ゼオライトビーズ成形体、及びこれを用いた吸着除去方法
【課題】強い物理的強度と優れた水分吸着性能をあわせもつ、ゼオライトビーズ成形体、このようなゼオライトビーズ成形体を容易に得ることができる製造方法、及びこのゼオライトビーズ成形体を用い、ガスや液中の水等の特定の成分を吸着除去する方法を提供する。
【解決の手段】ゼオライト、カオリン型粘土及び無機系分散剤からなるゼオライトビーズ成形体、ゼオライト粉末とカオリン型粘土に無機系分散剤を水に分散せしめて加え、混練、捏和、成形して乾燥し、焼成活性化する製造方法、及びこのゼオライトビーズ成形体を用いた吸着除去方法を用いる。
【解決の手段】ゼオライト、カオリン型粘土及び無機系分散剤からなるゼオライトビーズ成形体、ゼオライト粉末とカオリン型粘土に無機系分散剤を水に分散せしめて加え、混練、捏和、成形して乾燥し、焼成活性化する製造方法、及びこのゼオライトビーズ成形体を用いた吸着除去方法を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体、そのゼオライトビーズ成形体を用いたフロン冷媒中の水を吸着除去する方法に関するものである。さらに詳しくは、乾燥脱水用あるいは吸着分離用として工業的に広く用いられ、フロン冷媒中の水を吸着除去するにおいて有用となるフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体、その製造方法及びこのゼオライトビーズ成形体を用いた水を吸着除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末に粘土系バインダーおよび成形助剤として増粘剤あるいは分散剤などを添加し、ビーズ、ペレットなど目的に応じた形状に造粒成形される。
【０００３】
ゼオライト結晶と非吸着成分の粘土系バインダーを用いて製造される吸着剤において、優れた吸着性能を発揮させるためにはいかにバインダー成分を低減させるかがポイントとなる。しかしながら、吸着剤用途によってはその用途に応じて要求される物性及び特性が異なることがあり、特に水分除去を目的とした乾燥剤用途の場合、振動、加熱再生など過酷な条件下で使用されるため、成形体中のゼオライト格子の膨張収縮による破砕、割れ、剤のこすれによる剥離、粉化などの面で剤の性能が不十分となるという課題があった。
【０００４】
この課題に対し、成形体の物理的強度を向上させるためにバインダー量を多くして成形する試みがなされていたが、バインダー量が増加するに比例して水分吸着量が低下してしまい乾燥能力が満足されない吸着剤になってしまうと共に、バインダーが不均一に分散してしまい、強度物性、水分吸着量共にバラツキの大きい成形体となってしまう恐れがあった。
【０００５】
一般的に、乾燥脱水用途の剤では、吸着速度より吸着能力が要求されるため、細孔容積を過剰に大きくする必要性は低く、従って、少ないバインダー量で、より緻密で空隙率の比較的低い成形体にして物理的強度を付与すればよいのである。
【０００６】
乾燥脱水剤用途に用いられるゼオライト種は、乾燥される物質の分子径によって決定され、Ａ型ゼオライトあるいはフォージャサイト型ゼオライトが工業的に多く用いられる。そのために、２．８オングストロームの分子径を有する水分子のみ吸着するには有効細孔径３オングストロームの３Ａ型ゼオライトが有効とされているが、さらに高い吸着容量を求められる場合、４Ａ型ゼオライトあるいはフォージャサイト型ゼオライトが用いられ、これらは乾燥される物質を吸着しないことを指標として選択される。
【０００７】
以下、３Ａ型ゼオライトを例にして説明する。
【０００８】
３Ａ型ゼオライト成形体は、次のようにして製造されている。まず、合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カリウム水溶液中で、該ゼオライト中のナトリウムイオンの３５％以上をカリウムイオンで交換し、有効細孔径が３オングストロームの３Ａ型ゼオライト粉末にする。次いで、洗浄・ろ過後、この粉末に粘土系結合剤および成形助剤として増粘剤あるいは分散剤などを添加し、転動あるいは押出しなどの造粒成形法によって目的に応じた形状に成形される。このような方法で製造される３Ａ型ゼオライト成形体においての問題点は、バインダーである粘土成分を少ない添加量でいかに均一に分散し、強度、水分吸着性能を維持させるかにあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このようなゼオライト成形体における従来の課題を克服し、中でも乾燥脱水剤用途に要求される、強い物理的強度と優れた水分吸着性能をあわせもつ、３Ａ型ゼオライトや４Ａ型ゼオライト等のゼオライトがビーズ状に成形された成形体、及びこのゼオライトビーズ成形体を用い、フロン冷媒中の水を吸着除去する方法を提供することも本発明の目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトと、１次粒子系が１μｍ以下の粘土バインダーに、水で溶解せしめた縮合リン酸塩を加え、これらを嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混練・捏和した後、転動造粒法によってビーズ状に成形、次いで整粒、乾燥後、活性化することで物理的強度が強く、かつ、水分吸着性能に優れたゼオライトビーズ成形体が容易に得られることを見いだした。さらに、このようなゼオライトビーズ成形体を１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどの冷媒と接触させることで、冷媒自体を分解させることがほとんどなく、これに含まれる水などを効率的に吸着しうることを見出し、遂に本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体に用いられるゼオライトとしては、前記したように、乾燥対象物質の分子径の面からＡ型ゼオライトが好ましく用いられる。
【００１３】
例えば、エチレンプラント用には３Ａ型ゼオライト、フロン冷媒の乾燥脱水用、有機溶媒中の水分除去には３Ａ型あるいは４Ａ型ゼオライト、又、深冷分離前処理あるいは複層ガラス用などにはフォージャサイト型ゼオライトが一般的に用いられている。従来、カーエアコン用冷媒１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１３４ａ」という）等のフロン冷媒にはフロン吸着分解を懸念して３Ａ型ゼオライトが使用されてきた。しかしながら、ＨＦＣ−１３４ａの分子サイズは４．７×５．１×５．６オングストロームと大きく有効細孔径４オングストロームの４Ａ型ゼオライトでも基本的に吸着されることはない。従って、何らかの成形体に形状を整える場合に用いられる粘土バインダーに由来する固体酸特性あるいは不純物金属カチオンが影響するものと考えられる。一般的に、酸性白土、ベントナイト、セピオライト、カオリン等に代表される粘土鉱物は固体酸特性を持っていることがフロン分解の原因と考えられる。
【００１４】
ここで、本発明のゼオライトビーズ成形体について３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を例にして述べれば、合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カリウム水溶液中で、該ゼオライト中のナトリウムイオンの３５％以上をカリウムイオンで交換し、有効細孔径を３オングストロームにした３Ａ型ゼオライト粉末が原料として用いられる。そして、本発明のゼオライトビーズ成形体は、このようなゼオライトとカオリン型粘土バインダー及び無機系分散剤からなる成形体であり、その成形体の平均的な粒径の耐圧強度は、８ｋｇｆ以上であり、かつ、水分吸着量は２０重量％以上となる。
【００１５】
