セラミックスの製造方法
【課題】本発明は、セラミックス形成金属化合物溶液を加熱することにより適度な粒径のセラミックス粒子を得ることを目的とする。
【解決手段】セラミックス形成金属化合物を溶解したセラミックス形成金属化合物溶液を加熱してセラミックスを製造する方法において、セラミックス形成金属化合物の加熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満である高分子物質を含有するセラミックス形成金属化合物溶液を、セラミックス形成金属化合物の分解開始温度以上の温度に加熱することを特徴とする。
【解決手段】セラミックス形成金属化合物を溶解したセラミックス形成金属化合物溶液を加熱してセラミックスを製造する方法において、セラミックス形成金属化合物の加熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満である高分子物質を含有するセラミックス形成金属化合物溶液を、セラミックス形成金属化合物の分解開始温度以上の温度に加熱することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物等のセラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池、太陽電池、燃料電池等は、高エネルギー密度、高電圧を有しており繰り返し充放電によるメモリー効果がないことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の小型携帯電子機器の電極として広く利用されて来ている。非水電解液二次電池の電極材料として金属酸化物や複合金属酸化物等のセラミックスが利用されている。
【０００３】
例えば、セラミックス粒子を製造する方法として塩、酸化物、水酸化物、有機金属化合物の出発材料の溶液または懸濁液を空気／天然ガス混合物もしくは水素／空気混合物の雰囲気下で、例えば６００℃から１０００℃の高温に噴霧、加熱して熱分解することにより平均粒径が均一な微細粒子の粉体を製造する方法が知られている（特許文献１）。また金属塩や金属錯体等の金属酸化物形成溶液を基材上に噴霧して、大気中で、該金属化合物の金属熱分解温度以上の温度に加熱することにより金属酸化物膜を生成させる方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５２９７５８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、微粒子状の金属酸化物等のセラミックス粒子を製造する手段として、例えば上記特許文献１に記載の方法に記載されているような方法によりセラミックス形成金属化合物含有溶液を用いてセラミックス粒子を製造するには高温に加熱するための装置を必要とする等の難点がある。また特許文献２に記載の方法を適用してセラミックス形成金属化合物含有溶液を金属化合物の熱分解温度以上の温度に加熱した場合には、金属化合物の分解反応が一気に起こり微細粒子が生成する。この微細粒子はその粒子が極めて小さい故に取り扱い性に難点があるという問題があった。そこで取り扱い性を良くするために微細粒子を、さらに高温に加熱し所望の粒子径のものを得ようとしても適度の大きさの粒径を有する微粒子のものを得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の高分子物質を存在させたセラミックス形成金属化合物溶液を加熱すると、適度な粒径のセラミックス粒子得ることを見出し本発明を為すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）セラミックス形成金属化合物を溶解したセラミックス形成金属化合物溶液を加熱してセラミックスを製造する方法において、セラミックス形成金属化合物の加熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満である高分子物質を含有するセラミックス形成金属化合物溶液を、セラミックス形成金属化合物の分解開始温度以上の温度に加熱することを特徴とするセラミックスの製造方法、
（２）前記高分子物質が、セラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満であるセルロース系高分子、ポリアルキレングリコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルから選ばれる少なくとも１種である上記（１）記載のセラミックスの製造方法、
（３）セラミックス形成金属化合物が、遷移金属の金属塩、金属錯体化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記（１）記載のセラミックスの製造方法、
（４）前記金属塩が、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、チタンから選ばれる金属を含有する金属化合物であり塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩である上記（１）記載のセラミックスの製造方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によると、金属化合物の急激な熱分解反応の進行を抑制し熱分解初期の微細結晶を維持した微粒子のセラミックスが得られ、得られた微粒子をさらに高温に加熱することにより、生成した微粒子の結晶が成長した粒径の大きな粒子を得ることができるので、結晶粒子の大きさを所望の大きさに制御することができる。また一般的なセラミックス合成温度よりも低温において良好な結晶粒子で構造が安定した微粒子のセラミックスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られたCｏO2粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られたCｏO2粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得られたCｏO2粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１で得られたCｏO2粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法は、セラミックス形成金属化合物を含有するセラミックス形成金属化合物溶液中に、該セラミックス形成金属化合物の熱分解温度で、分解消失することない高分子物質を存在させてセラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱し、さらに適宜の高温に加熱することにより所望の大きさの粒径を有するセラミックス粒子を製造する方法である。
【００１１】
本発明の方法においては、セラミックス形成金属化合物の溶液中に、前記の特定の高分子物質を存在させてセラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度以上に加熱すると、セラミックス形成金属化合物の急激な熱分解反応の進行が抑制される。すなわち、先ず熱分解開始温度で微粒子が生成され、さらに高温に加熱することにより、上記の微粒子が
成長した粒径の大きな粒子を得ることができる。
したがって、本発明の方法は加熱温度により、所望する適宜の粒径を有するセラミックス粒子を得ることができる。
これはセラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度で生成した微粒子が、その系に存在する高分子物質により熱分解反応の進行が抑制され微粒子状態が維持され、さらに高温に加熱することにより、高分子物質が消失し粒径の大きな粒子が得られる。
【００１２】
本発明の方法における、セラミックス形成金属化合物は、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウム、クロム、イットリア、セリウム、タングステン、ランタン等の遷移金属等の金属塩又は金属錯体化合物が用いられる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、燐酸塩、臭素酸塩が挙げられる。これらのうち入手が容易な塩化物、硝酸塩、酢酸塩が好ましく使用される。
【００１３】
上記遷移金属化合物の金属塩として、具体的なものとしては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四塩、蓚酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等のコバルト化合物、塩化ニッケル（ＩＩ）六金水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜燐酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等のニッケル化合物、酢酸マンガ（ＩＩＩ）二水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）二水和物、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等のマンガン化合物、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ），蓚酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、燐酸鉄、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等の鉄化合物、四塩化チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物、硝酸イットリア等のイットリア化合物、硝酸セリウム等のセリウム化合物、タングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００１４】
また金属属錯体化合物としては、上記遷移金属錯体が挙げられる。具体的には、例えば、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。
【００１５】
セラミックス形成金属化合物を溶解し得る溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、メチルエチルケトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン等が挙げられ、これらの中からセラミック成形金属化合物である遷移金属化合物の塩または金属錯体を溶解させ、高分子物質と親和性のある溶媒を適宜選択して用いられる。遷移金属化合物の塩または金属錯体、及び高分子物質に対して溶解性を高めるために必要に応じ２種以上の溶媒を混合して使用することができる。そのような混合溶媒としては、例えば、水−メタノール混合溶媒、水−エタノール混合溶媒、水−イソプロパノール混合溶媒等の水と低級アルコールとの混合溶媒が好適に用いられる。
【００１６】
本発明に使用される高分子物質は、セラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満であるものが使用される。このような高分子物質としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテル等が挙げられるが、これらのうちで、使用する金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満のものを適宜選択して用いることが必要である。
これらのうち特にセルロース系高分子、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が好ましい。
【００１７】
本発明において、セラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度における高分子物質の加熱重量減少率が１００重量％未満であるとは、セラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度において高分子物質に由来する炭素成分が残存していることをいう。前記高分子物質に由来する炭素成分とは、高分子物質またはその分解物である。
【００１８】
本発明において、セラミックス形成金属化合物の加熱分解開始温度とは、使用される金属化合物により異なるが、セラミックス形成金属化合物を昇温速度１０℃／分で加熱したとき、重量減少率が５％に達した時点の温度を熱分解開始温度とする。上記熱分解開始温度は、例えば、熱天秤により測定することができる。
【００１９】
本発明において、上記高分子物質は、セラミックス生成金属化合物に対して、通常１〜５０重量％の範囲で用いられ、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。
【００２０】
本発明の方法により生成されるセラミックス粒子は、セラミックス形成金属化合物を加熱分解する環境雰囲気によりその形態が異なり、酸化物、窒化物、硫化物あるいは遷移金属複合リン酸化合物等を得ることができる。例えば、セラミックス形成金属化合物を大気中又は酸素雰囲気で加熱分解を行った場合には酸化物が生成され、窒素ガス及び／又はアンモニアガス雰囲気下で加熱分解を行った場合には窒化物が生成される。またセラミックス形成金属化合物中にリン酸化合物を共存させて還元性ガスあるいは不活性ガスの存在下で熱分解した場合に金属リン酸化合物（リン酸複合物）を得ることができる。
【００２１】
なお、遷移金属複合リン酸化合物を得る場合には、セラミックス形成金属化合物として遷移金属を選択すると共に、リン酸化合物を加えることにより得ることができる。リン酸化合物としては、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸やこれらの塩等のリン酸類、亜リン酸や亜リン酸塩等、次亜リン酸や次亜リン酸塩等が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法により例えば金属酸化物のセラミックス粒子を得る場合、セラミックス形成金属化合物と高分子物質を含有する溶液を、坩堝に入れ、大気雰囲気の炉内において室温からセラミックス形成金属化合物の分解開始温度に昇温、加熱する。加熱条件は任意であるが、例えば分解開始温度その温度で所要時間、通常２０分〜１時間程度保持し、次いで所望する焼成温度で、例えば、３００℃〜６００℃で所要時間、例えば、３０分〜２時間程度加熱することにより目的とする大きさの粒径のセラミックス粒子を生成することができる。またセラミックス形成金属化合物と高分子物質を含有する溶液を、セラミックス形成金属化合物の分解開始温度に調整された大気雰囲気下の炉内に噴霧し、次いで所定の高い温度に調整した炉内において加熱することにより所望の粒径を有する微細なセラミックス粒子を得ることができる。なお、噴霧の場合も加熱条件は坩堝による場合と同様である。
【００２３】
