セルロースエステル、セルロースエステルの製造方法、該セルロースエステルを含有する光学フィルム
【課題】ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルの製造方法とそれを用いて製造されたセルロースエステルを提供し、また、セルロースエステルを含有する光学フィルムを提供する。
【解決手段】良溶媒と有機溶媒としてケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を含有するセルロースエステル溶液を、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程を有することを特徴とするセルロースエステルの製造方法。
【解決手段】良溶媒と有機溶媒としてケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を含有するセルロースエステル溶液を、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程を有することを特徴とするセルロースエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルの製造方法とそれを用いて製造されたセルロースエステルに関する。また、当該セルロースエステルを含有する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートフィルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料にフィルムとして用いられている。例えばセルロースアセテートフィルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフィルムは、その光学的等方性から、液晶表示装置にも用いられている。
【０００３】
このようなセルロースアセテートの光学フィルムはその用途が光学的なものであるため、光の透過に影響を与える光学的な欠点が少ないことが要求される。そして、従来の光学フィルムの用途であれば品質上問題のない微小な表面凹凸や異物、あるいは光学的欠陥でも光学フィルムでは問題となる。
【０００４】
特に光学フィルムが液晶表示装置の構成体として用いられる場合には、透明であっても透過光を異常屈折するような、いわゆる輝点異物やゲル状異物のようなものも光学的な欠点となり品質上の問題となる。
【０００５】
近年、これらの液晶表示装置がパソコンの表示装置として使用のみならず、テレビ受像機やＤＶＤ等の表示装置、あるいは携帯電話、ＰＤＡ（携帯端末）の表示装置としての用途が広がりより一層光学的な欠点が少ないことが求められている。
【０００６】
即ち、近年パソコン、テレビ受像機、コンピューターゲームの表示装置はますます大型化、大画面化され、かつフルハイビジョン液晶テレビに象徴されるように画像形成素子数（いわゆるドット数）は大きくなり、一画像形成素子当たりの領域面積は微小となってきている。
【０００７】
このような技術動向に伴い液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムや反射防止フィルムの光学フィルム、延伸された光学フィルムに求められる性能、性状も多様化してきている。一つには単位面積当たりより光学的な欠点の少ないフィルムを提供されることを求められている。
【０００８】
これらの異物には黒色異物、輝点異物、ゲル状異物がある。黒色異物は不純物等によるものであり、輝点異物は、主として未酢化に近いセルロースエステルなどが原因であり、屈折率が異なり透過光が異常屈折して生じるものである。
【０００９】
一方ゲル状異物は上記２つの異物と異なり、光学フィルム製造工程で行われる濾過だけでは取り除くことが困難であるという新たな課題が見出された。本発明者らはこの要因を解析したところ、主にセルロースエステルの低置換度体が原因となっているという事が見出された。
【００１０】
輝点異物を低減させる方法として、セルロースエステル溶液を濾過後、気散、乾燥する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。又、セルロースをアシル化する工程において、過剰な酸無水物でアシル化した後、−３０℃〜３０℃の温度範囲内で水を含む停止剤を混合することで、微小な異物を低減させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
しかしながら、前記方法で低減できるのは、輝点異物が殆どであり、ゲル状異物の低減効果においては満足できるものではなかった。
【００１２】
一方、セルロースエステル溶液にセライトを混合し、濾過によって微小異物を低減させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法によって、輝点異物及びゲル状異物は低減できるものの、ゲル状異物の低減効果が十分でなく、改善が求められていた。
【００１３】
また、高置換度セルロースの精製方法が記載されている文献がある（例えば、特許文献４参照）。この文献ではアセトン溶媒中、ジアセチルセルロースと無水プロピオン酸を反応させた後に４５℃で再沈澱を行い、セルロースを取り出している。
【００１４】
しかし記載の方法では再沈澱中に４５℃まで加熱しているため加水分解が進み、低置換度のセルロースが生成してしまう。その結果、貧溶媒を加えてセルロースエステルを析出させる際にアセトン溶媒だけでは低置換度のゲル状異物がセルロース中に取り込まれてしまうためゲル状異物の低減効果が十分ではなく、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−５６８１９号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８１４１号公報
【特許文献３】特開２００８−３１３９６号公報
【特許文献４】特開２００９−２７００７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルの製造方法と当該製造方法によって製造されたセルロースエステルを提供することである。さらに、当該セルロースエステルを含有する光学フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
１．良溶媒と有機溶媒としてケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を含有するセルロースエステル溶液を、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程を有することを特徴とするセルロースエステルの製造方法。
【００１８】
２．前記セルロースエステルを析出させる工程におけるセルロースエステル溶液の温度が−５℃〜４０℃の範囲内であることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００１９】
３．前記セルロースエステルが、アシル基の平均置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、アシル基の総炭素数が４．０〜９．５の範囲内であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２０】
４．前記セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの固形分濃度が４質量％〜２０質量％であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２１】
５．前記ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の溶媒量が、溶解するセルロースエステルに対して０．１倍〜１０倍であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２２】
６．前記貧溶媒の溶媒量がセルロースエステル溶液のケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の全体量に対して０．１倍〜５倍であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２３】
７．前記貧溶媒を混合した後のセルロースエステル溶液全体のＳＰ値が２８．０〜３５．０であることを特徴とする前記１〜６に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２４】
８．前記貧溶媒が、ケトン系溶媒と水の混合溶媒、酢酸と水の混合溶媒またはエーテル系溶媒と水の混合溶媒であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２５】
９．前記セルロースエステル溶液がアセトンまたは酢酸を含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２６】
１０．前記ケトン系溶媒がアセトンであり、前記エーテル系溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２７】
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースエステル。
【００２８】
１２．前記１１に記載のセルロースエステルを含有することを特徴とする光学フィルム。
【００２９】
１３．溶融流延法により製造されたことを特徴とする前記１２に記載の光学フィルム。
【００３０】
１４．溶液流延法により製造されたことを特徴とする前記１２に記載の光学フィルム。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルの製造方法と当該製造方法によって製造されたセルロースエステルを提供することができた。更に、セルロースエステルを含有する光学フィルムを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の効果の発現の機構は詳細には解明されていないが、有機溶媒にセルロースエステルを溶解し、ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒と混合した後、更に、−５℃〜４０℃の範囲で貧溶媒と混合してセルロースエステルを沈殿させることによって、ゲル状異物が著しく低減したセルロースエステルが粒状で得られる。
【００３３】
これは、セルロースエステル溶液にケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合することによりゲル状異物の溶解性が向上し、そのためゲル状異物が溶解又は分散されるため、更に貧溶媒と混合して沈殿させたセルロースエステル中のゲル状異物含有量が大幅に減るためだと考えられる。
【００３４】
また、ゲル状異物が著しく低減したセルロースエステルを用いることによって、光学特性に優れた光学フィルムが得られる。
【００３５】
なお、ここでいう「ゲル状異物」とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光は漏れてこないが、フィルム表面に凹凸として観測されて、透過型の顕微鏡で見たときに不定形である異物のことである。
【００３６】
一方、ここで言う「輝点異物」とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことである。
【００３７】
《セルロースエステルの製造方法》
本発明のセルロースエステルの製造方法について説明する。
【００３８】
本発明のセルロースエステルの製造方法は、セルロースエステル溶液と、有機溶媒としてケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を混合した後に、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程を有するものであり、該セルロースエステルを析出させる工程におけるセルロースエステル溶液の温度が−５℃〜４０℃の範囲であることが好ましい。
【００３９】
この特徴は、前記１〜１０のいずれか１項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００４０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記セルロースエステルは、アシル基の平均置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、アシル基の総炭素数が４．０〜９．５の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、貧溶媒を混合した後のセルロースエステル溶液全体のＳＰ値が２８．０〜３５．０の範囲であることが好ましい。また貧溶媒はケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒と水の混合溶媒であることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルを得ることができる。また、当該セルロースエステルは、光学フィルムに好適に用いることができる。
【００４３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４４】
《セルロースエステル》
本発明のセルロースエステルについて説明する。
【００４５】
本発明に係るセルロースエステルは、光学フィルム用途に用いられることが好ましく、セルロースエステルのアシル総置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、且つ、アシル基総炭素数が４．０〜９．５の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
但し、アシル基総炭素数は、セルロースエステルのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。
【００４７】
さらに、脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。
【００４８】
β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。本発明におけるセルロースエステルは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル基置換度とは、繰り返し単位の２位、３位及び６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位及び６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。
【００４９】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートが光学フィルム用途として好ましいセルロースエステルである。
【００５０】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
【００５１】
式（Ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも０．１≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦２．８であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。アシル基置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００５２】
本発明のセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜５００，０００のものが好ましく、より好ましくは１００，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。
【００５３】
本発明のセルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布を算出する。
【００５４】
測定条件は以下の通りである。
【００５５】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００５６】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよい。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【００５７】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００５８】
本発明では重合度の高いセルロースが好ましく、例えば、リンターパルプが好ましく、セルロースは、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用することが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量は、９０％以上（例えば、９２〜１００％、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９９．５〜１００％程度）である。
【００５９】
（セルロースエステル溶液）
本発明に係るセルロースエステル溶液とは、少なくとも良溶媒とケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を用いてセルロースエステルを溶解した溶液のことを言う。
【００６０】
セルロースエステル溶液を得るために使用する良溶媒は、セルロースエステルの良溶媒であれば特に制限は無く用いることができる。
【００６１】
本発明に係る良溶媒とは、セルロースエステルが室温下で１５質量％以上溶解する溶媒のことである。良溶媒としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トリクロロエチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、酢酸、ピリジン、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００６２】
好ましい溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、アセトン、酢酸を挙げることができる。更に、これらの溶媒は２種類以上組み合わせても良い。
【００６３】
セルロースエステルを２種類以上の良溶媒に溶解してセルロースエステル溶液を得る場合には、２種類以上の良溶媒の混合溶媒にセルロースエステルを溶解しても良く、１種類の良溶媒にセルロースエステルを溶解した後にもう１種類以上の溶媒を混合して均一化しても良い。
【００６４】
前記セルロースエステル溶液に含有されるケトン系溶媒及びエーテル系溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒としては、アセトン、シクロプロパノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、好ましくはアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランであり、さらに好ましくはアセトン、テトラヒドロフランである。
【００６５】
本発明に係るケトン系溶媒及びエーテル系溶媒の使用量は、特に制限はないが、セルロースエステルの固体が析出しない範囲の使用量が好ましい。好ましくは、セルロースエステルに対して、０．１倍〜２０倍である。より好ましくは０．５倍〜１５倍であり、特に好ましくは１倍〜５倍である。
【００６６】
本発明に係るケトン系溶媒及びエーテル系溶媒を使用しない場合は、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した際に、セルロースエステルがゲル状異物を含有した状態で沈殿し易く、ゲル状異物の低減効果を得ることはできない。
【００６７】
本発明に係る良溶媒は、上記の良溶媒の条件を満たしていれば後述するケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を用いても良い。
【００６８】
その場合は良溶媒と、ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒が異なる溶媒であれば良く、例えば、アセトン−メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン−ジメチルエーテル、アセトン−テトラヒドロフランのような組み合わせを用いることでゲル異物低減効果が得られる。
【００６９】
異なる溶媒である理由としては、２種類以上の溶媒を用いることで単一溶媒では溶解しない置換度のセルロースエステルを溶解することが可能となり溶解性の幅が広がることでゲル異物の溶解能力が向上するためである。
【００７０】
本発明において、前記良溶媒とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合する方法は、如何なる手段を用いても良い。
【００７１】
例えば、良溶媒にセルロースエステルを溶解した後にケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を添加しても良く、良溶媒とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合した後にセルロースエステルを溶解しても良い。
【００７２】
また、本発明において、セルロースエステル溶液とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒とを混合する工程の温度は、−５℃〜４０℃の範囲内が好ましい。−５℃以上にすることで溶解性が良化し、生産性が向上する。また４０℃以下にすることで加水分解を抑制し、ゲル異物の発生を抑制することが可能となる。より好ましい範囲は５〜３５℃である。
【００７３】
本発明で使用する溶媒量は、特に制限は無いが、セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの固形分濃度が４質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００７４】
２０質量％以内であれば、ゲル状異物を溶解、分散させるために必要な溶媒量が適正な範囲に保たれるため、生産性の良い製造方法となる。また４質量％以上である場合はセルロースの析出過程において低置換度のゲル状異物を抱き込むことが無いためゲル異物低減効果が高くなる。
【００７５】
また、本発明において、セルロースエステルを溶解してセルロースエステル溶液を得る工程の温度は、−５℃〜４０℃の範囲内が好ましい。−５℃以上にすることで溶解性が良化し、生産性が向上する。また４０℃以下にすることで加水分解を抑制し、ゲル異物の発生を抑制することが可能となる。より好ましい範囲は５℃〜３５℃である。
【００７６】
本発明におけるセルロースエステル溶液は黒色異物、輝点異物、ほこり等の異物を除去するために濾過することが好ましい。
【００７７】
セルロースエステル溶液の濾過については公知のさまざまな濾過装置を用いることができる。すなわち、濾過機としては大別すると連続濾過機と回分加圧濾過機に分けることができ、連続濾過機としてはベルト式、多重円板式、スクリュウ圧搾式、フィルタプレス式などに分けることができ、回分加圧濾過機としてはリーフ式、キャンドル式などが挙げることができる。
【００７８】
フィルタプレス装置や、ペーパフィルタ装置、リーフフィルタ装置、ドラムフィルタ装置、プリコートフィルタ装置などを用いることができる。
【００７９】
工業的に最も有利な物はフィルタプレス装置であり、このフィルタプレス装置にプリコートをして使用する形態でも良い。フィルタプレス装置の一例を挙げれば６０センチ角程度のプレートを４０枚〜５０枚用い其々のプレートには網が付けられており、網の間には濾紙や綿布が設置さえる形態のものである。これらのフィルタプレス装置を複数台用いて、多段に濾過をするものでも良い。
【００８０】
また、リーフフィルタ装置であって好適に用いることができる。
【００８１】
濾過材としては、金属焼結フィルタ、金属不織布フィルタ、綿布フィルタ、紙フィルタなどを用いても良い。
【００８２】
フィルタプレス式であれば、使用する濾材は天然繊維であっても、合成繊維であっても用いることができる。濾過布に使用されている合成繊維の材質は、一般にポリプロピレン、ポリエステル（テトロン）、ナイロンを用いることができる。
【００８３】
また、ビニロン、アクリル、サラン、なども溶媒によっては使用することができる。これら上記素材には、それぞれ材質上の特性を持っており、その特性に応じて使用することができる。
【００８４】
天然繊維であれば綿が代表的な材質として挙げることができる。濾布に用いる原糸の種類としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、スパン糸などが用いることができる。
【００８５】
モノフィラメントを用いた場合にはケーキ剥離性が優れ、目詰まりも少ないが微小粒子の補足性が劣るという欠点がある。またマルチフィラメントを用いた場合には最も強いフィルタクロスが得られ、かつケーキ剥離性も良いという特徴がある。スパン糸の場合にはケーキ剥離が悪く、目詰まりがやや早くなる。
【００８６】
また、フィルタクロスの織組織としては、平織、綾織、朱子織があり、平織の場合には粒子の捕集性に優れるが目詰まりが早くなる。
【００８７】
綾織の場合には捕集性と目詰まりのバランスが取れたフィルタクロスが得られる。朱子織の場合には目詰まりが少ない物の、粒子の捕集性が悪くなる。本発明においては平織、又は綾織のフィルタクロスが適している。
【００８８】
綿布フィルタでは、綿ネル（１０号Ｂ、平織径２０番単糸６３本、緯１０番単糸４６本）、金巾（１１号、平織径４０番単糸１００本、緯４０番単糸９８本）、厚綾織（２６号、綾織、１２番３号、６４本、１２番４号３２本）などを用いても良い。
【００８９】
紙フィルタでは、濾紙（３００ｇ／ｍ２）などを用いても良い。これらの濾材は組み合わせ（例えば第１濾材は綿ネル１濾紙、第２濾材は綿ネル２枚、金巾１枚、第３濾材は綿ネル１枚濾紙１枚金巾１枚）使用してもよい。
【００９０】
濾材の保留粒径としては、１μｍ〜５０μｍが好ましく。２μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、３μｍ〜１５μｍが最も好ましい。このような濾材を用いることで濾過性が改善され、生産性が向上する。
【００９１】
濾過工程での圧力は、濾過効率を考慮した上で適宜設定できる。具体的には、濾材は５気圧（５０６ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）（例えば、８気圧（８１０ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）、例えば１０気圧（１０１３ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ））に加圧されていても良い。
【００９２】
セルロースエステルを有機溶媒に溶解し、濾過した上で乾燥させ得られたセルロース混合脂肪酸エステル組成物の形状は糸状体であっても良い。本発明に係るセルロース混合脂肪酸エステルを有機溶媒に溶解して濾過する工程では濾過助剤として、カオリン、酸化チタン、クレイなどを用いても良い。濾過液は４０℃〜５０℃程度に保温されていても良い。
【００９３】
濾材は５気圧（５０６ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）（例えば、８気圧（８１０ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）、例えば１０気圧（１０１３ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ））に加圧されていても良い。
【００９４】
濾過を一回ではなく複数回（例えば第１濾材は綿ネル一枚、第２濾材は綿ネル二枚、金巾１枚、第３濾材は綿ネル一枚濾紙１枚金巾一枚という濾材構成を用い、同一の構成で第１回の濾過は１２気圧（９１２０ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）、第２回の濾過は８気圧（８１０ｋＰａ）〜１４気圧（１４１８ｋＰａ）、第３回の濾過は５気圧（５０６ｋＰａ）〜９気圧（９１１ｋＰａ）で行っても良い。同一の濾材構成を用いた場合には濾過圧力を第１回と第２回で変える（例えば第２回の濾過をより低圧の濾過圧力で行う）ものでもよい。
【００９５】
濾過に用いるフィルタの保留粒子サイズは、好ましくは、１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍである。
【００９６】
フィルタの保留粒子サイズを０．１μｍ以上とすることにより、濾過圧が著しく上昇するのを抑止できる傾向にあり、工業的な生産も行いやすくなる。
【００９７】
また、保留粒子サイズを４０μｍ以下とすることにより、微小異物を除去できるため、本発明に係る沈殿工程と組み合わせると効果的である。また、濾過は保留粒子サイズの異なるフィルタを組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
濾過の際の温度は、濾過が可能であれば任意の温度で行うことが可能であるが、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは３５℃〜８０℃、さらに好ましくは４０℃〜７０℃に加熱することにより溶液の粘度を低下させることができるため好ましい。
【００９９】
また、濾過圧は０．００１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましく、０．００１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲で行うことがより好ましく、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲で行うことがより好ましい。
【０１００】
また、濾過助剤として、セライト（例えばセライト類〔ジョーンズ−マンビル スケールス社（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ Ｓａｌｅｓ Ｃｏｒｐ．社）製のＦｉｌｔｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ ５０５，Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ ５１２，Ｈｙｆｌｏ Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ ５０１，Ｃｅｌｉｔｅ ５０３，Ｃｅｌｉｔｅ ５３５，Ｃｅｌｉｔｅ ５４５，Ｃｅｌｉｔｅ ５６０等〕、ダイカライト類〔グレフコ インコ ユーエスエー社（Ｇｒｅｆｃｏ，Ｉｎｃｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．社）製のＳｕｐｅｒａｉｄ，ＵＦ，Ｓｐｅｅｄｆｌｏｗ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｐｅｅｄｆｌｏｗ，Ｓｐｅｅｄｐｌｕｓ，Ｓｐｅｅｄｅｘ等）、ラジオライト類（昭和化学工業社製のＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃２００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃５００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃６００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃７００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃９００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１１００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１００）、層状粘土鉱物（好ましくは、タルク、マイカ、カオリナイト）、二酸化ケイ素微粒子（例えば、富士シリシア社製シリカゲル ＭＢ−３００、ＭＢ−５００、フジ・シリカゲルＡＢ型、フジ・シリカゲルＡ型、フジ・シリカゲルＲＤ型、ＢＷ−２５Ｋ、Ｍｅｒｃｋ社のＳｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ４０、Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ６０、Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ １００等）などを用いても良い。これらの濾過助剤は、セルロースエステル溶液に混合し、ケーク濾過を行っても良く、ろ材の上にプレコートして、セルロースエステルが溶解した溶液を濾過してもよい。
【０１０１】
（貧溶媒）
本発明に係る貧溶媒とは、セルロースエステルが室温下で１０質量％以上溶解しない溶媒のことである。
【０１０２】
前記セルロースエステルを沈殿させる際に混合する貧溶媒としては、水、水とアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）の混合溶媒、水とケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）の混合溶媒、水とエーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）の混合溶媒、水と有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）の混合溶媒、炭化水素系溶剤（ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、水と炭化水素系溶剤の混合溶媒を挙げることができ、これらは２種類以上混合して貧溶媒として用いても良い。
