましくは９５／５〜 ８５／１５である。
【００１９】
水溶性ビニル共重合体（Ａ）は、構成単量体として、単量体（ａ）、単量体（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）をさらに含んでいてもよい。
【００２０】
このような単量体（ｃ）としては、（ａ）、（ｂ）と共重合しうるビニル単量体であって、共重合して得られる共重合体が水溶性となる単量体であればその種類は特に限定されない。
このような単量体（ｃ）としては、例えば以下のアニオン性親水性単量体（ｃ１）、カチオン性親水性単量体（ｃ２）、非イオン性親水性単量体（ｃ３）及び疎水性単量体（ｃ４）が挙げられる。
【００２１】
アニオン性親水性単量体（ｃ１）としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル等の
スルホン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸系単量体、およびこれらの塩が挙げられる。
塩を構成するカチオンとしては、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、有機アミンカチオンが挙げられる。
【００２２】
カチオン性親水性単量体（ｃ２）としては、トリメチル（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロライド、ジメチル（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩基含有単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２３】
非イオン性親水性単量体（ｃ３）としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
疎水性単量体（ｃ４）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジエン、リデンノルボルネンおよび酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
【００２５】
本発明の水溶性ビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から、通常５，０００〜３００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２００，０００、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００である。なお、本発明におけるＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコールを基準とする方法で測定したものである。
【００２６】
本発明における（Ａ）は公知の製造方法で製造することができ、例えば、溶媒中で単量体を重合開始剤の存在下に重合させる方法（特開昭６２−１１９１４７号公報等に記載の重合法等）で製造できる。
【００２７】
重合溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン及びエチルトルエン等）、脂肪族炭化水素類（シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカリン等）、エステル類（酢酸エチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。
特に水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びこれらの混合溶媒が好ましい。
【００２８】
重合開始剤としては、アゾ系［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等］並びに過酸化物系［ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等］等の有機系重合開始剤；過硫酸のアンモニウム塩又ははアルカリ金属塩及び過酸化水素等の無機系重合開始剤；が挙げられる。
これらの内好ましいのは無機系重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレートである。
【００２９】
また、重合促進剤及び／又は連鎖移動剤を併用することも可能である。
重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられ、連鎖移動剤としてはメルカプト化合物（ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリン及びメルカプトコハク酸等）等が挙げられる。
【００３０】
重合温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合により得ることもできる。
さらに、共重合の様式としては、ランダム付加重合、交互共重合、グラフト共重合、ブロック共重合のいずれでもよい。
【００３１】
本発明のセメント混和剤は、通常、水溶性ビニル共重合体（Ａ）以外に水および／または有機溶媒を含有する。
水としては、水道水、イオン交換水等、不純物の含量が管理できているものを用いることが好ましい。
有機溶媒としては、重合溶媒で挙げたものが用いることができる。
【００３２】
セメント混和剤における水溶性ビニル共重合体（Ａ）の含有量は、作業性と経済性の観点から、１０〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００３３】
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント、水及び骨材を必須成分とするものであり、例えば日本土木学会制定のコンクリート標準示方書や建築学会制定の日本建築学会が作成した建築工事標準仕様書に準じた公知の設備及び公知の手法で作製することができる。
本発明のセメント混和剤の添加手段は、普通一般に行われているセメント用混和材料の場合と同様でよく、例えば、予め混練水にセメント混和剤を混和した後他の原材料を投入することもできるし、他の原材料とともに一括して、ミキサーに投入してもよい。
【００３４】
本発明のセメント組成物に使用されるセメントとしては、通常の水硬性セメント［普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント及びビーライトセメント）並びに混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント）等］等が挙げられる。
混練水としては、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水及び脱イオン水等が挙げられる。
骨材としては、細骨材と粗骨材とがある。細骨材としては、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディ−ミクストコンクリート用骨材に準拠される骨材等が使用でき、川砂、陸砂、山砂、海砂及び砕砂等が挙げられる。粗骨材としては、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディーミクストコンクリート用骨材に準拠される骨材等が使用でき、川砂利、陸砂利、山砂利及び砕石等が挙げられる。
【００３５】
さらに本発明のセメント組成物には、公知のセメント用混和材及び混和剤を添加することができる。混和材としては、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム及び膨張材等が挙げられる。
