セルロースナノファイバーを主成分とする高強度材料及びその製造方法
【課題】 廃棄時に燃焼残渣が生じない高強度でしかも軽量な材料を提供する。
【解決手段】 平均繊維径が１０〜１００ｎｍであり、かつ平均アスペクト比が１０００以上であるセルロースナノファイバーを、高温下に高圧でプレス処理することにより、密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上１．４ｇ／ｃｍ3以下であり、曲げ強度が２００ＭＰａ以上であり、更に曲げ弾性率が１４ＧＰａ以上の高強度で軽量な材料を得る。
【解決手段】 平均繊維径が１０〜１００ｎｍであり、かつ平均アスペクト比が１０００以上であるセルロースナノファイバーを、高温下に高圧でプレス処理することにより、密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上１．４ｇ／ｃｍ3以下であり、曲げ強度が２００ＭＰａ以上であり、更に曲げ弾性率が１４ＧＰａ以上の高強度で軽量な材料を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス由来の高強度材料に関する。より詳しくは、セルロースナノファイバーを主成分とする高強度でしかも軽量な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂系の高強度材料としては、樹脂にガラス繊維やカーボン繊維を添加する繊維強化プラスチック、いわゆるＦＲＰが知られていた。しかしＦＲＰには重いことやガラス繊維を添加した場合、廃棄時に燃焼残渣が生じるという問題があった。そこで近年バイオマス由来の繊維を利用した高強度材料が注目されている。例えば特開２００５−６０６８０号公報（特許文献１）には、バクテリアセルロースを用いた高強度材料が開示され、又、特開２００３−２０１６９５号公報（特許文献２）には、セルロースミクロフィブリルを用いた高強度材料が開示されている。
【０００３】
特開２００５−６０６８０号公報（特許文献１）には、平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維とマトリックス材料とを含有し、５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上である繊維強化複合材料が提案されている。この文献には、平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維として、バクテリアセルロース、特に、離解処理されていない三次元交差構造を有するバクテリアセルロース構造体が好ましいと記載されている。また、この文献には、繊維強化複合材料中の繊維の含有率は１０重量％以上、特に３０重量％以上、とりわけ５０重量％以上が好ましいと記載され、実施例における含有率は７０重量％である。さらに、この文献には、マトリックス材料としては、非晶質でガラス転移温度の高い合成高分子が好ましいと記載され、実施例では、フェノール樹脂、アクリル樹脂が使用されている。
【０００４】
また、特開２００３−２０１６９５号公報（特許文献２）には、セルロースミクロフィブリルと添加剤からなる高強度材料が提案されている。この文献には、セルロースミクロフィブリルを得る方法として、パルプを微細繊維化することが開示されており、パルプを微細繊維化する方法としては、媒体攪拌ミル処理、振動ミル処理、高圧均質化装置での処理、石臼式粉砕処理が挙げられている。
【０００５】
しかし、特許文献1のバクテリアセルロースを用いた材料は、強度的には申し分ないが、バクテリアセルロースは、培養に長時間を要し、生産性が低いという問題がある。一方、特許文献２に開示されたパルプを媒体攪拌ミル処理、振動ミル処理、高圧均質化装置での処理、石臼式粉砕処理によってナノファイバー化した場合、得られたナノファイバーは繊維の切断が多く繊維径に対する繊維長が短いため強化材料として適当でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６０６８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、バイオマス由来で、工業生産性に優れた高強度材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、最大繊維径が１００ｎｍ以下のナノメータサイズであり、かつ比較的長い繊維長を有する植物由来のセルロース微少繊維を脱水・乾燥・加圧することにより、優れた高強度材料が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の高強度材料は、密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上１．４ｇ／ｃｍ3以下、曲げ強度が２００ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１４ＧＰａ以上である高強度材料である。前記高強度材料はセルロースナノファイバーを主成分としてもよい。前記セルロースナノファイバーの最大繊維径が１００ｎｍ以下であり、平均アスペクト比が１０００以上であってもよい。前期セルロースナノファイバーが木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成されたパルプ由来であってもよい。前記セルロースナノファイバーが、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程で製造されたものであってもよい。前記破砕型ホモバルブシートが、中空円盤状本体部と、この円盤状本体部の内壁から下流方向に延出する中空円筒状凸部とで構成され、かつ前記中空円筒状凸部の内壁には、下流側において、下流方向に対して内径が拡大するテーパー部が形成されていてもよい。前記破砕型ホモバルブシートにおける中空円筒状凸部の下流端の内径とリング状端面の厚みとの比が、前者／後者＝１００／１〜５／１であってもよい。本発明の高強度材料は、前記のセルロースナノファイバーを高温下、高圧でプレスすることにより製造されてもよい。
【００１０】
本発明の高強度材料は、軽量（低密度）で特に曲げ強度に優れる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、最大繊維径が１００ｎｍ以下であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が１０００以上である植物由来のセルロースナノファイバー（セルロース微少繊維）を使用することにより、軽量で特に曲げ強度に優れる高強度材料を得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高強度材料は、植物由来のセルロース微小繊維で構成されている。
【００１３】