本発明のゼオライトビーズ成形体の形状としてはビーズ状であればよく、球状、楕円状などなんら限定されることはない。転動造粒法には、プレート型、パン型あるいは撹拌羽根を具備した撹拌造粒機などを用いた例が挙げられるが、本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法としては羽根撹拌造粒機を用いた方法が好ましい。ビーズ径に関しては、使用の目的に応じた大きさであればよいが、成形体強度がビーズ径に比例すること、成形のしやすさ、あるいは操作性を考慮し、通常、乾燥脱水用の剤では１．５〜３．０ｍｍ程度の直径を有した成形体が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明のゼオライトビーズ成形体に用いられるカオリン型粘土は、バインダーとして成形体中のゼオライト粒子間に存在するものであり、特に成形体の強度を向上させるため成形体密度を高く、ゼオライトビーズ成形体中に存在する空隙の比率、すなわち、空隙率を低くするには１次粒子径が１μｍ以下のものが好ましく、例えば、ジョージアカオリン粘土等が挙げられる。これらは、１種単独のみならず、２種以上が混合されていてもよい。
【００１７】
さらに、無機系分散剤としては、水に対する溶解度が高く、その水溶液がアルカリ性を示すものが好ましく用いられる。このような無機系分散剤としては、縮合リン酸塩が挙げられ、さらにはピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウムなどが、特にピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムが好ましく用いられる。これらは単独のみならず、２種以上の混合物で使用しても問題ない。
【００１８】
尚、本発明において、分散剤が無機系の縮合リン酸塩であるのは、１つには分散剤の粘性にある。例えば、特公昭３９−２１８２１号公報に記載の有機系の分散剤であるリグニンスルフォン酸塩などに代表されるものは、分子量１００００以上の高分子量のものが多く、粘性が強いために成形される剤の自重と遠心力を利用して造粒成形する撹拌転動造粒方法では部分的なママコ状態を形成しやすく、造粒成形が困難となってしまう。また、成形されたビーズ状の成形体同士が付着して、形状が歪になったり、成形装置への付着が激しくなり，好ましくないのである。さらに成形体を最終的に焼成活性化する工程において燃焼による急激な発熱によりゼオライトに熱衝撃を与え、吸着性能を阻害するばかりでなく、細孔を形成することにより成形体の緻密度が低下して強度物性を損なうことになる。これに対し、無機系の分散剤は、粘性が高くないため造粒性に優れ、また、焼成活性化処理後においても成形体中のゼオライト粒子の間に残存するため得られる成形体の緻密性にも優れている。
【００１９】
本発明のゼオライトビーズ成形体におけるゼオライトとカオリン型粘土及び無機系分散剤である縮合リン酸塩との比率は、ゼオライト１００重量部に対し、カオリン型粘土２０〜３０重量部、縮合リン酸塩４〜１０重量部が好ましい範囲である。尚、縮合リン酸塩４〜１０重量部とは、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）基準で約２〜５重量部に相当する量である。
【００２０】
次に本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法について説明する。
【００２１】
その製造方法としては、ゼオライト粉末と無水基準でゼオライト粉末１００重量部に対して２０〜３０重量部のカオリン型粘土とに、水に溶解等して分散せしめた縮合リン酸塩をゼオライト粉末１００重量部に対して４〜１０重量部を加え、嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混合、混練した後、羽根撹拌等による転動造粒法によってビーズ状に成形される。
【００２２】
ここで添加される粘土バインダーであるカオリン型粘土は、種類によってＳｉ、Ａｌ含有量あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属など不純物の含有量が多少異なるだけで、基本的にはＳｉ／Ａｌモル比が２．０の板状晶のアルミノシリケートであって、何れの粘土においても造粒成形性、成形体の物理的性質は同等であり問題ではない。
【００２３】
本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法は、ゼオライト粉末とカオリン型粘土、さらに水に溶解せしめた縮合リン酸塩を混合混練する工程、混練物をビーズ状に成形する工程、成形体を乾燥し、焼成活性化する工程から構成されており、以下、順に説明する。
【００２４】
＜混合混練工程＞
本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法において用いられるゼオライト粉末としては、Ａ型ゼオライトが好ましく用いられ、水分のみを選択的に吸着除去する目的には有効細孔径の小さい３Ａ型、４Ａ型のＡ型ゼオライトが好ましく用いられる。
【００２５】
例えば、３Ａ型ゼオライト粉末は、公知の方法、すなわちアルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムとから合成されたナトリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カリウム水溶液中で、ゼオライト中のナトリウムイオンの３５％以上をカリウムイオンで交換し、有効細孔径が３オングストロームの３Ａ型ゼオライト粉末とすることができる。
【００２６】
ゼオライト粉末とカオリン型粘土、そして造粒成形に必要な水分で溶解せしめた無機系分散剤は、容器に入れられた後、均一になるよう混合混練され、嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう十分捏和される。混合混練された混合物の嵩密度が０．８ｋｇ／リットルよりも小さい場合は圧密効果が不充分で混合物粒子間に気泡が存在し、緻密な成形体を形成することが困難となることがある。
【００２７】
用いられるカオリン型粘土の量としては、成形体の物理的強度を高く、さらに高い水分平衡吸着容量を維持するためにゼオライト粉末１００重量部に対して２０〜３０重量部の範囲が好ましい。３０重量部を超えるとゼオライト分が相対的に減少して、得られる成形体の水分吸着量が低下することがあり、２０重量部以下になると物理的強度が低下し、乾燥脱水吸着剤としての使用目的に耐え難いものになることがある。
【００２８】
さらに、本発明の方法において用いられる縮合リン酸塩の量としては、ゼオライト粉末１００重量部に対して五酸化リン基準で２〜５重量部を水に溶解して添加するのが好ましい。
【００２９】
ゼオライト粉末とカオリン型粘土バインダー、そして縮合リン酸塩とを混合混練するために添加される水の量は、カオリン型粘土バインダー等の性状、あるいは配合量によって異なるが、最終的に加えられる量としては、ゼオライト粉末１００重量部に対して４０〜６０重量部の範囲の量が好ましい。従って、縮合リン酸塩が１０重量部を超えると添加水分だけでは溶解できず、スラリー状態で混合することになり、混合混練物を均一分散できず一様な成形体強度が得られないことがある。
【００３０】
縮合リン酸塩中の五酸化リンは、一般的に乾燥・脱水剤として用いられることが多く、水分吸着性能を有するが、付随するナトリウム分あるいはカリウム分が非吸着質であることから１０重量部を超える量を添加するとゼオライト分を減少させることになり、水分平衡吸着量が低下して好ましくない。一方、４重量部未満になると添加効果が不十分で物理的強度が満足なものとならないことがある。
【００３１】
＜成形工程＞
上記の混合混練工程において、十分捏和され嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルにされた混合物は羽根撹拌等による転動造粒法によって、ビーズ形状に成形される。
【００３２】