なお、セラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度は、使用される金属化合物の種類によって異なるが、金属塩の場合概ね２００℃前後である。
【００２４】
本発明の方法により得られたセラミックス粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア(株式会社マウンテック社製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ)により平均粒度を求めることができる。
【００２５】
このように、本願発明によれば、高分子物質を含有するセラミックス形成金属化合物溶液を使用される遷移金属化合物の分解開始温度以上の適宜の温度に加熱することにより所望の粒径を有するセラミックス粒子を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
実施例１
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（分子量：２９１．０３）］（熱分解開始温度２００℃）２９ｇを、水７０ｇとメタノール５０ｇとの混合溶媒に溶解し、これにエチルセルロース（日進化成株式会社製、ＳＴＤ２００）（硝酸コバルトの熱分解開始温度２００℃における加熱重量減少率５重量％）の１０ｗｔ％エタノール溶液５０ｇを混合した。この混合溶液をバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで５時間攪拌したのち、２時間室温で保持して高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してコバルト金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）により粒子５点の平均粒径を求めた。得られた微粒子は平均粒子径２８２ｎｍであった。（以下の実施例、比較例において同様にして微粒子の平均粒径を求めた。）得られた微粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１に使用したと同様の硝酸コバルト(ＩＩ)六水和物を、実施例１と同様の溶媒に溶解し、実施例１と同様にバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで５時間攪拌したのち、２時間室温で保持してエチルセルロースを含有しないセラミックス形成金属化合物溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を５５０℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してコバルト金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒径を実施例１と同様に求め、平均粒子径は３９ｎｍであった。得られた微粒子のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１に使用したと同様溶液を使用し、この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を５００℃に昇温し分解反応を終了して、コバルト金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒径を実施例１と同様に求め、平均粒子径は１７５ｎｍであった。得られた微粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００２９】
実施例３
実施例１に使用したと同様溶液を使用し、この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を３００℃に昇温し分解反応を終了して、コバルト金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒径を実施例１と同様に求め、平均粒子径は９３ｎｍであった。得られた微粒子のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００３０】
実施例４硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（分子量：２９１．０３）］（熱分解開始温度２００℃）２９ｇを、水：イソプロパノール（３：１）混合溶媒に溶解し、高分子物質としてウレタン樹脂（荒川化学工業社製、ユリアーノＷ３２１）を使用した。実施例１と同様にして、高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。この溶液を大気雰囲気下に３００℃に加熱された炉内にスプレー装置（ノードソン社製）により噴霧し粉体状の微粒子を得た。得られた微粒子を、さらに大気雰囲気下６００℃に１時間を要して昇温しその温度で２０分間保持したのち、６０℃に冷却し、平均粒径１２７ｎｍの金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子を得た。
【００３１】
比較例２
実施例４においてウレタン樹脂を使用しなかった以外は、実施例４と同様にして金属酸化物（ＭｎＯ２）の微粒子を得た。得られた微粒子は平均粒子径１４ｎｍであった。
【００３２】
実施例５実施例１に使用した硝酸コバルト(ＩＩ)六水和物の代わりに、酢酸コバルト（ＩＩ）四塩を使用した以外は、実施例１と同様に行って、コバルト金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子を得た。得られたコバルト金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子は平均粒子径２３１ｎｍであった。
【００３３】
実施例６実施例１の硝酸コバルトの代わりに、酢酸マンガン（ＩＩ）六水和物［Ｍｎ（ＣＨ３ＯＯ）２・６Ｈ２Ｏ］(分子量１７３．０３)（熱分解開始温度１９０℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を５００℃に昇温し分解反応を終了した。炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放して金属酸化物（ＭｎＯ）の微粒子を得た。得られた微粒子は平均粒子径１３２ｎｍであった。
【００３４】
実施例７
実施例１の硝酸コバルトの代わりに、硝酸鉄（ＩＩ）九水和物（熱分解開始温度１８０℃）を使用し、高分子物質としてポリエチレングリコール１０００（関東化学社性、硝酸鉄の熱分解温開始温度における加熱重量減少率１１重量％）２４ｇを、水３０ｇ、メタノール３０ｇの混合溶媒に添加した以外は、実施例１と同様にして、高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して１８０℃に昇温し、この温度で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放して金属酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子を得た。得られた微粒子は平均粒子径１６９ｎｍであった。
【００３５】
実施例８