［微小繊維の製造方法］
本発明の微小繊維の製造方法は、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を含む。
【００１４】
（分散液調製工程）
原料繊維としては、通常、天然繊維（例えば、セルロース、シルク、羊毛繊維など）、再生繊維（例えば、タンパク質又はポリペプチド繊維、アルギン酸繊維など）、瀝青炭質繊維（ピッチ系繊維など）、合成繊維（熱硬化性樹脂繊維、熱可塑性樹脂繊維など）などの有機繊維が使用される。これらの有機繊維のうち、ホモジナイザーによるミクロフィブリル化が進行し易い点から、天然繊維、熱硬化性樹脂繊維（エポキシ系繊維、フェノール系繊維、不飽和ポリエステル系繊維、ポリイミド系繊維、ポリアミドイミド系繊維、ポリベンゾイミダゾール系繊維、ポリウレタン系繊維など）、熱可塑性樹脂繊維（ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリカーボネート系繊維、ポリフェニレンオキシド系繊維、ポリフェニレンスルフィド系繊維、オレフィン系繊維、アクリル系繊維、脂肪酸ビニルエステル系繊維など）などが好ましく、セルロース系繊維が特に好ましい。
【００１５】
セルロース系繊維としては、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類である限り、特に制限されず、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。なお、前記セルロース繊維は、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度であってもよい。さらに、本発明では、リグニンやヘミセルロース含量の少ない高純度セルロースを使用することにより、木材繊維や種子毛繊維を使用しても、ナノメータサイズで、かつ均一な繊維径を有するセルロース繊維を調製できる。リグニンやヘミセルロース含量の少ないセルロース繊維としては、特に、カッパー価（κ価）が３０以下（例えば、０〜３０）、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０（特に０〜５）程度であってもよい。なお、カッパー価は、ＪＩＳ Ｐ８２１１の「パルプ−カッパー価試験方法」に準拠した方法で測定できる。これらのセルロース系繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
これらのセルロース系繊維のうち、生産性などの点から、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプが汎用され、パルプを用いる場合、パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、または化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。なお、セルロース系繊維は、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。本発明では、原料繊維同士の絡まりを抑制し、ホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一なナノメータサイズの微小繊維を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）が特に好ましい。ネバードライパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成されたパルプであり、かつカッパー価が３０以下（特に０〜１０程度）のパルプであってもよい。このようなパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維を塩素で漂白処理することにより調製してもよい。
【００１７】
原料繊維の平均繊維長は、例えば、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．０６〜３ｍｍ（特に、０．１〜２ｍｍ）程度であり、通常０．１〜５ｍｍ程度である。また、原料繊維の平均繊維径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜４００μｍ、さらに好ましくは０．１〜３００μｍ（特に０．２〜２５０μｍ）程度である。
【００１８】
溶媒としては、原料繊維に化学的又は物理的損傷を与えない限り特に制限されず、例えば、水、有機溶媒［アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロパノールなどＣ1-4アルカノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジＣ1-4アルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル（環状Ｃ4-6エーテルなど））、エステル類（酢酸エチルなどアルカン酸エステル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのジＣ1-5アルキルケトン、シクロヘキサノンなどのＣ4-10シクロアルカノンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系炭化水素類（塩化メチル、フッ化メチルなど）など］などが挙げられる。
【００１９】
これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの溶媒のうち、生産性、コストの点から、水が好適であり、必要により、水と水性有機溶媒（Ｃ1-4アルカノール、アセトンなど）との混合溶媒を用いてもよい。
【００２０】
ホモジナイズ処理に供する原料繊維は、溶媒中に少なくとも共存した状態であればよく、ホモジナイズ処理に先だって、原料繊維を溶媒中に分散（又は懸濁）させてもよい。分散は、例えば、慣用の分散機（超音波分散機、ホモディスパー、スリーワンモーターなど）などを用いて行ってもよい。なお、前記分散機は、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）を備えていてもよい。
【００２１】
原料繊維の溶媒中における濃度は、例えば、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％（特に０．５〜３重量％）程度であってもよい。
【００２２】
（ホモジナイズ工程）
ホモジナイザーについては、特開２０１１−１４６１３２号公報に記載のものを使用した。又、ホモジナイズ工程についても、特開２０１１−１４６１３２号公報に記載の工程に従った。
【００２３】
（リファイナー工程）
本発明では、前記ホモジナイズ工程の前工程（予備工程）として、分散液をリファイナー処理してもよい。
【００２４】
