セルロース分散液の製造方法
【課題】微細化処理された酸化セルロース繊維を含む、透明性の高い水分散液を得ることができる微細酸化セルロース繊維水分散液の製造方法の提供。
【解決手段】 セルロース繊維を酸化して、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維を得る工程と、前記酸化セルロース繊維を機械的処理することで、平均繊維径が２００ｎｍ以下の酸化セルロース繊維を得る工程を有する酸化セルロース繊維分散液の製造方法であって、前記機械的処理が、回転体を有する高速回転式分散機を用い、前記回転体の翼先端部の周速が１０ｍ／ｓ以上で処理する、酸化セルロース繊維分散液の製造方法。
【解決手段】 セルロース繊維を酸化して、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維を得る工程と、前記酸化セルロース繊維を機械的処理することで、平均繊維径が２００ｎｍ以下の酸化セルロース繊維を得る工程を有する酸化セルロース繊維分散液の製造方法であって、前記機械的処理が、回転体を有する高速回転式分散機を用い、前記回転体の翼先端部の周速が１０ｍ／ｓ以上で処理する、酸化セルロース繊維分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細酸化セルロース繊維を含む、透明性の高い微細酸化セルロース繊維分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業製品、構造材料、化粧品、食品、ガスバリア材料等において、生分解性があり、微細なセルロース分散液を製造することが検討されている。
【０００３】
特許文献１は、セルロース分散液の調製方法について記載されているが、セルロースのカルボキシル基含有量については記載されていない。また、超高圧ホモジナイザーと媒体ミルを併用することから、簡易的な製造方法とはいえない。
【０００４】
特許文献２は、セルロースのカルボキシル基含有量については記載されていない。実質的にグラインダーと高圧ホモジナイザーを併用していることから、セルロース繊維の損傷が大きくなるものと考えられる。
【０００５】
特許文献３は、セルロースのカルボキシル基含有量については記載されていない。高圧ホモジナイザーで処理を行っており、処理後の繊維幅は１μｍ以上となっている。
【０００６】
特許文献４は、過ヨウ素酸又はその塩を用いて、セルロースにカルボキシル基を導入していることが記載されているが、実質グラインダーと高圧ホモジナイザーを用いていることから、セルロース繊維の損傷が大きくなるものと考えられ、処理後の数平均繊維長も０．０５〜０．３ｍｍとかなり大きい。
【０００７】
非特許文献１は、水中で臭化物および２，２，６，６−テトラメチルヒ゜ヘ゜リシ゛ン−１−オキシラシ゛カルの存在下、酸化剤を用いて、セルロースの表面を酸化した後、Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒを用いて透明性の高い分散液が得られることが記載されているが、操作条件に関する記載が無く、０．１％分散液の光（λ：５５０ｎｍ）の透過率は、７７％に留まっている。
【０００８】
非特許文献２は、０．１％分散液の光透過率が９０％以上を示すことが記載されているが、マグネットスターラーで１０日間も攪拌していることから、非常に効率が悪い。
【特許文献１】特許３２６２９１７号公報
【特許文献２】特開２００４−４１１１９号公報
【特許文献３】特開２００５−２７０８９１号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４６９１号公報
【非特許文献１】Ｂｉｏ ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ Ｖｏｌｕｍｅ７， Ｎｕｍｂｅｒ６，２００６年６月，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ
【非特許文献２】Ｂｉｏ ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ Ｖｏｌｕｍｅ８， Ｎｕｍｂｅｒ８，２００７年８月，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、微細化処理された酸化セルロース繊維を含む、透明性の高い分散液を得ることができる、微細酸化セルロース繊維分散液の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
【００１１】
請求項１の発明は、セルロース繊維を酸化して、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維を得る工程と、
前記酸化セルロース繊維を機械的処理することで、平均繊維径が２００ｎｍ以下の酸化セルロース繊維を得る工程を有する酸化セルロース繊維分散液の製造方法であって、
前記機械的処理が高圧式分散機による処理である、酸化セルロース繊維分散液の製造方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、セルロース繊維を酸化して、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維を得る工程と、
前記酸化セルロース繊維を機械的処理することで、平均繊維径が２００ｎｍ以下の酸化セルロース繊維を得る工程を有する酸化セルロース繊維分散液の製造方法であって、
前記機械的処理が、回転体を有する高速回転式分散機による第１段階の処理の後、高圧式分散機による第２段階の処理をするものである、酸化セルロース繊維分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、微細な酸化セルロース繊維を含む、非常に透明度の高い水分散液を得ることができるほか、前記透明度を所望レベルに制御することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、微細酸化セルロース繊維分散液の本発明の製造方法を工程ごとに説明する。
【００１５】
＜酸化処理工程＞
まず、酸化処理をする前の前処理工程として、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。
【００１６】
原料となる天然セルロース繊維としては、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、絹、羊毛、キチン、キトサン、アルギン酸、コラーゲン、再生セルロース、バクテリアセルロース等を用いることができる。
【００１７】
次に、前記スラリー中のセルロース繊維を酸化して、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維を得る。
【００１８】
セルロース繊維を酸化する方法としては、例えば、触媒として２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して酸化する方法を適用できる。
【００１９】
ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いたセルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは、０．４〜５質量％である。０．１質量％以上であると酸化反応が円滑に進行し、１０質量％以下であると、後工程における除去負担が軽減される。
【００２０】