混和剤としては、本発明の混和剤以外の減水剤（ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤及び流動化剤）、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤（発泡剤）、消泡剤（抑泡剤及び破泡剤）、硬化促進剤（急結剤）、硬化遅延剤、防錆剤、増粘剤、ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用のポリマーディスパージヨン及びその他の混和剤等が挙げられる。
【００３６】
フライアッシュとしてはＪＩＳ Ａ６２０１：１９９９コンクリート用フライアッシュに準拠するもの、高炉スラグとしてはＪＩＳ Ａ６２０６：１９９７コンクリート用高炉スラグ微粉末に準拠するもの、シリカフュームとしてはＪＩＳ Ａ６２０７：２０００コンクリート用シリカフュームに準拠するもの等が使用できる。また、膨張材としては、カルシウムサルフォアルミネート及び生石灰［例えば、デンカＣＳＡ（電気化学工業社製）及びアサノジプカル（太平洋マテリアル製）］等が挙げられる。
【００３７】
減水剤としては、リグニンスルホン酸塩（ナトリウム等のアルカリ金属塩及びカルシウム等のアルカリ土類金属塩等；以下の化合物の塩についても同様）、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、メラミンホルマリン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、ポリカルボン酸塩（数平均分子量：５０００〜６万）、アミノスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：２〜２０）及びポリオキシアルキレン基（例えばアルキレン基の炭素数が２及び／又は３のポリオキシアルキレン基）含有ポリカルボン酸塩（数平均分子量：１万〜６０万）［例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行に記載のもの］等が挙げられる。
【００３８】
空気連行剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及び樹脂酸塩（アビエチン酸塩等）等が挙げられる。
【００３９】
起泡剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びタンパク系起泡剤等が挙げられる。
消泡剤としては、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤及び粉末消泡剤［例えば、新・界面活性剤入門、三洋化成工業（株）、１９８１年発行に記載されたものやＳＮデフォーマー１４ＨＰ及びＳＮデフォーマー１１−Ｐ（サンノプコ社製）］等が挙げられる。
【００４０】
硬化促進剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、塩化カルシウム及びその他の公知の硬化促進剤等が挙げられる。
硬化遅延剤としては、糖類及びオキシカルボン酸塩等が挙げられる。防錆剤としては、亜硝酸塩等が挙げられる。増粘剤としては、ポリアクリルアミド及びセルロースエーテル等が挙げられる。ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用ポリマーディスパージヨンとしては、スチレンブタジエンゴムラテックス、エチレン酢酸ビニル及びポリアクリル酸エステルエマルション等が挙げられる。その他の混和剤としては、公知のモルタル又はコンクリート用混和剤［例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行に記載のもの］等が挙げられる。
【００４１】
セメントの重量に基づく本発明のセメント混和剤の添加量は、固形分［水溶性ビニル共重合体（Ａ）の量］として、セメントに対して通常０．０２〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％となるような添加量である。
【００４２】
セメント組成物を構成するセメント、水及び骨材の使用量は、特に制限はなく、通常使用される量（例えば、上記セメント日本土木学会制定のコンクリート標準示方書に記載されている量）であればよい。公知のセメント用混和材及び混和剤の使用量は、特に制限はなく、通常使用される範囲であればよい。
【００４３】
本発明のセメント組成物（モルタル及びコンクリート等）の施工方法は従来の場合と同様でよい。また、硬化又は養生方法としては、気乾養生、湿空養生、水中養生又は加熱促進養生（蒸気養生及びオートクレーブ養生）のいずれでもよく、また、各々の併用でもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、製造例と実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下において特記しない限り、部は重量部を表す。
【００４５】
製造例１
ポリエチレングリコール（重合度＝１０）モノ１・プロペニルエ−テル（ａ−１）３９５部を、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に仕込み、さらに水７４部を加えて均一に溶解し、雰囲気を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。ここへ２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液９３部とメタクリル酸（ｂ−１） ６８部、水５９部、メルカプトエタノール１部を予め混合した単量体溶液とをそれぞれ別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液２３部を３０分かけて滴下し、その後８０℃で１時間保持して熟成を行った。４０℃まで冷却後、５０％水酸化ナトリウム水溶液５１ｇ、および濃度を５０重量％に調整するための水２３７ｇを投入し、本発明のセメント混和剤としてビニル共重合体の５０重量％水溶液（Ａ−１）を得た。
【００４６】
製造例２〜４
表１に記載の部数（重量部）で実施例１と同様に反応させて、本発明のセメント混和剤としてのビニル共重合体の５０重量％水溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）を製造した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１中の記号の単量体（ａ−１）〜（ａ−５）、（ａ’−１）〜（ａ’−３）、（ｂ−１）〜（ｂ−３）、（ｃ−１）の組成と化学式を以下に示す。なお、式中のＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
（ａ−１）：ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＥＯ）10−Ｈ ［ポリエチレングリコール（重合度＝１０）モノ１・プロペニルエ−テル ］
（ａ−２）：ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＥＯ）20−Ｈ［ポリエチレングリコール（重合度＝２０）モノ１・プロペニルエ−テル］
（ａ−３）：ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＰＯ）10／（ＥＯ）20−Ｈ ［ポリプロピレングリコール（重合度＝１０）ポリエチレングリコール（重合度＝２０）モノ１・プロペニルエ−テル］
（ａ−４）：ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＥＯ）160−Ｈ ［ポリエチレングリコール（重合度＝１６０）モノ１・プロペニルエ−テル］
（ａ−５）：ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＥＯ）3−Ｈ ［ ポリエチレングリコール（重合度＝３）モノ１・プロペニルエ−テル］
