タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ
【課題】低燃費性、ウェットグリップ性能及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤１とゴム成分とを混練りし、得られた混練り物とメルカプト基を有するシランカップリング剤２とを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤１とゴム成分とを混練りし、得られた混練り物とメルカプト基を有するシランカップリング剤２とを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化に対する要求はますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが要求されている。この要求に応えるため、タイヤ用ゴム組成物の低発熱化（低燃費性の改善）が検討されている。また、タイヤ用ゴム組成物には、ウェットグリップ性能の改善も求められている。
【０００３】
低燃費性及びウェットグリップ性能を改善する方法として、シリカ及びシランカップリング剤を併用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。近年では、低燃費性及びウェットグリップ性能をより改善する方法として、反応性の高いメルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）の使用が検討されている。しかし、メルカプト系シランカップリング剤は、良好な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られる一方で、加工性が悪化する傾向があり、これらの性能をバランス良く改善する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤１とゴム成分とを混練りし、得られた混練り物とメルカプト基を有するシランカップリング剤２とを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であり、上記シリカ１００質量部に対する上記シランカップリング剤１及び上記シランカップリング剤２の合計含有量が０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【０００８】
本発明はまた、上記シランカップリング剤１及び上記ゴム成分を混練りする工程１と、上記工程１で得られた混練り物及び上記シランカップリング剤２を混練りする工程２とを含む上記ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤１とゴム成分とを混練りし、得られた混練り物とメルカプト基を有するシランカップリング剤２とを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、シランカップリング剤２による加工性の悪化を抑制しながら、低燃費性及びウェットグリップ性能を改善できる。従って、該ゴム組成物をキャップトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、低燃費性及びウェットグリップ性能に優れ、かつ製造が容易な空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤１とゴム成分とを混練りし、得られた混練り物とメルカプト基を有するシランカップリング剤２とを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物である。
【００１２】
ゴム組成物の混練り工程は、一般的に、加硫剤及び加硫促進剤以外の薬品を混練するベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練り物に加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練りする仕上げ練り工程とで構成される。従来、反応性が高いシランカップリング剤２をベース練り工程で混練りすると、低燃費性及びウェットグリップ性能が改善される一方で、加工性が悪化する傾向があった。これに対し、本発明では、ベース練り工程において、比較的反応性が低いシランカップリング剤１とゴム成分とをある程度混練りしてから、シランカップリング剤２を添加して更に混練りすることにより、シランカップリング剤２による加工性の悪化を抑制しながら、低燃費性及びウェットグリップ性能を改善し、これらの性能を高次元でバランス良く得ることができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、例えば、シランカップリング剤１及びゴム成分を混練りする工程１と、該工程１で得られた混練り物及びシランカップリング剤２を混練りする工程２とを含む製造方法により好適に得られる。
【００１４】
（工程１（ベース練り工程１））
工程１では、シランカップリング剤１及びゴム成分を混練りする。混練り方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。
【００１５】
工程１の混練り温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。混練り温度が低すぎると、シランカップリング剤１とシリカの反応が十分に進まず、低燃費性及びウェットグリップ性能の向上効果が小さくなる傾向がある。逆に混練り温度が高すぎると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。
【００１６】
工程１の混練り時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【００１７】
本発明の効果が良好に得られるという点から、工程１で混練りするゴム成分は、全量を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００１８】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の効果が良好に得られるという点から、ゴム成分としては、ＳＢＲを使用することが好ましく、ＳＢＲとＢＲ及び／又はＮＲとを併用することがより好ましい。また、ＢＲを使用する場合は、良好なウェットグリップ性能及び破壊強度を確保するため、他のゴム成分と併用することが好ましい。
【００１９】
ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）などを、ＢＲとしては、高シスＢＲ、高トランスＢＲなどを、ＮＲとしては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などを使用できる。また、良好な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られるという点から、ＳＢＲ、ＢＲとしては、変性剤によって変性されたもの（変性ＳＢＲ、変性ＢＲ）を好適に使用できる。
【００２０】
変性ＳＢＲ、変性ＢＲとしては、それぞれ、タイヤ工業において一般的に使用されるＳＢＲ、ＢＲを変性剤で処理したものを使用することができる。上記変性剤としては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００２１】
上記変性剤による変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。
【００２２】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、ＳＢＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、良好な加工性及び耐摩耗性が得られるという点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００２３】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性及び耐クラック性が得られないおそれがある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な機械強度及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
【００２４】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲ及び変性ＢＲの合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該合計含有量は、１００質量％であってもよいが、良好な加工性が得られるという点から、好ましくは９０質量％以下である。
【００２５】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な機械強度が得られないおそれがある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２６】
シランカップリング剤１は、スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する。シランカップリング剤１は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
スルフィド基を有するシランカップリング剤１（スルフィド系シランカップリング剤）としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどが挙げられる。
【００２８】
ビニル基を有するシランカップリング剤１（ビニル系シランカップリング剤）としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