酸化剤としては、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩が使用できる。次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウムが挙げられる。亜ハロゲン酸塩としては、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウムが挙げられる。酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、セルロース繊維に対して使用する割合を多くすると、カルボキシル基の導入量が多くなり、繊維間の静電反発力が強くなったり、直接繊維に化学的に作用したりすることにより、繊維の分散性が向上し、透明性が促進される。
【００２１】
酸化剤の使用量は、原料として用いたセルロース繊維（絶対乾燥基準）１ｇに対して、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、更に好ましくは２．３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、更に好ましくは２．５ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、更に好ましくは３．０ｍｍｏｌ〜９ｍｍｏｌ、特に好ましくは４．０ｍｍｏｌ〜９ｍｍｏｌである。０．１ｍｍｏｌ以上であると酸化反応が円滑に進行し、透明な分散液を得ることができ、更に分散液が低粘度化し易くなり、１０ｍｍｏｌ以下であると、後工程における除去負担が軽減される。
【００２２】
臭化物としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられ、臭化ナトリウムが好ましい。
【００２３】
臭化物の使用量は、原料として用いたセルロース繊維（絶対乾燥基準）１ｇに対して、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜７ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．７ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌである。０．１ｍｍｏｌ以上であると酸化反応が円滑に進行し、５ｍｍｏｌ以下であると、後工程における除去負担が軽減される。
【００２４】
ｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９．０〜１２．０の範囲が好ましい。更に好ましくは、ｐＨ９．５〜１１．５である。
【００２５】
酸化処理の温度（前記スラリーの温度）と時間は、１〜５０℃で、１〜３００分間が好ましい。
【００２６】
本工程の処理が終了後、使用した触媒等を水洗等により除去し、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。
【００２７】
本工程の処理により、セルロース構成単位のＣ６位を選択的にカルボキシル基に酸化することができ、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量を０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇにすることができる。前記含有量は、好ましくは０．４〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．７ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．７ｍｍｏｌ／ｇにすることができる。前記のカルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。なお、カルボキシル基含有量の下限値が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、後述の繊維の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下となり、固形分濃度０．１質量％の透明な水分散液が得られる。更に、カルボキシル基含有量が前記範囲内であると、微細化処理による固形分濃度０．１質量％の水分散液の透明度（肉眼観察又は実施例に記載の透過率で評価される）を向上させることが容易になる。
【００２８】
＜機械的処理工程＞
次に、前工程で得られた酸化セルロース繊維を機械的処理で平均繊維径が２００ｎｍ以下にまで微細化する。本工程における機械的処理としては、次の（Ｉ）、（ＩＩ）の方法を適用することができる。なお、酸化セルロース繊維は、固形分濃度０．０１〜１０質量％の水分散液、好ましくは０．０５〜５質量％の水分散液にした後、機械的処理することが好ましい。
【００２９】
（Ｉ）の方法
機械的処理として、高圧式分散機を用いて処理する方法である。高圧式分散機としては、高圧ホモジナイザー（インベンシスシステム（株））、ナノマイザー（吉田機械興業（株））、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．）、アルティマイザーシステム（（株）スギノマシン）、音レス高圧乳化分散装置（（株）美粒）が使用できる。これらの装置は、吸入した処理対象（酸化セルロース繊維の水分散液）を高圧で微細な流路内に通したとき、流路内で生じる高いせん断力や流路の工夫により生じる流体と壁面との衝突や、流体同士の衝突による衝撃力や、微細な流路から吐出されるときに生じるキャヒ゛テーション等により、微細化処理するものである。
【００３０】
操作する圧力としては１０〜４００ＭＰａが好ましく、２０〜３５０ＭＰａがより好ましく、３０〜３００ＭＰａが更に好ましい。高圧式分散機処理は１〜１００回繰り返して処理することができる。ここでいう処理（１回以上の処理）は、高圧式分散機で１回処理したものを再度処理することを意味し、本発明では、１回処理することを１パス、１回処理した後、２回目の処理することを２パス、同様にして３回処理することを３パスと称する。パス回数は生産性の観点から１〜２０パスが好ましく、１〜１０パスがより好ましい。また、処理の方法としては、原料槽から送液された高圧分散機から吐出された分散液を直接原料槽に返すことにより、循環処理を行う方法もある。
【００３１】
（Ｉ）の方法では、本酸化セルロースの特徴として、比較的低い圧力でも透明度の高い水分散液を得ることができる。例えば操作圧力６０ＭＰａ以下の圧力でも１０パス以下、好ましくは５パス以下で処理することができる。
【００３２】
（ＩＩ）の方法
機械的処理として、回転体を有する高速回転式分散機による第１段階の処理の後、高圧式分散機による第２段階の処理をする方法である。
【００３３】
第１段階の処理で酸化セルロース繊維中の粗大な繊維を分散させておくと第２段階の高圧分散機処理をより効率的に行うことができる。
【００３４】
回転体を有する高速回転式分散機による第１段階の処理は、機械的処理として、攪拌手段となる１又は２以上の回転体を有する高速回転式分散機を用い、前記回転体の翼先端部の周速（以下「周速」という）が１０ｍ／ｓ以上で処理する方法である。周速は１０ｍ／ｓ以上であり、１５ｍ／ｓ以上が好ましく、２０ｍ／ｓ以上がより好ましく、２２ｍ／ｓ以上が特に好ましい。周速の上限は特に存在しないが、経済性や分散機の機械強度から１００ｍ／ｓ以下が好ましい。
【００３５】
処理時間は前記周速、処理槽の容量、１回の処理量等との関連において適宜設定することができる。例えば、回転体の周速が２０ｍ／ｓ、処理槽の容量が１Ｌで、固形分濃度１質量％の水分散液５００ｇを使用したとき、処理時間は１〜１２０分程度である。
【００３６】
高速回転式分散機は、高速で回転する回転体近傍に生じるせん断力、衝撃力、キャビテーションにより、微細化するものである。回転体は、各種形状の攪拌羽根、槽自体が回転するもの等の公知のものである。
【００３７】