リファイナー処理では、ディスクリファイナー（シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなど）を使用することができる。前記ディスクリファイナーのディスククリアランスは、０．１〜０．３ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．２８ｍｍ、さらに好ましくは０．１３〜０．２５ｍｍ（例えば、０．１４〜０．２３ｍｍ）程度であってもよい。
【００２５】
ディスクの回転数は、特に制限されず、１,０００〜１０,０００ｒｐｍの広い範囲から選択でき、例えば、１,０００〜８,０００ｒｐｍ、好ましくは１,３００〜６,０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１,６００〜４,０００ｒｐｍ程度であってもよい。
【００２６】
前記リファイナー処理では、処理回数（パス回数）は、１〜２０回、好ましくは、２〜１５回、さらに好ましくは３〜１０回（例えば、４〜９回）程度であってもよい。
【００２７】
原料繊維の叩解処理の度合いは、ディスククリアランス及びリファイナー処理回数で調節することができる。ディスククリアランスが狭すぎたり、処理回数が多すぎると、原料繊維が大きな剪断力を受け、フィブリル化が進行し、ねじれや表面の荒れが生じ、繊維同士が絡まりやすくなり、リファイナー処理して得られたフィブリル化繊維の分散性が低下する。また、ディスククリアランスが広すぎると、原料繊維に加わる剪断力が小さくなり、未分割部分が残存する。
【００２８】
このような原料繊維をミクロフィブリル化して得られるセルロースナノファイバーは、均一なナノメータサイズであり、ミクロンオーダーサイズの繊維を実質的に含有しない。すなわち、セルロースナノファイバーの最大繊維径は１００ｎｍ以下であり、例えば、２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜９０ｎｍ、さらに好ましくは４０〜８０ｎｍ（特に５０〜７０ｎｍ）程度である。
【００２９】
セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、１０〜９０ｎｍ、好ましくは１５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍ（特に２５〜５０ｎｍ）程度である。さらに、繊維径分布の標準偏差は、例えば、８０ｎｍ以下（例えば、１〜８０ｎｍ）、好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ（特に１０〜３０ｎｍ）程度である。
【００３０】
なお、本発明において、前記平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。
【００３１】
セルロースナノファイバーの平均繊維長は１０〜１０００μｍ程度の範囲から選択できるが、繊維強化樹脂組成物の機械的特性を向上できる点から、例えば、１００〜５００μｍ、好ましくは１１０〜４００μｍ、さらに好ましくは１２０〜３００μｍ（特に１３０〜２００μｍ）程度であってもよい。さらに、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）（平均アスペクト比）は１０００以上であり、例えば、１０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜８０００（特に４０００〜７０００）程度である。本発明では、このように、ナノサイズの平均径を有するにも拘わらず、比較的長い繊維長及びアスペクト比を有するセルロースナノファイバーを用いることにより、繊維同士が適度に絡み合うためか、寸法安定性や強度などの機械的特性に優れた樹脂組成物及びシートが得られる。
【００３２】
セルロースナノファイバーの横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、透明性や低ヘイズなどの光学特性の点から、略等方形状が好ましい。略等方形状としては、例えば、真円形状、正多角形状などであり、略円形状の場合、短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度である。
【００３３】
セルロースナノファイバーの脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、０．５重量％濃度の繊維スラリーを用いて測定したとき、例えば、１０００秒以上であり、好ましくは１２００〜１００００秒、さらに好ましくは１５００〜８０００秒（特に１８００〜７０００秒）程度である。脱水時間が大きいほど、平均繊維長／平均繊維径比の高い繊維形状となり、保水力が高く、少量で機械的特性を向上できる。
【００３４】
セルロースナノファイバーは、水に対する分散性が高く、安定な分散液（又は懸濁液）を形成することができる。例えば、セルロースナノファイバーを水に懸濁させて、２重量％濃度にした懸濁液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することができない。
【００３５】
［高強度材料の製造方法］
本発明の高強度材料は前記セルロースナノファイバーを高温下、高圧でプレスして製造される。例えば、前記セルロースナノファイバーのスラリー液に対し、固形分が３０％になるように脱液を行い、ハードケーキを作成する。続いてこのハードケーキを乾燥機で乾燥させ、次いで高温下でプレスを行い、高強度材料を得る。スラリー液の脱液には例えば加圧脱水機が使用できる。また、プレス条件であるが、８０℃から２００℃の温度条件において、２ＭＰａから３０ＭＰａの圧力でプレスするのが好ましい。
【００３６】
こうして得られた高強度材料の密度は１．２ｇ／ｃｍ3以上１．４ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、同様に曲げ強度は２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下で、好ましくは２２０ＭＰａ以上２６０ＭＰａ以下である。又、曲げ弾性率は１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下で好ましくは１３ＧＰａ以上１８ＧＰａ以下である。
【００３７】
実施例
【００３８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で得られた試験片の評価は以下の方法で行った。
【００３９】
［密度］
実施例及び比較例で得られた試験片の体積と重量から密度を算出した。
【００４０】
［曲げ強度］
ＩＳＯ１７８に準じて、実施例及び比較例で得られた試験片を３点曲げ測定法により曲げ曲げ強度を測定した。
【００４１】
［曲げ弾性率］