ここで本発明の方法において用いられる造粒方法としては転動造粒法が好ましく用いられ、さらに羽根撹拌によるものが好ましく用いられる。これは、通常の転動造粒に比して羽根撹拌することで強い剪断力が与えられ、縮合リン酸塩に分散された粘土バインダーが、さらに均一にゼオライト粒子に分散付着し、ゼオライト粒子間に存在して空隙を塞ぎ、緻密な成形体に形成できるからである。
【００３３】
成形物の形状については本発明の特徴を具備しておれば何ら限定されるものではなく、球状、楕円状などに成形されたものでよく、例えば７〜１０メッシュの大きさのビーズ成形体とすることができる。さらに物理的強度、特に摩耗強度を要求される場合、真球度の高いビーズ成形体であることが望ましく、成形した球状品を公知の方法、例えばマルメライザー成形器を用いて任意の回転数、時間条件で整粒して成形体表面を滑らかにすることが一般的に行なわれる方法である。
【００３４】
又、成形、整粒されるビーズの径は用途によって大きさを変えることが容易であり、必要に応じて、篩等による分級で大きさを揃えればよい。
【００３５】
＜活性化工程＞
このようにして成形された成形体は乾燥、焼成・活性化され、添加されたカオリン型粘土バインダーは焼結されるとともに水分が脱着される。乾燥、活性化の方法としては公知の方法を用い実施することができ、例えば、熱風乾燥機、電気マッフル炉、管状炉、回転炉などを用いればよい。
【００３６】
焼成・活性化の温度としては得られる成形体の物理的強度を安定的に保持し、成形体中の水分を完全に脱着させるためにカオリン型粘土の焼結温度である６００℃以上の温度で実施することが好ましく、さらに、６５０〜７００℃の温度で実施することが好ましい。
【００３７】
本発明のゼオライトビーズ成形体を用いてフロン冷媒中の水を吸着除去する方法としては、本発明のゼオライトビーズ成形体を対象のフロン冷媒中に接触させ、公知の方法により除去すればよく、使用量、温度といった条件は適宜決めることができる。特に本発明のゼオライトビーズ成形体は、その優れた強度物性、水分吸着特性ゆえ、長期にわたる使用も可能である。
【００３８】
このように、本発明の方法により得られるゼオライトビーズ成形体は、乾燥脱水用あるいは吸着分離用として広く用いられ、例えば自動車用フロン冷媒であるＨＦＣ−１３４ａやこれを含む混合冷媒中、有機溶媒中あるいは空気中の水分除去、また、地球温暖化の環境問題である二酸化炭素の吸着など吸着分離剤分野の用途に有用である。
【００３９】
本発明のゼオライトビーズ成形体の物理的強度が強い理由は、バインダーとして１次粒子径が１μｍ以下の板状晶カオリン型粘土を用いる点、および凝集した粘土バインダーを分散させるために縮合リン酸塩を無機系分散剤として用いる点、また、羽根撹拌造粒法で成形することによって強い剪断力を与えてこれら粘土バインダーをさらに均一に分散することにある。すなわち、縮合リン酸塩に分散された粘土バインダーがより均一にゼオライト粒子に分散付着し、ゼオライト粒子間に存在して空隙を塞ぎ、緻密な成形体になることによるものと考えられる。
【００４０】
さらに水分平衡吸着性能を維持できる点は、比較的少ない粘土バインダー量で成形されること、また、無機系分散剤中の五酸化リンが水分吸着能力を有すること等に起因するものと考えられる。
【００４１】
また、カーエアコン用フロン冷媒ＨＦＣ−１３４ａの乾燥用途に優れる点はフロンを分解すると考えられる粘土バインダー中の固体酸特性あるいは不純物金属カチオンの影響を添加した無機系分散剤の抑制効果によるものと考えられる。
【００４２】
しかしながら、このような推測はなんら本発明を拘束するものではない。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば以下の効果を奏する。
【００４４】
（１）本発明のゼオライトビーズ成形体は、耐圧強度及び、水分平衡吸着量共に高く、優れた吸着剤物性を有した成形体である。
【００４５】
（２）本発明の製造方法によれば、優れた性能を有したゼオライトビーズ成形体を容易に得ることができる。
【００４６】
（３）本発明の吸着除去する方法は、フロン冷媒を分解することなく、含まれる水を効率的に吸着しうる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各評価は以下に示した方法によって実施した。
【００４８】
（１）嵩密度
ＪＩＳ−Ｋ−３３６２の見かけ密度測定器を用いた方法に準じ、混練捏和後の混合物を容積Ｖｍｌのポリエチレン製のカップ（Ｗ１）に受け、山盛りになったところで直線状のヘラですり落とした後、混合物の入ったカップの重量（Ｗ２）を１ｇ単位まで読み取り、次式により嵩密度を算出した。
【００４９】
嵩密度（ｋｇ／リットル）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ
【００５０】
（２）耐圧強度
焼成・活性化したビーズ成形体を冷却後、１．７〜２．８ｍｍの３段階の篩にて水分を吸着しないよう素早く篩い分け、その内の平均サイズ（２．０〜２．４ｍｍ）のもの２５個を硬度計（藤原製作所製、型式：ＫＨＴ−２０）で一個ずつ測定した。測定は、直径５ｍｍの圧子によって一定速度で成形体に加重を加える方式によるもので、成形体が破砕された時の加重量を耐圧強度（ｋｇｆ）とし、得られた値の平均値を各実施例、比較例の耐圧強度とした。
【００５１】
（３）水分平衡吸着量
焼成・活性化したビーズ成形体を冷却後、温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で１６時間以上放置して完全に水和した。次いで、マッフル炉中で９００℃、１時間焼成し、成形体に吸着された水分平衡吸着量を測定した。
【００５２】
（４）フロン分解性試験
米国冷凍協会の試験法（ＡＳＲＥ法）でシールドチューブテストと呼ばれる加速試験法でフロンの分解率を評価した。シールドチューブテストとは、内容積４０ｍｌ程度の耐圧密閉ガラス容器にＨＦＣ−１３４ａを約２ｇ、乾燥剤を約１ｇ封入し、１７５℃に加熱して３０日以上放置した後、剤に吸着されたフッソイオンの量を測定して冷媒の分解を評価した。
【００５３】
実施例１
合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０）を塩化カリウム水溶液と接触させナトリウムイオンの４０％をカリウムイオンに交換して３Ａ型ゼオライト粉末を調製した。この３Ａ型ゼオライト粉末１００重量部に対して、ジョージアカオリン粘土３０重量部、５０重量部の水に溶解させたＰ２Ｏ５基準で３重量部のピロリン酸ナトリウムをミックスマーラー混練機（新東工業社製、型式：ＭＳＧ−０５Ｓ）で混合混練し、充分に捏和した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法によって測定した結果、０．９２ｋｇ／リットルであった。
【００５４】
この捏和物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式：ＦＭ−７５）で直径１．７ｍｍ〜２．８ｍｍのビーズ形状に攪拌造粒成形し、マルメライザー成形器（不二パウダル社製、型式：Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、乾燥した。
【００５５】
次いでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて空気流通下において６５０℃雰囲気中５時間焼成して粘土を焼結させるとともに活性化した。
【００５６】
得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１において、粘土の量とは、ゼオライト１００重量部に対する重量部を示し、分散剤の量とはゼオライト１００重量部に対するＰ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の重量部を示す。また、使用した分散剤の種類においては、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７はピロリン酸ナトリウムを、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０はトリポリリン酸ナトリウムを、Ｋ４Ｐ２Ｏ７はピロリン酸カリウムを示す。