実施例１における硝酸コバルトの代わりに塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（熱分解開始温度２００℃）２０ｇ、ポリエチレングリコール２００００（関東化学社製、塩化ニッケルの熱分解温開始温度における加熱重量減少率２重量％）１０ｇを、水エタノール混合溶媒（混合比、水：エタノール＝２：１）の溶媒５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、この温度で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してニッケル金属酸化物の微粒子を得た。得られた微粒子は平均粒子径４７４ｎｍであった。
【００３６】
実施例９
亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２（分子量：２６３．６）］（熱分解開始温度２００℃）１０ｇを、トルエン７０ｇとメタノール５０ｇとの混合溶媒に溶解し、これにアクリル樹脂（オリコックス 日進化成株式会社製、ＳＴＤ２００）（亜鉛アセチルアセトナートの熱分解開始温度２００℃における加熱重量減少率５重量％）の３ｗｔ％メタノール溶液５０ｇを混合した。この混合溶液をバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで５時間攪拌したのち、２時間室温で保持して高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で０．５時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放して亜鉛酸化物（ＺｎＯ）の微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）により粒子５点の平均粒径を求めた。得られた微粒子は平均粒子径２５４ｎｍであった。
【００３７】
実施例１０
チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（熱分解開始温度３００℃）１０ｇを、溶媒としてイソプロピルアルコール５０ｇに溶解し、これにウレタン樹脂（ＫＬ５９３、荒川化学工業社製）（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）の熱分解開始温度３００℃における加熱重量減少率１２重量％）２ｇを混合した。この混合溶液をバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌したのち、２時間室温で保持して高分子物質含有セラミックス形成金属溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から０．５時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で０．５時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してチタン酸化物（ＴｉＯ２）の微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）により粒子５点の平均粒径を求めた。得られた微粒子は平均粒子径７１ｎｍであった。
【００３８】
実施例１１
硝酸イットリウム（熱分解開始温度２５０℃）５ｇを、溶媒としてエタノール３０ｇに溶解し、これにエチルセルロース樹脂（ＳＴＤ１０、日進化成株式会社製）（硝酸イットリウムの熱分解開始温度２５０℃における加熱重量減少率２０重量％）２ｇを混合した。この混合溶液をバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで４時間攪拌したのち、２時間室温で保持して高分子物質含有セラミックス形成金属溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２５０℃に昇温し、２５０℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してイットリウム酸化物の微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）により粒子５点の平均粒径を求めた。得られた微粒子は平均粒子径５７ｎｍであった。
【００３９】
実施例１２
硝酸セリウム（熱分解開始温度２３０℃）５ｇを、溶媒としてエタノール３０ｇに溶解し、これにエチルセルロース樹脂（ＳＴＤ１０、日進化成株式会社製）（硝酸セリウムの熱分解開始温度２３０℃における加熱重量減少率１５重量％）２ｇを混合した。この混合溶液をバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで３時間攪拌したのち、２時間室温で保持して高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２３０℃に昇温し、２３０℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してセリウム酸化物の微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）により粒子５点の平均粒径を求めた。得られた微粒子は平均粒子径４９ｎｍであった。
【００４０】
実施例１３
タングステン酸アンモニウム五水和物（熱分解開始温度２６０℃）５ｇを、溶媒として水３０ｇに溶解し、これにポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製）（タングステン酸アンモニウム五水和物２６０℃における加熱重量減少率３５重量％）１ｇを混合した。この混合溶液をバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで３時間攪拌したのち、２時間室温で保持して高分子物質含有セラミックス形成金属溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２６０℃に昇温し、２６０℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してタングステン酸化物の微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）により粒子５点の平均粒径を求めた。得られた微粒子は平均粒子径８３ｎｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物等のセラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池、太陽電池、燃料電池等は、高エネルギー密度、高電圧を有しており繰り返し充放電によるメモリー効果がないことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の小型携帯電子機器の電極として広く利用されて来ている。非水電解液二次電池の電極材料として金属酸化物や複合金属酸化物等のセラミックスが利用されている。
【０００３】