【０１０３】
貧溶媒を２種類以上の混合溶媒として用いる場合には、溶液が均一にならない組み合わせも存在するが、その場合には混合溶媒を撹拌して分散状態や乳化状態にして混合することができる。
【０１０４】
本発明に係る貧溶媒として、好ましくは、水、水とアルコール類（メタノール、エタノール）の混合溶媒、水とケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン）の混合溶媒、水とエーテル系溶媒（テトラヒドロフラン）の混合溶媒、水と有機酸（酢酸、プロピオン酸）の混合溶媒、であり、さらに好ましくは、水とアルコール類（メタノール、エタノール）の混合溶媒、水とケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン）の混合溶媒、水とエーテル系溶媒（テトラヒドロフラン）の混合溶媒、水と有機酸（酢酸、プロピオン酸）の混合溶媒であり、もっとも好ましくは、水とケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン）の混合溶媒、水とエーテル系溶媒（テトラヒドロフラン）の混合溶媒、水と有機酸（酢酸、プロピオン酸）の混合溶媒である。
【０１０５】
貧溶媒として使用する際の水とアルコール類、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒もしくは有機酸の体積比は、如何なる比率でも構わないが、好ましくは、水とアルコール類、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒もしくは有機酸の体積比が１：１〜１０：１であり、更に好ましくは１：１〜５：１である。
【０１０６】
本発明に係る貧溶媒の使用量は、セルロースエステル溶液の有機溶媒に対して、０．１倍量〜２０倍量が好ましく、より好ましくは１．０質量〜５倍量である。貧溶媒の量を０．１倍以上にすることで収率が向上し、生産性が向上する。
【０１０７】
また、貧溶媒の量を２０倍以下にすることでゲル異物の析出を抑制することができる。生産性が高く、ゲル異物除去効果の特に高い範囲が１．０倍量〜５倍量である。
【０１０８】
本発明において、貧溶媒を添加する方法は、如何なる手段を用いても良く、セルロースエステル溶液に貧溶媒を添加しても良く、貧溶媒にセルロースエステル溶液を添加しても良い。好ましくは、セルロースエステル溶液に貧溶媒を添加する方法である。
【０１０９】
本発明において、貧溶媒を滴下することで混合しても良く、滴下時間としては１時間〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは２時間〜８時間の範囲であり、特に好ましくは３時間〜６時間の範囲である。
【０１１０】
滴下速度をこの範囲内にすることで、セルロースエステルが析出する際のゲル異物の抱き込みを抑制できる。
【０１１１】
また、本発明において、貧溶媒を混合する工程の温度は、−５〜４０℃の範囲内が好ましい。−５℃以上にすることで溶解性が良化し、生産性が向上する。また４０℃以下にすることで加水分解を抑制し、ゲル異物の発生を抑制することが可能となる。より好ましい範囲は５〜３５℃である。
【０１１２】
（製造温度）
本発明におけるセルロースエステル溶液の温度としては、セルロースエステルを溶解する工程、セルロースエステル溶液とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合する工程、セルロースエステル溶液と貧溶媒と混合する工程の３つに分類することができ、そのいずれかの工程の温度が−５℃〜４０℃であることが好ましく、すべての工程の温度が−５℃〜４０℃であることが特に好ましい。
【０１１３】
（セルロースエステル溶液全体のＳＰ値）
本発明に用いられる溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ （Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いた。単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができる。
【０１１４】
混合溶媒のＳＰ値は下記一般式（１）に従って計算することができる。Ｓａは各溶媒のＳＰ値（（ＭＰａ）１／２）を表し、Ｗａは各溶媒の質量（ｇ）を表す。
【０１１５】
一般式（１）
混合溶媒のＳＰ値＝（Σ（Ｓａ×Ｗａ）／ΣＷａ）
例えば、水１０ｇとメタノール１０ｇの混合溶媒のＳＰ値は、（４７．２（水のＳＰ値）×１０＋２９．７（メタノールのＳＰ値）×１０）／（１０＋１０）＝３８．８と計算することができる。
【０１１６】
本発明に係るセルロースエステル溶液全体のＳＰ値とは、貧溶媒をすべて混合した後の混合溶媒のＳＰ値のことを言い、セルロースのＳＰ値は含まない。セルロースエステル溶液全体のＳＰ値はセルロースエステル溶液の良溶媒、ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒、及び貧溶媒のＳＰ値及びそれぞれの質量（ｇ）から上記一般式（１）で計算したＳＰ値から求めることができる。
【０１１７】
本発明に係るセルロースエステル溶液全体のＳＰ値は２８．０〜３５．０が好ましく、３０．０〜３４．０がさらに好ましい。
【０１１８】
セルロースエステル溶液全体のＳＰ値が２８以上であると再沈工程においてセルロースエステルをろ過する際の濾過性が飛躍的に向上するため生産性が向上する。セルロースエステル溶液全体のＳＰ値が３５以下であればゲル状異物の除去効果が高くなる。
【０１１９】
（セルロースエステルの製造）
本発明に係る、セルロースエステル溶液を貧溶媒と混合してセルロースエステルを沈殿させる工程は、セルロースエステルの製造工程の中で行っても良い。
【０１２０】
以下に、セルロースエステルの製造工程を説明する。
【０１２１】
（活性化工程）
活性化工程では、セルロースを活性化剤で処理し、セルロースを活性化させる。本発明では、原料セルロースはスラリー状の湿潤状態で供給される。
【０１２２】
セルロースを活性化処理する活性化剤は、通常、アシル化反応の溶媒（アシル化溶媒）が使用され、アシル化溶媒としては、有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルカン酸）で構成できる。これらの活性化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２３】
活性化処理において、活性化剤としては水を含む水系媒質が使用される。この水系媒質は有機カルボン酸を含む水系媒質であってもよく、活性化処理に続く反応に先立ち反応で使用するカルボン酸を用いてセルロース原料から水系媒質を置換することを考慮すると、経済的には多くの有機カルボン酸を用いることが好ましい。
【０１２４】
活性化工程は単一の活性化工程に限らず複数の活性化工程で構成してもよく、アシル化触媒の濃度の異なる活性化剤を用いて行うことができる。例えば、活性化剤でセルロースを活性化させる第１の活性化工程と、アシル化触媒を含む活性化剤でセルロースを活性化させる第２の活性化工程とで構成してもよく、アシル化触媒の濃度が低濃度の活性化剤でセルロースを処理する第１の工程と、アシル化触媒の濃度が高い活性化剤でセルロースを処理する第２の工程とで構成してもよい。
【０１２５】
活性化剤の使用量は、セルロース１００質量部に対して、例えば、２５質量部〜１５０質量部、好ましくは３０質量部〜１２５質量部、さらに好ましくは５０質量部〜１００質量部（例えば、７０質量部〜１００質量部）程度であってもよい。
【０１２６】
活性化処理は、セルロースを活性化剤で処理すればよく、セルロースに活性化剤を噴霧してもよく、活性化剤中にセルロースを浸漬してもよい。通常、活性化剤中に原料セルロースを添加しスラリー状にする場合が多い。活性化処理温度は、０℃〜１００℃の範囲から選択でき、工業的な負荷をかけずに活性化処理を行うためには、通常、１０℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３５℃程度である。また、活性化処理時間は、０．１時間〜７２時間の範囲で選択でき、通常、０．１時間〜３時間、好ましくは０．２時間〜２時間程度である。
【０１２７】
本発明の場合、原料セルロースの粉砕に用いられた溶剤がカルボン酸の場合、微粉砕段階で活性化処理が進んでいるため、静置時間はわずかでよく、すぐにエステル化反応容器に投入することができる。
【０１２８】
原料セルロースの粉砕に水等カルボン酸以外の溶液を使用した場合、カルボン酸で数回洗浄することで、カルボン酸に置換し、静置することで活性化処理が完了する。
【０１２９】
（エステル化工程）
前記活性化処理により活性化されたセルロースを、酸触媒の存在下で少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（少なくとも一種以上含む）と無水カルボン酸（少なくとも一種以上含む）でエステル化する。酸触媒としてはルイス酸、強酸を使用することができるが、特に硫酸が一般的に使用される。
【０１３０】
通常、酸無水物［例えば、炭素数２以上のカルボン酸の酸無水物（カルボン酸無水物）］、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸などのＣ２−６アルカン酸無水物が使用できる。少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（例えば、少なくともＣ２−６カルボン酸無水物）が使用される。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用してもよい。アシル基を有し、アシル化しやすいものであれば、カルボン酸に限定されるものではなく、有機酸ハライド等も使用することができる。
【０１３１】
エステル化工程で酸触媒（特に、硫酸）の使用量は、例えばセルロース１００質量部に対して３質量部〜２０質量部、好ましくは５質量部〜１８質量部、さらに好ましくは７質量部〜１５質量部程度の範囲から選択でき、通常、７質量部〜１５質量部程度である。
【０１３２】
エステル化溶剤としては、少なくとも炭素数２以上のアシル基に対応するエステル化溶剤、例えば、カルボン酸（酸無水物）を用いればよく、例えば、Ｃ２−６カルボン酸に対応する酸無水物から選択され、かつ炭素数の異なる複数の酸無水物を用いてもよい。例えば、無水プロピオン酸及び／又は無水酪酸と無水酢酸とを組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
好ましいエステル化溶剤は、Ｃ２−４アルカンカルボン酸無水物、例えば、Ｃ２−４カルボン酸無水物から選択された少なくとも一種（無水酢酸又は無水プロピオン酸等）、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせ、無水酢酸と無水プロピオン酸と無水酪酸との組み合わせである。
【０１３４】
特に、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせが好ましい。
【０１３５】
尚、無水酢酸は無水プロピオン酸などと比べて反応性が高く、アセチル基の置換度が小さいセルロース混合脂肪酸エステルを得る場合には、無水酢酸を用いないか、又は本発明の目的を損なわない範囲で少なくとも炭素数３以上にアシル基に対応するエステル化溶剤と少量の無水酢酸とを組み合わせてもよい。
【０１３６】
尚、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースエステルを得る場合、酢酸の存在化でアシル化、又は熟成できれば、エステル化溶剤は炭素数３以上のアシル基に対応する、例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸などで構成すればよく、必ずしもアセチル基に対応するエステル化溶剤（無水酢酸）を含んでいなくてもよい。
【０１３７】
アセチル基を導入するためには、必ずしも無水酢酸を使用する必要はなく、反応系に酢酸を存在させて反応させてもよい。
【０１３８】
このような酢酸は、エステル化工程及び熟成工程（特に、少なくとも熟成工程）において反応系に存在させればよく、前記活性化処理由来の酢酸のみで構成してもよく、エステル化工程及び熟成工程において新たに添加してもよく、通常エステル化工程でエステル化溶媒として使用してもよい。
【０１３９】
なお、複数のエステル化溶剤を用いてセルロースエステルを製造する場合、エステル化工程において、反応系には複数のエステル化溶剤を共存させてもよく、特定のエステル化溶剤でセルロースをエステル化した後、他のエステル化溶剤でセルロースをエステル化してもよい。エステル化工程でのエステル化溶剤の使用量は、例えば、セルロースの水酸基に対して１．１当量〜４当量、好ましくは１．１当量〜２当量、さらに好ましくは１．３当量〜１．８当量程度である。
【０１４０】
アセチル化の場合に限り、小さいアセチル置換度のセルロースエステルを得る場合には、エステル化工程で無水酢酸の使用量は、セルロースの水酸基に対して０．５当量以下（０当量〜０．３当量程度）、さらに０．２等量以下（０．０１当量〜０．１当量）でもよく、実質的に使用しなくてもよい。
【０１４１】
エステル化工程において、通常、溶媒又は希釈剤としてエステル化溶媒（酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸）が使用される。エステル化溶媒（カルボン酸）の使用量は、セルロース１００質量部に対して５０質量部〜７００質量部、好ましくは１５０質量部〜６００質量部、さらに好ましくは２００質量部〜５５０質量部程度である。
【０１４２】
なお、エステル化反応は、０℃〜５０℃、好ましくは５℃〜４５℃、さらに好ましく１０℃〜４０℃程度の温度で行うことができる。なお、エステル化反応は、初期において、比較的低温、１０℃以下（０℃〜１０℃）］で行ってもよい。このような低温での反応時間は、例えば、エステル化反応開始から３０分以上、４０分〜２時間、好ましくは４５分〜１００分程度）であってもよい。
【０１４３】
１０〜５０℃でのエステル化時間は、１０分以上２０〜９０分、好ましくは３０分〜８０分、４０分〜７５分である。
【０１４４】
均一な反応系が形成されると、エステル化反応が終了したと判断することができる。
【０１４５】
エステル化反応を終了後、加水分解反応を開始してもよいし、エステル化溶剤、エステル化溶媒、酸触媒をそのままに、熟成工程に移行してもよい。
【０１４６】
（エステル化反応停止工程）
エステル化反応後にエステル化溶剤を失活させるために加水分解反応を行う場合は、エステル化溶剤を失活可能であればよく、通常、少なくとも水を含んでいる場合が多い。加水分解を進める失活剤は、水と、エステル化溶媒、アルコール類及び中和剤から選択された少なくとも一種で構成してもよい。より具体的には、失活剤としては、例えば、水単独、水とカルボン酸との混合物、水とアルコール類との混合物、水と中和剤との混合物、水と有機カルボン酸とアルコール類と中和剤との混合物などが例示できる。
【０１４７】
中和剤としては、酸触媒又はエステル化溶剤の一部を中和可能な塩基、例えば、アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの有機酸塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化カルシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの有機酸塩など）などが挙げられ、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。アルコール類としては、直鎖アルコール類（エタノール、メタノール、プロパノール等）が例示できる。これらのアルコール類も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４８】
水とエステル化溶媒又は、水とアルコール類との割合は、水１００質量部に対してエステル化溶媒又はアルコール類２０質量部〜１４０質量部程度の範囲から選択でき、通常、２５質量部〜１２０質量部、好ましくは５０質量部〜１００質量部である。
【０１４９】
エステル化工程後、熟成工程前における加水分解の実施には、酸触媒を一部中和する割合で中和剤を含んでいてもよいし、中和剤を含まなくてもよい。好ましい失活剤は、水単独であってもよいが、セルロースエステルに対して水は貧溶媒なので、所望の置換度以外のセルロースエステルが析出してしまう可能性が高いため、水とエステル化溶媒との混合液が好ましい。
【０１５０】
原料セルロースに含まれる反応成分は１００％ではないため、この段階で未反応成分が含まれるので、一度反応溶液濾過する過程を導入してもよい。
【０１５１】
この反応停止工程は必要に応じて省略することができる。
【０１５２】
（濾過工程）
前記エステル化工程と後述する熟成工程の間に濾過工程を設けることが好ましい。
【０１５３】
エステル化反応終了後の溶液中には、原料セルロースの反応しなかった未酢化、低酢化成分や不純物が混在しているので、熟成工程直前に濾過し、取り除くことで、熟成反応にかかる時間がより短縮され、反応溶液中で起こる分子鎖や、置換基等の特異的な切断がおこりにくくなり、得られたセルロースエステルを用いて製膜したフィルムの膜面品質は濾過を省いたセルロースエステルよりもさらに良好になる。
【０１５４】
濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
【０１５５】
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、ポリエステル、ＰＴＦＥ等のプラスチック繊維製、ガラス繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がないため好ましい。
【０１５６】
上記セルロースエステルのスラリーは酸を含むため、金属製のフィルタは腐食しやすいので、ガラス繊維やプラスチック繊維製のフィルタであることがより好ましい。
【０１５７】
エステル化工程から熟成工程の間に金属フィルタを用いて濾過を行う際は硫酸や無水カルボン酸などを一度中和、失活させてから濾過する工程に移ることで、腐食を気にすることなく使用することができる。
【０１５８】
本発明においては、上記濾材を装着した加圧式濾過機を用いることが好ましい。
【０１５９】
（熟成工程）
熟成工程では、前記エステル化反応終了後ほぼトリエステル化している状態から、所望の置換度にするために脱アシル化を行い、脱アシル化終了後に中和剤を投入し一連の反応を終了する。
【０１６０】
エステル化に利用した酸触媒を中和した場合、再度酸触媒を必要量投入してもよいし、エステル化工程で使用していた酸触媒（特に硫酸）を中和することなく熟成工程で利用してもよい。エステル化で使用していた酸触媒以外の酸触媒を投入してもよい。
【０１６１】
硫酸は多いと分子量を小さくしてしまうことがあるため、熟成工程で酸触媒を追加せず、エステル化工程で使用していた酸触媒を、そのまま熟成工程でも使用することが好ましい。
【０１６２】
また、後に酸触媒を中和する段階で、酸触媒を追加した分、中和剤に含まれる、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、精製後のセルロースエステル中に残存し、輝点異物等の障害になりえるため、硫酸は熟成工程で追加しないことが好ましい。
【０１６３】
また、熟成に際し、必要に応じて新たに脱アシル化溶媒（水とカルボン酸混合溶液等）を添加してもよい。
【０１６４】
熟成工程中の反応温度は２０℃〜９０℃の温度がよく、好ましくは２５℃〜８０℃、さらに好ましくは３０℃〜７０℃である熟成反応は、窒素雰囲気下行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。
【０１６５】
熟成反応時間は２０分以上、２５分〜６時間の範囲から選択でき、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間である。
【０１６６】
（中和工程）
所望のセルロースエステルが熟成工程にて得られた後、脱アシル化として使用していた酸触媒を中和させることが必要である。中和剤としては、前記エステル化反応停止工程に記載の塩基で構成された中和剤を添加するのが好ましい。
【０１６７】
反応生成物（セルロース混合脂肪酸エステルを含むドープ）を析出溶媒（水、酢酸水溶液など）に投入して生成したセルロース混合脂肪酸エステルを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に中和剤を使用することもできる。
【０１６８】
（後処理工程（沈殿・濾過・洗浄・乾燥））
中和工程で酸触媒を中和した後、生成物を沈殿させて析出させる。
【０１６９】
析出させるためには、水とカルボン酸の混合溶液が好ましく用いられる。これら沈殿溶剤に限られるわけではなく、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類等単独又は水混合溶媒であってもよい。
【０１７０】
沈殿した生成物を濾過して水洗する過程を繰り返し遊離酸濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下になるまで水洗する。
【０１７１】
その後、ドライエアーで乾燥させ、所望のセルロースエステルを得る。
【０１７２】
本発明において、セルロースエステル溶液とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合した後、更に、貧溶媒と混合してセルロースエステルを沈殿させる工程は、ゲル状異物を除去することを目的としているため、再沈殿の最終工程として行うことが最も効果的である。
【０１７３】
（濾過）
本発明である、前記セルロースエステル溶液とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合した後、更に、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程は、濾過工程と組み合わせた方が更に好ましい。
【０１７４】
ここで、セルロースエステルを析出させる工程における、『析出』とは、セルロースエステルが粉末状に沈殿する、沈殿が凝集して凝集物の固まりまたは塊状物を形成する等、種々の態様を挙げることができる。
【０１７５】
組み合わせる濾過工程は、アシル化工程の開始から再沈殿工程の前のいずれかにおいて、セルロースアシレートにカルボン酸を添加した溶液を濾過する方法が好ましい。
【０１７６】
本発明における濾過方法としては、前述したセルロースエステル溶液の濾過方法を用いることができる。
【０１７７】
（添加剤）
（糖エステル化合物）
セルロースエステルに加えられるポリエステル系樹脂として糖エステル化合物が挙げられる。
【０１７８】
糖エステル化合物としては、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物が挙げられる。
【０１７９】
エステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【０１８０】
前記糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【０１８２】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１８３】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【０１８４】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【０１８５】
前記ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
【０１８６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１８７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１８８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１８９】
ピラノース構造単位又はフラノース構造単位の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として、オリゴ糖のエステル化合物を適用することができる。
【０１９０】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、該オリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１９１】
以下に、糖エステル化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
モノペットＳＢ：第一工業製薬社製、モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製。
【０１９３】
これらの糖エステル化合物の添加量としては、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。
【０１９４】
（可塑剤）
本発明に係る光学フィルムは、可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を二種以上用いる場合は、少なくとも一種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１９５】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１９６】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０１９７】
一般式（ａ）：Ｒａ−（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒａはｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１９８】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１９９】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２００】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０２０１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０２０２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸または、それらの誘導体を挙げることができる。
【０２０３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸または、それらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０２０４】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２０５】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０２０６】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０２０７】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０２０８】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０２０９】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０２１０】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０２１１】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０２１２】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０２１３】
一般式（ｂ）：Ｒｂ（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒｂは（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上、６以下の正の整数、ｎは０以上、４以下の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１４】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等が好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０２１５】
前記多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０２１６】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１７】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０２１８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０２１９】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２２０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などの２個以上の環をもつ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２２１】
これらのモノカルボン酸のうち、特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０２２２】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２２３】
前記多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０２２４】
前記多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによってリターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０２２５】
（酸価）
本発明における酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０２２６】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０２２７】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【０２２８】
一般式（ｃ）： Ｂ−ＣＯＯ−（（Ｇ−Ｏ−）ｍ−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−）ｎＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼン環を表し他に置換基を有しても良い。Ｇは炭素数２〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレン基、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜１０のアリーレン基を表し、また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す。）
一般式（ｃ）の化合物は、ＢＣＯＯＨで表されるベンゼンモノカルボン酸基、ＨＯ−（Ｇ−Ｏ−）ｌＨで表されるアルキレングリコール基又はオキシアルキレングリコール基又はアリールグリコール基、ＨＯＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−Ｈで表されるアルキレンジカルボン酸基又はアリールジカルボン酸基とから合成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０２２９】
前記ポリエステル系可塑剤の原料のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【０２３０】
前記ポリエステル系可塑剤の原料のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０２３１】
また、上記芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【０２３２】
芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０２３３】
前記ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下より好ましくは酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０２３４】
（アクリル系重合体）
本発明に係る光学フィルムは、可塑剤として（メタ）アクリル系重合体を含有することもできる。
【０２３５】
（メタ）アクリル系重合体は、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【０２３６】
（メタ）アクリル系重合体としては、少なくとも分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有さず水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量３０００以上３００００以下の重合体Ｘ、及び芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙの混合物であることがさらに好ましい。