【００５９】
実施例２〜１１
表１に示したジョージアカオリン粘土の添加量、また無機系分散剤の種類あるいは添加量以外は実施例１と同様な操作によって３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた３Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０、カリウムイオン交換率は４０％であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．８８〜０．９９の範囲であった。造粒成形後、得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例１２
合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０）１００重量部に対して、ジョージアカオリン粘土３０重量部、５０重量部の水に溶解させたＰ２Ｏ５基準で４重量部のトリポリリン酸ナトリウムを、ミックスマーラー混練機（新東工業社製、型式：ＭＳＧ−０５Ｓ）で混合混練し、充分に捏和した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法によって測定した結果、０．９４ｋｇ／リットルであった。
【００６１】
この捏和物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式：ＦＭ−７５）で直径１．７ｍｍ〜２．８ｍｍのビーズ形状に攪拌造粒成形し、マルメライザー成形器（不二パウダル社製、型式：Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、乾燥した。
【００６２】
次いでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて空気流通下において６５０℃雰囲気中５時間焼成して粘土を焼結させるとともに活性化した。
【００６３】
得られた４Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２において、粘土の量とはゼオライト１００重量部に対する重量部を示し、水酸化アルミニウムの量とはゼオライト１００重量部に対するＡｌ２Ｏ３の重量部を示し、分散剤の量とはゼオライト１００重量部に対するＰ２Ｏ５の重量部を示す。また、分散剤の種類においては、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０はトリポリリン酸ナトリウムを、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７はピロリン酸ナトリウムを示す。
【００６６】
実施例１３〜１６
表２に示したジョージアカオリン粘土の添加量、無機系分散剤の種類あるいは添加量以外は実施例１２と同様な操作によって４Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた４Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．９０〜０．９９の範囲であった。造粒成形後、得られた４Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
比較例１〜５
表３に示したジョージアカオリン粘土の添加量、無機系分散剤を使用しなかった以外は実施例１と同様な操作によって３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた３Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０、カリウムイオン交換率は４０％であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．８３〜０．９５の範囲であった。造粒成形後、得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３において、粘土の量とはゼオライト１００重量部に対する重量部を示す。
【００７０】
比較例６〜８
表４に示した分散剤の種類、添加量以外は実施例１と同様な操作によって３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた３Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０、カリウムイオン交換率は４０％であり、ジョージアカオリン粘土を３０重量部添加して混合混練した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．８０から０．８４ｋｇ／リットルの範囲であった。造粒成形後、得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡を前記の方法で測定した。その結果を表４に示した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例４において、分散剤の量とはゼオライト１００重量部に対する分散剤の重量部を示し、表４中のサンエキスはリグニンスルフォン酸ナトリウムを表す。
【００７３】
以上の実施例と比較例を比べると、実施例の方が得られた３Ａ型あるいは４Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度が著しく強く、また、水分平衡吸着量が高いことが分かる。殊にゼオライト粉末に対して同量の粘土バインダーを使用した場合の縮合リン酸塩を添加した効果が明らかである。縮合リン酸塩を添加しなかった場合や、有機系分散剤であるリグニンスルフォン酸ナトリウムを添加した場合と比較すれば、その効果は明らかであった。
【００７４】
また、実施例で得られたゼオライトビーズ成形体を用いてフロン分解試験を実施した結果において、フロンの分解率は比較例の結果と比較して極めて小さく、フロンが殆ど分解していないことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体、そのゼオライトビーズ成形体を用いたフロン冷媒中の水を吸着除去する方法に関するものである。さらに詳しくは、乾燥脱水用あるいは吸着分離用として工業的に広く用いられ、フロン冷媒中の水を吸着除去するにおいて有用となるフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体、その製造方法及びこのゼオライトビーズ成形体を用いた水を吸着除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、ゼオライト成形体は、ゼオライト粉末に粘土系バインダーおよび成形助剤として増粘剤あるいは分散剤などを添加し、ビーズ、ペレットなど目的に応じた形状に造粒成形される。
【０００３】
ゼオライト結晶と非吸着成分の粘土系バインダーを用いて製造される吸着剤において、優れた吸着性能を発揮させるためにはいかにバインダー成分を低減させるかがポイントとなる。しかしながら、吸着剤用途によってはその用途に応じて要求される物性及び特性が異なることがあり、特に水分除去を目的とした乾燥剤用途の場合、振動、加熱再生など過酷な条件下で使用されるため、成形体中のゼオライト格子の膨張収縮による破砕、割れ、剤のこすれによる剥離、粉化などの面で剤の性能が不十分となるという課題があった。
【０００４】
この課題に対し、成形体の物理的強度を向上させるためにバインダー量を多くして成形する試みがなされていたが、バインダー量が増加するに比例して水分吸着量が低下してしまい乾燥能力が満足されない吸着剤になってしまうと共に、バインダーが不均一に分散してしまい、強度物性、水分吸着量共にバラツキの大きい成形体となってしまう恐れがあった。