ＩＳＯ１７８に準じて、実施例及び比較例で得られた試験片を３点曲げ測定法により曲げ弾性率を測定した。
【００４２】
実施例１
ＮＢＫＰパルプ（丸住製紙（株）製、固形分約５０重量％、カッパー価約０．３）を用いて、パルプを１重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、通常の非破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１．９／１）を備えた第１ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理した。さらに、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えた第２ホモジナイザー（ニロソアビ社製、ＰＡＮＤＡ２Ｋ）を用いて、処理圧１２０ＭＰａで２０回処理した。さらに、得られた微小繊維の平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）を表１に示す。
【００４３】
こうして得られたセルロースナノファイバーの１％スラリー液を加圧脱水機を用いて、固形分が３０％になるように脱液を行い、ハードケーキを作成した。このハードケーキを乾燥機で１２０℃で２時間乾燥させ、次いで１２０℃、３０ＭＰａで３０分プレスを行い、厚さ２ｍｍの成型片を得た。この成型片を幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、３点曲げ測定法により曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
乾燥後のハードケーキを１２０℃、１００ＭＰａで３０分プレスを行った以外は実施例１と同様にした。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
セリッシュKY-100G（ダイセル化学工業株式会社製）をグラインダー（増幸産業株式会社製、スーパーマスコロイダー）、80番砥石を用いて10パス処理を行った。その１％スラリー液を加圧脱水機を用いて、固形分が３０％になるように脱液を行い、ハードケーキを作成した。このハードケーキを乾燥機で１２０℃で２時間乾燥させ、次いで１２０℃、３０ＭＰａで３０分プレスを行い、厚さ２ｍｍの成型片を得た。この成型片を幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、３点曲げ測定法により曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
バクテリアセルロース（フジッコ株式会社製）をジューサーミキサーで10分間粉砕し、酢酸と酢酸菌を除去するために、水洗を３回行った。続いて、このように処理したバクテリアセルロース１％スラリー液を加圧脱水機を用いて、固形分が３０％になるように脱液を行い、ハードケーキを作成した。このハードケーキを乾燥機で１２０℃で２時間乾燥させ、次いで１２０℃、３０ＭＰａで３０分プレスを行い、厚さ２ｍｍの成型片を得た。この成型片を幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、３点曲げ測定法により曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００４７】
比較例３
粉末セルロース（KCフロックW-300G、日本製紙株式会社製）の１％スラリー液を対抗衝突型ホモジナイザ（スターバースト、株式会社スギノマシン製）で20回処理行った。続いてこの１％スラリー液を加圧脱水機を用いて、固形分が３０％になるように脱液を行い、ハードケーキを作成した。更にこのハードケーキを乾燥機で１２０℃で２時間乾燥させ、次いで１２０℃、３０ＭＰａで３０分プレスを行い、厚さ２ｍｍの成型片を得た。この成型片を幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、３点曲げ測定法により曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例４
セリッシュKY-100G（ダイセル化学工業株式会社製）の１％スラリー液を加圧脱水機を用いて、固形分が３０％になるように脱液を行い、ハードケーキを作成した。このハードケーキを乾燥機で１２０℃で２時間乾燥させ、次いで１２０℃、３０ＭＰａで３０分プレスを行い、厚さ２ｍｍの成型片を得た。この成型片を幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、３点曲げ測定法により曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた高強度材料は、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の高強度材料は、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、軽量であり、焼却したときに、有毒ガスや燃焼残渣が生じないことから、高強度材料として幅広く利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス由来の高強度材料に関する。より詳しくは、セルロースナノファイバーを主成分とする高強度でしかも軽量な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂系の高強度材料としては、樹脂にガラス繊維やカーボン繊維を添加する繊維強化プラスチック、いわゆるＦＲＰが知られていた。しかしＦＲＰには重いことやガラス繊維を添加した場合、廃棄時に燃焼残渣が生じるという問題があった。そこで近年バイオマス由来の繊維を利用した高強度材料が注目されている。例えば特開２００５−６０６８０号公報（特許文献１）には、バクテリアセルロースを用いた高強度材料が開示され、又、特開２００３−２０１６９５号公報（特許文献２）には、セルロースミクロフィブリルを用いた高強度材料が開示されている。
【０００３】
特開２００５−６０６８０号公報（特許文献１）には、平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維とマトリックス材料とを含有し、５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が６０％以上である繊維強化複合材料が提案されている。この文献には、平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維として、バクテリアセルロース、特に、離解処理されていない三次元交差構造を有するバクテリアセルロース構造体が好ましいと記載されている。また、この文献には、繊維強化複合材料中の繊維の含有率は１０重量％以上、特に３０重量％以上、とりわけ５０重量％以上が好ましいと記載され、実施例における含有率は７０重量％である。さらに、この文献には、マトリックス材料としては、非晶質でガラス転移温度の高い合成高分子が好ましいと記載され、実施例では、フェノール樹脂、アクリル樹脂が使用されている。
