タイヤ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ
【課題】耐摩耗性の低下およびコストの過度な増大を生じさせることなく、環境への負荷および転がり抵抗が小さくかつ良好な粘着性を有するタイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】本発明は、ゴム成分と油長が４５以上であるアルキッド樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物、および該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。該アルキッド樹脂の含有量は、ゴム成分の１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【解決手段】本発明は、ゴム成分と油長が４５以上であるアルキッド樹脂とを含むタイヤ用ゴム組成物、および該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。該アルキッド樹脂の含有量は、ゴム成分の１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負荷が小さくかつ粘着性および耐加硫戻り性（耐リバージョン性）に優れるタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤのトレッドやサイドウォール等に用いられる粘着剤として、石油等の化石燃料に由来するフェノールレジンや石油系レジンが用いられている。該粘着剤としては、バイオマス材料であるロジン系樹脂やテルペン系樹脂等も検討されている。
【０００３】
たとえば特開２００５−２４８０５６号公報（特許文献１）には、タイヤの摩耗外観を損なうことなく、グリップ性能を向上させたゴム組成物およびそれをトレッドに用いたタイヤを提供することを目的として、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、軟化点が１２５℃以上、および酸価が２０以下であるロジンエステル樹脂を０．１〜５０重量部含むゴム組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の粘着性付与能力や各種物性等には改善の余地がある。またこれらの材料は、環境への負荷や分子設計の自由度の点でも課題を有する。たとえば、テルペン系樹脂においては粘着性を高めるために石油系モノマーを共重合する等の方法を用いることがあるが、この場合、環境への負荷という点ではあまり好ましくない。
【０００５】
環境への負荷を小さくするために、植物油等のバイオマス材料の利用も検討されているが、タイヤ用途の添加剤として実用化するために十分な粘着性付与能力等の性能を付与することは困難である。
【０００６】
たとえば、ゴム成分中の含有量が５０質量％以上となるように天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを含む配合においては、加硫戻り（すなわちリバージョン）によって熱老化時の硬度変化が生じる場合がある。加硫戻りが生じ易い配合では、高温で短時間に加硫することが困難であったり、タイヤのトレッド等における、グリップ性能、耐摩耗性、耐久性等の性能や、転がり抵抗が悪化したりする問題が生じる。このような問題に対し、たとえばフレキシス社のパーカリング９００等に代表されるような市販のリバージョン防止剤を用いることもできるが、市販のリバージョン防止剤は一般的に石油由来の材料から製造され、環境に対する負荷を低減するという点ではあまり好ましくない。
【０００７】
一方、リバージョン防止剤として、バイオマス材料の一種であるアルキッド樹脂を用いることも検討されている。アルキッド樹脂は粘着性付与効果と耐加硫戻り性の改善効果とを有するため、アルキッド樹脂の添加によりゴム組成物に良好な特性をある程度付与することができる。しかし、良好な耐加硫戻り性を得るためにアルキッド樹脂を多量に添加した場合には、耐摩耗性が悪化する場合がある他、コストが増大する場合がある。また、熱老化時の硬度変化が大きくなる場合もある。
【０００８】
よって、環境への負荷が小さく、良好な粘着性および耐加硫戻り性が発揮されたゴム組成物を比較的安価に提供することが望まれている。
【特許文献１】特開２００５−２４８０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題を解決し、耐摩耗性の低下およびコストの過度な増大が生じることなく、環境への負荷および熱老化時の硬度変化が低減され、かつ良好な粘着性を有するタイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム成分と、油長が４５以上であるアルキッド樹脂と、を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、該アルキッド樹脂の含有量が、ゴム成分の１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、アルキッド樹脂において、脂肪族多塩基酸に由来する構造部分の質量割合が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、アルキッド樹脂の数平均分子量が、２５０〜５０００の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、アルキッド樹脂が天然物由来の材料から得た樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分中の含有量が５０〜１００質量％の範囲内となるように天然ゴムおよび/または改質天然ゴムを含むことが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上述のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を少なくとも用いてなる空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐摩耗性の低下およびコストの過度な増大を生じさせることなく、環境への負荷および熱老化時の硬度変化が小さくかつ良好な粘着性を有するタイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、油長が４５以上であるアルキッド樹脂とを含む。