【０００５】
一般的に、乾燥脱水用途の剤では、吸着速度より吸着能力が要求されるため、細孔容積を過剰に大きくする必要性は低く、従って、少ないバインダー量で、より緻密で空隙率の比較的低い成形体にして物理的強度を付与すればよいのである。
【０００６】
乾燥脱水剤用途に用いられるゼオライト種は、乾燥される物質の分子径によって決定され、Ａ型ゼオライトあるいはフォージャサイト型ゼオライトが工業的に多く用いられる。そのために、２．８オングストロームの分子径を有する水分子のみ吸着するには有効細孔径３オングストロームの３Ａ型ゼオライトが有効とされているが、さらに高い吸着容量を求められる場合、４Ａ型ゼオライトあるいはフォージャサイト型ゼオライトが用いられ、これらは乾燥される物質を吸着しないことを指標として選択される。
【０００７】
以下、３Ａ型ゼオライトを例にして説明する。
【０００８】
３Ａ型ゼオライト成形体は、次のようにして製造されている。まず、合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カリウム水溶液中で、該ゼオライト中のナトリウムイオンの３５％以上をカリウムイオンで交換し、有効細孔径が３オングストロームの３Ａ型ゼオライト粉末にする。次いで、洗浄・ろ過後、この粉末に粘土系結合剤および成形助剤として増粘剤あるいは分散剤などを添加し、転動あるいは押出しなどの造粒成形法によって目的に応じた形状に成形される。このような方法で製造される３Ａ型ゼオライト成形体においての問題点は、バインダーである粘土成分を少ない添加量でいかに均一に分散し、強度、水分吸着性能を維持させるかにあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このようなゼオライト成形体における従来の課題を克服し、中でも乾燥脱水剤用途に要求される、強い物理的強度と優れた水分吸着性能をあわせもつ、３Ａ型ゼオライトや４Ａ型ゼオライト等のゼオライトがビーズ状に成形された成形体、及びこのゼオライトビーズ成形体を用い、フロン冷媒中の水を吸着除去する方法を提供することも本発明の目的とする。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゼオライトと、１次粒子系が１μｍ以下の粘土バインダーに、水で溶解せしめた縮合リン酸塩を加え、これらを嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混練・捏和した後、転動造粒法によってビーズ状に成形、次いで整粒、乾燥後、活性化することで物理的強度が強く、かつ、水分吸着性能に優れたゼオライトビーズ成形体が容易に得られることを見いだした。さらに、このようなゼオライトビーズ成形体を１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどの冷媒と接触させることで、冷媒自体を分解させることがほとんどなく、これに含まれる水などを効率的に吸着しうることを見出し、遂に本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体に用いられるゼオライトとしては、前記したように、乾燥対象物質の分子径の面からＡ型ゼオライトが好ましく用いられる。
【００１３】
例えば、エチレンプラント用には３Ａ型ゼオライト、フロン冷媒の乾燥脱水用、有機溶媒中の水分除去には３Ａ型あるいは４Ａ型ゼオライト、又、深冷分離前処理あるいは複層ガラス用などにはフォージャサイト型ゼオライトが一般的に用いられている。従来、カーエアコン用冷媒１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、「ＨＦＣ−１３４ａ」という）等のフロン冷媒にはフロン吸着分解を懸念して３Ａ型ゼオライトが使用されてきた。しかしながら、ＨＦＣ−１３４ａの分子サイズは４．７×５．１×５．６オングストロームと大きく有効細孔径４オングストロームの４Ａ型ゼオライトでも基本的に吸着されることはない。従って、何らかの成形体に形状を整える場合に用いられる粘土バインダーに由来する固体酸特性あるいは不純物金属カチオンが影響するものと考えられる。一般的に、酸性白土、ベントナイト、セピオライト、カオリン等に代表される粘土鉱物は固体酸特性を持っていることがフロン分解の原因と考えられる。
【００１４】
ここで、本発明のゼオライトビーズ成形体について３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を例にして述べれば、合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カリウム水溶液中で、該ゼオライト中のナトリウムイオンの３５％以上をカリウムイオンで交換し、有効細孔径を３オングストロームにした３Ａ型ゼオライト粉末が原料として用いられる。そして、本発明のゼオライトビーズ成形体は、このようなゼオライトとカオリン型粘土バインダー及び無機系分散剤からなる成形体であり、その成形体の平均的な粒径の耐圧強度は、８ｋｇｆ以上であり、かつ、水分吸着量は２０重量％以上となる。
【００１５】
本発明のゼオライトビーズ成形体の形状としてはビーズ状であればよく、球状、楕円状などなんら限定されることはない。転動造粒法には、プレート型、パン型あるいは撹拌羽根を具備した撹拌造粒機などを用いた例が挙げられるが、本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法としては羽根撹拌造粒機を用いた方法が好ましい。ビーズ径に関しては、使用の目的に応じた大きさであればよいが、成形体強度がビーズ径に比例すること、成形のしやすさ、あるいは操作性を考慮し、通常、乾燥脱水用の剤では１．５〜３．０ｍｍ程度の直径を有した成形体が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明のゼオライトビーズ成形体に用いられるカオリン型粘土は、バインダーとして成形体中のゼオライト粒子間に存在するものであり、特に成形体の強度を向上させるため成形体密度を高く、ゼオライトビーズ成形体中に存在する空隙の比率、すなわち、空隙率を低くするには１次粒子径が１μｍ以下のものが好ましく、例えば、ジョージアカオリン粘土等が挙げられる。これらは、１種単独のみならず、２種以上が混合されていてもよい。
【００１７】
さらに、無機系分散剤としては、水に対する溶解度が高く、その水溶液がアルカリ性を示すものが好ましく用いられる。このような無機系分散剤としては、縮合リン酸塩が挙げられ、さらにはピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウムなどが、特にピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムが好ましく用いられる。これらは単独のみならず、２種以上の混合物で使用しても問題ない。
【００１８】
尚、本発明において、分散剤が無機系の縮合リン酸塩であるのは、１つには分散剤の粘性にある。例えば、特公昭３９−２１８２１号公報に記載の有機系の分散剤であるリグニンスルフォン酸塩などに代表されるものは、分子量１００００以上の高分子量のものが多く、粘性が強いために成形される剤の自重と遠心力を利用して造粒成形する撹拌転動造粒方法では部分的なママコ状態を形成しやすく、造粒成形が困難となってしまう。また、成形されたビーズ状の成形体同士が付着して、形状が歪になったり、成形装置への付着が激しくなり，好ましくないのである。さらに成形体を最終的に焼成活性化する工程において燃焼による急激な発熱によりゼオライトに熱衝撃を与え、吸着性能を阻害するばかりでなく、細孔を形成することにより成形体の緻密度が低下して強度物性を損なうことになる。これに対し、無機系の分散剤は、粘性が高くないため造粒性に優れ、また、焼成活性化処理後においても成形体中のゼオライト粒子の間に残存するため得られる成形体の緻密性にも優れている。
【００１９】