【０２３７】
前記重合体Ｘは下記一般式（Ｘ）で示され、前記重合体Ｙは下記一般式（Ｙ）で示されることがさらに好ましい。
【０２３８】
一般式（Ｘ）
−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｃ）（ＣＯ２Ｒｄ）−］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｅ）（ＣＯ２Ｒｆ−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
一般式（Ｙ）
Ｒｙ−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｇ）（ＣＯ２Ｒｈ−ＯＨ）−］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｇは、Ｈ又はＣＨ３を表す。Ｒｄは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒｆ、Ｒｈは−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−又はＣ３Ｈ６−を表す。ＲｙはＯＨ、Ｈ又は炭素数３以内のアルキル基を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。Ｙｂは、Ｙａに共重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ、ｋ、ｐ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０である。）
これらの可塑剤の添加量としては、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。
【０２３９】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０２４０】
前記紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０２４１】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０２４２】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０２４３】
この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０２４４】
本発明におけるセルロースエステル溶液は紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０２４５】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０２４６】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０２４７】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が３０μｍ〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．６質量％〜４質量％が更に好ましい。
【０２４８】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０２４９】
酸化防止剤は、例えば、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により光学フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記光学フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０２５０】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０２５１】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０２５２】
これらの化合物の添加量は、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０２５３】
（微粒子）
本発明に係る光学フィルムは、前記セルロースアシレート溶液の処理工程後に、微粒子を添加することができる。
【０２５４】
該微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、又は無機化合物を用いることができる。
【０２５５】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２５６】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。
【０２５７】
これらは主に粒径０．０５μｍ〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００ｎｍ〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０２５８】
セルロースエステル中のこれらの微粒子の含有量は０．０１質量％〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５質量％〜０．５質量％が好ましい。
【０２５９】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２６０】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２６１】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販され、使用することができる。
【０２６２】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０２６３】
前記光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０２６４】
各種添加剤は製膜前の樹脂含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部又は全量をインライン添加することが好ましい。
【０２６５】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量の樹脂を溶解するのが好ましい。好ましい樹脂の量は、溶剤１００質量部に対して１質量部〜１０質量部で、より好ましくは、３質量部〜５質量部である。
【０２６６】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０２６７】
《光学フィルムの製造方法》
本発明の光学フィルムは、本発明のセルロースエステルを含有することが特徴であり、本発明の光学フィルムの製造方法としては、溶液流延法または溶融流延法が好ましく用いられる。
【０２６８】
本発明のセルロースエステルは、本発明の光学フィルムとして製膜できる。
【０２６９】
前記光学フィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０２７０】
《溶融流延法（溶融流延成膜ともいう）》
本発明の光学フィルムの一態様である溶融流延法（溶融流延成膜法ともいう）について説明する。
【０２７１】
（溶融ペレット製造工程）
溶融押出しに用いるフィルムを形成するポリマー、粒子状物質、可塑剤及びその他の添加剤の混合物は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０２７２】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、フィルムを形成するポリマーや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
【０２７３】
原材料は、押出する前に予備乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特に光学フィルムを形成するポリマーは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を３００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【０２７４】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０２７５】
酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、光学フィルムを形成するポリマーに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。
【０２７６】
真空ナウターミキサなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
【０２７７】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０２７８】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０２７９】
〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
作製したペレットを１軸や２軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００℃〜３５０℃程度とし、本発明に係る濾過装置により濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。
【０２８０】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。
【０２８１】
ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【０２８２】
押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。
【０２８３】
冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体又は冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍ〜１ｍ程度である。
【０２８４】
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度を上げたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。
【０２８５】
冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
【０２８６】
本発明に係る弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号公報、特開平０８−２２４７７２号公報、特開平０７−１００９６０号公報、特開平１０−２７２６７６号公報、国際公開９７−０２８９５０号、特開平１１−２３５７４７号公報、特開２００２−３６３３２号公報、特開２００５−１７２９４０号公報や特開２００５−２８０２１７号公報の各公報に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。
【０２８７】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２８８】
上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、延伸操作により延伸することが好ましい。
【０２８９】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０２９０】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０２９１】
《溶液流延法（溶液流延成膜法ともいう）》
本発明の光学フィルムの製造方法の一態様である溶液流延法（溶液流延成膜法ともいう）について説明する。
【０２９２】
（有機溶媒）
光学フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０２９３】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【０２９４】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０２９５】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５質量％〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０２９６】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０２９７】
（溶液流延法（溶液流延成膜法））
本発明の光学フィルムの溶液流延法による製造では、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【０２９８】
ドープ中のセルロースエステル、及び添加剤の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０質量％〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５質量％〜２５質量％である。
【０２９９】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０３００】
キャストの幅は１ｍ〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０３０１】
好ましい支持体温度としては０℃〜１００℃で適宜決定され、５℃〜３０℃が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０３０２】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
【０３０３】
温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０３０４】
特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０３０５】
光学フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０質量％〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０質量％〜４０質量％または６０質量％〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０質量％〜３０質量％又は７０質量％〜１２０質量％である。
【０３０６】
残留溶媒量は下記式で定義される。
【０３０７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０３０８】
また、光学フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％〜０．０１質量％の範囲である。
【０３０９】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０３１０】
（光学フィルムの物性）
本発明の光学フィルムは、「延性破壊が起こらないフィルム」であることが好ましい。ここで、延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じる破断のことであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。
【０３１１】
「延性破壊が起こらないフィルム」であるか否かは、フィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことにより評価するものとする。
【０３１２】
液晶表示装置が大型化され、バックライト光源の輝度が益々高くなっていることに加え、デジタルサイネージ等の屋外用途への利用により、より高い輝度が求められていることから、光学フィルムはより高温の環境下での使用に耐えられることが求められており、本発明に係る光学フィルムは張力軟化点が、１０５℃〜１４５℃であれば、十分な耐熱性を示すものと判断でき好ましく、特に１１０℃〜１３０℃に制御することが好ましい。
【０３１３】
張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、光学フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。
【０３１４】
また、耐熱性の観点で、光学フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。
【０３１５】
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【０３１６】
また、液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして光学フィルムが用いられる場合は、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化が発生してしまい、コントラストの低下や色むらといった問題を発生させる。特に屋外で使用される液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムであれば、上記の問題は顕著となる。このため、寸法変化率（％）は０．５％未満が好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましい。
【０３１７】
また、光学フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
【０３１８】
ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【０３１９】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
【０３２０】
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
【０３２１】
かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【０３２２】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
【０３２３】
また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。
【０３２４】
また、光学フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【０３２５】
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０３２６】
光学フィルムの厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。
【０３２７】
厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。
【０３２８】
光学フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【０３２９】
また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、熱可塑性アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０３３０】
（返材適性）
従来のセルロースエステルから光学フィルムを作る工程において、フィルムの両端部を適宜スリットする工程が設けられ、その際に出る不要な端部フィルムを再利用する。これを一般に返材という。
【０３３１】
溶液流延製膜においてはスリットされたフィルムは比較的低温で再度溶剤に溶解されるため、新規原料同等の性質を維持でき、光学フィルムになっても特に特性上問題はない。
【０３３２】
本発明に係るセルロースエステルを用いた光学フィルムを溶液流延製膜において返材として使用しても従来と同様に問題はなかった。
【０３３３】
一方、溶融流延製膜フィルムでは溶液流延製膜フィルムの様に返材を使いこなすことは困難である。即ち、溶融流延製膜工程では、セルロースエステルに溶融時に高温の熱が加わっているため、セルロースエステル分子は劣化や分解が進行しており、再利用した場合は更に分解や劣化が進むため、劣化物やゲル異物、輝点異物といった光学用途フィルムに悪影響を与える成分が発生し易く、実際に返材を利用するに至っていなかった。
【０３３４】
しかしながら、本発明に係るセルローエステルは、極めて均一性が高く不純物が少ない為、溶融流延製膜することで得られるフィルムを再度返材として使用しても、劣化物の発生や着色が少なく、光学用途フィルムの品質に十分達していることが分かった。
【０３３５】
返材の使用比率は、主未使用原料の処方値の固形分に対して０質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましく、更に２０質量％〜４０質量％が好ましい。
【０３３６】
返材を使用した場合は、その使用量に対応して、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子など光学フィルムに含まれる添加剤は減量して、最終的な光学フィルム組成が設計値になるように調整を行うことが好ましい。
【０３３７】
（機能性層）
本発明に係る光学フィルムには、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることができる。
【０３３８】
〈ハードコート層〉
本発明に用いられるハードコート層は活性線硬化樹脂を含有し、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましい。
【０３３９】
活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。
【０３４０】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。
【０３４１】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【０３４２】
又はドコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００で含有することが好ましい。
【０３４３】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０３４４】
又はドコート層には、無機化合物又は有機化合物の微粒子を含むことが好ましい。
【０３４５】
無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【０３４６】
有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。
【０３４７】
これらの微粒子粉末の平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、更には、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる二種以上の微粒子を含有しても良い。微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【０３４８】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０質量部〜４００質量部となるように配合することが望ましく、更に望ましくは、５０質量部〜２００質量部である。
【０３４９】
これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、ハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。
【０３５０】
ハードコート層のドライ膜厚としては平均膜厚０．１μｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは６μｍ〜１５μｍである。
【０３５１】
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０３５２】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０３５３】
（バックコート層）
本発明に係る光学フィルムは、フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面に、カールやくっつき防止の為にバックコート層を設けてもよい。
【０３５４】
バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０３５５】
バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１質量％〜５０質量％が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘーズの増加は１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。
【０３５６】
バインダーとしては、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル樹脂が好ましい。
【０３５７】
（反射防止層）
本発明に係る光学フィルムは、ハードコート層の上層に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有する反射防止フィルムとして用いることができる。
【０３５８】
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、三層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる三層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、二層以上の高屈折率層と二層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０３５９】
反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
【０３６０】
光学フィルム／ハードコート層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
反射防止フィルムには必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体であるセルロースフィルムの屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。
【０３６１】
低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。
【０３６２】
低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも一種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
【０３６３】
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
【０３６４】
一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）４
前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
【０３６５】
他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０３６６】
《偏光板》
本発明の光学フィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る光学フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０３６７】
もう一方の面に当該光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、特開２００３−１２８５９号公報記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムが一例として挙げられる。
【０３６８】
また、他に面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０ｎｍ〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いて、視野角拡大可能な偏光板とすることもできる。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号公報に記載の方法で作製することができる。
【０３６９】
又は、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報に記載の方法で光学異方性層を形成することができる。
【０３７０】
また、好ましく用いられる市販の偏光板保護フィルムとしては、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が挙げられる。
【０３７１】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。
【０３７２】
偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５μｍ〜３０μｍ、好ましくは８μｍ〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。
【０３７３】
該偏光膜の面上に、本発明に係る光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０３７４】
《液晶表示装置》
本発明の光学フィルムを用いて作製した偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。
【０３７５】
本発明に係る光学フィルムは偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又はＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。
【実施例】
【０３７６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下に記載の「部」は「質量部」を表す。
【０３７７】
以下、使用したセルロースエステルを下記に示す。
【０３７８】
セルロースエステルＡ：アセチル置換度０．２、プロピオニル置換度２．５５、総アシル基置換度２．７５であるセルロースアセテートプロピオネート
セルロースエステルＢ：アセチル置換度１．３４、プロピオニル置換度１．２３、総アシル基置換度２．５７であるセルロースアセテートプロピオネート
＜比較セルロースエステル（Ｄ−１）の合成＞
酢酸１００ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え２５℃で溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まりを濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、比較セルロースエステル（Ｄ−１）を９．１２ｇ得た。
【０３７９】
＜比較セルロースエステル（Ｄ−２）の合成＞
アセトン１００ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え２５℃で溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まりを濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、比較セルロースエステル（Ｄ−２）を９．０２ｇ得た。
【０３８０】
＜比較セルロースエステル（Ｄ−３）の合成＞
テトラヒドロフラン１００ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え２５℃で溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まりを濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、比較セルロースエステル（Ｄ−３）を９．３４ｇ得た。
【０３８１】
＜セルロースエステル（Ｐ−１）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１）を９．３４ｇ得た。
【０３８２】
＜セルロースエステル（Ｐ−２）の合成＞
酢酸１００ｍｌとＴＨＦ５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２）を９．２２ｇ得た。
【０３８３】
＜セルロースエステル（Ｐ−３）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、３７℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３）を９．１５ｇ得た。
【０３８４】
＜セルロースエステル（Ｐ−４）の合成＞
酢酸５０ｍｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え、４５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まり（凝集物ともいう）を濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、セルロースエステル（Ｐ−４）を９．１１ｇ得た。