本発明において、アルキッド樹脂とは、多価アルコールと多塩基酸とが縮合してなる樹脂を意味し、多価アルコールと多塩基酸との縮合物がさらに変性剤で変性された構造を有する樹脂も包含する。アルキッド樹脂は、より典型的には熱硬化性樹脂である。アルキッド樹脂は本発明のタイヤ用ゴム組成物に良好な粘着性と良好な耐加硫戻り性とを付与する。なお本発明においてアルキッド樹脂の油長とは、アルキッド樹脂中の油脂の含有量、より詳しくは油脂由来の構造部分のアルキッド樹脂中の含有量を意味する。
【００１９】
本発明においては油長が４５以上であるアルキッド樹脂を配合する。油長が４５未満であるアルキッド樹脂を配合した場合、ゴム組成物の硬度が過度に増大し、良好な耐摩耗性を得ることが困難になる。該油長は、５０以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましい。一方、該油長は８５以下であることが好ましい。この場合、多価アルコールおよび多塩基酸に由来する構造部分のアルキッド樹脂中の質量比率が所望の値以上確保されており、アルキッド樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応が良好に進行したことによる適度な分子量を有する。該油長は、７５以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明においては、油長を制御したアルキッド樹脂を配合することによって、たとえばアルキッド樹脂を多量に配合したときに生じる耐摩耗性の低下やコストの過度な上昇を生じさせることなく、環境への負荷および熱老化時の硬度変化が小さくかつ良好な粘着性を有するタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の上記のような特性により、本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのたとえばトレッドに用いた場合には、転がり抵抗を低減し、良好なウエットグリップ性能および耐摩耗性を得ることが可能である。また本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのたとえばサイドウォールに用いた場合には、良好な引裂強さおよび耐屈曲亀裂成長性を得ることが可能である。
【００２２】
＜アルキッド樹脂＞
本発明において用いられるアルキッド樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との縮合物として得られる。本発明において、多価アルコールとは２価以上のアルコールを意味する。また多塩基酸とは、金属と置換したり、塩基を中和することが可能な水素原子の数、すなわち水素イオンになり得る水素原子の数が分子中で２以上である酸、言い換えれば塩基度が２以上である酸を意味する。なお本発明においては、塩基度が２以上である酸と同様に金属への置換および塩基の中和が可能な多塩基酸無水物も便宜上多塩基酸と称する。
【００２３】
多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、マンニット、ソルビットなどのポリアルコール等を例示でき、これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
多価アルコールと多塩基酸との縮合反応に寄与する官能基の数が適切で、分子量が適度なアルキッド樹脂を得られるという理由から、三価アルコールがより好ましく、天然油脂を原料とすることによって環境に配慮できるという理由から、グリセリンが特に好ましい。
【００２５】
多塩基酸としては、たとえば、アゼライン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和二塩基酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の、飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸の無水物、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等のディールス−アルダー反応による二塩基酸、等を例示でき、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明で配合されるアルキッド樹脂においては、脂肪族多塩基酸に由来する構造部分の質量割合が１０質量％以上であることが好ましい。該質量割合が１０質量％以上である場合、主に石油由来である芳香族多塩基酸に由来する構造部分のアルキッド樹脂中の含有量を低減できるため、環境への負荷を一層低減することができる。また、かかる構造部分により、耐加硫戻り性や粘着付与効果をより向上させることができる。該質量割合は、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、２５質量％以上であることが最も好ましい。環境への負荷の低減という点では、多塩基酸としては、脂肪族多塩基酸のみを用いることが好ましいが、たとえばＳＢＲ等、芳香環を有するゴムを用いた際にかかるゴムとの相容性の向上が要求される場合等には、該芳香族多塩基酸を３０質量％以下、さらに１５質量％以下として脂肪族以外の多塩基酸に由来する構造部分を含有させ、上述のような効果を付与しても良い。