高速回転式分散機は、回転体と固定部の間の空隙に処理対象となる酸化セルロース繊維を通過させて分散させるタイプのもの、一定方向に回転する内側回転体と内側回転体の外側を逆に回転する外側回転体とを有し、内側回転体と外側回転体の間の空隙に処理対象となる酸化セルロース繊維を通過させて分散させるタイプのものが好ましい。高速回転式分散機としては例えば、エム・テクニック社のクレアミックス、大平洋機工（株）のマイルダー、プライミクス（株）のＴＫロボミックス、大平洋機工（株）製の櫛歯型高速回転式分散機（キャビトロン）、大平洋機工（株）の高速回転式分散機（シャープフローミル）、プライミクス（株）製の薄膜旋回型高速回転式分散機（フィルミックス等を挙げることができ、その他高速回転式分散機と同等の効果が得られるものとして三井鉱山（株）製の媒体攪拌型分散機（ＳＣミル）を用いることができる。
【００３８】
このように高速回転させながら狭い空隙を通すことにより、高いせん断速度（単位ｓ−１）を発生させることができるため、単に高速回転させた場合と比べて（即ち、家庭用のジューサーミキサーのように、上記空隙が大きくせん断速度が低い機械的手段を使用した場合と比べて）微細化処理が効果的に行える。上記空隙の大きさは５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。
【００３９】
高圧式分散機による第２段階の処理は、（Ｉ）の方法と同様に行うことができ、操作圧力は１０〜４００ＭＰａが好ましい。また、操作圧力は１００ＭＰａ以上、例えば１００〜３００ＭＰａにすることができ、１回のみの処理でもよいが、２〜５パスの処理が好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法で得られる微細酸化セルロース繊維は、水分散液の透明度を高くする観点から、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものであり、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【００４１】
本発明の製造方法で得られる微細酸化セルロース繊維は、水分散液の透明度を高くする観点から、平均繊維長が４０μｍ以下であるものが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法で得られる微細酸化セルロース繊維は、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０〜５，０００のものが好ましく、より好ましくは１０〜２，０００、更に好ましくは１０〜１，０００、また更に好ましくは１０〜５００のものである。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる水分散液は、透明度が高く、実施例に記載の方法で測定した透過率を８０％以上にすることができ、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上にすることができる。
【００４４】
前記透明度は、酸化処理と機械的処理における条件を適宜選択することにより、所望レベルに制御することができる。例えば、酸化処理において、酸化条件を選択することにより、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量をより好ましい範囲になるようにして、機械的処理において、（Ｉ）の方法では操作圧力とパス回数、（ＩＩ）の方法では前記周速、処理時間、処理量、前記操作圧力、前記パス回数を最適に設定することにより、透過率を最大限高めることができる（例えば、実施例４、６、７では透過率９９％）。そして、前記酸化処理と前記機械的処理条件を緩和して行くことにより、透過率を最大値から所望レベルまで低下させることができる。
【００４５】
本発明の製造方法により得られた微細化酸化セルロース繊維を含有する水分散液は、必要に応じて、使用した触媒等を水洗等により除去し、懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理した粉末状（但し、繊維状であり、粒を意味するものではない）にすることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。
【００４６】
本発明の製造方法により得られた微細化酸化セルロース繊維を含有する水分散液は、例えば、酸素バリア膜や水蒸気バリア膜の製造材料として使用することができる。
【実施例】
【００４７】
表１に示す各項目の測定方法は、次のとおりである。
【００４８】
（１）平均繊維径
前処理として、サンプル分散液を、セルロース０．０１〜０．００５％にイオン交換水で希釈した。次に、マイカの壁開面に一滴滴下後、エアー等で水滴を吹き飛ばし、自然乾燥させた。測定は、原子間力顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ）によって撮影されたセルロース繊維の画像にて行った。繊維径は１０点以上抽出し、各繊維の横断面の高さプロファイルから計測し、その平均値とした。
【００４９】
（２）カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
絶乾パルプ約０．５ｇを１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて０．８３質量％パルプ懸濁液とし、パルプが十分に分散するまでスターラーにて攪拌した。そして、０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨ２．５〜３．０としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
【００５０】
（３）透過率（％）
得られたセルロースの水分散液を純水で希釈し、０．１質量％の水分散液を得る。得られた分散液を測定用セルに入れ、分光光度計（ＵＶｍｉｎｉ１２４０，島津製作所製）により、光波長５５０ｎｍにおける透過率を測定した。
【００５１】
実施例１
セルロース繊維原料として、針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を用いた。
【００５２】
＜前処理工程＞
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維３ｇを２９７ｇのイオン交換水で十分攪拌し、ある程度解繊した。
【００５３】
＜酸化処理工程＞
その後、パルプ質量３ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（製造会社：ＡＬＤＲＩＣＨ、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ９８質量％）が１．２５質量％となる量、次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業（株），Ｃｌ濃度５質量％）２．５ｍｍｏｌ／ｇ−ハ゜ルフ゜、臭化ナトリウム（和光純薬工業（株））３．６ｍｍｏｌ／ｇ−ハ゜ルフ゜をこの順で添加した。その後、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムにて滴下を行い、ｐＨを１０．５、温度２５℃に保持し、６０分間酸化反応を行い、酸化パルプを得た。前記酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。
【００５４】
次に、得られた酸化パルプの固形分濃度を０．２５質量％に調整した水分散液を得た。次に、前記水分散液を攪拌しながら、高圧式分散機（ナノマイザー、型番：ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ、吉田機械興業（株）社製）にて、圧力５０ＭＰａで２パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は９６％であった。また、平均繊維径は３．６ｎｍであった。