例えば、セラミックス粒子を製造する方法として塩、酸化物、水酸化物、有機金属化合物の出発材料の溶液または懸濁液を空気／天然ガス混合物もしくは水素／空気混合物の雰囲気下で、例えば６００℃から１０００℃の高温に噴霧、加熱して熱分解することにより平均粒径が均一な微細粒子の粉体を製造する方法が知られている（特許文献１）。また金属塩や金属錯体等の金属酸化物形成溶液を基材上に噴霧して、大気中で、該金属化合物の金属熱分解温度以上の温度に加熱することにより金属酸化物膜を生成させる方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５２９７５８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、微粒子状の金属酸化物等のセラミックス粒子を製造する手段として、例えば上記特許文献１に記載の方法に記載されているような方法によりセラミックス形成金属化合物含有溶液を用いてセラミックス粒子を製造するには高温に加熱するための装置を必要とする等の難点がある。また特許文献２に記載の方法を適用してセラミックス形成金属化合物含有溶液を金属化合物の熱分解温度以上の温度に加熱した場合には、金属化合物の分解反応が一気に起こり微細粒子が生成する。この微細粒子はその粒子が極めて小さい故に取り扱い性に難点があるという問題があった。そこで取り扱い性を良くするために微細粒子を、さらに高温に加熱し所望の粒子径のものを得ようとしても適度の大きさの粒径を有する微粒子のものを得ることは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の高分子物質を存在させたセラミックス形成金属化合物溶液を加熱すると、適度な粒径のセラミックス粒子得ることを見出し本発明を為すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）セラミックス形成金属化合物を溶解したセラミックス形成金属化合物溶液を加熱してセラミックスを製造する方法において、セラミックス形成金属化合物の加熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満である高分子物質を含有するセラミックス形成金属化合物溶液を、セラミックス形成金属化合物の分解開始温度以上の温度に加熱することを特徴とするセラミックスの製造方法、
（２）前記高分子物質が、セラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満であるセルロース系高分子、ポリアルキレングリコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルから選ばれる少なくとも１種である上記（１）記載のセラミックスの製造方法、
（３）セラミックス形成金属化合物が、遷移金属の金属塩、金属錯体化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記（１）記載のセラミックスの製造方法、
（４）前記金属塩が、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、チタンから選ばれる金属を含有する金属化合物であり塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩である上記（１）記載のセラミックスの製造方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によると、金属化合物の急激な熱分解反応の進行を抑制し熱分解初期の微細結晶を維持した微粒子のセラミックスが得られ、得られた微粒子をさらに高温に加熱することにより、生成した微粒子の結晶が成長した粒径の大きな粒子を得ることができるので、結晶粒子の大きさを所望の大きさに制御することができる。また一般的なセラミックス合成温度よりも低温において良好な結晶粒子で構造が安定した微粒子のセラミックスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られたCｏO2粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られたCｏO2粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得られたCｏO2粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１で得られたCｏO2粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法は、セラミックス形成金属化合物を含有するセラミックス形成金属化合物溶液中に、該セラミックス形成金属化合物の熱分解温度で、分解消失することない高分子物質を存在させてセラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱し、さらに適宜の高温に加熱することにより所望の大きさの粒径を有するセラミックス粒子を製造する方法である。
【００１１】
本発明の方法においては、セラミックス形成金属化合物の溶液中に、前記の特定の高分子物質を存在させてセラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度以上に加熱すると、セラミックス形成金属化合物の急激な熱分解反応の進行が抑制される。すなわち、先ず熱分解開始温度で微粒子が生成され、さらに高温に加熱することにより、上記の微粒子が
成長した粒径の大きな粒子を得ることができる。
したがって、本発明の方法は加熱温度により、所望する適宜の粒径を有するセラミックス粒子を得ることができる。
これはセラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度で生成した微粒子が、その系に存在する高分子物質により熱分解反応の進行が抑制され微粒子状態が維持され、さらに高温に加熱することにより、高分子物質が消失し粒径の大きな粒子が得られる。
【００１２】
本発明の方法における、セラミックス形成金属化合物は、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウム、クロム、イットリア、セリウム、タングステン、ランタン等の遷移金属等の金属塩又は金属錯体化合物が用いられる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、燐酸塩、臭素酸塩が挙げられる。これらのうち入手が容易な塩化物、硝酸塩、酢酸塩が好ましく使用される。
【００１３】
上記遷移金属化合物の金属塩として、具体的なものとしては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四塩、蓚酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等のコバルト化合物、塩化ニッケル（ＩＩ）六金水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜燐酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等のニッケル化合物、酢酸マンガ（ＩＩＩ）二水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）二水和物、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等のマンガン化合物、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ），蓚酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、燐酸鉄、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等の鉄化合物、四塩化チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物、硝酸イットリア等のイットリア化合物、硝酸セリウム等のセリウム化合物、タングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００１４】