【０００４】
また、特開２００３−２０１６９５号公報（特許文献２）には、セルロースミクロフィブリルと添加剤からなる高強度材料が提案されている。この文献には、セルロースミクロフィブリルを得る方法として、パルプを微細繊維化することが開示されており、パルプを微細繊維化する方法としては、媒体攪拌ミル処理、振動ミル処理、高圧均質化装置での処理、石臼式粉砕処理が挙げられている。
【０００５】
しかし、特許文献1のバクテリアセルロースを用いた材料は、強度的には申し分ないが、バクテリアセルロースは、培養に長時間を要し、生産性が低いという問題がある。一方、特許文献２に開示されたパルプを媒体攪拌ミル処理、振動ミル処理、高圧均質化装置での処理、石臼式粉砕処理によってナノファイバー化した場合、得られたナノファイバーは繊維の切断が多く繊維径に対する繊維長が短いため強化材料として適当でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６０６８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、バイオマス由来で、工業生産性に優れた高強度材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、最大繊維径が１００ｎｍ以下のナノメータサイズであり、かつ比較的長い繊維長を有する植物由来のセルロース微少繊維を脱水・乾燥・加圧することにより、優れた高強度材料が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の高強度材料は、密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上１．４ｇ／ｃｍ3以下、曲げ強度が２００ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１４ＧＰａ以上である高強度材料である。前記高強度材料はセルロースナノファイバーを主成分としてもよい。前記セルロースナノファイバーの最大繊維径が１００ｎｍ以下であり、平均アスペクト比が１０００以上であってもよい。前期セルロースナノファイバーが木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成されたパルプ由来であってもよい。前記セルロースナノファイバーが、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程で製造されたものであってもよい。前記破砕型ホモバルブシートが、中空円盤状本体部と、この円盤状本体部の内壁から下流方向に延出する中空円筒状凸部とで構成され、かつ前記中空円筒状凸部の内壁には、下流側において、下流方向に対して内径が拡大するテーパー部が形成されていてもよい。前記破砕型ホモバルブシートにおける中空円筒状凸部の下流端の内径とリング状端面の厚みとの比が、前者／後者＝１００／１〜５／１であってもよい。本発明の高強度材料は、前記のセルロースナノファイバーを高温下、高圧でプレスすることにより製造されてもよい。
【００１０】
本発明の高強度材料は、軽量（低密度）で特に曲げ強度に優れる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、最大繊維径が１００ｎｍ以下であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が１０００以上である植物由来のセルロースナノファイバー（セルロース微少繊維）を使用することにより、軽量で特に曲げ強度に優れる高強度材料を得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高強度材料は、植物由来のセルロース微小繊維で構成されている。
【００１３】
［微小繊維の製造方法］
本発明の微小繊維の製造方法は、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を含む。
【００１４】
（分散液調製工程）
原料繊維としては、通常、天然繊維（例えば、セルロース、シルク、羊毛繊維など）、再生繊維（例えば、タンパク質又はポリペプチド繊維、アルギン酸繊維など）、瀝青炭質繊維（ピッチ系繊維など）、合成繊維（熱硬化性樹脂繊維、熱可塑性樹脂繊維など）などの有機繊維が使用される。これらの有機繊維のうち、ホモジナイザーによるミクロフィブリル化が進行し易い点から、天然繊維、熱硬化性樹脂繊維（エポキシ系繊維、フェノール系繊維、不飽和ポリエステル系繊維、ポリイミド系繊維、ポリアミドイミド系繊維、ポリベンゾイミダゾール系繊維、ポリウレタン系繊維など）、熱可塑性樹脂繊維（ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリカーボネート系繊維、ポリフェニレンオキシド系繊維、ポリフェニレンスルフィド系繊維、オレフィン系繊維、アクリル系繊維、脂肪酸ビニルエステル系繊維など）などが好ましく、セルロース系繊維が特に好ましい。
【００１５】
セルロース系繊維としては、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類である限り、特に制限されず、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。なお、前記セルロース繊維は、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度であってもよい。さらに、本発明では、リグニンやヘミセルロース含量の少ない高純度セルロースを使用することにより、木材繊維や種子毛繊維を使用しても、ナノメータサイズで、かつ均一な繊維径を有するセルロース繊維を調製できる。リグニンやヘミセルロース含量の少ないセルロース繊維としては、特に、カッパー価（κ価）が３０以下（例えば、０〜３０）、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０（特に０〜５）程度であってもよい。なお、カッパー価は、ＪＩＳ Ｐ８２１１の「パルプ−カッパー価試験方法」に準拠した方法で測定できる。これらのセルロース系繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