【００２７】
脂肪族多塩基酸としては、アゼライン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和二塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の、飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸の無水物、等を例示できる。中でも、環境への負荷が小さく、耐加硫戻り性および粘着性が高い点で、飽和脂肪族二塩基酸、中でもパーム油等から得られる二塩基酸であるアゼライン酸や、ひまし油から得られるセバシン酸等の、バイオマス由来の飽和脂肪族二塩基酸が最も好ましい。その他、トール油等から合成されるダイマー酸等も好ましく使用できる。
【００２８】
一方、多塩基酸が不飽和多塩基酸を含む場合、物性を大きく低下させることなくより優れた粘着性付与能力を得ることができる場合がある点で好ましい。この場合、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応に寄与する官能基の数が適切で、分子量が適度なアルキッド樹脂を得るのに都合がよく、より安価に入手できるという理由から、不飽和二塩基酸およびその無水物がより好ましい。また、より安価に入手できるという理由から、フマル酸、油脂由来の二塩基酸、無水フタル酸および無水マレイン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸がより好ましく、環境への負荷が小さくかつより強い粘着性が得られるという理由から、植物由来のフマル酸および／または油脂由来の二塩基酸を含むことがさらに好ましい。油脂由来の二塩基酸の原料油脂としては、パーム油、あまに油等の不飽和結合が多いものが好ましい。
【００２９】
また、不飽和多塩基酸としては、水素イオンになり得る２以上の水素原子を少なくともトランスの位置に有しているものが好ましく、具体的には、上述のフマル酸等が好ましい。
【００３０】
フマル酸は、たとえばマレイン酸と比べて一層高い粘着性を有する点で特に好都合である。マレイン酸は、２つのカルボキシル基がシスの位置にあるために分子内で水素結合し易いのに対し、フマル酸は２つのカルボキシル基がトランスの位置にあるために分子間で水素結合し易い。これによりフマル酸においてはより高い粘着性が得られる。
【００３１】
本発明において用いられるアルキッド樹脂は、上述のような多価アルコールと多塩基酸とが縮合反応してなる構造部分と油脂由来の構造部分とを有し、油脂を変性剤として用いて合成することができる。油脂を用いることで、アルキッド樹脂の粘着性や軟らかさ、軟化点、分子量等を容易に調整することができる。
【００３２】
油脂としては、環境への負荷が小さい点で石油外資源由来、すなわち天然物由来の油脂が好ましい。好ましい油脂としては、動物油および／または植物油を例示でき、より具体的には、魚油、鯨油、牛脂、豚脂、羊脂、牛脚脂等の動物油、パームオイル、パームカーネルオイル、大豆油、オリーブオイル、ナタネ油、ゴマ油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油等の植物油、等を例示できる。中でも、植物油は安定した組成が得られる点で好ましい。パームオイルおよび／またはパームカーネルオイルが粘着性付与効果およびコストの点で特に好ましく、パームカーネルオイルがより好ましい。
【００３３】
本発明においては、油脂以外の変性剤として、たとえば天然樹脂、合成樹脂等を組合せて用いても良い。変性剤としてたとえば樹脂を用いる場合、アルキッド樹脂の粘着性や硬さ、軟化点、分子量等の特性を所望に応じて調整できる点で好ましい。
【００３４】
変性剤として用いられる樹脂としては、ロジン、コハク、セラック等の天然樹脂、エステルガム、フェノール樹脂、炭素樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂、等を例示でき、これらは、単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。環境への負荷が小さい点で、石油外資源由来の天然樹脂が好ましい。
【００３５】
本発明においては、アルキッド樹脂中の石油外資源由来成分、すなわち天然物由来成分の含有量が５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。アルキッド樹脂中の天然物由来成分の含有量が５０質量％以上である場合、バイオマス材料の比率を高め、環境への負荷をより小さくすることができる。天然物由来成分の該含有量は、７０質量％以上、さらに８０質量％以上、さらに９０質量％以上であることがより好ましい。特に、アルキッド樹脂が天然物由来の材料から得た樹脂であることが好ましい。この場合、アルキッド樹脂中の天然物由来成分の含有量は１００質量％となり、環境への負荷を特に顕著に低減できる。
【００３６】
しかし本発明において、たとえばより高い耐熱老化性や耐摩耗性が要求される場合には、該含有量をたとえば３０質量％以下、さらに２０質量％以下、さらに１０質量％以下として石油資源由来の成分等を適宜組合せ、かかる効果を付与しても良い。
【００３７】
上記の天然物由来成分は、コストおよび性能のバランスの点で、動物由来成分および/または植物由来成分であることが好ましい。
【００３８】
植物由来成分としては、粘着性付与能力が高い点で、たとえば、上述したような、パームオイル、パームカーネルオイル等を例示できる。
【００３９】