アミノ基を有するシランカップリング剤１（アミノ系シランカップリング剤）としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
グリシドキシ基を有するシランカップリング剤１（グリシドキシ系シランカップリング剤）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
ニトロ基を有するシランカップリング剤１（ニトロ系シランカップリング剤）としては、例えば、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
クロロ基を有するシランカップリング剤１（クロロ系シランカップリング剤）としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
シランカップリング剤１としては、シリカとの反応性は高く、シリカの分散性を向上でき、一方、ポリマー（ゴム成分）との反応性は高くなく、ゲル化し難いという点から、スルフィド系カップリング剤が好ましい。
【００３４】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤１の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．１質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、シランカップリング１の含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。８質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３５】
工程１では、シランカップリング剤１及びゴム成分とともに、シリカを混練りすることが好ましい。シリカは、全量を工程１で添加しても良いが、シリカを容易に分散させることができ、加工性をより改善できるという点から、一部（例えば、全量の１０〜９０質量％）を工程１で混練りし、残部を工程２で混練りすることが好ましい。
【００３６】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られるとともに、良好な耐摩耗性も得られる。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、ムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３９】
（工程２（ベース練り工程２））
工程２では、工程１で得られた混練り物とシランカップリング剤２とを混練りする。混練り方法としては特に限定されず、工程１と同様の方法を使用できる。
【００４０】
工程２の混練り温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。混練り温度が低すぎると、シランカップリング剤２とシリカの反応が十分に進まず、低燃費性及びウェットグリップ性能の向上効果が小さくなる傾向がある。逆に混練り温度が高すぎると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。
【００４１】
工程２の混練り時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【００４２】
シランカップリング剤２としては一般的なメルカプト系シランカップリング剤を使用することができ、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、市販されているメルカプト系シランカップリング剤としては、デグッサ社製のＳｉ３６３などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
ジエン系ゴムやシリカ表面との反応性に優れており、かつ良好な加工性も得られるという点から、シランカップリング剤２としては、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものを使用することが好ましい。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００４４】
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００４５】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００４６】
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００４７】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５３】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００５４】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。
【００５５】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤２の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。０．４質量部未満であると、低燃費性及びウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。また、シランカップリング２の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１２質量部を超えると、良好な加工性が得られないおそれがある。
【００５６】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤１及び２の合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。０．５質量部未満であると、低燃費性、ウェットグリップ性能及び加工性が高次元でバランス良く得られないおそれがある。また、シランカップリング１及び２の合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００５７】
（工程３（仕上げ練り工程））
工程２を行った後、工程２で得られた混練り物を冷却した後、加硫剤や加硫促進剤などを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る。工程２で得られた混練り物を冷却する温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは２０〜８０℃である。
【００５８】
工程３の混練り温度は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。１１０℃を超えると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。混練り温度の下限は特に限定されないが、好ましくは８０℃以上である。
【００５９】
工程３の混練り時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【００６０】
加硫剤、加硫促進剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００６１】
本発明の効果が良好に得られるという点から、加硫剤としては、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は、他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００６２】
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られるとともに、良好な引張強度、耐摩耗性及び耐熱性も得られる。
【００６３】
（工程４（加硫工程））
工程３で得られた未加硫ゴム組成物を公知の方法で加硫することにより、本発明のゴム組成物が得られる。工程４の加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、上述の成分以外に、カーボンブラック、酸化亜鉛、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、ワックスなど、タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。これらの材料を混練りする工程は特に限定されないが、シランカップリング剤２による加工性の悪化を効果的に抑制できるという点から、工程２で混練りすることが好ましい。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって測定される。
【００６７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、カーボンブラックによる改善効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に用いることができる。
【００６９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造することができる。
【実施例】
