セリウム・バナジウム酸化物化合物からなる電気伝導材料

【構成】一般式ＣｅＶＯ₄で示される正方晶系の構造を有するセリウム・バナジウム酸化物化合物からなることを特徴とする電気伝導材料。一般式ＣｅＶＯ₄で示されるＣｅＶＯ₄酸化物化合物は、同一の結晶構造を有するＬｎＶＯ₄と異なって、６０℃の低温度でも電気伝導度が１０^-5Ｓｃｍ^-1で、実用に値する良好な電気伝導性材料であることを見出した。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正方晶系の構造を有する一般式ＣｅＶＯ₄で示されるセリウム・バナジウム酸化物化合物からなる電気伝導材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、セリウム・バナジウム酸化物化合物（ＣｅＶＯ₄）は、セリウムの酸化状態が＋３であることから、合成原料である酸化物のセリア（ＣｅＯ₂）を還元する必要があり、真空中または水素気流中での五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）との固相反応法、あるいは酸化状態が＋３のセリウムを含む化合物（ＣｅＣｌ₃等）を溶解した液相からの沈澱法で合成されたものが知られている。また、セリアと五酸化バナジウムをモル比で２：１に混合した出発原料を、空気中で固相反応させたＣｅＶＯ₄も知られている。
【０００３】しかし、セリウム・バナジウム酸化物化合物（ＣｅＶＯ₄）は、図４に示されるようなジルコン（ＺｒＳｉＯ₄，ａ＝６．６１６４オングストローム，ｃ＝６．０１５０オングストローム）型と称される正方晶系の結晶構造を有するものであり、これと同一の構造をもつ希土類・バナジウム酸化物化合物（ＬｎＶＯ₄、ここで、Ｌｎは、Ｐｒ〜Ｌｕ，Ｙ）は、電気絶縁体であり、ＣｅＶＯ₄もこれらと類似の物性を有するものと従来考えられていた。
【０００４】
【発明の構成】本発明者は、従来のセリウム・バナジウム酸化物化合物の種々の合成法について再検討し、適正な合成条件により得られた正方晶系の結晶構造を有するＣｅＶＯ₄の物性について検討するなかで、意外にも、一般式ＣｅＶＯ₄で示されるＣｅＶＯ₄酸化物化合物が、同一の結晶構造を有するＬｎＶＯ₄と異なって、良好な電気伝導性を有することを発見した。
【０００５】すなわち、本発明は、一般式ＣｅＶＯ₄で示される正方晶系の構造を有するセリウム・バナジウム酸化物化合物からなることを特徴とする電気伝導材料である。本発明のセリウム・バナジウム酸化物化合物からなる電気伝導材料は、１６０℃における電気伝導度が１０^-5Ｓｃｍ^-1であり、図１に示されるように半導体特性を有している。本発明のセリウム・バナジウム酸化物化合物からなる電気伝導材料は、良好な電気伝導性を示すことから、電極、センサー、触媒等の材料としての用途を有する。
【０００６】本発明のセリウム・バナジウム酸化物化合物からなる電気伝導材料は、従来公知の方法によって製造することができ、例えば、セリア（ＣｅＯ₂）と五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）のモル比２：１の混合物を５００℃以上の温度で固相反応させることにより得られる。
【０００７】均一な組成のＣｅＶＯ₄セラミックス粉末を合成するためには、上記の混合物を空気中で６５０℃で加熱した後、再度粉砕・混合し、８００〜１０００℃で再加熱することが望ましい。
【０００８】上記のＣｅＶＯ₄セラミックス合成粉末を圧粉成形し、空気中で８５０℃〜１０００℃程度で加熱することにより多結晶焼結体を製造することができる他、単結晶、厚膜、薄膜などとしても製造し得る。単結晶を製造する場合は、例えば、Ｖ₂Ｏ₅を融液としたフラックス法で育成できる。厚膜は、例えばドクターブレード法により、薄膜は例えば、スパッタリング法で製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、一般式ＣｅＶＯ₄で示される正方晶系の構造を有するセリウム・バナジウム酸化物化合物を得るための空気中での固相反応の条件と反応生成物の物性の測定結果について説明する。