【０３８５】
＜セルロースエステル（Ｐ−５）の合成＞
酢酸５０ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え、４５℃で攪拌して溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まり（凝集物ともいう）を濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、セルロースエステル（Ｐ−５）を９．０４ｇ得た。
【０３８６】
＜セルロースエステル（Ｐ−６）の合成＞
酢酸５０ｍｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液を−１０℃に冷却した後に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まり（凝集物ともいう）を濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、セルロースエステル（Ｐ−６）を９．１９ｇ得た。
【０３８７】
＜セルロースエステル（Ｐ−７）の合成＞
酢酸５０ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液を−１０℃に冷却した後に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まり（凝集物ともいう）を濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、セルロースエステル（Ｐ−７）を９．２１ｇ得た。
【０３８８】
＜セルロースエステル（Ｐ−８）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、−２℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−８）を９．４５ｇ得た。
【０３８９】
＜セルロースエステル（Ｐ−９）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水２２５ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−９）を９．４５ｇ得た。
【０３９０】
＜セルロースエステル（Ｐ−１０）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１９０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１０）を９．２３ｇ得た。
【０３９１】
＜セルロースエステル（Ｐ−１１）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１６５ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１１）を９．３１ｇ得た。
【０３９２】
＜セルロースエステル（Ｐ−１２）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１００ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１２）を９．３１ｇ得た。
【０３９３】
＜セルロースエステル（Ｐ−１３）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水７５ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１３）を９．１５ｇ得た。
【０３９４】
＜セルロースエステル（Ｐ−１４）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水６５ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１４）を９．０５ｇ得た。
【０３９５】
＜セルロースエステル（Ｐ−１５）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にメタノール５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１５）を９．１５ｇ得た。
【０３９６】
＜セルロースエステル（Ｐ−１６）の合成＞
酢酸１００ｍｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にテトラヒドロフラン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１６）を９．１９ｇ得た。
【０３９７】
＜セルロースエステル（Ｐ−１７）の合成＞
酢酸１００ｍｌとメチルエチルケトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１７）を９．１５ｇ得た。
【０３９８】
＜セルロースエステル（Ｐ−１８）の合成＞
酢酸１００ｍｌとシクロヘキサノン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１８）を９．１８ｇ得た。
【０３９９】
＜セルロースエステル（Ｐ−１９）の合成＞
酢酸１００ｍｌとジエチルエーテル５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１９）を９．１５ｇ得た。
【０４００】
＜セルロースエステル（Ｐ−２０）の合成＞
アセトン１００ｍｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２０）を９．２２ｇ得た。
【０４０１】
＜セルロースエステル（Ｐ−２１）の合成＞
ジクロロメタン５０ｍｌとアセトン１００ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２１）を９．２８ｇ得た。
【０４０２】
＜セルロースエステル（Ｐ−２２）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２２）を９．２５ｇ得た。
【０４０３】
＜セルロースエステル（Ｐ−２３）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１２０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２３）を９．５５ｇ得た。
【０４０４】
＜セルロースエステル（Ｐ−２４）の合成＞
酢酸１００．０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解し、保留粒径が３〜５μｍの濾紙を３枚重ねて、密閉加圧濾過機内の濾紙の上にメルク社のセライト５０５を１０．０ｇ充填して濾過した。
【０４０５】
加圧濾過で得られたろ液にアセトン５０ｍｌを加え、３０分間攪拌を行った後、２５℃に保ちながらアセトン５０ｍｌと純水１２０ｍｌの混合溶液を滴下した後、２５℃で１時間攪拌を行った。析出した粒状固体を濾過後、６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２４）を８．７ｇ得た。
【０４０６】
＜セルロースエステル（Ｐ−２５）の合成＞
原料パルプ（αセルロース９３％以上）１００質量部と氷酢酸９５質量部を混合機に入れ撹拌しスラリー状態にした後、石臼式粉砕機に投入し４０℃、３０分間粉砕した。粉砕後の原料パルプの平均粉砕粒径は顕微鏡観察により６１μｍであった。
【０４０７】
次いで、粉砕後の原料パルプに酢酸５０質量部を加え、１１．２時間活性化処理を行った。
【０４０８】
上記含酢酸パルプを反応器に入れ、さらに無水プロピオン酸２４０質量部、無水プロピオン酸４１０質量部、硫酸９質量部を投入し室温から徐々に４０℃まで温度を上昇させ、４０℃に保温しながら１時間保温し、エステル化反応を進行させた。
【０４０９】
次いで１次中和工程で３０％酢酸水溶液２６５部を加え中和した後、熟成工程にて残った無水カルボン酸類を加水分解するために、８０質量％の酢酸水溶液を１４２質量部入れ、６５℃に保持し、１時間撹拌させた。
【０４１０】
その後反応停止のために、硫酸を中和するため、２９質量％の酢酸マグネシウム水溶液を１６質量部加えた。
【０４１１】
沈殿工程で析出したセルロースエステルを濾別した後、得られたセルロースエステル５０質量部を酢酸５００質量部に２５℃で溶解した。この溶液にアセトン２５０質量部を添加し、１時間攪拌した後、アセトン２５０質量部と純水６００質量部の混合溶液を温度を保ちながら徐々に加えてセルロースエステルを析出させた。析出したセルロースエステルを純粋で７回洗浄し、残っている酢酸水溶液を溶出させた後、７０℃で３時間乾燥させ、アセチル置換度０．５２、プロピオニル置換度２．０３、総置換度２．６５のセルロースアセテートプロピオネート（Ｐ−２５）を得た。
【０４１２】
＜セルロースエステル（Ｐ−２６）の合成＞
酢酸２００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水２００ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２６）を８．２５ｇ得た。
【０４１３】
＜セルロースエステル（Ｐ−２７）の合成＞
酢酸１３０ｍｌとアセトン３０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１２０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２７）を９．０１ｇ得た。
【０４１４】
＜セルロースエステル（Ｐ−２８）の合成＞
酢酸６５ｍｌとアセトン１５ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水６０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２８）を９．７５ｇ得た。
【０４１５】
＜セルロースエステル（Ｐ−２９）の合成＞
酢酸２５ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水２５ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２９）を９．６５ｇ得た。
【０４１６】
＜セルロースエステル（Ｐ−３０）の合成＞
酢酸２０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水２２ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３０）を９．３７ｇ得た。
【０４１７】
＜セルロースエステル（Ｐ−３１）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン７ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水９０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３１）を９．２７ｇ得た。
【０４１８】
＜セルロースエステル（Ｐ−３２）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン１５ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水９０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３２）を９．２７ｇ得た。
【０４１９】
＜セルロースエステル（Ｐ−３３）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１００ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３３）を９．２７ｇ得た。
【０４２０】
＜セルロースエステル（Ｐ−３４）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン９０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１２０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３４）を９．１７ｇ得た。
【０４２１】
＜セルロースエステル（Ｐ−３５）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン１１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１２０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３５）を９．１７ｇ得た。
【０４２２】
＜セルロースエステル（Ｐ−３６）の合成＞
ピリジン６０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水５０ｍｌとアセトン１３ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３６）を９．１７ｇ得た。
【０４２３】
＜セルロースエステル（Ｐ−３７）の合成＞
ピリジン６０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水６０ｍｌとアセトン１７ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３７）を９．１７ｇ得た。
【０４２４】
＜セルロースエステル（Ｐ−３８）の合成＞
ピリジン６０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水２１０ｍｌとアセトン１６０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３８）を９．１７ｇ得た。
【０４２５】
＜セルロースエステル（Ｐ−３９）の合成＞
ピリジン６０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１８０ｍｌとアセトン１３０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３９）を９．１７ｇ得た。
【０４２６】
＜セルロースエステル（Ｐ−４０）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を保ちながらこのセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４０）を９．１７ｇ得た。
【０４２７】
＜セルロースエステル（Ｐ−４１）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を−５℃に冷却した後にセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。溶液の温度を２５℃に昇温した後に水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４１）を９．１７ｇ得た。
【０４２８】
＜セルロースエステル（Ｐ−４２）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、４５℃で攪拌して溶解した。温度を２５℃に冷却した後にセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４２）を９．１７ｇ得た。
【０４２９】
＜セルロースエステル（Ｐ−４３）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を４５℃に昇温した後にセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。−１０℃まで冷却した後に水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４３）を９．１７ｇ得た。
【０４３０】
＜セルロースエステル（Ｐ−４４）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、４５℃で攪拌して溶解した。温度を保ちながらセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４４）を９．１７ｇ得た。
【０４３１】
＜セルロースエステル（Ｐ−４５）の合成＞
−１０℃の酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、攪拌して溶解した。２５℃に昇温した後に保ちながらセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。４５℃に昇温した後に水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４５）を９．１７ｇ得た。
【０４３２】
（アクリル樹脂の製造：Ａ−１〜Ａ−３の製造）
下記に示すようにアクリル樹脂Ａ−１〜Ａ−３を公知の方法によって作製した。
【０４３３】
ＡＣＭＯはアクリロイルモルホリン、ＶＰはビニルピロリドン、ＨＥＭＡはヒドロキシメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタアクリレートである。尚、用いられるアクリル樹脂は一例であり、これらに限定されない。
【０４３４】
アクリル樹脂 モノマー単位 重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｘ（モル％） Ｙモル％
Ａ−１ ＡＣＭＯ（２０） ＭＭＡ（９０） １０００００
Ａ−２ ＶＰ （１０） ＭＭＡ（９０） １０００００
Ａ−３ ＨＥＭＡ（２０） ＭＭＡ（９０） １０００００
実施例１
《溶液フィルム１の製造》：溶液流延法により成膜された光学フィルムである。
【０４３５】
〈微粒子分散液１〉
アエロジル Ｒ９７２Ｖ（シリカ微粒子；１次粒径１６ｎｍ；日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０４３６】
〈微粒子添加液１〉
下記の組成で、塩化メチレンを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦでろ過し、微粒子添加液１を調製した。
【０４３７】
塩化メチレン ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
（主ドープ液の調製）
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクに塩化メチレンとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過し、主ドープ液を調製した。
【０４３８】
〈主ドープ液の組成〉
塩化メチレン ４３０質量部
エタノール ４０質量部
セルロースエステルＰ−１ １００質量部
微粒子添加液１ １質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０４３９】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０４４０】
剥離したセルロースエステルフィルムを、１４０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に２０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
【０４４１】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０４４２】
以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍの溶液フィルム１を得た。
【０４４３】
《溶液フィルム２〜５０の製造》
溶液フィルム１の製造において、セルロースエステルＰ−１の代わりに、セルロースエステルＰ−２〜Ｐ−４５、Ｄ−１〜Ｄ−３、セルロースエステルＡ、セルロースエステルＢのセルロースエステルに変更した以外は同様にして溶液フィルム２〜５０を得た。
【０４４４】
《溶液フィルム１〜５０の評価》
上記で得られた溶液フィルム１〜５０の評価については、得られた各フィルム１〜５０を用いて、下記のように偏光板を各々作製して、輝点異物、ゲル異物の評価を行った後に、液晶パネルに実装させてコントラストを評価した。
【０４４５】
（溶液フィルム１〜５０を各々用いての偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０４４６】
ついで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と溶液フィルム１〜５０の各々を貼り合わせて偏光板を作製した。
【０４４７】
工程１：光学フィルム１〜２５を、それぞれ２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で、９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥させた。反射防止膜を設けた面には、予め再剥離可能な保護フィルム（ポリエチレンテレフタレート製）を張り付けて保護した。
【０４４８】
同様に、市販のセルロースエステルフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥させた。
【０４４９】
工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０４５０】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルムと、市販のセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０４５１】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０４５２】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、偏光板を作製した。
【０４５３】
偏光板の評価時のサンプルの大きさは偏光子１０ｃｍ×１０ｃｍ、それを挟む本発明に係る光学フィルムと対抗に使用する市販のセルロースエステルフィルムを１２ｃｍ×１２ｃｍである。
【０４５４】
（耐久試験）
サイクルサーモ ＥＣ−２５ＥＸＨＨ（日立アプライアンス）という装置を用いて、上記偏光板を１サイクル１時間おきに−５０℃から９０℃まで２０℃おきに上昇させる。１サイクルごとに５０℃〜９０℃の間で湿度を２０％、５０％、９０％と変更する。この３サイクルを５００時間になるまで投入し続ける。
【０４５５】
《輝点異物量の評価》
二枚の偏光板を直交状態（クロスニコル）に配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に作製した試料を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１００ｃｍ２当たりの直径０．０１ｍｍ以上の輝点の数をカウントした。
【０４５６】
《ゲル状異物量の評価》
光学顕微鏡（５０倍）で１００ｃｍ２当たりの直径０．０２ｍｍ以上のゲル状異物をカウントした。ゲル状異物はクロスニコルの状態で輝点異物ではないことを確認してカウントした。
【０４５７】
《表示パネル実装時のコントラストの測定》
耐久試験により得られた偏光板を、表示パネル実装時のコントラストの測定を表示パネルの視野角の評価を行うことにより実施した。ここで、視野角評価は、液晶表示パネルを、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用いて視野角を測定した。測定方法は、液晶表示パネルの白表示と、黒表示時のコントラストについて、パネル面に対する法線方向からの傾き角８０°に対するコントラストが、全方位において下記値の範囲内でランク付けを行った。
【０４５８】
◎◎ ：コントラストが全方位３０以上
◎ ：コントラストが全方位２０以上
○ ：コントラストが全方位１５以上
△ ：コントラストが全方位５以上、１５未満の領域が存在した
× ：コントラストが全方位５未満の領域が存在した
得られた結果を表１、表２に示す。
【０４５９】
尚、表１、表２において、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３はそれぞれ、Ａ−１：セルロースエステル溶液を調整する際の温度、Ａ−２：ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合する際の温度、Ａ−３：貧溶媒を滴下する際の温度を示した。なお、セルロースエステルを溶解する際の有機溶媒に、ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒が含有されている場合はＡ−１の温度として記載した。
【０４６０】
【表１】
【０４６１】
【表２】
【０４６２】
表１、表２から、比較の溶液フィルムに比較して、本発明の製造方法で作製したセルロースエステルを用いて製造した本発明の溶液フィルム１〜４５は、輝点異物、ゲル異物が少なく、且つ、優れたコントラスト特性を示していることが明らかである。
【０４６３】
実施例２
《溶融フィルム１の製造》：溶融流延法により成膜された光学フィルムである。
【０４６４】
下記組成で、溶融流延法による溶融フィルム１の製造工程を説明する。
【０４６５】
セルロースエステルＰ−１を７０℃、３時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、各添加剤を混合した。以上の混合物を弾性タッチロールを用いた製造装置で製膜した。
【０４６６】
窒素雰囲気下、２４０℃にて溶融して流延ダイから第１冷却ロール上に押し出し、第１冷却ロールとタッチロールとの間にフィルムを挟圧して成形した。また押出し機中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ粒子（日本アエロジル社製）を、０．１質量部となるよう添加した。
【０４６７】
流延ダイのギャップの幅がフィルムの幅方向端部から３０ｍｍ以内では０．５ｍｍ、その他の場所では１ｍｍとなるようにヒートボルトを調整した。タッチロールとしては、その内部に冷却水として８０℃の水を流した。
【０４６８】
流延ダイから押し出された樹脂が第１冷却ロールに接触する位置Ｐ１から第１冷却ロールとタッチロールとのニップの第１冷却ロール回転方向上流端の位置Ｐ２までの、第１冷却ローラの周面に沿った長さＬを２０ｍｍに設定した。その後、タッチロールを第１冷却ロールから離間させ、第１冷却ロールとタッチロールとのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔを測定した。
【０４６９】
第１冷却ロールとタッチロールとのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔは、ニップ上流端Ｐ２よりも更に１ｍｍ上流側の位置で、温度計（安立計器株式会社製ＨＡ−２００Ｅ）により測定した。
【０４７０】
測定の結果、温度Ｔは１４１℃であった。タッチロールの第１冷却ロールに対する線圧は１４．７Ｎ／ｃｍとした。
【０４７１】
更に、テンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、巾方向に３％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落とし、フィルム両端に幅２０ｍｍ、高さ２５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り張力２２０Ｎ／ｍ、テーパー４０％で巻芯に巻き取った。
【０４７２】
なお、膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍとし、屈折率１．４９の溶融フィルム１を製造した。
【０４７３】
セルロースエステル（表中に記載） ９０質量部
グリセリントリベンゾエート １０質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．１質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株）製） ０．２５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製） ０．２４質量部
Ｒ９７２Ｖ（アエロジル社製） ０．１５質量部
《溶融フィルム２〜５０の製造》
溶融フィルム１の製造において、セルロースエステルＰ−１の代わりに、表３、表４に記載のように、Ｐ−２〜Ｐ−４５、Ｄ−１〜Ｄ−３、セルロースエステルＡ、セルロースエステルＢのセルロースエステルを用いたこと以外は同様にして、溶融フィルム２〜５０を各々製造した。
【０４７４】
得られた溶融フィルム１〜５０の各々について、実施例１に記載と同様にして、輝点異物、ゲル異物、コントラストの評価を行った。
【０４７５】
得られた結果を表３、表４に示す。
【０４７６】
【表３】
【０４７７】
【表４】
【０４７８】
表３、表４から、比較の溶融フィルムに比較して、溶融流延法を用いて製造された本発明の溶融フィルム（光学フィルムともいう）１〜４５は、輝点異物、ゲル異物が少なく、且つ、優れたコントラスト特性を示していることが明らかである。
【０４７９】
実施例３
《溶融フィルム５１〜５６の製造》
実施例２の溶融フィルム１の製造において、セルロースエステルＰ−１の代わりに、表５に記載のように、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂を混合している以外は同様にして溶融フィルム５１〜５６を各々製造した。
【０４８０】
アクリル樹脂Ａ（表５中に記載） ７０質量部
セルロースエステル（表中に記載） ３０質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．１質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株）製） ０．２５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製） ０．２４質量部
Ｒ９７２Ｖ（アエロジル社製） ０．１５質量部
得られた溶融フィルム５１〜５６の各々について、実施例１の記載と同様にして、輝点異物、ゲル異物、コントラストの評価を行った。
【０４８１】
得られた結果を表５に示す。
【０４８２】
【表５】
【０４８３】
表５から、比較の溶融フィルムに比較して、本発明のセルロースエステルを用い、溶融流延法を用いて製造された本発明の溶融フィルム（光学フィルムともいう）５１〜５３は、輝点異物、ゲル異物が少なく、且つ、優れたコントラスト特性を示していることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルの製造方法とそれを用いて製造されたセルロースエステルに関する。また、当該セルロースエステルを含有する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートフィルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料にフィルムとして用いられている。例えばセルロースアセテートフィルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフィルムは、その光学的等方性から、液晶表示装置にも用いられている。
【０００３】
このようなセルロースアセテートの光学フィルムはその用途が光学的なものであるため、光の透過に影響を与える光学的な欠点が少ないことが要求される。そして、従来の光学フィルムの用途であれば品質上問題のない微小な表面凹凸や異物、あるいは光学的欠陥でも光学フィルムでは問題となる。
【０００４】
特に光学フィルムが液晶表示装置の構成体として用いられる場合には、透明であっても透過光を異常屈折するような、いわゆる輝点異物やゲル状異物のようなものも光学的な欠点となり品質上の問題となる。
【０００５】
近年、これらの液晶表示装置がパソコンの表示装置として使用のみならず、テレビ受像機やＤＶＤ等の表示装置、あるいは携帯電話、ＰＤＡ（携帯端末）の表示装置としての用途が広がりより一層光学的な欠点が少ないことが求められている。
【０００６】
即ち、近年パソコン、テレビ受像機、コンピューターゲームの表示装置はますます大型化、大画面化され、かつフルハイビジョン液晶テレビに象徴されるように画像形成素子数（いわゆるドット数）は大きくなり、一画像形成素子当たりの領域面積は微小となってきている。
【０００７】
このような技術動向に伴い液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムや反射防止フィルムの光学フィルム、延伸された光学フィルムに求められる性能、性状も多様化してきている。一つには単位面積当たりより光学的な欠点の少ないフィルムを提供されることを求められている。
【０００８】
これらの異物には黒色異物、輝点異物、ゲル状異物がある。黒色異物は不純物等によるものであり、輝点異物は、主として未酢化に近いセルロースエステルなどが原因であり、屈折率が異なり透過光が異常屈折して生じるものである。
【０００９】
一方ゲル状異物は上記２つの異物と異なり、光学フィルム製造工程で行われる濾過だけでは取り除くことが困難であるという新たな課題が見出された。本発明者らはこの要因を解析したところ、主にセルロースエステルの低置換度体が原因となっているという事が見出された。
【００１０】
輝点異物を低減させる方法として、セルロースエステル溶液を濾過後、気散、乾燥する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。又、セルロースをアシル化する工程において、過剰な酸無水物でアシル化した後、−３０℃〜３０℃の温度範囲内で水を含む停止剤を混合することで、微小な異物を低減させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