また金属属錯体化合物としては、上記遷移金属錯体が挙げられる。具体的には、例えば、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。
【００１５】
セラミックス形成金属化合物を溶解し得る溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、メチルエチルケトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン等が挙げられ、これらの中からセラミック成形金属化合物である遷移金属化合物の塩または金属錯体を溶解させ、高分子物質と親和性のある溶媒を適宜選択して用いられる。遷移金属化合物の塩または金属錯体、及び高分子物質に対して溶解性を高めるために必要に応じ２種以上の溶媒を混合して使用することができる。そのような混合溶媒としては、例えば、水−メタノール混合溶媒、水−エタノール混合溶媒、水−イソプロパノール混合溶媒等の水と低級アルコールとの混合溶媒が好適に用いられる。
【００１６】
本発明に使用される高分子物質は、セラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満であるものが使用される。このような高分子物質としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテル等が挙げられるが、これらのうちで、使用する金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満のものを適宜選択して用いることが必要である。
これらのうち特にセルロース系高分子、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が好ましい。
【００１７】
本発明において、セラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度における高分子物質の加熱重量減少率が１００重量％未満であるとは、セラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度において高分子物質に由来する炭素成分が残存していることをいう。前記高分子物質に由来する炭素成分とは、高分子物質またはその分解物である。
【００１８】
本発明において、セラミックス形成金属化合物の加熱分解開始温度とは、使用される金属化合物により異なるが、セラミックス形成金属化合物を昇温速度１０℃／分で加熱したとき、重量減少率が５％に達した時点の温度を熱分解開始温度とする。上記熱分解開始温度は、例えば、熱天秤により測定することができる。
【００１９】
本発明において、上記高分子物質は、セラミックス生成金属化合物に対して、通常１〜５０重量％の範囲で用いられ、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。
【００２０】
本発明の方法により生成されるセラミックス粒子は、セラミックス形成金属化合物を加熱分解する環境雰囲気によりその形態が異なり、酸化物、窒化物、硫化物あるいは遷移金属複合リン酸化合物等を得ることができる。例えば、セラミックス形成金属化合物を大気中又は酸素雰囲気で加熱分解を行った場合には酸化物が生成され、窒素ガス及び／又はアンモニアガス雰囲気下で加熱分解を行った場合には窒化物が生成される。またセラミックス形成金属化合物中にリン酸化合物を共存させて還元性ガスあるいは不活性ガスの存在下で熱分解した場合に金属リン酸化合物（リン酸複合物）を得ることができる。
【００２１】
なお、遷移金属複合リン酸化合物を得る場合には、セラミックス形成金属化合物として遷移金属を選択すると共に、リン酸化合物を加えることにより得ることができる。リン酸化合物としては、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸やこれらの塩等のリン酸類、亜リン酸や亜リン酸塩等、次亜リン酸や次亜リン酸塩等が挙げられる。
【００２２】
本発明の方法により例えば金属酸化物のセラミックス粒子を得る場合、セラミックス形成金属化合物と高分子物質を含有する溶液を、坩堝に入れ、大気雰囲気の炉内において室温からセラミックス形成金属化合物の分解開始温度に昇温、加熱する。加熱条件は任意であるが、例えば分解開始温度その温度で所要時間、通常２０分〜１時間程度保持し、次いで所望する焼成温度で、例えば、３００℃〜６００℃で所要時間、例えば、３０分〜２時間程度加熱することにより目的とする大きさの粒径のセラミックス粒子を生成することができる。またセラミックス形成金属化合物と高分子物質を含有する溶液を、セラミックス形成金属化合物の分解開始温度に調整された大気雰囲気下の炉内に噴霧し、次いで所定の高い温度に調整した炉内において加熱することにより所望の粒径を有する微細なセラミックス粒子を得ることができる。なお、噴霧の場合も加熱条件は坩堝による場合と同様である。
【００２３】
なお、セラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度は、使用される金属化合物の種類によって異なるが、金属塩の場合概ね２００℃前後である。
【００２４】
本発明の方法により得られたセラミックス粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア(株式会社マウンテック社製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ)により平均粒度を求めることができる。
【００２５】
このように、本願発明によれば、高分子物質を含有するセラミックス形成金属化合物溶液を使用される遷移金属化合物の分解開始温度以上の適宜の温度に加熱することにより所望の粒径を有するセラミックス粒子を得ることができる。
【実施例】
【００２６】
実施例１
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（分子量：２９１．０３）］（熱分解開始温度２００℃）２９ｇを、水７０ｇとメタノール５０ｇとの混合溶媒に溶解し、これにエチルセルロース（日進化成株式会社製、ＳＴＤ２００）（硝酸コバルトの熱分解開始温度２００℃における加熱重量減少率５重量％）の１０ｗｔ％エタノール溶液５０ｇを混合した。この混合溶液をバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで５時間攪拌したのち、２時間室温で保持して高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してコバルト金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）により粒子５点の平均粒径を求めた。得られた微粒子は平均粒子径２８２ｎｍであった。（以下の実施例、比較例において同様にして微粒子の平均粒径を求めた。）得られた微粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例１に使用したと同様の硝酸コバルト(ＩＩ)六水和物を、実施例１と同様の溶媒に溶解し、実施例１と同様にバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで５時間攪拌したのち、２時間室温で保持してエチルセルロースを含有しないセラミックス形成金属化合物溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を５５０℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してコバルト金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒径を実施例１と同様に求め、平均粒子径は３９ｎｍであった。