これらのセルロース系繊維のうち、生産性などの点から、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプが汎用され、パルプを用いる場合、パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、または化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。なお、セルロース系繊維は、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。本発明では、原料繊維同士の絡まりを抑制し、ホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一なナノメータサイズの微小繊維を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）が特に好ましい。ネバードライパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成されたパルプであり、かつカッパー価が３０以下（特に０〜１０程度）のパルプであってもよい。このようなパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維を塩素で漂白処理することにより調製してもよい。
【００１７】
原料繊維の平均繊維長は、例えば、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．０６〜３ｍｍ（特に、０．１〜２ｍｍ）程度であり、通常０．１〜５ｍｍ程度である。また、原料繊維の平均繊維径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜４００μｍ、さらに好ましくは０．１〜３００μｍ（特に０．２〜２５０μｍ）程度である。
【００１８】
溶媒としては、原料繊維に化学的又は物理的損傷を与えない限り特に制限されず、例えば、水、有機溶媒［アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロパノールなどＣ1-4アルカノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジＣ1-4アルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル（環状Ｃ4-6エーテルなど））、エステル類（酢酸エチルなどアルカン酸エステル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのジＣ1-5アルキルケトン、シクロヘキサノンなどのＣ4-10シクロアルカノンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系炭化水素類（塩化メチル、フッ化メチルなど）など］などが挙げられる。
【００１９】
これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの溶媒のうち、生産性、コストの点から、水が好適であり、必要により、水と水性有機溶媒（Ｃ1-4アルカノール、アセトンなど）との混合溶媒を用いてもよい。
【００２０】
ホモジナイズ処理に供する原料繊維は、溶媒中に少なくとも共存した状態であればよく、ホモジナイズ処理に先だって、原料繊維を溶媒中に分散（又は懸濁）させてもよい。分散は、例えば、慣用の分散機（超音波分散機、ホモディスパー、スリーワンモーターなど）などを用いて行ってもよい。なお、前記分散機は、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）を備えていてもよい。
【００２１】
原料繊維の溶媒中における濃度は、例えば、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％（特に０．５〜３重量％）程度であってもよい。
【００２２】
（ホモジナイズ工程）
ホモジナイザーについては、特開２０１１−１４６１３２号公報に記載のものを使用した。又、ホモジナイズ工程についても、特開２０１１−１４６１３２号公報に記載の工程に従った。
【００２３】
（リファイナー工程）
本発明では、前記ホモジナイズ工程の前工程（予備工程）として、分散液をリファイナー処理してもよい。
【００２４】
リファイナー処理では、ディスクリファイナー（シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなど）を使用することができる。前記ディスクリファイナーのディスククリアランスは、０．１〜０．３ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．２８ｍｍ、さらに好ましくは０．１３〜０．２５ｍｍ（例えば、０．１４〜０．２３ｍｍ）程度であってもよい。
【００２５】
ディスクの回転数は、特に制限されず、１,０００〜１０,０００ｒｐｍの広い範囲から選択でき、例えば、１,０００〜８,０００ｒｐｍ、好ましくは１,３００〜６,０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１,６００〜４,０００ｒｐｍ程度であってもよい。
【００２６】
前記リファイナー処理では、処理回数（パス回数）は、１〜２０回、好ましくは、２〜１５回、さらに好ましくは３〜１０回（例えば、４〜９回）程度であってもよい。
【００２７】
原料繊維の叩解処理の度合いは、ディスククリアランス及びリファイナー処理回数で調節することができる。ディスククリアランスが狭すぎたり、処理回数が多すぎると、原料繊維が大きな剪断力を受け、フィブリル化が進行し、ねじれや表面の荒れが生じ、繊維同士が絡まりやすくなり、リファイナー処理して得られたフィブリル化繊維の分散性が低下する。また、ディスククリアランスが広すぎると、原料繊維に加わる剪断力が小さくなり、未分割部分が残存する。
【００２８】
このような原料繊維をミクロフィブリル化して得られるセルロースナノファイバーは、均一なナノメータサイズであり、ミクロンオーダーサイズの繊維を実質的に含有しない。すなわち、セルロースナノファイバーの最大繊維径は１００ｎｍ以下であり、例えば、２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜９０ｎｍ、さらに好ましくは４０〜８０ｎｍ（特に５０〜７０ｎｍ）程度である。
【００２９】
セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、１０〜９０ｎｍ、好ましくは１５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍ（特に２５〜５０ｎｍ）程度である。さらに、繊維径分布の標準偏差は、例えば、８０ｎｍ以下（例えば、１〜８０ｎｍ）、好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ（特に１０〜３０ｎｍ）程度である。
【００３０】
なお、本発明において、前記平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。