しかしながら、前記方法で低減できるのは、輝点異物が殆どであり、ゲル状異物の低減効果においては満足できるものではなかった。
【００１２】
一方、セルロースエステル溶液にセライトを混合し、濾過によって微小異物を低減させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法によって、輝点異物及びゲル状異物は低減できるものの、ゲル状異物の低減効果が十分でなく、改善が求められていた。
【００１３】
また、高置換度セルロースの精製方法が記載されている文献がある（例えば、特許文献４参照）。この文献ではアセトン溶媒中、ジアセチルセルロースと無水プロピオン酸を反応させた後に４５℃で再沈澱を行い、セルロースを取り出している。
【００１４】
しかし記載の方法では再沈澱中に４５℃まで加熱しているため加水分解が進み、低置換度のセルロースが生成してしまう。その結果、貧溶媒を加えてセルロースエステルを析出させる際にアセトン溶媒だけでは低置換度のゲル状異物がセルロース中に取り込まれてしまうためゲル状異物の低減効果が十分ではなく、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−５６８１９号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８１４１号公報
【特許文献３】特開２００８−３１３９６号公報
【特許文献４】特開２００９−２７００７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルの製造方法と当該製造方法によって製造されたセルロースエステルを提供することである。さらに、当該セルロースエステルを含有する光学フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
１．良溶媒と有機溶媒としてケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を含有するセルロースエステル溶液を、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程を有することを特徴とするセルロースエステルの製造方法。
【００１８】
２．前記セルロースエステルを析出させる工程におけるセルロースエステル溶液の温度が−５℃〜４０℃の範囲内であることを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００１９】
３．前記セルロースエステルが、アシル基の平均置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、アシル基の総炭素数が４．０〜９．５の範囲内であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２０】
４．前記セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの固形分濃度が４質量％〜２０質量％であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２１】
５．前記ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の溶媒量が、溶解するセルロースエステルに対して０．１倍〜１０倍であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２２】
６．前記貧溶媒の溶媒量がセルロースエステル溶液のケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の全体量に対して０．１倍〜５倍であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２３】
７．前記貧溶媒を混合した後のセルロースエステル溶液全体のＳＰ値が２８．０〜３５．０であることを特徴とする前記１〜６に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２４】
８．前記貧溶媒が、ケトン系溶媒と水の混合溶媒、酢酸と水の混合溶媒またはエーテル系溶媒と水の混合溶媒であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２５】
９．前記セルロースエステル溶液がアセトンまたは酢酸を含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２６】
１０．前記ケトン系溶媒がアセトンであり、前記エーテル系溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【００２７】
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースエステル。
【００２８】
１２．前記１１に記載のセルロースエステルを含有することを特徴とする光学フィルム。
【００２９】
１３．溶融流延法により製造されたことを特徴とする前記１２に記載の光学フィルム。
【００３０】
１４．溶液流延法により製造されたことを特徴とする前記１２に記載の光学フィルム。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルの製造方法と当該製造方法によって製造されたセルロースエステルを提供することができた。更に、セルロースエステルを含有する光学フィルムを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の効果の発現の機構は詳細には解明されていないが、有機溶媒にセルロースエステルを溶解し、ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒と混合した後、更に、−５℃〜４０℃の範囲で貧溶媒と混合してセルロースエステルを沈殿させることによって、ゲル状異物が著しく低減したセルロースエステルが粒状で得られる。
【００３３】
これは、セルロースエステル溶液にケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合することによりゲル状異物の溶解性が向上し、そのためゲル状異物が溶解又は分散されるため、更に貧溶媒と混合して沈殿させたセルロースエステル中のゲル状異物含有量が大幅に減るためだと考えられる。
【００３４】
また、ゲル状異物が著しく低減したセルロースエステルを用いることによって、光学特性に優れた光学フィルムが得られる。
【００３５】
なお、ここでいう「ゲル状異物」とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光は漏れてこないが、フィルム表面に凹凸として観測されて、透過型の顕微鏡で見たときに不定形である異物のことである。
【００３６】
一方、ここで言う「輝点異物」とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことである。
【００３７】
《セルロースエステルの製造方法》
本発明のセルロースエステルの製造方法について説明する。
【００３８】
本発明のセルロースエステルの製造方法は、セルロースエステル溶液と、有機溶媒としてケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を混合した後に、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程を有するものであり、該セルロースエステルを析出させる工程におけるセルロースエステル溶液の温度が−５℃〜４０℃の範囲であることが好ましい。
【００３９】
この特徴は、前記１〜１０のいずれか１項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００４０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記セルロースエステルは、アシル基の平均置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、アシル基の総炭素数が４．０〜９．５の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、貧溶媒を混合した後のセルロースエステル溶液全体のＳＰ値が２８．０〜３５．０の範囲であることが好ましい。また貧溶媒はケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒と水の混合溶媒であることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルを得ることができる。また、当該セルロースエステルは、光学フィルムに好適に用いることができる。
【００４３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４４】
《セルロースエステル》
本発明のセルロースエステルについて説明する。
【００４５】
本発明に係るセルロースエステルは、光学フィルム用途に用いられることが好ましく、セルロースエステルのアシル総置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、且つ、アシル基総炭素数が４．０〜９．５の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
但し、アシル基総炭素数は、セルロースエステルのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。
【００４７】
さらに、脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。
【００４８】
β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。本発明におけるセルロースエステルは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル基置換度とは、繰り返し単位の２位、３位及び６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位及び６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。
【００４９】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートが光学フィルム用途として好ましいセルロースエステルである。
【００５０】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
【００５１】
式（Ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも０．１≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦２．８であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。アシル基置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００５２】
本発明のセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜５００，０００のものが好ましく、より好ましくは１００，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。
【００５３】
本発明のセルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布を算出する。
【００５４】
測定条件は以下の通りである。
【００５５】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００５６】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよい。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【００５７】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００５８】
本発明では重合度の高いセルロースが好ましく、例えば、リンターパルプが好ましく、セルロースは、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用することが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量は、９０％以上（例えば、９２〜１００％、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９９．５〜１００％程度）である。
【００５９】
（セルロースエステル溶液）
本発明に係るセルロースエステル溶液とは、少なくとも良溶媒とケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を用いてセルロースエステルを溶解した溶液のことを言う。
【００６０】
セルロースエステル溶液を得るために使用する良溶媒は、セルロースエステルの良溶媒であれば特に制限は無く用いることができる。
【００６１】
本発明に係る良溶媒とは、セルロースエステルが室温下で１５質量％以上溶解する溶媒のことである。良溶媒としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トリクロロエチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化メチレン、アセトン、酢酸、ピリジン、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００６２】
好ましい溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、アセトン、酢酸を挙げることができる。更に、これらの溶媒は２種類以上組み合わせても良い。
【００６３】
セルロースエステルを２種類以上の良溶媒に溶解してセルロースエステル溶液を得る場合には、２種類以上の良溶媒の混合溶媒にセルロースエステルを溶解しても良く、１種類の良溶媒にセルロースエステルを溶解した後にもう１種類以上の溶媒を混合して均一化しても良い。
【００６４】
前記セルロースエステル溶液に含有されるケトン系溶媒及びエーテル系溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒としては、アセトン、シクロプロパノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、好ましくはアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランであり、さらに好ましくはアセトン、テトラヒドロフランである。
【００６５】
本発明に係るケトン系溶媒及びエーテル系溶媒の使用量は、特に制限はないが、セルロースエステルの固体が析出しない範囲の使用量が好ましい。好ましくは、セルロースエステルに対して、０．１倍〜２０倍である。より好ましくは０．５倍〜１５倍であり、特に好ましくは１倍〜５倍である。
【００６６】
本発明に係るケトン系溶媒及びエーテル系溶媒を使用しない場合は、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した際に、セルロースエステルがゲル状異物を含有した状態で沈殿し易く、ゲル状異物の低減効果を得ることはできない。
【００６７】
本発明に係る良溶媒は、上記の良溶媒の条件を満たしていれば後述するケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を用いても良い。
【００６８】
その場合は良溶媒と、ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒が異なる溶媒であれば良く、例えば、アセトン−メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン−ジメチルエーテル、アセトン−テトラヒドロフランのような組み合わせを用いることでゲル異物低減効果が得られる。
【００６９】
異なる溶媒である理由としては、２種類以上の溶媒を用いることで単一溶媒では溶解しない置換度のセルロースエステルを溶解することが可能となり溶解性の幅が広がることでゲル異物の溶解能力が向上するためである。
【００７０】
本発明において、前記良溶媒とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合する方法は、如何なる手段を用いても良い。
【００７１】
例えば、良溶媒にセルロースエステルを溶解した後にケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を添加しても良く、良溶媒とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合した後にセルロースエステルを溶解しても良い。
【００７２】
また、本発明において、セルロースエステル溶液とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒とを混合する工程の温度は、−５℃〜４０℃の範囲内が好ましい。−５℃以上にすることで溶解性が良化し、生産性が向上する。また４０℃以下にすることで加水分解を抑制し、ゲル異物の発生を抑制することが可能となる。より好ましい範囲は５〜３５℃である。
【００７３】
本発明で使用する溶媒量は、特に制限は無いが、セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの固形分濃度が４質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００７４】
２０質量％以内であれば、ゲル状異物を溶解、分散させるために必要な溶媒量が適正な範囲に保たれるため、生産性の良い製造方法となる。また４質量％以上である場合はセルロースの析出過程において低置換度のゲル状異物を抱き込むことが無いためゲル異物低減効果が高くなる。
【００７５】
また、本発明において、セルロースエステルを溶解してセルロースエステル溶液を得る工程の温度は、−５℃〜４０℃の範囲内が好ましい。−５℃以上にすることで溶解性が良化し、生産性が向上する。また４０℃以下にすることで加水分解を抑制し、ゲル異物の発生を抑制することが可能となる。より好ましい範囲は５℃〜３５℃である。
【００７６】
本発明におけるセルロースエステル溶液は黒色異物、輝点異物、ほこり等の異物を除去するために濾過することが好ましい。
【００７７】
セルロースエステル溶液の濾過については公知のさまざまな濾過装置を用いることができる。すなわち、濾過機としては大別すると連続濾過機と回分加圧濾過機に分けることができ、連続濾過機としてはベルト式、多重円板式、スクリュウ圧搾式、フィルタプレス式などに分けることができ、回分加圧濾過機としてはリーフ式、キャンドル式などが挙げることができる。
【００７８】
フィルタプレス装置や、ペーパフィルタ装置、リーフフィルタ装置、ドラムフィルタ装置、プリコートフィルタ装置などを用いることができる。
【００７９】
工業的に最も有利な物はフィルタプレス装置であり、このフィルタプレス装置にプリコートをして使用する形態でも良い。フィルタプレス装置の一例を挙げれば６０センチ角程度のプレートを４０枚〜５０枚用い其々のプレートには網が付けられており、網の間には濾紙や綿布が設置さえる形態のものである。これらのフィルタプレス装置を複数台用いて、多段に濾過をするものでも良い。
【００８０】
また、リーフフィルタ装置であって好適に用いることができる。
【００８１】
濾過材としては、金属焼結フィルタ、金属不織布フィルタ、綿布フィルタ、紙フィルタなどを用いても良い。
【００８２】
フィルタプレス式であれば、使用する濾材は天然繊維であっても、合成繊維であっても用いることができる。濾過布に使用されている合成繊維の材質は、一般にポリプロピレン、ポリエステル（テトロン）、ナイロンを用いることができる。
【００８３】
また、ビニロン、アクリル、サラン、なども溶媒によっては使用することができる。これら上記素材には、それぞれ材質上の特性を持っており、その特性に応じて使用することができる。
【００８４】
天然繊維であれば綿が代表的な材質として挙げることができる。濾布に用いる原糸の種類としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、スパン糸などが用いることができる。
【００８５】
モノフィラメントを用いた場合にはケーキ剥離性が優れ、目詰まりも少ないが微小粒子の補足性が劣るという欠点がある。またマルチフィラメントを用いた場合には最も強いフィルタクロスが得られ、かつケーキ剥離性も良いという特徴がある。スパン糸の場合にはケーキ剥離が悪く、目詰まりがやや早くなる。
【００８６】
また、フィルタクロスの織組織としては、平織、綾織、朱子織があり、平織の場合には粒子の捕集性に優れるが目詰まりが早くなる。
【００８７】
綾織の場合には捕集性と目詰まりのバランスが取れたフィルタクロスが得られる。朱子織の場合には目詰まりが少ない物の、粒子の捕集性が悪くなる。本発明においては平織、又は綾織のフィルタクロスが適している。
【００８８】
綿布フィルタでは、綿ネル（１０号Ｂ、平織径２０番単糸６３本、緯１０番単糸４６本）、金巾（１１号、平織径４０番単糸１００本、緯４０番単糸９８本）、厚綾織（２６号、綾織、１２番３号、６４本、１２番４号３２本）などを用いても良い。
【００８９】
紙フィルタでは、濾紙（３００ｇ／ｍ２）などを用いても良い。これらの濾材は組み合わせ（例えば第１濾材は綿ネル１濾紙、第２濾材は綿ネル２枚、金巾１枚、第３濾材は綿ネル１枚濾紙１枚金巾１枚）使用してもよい。
【００９０】
濾材の保留粒径としては、１μｍ〜５０μｍが好ましく。２μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、３μｍ〜１５μｍが最も好ましい。このような濾材を用いることで濾過性が改善され、生産性が向上する。
【００９１】
濾過工程での圧力は、濾過効率を考慮した上で適宜設定できる。具体的には、濾材は５気圧（５０６ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）（例えば、８気圧（８１０ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）、例えば１０気圧（１０１３ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ））に加圧されていても良い。
【００９２】
セルロースエステルを有機溶媒に溶解し、濾過した上で乾燥させ得られたセルロース混合脂肪酸エステル組成物の形状は糸状体であっても良い。本発明に係るセルロース混合脂肪酸エステルを有機溶媒に溶解して濾過する工程では濾過助剤として、カオリン、酸化チタン、クレイなどを用いても良い。濾過液は４０℃〜５０℃程度に保温されていても良い。
【００９３】
濾材は５気圧（５０６ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）（例えば、８気圧（８１０ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）、例えば１０気圧（１０１３ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ））に加圧されていても良い。
【００９４】
濾過を一回ではなく複数回（例えば第１濾材は綿ネル一枚、第２濾材は綿ネル二枚、金巾１枚、第３濾材は綿ネル一枚濾紙１枚金巾一枚という濾材構成を用い、同一の構成で第１回の濾過は１２気圧（９１２０ｋＰａ）〜１８気圧（１８２３ｋＰａ）、第２回の濾過は８気圧（８１０ｋＰａ）〜１４気圧（１４１８ｋＰａ）、第３回の濾過は５気圧（５０６ｋＰａ）〜９気圧（９１１ｋＰａ）で行っても良い。同一の濾材構成を用いた場合には濾過圧力を第１回と第２回で変える（例えば第２回の濾過をより低圧の濾過圧力で行う）ものでもよい。
【００９５】
濾過に用いるフィルタの保留粒子サイズは、好ましくは、１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍである。
【００９６】
フィルタの保留粒子サイズを０．１μｍ以上とすることにより、濾過圧が著しく上昇するのを抑止できる傾向にあり、工業的な生産も行いやすくなる。
【００９７】
また、保留粒子サイズを４０μｍ以下とすることにより、微小異物を除去できるため、本発明に係る沈殿工程と組み合わせると効果的である。また、濾過は保留粒子サイズの異なるフィルタを組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
濾過の際の温度は、濾過が可能であれば任意の温度で行うことが可能であるが、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは３５℃〜８０℃、さらに好ましくは４０℃〜７０℃に加熱することにより溶液の粘度を低下させることができるため好ましい。
【００９９】
また、濾過圧は０．００１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましく、０．００１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲で行うことがより好ましく、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲で行うことがより好ましい。
【０１００】
また、濾過助剤として、セライト（例えばセライト類〔ジョーンズ−マンビル スケールス社（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ Ｓａｌｅｓ Ｃｏｒｐ．社）製のＦｉｌｔｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ ５０５，Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ ５１２，Ｈｙｆｌｏ Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ ５０１，Ｃｅｌｉｔｅ ５０３，Ｃｅｌｉｔｅ ５３５，Ｃｅｌｉｔｅ ５４５，Ｃｅｌｉｔｅ ５６０等〕、ダイカライト類〔グレフコ インコ ユーエスエー社（Ｇｒｅｆｃｏ，Ｉｎｃｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．社）製のＳｕｐｅｒａｉｄ，ＵＦ，Ｓｐｅｅｄｆｌｏｗ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｐｅｅｄｆｌｏｗ，Ｓｐｅｅｄｐｌｕｓ，Ｓｐｅｅｄｅｘ等）、ラジオライト類（昭和化学工業社製のＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃２００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃５００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃６００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃７００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃９００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１１００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１００）、層状粘土鉱物（好ましくは、タルク、マイカ、カオリナイト）、二酸化ケイ素微粒子（例えば、富士シリシア社製シリカゲル ＭＢ−３００、ＭＢ−５００、フジ・シリカゲルＡＢ型、フジ・シリカゲルＡ型、フジ・シリカゲルＲＤ型、ＢＷ−２５Ｋ、Ｍｅｒｃｋ社のＳｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ４０、Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ６０、Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ １００等）などを用いても良い。これらの濾過助剤は、セルロースエステル溶液に混合し、ケーク濾過を行っても良く、ろ材の上にプレコートして、セルロースエステルが溶解した溶液を濾過してもよい。
【０１０１】
（貧溶媒）
本発明に係る貧溶媒とは、セルロースエステルが室温下で１０質量％以上溶解しない溶媒のことである。
【０１０２】
前記セルロースエステルを沈殿させる際に混合する貧溶媒としては、水、水とアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）の混合溶媒、水とケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）の混合溶媒、水とエーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）の混合溶媒、水と有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）の混合溶媒、炭化水素系溶剤（ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、水と炭化水素系溶剤の混合溶媒を挙げることができ、これらは２種類以上混合して貧溶媒として用いても良い。
【０１０３】
貧溶媒を２種類以上の混合溶媒として用いる場合には、溶液が均一にならない組み合わせも存在するが、その場合には混合溶媒を撹拌して分散状態や乳化状態にして混合することができる。
【０１０４】
本発明に係る貧溶媒として、好ましくは、水、水とアルコール類（メタノール、エタノール）の混合溶媒、水とケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン）の混合溶媒、水とエーテル系溶媒（テトラヒドロフラン）の混合溶媒、水と有機酸（酢酸、プロピオン酸）の混合溶媒、であり、さらに好ましくは、水とアルコール類（メタノール、エタノール）の混合溶媒、水とケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン）の混合溶媒、水とエーテル系溶媒（テトラヒドロフラン）の混合溶媒、水と有機酸（酢酸、プロピオン酸）の混合溶媒であり、もっとも好ましくは、水とケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン）の混合溶媒、水とエーテル系溶媒（テトラヒドロフラン）の混合溶媒、水と有機酸（酢酸、プロピオン酸）の混合溶媒である。
【０１０５】
貧溶媒として使用する際の水とアルコール類、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒もしくは有機酸の体積比は、如何なる比率でも構わないが、好ましくは、水とアルコール類、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒もしくは有機酸の体積比が１：１〜１０：１であり、更に好ましくは１：１〜５：１である。
【０１０６】
本発明に係る貧溶媒の使用量は、セルロースエステル溶液の有機溶媒に対して、０．１倍量〜２０倍量が好ましく、より好ましくは１．０質量〜５倍量である。貧溶媒の量を０．１倍以上にすることで収率が向上し、生産性が向上する。
【０１０７】
また、貧溶媒の量を２０倍以下にすることでゲル異物の析出を抑制することができる。生産性が高く、ゲル異物除去効果の特に高い範囲が１．０倍量〜５倍量である。
【０１０８】
本発明において、貧溶媒を添加する方法は、如何なる手段を用いても良く、セルロースエステル溶液に貧溶媒を添加しても良く、貧溶媒にセルロースエステル溶液を添加しても良い。好ましくは、セルロースエステル溶液に貧溶媒を添加する方法である。
【０１０９】
本発明において、貧溶媒を滴下することで混合しても良く、滴下時間としては１時間〜１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは２時間〜８時間の範囲であり、特に好ましくは３時間〜６時間の範囲である。
【０１１０】
滴下速度をこの範囲内にすることで、セルロースエステルが析出する際のゲル異物の抱き込みを抑制できる。
【０１１１】
また、本発明において、貧溶媒を混合する工程の温度は、−５〜４０℃の範囲内が好ましい。−５℃以上にすることで溶解性が良化し、生産性が向上する。また４０℃以下にすることで加水分解を抑制し、ゲル異物の発生を抑制することが可能となる。より好ましい範囲は５〜３５℃である。
【０１１２】
（製造温度）
本発明におけるセルロースエステル溶液の温度としては、セルロースエステルを溶解する工程、セルロースエステル溶液とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合する工程、セルロースエステル溶液と貧溶媒と混合する工程の３つに分類することができ、そのいずれかの工程の温度が−５℃〜４０℃であることが好ましく、すべての工程の温度が−５℃〜４０℃であることが特に好ましい。
【０１１３】
（セルロースエステル溶液全体のＳＰ値）
本発明に用いられる溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ （Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いた。単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができる。