（ａ’−１）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＥＯ）10−Ｈ ［ポリエチレングリコール（重合度＝１０）モノ２・プロペニルエ−テル］
（ａ’−２）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＰＯ）10／（ＥＯ）20−Ｈ ［ポリプロピレングリコール（重合度＝１０）ポリエチレングリコール（重合度＝２０）モノ２・プロペニルエ−テル］
（ａ’−３）：ＣＨ3＝ＣＨ−ＣＨ−Ｏ−（ＥＯ）3−Ｈ［ポリエチレングリコール（重合度＝３）モノ２・プロペニルエ−テル］
（ｂ−１）：メタクリル酸
（ｂ−２）：アクリル酸
（ｂ−３）：マレイン酸
（ｃ−１）：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＥＯ）9−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ［ポリプロピレングリコール（重合度＝９）モノメタクリル酸エステルの硫酸エステルナトリウム塩］
【００４９】
製造例５
上記の（ａ−１）３８２部、マレイン酸（ｂ−３）８９部、水８９部を攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に仕込み、均一に溶解し、雰囲気を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。ここへ過硫酸ナトリウム２４部、３０％過酸化水素水２４部、水５９部を予め混合した開始剤溶液（１）とアルコルビン酸１部、塩化鉄０．０６部、水５７部を予め混合した開始剤溶液（２）をそれぞれ別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保持して熟成を行った。４０℃まで冷却後、５０％水酸化ナトリウム水溶液９８ｇ、および濃度を５０重量％に調整するための水１７７ｇを投入し、本発明のセメント混和剤としてビニル共重合体の５０重量％水溶液（Ａ−５）を得た。
【００５０】
比較製造例１〜４
表１に記載の部数（重量部）で実施例１と同様にして、セメント混和剤としてビニル共重合体の３０重量％水溶液（Ａ’−１）、５０重量％水溶液（Ａ’−２）〜（Ａ’−４）得た。
【００５１】
比較製造例５
（ａ’−２）３２０．３部を、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に仕込み、さらに水６３３部を加えて均一に溶解し、雰囲気を窒素置換しながら８５℃まで加熱した。ここへ過硫酸アンモニウム１．１部を水２１．１部で薄めたものとマレイン酸２４．５部を同時に３時間かけて滴下し、滴下終了後、９０℃で１時間保持して熟成を行うことでセメント混和剤としてビニル共重合体の３０重量％水溶液（Ａ’−５）を得た。
【００５２】
得られたビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値も表１に示す。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定した。
【００５３】
測定機器：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０、検出器：ｗａｔｅｒｓ４１０］
溶離液：種類 水／メタノール［７０／３０（体積比）］＋酢酸ナトリウム［５ｇ／リットル（対水／メタノール）］
流速：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００（７．８ｍｍＩＤ．×３０ｃｍ）ＰＷＸＬ＋ＴＳＫＧｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩＤ．×３０ｃｍ ）
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール［重量平均分子量：２．４×１０4、５．０×１０4、１．０
７×１０5、２．５×１０5、５．４×１０5及び９．０×１０5（東ソー株式会社製 ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド ＳＥ−２、ＳＥ−５、ＳＥ−８、ＳＥ−３０、ＳＥ−７０及びＳＥ−１５０）］。
【００５４】
実施例１〜５及び比較例１〜５
上記で得られた本発明のセメント混和剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）、並びに比較用のセメント混和剤（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）について、以下の方法で流動性及び凝結性を評価した。その結果を結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
＜流動性の評価（フロー試験）＞
（１）評価用モルタルの調製
表２に示す配合処方で、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の「１０．４．３練り混ぜ方法」に準拠して、評価用モルタルを調製した。
まず、セメント用添加剤の固形分換算として、実施例では０．２０重量％、比較例では０．２０重量％および０．３０重量％に該当する表２に記載の量の調整用の水に、セメント混和剤を溶解希釈させ、さらにモルタルの空気量を２〜３重量％に調整するために、普通ポルトランドセメントに対して０．０９部（０．０２重量％）の消泡剤［ＳＮデフォーマー３９８：サンノプコ（株）製］をこれに加えて攪拌して分散させた。
次に、この水溶液を予め混合していた普通ポルトラントセメントとＪＩＳ標準砂に添加し、モルタルミキサーにて十分攪拌した。
なお、セメント混和剤はモルタル処方の水の一部とみなし、セメント混和剤と調整用の水との合計重量部は普通ポルトランドセメント４５０重量部の３５％に相当する１５７．５重量部に統一した。
【００５７】
（２）フロー試験（流動性）
ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７「１１．フロー試験」に準拠したフロー試験によりフロー値（ｍｍ）を測定した。但し、フローコーンを取り去った後に落下運動は加えない。
さらに、練混ぜ開始から３０分、６０分及び９０分経過した時点について高速で３０秒間 混練した後にフロー値を測定した。フロー値は、数値が大きい程、流動性が良好であることを意味する。
以下の判定基準で評価した。
○：練混ぜ直後のフロー値が２５０ｍｍ以上
×：練混ぜ直後のフロー値が２５０ｍｍ未満
【００５８】
＜凝結性の評価＞
ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７「８．凝結試験」に準拠して、凝結の始発時間及び終結時間を測定した。
評価用モルタルは上記のフロー試験と同様にして調製した。
なお、セメント混和剤を含まないブランクの始発時間は４時間２０分、終結時間８時間４５分であった。
始発時間と終結時間が早いほど、凝結が速やかに起こることを示し、始発、終結ともブランクに値に近いほうがセメントの凝結に与える影響が小さいことを意味する。
以下の判定基準で評価した。
○：始発時間が５時間以内
×：始発時間が５時間を超える
【００５９】
固形分としてセメントに対して０．２０重量％添加した場合、表２から、本発明のセメント混和剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）は、比較用のセメント混和剤（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）に比べ、初期（練混ぜ直後）の流動性が高く、さらに経時での流動性の低下率が小さいことから流動保持性にも優れる。また、全ての実施例、比較例において始発時間が５時間以内となっており、実施例のみが流動性とセメント凝結時間の目標を両立できていることが分かる。