本発明のアルキッド樹脂の最も典型的な組成としては、多価アルコールとしてグリセリンを、多塩基酸としてアゼライン酸、琥珀酸、セバシン酸等の飽和脂肪酸多塩基酸および必要に応じてフマル酸や油脂由来の不飽和脂肪族二塩基酸を、油脂としてパームカーネルオイルや魚油をそれぞれ用い、該多価アルコールと該多塩基酸との縮合物を該油脂で変性させてなるアルキッド樹脂、また多塩基酸として上記に加えて無水マレイン酸や無水フタル酸等の石油由来の成分をさらに組合せてなるアルキッド樹脂、を例示できる。
【００４０】
アルキッド樹脂を合成する際には、全原料中の多価アルコールの質量割合を５〜４０質量％の範囲内とすることが好ましい。多価アルコールの該質量割合が５質量％以上である場合、縮合反応を良好に進行させて所望の分子量のアルキッド樹脂を確実に合成でき、４０質量％以下である場合、未反応の多価アルコールの残存やそれによる吸湿性の増大を良好に防止できる。多価アルコールの該質量割合は、１０質量％以上、さらに１２．５質量％以上であることがより好ましく、また、２５質量％以下、さらに２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、アルキッド樹脂を合成する際には、全原料中の多塩基酸の質量割合を１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。多塩基酸の該質量割合が１０質量％以上である場合、縮合反応を良好に進行させて所望の分子量のアルキッド樹脂を確実に合成でき、５０質量％以下である場合、アルキッド樹脂の粘着性の低下やゴム組成物の硬度の過度な上昇を良好に防止できる点で有利である。多塩基酸の該質量割合は、１５質量％以上、さらに２０質量％以上であることがより好ましく、また、３０質量％以下、さらに２５質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、アルキッド樹脂を合成する際には、全原料中の脂肪族多塩基酸の質量割合を１０質量％以上とすることが好ましい。この場合環境への負荷を一層低減できる。該質量割合は、１５質量％以上、さらに２０質量％以上、さらに２５質量％以上であることがより好ましい。また、多塩基酸としては脂肪族多塩基酸のみを用いることが好ましいが、たとえばＳＢＲ等、芳香環を有するゴムを用いた際に、かかるゴムとの相容性の向上が要求される場合等には、芳香族多塩基酸を３０質量％以下、さらに１５質量％以下として脂肪族以外の多塩基酸を組合せて用い、上述のような効果を付与しても良い。
【００４３】
本発明において用いられるアルキッド樹脂を合成する際には、全原料中の油脂の質量割合を４５〜８５質量％の範囲内とすることが好ましい。油脂の該質量割合が４５質量％以上である場合、アルキッド樹脂の油長を確保して耐加硫戻り性を良好に発揮させることができ、８５質量％以下である場合、多価アルコールおよび多塩基酸の原料中での質量割合を一定以上確保して縮合反応を良好に進行させ、適度な分子量を有するアルキッド樹脂を確実に得ることができる。油脂の該質量割合は、５０質量％以上、さらに５５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下、さらに６５質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明において用いられるアルキッド樹脂が、油脂以外の変性剤によってさらに変性されている場合、全原料中の油脂以外の変性剤の質量割合は、０．５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。油脂以外の変性剤の該質量割合が０．５質量％以上である場合、含有させた変性剤による改質効果が良好であり、３０質量％以下である場合、縮合反応を良好に進行させて所望の分子量のアルキッド樹脂を確実に合成できる上に必要な油長を確保できる。油脂以外の変性剤の該質量割合は、２質量％以上、さらに４質量％以上であることがより好ましく、また、２５質量％以下、さらに１５質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
アルキッド樹脂の数平均分子量は、２５０以上であることが好ましい。アルキッド樹脂の数平均分子量が２５０以上である場合、アルキッド樹脂がブリードしたり、加硫時にアルキッド樹脂が揮発することによるゴムの発泡が生じたりするおそれが少ない。アルキッド樹脂の数平均分子量は、５００以上であることがより好ましい。また、アルキッド樹脂の数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。アルキッド樹脂の数平均分子量が５０００以下である場合、ゴム組成物の硬度の過度な上昇を防止できるため、ゴム組成物をたとえばトレッド用に用いた場合にグリップ性能、特にウエットグリップ性能がより良好になるとともに燃費も低減できる。アルキッド樹脂の数平均分子量は、３０００以下、さらに１５００以下であることがより好ましい。
【００４６】
アルキッド樹脂の酸価は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。該酸価が５未満である場合、安価に入手したり、容易に合成することが難しくなる場合がある。また、酸価は６０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。酸価が６０以下である場合、架橋密度が低くなり過ぎないため、ゴム組成物を空気入りタイヤに用いた場合に、摩耗外観の悪化や走行中の硬度の低下を引き起こすおそれを少なくできる。なお本発明においてアルキッド樹脂の酸価とは、アルキッド樹脂をトルエン等の有機溶媒に溶解させて、水酸化カリウム（ＫＯＨ）にて中和滴定する際の、アルキッド樹脂１ｇの中和滴定に必要なＫＯＨの添加量（ｍｇ）を意味する。
【００４７】