【０１１４】
混合溶媒のＳＰ値は下記一般式（１）に従って計算することができる。Ｓａは各溶媒のＳＰ値（（ＭＰａ）１／２）を表し、Ｗａは各溶媒の質量（ｇ）を表す。
【０１１５】
一般式（１）
混合溶媒のＳＰ値＝（Σ（Ｓａ×Ｗａ）／ΣＷａ）
例えば、水１０ｇとメタノール１０ｇの混合溶媒のＳＰ値は、（４７．２（水のＳＰ値）×１０＋２９．７（メタノールのＳＰ値）×１０）／（１０＋１０）＝３８．８と計算することができる。
【０１１６】
本発明に係るセルロースエステル溶液全体のＳＰ値とは、貧溶媒をすべて混合した後の混合溶媒のＳＰ値のことを言い、セルロースのＳＰ値は含まない。セルロースエステル溶液全体のＳＰ値はセルロースエステル溶液の良溶媒、ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒、及び貧溶媒のＳＰ値及びそれぞれの質量（ｇ）から上記一般式（１）で計算したＳＰ値から求めることができる。
【０１１７】
本発明に係るセルロースエステル溶液全体のＳＰ値は２８．０〜３５．０が好ましく、３０．０〜３４．０がさらに好ましい。
【０１１８】
セルロースエステル溶液全体のＳＰ値が２８以上であると再沈工程においてセルロースエステルをろ過する際の濾過性が飛躍的に向上するため生産性が向上する。セルロースエステル溶液全体のＳＰ値が３５以下であればゲル状異物の除去効果が高くなる。
【０１１９】
（セルロースエステルの製造）
本発明に係る、セルロースエステル溶液を貧溶媒と混合してセルロースエステルを沈殿させる工程は、セルロースエステルの製造工程の中で行っても良い。
【０１２０】
以下に、セルロースエステルの製造工程を説明する。
【０１２１】
（活性化工程）
活性化工程では、セルロースを活性化剤で処理し、セルロースを活性化させる。本発明では、原料セルロースはスラリー状の湿潤状態で供給される。
【０１２２】
セルロースを活性化処理する活性化剤は、通常、アシル化反応の溶媒（アシル化溶媒）が使用され、アシル化溶媒としては、有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルカン酸）で構成できる。これらの活性化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２３】
活性化処理において、活性化剤としては水を含む水系媒質が使用される。この水系媒質は有機カルボン酸を含む水系媒質であってもよく、活性化処理に続く反応に先立ち反応で使用するカルボン酸を用いてセルロース原料から水系媒質を置換することを考慮すると、経済的には多くの有機カルボン酸を用いることが好ましい。
【０１２４】
活性化工程は単一の活性化工程に限らず複数の活性化工程で構成してもよく、アシル化触媒の濃度の異なる活性化剤を用いて行うことができる。例えば、活性化剤でセルロースを活性化させる第１の活性化工程と、アシル化触媒を含む活性化剤でセルロースを活性化させる第２の活性化工程とで構成してもよく、アシル化触媒の濃度が低濃度の活性化剤でセルロースを処理する第１の工程と、アシル化触媒の濃度が高い活性化剤でセルロースを処理する第２の工程とで構成してもよい。
【０１２５】
活性化剤の使用量は、セルロース１００質量部に対して、例えば、２５質量部〜１５０質量部、好ましくは３０質量部〜１２５質量部、さらに好ましくは５０質量部〜１００質量部（例えば、７０質量部〜１００質量部）程度であってもよい。
【０１２６】
活性化処理は、セルロースを活性化剤で処理すればよく、セルロースに活性化剤を噴霧してもよく、活性化剤中にセルロースを浸漬してもよい。通常、活性化剤中に原料セルロースを添加しスラリー状にする場合が多い。活性化処理温度は、０℃〜１００℃の範囲から選択でき、工業的な負荷をかけずに活性化処理を行うためには、通常、１０℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３５℃程度である。また、活性化処理時間は、０．１時間〜７２時間の範囲で選択でき、通常、０．１時間〜３時間、好ましくは０．２時間〜２時間程度である。
【０１２７】
本発明の場合、原料セルロースの粉砕に用いられた溶剤がカルボン酸の場合、微粉砕段階で活性化処理が進んでいるため、静置時間はわずかでよく、すぐにエステル化反応容器に投入することができる。
【０１２８】
原料セルロースの粉砕に水等カルボン酸以外の溶液を使用した場合、カルボン酸で数回洗浄することで、カルボン酸に置換し、静置することで活性化処理が完了する。
【０１２９】
（エステル化工程）
前記活性化処理により活性化されたセルロースを、酸触媒の存在下で少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（少なくとも一種以上含む）と無水カルボン酸（少なくとも一種以上含む）でエステル化する。酸触媒としてはルイス酸、強酸を使用することができるが、特に硫酸が一般的に使用される。
【０１３０】
通常、酸無水物［例えば、炭素数２以上のカルボン酸の酸無水物（カルボン酸無水物）］、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸などのＣ２−６アルカン酸無水物が使用できる。少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（例えば、少なくともＣ２−６カルボン酸無水物）が使用される。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用してもよい。アシル基を有し、アシル化しやすいものであれば、カルボン酸に限定されるものではなく、有機酸ハライド等も使用することができる。
【０１３１】
エステル化工程で酸触媒（特に、硫酸）の使用量は、例えばセルロース１００質量部に対して３質量部〜２０質量部、好ましくは５質量部〜１８質量部、さらに好ましくは７質量部〜１５質量部程度の範囲から選択でき、通常、７質量部〜１５質量部程度である。
【０１３２】
エステル化溶剤としては、少なくとも炭素数２以上のアシル基に対応するエステル化溶剤、例えば、カルボン酸（酸無水物）を用いればよく、例えば、Ｃ２−６カルボン酸に対応する酸無水物から選択され、かつ炭素数の異なる複数の酸無水物を用いてもよい。例えば、無水プロピオン酸及び／又は無水酪酸と無水酢酸とを組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
好ましいエステル化溶剤は、Ｃ２−４アルカンカルボン酸無水物、例えば、Ｃ２−４カルボン酸無水物から選択された少なくとも一種（無水酢酸又は無水プロピオン酸等）、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせ、無水酢酸と無水プロピオン酸と無水酪酸との組み合わせである。
【０１３４】
特に、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせが好ましい。
【０１３５】
尚、無水酢酸は無水プロピオン酸などと比べて反応性が高く、アセチル基の置換度が小さいセルロース混合脂肪酸エステルを得る場合には、無水酢酸を用いないか、又は本発明の目的を損なわない範囲で少なくとも炭素数３以上にアシル基に対応するエステル化溶剤と少量の無水酢酸とを組み合わせてもよい。
【０１３６】
尚、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースエステルを得る場合、酢酸の存在化でアシル化、又は熟成できれば、エステル化溶剤は炭素数３以上のアシル基に対応する、例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸などで構成すればよく、必ずしもアセチル基に対応するエステル化溶剤（無水酢酸）を含んでいなくてもよい。
【０１３７】
アセチル基を導入するためには、必ずしも無水酢酸を使用する必要はなく、反応系に酢酸を存在させて反応させてもよい。
【０１３８】
このような酢酸は、エステル化工程及び熟成工程（特に、少なくとも熟成工程）において反応系に存在させればよく、前記活性化処理由来の酢酸のみで構成してもよく、エステル化工程及び熟成工程において新たに添加してもよく、通常エステル化工程でエステル化溶媒として使用してもよい。
【０１３９】
なお、複数のエステル化溶剤を用いてセルロースエステルを製造する場合、エステル化工程において、反応系には複数のエステル化溶剤を共存させてもよく、特定のエステル化溶剤でセルロースをエステル化した後、他のエステル化溶剤でセルロースをエステル化してもよい。エステル化工程でのエステル化溶剤の使用量は、例えば、セルロースの水酸基に対して１．１当量〜４当量、好ましくは１．１当量〜２当量、さらに好ましくは１．３当量〜１．８当量程度である。
【０１４０】
アセチル化の場合に限り、小さいアセチル置換度のセルロースエステルを得る場合には、エステル化工程で無水酢酸の使用量は、セルロースの水酸基に対して０．５当量以下（０当量〜０．３当量程度）、さらに０．２等量以下（０．０１当量〜０．１当量）でもよく、実質的に使用しなくてもよい。
【０１４１】
エステル化工程において、通常、溶媒又は希釈剤としてエステル化溶媒（酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸）が使用される。エステル化溶媒（カルボン酸）の使用量は、セルロース１００質量部に対して５０質量部〜７００質量部、好ましくは１５０質量部〜６００質量部、さらに好ましくは２００質量部〜５５０質量部程度である。
【０１４２】
なお、エステル化反応は、０℃〜５０℃、好ましくは５℃〜４５℃、さらに好ましく１０℃〜４０℃程度の温度で行うことができる。なお、エステル化反応は、初期において、比較的低温、１０℃以下（０℃〜１０℃）］で行ってもよい。このような低温での反応時間は、例えば、エステル化反応開始から３０分以上、４０分〜２時間、好ましくは４５分〜１００分程度）であってもよい。
【０１４３】
１０〜５０℃でのエステル化時間は、１０分以上２０〜９０分、好ましくは３０分〜８０分、４０分〜７５分である。
【０１４４】
均一な反応系が形成されると、エステル化反応が終了したと判断することができる。
【０１４５】
エステル化反応を終了後、加水分解反応を開始してもよいし、エステル化溶剤、エステル化溶媒、酸触媒をそのままに、熟成工程に移行してもよい。
【０１４６】
（エステル化反応停止工程）
エステル化反応後にエステル化溶剤を失活させるために加水分解反応を行う場合は、エステル化溶剤を失活可能であればよく、通常、少なくとも水を含んでいる場合が多い。加水分解を進める失活剤は、水と、エステル化溶媒、アルコール類及び中和剤から選択された少なくとも一種で構成してもよい。より具体的には、失活剤としては、例えば、水単独、水とカルボン酸との混合物、水とアルコール類との混合物、水と中和剤との混合物、水と有機カルボン酸とアルコール類と中和剤との混合物などが例示できる。
【０１４７】
中和剤としては、酸触媒又はエステル化溶剤の一部を中和可能な塩基、例えば、アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの有機酸塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化カルシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの有機酸塩など）などが挙げられ、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。アルコール類としては、直鎖アルコール類（エタノール、メタノール、プロパノール等）が例示できる。これらのアルコール類も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４８】
水とエステル化溶媒又は、水とアルコール類との割合は、水１００質量部に対してエステル化溶媒又はアルコール類２０質量部〜１４０質量部程度の範囲から選択でき、通常、２５質量部〜１２０質量部、好ましくは５０質量部〜１００質量部である。
【０１４９】
エステル化工程後、熟成工程前における加水分解の実施には、酸触媒を一部中和する割合で中和剤を含んでいてもよいし、中和剤を含まなくてもよい。好ましい失活剤は、水単独であってもよいが、セルロースエステルに対して水は貧溶媒なので、所望の置換度以外のセルロースエステルが析出してしまう可能性が高いため、水とエステル化溶媒との混合液が好ましい。
【０１５０】
原料セルロースに含まれる反応成分は１００％ではないため、この段階で未反応成分が含まれるので、一度反応溶液濾過する過程を導入してもよい。
【０１５１】
この反応停止工程は必要に応じて省略することができる。
【０１５２】
（濾過工程）
前記エステル化工程と後述する熟成工程の間に濾過工程を設けることが好ましい。
【０１５３】
エステル化反応終了後の溶液中には、原料セルロースの反応しなかった未酢化、低酢化成分や不純物が混在しているので、熟成工程直前に濾過し、取り除くことで、熟成反応にかかる時間がより短縮され、反応溶液中で起こる分子鎖や、置換基等の特異的な切断がおこりにくくなり、得られたセルロースエステルを用いて製膜したフィルムの膜面品質は濾過を省いたセルロースエステルよりもさらに良好になる。
【０１５４】
濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
【０１５５】
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、ポリエステル、ＰＴＦＥ等のプラスチック繊維製、ガラス繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がないため好ましい。
【０１５６】
上記セルロースエステルのスラリーは酸を含むため、金属製のフィルタは腐食しやすいので、ガラス繊維やプラスチック繊維製のフィルタであることがより好ましい。
【０１５７】
エステル化工程から熟成工程の間に金属フィルタを用いて濾過を行う際は硫酸や無水カルボン酸などを一度中和、失活させてから濾過する工程に移ることで、腐食を気にすることなく使用することができる。
【０１５８】
本発明においては、上記濾材を装着した加圧式濾過機を用いることが好ましい。
【０１５９】
（熟成工程）
熟成工程では、前記エステル化反応終了後ほぼトリエステル化している状態から、所望の置換度にするために脱アシル化を行い、脱アシル化終了後に中和剤を投入し一連の反応を終了する。
【０１６０】
エステル化に利用した酸触媒を中和した場合、再度酸触媒を必要量投入してもよいし、エステル化工程で使用していた酸触媒（特に硫酸）を中和することなく熟成工程で利用してもよい。エステル化で使用していた酸触媒以外の酸触媒を投入してもよい。
【０１６１】
硫酸は多いと分子量を小さくしてしまうことがあるため、熟成工程で酸触媒を追加せず、エステル化工程で使用していた酸触媒を、そのまま熟成工程でも使用することが好ましい。
【０１６２】
また、後に酸触媒を中和する段階で、酸触媒を追加した分、中和剤に含まれる、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、精製後のセルロースエステル中に残存し、輝点異物等の障害になりえるため、硫酸は熟成工程で追加しないことが好ましい。
【０１６３】
また、熟成に際し、必要に応じて新たに脱アシル化溶媒（水とカルボン酸混合溶液等）を添加してもよい。
【０１６４】
熟成工程中の反応温度は２０℃〜９０℃の温度がよく、好ましくは２５℃〜８０℃、さらに好ましくは３０℃〜７０℃である熟成反応は、窒素雰囲気下行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。
【０１６５】
熟成反応時間は２０分以上、２５分〜６時間の範囲から選択でき、好ましくは３０分〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間である。
【０１６６】
（中和工程）
所望のセルロースエステルが熟成工程にて得られた後、脱アシル化として使用していた酸触媒を中和させることが必要である。中和剤としては、前記エステル化反応停止工程に記載の塩基で構成された中和剤を添加するのが好ましい。
【０１６７】
反応生成物（セルロース混合脂肪酸エステルを含むドープ）を析出溶媒（水、酢酸水溶液など）に投入して生成したセルロース混合脂肪酸エステルを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に中和剤を使用することもできる。
【０１６８】
（後処理工程（沈殿・濾過・洗浄・乾燥））
中和工程で酸触媒を中和した後、生成物を沈殿させて析出させる。
【０１６９】
析出させるためには、水とカルボン酸の混合溶液が好ましく用いられる。これら沈殿溶剤に限られるわけではなく、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類等単独又は水混合溶媒であってもよい。
【０１７０】
沈殿した生成物を濾過して水洗する過程を繰り返し遊離酸濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下になるまで水洗する。
【０１７１】
その後、ドライエアーで乾燥させ、所望のセルロースエステルを得る。
【０１７２】
本発明において、セルロースエステル溶液とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合した後、更に、貧溶媒と混合してセルロースエステルを沈殿させる工程は、ゲル状異物を除去することを目的としているため、再沈殿の最終工程として行うことが最も効果的である。
【０１７３】
（濾過）
本発明である、前記セルロースエステル溶液とケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合した後、更に、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程は、濾過工程と組み合わせた方が更に好ましい。
【０１７４】
ここで、セルロースエステルを析出させる工程における、『析出』とは、セルロースエステルが粉末状に沈殿する、沈殿が凝集して凝集物の固まりまたは塊状物を形成する等、種々の態様を挙げることができる。
【０１７５】
組み合わせる濾過工程は、アシル化工程の開始から再沈殿工程の前のいずれかにおいて、セルロースアシレートにカルボン酸を添加した溶液を濾過する方法が好ましい。
【０１７６】
本発明における濾過方法としては、前述したセルロースエステル溶液の濾過方法を用いることができる。
【０１７７】
（添加剤）
（糖エステル化合物）
セルロースエステルに加えられるポリエステル系樹脂として糖エステル化合物が挙げられる。
【０１７８】
糖エステル化合物としては、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物が挙げられる。
【０１７９】
エステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【０１８０】
前記糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【０１８２】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１８３】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【０１８４】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【０１８５】
前記ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
【０１８６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１８７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１８８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１８９】
ピラノース構造単位又はフラノース構造単位の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として、オリゴ糖のエステル化合物を適用することができる。
【０１９０】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、該オリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１９１】
以下に、糖エステル化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
モノペットＳＢ：第一工業製薬社製、モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製。
【０１９３】
これらの糖エステル化合物の添加量としては、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。
【０１９４】
（可塑剤）
本発明に係る光学フィルムは、可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を二種以上用いる場合は、少なくとも一種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１９５】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１９６】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０１９７】
一般式（ａ）：Ｒａ−（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒａはｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１９８】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１９９】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２００】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０２０１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０２０２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸または、それらの誘導体を挙げることができる。
【０２０３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸または、それらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０２０４】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２０５】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０２０６】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０２０７】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０２０８】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０２０９】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０２１０】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０２１１】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０２１２】
多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
【０２１３】
一般式（ｂ）：Ｒｂ（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒｂは（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上、６以下の正の整数、ｎは０以上、４以下の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１４】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等が好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０２１５】
前記多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０２１６】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１７】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０２１８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０２１９】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２２０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などの２個以上の環をもつ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２２１】
これらのモノカルボン酸のうち、特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０２２２】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０２２３】
前記多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０２２４】
前記多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによってリターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０２２５】
（酸価）
本発明における酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０２２６】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０２２７】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【０２２８】
一般式（ｃ）： Ｂ−ＣＯＯ−（（Ｇ−Ｏ−）ｍ−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−）ｎＧ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼン環を表し他に置換基を有しても良い。Ｇは炭素数２〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレン基、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜１０のアリーレン基を表し、また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す。）
一般式（ｃ）の化合物は、ＢＣＯＯＨで表されるベンゼンモノカルボン酸基、ＨＯ−（Ｇ−Ｏ−）ｌＨで表されるアルキレングリコール基又はオキシアルキレングリコール基又はアリールグリコール基、ＨＯＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−Ｈで表されるアルキレンジカルボン酸基又はアリールジカルボン酸基とから合成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０２２９】
前記ポリエステル系可塑剤の原料のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【０２３０】
前記ポリエステル系可塑剤の原料のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０２３１】
また、上記芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【０２３２】
芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０２３３】
前記ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下より好ましくは酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０２３４】
（アクリル系重合体）
本発明に係る光学フィルムは、可塑剤として（メタ）アクリル系重合体を含有することもできる。
【０２３５】
（メタ）アクリル系重合体は、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【０２３６】
（メタ）アクリル系重合体としては、少なくとも分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有さず水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量３０００以上３００００以下の重合体Ｘ、及び芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙの混合物であることがさらに好ましい。
【０２３７】
前記重合体Ｘは下記一般式（Ｘ）で示され、前記重合体Ｙは下記一般式（Ｙ）で示されることがさらに好ましい。
【０２３８】
一般式（Ｘ）
−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｃ）（ＣＯ２Ｒｄ）−］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｅ）（ＣＯ２Ｒｆ−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
一般式（Ｙ）
Ｒｙ−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒｇ）（ＣＯ２Ｒｈ−ＯＨ）−］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｇは、Ｈ又はＣＨ３を表す。Ｒｄは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒｆ、Ｒｈは−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−又はＣ３Ｈ６−を表す。ＲｙはＯＨ、Ｈ又は炭素数３以内のアルキル基を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。Ｙｂは、Ｙａに共重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ、ｋ、ｐ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０である。）
これらの可塑剤の添加量としては、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して、０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％含むことが好ましい。
【０２３９】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０２４０】
前記紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０２４１】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０２４２】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０２４３】
この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０２４４】
本発明におけるセルロースエステル溶液は紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０２４５】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０２４６】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０２４７】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が３０μｍ〜２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．６質量％〜４質量％が更に好ましい。
【０２４８】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０２４９】
酸化防止剤は、例えば、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により光学フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記光学フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０２５０】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０２５１】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０２５２】