一般に流動性が低い添加剤も添加量を増加すれば流動性を向上させることができる。重量平均分子量が本発明の範囲外である比較例１、ビニル共重合体の重量比（ａ）／（ｂ）が本発明の上限より高い比較例２、ビニル共重合体の重量比（ａ）／（ｂ）が本発明の下限より低い比較例３、および本発明の必須構成単量体を含まない重合体である比較例４および５について、添加量を固形分としてセメントに対して０．２０重量％から０．３０重量％に増加してフローを測定したとところ、全ての比較例で練混ぜ直後のフロー値が目標とする２５０ｍｍをクリアーすることができた。しかしながら、全ての比較例において始発時間が５時間以上となっており、セメントの凝結時間に対する目標は達成することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のセメント用添加剤は、従来のセメント用添加剤よりも優れた流動性、流動保持性を示し、セメントの凝結への影響が少ない。従って、本発明のセメント用添加剤を使用したモルタルやコンクリートは作業性に優れているため、本発明のセメント混和剤は、モルタル、無筋コンクリート、鉄筋コンクリート及びプレストレストコンクリート等に好適である。
また、本発明のセメント混和剤を用いたセメント組成物は、建築用、土木用、道路用、かんがい排水用及び河海用等の広い分野で制限なく適用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント混和剤及びこれを用いたセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物の高層化技術等の発展に伴い、コンクリートの高強度化の必要性から、様々なセメント用添加剤の開発が行われてきた。これらのうち、コンクリート中の水分を低減することでコンクリートの高強度化を図る添加剤として、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを特定の比率で用いて導かれた共重合体を含むセメント分散剤などが提案されている（特許文献１）。
これらの重合体はリグニン系等の従来の分散剤に比べて、セメント組成物の流動性が経時的に低下しにくいものであり、従来のコンクリートに必要な流動性を付与するためには有効なセメント分散剤であった。、
【０００３】
一方、コンクリートの高強度化のニーズは高まり続けており、ますます水分が低減されたコンクリートに十分な流動性を付与するため、従来からのセメント分散剤は添加量をより多くする必要があるが、添加量が多くなるにつれてセメントに対する凝結遅延性が大きくなることから、コンクリートの流動性と凝結性にたいする要求性能を両立させることが困難でとなってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９４８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、セメントの凝結を遅らせることのない少量添加でも高減水率領域での流動性を付与できるセメント混和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須の構成単位として含む共重合体（Ａ）を必須成分として含み、該単量体（ａ）と該単量体（ｂ)の重量比（ａ）／（ｂ）が ９８／２〜 ５０／５０ であり、かつ 該共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であることを特徴とするセメント混和剤、セメント、水及び骨材を含有するセメント組成物である。
【０００７】
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
【０００８】
［式中、ＡＯは１種または２種以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、２種以上の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。ｎは１〜３００の数である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセメント混和剤は、従来のものよりセメント分散性が高いため、少量添加でより高減水領域で高い流動性を示すセメント組成物が得られる。セメント混和剤の添加量が少量ですむことから、得られたセメント組成物の凝結が遅れにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のセメント混和剤は、下記一般式（１）で表される、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須の構成単位として含む共重合体（Ａ）を必須成分として含むことを特徴とする。そして、これらの単量体（ａ）と単量体（ｂ)の重量比（ａ）／（ｂ）は９８／２〜５０／５０であり、かつ 共重合体（Ａ）の重量平均分子量は５，０００〜３００，０００の範囲である。
【００１１】
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
【００１２】
［式中、ＡＯは１種または２種以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、２種以上の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。ｎは１〜３００の数である。］
【００１３】
本発明における単量体（ａ）を表す上記の一般式（１）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、１，２−または１，３−オキシプロピレン基、１，２−、１，３−または１，４−オキシブチレン基が挙げられる。これらの内、セメント分散性の観点から好ましいのはオキシエチレン基と１，２−オキシプロピレン基であり、特に好ましいのは１，２−オキシプロピレン基である。
【００１４】
ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、通常１〜３００の数であり、セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜１５、とりわけ好ましくは５〜１０である。また、
ｎが２以上の場合、ｎ個のＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合は−（ＡＯ）ｎ−はランダム付加、ブロック付加または交互付加のいずれの付加形式でもよい。
【００１５】
単量体（ａ）の具体例としてはポリエチレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリブチレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ１−プロペニルエーテルなどが挙げられる。
セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から好ましいのは、ポリエチレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ１−プロペニルエーテル、特に好ましいのはポリエチレングリコールモノ１−プロペニルエーテルである。
【００１６】
単量体（ａ）の製造方法は、例えば１−プロペニルアルコールに触媒（アルカリ性触媒又は酸性触媒）の存在下でＡＯを付加する方法や、ポリアルキレングリコールモノ２−プロペニルエーテルをアルカリ触媒の存在下、ポリアルキレングリコール１−プロぺニルエーテルに転位する方法が挙げられる。好ましい製造方法は、製造コストおよび品質等の面から１−プロペニルエーテルを２−プロペニルエーテルに転位する方法であり、更に好ましくは。アルカリ触媒の存在下、１−プロペニルアルコールへのＡＯ付加反応と２−プロペニルエーテルへの転位を同時に行う方法である。
【００１７】