本発明のゼオライトビーズ成形体におけるゼオライトとカオリン型粘土及び無機系分散剤である縮合リン酸塩との比率は、ゼオライト１００重量部に対し、カオリン型粘土２０〜３０重量部、縮合リン酸塩４〜１０重量部が好ましい範囲である。尚、縮合リン酸塩４〜１０重量部とは、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）基準で約２〜５重量部に相当する量である。
【００２０】
次に本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法について説明する。
【００２１】
その製造方法としては、ゼオライト粉末と無水基準でゼオライト粉末１００重量部に対して２０〜３０重量部のカオリン型粘土とに、水に溶解等して分散せしめた縮合リン酸塩をゼオライト粉末１００重量部に対して４〜１０重量部を加え、嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混合、混練した後、羽根撹拌等による転動造粒法によってビーズ状に成形される。
【００２２】
ここで添加される粘土バインダーであるカオリン型粘土は、種類によってＳｉ、Ａｌ含有量あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属など不純物の含有量が多少異なるだけで、基本的にはＳｉ／Ａｌモル比が２．０の板状晶のアルミノシリケートであって、何れの粘土においても造粒成形性、成形体の物理的性質は同等であり問題ではない。
【００２３】
本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法は、ゼオライト粉末とカオリン型粘土、さらに水に溶解せしめた縮合リン酸塩を混合混練する工程、混練物をビーズ状に成形する工程、成形体を乾燥し、焼成活性化する工程から構成されており、以下、順に説明する。
【００２４】
＜混合混練工程＞
本発明のゼオライトビーズ成形体の製造方法において用いられるゼオライト粉末としては、Ａ型ゼオライトが好ましく用いられ、水分のみを選択的に吸着除去する目的には有効細孔径の小さい３Ａ型、４Ａ型のＡ型ゼオライトが好ましく用いられる。
【００２５】
例えば、３Ａ型ゼオライト粉末は、公知の方法、すなわちアルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムとから合成されたナトリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カリウム水溶液中で、ゼオライト中のナトリウムイオンの３５％以上をカリウムイオンで交換し、有効細孔径が３オングストロームの３Ａ型ゼオライト粉末とすることができる。
【００２６】
ゼオライト粉末とカオリン型粘土、そして造粒成形に必要な水分で溶解せしめた無機系分散剤は、容器に入れられた後、均一になるよう混合混練され、嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう十分捏和される。混合混練された混合物の嵩密度が０．８ｋｇ／リットルよりも小さい場合は圧密効果が不充分で混合物粒子間に気泡が存在し、緻密な成形体を形成することが困難となることがある。
【００２７】
用いられるカオリン型粘土の量としては、成形体の物理的強度を高く、さらに高い水分平衡吸着容量を維持するためにゼオライト粉末１００重量部に対して２０〜３０重量部の範囲が好ましい。３０重量部を超えるとゼオライト分が相対的に減少して、得られる成形体の水分吸着量が低下することがあり、２０重量部以下になると物理的強度が低下し、乾燥脱水吸着剤としての使用目的に耐え難いものになることがある。
【００２８】
さらに、本発明の方法において用いられる縮合リン酸塩の量としては、ゼオライト粉末１００重量部に対して五酸化リン基準で２〜５重量部を水に溶解して添加するのが好ましい。
【００２９】
ゼオライト粉末とカオリン型粘土バインダー、そして縮合リン酸塩とを混合混練するために添加される水の量は、カオリン型粘土バインダー等の性状、あるいは配合量によって異なるが、最終的に加えられる量としては、ゼオライト粉末１００重量部に対して４０〜６０重量部の範囲の量が好ましい。従って、縮合リン酸塩が１０重量部を超えると添加水分だけでは溶解できず、スラリー状態で混合することになり、混合混練物を均一分散できず一様な成形体強度が得られないことがある。
【００３０】
縮合リン酸塩中の五酸化リンは、一般的に乾燥・脱水剤として用いられることが多く、水分吸着性能を有するが、付随するナトリウム分あるいはカリウム分が非吸着質であることから１０重量部を超える量を添加するとゼオライト分を減少させることになり、水分平衡吸着量が低下して好ましくない。一方、４重量部未満になると添加効果が不十分で物理的強度が満足なものとならないことがある。
【００３１】
＜成形工程＞
上記の混合混練工程において、十分捏和され嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルにされた混合物は羽根撹拌等による転動造粒法によって、ビーズ形状に成形される。
【００３２】
ここで本発明の方法において用いられる造粒方法としては転動造粒法が好ましく用いられ、さらに羽根撹拌によるものが好ましく用いられる。これは、通常の転動造粒に比して羽根撹拌することで強い剪断力が与えられ、縮合リン酸塩に分散された粘土バインダーが、さらに均一にゼオライト粒子に分散付着し、ゼオライト粒子間に存在して空隙を塞ぎ、緻密な成形体に形成できるからである。
【００３３】
成形物の形状については本発明の特徴を具備しておれば何ら限定されるものではなく、球状、楕円状などに成形されたものでよく、例えば７〜１０メッシュの大きさのビーズ成形体とすることができる。さらに物理的強度、特に摩耗強度を要求される場合、真球度の高いビーズ成形体であることが望ましく、成形した球状品を公知の方法、例えばマルメライザー成形器を用いて任意の回転数、時間条件で整粒して成形体表面を滑らかにすることが一般的に行なわれる方法である。
【００３４】
又、成形、整粒されるビーズの径は用途によって大きさを変えることが容易であり、必要に応じて、篩等による分級で大きさを揃えればよい。
【００３５】
＜活性化工程＞
このようにして成形された成形体は乾燥、焼成・活性化され、添加されたカオリン型粘土バインダーは焼結されるとともに水分が脱着される。乾燥、活性化の方法としては公知の方法を用い実施することができ、例えば、熱風乾燥機、電気マッフル炉、管状炉、回転炉などを用いればよい。
【００３６】
焼成・活性化の温度としては得られる成形体の物理的強度を安定的に保持し、成形体中の水分を完全に脱着させるためにカオリン型粘土の焼結温度である６００℃以上の温度で実施することが好ましく、さらに、６５０〜７００℃の温度で実施することが好ましい。
【００３７】
本発明のゼオライトビーズ成形体を用いてフロン冷媒中の水を吸着除去する方法としては、本発明のゼオライトビーズ成形体を対象のフロン冷媒中に接触させ、公知の方法により除去すればよく、使用量、温度といった条件は適宜決めることができる。特に本発明のゼオライトビーズ成形体は、その優れた強度物性、水分吸着特性ゆえ、長期にわたる使用も可能である。
【００３８】
このように、本発明の方法により得られるゼオライトビーズ成形体は、乾燥脱水用あるいは吸着分離用として広く用いられ、例えば自動車用フロン冷媒であるＨＦＣ−１３４ａやこれを含む混合冷媒中、有機溶媒中あるいは空気中の水分除去、また、地球温暖化の環境問題である二酸化炭素の吸着など吸着分離剤分野の用途に有用である。
【００３９】
本発明のゼオライトビーズ成形体の物理的強度が強い理由は、バインダーとして１次粒子径が１μｍ以下の板状晶カオリン型粘土を用いる点、および凝集した粘土バインダーを分散させるために縮合リン酸塩を無機系分散剤として用いる点、また、羽根撹拌造粒法で成形することによって強い剪断力を与えてこれら粘土バインダーをさらに均一に分散することにある。すなわち、縮合リン酸塩に分散された粘土バインダーがより均一にゼオライト粒子に分散付着し、ゼオライト粒子間に存在して空隙を塞ぎ、緻密な成形体になることによるものと考えられる。