【００７０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒ（Ｎ−メチルピロリドンにより片末端を変性したＳ−ＳＢＲ）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（非変性のＥ−ＳＢＲ）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（非変性）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１（スルフィド系カップリング剤）：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２−１（メルカプト系シランカップリング剤）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体、結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
シランカップリング剤２−２（メルカプト系シランカップリング剤）：デグッサ社製のＳｉ３６３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンソチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００７２】
実施例及び比較例
バンバリーミキサーを用いて、表１及び２の工程１（ベース練り工程１）に示す配合量の薬品を投入して、１５０℃以上で３０秒以上混練りし、かつ、排出温度が約１６０℃となるように３分間混練りした。
次に、工程１により得られた混練り物（混練り物１）に対して、表１及び２の工程２（ベース練り工程２）に示す配合量の薬品を投入して、１４０℃以上で３０秒以上混練りし、かつ、排出温度が約１５０℃となるように３分間混練りした。
その後、工程２により得られた混練り物（混練り物２）に対して、表１及び２の工程３（仕上げ練り工程）に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
【００７３】
得られた混練り物１、２、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１及び２に示す。
【００７４】
（転がり抵抗指数）
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で上記加硫ゴムシートのｔａｎδを測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７５】
（ウェットグリップ性能指数）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法に従って上記加硫ゴムシートの最大摩擦係数を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の最大摩擦係数）／（比較例１の最大摩擦係数）×１００
【００７６】
（加工性指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００の未加硫ゴム物理試験方法のムーニースコーチ試験の記述に従って１３０．０±０．５℃での上記混練り物１、２及び上記未加硫ゴム組成物のＭＬ１＋４を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。今回の評価では、指数が１３０以上になると、混練り工程や押し出し工程での加工が困難である。
（工程１の加工性指数）＝（各配合の混練り物１のＭＬ１＋４）／（比較例１の混練り物１のＭＬ１＋４）×１００
（工程２の加工性指数）＝（各配合の混練り物２のＭＬ１＋４）／（比較例１の混練り物２のＭＬ１＋４）×１００
（工程３の加工性指数）＝（各配合の未加硫ゴム組成物のＭＬ１＋４）／（比較例１の未加硫ゴム組成物のＭＬ１＋４）×１００
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
表１及び２より、スルフィド系シランカップリング剤を工程１で混練りし、得られた混練り物とメルカプト系シランカップリング剤とを工程２で混練りして得られた実施例は、比較例に比べて、低燃費性、ウェットグリップ性能及び加工性がバランス良く改善された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化に対する要求はますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが要求されている。この要求に応えるため、タイヤ用ゴム組成物の低発熱化（低燃費性の改善）が検討されている。また、タイヤ用ゴム組成物には、ウェットグリップ性能の改善も求められている。
【０００３】
低燃費性及びウェットグリップ性能を改善する方法として、シリカ及びシランカップリング剤を併用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。近年では、低燃費性及びウェットグリップ性能をより改善する方法として、反応性の高いメルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）の使用が検討されている。しかし、メルカプト系シランカップリング剤は、良好な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られる一方で、加工性が悪化する傾向があり、これらの性能をバランス良く改善する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤１とゴム成分とを混練りし、得られた混練り物とメルカプト基を有するシランカップリング剤２とを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であり、上記シリカ１００質量部に対する上記シランカップリング剤１及び上記シランカップリング剤２の合計含有量が０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【０００８】
本発明はまた、上記シランカップリング剤１及び上記ゴム成分を混練りする工程１と、上記工程１で得られた混練り物及び上記シランカップリング剤２を混練りする工程２とを含む上記ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤１とゴム成分とを混練りし、得られた混練り物とメルカプト基を有するシランカップリング剤２とを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、シランカップリング剤２による加工性の悪化を抑制しながら、低燃費性及びウェットグリップ性能を改善できる。従って、該ゴム組成物をキャップトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、低燃費性及びウェットグリップ性能に優れ、かつ製造が容易な空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤１とゴム成分とを混練りし、得られた混練り物とメルカプト基を有するシランカップリング剤２とを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物である。
【００１２】
ゴム組成物の混練り工程は、一般的に、加硫剤及び加硫促進剤以外の薬品を混練するベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練り物に加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練りする仕上げ練り工程とで構成される。従来、反応性が高いシランカップリング剤２をベース練り工程で混練りすると、低燃費性及びウェットグリップ性能が改善される一方で、加工性が悪化する傾向があった。これに対し、本発明では、ベース練り工程において、比較的反応性が低いシランカップリング剤１とゴム成分とをある程度混練りしてから、シランカップリング剤２を添加して更に混練りすることにより、シランカップリング剤２による加工性の悪化を抑制しながら、低燃費性及びウェットグリップ性能を改善し、これらの性能を高次元でバランス良く得ることができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、例えば、シランカップリング剤１及びゴム成分を混練りする工程１と、該工程１で得られた混練り物及びシランカップリング剤２を混練りする工程２とを含む製造方法により好適に得られる。
【００１４】
（工程１（ベース練り工程１））
工程１では、シランカップリング剤１及びゴム成分を混練りする。混練り方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。
【００１５】
工程１の混練り温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。混練り温度が低すぎると、シランカップリング剤１とシリカの反応が十分に進まず、低燃費性及びウェットグリップ性能の向上効果が小さくなる傾向がある。逆に混練り温度が高すぎると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。
【００１６】
工程１の混練り時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【００１７】
本発明の効果が良好に得られるという点から、工程１で混練りするゴム成分は、全量を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【００１８】
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の効果が良好に得られるという点から、ゴム成分としては、ＳＢＲを使用することが好ましく、ＳＢＲとＢＲ及び／又はＮＲとを併用することがより好ましい。また、ＢＲを使用する場合は、良好なウェットグリップ性能及び破壊強度を確保するため、他のゴム成分と併用することが好ましい。
【００１９】
ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）などを、ＢＲとしては、高シスＢＲ、高トランスＢＲなどを、ＮＲとしては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などを使用できる。また、良好な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られるという点から、ＳＢＲ、ＢＲとしては、変性剤によって変性されたもの（変性ＳＢＲ、変性ＢＲ）を好適に使用できる。
【００２０】
変性ＳＢＲ、変性ＢＲとしては、それぞれ、タイヤ工業において一般的に使用されるＳＢＲ、ＢＲを変性剤で処理したものを使用することができる。上記変性剤としては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００２１】
上記変性剤による変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。
【００２２】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、ＳＢＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、良好な加工性及び耐摩耗性が得られるという点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００２３】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性及び耐クラック性が得られないおそれがある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な機械強度及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
【００２４】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲ及び変性ＢＲの合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該合計含有量は、１００質量％であってもよいが、良好な加工性が得られるという点から、好ましくは９０質量％以下である。
【００２５】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な機械強度が得られないおそれがある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２６】
シランカップリング剤１は、スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する。シランカップリング剤１は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
スルフィド基を有するシランカップリング剤１（スルフィド系シランカップリング剤）としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどが挙げられる。
【００２８】
ビニル基を有するシランカップリング剤１（ビニル系シランカップリング剤）としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】
アミノ基を有するシランカップリング剤１（アミノ系シランカップリング剤）としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
グリシドキシ基を有するシランカップリング剤１（グリシドキシ系シランカップリング剤）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００３１】
ニトロ基を有するシランカップリング剤１（ニトロ系シランカップリング剤）としては、例えば、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
クロロ基を有するシランカップリング剤１（クロロ系シランカップリング剤）としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
シランカップリング剤１としては、シリカとの反応性は高く、シリカの分散性を向上でき、一方、ポリマー（ゴム成分）との反応性は高くなく、ゲル化し難いという点から、スルフィド系カップリング剤が好ましい。
【００３４】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤１の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．１質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、シランカップリング１の含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。８質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３５】
工程１では、シランカップリング剤１及びゴム成分とともに、シリカを混練りすることが好ましい。シリカは、全量を工程１で添加しても良いが、シリカを容易に分散させることができ、加工性をより改善できるという点から、一部（例えば、全量の１０〜９０質量％）を工程１で混練りし、残部を工程２で混練りすることが好ましい。
【００３６】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られるとともに、良好な耐摩耗性も得られる。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、ムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３９】
（工程２（ベース練り工程２））
工程２では、工程１で得られた混練り物とシランカップリング剤２とを混練りする。混練り方法としては特に限定されず、工程１と同様の方法を使用できる。
【００４０】
工程２の混練り温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。混練り温度が低すぎると、シランカップリング剤２とシリカの反応が十分に進まず、低燃費性及びウェットグリップ性能の向上効果が小さくなる傾向がある。逆に混練り温度が高すぎると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。
【００４１】
工程２の混練り時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【００４２】
シランカップリング剤２としては一般的なメルカプト系シランカップリング剤を使用することができ、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、市販されているメルカプト系シランカップリング剤としては、デグッサ社製のＳｉ３６３などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
ジエン系ゴムやシリカ表面との反応性に優れており、かつ良好な加工性も得られるという点から、シランカップリング剤２としては、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものを使用することが好ましい。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００４４】
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００４５】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００４６】
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００４７】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４９】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５０】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００５３】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００５４】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。
【００５５】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤２の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。０．４質量部未満であると、低燃費性及びウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。また、シランカップリング２の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１２質量部を超えると、良好な加工性が得られないおそれがある。
【００５６】
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤１及び２の合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。０．５質量部未満であると、低燃費性、ウェットグリップ性能及び加工性が高次元でバランス良く得られないおそれがある。また、シランカップリング１及び２の合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００５７】