本発明における不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、以下の（ｂ１）〜（ｂ４）が挙げられる。
（ｂ１）モノカルボン酸（塩）：
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等およびそれらモノカルボン酸の中和塩。塩を形成するカチオンとしてはナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、有機アミンカチオンが挙げられる。
（ｂ２）モノカルボン酸エステル
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノアルキル（炭素数１〜１２）若しくはアルケニルエステル。（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコールエステル、（アルコキシ）（ポリ）プロピレングリコールエステル等。
（ｂ３）ジカルボン酸（塩）：
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びフマル酸等およびそれらモノカルボン酸の中和塩。塩を形成するカチオンとしてはナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、有機アミンカチオンが挙げられる。
（ｂ４）ジカルボン酸のモノ及びジエステル：
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びフマル酸等のモノアルキル（炭素数１〜１２）若しくはアルケニルエステル。（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコールエステル、（アルコキシ）（ポリ）プロピレングリコールエステル等。
これらのうち、セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から好ましいのはモノカルボン酸（塩）およびジカルボン酸（塩）であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸またはその塩であり、特に好ましくはの（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。
【００１８】
本発明における単量体（ａ）と単量体（ｂ)の重量比（ａ）／（ｂ）はセメント組成物の流動性の観点から９８／２〜 ５０／５０が好ましく、さらに好ましくは９７／３〜７５／２５であり、特に好ましくは９５／５〜 ８５／１５である。
【００１９】
水溶性ビニル共重合体（Ａ）は、構成単量体として、単量体（ａ）、単量体（ｂ）以外の他の単量体（ｃ）をさらに含んでいてもよい。
【００２０】
このような単量体（ｃ）としては、（ａ）、（ｂ）と共重合しうるビニル単量体であって、共重合して得られる共重合体が水溶性となる単量体であればその種類は特に限定されない。
このような単量体（ｃ）としては、例えば以下のアニオン性親水性単量体（ｃ１）、カチオン性親水性単量体（ｃ２）、非イオン性親水性単量体（ｃ３）及び疎水性単量体（ｃ４）が挙げられる。
【００２１】
アニオン性親水性単量体（ｃ１）としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル等の
スルホン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸系単量体、およびこれらの塩が挙げられる。
塩を構成するカチオンとしては、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等のアルカリ金属カチオン、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオン等のアルカリ土類金属カチオン、有機アミンカチオンが挙げられる。
【００２２】
カチオン性親水性単量体（ｃ２）としては、トリメチル（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロライド、ジメチル（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩基含有単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２３】
非イオン性親水性単量体（ｃ３）としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
疎水性単量体（ｃ４）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジエン、リデンノルボルネンおよび酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
【００２５】
本発明の水溶性ビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、セメント組成物の流動性と流動保持性の観点から、通常５，０００〜３００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２００，０００、特に好ましくは３０，０００〜１００，０００である。なお、本発明におけるＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコールを基準とする方法で測定したものである。
【００２６】
本発明における（Ａ）は公知の製造方法で製造することができ、例えば、溶媒中で単量体を重合開始剤の存在下に重合させる方法（特開昭６２−１１９１４７号公報等に記載の重合法等）で製造できる。
【００２７】
重合溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン及びエチルトルエン等）、脂肪族炭化水素類（シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びデカリン等）、エステル類（酢酸エチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。
特に水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びこれらの混合溶媒が好ましい。
【００２８】
重合開始剤としては、アゾ系［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等］並びに過酸化物系［ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等］等の有機系重合開始剤；過硫酸のアンモニウム塩又ははアルカリ金属塩及び過酸化水素等の無機系重合開始剤；が挙げられる。
これらの内好ましいのは無機系重合開始剤、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレートである。
【００２９】
また、重合促進剤及び／又は連鎖移動剤を併用することも可能である。
重合促進剤としては亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられ、連鎖移動剤としてはメルカプト化合物（ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリン及びメルカプトコハク酸等）等が挙げられる。
【００３０】
重合温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合により得ることもできる。
さらに、共重合の様式としては、ランダム付加重合、交互共重合、グラフト共重合、ブロック共重合のいずれでもよい。
【００３１】
本発明のセメント混和剤は、通常、水溶性ビニル共重合体（Ａ）以外に水および／または有機溶媒を含有する。
水としては、水道水、イオン交換水等、不純物の含量が管理できているものを用いることが好ましい。