【００１０】まず、セリア（ＣｅＯ₂）と五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を２：１のモル比で秤量し、混合した出発原料を、空気中で加熱し、昇温した。固相反応過程の測定には、示差熱・熱天秤同時測定法を用いた。図２は、測定の結果を示すグラフである。点線は、示差熱曲線を、実線は、熱天秤曲線を示す。
【００１１】その結果は、図２に示すように、混合原料は、加熱されると、示差熱分析では５１８℃で、熱天秤では５４０℃で変化が生じている。さらに、示差熱分析の６６６℃の吸熱ピークは、五酸化バナジウムの融点（文献値、６９０℃）に対応している。また、この吸熱ピーク終了と共に、混合原料の熱変化も終了していることが、熱天秤曲線の結果から明瞭である。
【００１２】測定終了後の試料を粉末Ｘ線回折で検討した結果は、図３に示すようなパターンを呈し、これは、ジルコン型の正方晶系の結晶構造に由来するものであり、目的のＣｅＶＯ₄が生成されたことを表している。
【００１３】図２に示された熱天秤曲線から得られる混合原料の重量減量率３．０９％は、下記の化学反応式での酸素の放出（計算値、３．０４％）に対応している。
２ＣｅＯ₂＋Ｖ₂Ｏ₅→２ＣｅＶＯ₄＋（１／２）Ｏ₂したがって、一般式ＣｅＶＯ₄で示される正方晶系の構造を有するセリウム・バナジウム酸化物化合物は、セリア（ＣｅＯ₂）と五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を２：１のモル比で秤量し、混合した出発原料を、空気中で固相反応させることにより合成できる。
【００１４】得られたＣｅＶＯ₄酸化物化合物の電気伝導度を測定するために、円盤状の圧粉焼結体を形成して、直流２端子法で１６０℃から８００℃まで昇温し、測定したところ、図１に示すとおりの電気伝導度の温度変化が見られた。この結果から、このＣｅＶＯ₄酸化物化合物は、半導体であることが判り、１６０℃の低温度でも電気伝導度が１０^-5Ｓｃｍ^-1で、実用に値する良好な電気伝導性材料であることが確認された。
【００１５】
【実施例】次に本発明の実施例を示す。純度が９９．９％以上の酸化セリウム（ＣｅＯ₂）と純度が９９．９％以上の五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）の粉末を、モル比でＣｅＯ₂：Ｖ₂Ｏ₅が２：１となるように秤量し、メノウ乳鉢中で十分に混合した。この混合物を白金ルツボに充填し、カンタル線発熱体電気炉に移し、室温から加熱し始め、６５５℃で１５６時間保った後、ルツボを当該電気炉から取り出した。
【００１６】生成物は、メノウ乳鉢中で再度粉砕、混合した後、８００℃で５７時間、同様に白金ルツボ中で再加熱し、均一な組成のＣｅＶＯ₄セラミックス粉末を得た。その粉末Ｘ線回折パターンは、図３と同一であり、ピーク回折角度から求めた正方晶系の格子定数は、ａ＝７．４０１６オングストローム、ｃ＝６．４９８０オングトロームであった。
【００１７】電気伝導度測定用試料として、合成されたＣｅＶＯ₄セラミックス粉末を直径１６ｍｍの金型を使用して厚さ３ｍｍの圧粉円盤体を作製し、その圧粉体をさらに９０ＭＰａの静水圧で等方的に圧縮した後、電気炉中で８５０℃で１２時間加熱焼結した。この焼結体の両面に白金ペーストを塗布して電極とし、直流２端子法の電気伝導度測定用試料とした。電気炉中に設置した試料の電気抵抗を１６０℃から８００℃まで測定した。その結果は、図１に示すように良好な半導性電気伝導度を示した。
【００１８】一般式ＣｅＶＯ₄で示される正方晶系の構造を有するセリウム・バナジウム酸化物化合物は、実施例に一例を示したような製造方法により製造して電気伝導材料として各種の用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明セリウム・バナジウム酸化物化合物からなる電気伝導材料の電気伝導度の温度変化を示すグラフ。
【図２】ＣｅＶＯ₄の固相反応合成中の示差熱・熱天秤同時測定の結果を示すグラフ。
【図３】本発明のセリウム・バナジウム酸化物化合物からなる電気伝導材料の粉末Ｘ線回折結果を示すグラフ。
【図４】ジルコンの結晶構造を示す模式図。

【特許請求の範囲】
【請求項１】一般式ＣｅＶＯ₄で示される正方晶系の構造を有するセリウム・バナジウム酸化物化合物からなることを特徴とする電気伝導材料。

【図１】