【００５５】
実施例２
次亜塩素酸ナトリウム濃度を表１に示す濃度としたほかは、実施例１と同様にして、酸化パルプを得た。
【００５６】
次に、得られた酸化パルプの固形分濃度を０．５質量％に調整した水分散液６００ｇを用い、高速回転式分散機（ＴＫロボミックス、プライミクス（株）社製、回転数１００００ｒｐｍ，翼周速１３ｍ／ｓ、回転体と固定部の間の空隙は０．５ｍｍ）にて、１０分処理を行った。
【００５７】
その後、更に高圧式分散機（ナノマイザー、型番：ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ、吉田機械興業（株）社製）圧力５０ＭＰａで２パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は８４％であった。また、平均繊維径は３．５ｎｍであった。
【００５８】
実施例３
実施例２と同様にして処理した。但し、高圧式分散機は３パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は９６％であった。また、平均繊維径は３．１ｎｍであった。
【００５９】
実施例４
次亜塩素酸ナトリウム濃度を表１に示す濃度としたほかは、実施例１と同様にして、酸化パルプを得た。次に、得られた酸化パルプの固形分濃度を０．２５質量％に調整した水分散液を得た。
【００６０】
得られた水分散液６００ｇを高速回転式分散機（ＴＫロボミックス、プライミクス（株）社製，ホモミキサー，回転数１００００ｒｐｍ，翼周速１３ｍ／ｓ）にて、１０分処理した。
【００６１】
その後、更に高圧式分散機（マイクロフルイダイザー、型番：ＭＦ−１１０Ｅ／Ｈ、ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．社製）圧力１５０ＭＰａで２パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は９９％であった。また、平均繊維径は４．４ｎｍであった。
【００６２】
実施例５
次亜塩素酸ナトリウム濃度を表１に示す濃度としたほかは、実施例１と同様にして、酸化パルプを得た。次に、得られた酸化パルプの固形分濃度を１．０質量％に調整した水分散液を得た。
【００６３】
得られた水分散液２５００ｇを高速回転式分散機（マイルダー，大平洋機工（株）社製，回転数１５０００ｒｐｍ、回転翼周速２４ｍ／ｓ）にて、６０分間処理した。
【００６４】
その後、更に高圧式分散機（アルティマイザーシステム：（株）スギノマシン社製）にて、圧力２４５ＭＰａで１パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は９８％であった。また、平均繊維径は３．５ｎｍであった。得られた分散液の粘度は、２５℃で５６００ｍＰａ・ｓであった（粘度測定：Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．４、回転数６０ｒｐｍ）。なお、高圧式分散機で３パス処理して得られた分散液の粘度は、２５℃で２９９０ｍＰａ・ｓであった（粘度測定：Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．４、回転数６０ｒｐｍ）。
【００６５】
実施例６
次亜塩素酸ナトリウム濃度を表１に示す濃度としたほかは、実施例１と同様にして、酸化パルプを得た。次に、得られた酸化パルプの固形分濃度を２．０質量％に調整した水分散液を得た。
【００６６】
得られた水分散液２５００ｇを高速回転式分散機（マイルダー、型番：ＭＤＮ３０３Ｖ、大平洋機工（株）社製、回転数１５０００ｒｐｍ、回転翼周速２４ｍ／ｓ、回転体と固定部の間の空隙は０．５ｍｍ）にて、６０分間処理した。
【００６７】
その後、更に高圧式分散機（アルティマイザーシステム、型番：スターバースト・ミニＨＪＰ−２５００１、（株）スギノマシン社製）にて、圧力２４５ＭＰａで３パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は９９％であった。また、平均繊維径は３．１ｎｍであった。
【００６８】
実施例７
次亜塩素酸ナトリウム濃度を表１に示す濃度としたほかは、実施例１と同様にして、酸化パルプを得た。次に、得られた酸化パルプの固形分濃度を１．０質量％に調整した水分散液を得た。
【００６９】
得られた水分散液２５００ｇを高速回転式分散機（マイルダー，大平洋機工（株）社製，回転数１５０００ｒｐｍ、回転翼周速２４ｍ／ｓ）にて、６０分間処理した。
【００７０】
その後、更に高圧式分散機（アルティマイザーシステム：（株）スギノマシン社製）にて、圧力２４５ＭＰａで１パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は９９％であった。また、平均繊維径は３．３ｎｍであった。得られた分散液の粘度は、２５℃で２２００ｍＰａ・ｓであった（粘度測定：Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ）。
【００７１】
比較例１
実施例１で得られた酸化パルプの固形分濃度を０．５質量％に調整した水分散液６００ｇを用い、高速回転式分散機（ＴＫロボミックス、プライミクス（株）社製、回転数１００００ｒｐｍ、翼周速１３ｍ／ｓ）で、３０分処理した。処理後の水分散液の透過率は６８％であった。また、平均繊維径は３．６ｎｍであった。
【００７２】
比較例２
比較例１において、１２０分処理を行ったほかは同様にして製造した。処理後の水分散液の透過率は７６％であった。また、平均繊維径は３．４ｎｍであった。
【００７３】
比較例３
実施例１において酸化反応を行わない濃度０．２５質量％のパルプスラリーを調製したほかは実施例１と同様にして製造した。処理後の水分散液の透過率は３１％であった。平均繊維径は非常に大きいため、光学顕微鏡観察により行った。平均繊維径は、２０μｍであった。
【００７４】
比較例４
実施例１において酸化反応を行わない濃度０．２５質量％のパルプスラリーを調製した後、高圧式分散機（ナノマイザー、型番：ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ、吉田機械工業（株）社製）にて、圧力５０ＭＰａで処理をしようとしたが、詰まってしまい処理ができなかった。
【００７５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均繊維径が２００ｎｍ以下の微細酸化セルロース繊維を含む、透明性の高い微細酸化セルロース繊維分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業製品、構造材料、化粧品、食品、ガスバリア材料等において、生分解性があり、微細なセルロース分散液を製造することが検討されている。
【０００３】
特許文献１は、セルロース分散液の調製方法について記載されているが、セルロースのカルボキシル基含有量については記載されていない。また、超高圧ホモジナイザーと媒体ミルを併用することから、簡易的な製造方法とはいえない。
【０００４】
特許文献２は、セルロースのカルボキシル基含有量については記載されていない。実質的にグラインダーと高圧ホモジナイザーを併用していることから、セルロース繊維の損傷が大きくなるものと考えられる。
【０００５】
特許文献３は、セルロースのカルボキシル基含有量については記載されていない。高圧ホモジナイザーで処理を行っており、処理後の繊維幅は１μｍ以上となっている。
【０００６】
特許文献４は、過ヨウ素酸又はその塩を用いて、セルロースにカルボキシル基を導入していることが記載されているが、実質グラインダーと高圧ホモジナイザーを用いていることから、セルロース繊維の損傷が大きくなるものと考えられ、処理後の数平均繊維長も０．０５〜０．３ｍｍとかなり大きい。
【０００７】