得られた微粒子のＳＥＭ写真を図４に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１に使用したと同様溶液を使用し、この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を５００℃に昇温し分解反応を終了して、コバルト金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒径を実施例１と同様に求め、平均粒子径は１７５ｎｍであった。得られた微粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００２９】
実施例３
実施例１に使用したと同様溶液を使用し、この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を３００℃に昇温し分解反応を終了して、コバルト金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子を得た。得られた微粒子の平均粒径を実施例１と同様に求め、平均粒子径は９３ｎｍであった。得られた微粒子のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００３０】
実施例４硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物［Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（分子量：２９１．０３）］（熱分解開始温度２００℃）２９ｇを、水：イソプロパノール（３：１）混合溶媒に溶解し、高分子物質としてウレタン樹脂（荒川化学工業社製、ユリアーノＷ３２１）を使用した。実施例１と同様にして、高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。この溶液を大気雰囲気下に３００℃に加熱された炉内にスプレー装置（ノードソン社製）により噴霧し粉体状の微粒子を得た。得られた微粒子を、さらに大気雰囲気下６００℃に１時間を要して昇温しその温度で２０分間保持したのち、６０℃に冷却し、平均粒径１２７ｎｍの金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子を得た。
【００３１】
比較例２
実施例４においてウレタン樹脂を使用しなかった以外は、実施例４と同様にして金属酸化物（ＭｎＯ２）の微粒子を得た。得られた微粒子は平均粒子径１４ｎｍであった。
【００３２】
実施例５実施例１に使用した硝酸コバルト(ＩＩ)六水和物の代わりに、酢酸コバルト（ＩＩ）四塩を使用した以外は、実施例１と同様に行って、コバルト金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子を得た。得られたコバルト金属酸化物（ＣｏＯ２）の微粒子は平均粒子径２３１ｎｍであった。
【００３３】
実施例６実施例１の硝酸コバルトの代わりに、酢酸マンガン（ＩＩ）六水和物［Ｍｎ（ＣＨ３ＯＯ）２・６Ｈ２Ｏ］(分子量１７３．０３)（熱分解開始温度１９０℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を５００℃に昇温し分解反応を終了した。炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放して金属酸化物（ＭｎＯ）の微粒子を得た。得られた微粒子は平均粒子径１３２ｎｍであった。
【００３４】
実施例７
実施例１の硝酸コバルトの代わりに、硝酸鉄（ＩＩ）九水和物（熱分解開始温度１８０℃）を使用し、高分子物質としてポリエチレングリコール１０００（関東化学社性、硝酸鉄の熱分解温開始温度における加熱重量減少率１１重量％）２４ｇを、水３０ｇ、メタノール３０ｇの混合溶媒に添加した以外は、実施例１と同様にして、高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して１８０℃に昇温し、この温度で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放して金属酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子を得た。得られた微粒子は平均粒子径１６９ｎｍであった。
【００３５】
実施例８
実施例１における硝酸コバルトの代わりに塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（熱分解開始温度２００℃）２０ｇ、ポリエチレングリコール２００００（関東化学社製、塩化ニッケルの熱分解温開始温度における加熱重量減少率２重量％）１０ｇを、水エタノール混合溶媒（混合比、水：エタノール＝２：１）の溶媒５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、この温度で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してニッケル金属酸化物の微粒子を得た。得られた微粒子は平均粒子径４７４ｎｍであった。
【００３６】
実施例９
亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２（分子量：２６３．６）］（熱分解開始温度２００℃）１０ｇを、トルエン７０ｇとメタノール５０ｇとの混合溶媒に溶解し、これにアクリル樹脂（オリコックス 日進化成株式会社製、ＳＴＤ２００）（亜鉛アセチルアセトナートの熱分解開始温度２００℃における加熱重量減少率５重量％）の３ｗｔ％メタノール溶液５０ｇを混合した。この混合溶液をバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで５時間攪拌したのち、２時間室温で保持して高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で０．５時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放して亜鉛酸化物（ＺｎＯ）の微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）により粒子５点の平均粒径を求めた。得られた微粒子は平均粒子径２５４ｎｍであった。
【００３７】
実施例１０
チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）（熱分解開始温度３００℃）１０ｇを、溶媒としてイソプロピルアルコール５０ｇに溶解し、これにウレタン樹脂（ＫＬ５９３、荒川化学工業社製）（チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）の熱分解開始温度３００℃における加熱重量減少率１２重量％）２ｇを混合した。この混合溶液をバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌したのち、２時間室温で保持して高分子物質含有セラミックス形成金属溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から０．５時間を要して２００℃に昇温し、２００℃で０．５時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してチタン酸化物（ＴｉＯ２）の微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）により粒子５点の平均粒径を求めた。得られた微粒子は平均粒子径７１ｎｍであった。