有機溶媒としては、重合溶媒で挙げたものが用いることができる。
【００３２】
セメント混和剤における水溶性ビニル共重合体（Ａ）の含有量は、作業性と経済性の観点から、１０〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは３０〜５０重量％である。
【００３３】
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント、水及び骨材を必須成分とするものであり、例えば日本土木学会制定のコンクリート標準示方書や建築学会制定の日本建築学会が作成した建築工事標準仕様書に準じた公知の設備及び公知の手法で作製することができる。
本発明のセメント混和剤の添加手段は、普通一般に行われているセメント用混和材料の場合と同様でよく、例えば、予め混練水にセメント混和剤を混和した後他の原材料を投入することもできるし、他の原材料とともに一括して、ミキサーに投入してもよい。
【００３４】
本発明のセメント組成物に使用されるセメントとしては、通常の水硬性セメント［普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント及びビーライトセメント）並びに混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント及びシリカセメント）等］等が挙げられる。
混練水としては、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水及び脱イオン水等が挙げられる。
骨材としては、細骨材と粗骨材とがある。細骨材としては、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディ−ミクストコンクリート用骨材に準拠される骨材等が使用でき、川砂、陸砂、山砂、海砂及び砕砂等が挙げられる。粗骨材としては、ＪＩＳ Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディーミクストコンクリート用骨材に準拠される骨材等が使用でき、川砂利、陸砂利、山砂利及び砕石等が挙げられる。
【００３５】
さらに本発明のセメント組成物には、公知のセメント用混和材及び混和剤を添加することができる。混和材としては、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム及び膨張材等が挙げられる。
混和剤としては、本発明の混和剤以外の減水剤（ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤及び流動化剤）、空気連行剤（ＡＥ剤）、起泡剤（発泡剤）、消泡剤（抑泡剤及び破泡剤）、硬化促進剤（急結剤）、硬化遅延剤、防錆剤、増粘剤、ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用のポリマーディスパージヨン及びその他の混和剤等が挙げられる。
【００３６】
フライアッシュとしてはＪＩＳ Ａ６２０１：１９９９コンクリート用フライアッシュに準拠するもの、高炉スラグとしてはＪＩＳ Ａ６２０６：１９９７コンクリート用高炉スラグ微粉末に準拠するもの、シリカフュームとしてはＪＩＳ Ａ６２０７：２０００コンクリート用シリカフュームに準拠するもの等が使用できる。また、膨張材としては、カルシウムサルフォアルミネート及び生石灰［例えば、デンカＣＳＡ（電気化学工業社製）及びアサノジプカル（太平洋マテリアル製）］等が挙げられる。
【００３７】
減水剤としては、リグニンスルホン酸塩（ナトリウム等のアルカリ金属塩及びカルシウム等のアルカリ土類金属塩等；以下の化合物の塩についても同様）、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、メラミンホルマリン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、ポリカルボン酸塩（数平均分子量：５０００〜６万）、アミノスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：２〜２０）及びポリオキシアルキレン基（例えばアルキレン基の炭素数が２及び／又は３のポリオキシアルキレン基）含有ポリカルボン酸塩（数平均分子量：１万〜６０万）［例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行に記載のもの］等が挙げられる。
【００３８】
空気連行剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及び樹脂酸塩（アビエチン酸塩等）等が挙げられる。
【００３９】
起泡剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びタンパク系起泡剤等が挙げられる。
消泡剤としては、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤及び粉末消泡剤［例えば、新・界面活性剤入門、三洋化成工業（株）、１９８１年発行に記載されたものやＳＮデフォーマー１４ＨＰ及びＳＮデフォーマー１１−Ｐ（サンノプコ社製）］等が挙げられる。
【００４０】
硬化促進剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、塩化カルシウム及びその他の公知の硬化促進剤等が挙げられる。
硬化遅延剤としては、糖類及びオキシカルボン酸塩等が挙げられる。防錆剤としては、亜硝酸塩等が挙げられる。増粘剤としては、ポリアクリルアミド及びセルロースエーテル等が挙げられる。ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用ポリマーディスパージヨンとしては、スチレンブタジエンゴムラテックス、エチレン酢酸ビニル及びポリアクリル酸エステルエマルション等が挙げられる。その他の混和剤としては、公知のモルタル又はコンクリート用混和剤［例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行に記載のもの］等が挙げられる。
【００４１】
セメントの重量に基づく本発明のセメント混和剤の添加量は、固形分［水溶性ビニル共重合体（Ａ）の量］として、セメントに対して通常０．０２〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％となるような添加量である。
【００４２】
セメント組成物を構成するセメント、水及び骨材の使用量は、特に制限はなく、通常使用される量（例えば、上記セメント日本土木学会制定のコンクリート標準示方書に記載されている量）であればよい。公知のセメント用混和材及び混和剤の使用量は、特に制限はなく、通常使用される範囲であればよい。
【００４３】
本発明のセメント組成物（モルタル及びコンクリート等）の施工方法は従来の場合と同様でよい。また、硬化又は養生方法としては、気乾養生、湿空養生、水中養生又は加熱促進養生（蒸気養生及びオートクレーブ養生）のいずれでもよく、また、各々の併用でもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、製造例と実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下において特記しない限り、部は重量部を表す。
【００４５】
製造例１