非特許文献１は、水中で臭化物および２，２，６，６−テトラメチルヒ゜ヘ゜リシ゛ン−１−オキシラシ゛カルの存在下、酸化剤を用いて、セルロースの表面を酸化した後、Ｗａｒｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒを用いて透明性の高い分散液が得られることが記載されているが、操作条件に関する記載が無く、０．１％分散液の光（λ：５５０ｎｍ）の透過率は、７７％に留まっている。
【０００８】
非特許文献２は、０．１％分散液の光透過率が９０％以上を示すことが記載されているが、マグネットスターラーで１０日間も攪拌していることから、非常に効率が悪い。
【特許文献１】特許３２６２９１７号公報
【特許文献２】特開２００４−４１１１９号公報
【特許文献３】特開２００５−２７０８９１号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４６９１号公報
【非特許文献１】Ｂｉｏ ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ Ｖｏｌｕｍｅ７， Ｎｕｍｂｅｒ６，２００６年６月，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ
【非特許文献２】Ｂｉｏ ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ Ｖｏｌｕｍｅ８， Ｎｕｍｂｅｒ８，２００７年８月，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、微細化処理された酸化セルロース繊維を含む、透明性の高い分散液を得ることができる、微細酸化セルロース繊維分散液の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
【００１１】
請求項１の発明は、セルロース繊維を酸化して、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維を得る工程と、
前記酸化セルロース繊維を機械的処理することで、平均繊維径が２００ｎｍ以下の酸化セルロース繊維を得る工程を有する酸化セルロース繊維分散液の製造方法であって、
前記機械的処理が高圧式分散機による処理である、酸化セルロース繊維分散液の製造方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、セルロース繊維を酸化して、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維を得る工程と、
前記酸化セルロース繊維を機械的処理することで、平均繊維径が２００ｎｍ以下の酸化セルロース繊維を得る工程を有する酸化セルロース繊維分散液の製造方法であって、
前記機械的処理が、回転体を有する高速回転式分散機による第１段階の処理の後、高圧式分散機による第２段階の処理をするものである、酸化セルロース繊維分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、微細な酸化セルロース繊維を含む、非常に透明度の高い水分散液を得ることができるほか、前記透明度を所望レベルに制御することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、微細酸化セルロース繊維分散液の本発明の製造方法を工程ごとに説明する。
【００１５】
＜酸化処理工程＞
まず、酸化処理をする前の前処理工程として、原料となる天然セルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、約１０〜１０００倍量（質量基準）の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。
【００１６】
原料となる天然セルロース繊維としては、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、絹、羊毛、キチン、キトサン、アルギン酸、コラーゲン、再生セルロース、バクテリアセルロース等を用いることができる。
【００１７】
次に、前記スラリー中のセルロース繊維を酸化して、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維を得る。
【００１８】
セルロース繊維を酸化する方法としては、例えば、触媒として２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して酸化する方法を適用できる。
【００１９】
ＴＥＭＰＯの使用量は、原料として用いたセルロース繊維（絶対乾燥基準）に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは、０．４〜５質量％である。０．１質量％以上であると酸化反応が円滑に進行し、１０質量％以下であると、後工程における除去負担が軽減される。
【００２０】
酸化剤としては、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩が使用できる。次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウムが挙げられる。亜ハロゲン酸塩としては、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウムが挙げられる。酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、セルロース繊維に対して使用する割合を多くすると、カルボキシル基の導入量が多くなり、繊維間の静電反発力が強くなったり、直接繊維に化学的に作用したりすることにより、繊維の分散性が向上し、透明性が促進される。
【００２１】
酸化剤の使用量は、原料として用いたセルロース繊維（絶対乾燥基準）１ｇに対して、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、更に好ましくは２．３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、更に好ましくは２．５ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、更に好ましくは３．０ｍｍｏｌ〜９ｍｍｏｌ、特に好ましくは４．０ｍｍｏｌ〜９ｍｍｏｌである。０．１ｍｍｏｌ以上であると酸化反応が円滑に進行し、透明な分散液を得ることができ、更に分散液が低粘度化し易くなり、１０ｍｍｏｌ以下であると、後工程における除去負担が軽減される。
【００２２】
臭化物としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられ、臭化ナトリウムが好ましい。
【００２３】
臭化物の使用量は、原料として用いたセルロース繊維（絶対乾燥基準）１ｇに対して、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜７ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．７ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌである。０．１ｍｍｏｌ以上であると酸化反応が円滑に進行し、５ｍｍｏｌ以下であると、後工程における除去負担が軽減される。
【００２４】
ｐＨは、酸化反応を効率良く進行させる点から９．０〜１２．０の範囲が好ましい。更に好ましくは、ｐＨ９．５〜１１．５である。
【００２５】
酸化処理の温度（前記スラリーの温度）と時間は、１〜５０℃で、１〜３００分間が好ましい。
【００２６】
本工程の処理が終了後、使用した触媒等を水洗等により除去し、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。