【００４０】
さらに水分平衡吸着性能を維持できる点は、比較的少ない粘土バインダー量で成形されること、また、無機系分散剤中の五酸化リンが水分吸着能力を有すること等に起因するものと考えられる。
【００４１】
また、カーエアコン用フロン冷媒ＨＦＣ−１３４ａの乾燥用途に優れる点はフロンを分解すると考えられる粘土バインダー中の固体酸特性あるいは不純物金属カチオンの影響を添加した無機系分散剤の抑制効果によるものと考えられる。
【００４２】
しかしながら、このような推測はなんら本発明を拘束するものではない。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば以下の効果を奏する。
【００４４】
（１）本発明のゼオライトビーズ成形体は、耐圧強度及び、水分平衡吸着量共に高く、優れた吸着剤物性を有した成形体である。
【００４５】
（２）本発明の製造方法によれば、優れた性能を有したゼオライトビーズ成形体を容易に得ることができる。
【００４６】
（３）本発明の吸着除去する方法は、フロン冷媒を分解することなく、含まれる水を効率的に吸着しうる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各評価は以下に示した方法によって実施した。
【００４８】
（１）嵩密度
ＪＩＳ−Ｋ−３３６２の見かけ密度測定器を用いた方法に準じ、混練捏和後の混合物を容積Ｖｍｌのポリエチレン製のカップ（Ｗ１）に受け、山盛りになったところで直線状のヘラですり落とした後、混合物の入ったカップの重量（Ｗ２）を１ｇ単位まで読み取り、次式により嵩密度を算出した。
【００４９】
嵩密度（ｋｇ／リットル）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ
【００５０】
（２）耐圧強度
焼成・活性化したビーズ成形体を冷却後、１．７〜２．８ｍｍの３段階の篩にて水分を吸着しないよう素早く篩い分け、その内の平均サイズ（２．０〜２．４ｍｍ）のもの２５個を硬度計（藤原製作所製、型式：ＫＨＴ−２０）で一個ずつ測定した。測定は、直径５ｍｍの圧子によって一定速度で成形体に加重を加える方式によるもので、成形体が破砕された時の加重量を耐圧強度（ｋｇｆ）とし、得られた値の平均値を各実施例、比較例の耐圧強度とした。
【００５１】
（３）水分平衡吸着量
焼成・活性化したビーズ成形体を冷却後、温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で１６時間以上放置して完全に水和した。次いで、マッフル炉中で９００℃、１時間焼成し、成形体に吸着された水分平衡吸着量を測定した。
【００５２】
（４）フロン分解性試験
米国冷凍協会の試験法（ＡＳＲＥ法）でシールドチューブテストと呼ばれる加速試験法でフロンの分解率を評価した。シールドチューブテストとは、内容積４０ｍｌ程度の耐圧密閉ガラス容器にＨＦＣ−１３４ａを約２ｇ、乾燥剤を約１ｇ封入し、１７５℃に加熱して３０日以上放置した後、剤に吸着されたフッソイオンの量を測定して冷媒の分解を評価した。
【００５３】
実施例１
合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０）を塩化カリウム水溶液と接触させナトリウムイオンの４０％をカリウムイオンに交換して３Ａ型ゼオライト粉末を調製した。この３Ａ型ゼオライト粉末１００重量部に対して、ジョージアカオリン粘土３０重量部、５０重量部の水に溶解させたＰ２Ｏ５基準で３重量部のピロリン酸ナトリウムをミックスマーラー混練機（新東工業社製、型式：ＭＳＧ−０５Ｓ）で混合混練し、充分に捏和した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法によって測定した結果、０．９２ｋｇ／リットルであった。
【００５４】
この捏和物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式：ＦＭ−７５）で直径１．７ｍｍ〜２．８ｍｍのビーズ形状に攪拌造粒成形し、マルメライザー成形器（不二パウダル社製、型式：Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、乾燥した。
【００５５】
次いでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて空気流通下において６５０℃雰囲気中５時間焼成して粘土を焼結させるとともに活性化した。
【００５６】
得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１において、粘土の量とは、ゼオライト１００重量部に対する重量部を示し、分散剤の量とはゼオライト１００重量部に対するＰ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の重量部を示す。また、使用した分散剤の種類においては、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７はピロリン酸ナトリウムを、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０はトリポリリン酸ナトリウムを、Ｋ４Ｐ２Ｏ７はピロリン酸カリウムを示す。
【００５９】
実施例２〜１１
表１に示したジョージアカオリン粘土の添加量、また無機系分散剤の種類あるいは添加量以外は実施例１と同様な操作によって３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた３Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０、カリウムイオン交換率は４０％であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．８８〜０．９９の範囲であった。造粒成形後、得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例１２
合成ナトリウムＡ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０）１００重量部に対して、ジョージアカオリン粘土３０重量部、５０重量部の水に溶解させたＰ２Ｏ５基準で４重量部のトリポリリン酸ナトリウムを、ミックスマーラー混練機（新東工業社製、型式：ＭＳＧ−０５Ｓ）で混合混練し、充分に捏和した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法によって測定した結果、０．９４ｋｇ／リットルであった。
【００６１】
この捏和物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式：ＦＭ−７５）で直径１．７ｍｍ〜２．８ｍｍのビーズ形状に攪拌造粒成形し、マルメライザー成形器（不二パウダル社製、型式：Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、乾燥した。
【００６２】
次いでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて空気流通下において６５０℃雰囲気中５時間焼成して粘土を焼結させるとともに活性化した。
【００６３】
得られた４Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２において、粘土の量とはゼオライト１００重量部に対する重量部を示し、水酸化アルミニウムの量とはゼオライト１００重量部に対するＡｌ２Ｏ３の重量部を示し、分散剤の量とはゼオライト１００重量部に対するＰ２Ｏ５の重量部を示す。また、分散剤の種類においては、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０はトリポリリン酸ナトリウムを、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７はピロリン酸ナトリウムを示す。