これらの化合物の添加量は、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０２５３】
（微粒子）
本発明に係る光学フィルムは、前記セルロースアシレート溶液の処理工程後に、微粒子を添加することができる。
【０２５４】
該微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、又は無機化合物を用いることができる。
【０２５５】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２５６】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。
【０２５７】
これらは主に粒径０．０５μｍ〜０．３μｍの二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００ｎｍ〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０２５８】
セルロースエステル中のこれらの微粒子の含有量は０．０１質量％〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５質量％〜０．５質量％が好ましい。
【０２５９】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２６０】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２６１】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販され、使用することができる。
【０２６２】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０２６３】
前記光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０２６４】
各種添加剤は製膜前の樹脂含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部又は全量をインライン添加することが好ましい。
【０２６５】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量の樹脂を溶解するのが好ましい。好ましい樹脂の量は、溶剤１００質量部に対して１質量部〜１０質量部で、より好ましくは、３質量部〜５質量部である。
【０２６６】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０２６７】
《光学フィルムの製造方法》
本発明の光学フィルムは、本発明のセルロースエステルを含有することが特徴であり、本発明の光学フィルムの製造方法としては、溶液流延法または溶融流延法が好ましく用いられる。
【０２６８】
本発明のセルロースエステルは、本発明の光学フィルムとして製膜できる。
【０２６９】
前記光学フィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０２７０】
《溶融流延法（溶融流延成膜ともいう）》
本発明の光学フィルムの一態様である溶融流延法（溶融流延成膜法ともいう）について説明する。
【０２７１】
（溶融ペレット製造工程）
溶融押出しに用いるフィルムを形成するポリマー、粒子状物質、可塑剤及びその他の添加剤の混合物は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０２７２】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、フィルムを形成するポリマーや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
【０２７３】
原材料は、押出する前に予備乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特に光学フィルムを形成するポリマーは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を３００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【０２７４】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０２７５】
酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、光学フィルムを形成するポリマーに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。
【０２７６】
真空ナウターミキサなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
【０２７７】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０２７８】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０２７９】
〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
作製したペレットを１軸や２軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００℃〜３５０℃程度とし、本発明に係る濾過装置により濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。
【０２８０】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。
【０２８１】
ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【０２８２】
押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。
【０２８３】
冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体又は冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍ〜１ｍ程度である。
【０２８４】
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度を上げたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。
【０２８５】
冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
【０２８６】
本発明に係る弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号公報、特開平０８−２２４７７２号公報、特開平０７−１００９６０号公報、特開平１０−２７２６７６号公報、国際公開９７−０２８９５０号、特開平１１−２３５７４７号公報、特開２００２−３６３３２号公報、特開２００５−１７２９４０号公報や特開２００５−２８０２１７号公報の各公報に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。
【０２８７】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２８８】
上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、延伸操作により延伸することが好ましい。
【０２８９】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０２９０】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
【０２９１】
《溶液流延法（溶液流延成膜法ともいう）》
本発明の光学フィルムの製造方法の一態様である溶液流延法（溶液流延成膜法ともいう）について説明する。
【０２９２】
（有機溶媒）
光学フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０２９３】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【０２９４】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１質量％〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。
【０２９５】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５質量％〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０２９６】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０２９７】
（溶液流延法（溶液流延成膜法））
本発明の光学フィルムの溶液流延法による製造では、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【０２９８】
ドープ中のセルロースエステル、及び添加剤の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０質量％〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５質量％〜２５質量％である。
【０２９９】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０３００】
キャストの幅は１ｍ〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０３０１】
好ましい支持体温度としては０℃〜１００℃で適宜決定され、５℃〜３０℃が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０３０２】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
【０３０３】
温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０３０４】
特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０３０５】
光学フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０質量％〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０質量％〜４０質量％または６０質量％〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０質量％〜３０質量％又は７０質量％〜１２０質量％である。
【０３０６】
残留溶媒量は下記式で定義される。
【０３０７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０３０８】
また、光学フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０質量％〜０．０１質量％の範囲である。
【０３０９】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０３１０】
（光学フィルムの物性）
本発明の光学フィルムは、「延性破壊が起こらないフィルム」であることが好ましい。ここで、延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じる破断のことであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。
【０３１１】
「延性破壊が起こらないフィルム」であるか否かは、フィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことにより評価するものとする。
【０３１２】
液晶表示装置が大型化され、バックライト光源の輝度が益々高くなっていることに加え、デジタルサイネージ等の屋外用途への利用により、より高い輝度が求められていることから、光学フィルムはより高温の環境下での使用に耐えられることが求められており、本発明に係る光学フィルムは張力軟化点が、１０５℃〜１４５℃であれば、十分な耐熱性を示すものと判断でき好ましく、特に１１０℃〜１３０℃に制御することが好ましい。
【０３１３】
張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、光学フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。
【０３１４】
また、耐熱性の観点で、光学フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。
【０３１５】
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【０３１６】
また、液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして光学フィルムが用いられる場合は、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化が発生してしまい、コントラストの低下や色むらといった問題を発生させる。特に屋外で使用される液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムであれば、上記の問題は顕著となる。このため、寸法変化率（％）は０．５％未満が好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましい。
【０３１７】
また、光学フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
【０３１８】
ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。
【０３１９】
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
【０３２０】
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
【０３２１】
かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【０３２２】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
【０３２３】
また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。
【０３２４】
また、光学フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【０３２５】
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０３２６】
光学フィルムの厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。
【０３２７】
厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。
【０３２８】
光学フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【０３２９】
また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、熱可塑性アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０３３０】
（返材適性）
従来のセルロースエステルから光学フィルムを作る工程において、フィルムの両端部を適宜スリットする工程が設けられ、その際に出る不要な端部フィルムを再利用する。これを一般に返材という。
【０３３１】
溶液流延製膜においてはスリットされたフィルムは比較的低温で再度溶剤に溶解されるため、新規原料同等の性質を維持でき、光学フィルムになっても特に特性上問題はない。
【０３３２】
本発明に係るセルロースエステルを用いた光学フィルムを溶液流延製膜において返材として使用しても従来と同様に問題はなかった。
【０３３３】
一方、溶融流延製膜フィルムでは溶液流延製膜フィルムの様に返材を使いこなすことは困難である。即ち、溶融流延製膜工程では、セルロースエステルに溶融時に高温の熱が加わっているため、セルロースエステル分子は劣化や分解が進行しており、再利用した場合は更に分解や劣化が進むため、劣化物やゲル異物、輝点異物といった光学用途フィルムに悪影響を与える成分が発生し易く、実際に返材を利用するに至っていなかった。
【０３３４】
しかしながら、本発明に係るセルローエステルは、極めて均一性が高く不純物が少ない為、溶融流延製膜することで得られるフィルムを再度返材として使用しても、劣化物の発生や着色が少なく、光学用途フィルムの品質に十分達していることが分かった。
【０３３５】
返材の使用比率は、主未使用原料の処方値の固形分に対して０質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％が更に好ましく、更に２０質量％〜４０質量％が好ましい。
【０３３６】
返材を使用した場合は、その使用量に対応して、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子など光学フィルムに含まれる添加剤は減量して、最終的な光学フィルム組成が設計値になるように調整を行うことが好ましい。
【０３３７】
（機能性層）
本発明に係る光学フィルムには、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることができる。
【０３３８】
〈ハードコート層〉
本発明に用いられるハードコート層は活性線硬化樹脂を含有し、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましい。
【０３３９】
活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。
【０３４０】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。
【０３４１】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【０３４２】
又はドコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００で含有することが好ましい。
【０３４３】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０３４４】
又はドコート層には、無機化合物又は有機化合物の微粒子を含むことが好ましい。
【０３４５】
無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【０３４６】
有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。
【０３４７】
これらの微粒子粉末の平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、更には、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる二種以上の微粒子を含有しても良い。微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【０３４８】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０質量部〜４００質量部となるように配合することが望ましく、更に望ましくは、５０質量部〜２００質量部である。
【０３４９】
これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、ハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。
【０３５０】
ハードコート層のドライ膜厚としては平均膜厚０．１μｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは６μｍ〜１５μｍである。
【０３５１】
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０３５２】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０３５３】
（バックコート層）
本発明に係る光学フィルムは、フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面に、カールやくっつき防止の為にバックコート層を設けてもよい。
【０３５４】
バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０３５５】
バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１質量％〜５０質量％が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘーズの増加は１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。
【０３５６】
バインダーとしては、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル樹脂が好ましい。
【０３５７】
（反射防止層）
本発明に係る光学フィルムは、ハードコート層の上層に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有する反射防止フィルムとして用いることができる。
【０３５８】
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、三層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる三層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、二層以上の高屈折率層と二層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０３５９】
反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
【０３６０】
光学フィルム／ハードコート層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
反射防止フィルムには必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体であるセルロースフィルムの屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。
【０３６１】
低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。
【０３６２】
低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも一種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
【０３６３】
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
【０３６４】
一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）４
前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
【０３６５】
他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０３６６】
《偏光板》
本発明の光学フィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る光学フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０３６７】
もう一方の面に当該光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、特開２００３−１２８５９号公報記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムが一例として挙げられる。
【０３６８】
また、他に面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０ｎｍ〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いて、視野角拡大可能な偏光板とすることもできる。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号公報に記載の方法で作製することができる。
【０３６９】
又は、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報に記載の方法で光学異方性層を形成することができる。
【０３７０】
また、好ましく用いられる市販の偏光板保護フィルムとしては、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が挙げられる。
【０３７１】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。
【０３７２】
偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５μｍ〜３０μｍ、好ましくは８μｍ〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。
【０３７３】
該偏光膜の面上に、本発明に係る光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０３７４】
《液晶表示装置》
本発明の光学フィルムを用いて作製した偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。
【０３７５】
本発明に係る光学フィルムは偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又はＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。
【実施例】
【０３７６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下に記載の「部」は「質量部」を表す。
【０３７７】
以下、使用したセルロースエステルを下記に示す。
【０３７８】
セルロースエステルＡ：アセチル置換度０．２、プロピオニル置換度２．５５、総アシル基置換度２．７５であるセルロースアセテートプロピオネート
セルロースエステルＢ：アセチル置換度１．３４、プロピオニル置換度１．２３、総アシル基置換度２．５７であるセルロースアセテートプロピオネート
＜比較セルロースエステル（Ｄ−１）の合成＞
酢酸１００ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え２５℃で溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まりを濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、比較セルロースエステル（Ｄ−１）を９．１２ｇ得た。
【０３７９】
＜比較セルロースエステル（Ｄ−２）の合成＞
アセトン１００ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え２５℃で溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まりを濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、比較セルロースエステル（Ｄ−２）を９．０２ｇ得た。
【０３８０】
＜比較セルロースエステル（Ｄ−３）の合成＞
テトラヒドロフラン１００ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え２５℃で溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まりを濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、比較セルロースエステル（Ｄ−３）を９．３４ｇ得た。
【０３８１】
＜セルロースエステル（Ｐ−１）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１）を９．３４ｇ得た。
【０３８２】
＜セルロースエステル（Ｐ−２）の合成＞
酢酸１００ｍｌとＴＨＦ５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２）を９．２２ｇ得た。
【０３８３】
＜セルロースエステル（Ｐ−３）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、３７℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３）を９．１５ｇ得た。
【０３８４】
＜セルロースエステル（Ｐ−４）の合成＞
酢酸５０ｍｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え、４５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を温度を保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まり（凝集物ともいう）を濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、セルロースエステル（Ｐ−４）を９．１１ｇ得た。
【０３８５】
＜セルロースエステル（Ｐ−５）の合成＞
酢酸５０ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え、４５℃で攪拌して溶解した。温度を保ったままこのセルロースエステル溶液に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まり（凝集物ともいう）を濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、セルロースエステル（Ｐ−５）を９．０４ｇ得た。
【０３８６】
＜セルロースエステル（Ｐ−６）の合成＞
酢酸５０ｍｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液を−１０℃に冷却した後に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まり（凝集物ともいう）を濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、セルロースエステル（Ｐ−６）を９．１９ｇ得た。
【０３８７】
＜セルロースエステル（Ｐ−７）の合成＞
酢酸５０ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液を−１０℃に冷却した後に、酢酸６０ｍｌと純水１２０ｍｌを混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を行った後、得られた固まり（凝集物ともいう）を濾過し、６０℃で乾燥、粉砕することにより、セルロースエステル（Ｐ−７）を９．２１ｇ得た。
【０３８８】
＜セルロースエステル（Ｐ−８）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、−２℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−８）を９．４５ｇ得た。
【０３８９】
＜セルロースエステル（Ｐ−９）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水２２５ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−９）を９．４５ｇ得た。
【０３９０】
＜セルロースエステル（Ｐ−１０）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１９０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１０）を９．２３ｇ得た。
【０３９１】
＜セルロースエステル（Ｐ−１１）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１６５ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１１）を９．３１ｇ得た。
【０３９２】
＜セルロースエステル（Ｐ−１２）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１００ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１２）を９．３１ｇ得た。
【０３９３】
＜セルロースエステル（Ｐ−１３）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水７５ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１３）を９．１５ｇ得た。