【００３１】
セルロースナノファイバーの平均繊維長は１０〜１０００μｍ程度の範囲から選択できるが、繊維強化樹脂組成物の機械的特性を向上できる点から、例えば、１００〜５００μｍ、好ましくは１１０〜４００μｍ、さらに好ましくは１２０〜３００μｍ（特に１３０〜２００μｍ）程度であってもよい。さらに、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）（平均アスペクト比）は１０００以上であり、例えば、１０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜８０００（特に４０００〜７０００）程度である。本発明では、このように、ナノサイズの平均径を有するにも拘わらず、比較的長い繊維長及びアスペクト比を有するセルロースナノファイバーを用いることにより、繊維同士が適度に絡み合うためか、寸法安定性や強度などの機械的特性に優れた樹脂組成物及びシートが得られる。
【００３２】
セルロースナノファイバーの横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、透明性や低ヘイズなどの光学特性の点から、略等方形状が好ましい。略等方形状としては、例えば、真円形状、正多角形状などであり、略円形状の場合、短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度である。
【００３３】
セルロースナノファイバーの脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、０．５重量％濃度の繊維スラリーを用いて測定したとき、例えば、１０００秒以上であり、好ましくは１２００〜１００００秒、さらに好ましくは１５００〜８０００秒（特に１８００〜７０００秒）程度である。脱水時間が大きいほど、平均繊維長／平均繊維径比の高い繊維形状となり、保水力が高く、少量で機械的特性を向上できる。
【００３４】
セルロースナノファイバーは、水に対する分散性が高く、安定な分散液（又は懸濁液）を形成することができる。例えば、セルロースナノファイバーを水に懸濁させて、２重量％濃度にした懸濁液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することができない。
【００３５】
［高強度材料の製造方法］
本発明の高強度材料は前記セルロースナノファイバーを高温下、高圧でプレスして製造される。例えば、前記セルロースナノファイバーのスラリー液に対し、固形分が３０％になるように脱液を行い、ハードケーキを作成する。続いてこのハードケーキを乾燥機で乾燥させ、次いで高温下でプレスを行い、高強度材料を得る。スラリー液の脱液には例えば加圧脱水機が使用できる。また、プレス条件であるが、８０℃から２００℃の温度条件において、２ＭＰａから３０ＭＰａの圧力でプレスするのが好ましい。
【００３６】
こうして得られた高強度材料の密度は１．２ｇ／ｃｍ3以上１．４ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、同様に曲げ強度は２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下で、好ましくは２２０ＭＰａ以上２６０ＭＰａ以下である。又、曲げ弾性率は１０ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下で好ましくは１３ＧＰａ以上１８ＧＰａ以下である。
【００３７】
実施例
【００３８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で得られた試験片の評価は以下の方法で行った。
【００３９】
［密度］
実施例及び比較例で得られた試験片の体積と重量から密度を算出した。
【００４０】
［曲げ強度］
ＩＳＯ１７８に準じて、実施例及び比較例で得られた試験片を３点曲げ測定法により曲げ曲げ強度を測定した。
【００４１】
［曲げ弾性率］
ＩＳＯ１７８に準じて、実施例及び比較例で得られた試験片を３点曲げ測定法により曲げ弾性率を測定した。
【００４２】
実施例１
ＮＢＫＰパルプ（丸住製紙（株）製、固形分約５０重量％、カッパー価約０．３）を用いて、パルプを１重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、通常の非破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１．９／１）を備えた第１ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理した。さらに、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えた第２ホモジナイザー（ニロソアビ社製、ＰＡＮＤＡ２Ｋ）を用いて、処理圧１２０ＭＰａで２０回処理した。さらに、得られた微小繊維の平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）を表１に示す。
【００４３】
こうして得られたセルロースナノファイバーの１％スラリー液を加圧脱水機を用いて、固形分が３０％になるように脱液を行い、ハードケーキを作成した。このハードケーキを乾燥機で１２０℃で２時間乾燥させ、次いで１２０℃、３０ＭＰａで３０分プレスを行い、厚さ２ｍｍの成型片を得た。この成型片を幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、３点曲げ測定法により曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
乾燥後のハードケーキを１２０℃、１００ＭＰａで３０分プレスを行った以外は実施例１と同様にした。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
セリッシュKY-100G（ダイセル化学工業株式会社製）をグラインダー（増幸産業株式会社製、スーパーマスコロイダー）、80番砥石を用いて10パス処理を行った。その１％スラリー液を加圧脱水機を用いて、固形分が３０％になるように脱液を行い、ハードケーキを作成した。このハードケーキを乾燥機で１２０℃で２時間乾燥させ、次いで１２０℃、３０ＭＰａで３０分プレスを行い、厚さ２ｍｍの成型片を得た。この成型片を幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、３点曲げ測定法により曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