アルキッド樹脂の水酸基価は、５０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。該水酸基価が５０以上である場合、より良好な粘着性付与能力が発揮される。また、該水酸基価は、１００以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましい。水酸基価が１００以下である場合、ゴム組成物のヒステリシスロスが大きくなり過ぎず、ゴム組成物を空気入りタイヤに用いた場合に転がり抵抗が悪化するおそれが少ない。なお本発明においてアルキッド樹脂の水酸基価とは、アルキッド樹脂をアセチル化させた後ＫＯＨにて中和する際、アルキッド樹脂１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要なＫＯＨの添加量（ｍｇ）を意味する。
【００４８】
アルキッド樹脂の軟化点は、−４０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上であることがより好ましく、０℃以上であることがさらに好ましい。軟化点が−４０℃以上である場合、特に良好な粘着性付与能力が発現される。また、軟化点は、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好
ましい。軟化点が３０℃以下である場合、ゴム組成物を空気入りタイヤに用いた場合に、転がり抵抗が増大したり、硬度が過度に上昇してウエットグリップ性能が低下したりするおそれが少ない。
【００４９】
油長が４５以上のアルキッド樹脂の含有量は、ゴム成分の１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。該アルキッド樹脂の該含有量が０．５質量部以上である場合、耐加硫戻り性の向上効果および粘着性付与効果が特に良好であり、１０質量部以下である場合、耐摩耗性の低下およびコストの上昇を良好に防止できる。アルキッド樹脂の該含有量は、１．０質量部以上、さらに１．５質量部以上であることがより好ましく、また、７質量部以下、さらに５質量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
なお、アルキッド樹脂の評価は、分子構造およびゴム組成物中の含有量については核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や赤外線吸収スペクトル等を、数平均分子量についてはゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）等を、ガラス転移温度については示差走査熱量分析装置等を、それぞれ用いて実施可能である。
【００５１】
＜ゴム成分＞
本発明において使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を例示でき、これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。特に、本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッド用やサイドウォール用として用いる場合、耐摩耗性、耐疲労特性および耐屈曲亀裂成長性において優れるなどの効果が得られることから、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選ばれる１種以上のゴムが好ましく、さらに、環境への負荷をより小さくできる点で、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムがより好ましい。
【００５２】
上記のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の結合スチレン量は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。結合スチレン量が１０％以上である場合、本発明のタイヤ用ゴム組成物をたとえばトレッド用として用いた場合のグリップ性能が特に良好である。また、結合スチレン量は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。結合スチレン量が６０％以下である場合、ゴム組成物をトレッド用として用いた場合の耐摩耗性が特に良好である。
【００５３】
ブタジエンゴム（ＢＲ）は、ブタジエンユニットの結合のうち９０％以上がシス１，４−結合である高シスＢＲであることが好ましい。該高シスＢＲを配合することにより、特にトラック・バス用タイヤのトレッド用途や、一般の乗用車用も含めたサイドウォール用途において、耐屈曲亀裂成長性および耐老化性能を良好に改善することができる。
【００５４】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および／またはブタジエンゴム（ＢＲ）を配合する場合、ＳＢＲおよび／またはＢＲの含有率は、ゴム成分中で５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。ＳＢＲおよび／またはＢＲの含有率が５０質量％以下である場合、ゴム成分中の石油資源比率を低く抑え、環境への負荷をより小さくすることができる。また、ゴム組成物を空気入りタイヤのサイドウォール用に用いる場合には、通常ＳＢＲは使用しないため、ＢＲの含有率を５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００５５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分中の含有量が５０〜１００質量％の範囲内となるように天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを含むことが好ましい。本発明において