【００２７】
本工程の処理により、セルロース構成単位のＣ６位を選択的にカルボキシル基に酸化することができ、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量を０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇにすることができる。前記含有量は、好ましくは０．４〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．７ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜１．７ｍｍｏｌ／ｇにすることができる。前記のカルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。なお、カルボキシル基含有量の下限値が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、後述の繊維の微細化処理により、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下となり、固形分濃度０．１質量％の透明な水分散液が得られる。更に、カルボキシル基含有量が前記範囲内であると、微細化処理による固形分濃度０．１質量％の水分散液の透明度（肉眼観察又は実施例に記載の透過率で評価される）を向上させることが容易になる。
【００２８】
＜機械的処理工程＞
次に、前工程で得られた酸化セルロース繊維を機械的処理で平均繊維径が２００ｎｍ以下にまで微細化する。本工程における機械的処理としては、次の（Ｉ）、（ＩＩ）の方法を適用することができる。なお、酸化セルロース繊維は、固形分濃度０．０１〜１０質量％の水分散液、好ましくは０．０５〜５質量％の水分散液にした後、機械的処理することが好ましい。
【００２９】
（Ｉ）の方法
機械的処理として、高圧式分散機を用いて処理する方法である。高圧式分散機としては、高圧ホモジナイザー（インベンシスシステム（株））、ナノマイザー（吉田機械興業（株））、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．）、アルティマイザーシステム（（株）スギノマシン）、音レス高圧乳化分散装置（（株）美粒）が使用できる。これらの装置は、吸入した処理対象（酸化セルロース繊維の水分散液）を高圧で微細な流路内に通したとき、流路内で生じる高いせん断力や流路の工夫により生じる流体と壁面との衝突や、流体同士の衝突による衝撃力や、微細な流路から吐出されるときに生じるキャヒ゛テーション等により、微細化処理するものである。
【００３０】
操作する圧力としては１０〜４００ＭＰａが好ましく、２０〜３５０ＭＰａがより好ましく、３０〜３００ＭＰａが更に好ましい。高圧式分散機処理は１〜１００回繰り返して処理することができる。ここでいう処理（１回以上の処理）は、高圧式分散機で１回処理したものを再度処理することを意味し、本発明では、１回処理することを１パス、１回処理した後、２回目の処理することを２パス、同様にして３回処理することを３パスと称する。パス回数は生産性の観点から１〜２０パスが好ましく、１〜１０パスがより好ましい。また、処理の方法としては、原料槽から送液された高圧分散機から吐出された分散液を直接原料槽に返すことにより、循環処理を行う方法もある。
【００３１】
（Ｉ）の方法では、本酸化セルロースの特徴として、比較的低い圧力でも透明度の高い水分散液を得ることができる。例えば操作圧力６０ＭＰａ以下の圧力でも１０パス以下、好ましくは５パス以下で処理することができる。
【００３２】
（ＩＩ）の方法
機械的処理として、回転体を有する高速回転式分散機による第１段階の処理の後、高圧式分散機による第２段階の処理をする方法である。
【００３３】
第１段階の処理で酸化セルロース繊維中の粗大な繊維を分散させておくと第２段階の高圧分散機処理をより効率的に行うことができる。
【００３４】
回転体を有する高速回転式分散機による第１段階の処理は、機械的処理として、攪拌手段となる１又は２以上の回転体を有する高速回転式分散機を用い、前記回転体の翼先端部の周速（以下「周速」という）が１０ｍ／ｓ以上で処理する方法である。周速は１０ｍ／ｓ以上であり、１５ｍ／ｓ以上が好ましく、２０ｍ／ｓ以上がより好ましく、２２ｍ／ｓ以上が特に好ましい。周速の上限は特に存在しないが、経済性や分散機の機械強度から１００ｍ／ｓ以下が好ましい。
【００３５】
処理時間は前記周速、処理槽の容量、１回の処理量等との関連において適宜設定することができる。例えば、回転体の周速が２０ｍ／ｓ、処理槽の容量が１Ｌで、固形分濃度１質量％の水分散液５００ｇを使用したとき、処理時間は１〜１２０分程度である。
【００３６】
高速回転式分散機は、高速で回転する回転体近傍に生じるせん断力、衝撃力、キャビテーションにより、微細化するものである。回転体は、各種形状の攪拌羽根、槽自体が回転するもの等の公知のものである。
【００３７】
高速回転式分散機は、回転体と固定部の間の空隙に処理対象となる酸化セルロース繊維を通過させて分散させるタイプのもの、一定方向に回転する内側回転体と内側回転体の外側を逆に回転する外側回転体とを有し、内側回転体と外側回転体の間の空隙に処理対象となる酸化セルロース繊維を通過させて分散させるタイプのものが好ましい。高速回転式分散機としては例えば、エム・テクニック社のクレアミックス、大平洋機工（株）のマイルダー、プライミクス（株）のＴＫロボミックス、大平洋機工（株）製の櫛歯型高速回転式分散機（キャビトロン）、大平洋機工（株）の高速回転式分散機（シャープフローミル）、プライミクス（株）製の薄膜旋回型高速回転式分散機（フィルミックス等を挙げることができ、その他高速回転式分散機と同等の効果が得られるものとして三井鉱山（株）製の媒体攪拌型分散機（ＳＣミル）を用いることができる。
【００３８】
このように高速回転させながら狭い空隙を通すことにより、高いせん断速度（単位ｓ−１）を発生させることができるため、単に高速回転させた場合と比べて（即ち、家庭用のジューサーミキサーのように、上記空隙が大きくせん断速度が低い機械的手段を使用した場合と比べて）微細化処理が効果的に行える。上記空隙の大きさは５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。
【００３９】
高圧式分散機による第２段階の処理は、（Ｉ）の方法と同様に行うことができ、操作圧力は１０〜４００ＭＰａが好ましい。また、操作圧力は１００ＭＰａ以上、例えば１００〜３００ＭＰａにすることができ、１回のみの処理でもよいが、２〜５パスの処理が好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法で得られる微細酸化セルロース繊維は、水分散液の透明度を高くする観点から、平均繊維径が２００ｎｍ以下のものであり、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【００４１】
本発明の製造方法で得られる微細酸化セルロース繊維は、水分散液の透明度を高くする観点から、平均繊維長が４０μｍ以下であるものが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法で得られる微細酸化セルロース繊維は、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０〜５，０００のものが好ましく、より好ましくは１０〜２，０００、更に好ましくは１０〜１，０００、また更に好ましくは１０〜５００のものである。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる水分散液は、透明度が高く、実施例に記載の方法で測定した透過率を８０％以上にすることができ、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上にすることができる。