ポリエチレングリコール（重合度＝１０）モノ１・プロペニルエ−テル（ａ−１）３９５部を、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に仕込み、さらに水７４部を加えて均一に溶解し、雰囲気を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。ここへ２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液９３部とメタクリル酸（ｂ−１） ６８部、水５９部、メルカプトエタノール１部を予め混合した単量体溶液とをそれぞれ別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液２３部を３０分かけて滴下し、その後８０℃で１時間保持して熟成を行った。４０℃まで冷却後、５０％水酸化ナトリウム水溶液５１ｇ、および濃度を５０重量％に調整するための水２３７ｇを投入し、本発明のセメント混和剤としてビニル共重合体の５０重量％水溶液（Ａ−１）を得た。
【００４６】
製造例２〜４
表１に記載の部数（重量部）で実施例１と同様に反応させて、本発明のセメント混和剤としてのビニル共重合体の５０重量％水溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）を製造した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１中の記号の単量体（ａ−１）〜（ａ−５）、（ａ’−１）〜（ａ’−３）、（ｂ−１）〜（ｂ−３）、（ｃ−１）の組成と化学式を以下に示す。なお、式中のＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
（ａ−１）：ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＥＯ）10−Ｈ ［ポリエチレングリコール（重合度＝１０）モノ１・プロペニルエ−テル ］
（ａ−２）：ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＥＯ）20−Ｈ［ポリエチレングリコール（重合度＝２０）モノ１・プロペニルエ−テル］
（ａ−３）：ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＰＯ）10／（ＥＯ）20−Ｈ ［ポリプロピレングリコール（重合度＝１０）ポリエチレングリコール（重合度＝２０）モノ１・プロペニルエ−テル］
（ａ−４）：ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＥＯ）160−Ｈ ［ポリエチレングリコール（重合度＝１６０）モノ１・プロペニルエ−テル］
（ａ−５）：ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＥＯ）3−Ｈ ［ ポリエチレングリコール（重合度＝３）モノ１・プロペニルエ−テル］
（ａ’−１）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＥＯ）10−Ｈ ［ポリエチレングリコール（重合度＝１０）モノ２・プロペニルエ−テル］
（ａ’−２）：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−（ＰＯ）10／（ＥＯ）20−Ｈ ［ポリプロピレングリコール（重合度＝１０）ポリエチレングリコール（重合度＝２０）モノ２・プロペニルエ−テル］
（ａ’−３）：ＣＨ3＝ＣＨ−ＣＨ−Ｏ−（ＥＯ）3−Ｈ［ポリエチレングリコール（重合度＝３）モノ２・プロペニルエ−テル］
（ｂ−１）：メタクリル酸
（ｂ−２）：アクリル酸
（ｂ−３）：マレイン酸
（ｃ−１）：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−（ＥＯ）9−Ｏ−ＳＯ3Ｎａ［ポリプロピレングリコール（重合度＝９）モノメタクリル酸エステルの硫酸エステルナトリウム塩］
【００４９】
製造例５
上記の（ａ−１）３８２部、マレイン酸（ｂ−３）８９部、水８９部を攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に仕込み、均一に溶解し、雰囲気を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。ここへ過硫酸ナトリウム２４部、３０％過酸化水素水２４部、水５９部を予め混合した開始剤溶液（１）とアルコルビン酸１部、塩化鉄０．０６部、水５７部を予め混合した開始剤溶液（２）をそれぞれ別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保持して熟成を行った。４０℃まで冷却後、５０％水酸化ナトリウム水溶液９８ｇ、および濃度を５０重量％に調整するための水１７７ｇを投入し、本発明のセメント混和剤としてビニル共重合体の５０重量％水溶液（Ａ−５）を得た。
【００５０】
比較製造例１〜４
表１に記載の部数（重量部）で実施例１と同様にして、セメント混和剤としてビニル共重合体の３０重量％水溶液（Ａ’−１）、５０重量％水溶液（Ａ’−２）〜（Ａ’−４）得た。
【００５１】
比較製造例５
（ａ’−２）３２０．３部を、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に仕込み、さらに水６３３部を加えて均一に溶解し、雰囲気を窒素置換しながら８５℃まで加熱した。ここへ過硫酸アンモニウム１．１部を水２１．１部で薄めたものとマレイン酸２４．５部を同時に３時間かけて滴下し、滴下終了後、９０℃で１時間保持して熟成を行うことでセメント混和剤としてビニル共重合体の３０重量％水溶液（Ａ’−５）を得た。
【００５２】
得られたビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の値も表１に示す。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定した。
【００５３】
測定機器：Ｗａｔｅｒｓ社製 ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０、検出器：ｗａｔｅｒｓ４１０］
溶離液：種類 水／メタノール［７０／３０（体積比）］＋酢酸ナトリウム［５ｇ／リットル（対水／メタノール）］
流速：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００（７．８ｍｍＩＤ．×３０ｃｍ）ＰＷＸＬ＋ＴＳＫＧｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ（７．８ｍｍＩＤ．×３０ｃｍ ）
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール［重量平均分子量：２．４×１０4、５．０×１０4、１．０
７×１０5、２．５×１０5、５．４×１０5及び９．０×１０5（東ソー株式会社製 ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド ＳＥ−２、ＳＥ−５、ＳＥ−８、ＳＥ−３０、ＳＥ−７０及びＳＥ−１５０）］。
【００５４】
実施例１〜５及び比較例１〜５
上記で得られた本発明のセメント混和剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）、並びに比較用のセメント混和剤（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）について、以下の方法で流動性及び凝結性を評価した。その結果を結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
＜流動性の評価（フロー試験）＞
（１）評価用モルタルの調製
表２に示す配合処方で、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の「１０．４．３練り混ぜ方法」に準拠して、評価用モルタルを調製した。
まず、セメント用添加剤の固形分換算として、実施例では０．２０重量％、比較例では０．２０重量％および０．３０重量％に該当する表２に記載の量の調整用の水に、セメント混和剤を溶解希釈させ、さらにモルタルの空気量を２〜３重量％に調整するために、普通ポルトランドセメントに対して０．０９部（０．０２重量％）の消泡剤［ＳＮデフォーマー３９８：サンノプコ（株）製］をこれに加えて攪拌して分散させた。