【０３９４】
＜セルロースエステル（Ｐ−１４）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水６５ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１４）を９．０５ｇ得た。
【０３９５】
＜セルロースエステル（Ｐ−１５）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にメタノール５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１５）を９．１５ｇ得た。
【０３９６】
＜セルロースエステル（Ｐ−１６）の合成＞
酢酸１００ｍｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にテトラヒドロフラン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１６）を９．１９ｇ得た。
【０３９７】
＜セルロースエステル（Ｐ−１７）の合成＞
酢酸１００ｍｌとメチルエチルケトン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１７）を９．１５ｇ得た。
【０３９８】
＜セルロースエステル（Ｐ−１８）の合成＞
酢酸１００ｍｌとシクロヘキサノン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１８）を９．１８ｇ得た。
【０３９９】
＜セルロースエステル（Ｐ−１９）の合成＞
酢酸１００ｍｌとジエチルエーテル５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−１９）を９．１５ｇ得た。
【０４００】
＜セルロースエステル（Ｐ−２０）の合成＞
アセトン１００ｍｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２０）を９．２２ｇ得た。
【０４０１】
＜セルロースエステル（Ｐ−２１）の合成＞
ジクロロメタン５０ｍｌとアセトン１００ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２１）を９．２８ｇ得た。
【０４０２】
＜セルロースエステル（Ｐ−２２）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に酢酸５０ｍｌと水１２０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２２）を９．２５ｇ得た。
【０４０３】
＜セルロースエステル（Ｐ−２３）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１２０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２３）を９．５５ｇ得た。
【０４０４】
＜セルロースエステル（Ｐ−２４）の合成＞
酢酸１００．０ｍｌにセルロースエステルＡ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解し、保留粒径が３〜５μｍの濾紙を３枚重ねて、密閉加圧濾過機内の濾紙の上にメルク社のセライト５０５を１０．０ｇ充填して濾過した。
【０４０５】
加圧濾過で得られたろ液にアセトン５０ｍｌを加え、３０分間攪拌を行った後、２５℃に保ちながらアセトン５０ｍｌと純水１２０ｍｌの混合溶液を滴下した後、２５℃で１時間攪拌を行った。析出した粒状固体を濾過後、６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２４）を８．７ｇ得た。
【０４０６】
＜セルロースエステル（Ｐ−２５）の合成＞
原料パルプ（αセルロース９３％以上）１００質量部と氷酢酸９５質量部を混合機に入れ撹拌しスラリー状態にした後、石臼式粉砕機に投入し４０℃、３０分間粉砕した。粉砕後の原料パルプの平均粉砕粒径は顕微鏡観察により６１μｍであった。
【０４０７】
次いで、粉砕後の原料パルプに酢酸５０質量部を加え、１１．２時間活性化処理を行った。
【０４０８】
上記含酢酸パルプを反応器に入れ、さらに無水プロピオン酸２４０質量部、無水プロピオン酸４１０質量部、硫酸９質量部を投入し室温から徐々に４０℃まで温度を上昇させ、４０℃に保温しながら１時間保温し、エステル化反応を進行させた。
【０４０９】
次いで１次中和工程で３０％酢酸水溶液２６５部を加え中和した後、熟成工程にて残った無水カルボン酸類を加水分解するために、８０質量％の酢酸水溶液を１４２質量部入れ、６５℃に保持し、１時間撹拌させた。
【０４１０】
その後反応停止のために、硫酸を中和するため、２９質量％の酢酸マグネシウム水溶液を１６質量部加えた。
【０４１１】
沈殿工程で析出したセルロースエステルを濾別した後、得られたセルロースエステル５０質量部を酢酸５００質量部に２５℃で溶解した。この溶液にアセトン２５０質量部を添加し、１時間攪拌した後、アセトン２５０質量部と純水６００質量部の混合溶液を温度を保ちながら徐々に加えてセルロースエステルを析出させた。析出したセルロースエステルを純粋で７回洗浄し、残っている酢酸水溶液を溶出させた後、７０℃で３時間乾燥させ、アセチル置換度０．５２、プロピオニル置換度２．０３、総置換度２．６５のセルロースアセテートプロピオネート（Ｐ−２５）を得た。
【０４１２】
＜セルロースエステル（Ｐ−２６）の合成＞
酢酸２００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水２００ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２６）を８．２５ｇ得た。
【０４１３】
＜セルロースエステル（Ｐ−２７）の合成＞
酢酸１３０ｍｌとアセトン３０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１２０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２７）を９．０１ｇ得た。
【０４１４】
＜セルロースエステル（Ｐ−２８）の合成＞
酢酸６５ｍｌとアセトン１５ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水６０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２８）を９．７５ｇ得た。
【０４１５】
＜セルロースエステル（Ｐ−２９）の合成＞
酢酸２５ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水２５ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−２９）を９．６５ｇ得た。
【０４１６】
＜セルロースエステル（Ｐ−３０）の合成＞
酢酸２０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水２２ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３０）を９．３７ｇ得た。
【０４１７】
＜セルロースエステル（Ｐ−３１）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン７ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水９０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３１）を９．２７ｇ得た。
【０４１８】
＜セルロースエステル（Ｐ−３２）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン１５ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水９０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３２）を９．２７ｇ得た。
【０４１９】
＜セルロースエステル（Ｐ−３３）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１００ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３３）を９．２７ｇ得た。
【０４２０】
＜セルロースエステル（Ｐ−３４）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン９０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１２０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３４）を９．１７ｇ得た。
【０４２１】
＜セルロースエステル（Ｐ−３５）の合成＞
酢酸１００ｍｌとアセトン１１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１２０ｍｌを温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３５）を９．１７ｇ得た。
【０４２２】
＜セルロースエステル（Ｐ−３６）の合成＞
ピリジン６０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水５０ｍｌとアセトン１３ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３６）を９．１７ｇ得た。
【０４２３】
＜セルロースエステル（Ｐ−３７）の合成＞
ピリジン６０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水６０ｍｌとアセトン１７ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３７）を９．１７ｇ得た。
【０４２４】
＜セルロースエステル（Ｐ−３８）の合成＞
ピリジン６０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水２１０ｍｌとアセトン１６０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３８）を９．１７ｇ得た。
【０４２５】
＜セルロースエステル（Ｐ−３９）の合成＞
ピリジン６０ｍｌとアセトン１０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。このセルロースエステル溶液に水１８０ｍｌとアセトン１３０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−３９）を９．１７ｇ得た。
【０４２６】
＜セルロースエステル（Ｐ−４０）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を保ちながらこのセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４０）を９．１７ｇ得た。
【０４２７】
＜セルロースエステル（Ｐ−４１）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を−５℃に冷却した後にセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。溶液の温度を２５℃に昇温した後に水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４１）を９．１７ｇ得た。
【０４２８】
＜セルロースエステル（Ｐ−４２）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、４５℃で攪拌して溶解した。温度を２５℃に冷却した後にセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４２）を９．１７ｇ得た。
【０４２９】
＜セルロースエステル（Ｐ−４３）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、２５℃で攪拌して溶解した。温度を４５℃に昇温した後にセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。−１０℃まで冷却した後に水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４３）を９．１７ｇ得た。
【０４３０】
＜セルロースエステル（Ｐ−４４）の合成＞
酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、４５℃で攪拌して溶解した。温度を保ちながらセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４４）を９．１７ｇ得た。
【０４３１】
＜セルロースエステル（Ｐ−４５）の合成＞
−１０℃の酢酸５０ｍｌにセルロースエステルＢ １０．０ｇを加え、攪拌して溶解した。２５℃に昇温した後に保ちながらセルロースエステル溶液にアセトン５０ｍｌを加えて３０分撹拌した。４５℃に昇温した後に水１２０ｍｌとアセトン５０ｍｌの混合溶媒を温度を保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後に１時間攪拌を行った。析出した固体を濾過、ｐＨ＝７まで純粋で洗浄した後に６０℃で乾燥することにより、セルロースエステル（Ｐ−４５）を９．１７ｇ得た。
【０４３２】
（アクリル樹脂の製造：Ａ−１〜Ａ−３の製造）
下記に示すようにアクリル樹脂Ａ−１〜Ａ−３を公知の方法によって作製した。
【０４３３】
ＡＣＭＯはアクリロイルモルホリン、ＶＰはビニルピロリドン、ＨＥＭＡはヒドロキシメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタアクリレートである。尚、用いられるアクリル樹脂は一例であり、これらに限定されない。
【０４３４】
アクリル樹脂 モノマー単位 重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｘ（モル％） Ｙモル％
Ａ−１ ＡＣＭＯ（２０） ＭＭＡ（９０） １０００００
Ａ−２ ＶＰ （１０） ＭＭＡ（９０） １０００００
Ａ−３ ＨＥＭＡ（２０） ＭＭＡ（９０） １０００００
実施例１
《溶液フィルム１の製造》：溶液流延法により成膜された光学フィルムである。
【０４３５】
〈微粒子分散液１〉
アエロジル Ｒ９７２Ｖ（シリカ微粒子；１次粒径１６ｎｍ；日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０４３６】
〈微粒子添加液１〉
下記の組成で、塩化メチレンを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦでろ過し、微粒子添加液１を調製した。
【０４３７】
塩化メチレン ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
（主ドープ液の調製）
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクに塩化メチレンとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過し、主ドープ液を調製した。
【０４３８】
〈主ドープ液の組成〉
塩化メチレン ４３０質量部
エタノール ４０質量部
セルロースエステルＰ−１ １００質量部
微粒子添加液１ １質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０４３９】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０４４０】
剥離したセルロースエステルフィルムを、１４０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に２０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
【０４４１】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０４４２】
以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍの溶液フィルム１を得た。
【０４４３】
《溶液フィルム２〜５０の製造》
溶液フィルム１の製造において、セルロースエステルＰ−１の代わりに、セルロースエステルＰ−２〜Ｐ−４５、Ｄ−１〜Ｄ−３、セルロースエステルＡ、セルロースエステルＢのセルロースエステルに変更した以外は同様にして溶液フィルム２〜５０を得た。
【０４４４】
《溶液フィルム１〜５０の評価》
上記で得られた溶液フィルム１〜５０の評価については、得られた各フィルム１〜５０を用いて、下記のように偏光板を各々作製して、輝点異物、ゲル異物の評価を行った後に、液晶パネルに実装させてコントラストを評価した。
【０４４５】
（溶液フィルム１〜５０を各々用いての偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０４４６】
ついで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と溶液フィルム１〜５０の各々を貼り合わせて偏光板を作製した。
【０４４７】
工程１：光学フィルム１〜２５を、それぞれ２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で、９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥させた。反射防止膜を設けた面には、予め再剥離可能な保護フィルム（ポリエチレンテレフタレート製）を張り付けて保護した。
【０４４８】
同様に、市販のセルロースエステルフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥させた。
【０４４９】
工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０４５０】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルムと、市販のセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０４５１】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０４５２】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、偏光板を作製した。
【０４５３】
偏光板の評価時のサンプルの大きさは偏光子１０ｃｍ×１０ｃｍ、それを挟む本発明に係る光学フィルムと対抗に使用する市販のセルロースエステルフィルムを１２ｃｍ×１２ｃｍである。
【０４５４】
（耐久試験）
サイクルサーモ ＥＣ−２５ＥＸＨＨ（日立アプライアンス）という装置を用いて、上記偏光板を１サイクル１時間おきに−５０℃から９０℃まで２０℃おきに上昇させる。１サイクルごとに５０℃〜９０℃の間で湿度を２０％、５０％、９０％と変更する。この３サイクルを５００時間になるまで投入し続ける。
【０４５５】
《輝点異物量の評価》
二枚の偏光板を直交状態（クロスニコル）に配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に作製した試料を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１００ｃｍ２当たりの直径０．０１ｍｍ以上の輝点の数をカウントした。
【０４５６】
《ゲル状異物量の評価》
光学顕微鏡（５０倍）で１００ｃｍ２当たりの直径０．０２ｍｍ以上のゲル状異物をカウントした。ゲル状異物はクロスニコルの状態で輝点異物ではないことを確認してカウントした。
【０４５７】
《表示パネル実装時のコントラストの測定》
耐久試験により得られた偏光板を、表示パネル実装時のコントラストの測定を表示パネルの視野角の評価を行うことにより実施した。ここで、視野角評価は、液晶表示パネルを、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用いて視野角を測定した。測定方法は、液晶表示パネルの白表示と、黒表示時のコントラストについて、パネル面に対する法線方向からの傾き角８０°に対するコントラストが、全方位において下記値の範囲内でランク付けを行った。
【０４５８】
◎◎ ：コントラストが全方位３０以上
◎ ：コントラストが全方位２０以上
○ ：コントラストが全方位１５以上
△ ：コントラストが全方位５以上、１５未満の領域が存在した
× ：コントラストが全方位５未満の領域が存在した
得られた結果を表１、表２に示す。
【０４５９】
尚、表１、表２において、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３はそれぞれ、Ａ−１：セルロースエステル溶液を調整する際の温度、Ａ−２：ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒を混合する際の温度、Ａ−３：貧溶媒を滴下する際の温度を示した。なお、セルロースエステルを溶解する際の有機溶媒に、ケトン系溶媒もしくはエーテル系溶媒が含有されている場合はＡ−１の温度として記載した。
【０４６０】
【表１】
【０４６１】
【表２】
【０４６２】
表１、表２から、比較の溶液フィルムに比較して、本発明の製造方法で作製したセルロースエステルを用いて製造した本発明の溶液フィルム１〜４５は、輝点異物、ゲル異物が少なく、且つ、優れたコントラスト特性を示していることが明らかである。
【０４６３】
実施例２
《溶融フィルム１の製造》：溶融流延法により成膜された光学フィルムである。
【０４６４】
下記組成で、溶融流延法による溶融フィルム１の製造工程を説明する。
【０４６５】
セルロースエステルＰ−１を７０℃、３時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、各添加剤を混合した。以上の混合物を弾性タッチロールを用いた製造装置で製膜した。
【０４６６】
窒素雰囲気下、２４０℃にて溶融して流延ダイから第１冷却ロール上に押し出し、第１冷却ロールとタッチロールとの間にフィルムを挟圧して成形した。また押出し機中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ粒子（日本アエロジル社製）を、０．１質量部となるよう添加した。
【０４６７】
流延ダイのギャップの幅がフィルムの幅方向端部から３０ｍｍ以内では０．５ｍｍ、その他の場所では１ｍｍとなるようにヒートボルトを調整した。タッチロールとしては、その内部に冷却水として８０℃の水を流した。
【０４６８】
流延ダイから押し出された樹脂が第１冷却ロールに接触する位置Ｐ１から第１冷却ロールとタッチロールとのニップの第１冷却ロール回転方向上流端の位置Ｐ２までの、第１冷却ローラの周面に沿った長さＬを２０ｍｍに設定した。その後、タッチロールを第１冷却ロールから離間させ、第１冷却ロールとタッチロールとのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔを測定した。
【０４６９】
第１冷却ロールとタッチロールとのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔは、ニップ上流端Ｐ２よりも更に１ｍｍ上流側の位置で、温度計（安立計器株式会社製ＨＡ−２００Ｅ）により測定した。
【０４７０】
測定の結果、温度Ｔは１４１℃であった。タッチロールの第１冷却ロールに対する線圧は１４．７Ｎ／ｃｍとした。
【０４７１】
更に、テンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、巾方向に３％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落とし、フィルム両端に幅２０ｍｍ、高さ２５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り張力２２０Ｎ／ｍ、テーパー４０％で巻芯に巻き取った。
【０４７２】
なお、膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍとし、屈折率１．４９の溶融フィルム１を製造した。
【０４７３】
セルロースエステル（表中に記載） ９０質量部
グリセリントリベンゾエート １０質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．１質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株）製） ０．２５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製） ０．２４質量部
Ｒ９７２Ｖ（アエロジル社製） ０．１５質量部
《溶融フィルム２〜５０の製造》
溶融フィルム１の製造において、セルロースエステルＰ−１の代わりに、表３、表４に記載のように、Ｐ−２〜Ｐ−４５、Ｄ−１〜Ｄ−３、セルロースエステルＡ、セルロースエステルＢのセルロースエステルを用いたこと以外は同様にして、溶融フィルム２〜５０を各々製造した。
【０４７４】
得られた溶融フィルム１〜５０の各々について、実施例１に記載と同様にして、輝点異物、ゲル異物、コントラストの評価を行った。
【０４７５】
得られた結果を表３、表４に示す。
【０４７６】
【表３】
【０４７７】
【表４】
【０４７８】
表３、表４から、比較の溶融フィルムに比較して、溶融流延法を用いて製造された本発明の溶融フィルム（光学フィルムともいう）１〜４５は、輝点異物、ゲル異物が少なく、且つ、優れたコントラスト特性を示していることが明らかである。
【０４７９】
実施例３
《溶融フィルム５１〜５６の製造》
実施例２の溶融フィルム１の製造において、セルロースエステルＰ−１の代わりに、表５に記載のように、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂を混合している以外は同様にして溶融フィルム５１〜５６を各々製造した。
【０４８０】
アクリル樹脂Ａ（表５中に記載） ７０質量部
セルロースエステル（表中に記載） ３０質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．１質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株）製） ０．２５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製） ０．２４質量部
Ｒ９７２Ｖ（アエロジル社製） ０．１５質量部
得られた溶融フィルム５１〜５６の各々について、実施例１の記載と同様にして、輝点異物、ゲル異物、コントラストの評価を行った。
【０４８１】
得られた結果を表５に示す。
【０４８２】
【表５】
【０４８３】
表５から、比較の溶融フィルムに比較して、本発明のセルロースエステルを用い、溶融流延法を用いて製造された本発明の溶融フィルム（光学フィルムともいう）５１〜５３は、輝点異物、ゲル異物が少なく、且つ、優れたコントラスト特性を示していることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
良溶媒と有機溶媒としてケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を含有するセルロースエステル溶液を、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程を有することを特徴とするセルロースエステルの製造方法。
【請求項２】
前記セルロースエステルを析出させる工程におけるセルロースエステル溶液の温度が−５℃〜４０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースエステルが、アシル基の平均置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、アシル基の総炭素数が４．０〜９．５の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの固形分濃度が４質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項５】
前記ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の溶媒量が、溶解するセルロースエステルに対して０．１倍〜１０倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項６】
前記貧溶媒の溶媒量がセルロースエステル溶液のケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の全体量に対して０．１倍〜５倍であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項７】
前記貧溶媒を混合した後のセルロースエステル溶液全体のＳＰ値が２８．０〜３５．０であることを特徴とする請求項１〜６に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項８】
前記貧溶媒が、ケトン系溶媒と水の混合溶媒、酢酸と水の混合溶媒またはエーテル系溶媒と水の混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項９】
前記セルロースエステル溶液がアセトンまたは酢酸を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記ケトン系溶媒がアセトンであり、前記エーテル系溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースエステル。
【請求項１２】
請求項１１に記載のセルロースエステルを含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項１３】
溶融流延法により製造されたことを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルム。
【請求項１４】
溶液流延法により製造されたことを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルム。
【請求項１】
良溶媒と有機溶媒としてケトン系溶媒またはエーテル系溶媒を含有するセルロースエステル溶液を、貧溶媒と混合してセルロースエステルを析出させる工程を有することを特徴とするセルロースエステルの製造方法。
【請求項２】
前記セルロースエステルを析出させる工程におけるセルロースエステル溶液の温度が−５℃〜４０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースエステルが、アシル基の平均置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、アシル基の総炭素数が４．０〜９．５の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの固形分濃度が４質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項５】
前記ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の溶媒量が、溶解するセルロースエステルに対して０．１倍〜１０倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項６】
前記貧溶媒の溶媒量がセルロースエステル溶液のケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の全体量に対して０．１倍〜５倍であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項７】
前記貧溶媒を混合した後のセルロースエステル溶液全体のＳＰ値が２８．０〜３５．０であることを特徴とする請求項１〜６に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項８】
前記貧溶媒が、ケトン系溶媒と水の混合溶媒、酢酸と水の混合溶媒またはエーテル系溶媒と水の混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項９】
前記セルロースエステル溶液がアセトンまたは酢酸を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記ケトン系溶媒がアセトンであり、前記エーテル系溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースエステル。
【請求項１２】
請求項１１に記載のセルロースエステルを含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項１３】
溶融流延法により製造されたことを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルム。
【請求項１４】
溶液流延法により製造されたことを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルム。
【公開番号】特開２０１２−９７２１８（Ｐ２０１２−９７２１８Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７２６３（Ｐ２０１０−２４７２６３）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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