【００４４】
前記透明度は、酸化処理と機械的処理における条件を適宜選択することにより、所望レベルに制御することができる。例えば、酸化処理において、酸化条件を選択することにより、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量をより好ましい範囲になるようにして、機械的処理において、（Ｉ）の方法では操作圧力とパス回数、（ＩＩ）の方法では前記周速、処理時間、処理量、前記操作圧力、前記パス回数を最適に設定することにより、透過率を最大限高めることができる（例えば、実施例４、６、７では透過率９９％）。そして、前記酸化処理と前記機械的処理条件を緩和して行くことにより、透過率を最大値から所望レベルまで低下させることができる。
【００４５】
本発明の製造方法により得られた微細化酸化セルロース繊維を含有する水分散液は、必要に応じて、使用した触媒等を水洗等により除去し、懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）又は必要に応じて乾燥処理した粉末状（但し、繊維状であり、粒を意味するものではない）にすることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。
【００４６】
本発明の製造方法により得られた微細化酸化セルロース繊維を含有する水分散液は、例えば、酸素バリア膜や水蒸気バリア膜の製造材料として使用することができる。
【実施例】
【００４７】
表１に示す各項目の測定方法は、次のとおりである。
【００４８】
（１）平均繊維径
前処理として、サンプル分散液を、セルロース０．０１〜０．００５％にイオン交換水で希釈した。次に、マイカの壁開面に一滴滴下後、エアー等で水滴を吹き飛ばし、自然乾燥させた。測定は、原子間力顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ）によって撮影されたセルロース繊維の画像にて行った。繊維径は１０点以上抽出し、各繊維の横断面の高さプロファイルから計測し、その平均値とした。
【００４９】
（２）カルボキシル基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
絶乾パルプ約０．５ｇを１００ｍｌビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で５５ｍｌとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加えて０．８３質量％パルプ懸濁液とし、パルプが十分に分散するまでスターラーにて攪拌した。そして、０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨ２．５〜３．０としてから、自動滴定装置（ＡＵＴ−５０１、東亜デイーケーケー（株）製）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の１分ごとの電導度とｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
【００５０】
（３）透過率（％）
得られたセルロースの水分散液を純水で希釈し、０．１質量％の水分散液を得る。得られた分散液を測定用セルに入れ、分光光度計（ＵＶｍｉｎｉ１２４０，島津製作所製）により、光波長５５０ｎｍにおける透過率を測定した。
【００５１】
実施例１
セルロース繊維原料として、針葉樹の漂白クラフトパルプ（製造会社：フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を用いた。
【００５２】
＜前処理工程＞
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維３ｇを２９７ｇのイオン交換水で十分攪拌し、ある程度解繊した。
【００５３】
＜酸化処理工程＞
その後、パルプ質量３ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（製造会社：ＡＬＤＲＩＣＨ、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ９８質量％）が１．２５質量％となる量、次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬工業（株），Ｃｌ濃度５質量％）２．５ｍｍｏｌ／ｇ−ハ゜ルフ゜、臭化ナトリウム（和光純薬工業（株））３．６ｍｍｏｌ／ｇ−ハ゜ルフ゜をこの順で添加した。その後、ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムにて滴下を行い、ｐＨを１０．５、温度２５℃に保持し、６０分間酸化反応を行い、酸化パルプを得た。前記酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。
【００５４】
次に、得られた酸化パルプの固形分濃度を０．２５質量％に調整した水分散液を得た。次に、前記水分散液を攪拌しながら、高圧式分散機（ナノマイザー、型番：ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ、吉田機械興業（株）社製）にて、圧力５０ＭＰａで２パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は９６％であった。また、平均繊維径は３．６ｎｍであった。
【００５５】
実施例２
次亜塩素酸ナトリウム濃度を表１に示す濃度としたほかは、実施例１と同様にして、酸化パルプを得た。
【００５６】
次に、得られた酸化パルプの固形分濃度を０．５質量％に調整した水分散液６００ｇを用い、高速回転式分散機（ＴＫロボミックス、プライミクス（株）社製、回転数１００００ｒｐｍ，翼周速１３ｍ／ｓ、回転体と固定部の間の空隙は０．５ｍｍ）にて、１０分処理を行った。
【００５７】
その後、更に高圧式分散機（ナノマイザー、型番：ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ、吉田機械興業（株）社製）圧力５０ＭＰａで２パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は８４％であった。また、平均繊維径は３．５ｎｍであった。
【００５８】
実施例３
実施例２と同様にして処理した。但し、高圧式分散機は３パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は９６％であった。また、平均繊維径は３．１ｎｍであった。
【００５９】
実施例４
次亜塩素酸ナトリウム濃度を表１に示す濃度としたほかは、実施例１と同様にして、酸化パルプを得た。次に、得られた酸化パルプの固形分濃度を０．２５質量％に調整した水分散液を得た。
【００６０】
得られた水分散液６００ｇを高速回転式分散機（ＴＫロボミックス、プライミクス（株）社製，ホモミキサー，回転数１００００ｒｐｍ，翼周速１３ｍ／ｓ）にて、１０分処理した。
【００６１】
その後、更に高圧式分散機（マイクロフルイダイザー、型番：ＭＦ−１１０Ｅ／Ｈ、ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．社製）圧力１５０ＭＰａで２パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は９９％であった。また、平均繊維径は４．４ｎｍであった。
【００６２】
実施例５
次亜塩素酸ナトリウム濃度を表１に示す濃度としたほかは、実施例１と同様にして、酸化パルプを得た。次に、得られた酸化パルプの固形分濃度を１．０質量％に調整した水分散液を得た。
【００６３】