【００３８】
実施例１１
硝酸イットリウム（熱分解開始温度２５０℃）５ｇを、溶媒としてエタノール３０ｇに溶解し、これにエチルセルロース樹脂（ＳＴＤ１０、日進化成株式会社製）（硝酸イットリウムの熱分解開始温度２５０℃における加熱重量減少率２０重量％）２ｇを混合した。この混合溶液をバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで４時間攪拌したのち、２時間室温で保持して高分子物質含有セラミックス形成金属溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２５０℃に昇温し、２５０℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してイットリウム酸化物の微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）により粒子５点の平均粒径を求めた。得られた微粒子は平均粒子径５７ｎｍであった。
【００３９】
実施例１２
硝酸セリウム（熱分解開始温度２３０℃）５ｇを、溶媒としてエタノール３０ｇに溶解し、これにエチルセルロース樹脂（ＳＴＤ１０、日進化成株式会社製）（硝酸セリウムの熱分解開始温度２３０℃における加熱重量減少率１５重量％）２ｇを混合した。この混合溶液をバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで３時間攪拌したのち、２時間室温で保持して高分子物質含有セラミックス形成金属化合物溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２３０℃に昇温し、２３０℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してセリウム酸化物の微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）により粒子５点の平均粒径を求めた。得られた微粒子は平均粒子径４９ｎｍであった。
【００４０】
実施例１３
タングステン酸アンモニウム五水和物（熱分解開始温度２６０℃）５ｇを、溶媒として水３０ｇに溶解し、これにポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製）（タングステン酸アンモニウム五水和物２６０℃における加熱重量減少率３５重量％）１ｇを混合した。この混合溶液をバイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍで３時間攪拌したのち、２時間室温で保持して高分子物質含有セラミックス形成金属溶液を調整した。
この溶液を所要量坩堝に採り、乾燥して溶媒を除去したのち、大気雰囲気の焼成炉に入れ、室温から１時間を要して２６０℃に昇温し、２６０℃で１時間保持したのち、次いで１時間を要して炉の温度を６００℃に昇温し分解反応を終了した。
炉内の温度を６０℃に冷却した後、大気に開放してタングステン酸化物の微粒子を得た。得られた微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）により粒子５点の平均粒径を求めた。得られた微粒子は平均粒子径８３ｎｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス形成金属化合物を溶解したセラミックス形成金属化合物溶液を加熱してセラミックスを製造する方法において、セラミックス形成金属化合物の加熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満である高分子物質を含有するセラミックス形成金属化合物溶液を、セラミックス形成金属化合物の分解開始温度以上の温度に加熱することを特徴とするセラミックス粒子の製造方法。
【請求項２】
前記高分子物質が、セラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満であるセルロース系高分子、ポリアルキレングリコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のセラミックス粒子の製造方法。
【請求項３】
セラミックス形成金属化合物が、遷移金属の金属塩、遷移金属錯体化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載のセラミックス粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属塩が、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、チタンから選ばれる遷移金属を含有する金属化合物の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩である請求項１記載のセラミックス粒子の製造方法。
【請求項１】
セラミックス形成金属化合物を溶解したセラミックス形成金属化合物溶液を加熱してセラミックスを製造する方法において、セラミックス形成金属化合物の加熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満である高分子物質を含有するセラミックス形成金属化合物溶液を、セラミックス形成金属化合物の分解開始温度以上の温度に加熱することを特徴とするセラミックス粒子の製造方法。
【請求項２】
前記高分子物質が、セラミックス形成金属化合物の熱分解開始温度における加熱重量減少率が１００重量％未満であるセルロース系高分子、ポリアルキレングリコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のセラミックス粒子の製造方法。
【請求項３】
セラミックス形成金属化合物が、遷移金属の金属塩、遷移金属錯体化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載のセラミックス粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属塩が、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、チタンから選ばれる遷移金属を含有する金属化合物の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩である請求項１記載のセラミックス粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２０７６７４（Ｐ２０１１−２０７６７４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７１１２（Ｐ２０１０−７７１１２）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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