次に、この水溶液を予め混合していた普通ポルトラントセメントとＪＩＳ標準砂に添加し、モルタルミキサーにて十分攪拌した。
なお、セメント混和剤はモルタル処方の水の一部とみなし、セメント混和剤と調整用の水との合計重量部は普通ポルトランドセメント４５０重量部の３５％に相当する１５７．５重量部に統一した。
【００５７】
（２）フロー試験（流動性）
ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７「１１．フロー試験」に準拠したフロー試験によりフロー値（ｍｍ）を測定した。但し、フローコーンを取り去った後に落下運動は加えない。
さらに、練混ぜ開始から３０分、６０分及び９０分経過した時点について高速で３０秒間 混練した後にフロー値を測定した。フロー値は、数値が大きい程、流動性が良好であることを意味する。
以下の判定基準で評価した。
○：練混ぜ直後のフロー値が２５０ｍｍ以上
×：練混ぜ直後のフロー値が２５０ｍｍ未満
【００５８】
＜凝結性の評価＞
ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７「８．凝結試験」に準拠して、凝結の始発時間及び終結時間を測定した。
評価用モルタルは上記のフロー試験と同様にして調製した。
なお、セメント混和剤を含まないブランクの始発時間は４時間２０分、終結時間８時間４５分であった。
始発時間と終結時間が早いほど、凝結が速やかに起こることを示し、始発、終結ともブランクに値に近いほうがセメントの凝結に与える影響が小さいことを意味する。
以下の判定基準で評価した。
○：始発時間が５時間以内
×：始発時間が５時間を超える
【００５９】
固形分としてセメントに対して０．２０重量％添加した場合、表２から、本発明のセメント混和剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）は、比較用のセメント混和剤（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）に比べ、初期（練混ぜ直後）の流動性が高く、さらに経時での流動性の低下率が小さいことから流動保持性にも優れる。また、全ての実施例、比較例において始発時間が５時間以内となっており、実施例のみが流動性とセメント凝結時間の目標を両立できていることが分かる。
一般に流動性が低い添加剤も添加量を増加すれば流動性を向上させることができる。重量平均分子量が本発明の範囲外である比較例１、ビニル共重合体の重量比（ａ）／（ｂ）が本発明の上限より高い比較例２、ビニル共重合体の重量比（ａ）／（ｂ）が本発明の下限より低い比較例３、および本発明の必須構成単量体を含まない重合体である比較例４および５について、添加量を固形分としてセメントに対して０．２０重量％から０．３０重量％に増加してフローを測定したとところ、全ての比較例で練混ぜ直後のフロー値が目標とする２５０ｍｍをクリアーすることができた。しかしながら、全ての比較例において始発時間が５時間以上となっており、セメントの凝結時間に対する目標は達成することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のセメント用添加剤は、従来のセメント用添加剤よりも優れた流動性、流動保持性を示し、セメントの凝結への影響が少ない。従って、本発明のセメント用添加剤を使用したモルタルやコンクリートは作業性に優れているため、本発明のセメント混和剤は、モルタル、無筋コンクリート、鉄筋コンクリート及びプレストレストコンクリート等に好適である。
また、本発明のセメント混和剤を用いたセメント組成物は、建築用、土木用、道路用、かんがい排水用及び河海用等の広い分野で制限なく適用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須の構成単位として含む共重合体（Ａ）を必須成分として含み、該単量体（ａ）と該単量体（ｂ)の重量比（ａ）／（ｂ）が ９８／２〜５０／５０であり、かつ 該共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であることを特徴とするセメント混和剤。
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
［式中、ＡＯは１種または２種以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、２種以上の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。ｎは１〜３００の数である。］
【請求項２】
該不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸またはその塩である請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項３】
該不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはア
【請求項４】
該ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、２−プロペニルエーテルをアルカリ触媒を用いて転位反応させて得られた１−プロペニルエーテルである請求項１〜３いずれか記載のセメント混和剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のセメント混和剤、セメント、水および骨材を含有するセメント組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須の構成単位として含む共重合体（Ａ）を必須成分として含み、該単量体（ａ）と該単量体（ｂ)の重量比（ａ）／（ｂ）が ９８／２〜５０／５０であり、かつ 該共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であることを特徴とするセメント混和剤。
ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
［式中、ＡＯは１種または２種以上の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、２種以上の場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。ｎは１〜３００の数である。］
【請求項２】
該不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸またはその塩である請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項３】
該不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩またはア
【請求項４】
該ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、２−プロペニルエーテルをアルカリ触媒を用いて転位反応させて得られた１−プロペニルエーテルである請求項１〜３いずれか記載のセメント混和剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のセメント混和剤、セメント、水および骨材を含有するセメント組成物。
【公開番号】特開２０１１−１３６８８０（Ｐ２０１１−１３６８８０Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９８７１８（Ｐ２００９−２９８７１８）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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