得られた水分散液２５００ｇを高速回転式分散機（マイルダー，大平洋機工（株）社製，回転数１５０００ｒｐｍ、回転翼周速２４ｍ／ｓ）にて、６０分間処理した。
【００６４】
その後、更に高圧式分散機（アルティマイザーシステム：（株）スギノマシン社製）にて、圧力２４５ＭＰａで１パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は９８％であった。また、平均繊維径は３．５ｎｍであった。得られた分散液の粘度は、２５℃で５６００ｍＰａ・ｓであった（粘度測定：Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．４、回転数６０ｒｐｍ）。なお、高圧式分散機で３パス処理して得られた分散液の粘度は、２５℃で２９９０ｍＰａ・ｓであった（粘度測定：Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．４、回転数６０ｒｐｍ）。
【００６５】
実施例６
次亜塩素酸ナトリウム濃度を表１に示す濃度としたほかは、実施例１と同様にして、酸化パルプを得た。次に、得られた酸化パルプの固形分濃度を２．０質量％に調整した水分散液を得た。
【００６６】
得られた水分散液２５００ｇを高速回転式分散機（マイルダー、型番：ＭＤＮ３０３Ｖ、大平洋機工（株）社製、回転数１５０００ｒｐｍ、回転翼周速２４ｍ／ｓ、回転体と固定部の間の空隙は０．５ｍｍ）にて、６０分間処理した。
【００６７】
その後、更に高圧式分散機（アルティマイザーシステム、型番：スターバースト・ミニＨＪＰ−２５００１、（株）スギノマシン社製）にて、圧力２４５ＭＰａで３パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は９９％であった。また、平均繊維径は３．１ｎｍであった。
【００６８】
実施例７
次亜塩素酸ナトリウム濃度を表１に示す濃度としたほかは、実施例１と同様にして、酸化パルプを得た。次に、得られた酸化パルプの固形分濃度を１．０質量％に調整した水分散液を得た。
【００６９】
得られた水分散液２５００ｇを高速回転式分散機（マイルダー，大平洋機工（株）社製，回転数１５０００ｒｐｍ、回転翼周速２４ｍ／ｓ）にて、６０分間処理した。
【００７０】
その後、更に高圧式分散機（アルティマイザーシステム：（株）スギノマシン社製）にて、圧力２４５ＭＰａで１パス処理を行った。処理後の水分散液の透過率は９９％であった。また、平均繊維径は３．３ｎｍであった。得られた分散液の粘度は、２５℃で２２００ｍＰａ・ｓであった（粘度測定：Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ）。
【００７１】
比較例１
実施例１で得られた酸化パルプの固形分濃度を０．５質量％に調整した水分散液６００ｇを用い、高速回転式分散機（ＴＫロボミックス、プライミクス（株）社製、回転数１００００ｒｐｍ、翼周速１３ｍ／ｓ）で、３０分処理した。処理後の水分散液の透過率は６８％であった。また、平均繊維径は３．６ｎｍであった。
【００７２】
比較例２
比較例１において、１２０分処理を行ったほかは同様にして製造した。処理後の水分散液の透過率は７６％であった。また、平均繊維径は３．４ｎｍであった。
【００７３】
比較例３
実施例１において酸化反応を行わない濃度０．２５質量％のパルプスラリーを調製したほかは実施例１と同様にして製造した。処理後の水分散液の透過率は３１％であった。平均繊維径は非常に大きいため、光学顕微鏡観察により行った。平均繊維径は、２０μｍであった。
【００７４】
比較例４
実施例１において酸化反応を行わない濃度０．２５質量％のパルプスラリーを調製した後、高圧式分散機（ナノマイザー、型番：ＹＳＮＭ−１５００ＡＲ、吉田機械工業（株）社製）にて、圧力５０ＭＰａで処理をしようとしたが、詰まってしまい処理ができなかった。
【００７５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を酸化して、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維を得る工程と、
前記酸化セルロース繊維を機械的処理することで、平均繊維径が２００ｎｍ以下の酸化セルロース繊維を得る工程を有する酸化セルロース繊維分散液の製造方法であって、
前記機械的処理が高圧式分散機による処理である、酸化セルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項２】
前記高圧式分散機による処理が、１０ＭＰａ〜４００ＭＰａの操作圧力による処理である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
セルロース繊維を酸化して、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維を得る工程と、
前記酸化セルロース繊維を機械的処理することで、平均繊維径が２００ｎｍ以下の酸化セルロース繊維を得る工程を有する酸化セルロース繊維分散液の製造方法であって、
前記機械的処理が、回転体を有する高速回転式分散機による第１段階の処理の後、高圧式分散機による第２段階の処理をするものである、酸化セルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項４】
前記回転体を有する高速回転式分散機による第１段階の処理が、回転体の翼先端部の周速が１０ｍ／ｓ以上の処理であり、前記高圧式分散機による第２段階の処理が、１０ＭＰａ〜４００ＭＰａの操作圧力による処理である、請求項３記載の製造方法。
【請求項１】
セルロース繊維を酸化して、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維を得る工程と、
前記酸化セルロース繊維を機械的処理することで、平均繊維径が２００ｎｍ以下の酸化セルロース繊維を得る工程を有する酸化セルロース繊維分散液の製造方法であって、
前記機械的処理が高圧式分散機による処理である、酸化セルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項２】
前記高圧式分散機による処理が、１０ＭＰａ〜４００ＭＰａの操作圧力による処理である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
セルロース繊維を酸化して、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである酸化セルロース繊維を得る工程と、
前記酸化セルロース繊維を機械的処理することで、平均繊維径が２００ｎｍ以下の酸化セルロース繊維を得る工程を有する酸化セルロース繊維分散液の製造方法であって、
前記機械的処理が、回転体を有する高速回転式分散機による第１段階の処理の後、高圧式分散機による第２段階の処理をするものである、酸化セルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項４】
前記回転体を有する高速回転式分散機による第１段階の処理が、回転体の翼先端部の周速が１０ｍ／ｓ以上の処理であり、前記高圧式分散機による第２段階の処理が、１０ＭＰａ〜４００ＭＰａの操作圧力による処理である、請求項３記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１６１８９３（Ｐ２００９−１６１８９３Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８９３６２（Ｐ２００８−８９３６２）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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