（工程３（仕上げ練り工程））
工程２を行った後、工程２で得られた混練り物を冷却した後、加硫剤や加硫促進剤などを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る。工程２で得られた混練り物を冷却する温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは２０〜８０℃である。
【００５８】
工程３の混練り温度は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。１１０℃を超えると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。混練り温度の下限は特に限定されないが、好ましくは８０℃以上である。
【００５９】
工程３の混練り時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
【００６０】
加硫剤、加硫促進剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００６１】
本発明の効果が良好に得られるという点から、加硫剤としては、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は、他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。
【００６２】
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られるとともに、良好な引張強度、耐摩耗性及び耐熱性も得られる。
【００６３】
（工程４（加硫工程））
工程３で得られた未加硫ゴム組成物を公知の方法で加硫することにより、本発明のゴム組成物が得られる。工程４の加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、上述の成分以外に、カーボンブラック、酸化亜鉛、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、ワックスなど、タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。これらの材料を混練りする工程は特に限定されないが、シランカップリング剤２による加工性の悪化を効果的に抑制できるという点から、工程２で混練りすることが好ましい。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって測定される。
【００６７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、カーボンブラックによる改善効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
【００６８】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に用いることができる。
【００６９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造することができる。
【実施例】
【００７０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒ（Ｎ−メチルピロリドンにより片末端を変性したＳ−ＳＢＲ）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（非変性のＥ−ＳＢＲ）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（非変性）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１（スルフィド系カップリング剤）：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２−１（メルカプト系シランカップリング剤）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体、結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
シランカップリング剤２−２（メルカプト系シランカップリング剤）：デグッサ社製のＳｉ３６３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンソチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００７２】
実施例及び比較例
バンバリーミキサーを用いて、表１及び２の工程１（ベース練り工程１）に示す配合量の薬品を投入して、１５０℃以上で３０秒以上混練りし、かつ、排出温度が約１６０℃となるように３分間混練りした。
次に、工程１により得られた混練り物（混練り物１）に対して、表１及び２の工程２（ベース練り工程２）に示す配合量の薬品を投入して、１４０℃以上で３０秒以上混練りし、かつ、排出温度が約１５０℃となるように３分間混練りした。
その後、工程２により得られた混練り物（混練り物２）に対して、表１及び２の工程３（仕上げ練り工程）に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
【００７３】
得られた混練り物１、２、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１及び２に示す。
【００７４】
（転がり抵抗指数）
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で上記加硫ゴムシートのｔａｎδを測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７５】
（ウェットグリップ性能指数）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法に従って上記加硫ゴムシートの最大摩擦係数を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の最大摩擦係数）／（比較例１の最大摩擦係数）×１００
【００７６】
（加工性指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００の未加硫ゴム物理試験方法のムーニースコーチ試験の記述に従って１３０．０±０．５℃での上記混練り物１、２及び上記未加硫ゴム組成物のＭＬ１＋４を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。今回の評価では、指数が１３０以上になると、混練り工程や押し出し工程での加工が困難である。
（工程１の加工性指数）＝（各配合の混練り物１のＭＬ１＋４）／（比較例１の混練り物１のＭＬ１＋４）×１００
（工程２の加工性指数）＝（各配合の混練り物２のＭＬ１＋４）／（比較例１の混練り物２のＭＬ１＋４）×１００
（工程３の加工性指数）＝（各配合の未加硫ゴム組成物のＭＬ１＋４）／（比較例１の未加硫ゴム組成物のＭＬ１＋４）×１００
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
表１及び２より、スルフィド系シランカップリング剤を工程１で混練りし、得られた混練り物とメルカプト系シランカップリング剤とを工程２で混練りして得られた実施例は、比較例に比べて、低燃費性、ウェットグリップ性能及び加工性がバランス良く改善された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤１とゴム成分とを混練りし、得られた混練り物とメルカプト基を有するシランカップリング剤２とを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であり、
前記シリカ１００質量部に対する前記シランカップリング剤１及び前記シランカップリング剤２の合計含有量が０．５〜２０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤１及び前記ゴム成分を混練りする工程１と、
前記工程１で得られた混練り物及び前記シランカップリング剤２を混練りする工程２とを含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤１とゴム成分とを混練りし、得られた混練り物とメルカプト基を有するシランカップリング剤２とを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であり、
前記シリカ１００質量部に対する前記シランカップリング剤１及び前記シランカップリング剤２の合計含有量が０．５〜２０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シランカップリング剤１及び前記ゴム成分を混練りする工程１と、
前記工程１で得られた混練り物及び前記シランカップリング剤２を混練りする工程２とを含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−８２３２５（Ｐ２０１２−８２３２５Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２９９４１（Ｐ２０１０−２２９９４１）
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１２日（２０１０．１０．１２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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