バクテリアセルロース（フジッコ株式会社製）をジューサーミキサーで10分間粉砕し、酢酸と酢酸菌を除去するために、水洗を３回行った。続いて、このように処理したバクテリアセルロース１％スラリー液を加圧脱水機を用いて、固形分が３０％になるように脱液を行い、ハードケーキを作成した。このハードケーキを乾燥機で１２０℃で２時間乾燥させ、次いで１２０℃、３０ＭＰａで３０分プレスを行い、厚さ２ｍｍの成型片を得た。この成型片を幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、３点曲げ測定法により曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００４７】
比較例３
粉末セルロース（KCフロックW-300G、日本製紙株式会社製）の１％スラリー液を対抗衝突型ホモジナイザ（スターバースト、株式会社スギノマシン製）で20回処理行った。続いてこの１％スラリー液を加圧脱水機を用いて、固形分が３０％になるように脱液を行い、ハードケーキを作成した。更にこのハードケーキを乾燥機で１２０℃で２時間乾燥させ、次いで１２０℃、３０ＭＰａで３０分プレスを行い、厚さ２ｍｍの成型片を得た。この成型片を幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、３点曲げ測定法により曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００４８】
比較例４
セリッシュKY-100G（ダイセル化学工業株式会社製）の１％スラリー液を加圧脱水機を用いて、固形分が３０％になるように脱液を行い、ハードケーキを作成した。このハードケーキを乾燥機で１２０℃で２時間乾燥させ、次いで１２０℃、３０ＭＰａで３０分プレスを行い、厚さ２ｍｍの成型片を得た。この成型片を幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、３点曲げ測定法により曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。得られた試験片の評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた高強度材料は、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の高強度材料は、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、軽量であり、焼却したときに、有毒ガスや燃焼残渣が生じないことから、高強度材料として幅広く利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上１．４ｇ／ｃｍ3以下、曲げ強度が２００ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１４ＧＰａ以上である高強度材料。
【請求項２】
セルロースナノファイバーを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の高強度材料。
【請求項３】
セルロースナノファイバーの最大繊維径が１００ｎｍ以下であり、平均アスペクト比が１０００以上であることを特徴とする請求項１〜２記載の高強度材料。
【請求項４】
セルロースナノファイバーが木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成されたパルプ由来であることを特徴とする請求項１〜３記載の高強度材料。
【請求項５】
セルロースナノファイバーが、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程で製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４記載の高強度材料。
【請求項６】
破砕型ホモバルブシートが、中空円盤状本体部と、この円盤状本体部の内壁から下流方向に延出する中空円筒状凸部とで構成され、かつ前記中空円筒状凸部の内壁には、下流側において、下流方向に対して内径が拡大するテーパー部が形成されている請求項５記載の高強度材料。
【請求項７】
破砕型ホモバルブシートにおける中空円筒状凸部の下流端の内径とリング状端面の厚みとの比が、前者／後者＝１００／１〜５／１である請求項６記載の高強度材料。
【請求項８】
セルロースナノファイバーを高温下、高圧でプレスすることを特徴とする請求項１〜７記載の高強度材料の製造方法。
【請求項１】
密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上１．４ｇ／ｃｍ3以下、曲げ強度が２００ＭＰａ以上、曲げ弾性率が１４ＧＰａ以上である高強度材料。
【請求項２】
セルロースナノファイバーを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の高強度材料。
【請求項３】
セルロースナノファイバーの最大繊維径が１００ｎｍ以下であり、平均アスペクト比が１０００以上であることを特徴とする請求項１〜２記載の高強度材料。
【請求項４】
セルロースナノファイバーが木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成されたパルプ由来であることを特徴とする請求項１〜３記載の高強度材料。
【請求項５】
セルロースナノファイバーが、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程で製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４記載の高強度材料。
【請求項６】
破砕型ホモバルブシートが、中空円盤状本体部と、この円盤状本体部の内壁から下流方向に延出する中空円筒状凸部とで構成され、かつ前記中空円筒状凸部の内壁には、下流側において、下流方向に対して内径が拡大するテーパー部が形成されている請求項５記載の高強度材料。
【請求項７】
破砕型ホモバルブシートにおける中空円筒状凸部の下流端の内径とリング状端面の厚みとの比が、前者／後者＝１００／１〜５／１である請求項６記載の高強度材料。
【請求項８】
セルロースナノファイバーを高温下、高圧でプレスすることを特徴とする請求項１〜７記載の高強度材料の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１１０２６（Ｐ２０１３−１１０２６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４２６１１（Ｐ２０１１−１４２６１１）
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００００２９０１）株式会社ダイセル (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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