【００６６】
実施例１３〜１６
表２に示したジョージアカオリン粘土の添加量、無機系分散剤の種類あるいは添加量以外は実施例１２と同様な操作によって４Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた４Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．９０〜０．９９の範囲であった。造粒成形後、得られた４Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００６７】
比較例１〜５
表３に示したジョージアカオリン粘土の添加量、無機系分散剤を使用しなかった以外は実施例１と同様な操作によって３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた３Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０、カリウムイオン交換率は４０％であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．８３〜０．９５の範囲であった。造粒成形後、得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡吸着量、フロン分解性を前記の方法で測定した。その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３において、粘土の量とはゼオライト１００重量部に対する重量部を示す。
【００７０】
比較例６〜８
表４に示した分散剤の種類、添加量以外は実施例１と同様な操作によって３Ａ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた３Ａ型ゼオライト粉末のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０、カリウムイオン交換率は４０％であり、ジョージアカオリン粘土を３０重量部添加して混合混練した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定した結果、０．８０から０．８４ｋｇ／リットルの範囲であった。造粒成形後、得られた３Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度、水分平衡を前記の方法で測定した。その結果を表４に示した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例４において、分散剤の量とはゼオライト１００重量部に対する分散剤の重量部を示し、表４中のサンエキスはリグニンスルフォン酸ナトリウムを表す。
【００７３】
以上の実施例と比較例を比べると、実施例の方が得られた３Ａ型あるいは４Ａ型ゼオライトビーズ成形体の耐圧強度が著しく強く、また、水分平衡吸着量が高いことが分かる。殊にゼオライト粉末に対して同量の粘土バインダーを使用した場合の縮合リン酸塩を添加した効果が明らかである。縮合リン酸塩を添加しなかった場合や、有機系分散剤であるリグニンスルフォン酸ナトリウムを添加した場合と比較すれば、その効果は明らかであった。
【００７４】
また、実施例で得られたゼオライトビーズ成形体を用いてフロン分解試験を実施した結果において、フロンの分解率は比較例の結果と比較して極めて小さく、フロンが殆ど分解していないことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト、カオリン型粘土及び縮合リン酸塩からなり、耐圧強度が８．２ｋｇｆ以上であることを特徴とするフロン冷媒乾燥用ゼオライトビフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体。
【請求項２】
耐圧強度が８．２ｋｇｆ以上９．５ｋｇｆ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体。
【請求項３】
ゼオライト及び、当該ゼオライト１００重量部に対して２０〜３０重量部のカオリン型粘土と４〜１０重量部の縮合リン酸塩からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体。
【請求項４】
ゼオライトがＡ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体。
【請求項５】
縮合リン酸塩が、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びピロリン酸カリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体。
【請求項６】
フロン冷媒が１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体を用い、フロン冷媒から水を吸着除去する方法。
【請求項８】
フロン冷媒が１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）である請求項７に記載の水を吸着除去する方法。
【請求項１】
ゼオライト、カオリン型粘土及び縮合リン酸塩からなり、耐圧強度が８．２ｋｇｆ以上であることを特徴とするフロン冷媒乾燥用ゼオライトビフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体。
【請求項２】
耐圧強度が８．２ｋｇｆ以上９．５ｋｇｆ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体。
【請求項３】
ゼオライト及び、当該ゼオライト１００重量部に対して２０〜３０重量部のカオリン型粘土と４〜１０重量部の縮合リン酸塩からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体。
【請求項４】
ゼオライトがＡ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体。
【請求項５】
縮合リン酸塩が、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びピロリン酸カリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体。
【請求項６】
フロン冷媒が１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のフロン冷媒乾燥用ゼオライトビーズ成形体を用い、フロン冷媒から水を吸着除去する方法。
【請求項８】
フロン冷媒が１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）である請求項７に記載の水を吸着除去する方法。
【公開番号】特開２０１０−２６９３１２（Ｐ２０１０−２６９３１２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０６００（Ｐ２０１０−１９０６００）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【分割の表示】特願２０００−８１８０７（Ｐ２０００−８１８０７）の分割
【原出願日】平成１２年３月１７日（２０００．３．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【分割の表示】特願２０００−８１８０７（Ｐ２０００−８１８０７）の分割
【原出願日】平成１２年３月１７日（２０００．３．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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