特定のアルキッド樹脂を配合することにより得られる耐加硫戻り性の向上効果は、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを多く含むような、よりリバージョンが起こり易い系において特に顕著に発揮される。
【００５６】
上記の含有量が５０質量％以上である場合、石油資源比率を低減して環境への負荷をより小さくできるとともに、天然ゴムおよび改質天然ゴムとの相容性に優れるアルキッド樹脂を用いることによる粘着性付与効果を良好に発現できる。上記の含有量は、６０質量％以上、さらに７５質量％以上、さらに８５質量％以上であることがより好ましい。
【００５７】
なお、ゴム成分の１００質量％を天然ゴムおよび／または改質天然ゴムが占めることが環境への負荷が小さい点で好ましいが、たとえば上記の含有量を８５質量％以下、さらに７５質量％以下、さらに６０質量％以下とする場合、たとえば上記のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等の他のゴムを組合せることによって、より高い耐摩耗性や耐クラック性等の性能を確保できる可能性がある点で好都合である。
【００５８】
なお、改質されていない天然ゴムのゴム成分中の含有率は、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下がより好ましい。改質されていない天然ゴムの含有率が８５質量％以下である場合、耐屈曲亀裂成長性および耐オゾン性に問題が生じるおそれが少ない。なお、ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として用いる場合、改質されていない天然ゴムのゴム成分中の含有率は８０質量％以下とすることが好ましく、サイドウォール用ゴム組成物として用いる場合、該含有率は１５〜８５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００５９】
改質天然ゴムとしては、上述したエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）や、水素化天然ゴム等を例示できる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いても良い。特に、トレッド用途において良好なグリップ性能を得ることができる点、また、サイドウォール用途において天然ゴムと適度な大きさの海島構造をつくり、耐屈曲亀裂成長性を改善できるとともに他の改質天然ゴムに比べて比較的安価に入手できる点で、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）が好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）には、天然ゴムと比較して加硫戻り（すなわちリバージョン）をおこしやすいという問題があるが、本発明においては、ゴム組成物中にアルキッド樹脂を含有させるため、アルキッド樹脂によって特に高温加硫を行なった場合の物性改善効果が良好に得られ、エポキシ化天然ゴムを用いても十分な耐加硫戻り性を有するゴム組成物を得ることができる。
【００６０】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）としては、市販のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、たとえば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を例示できる。
【００６１】
過酸法としては、たとえば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法等を例示できる。
【００６２】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率、すなわちエポキシ化前の天然ゴム中の二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合は、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。エポキシ化率が３モル％以上である場合、改質効果が良好に得られる。エポキシ化率は、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。エポキシ化率が８０モル％以下である場合、ゲル化を良好に防止できる。
【００６３】
なおエポキシ化率は、たとえば滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求めるこ
とができる。
【００６４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる場合、ゴム成分中の改質天然ゴムの含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。改質天然ゴムの該含有率が３０質量％以上である場合、改質天然ゴムの配合によるグリップ性能の改善効果が良好である。一方、タイヤ用ゴム組成物をサイドウォールに用いる場合、改質天然ゴムの該含有率は、１５〜８５質量％の範囲内であることが好ましい。サイドウォール用途では、改質天然ゴムの含有率を上記の範囲内に設定することで、天然ゴムなどの他のゴムと適度な分散サイズの海島構造を形成できるため、耐クラック性が特に良好になる。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、アルキッド樹脂に加え、軟化剤、粘着付与剤、無機充填剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、硫黄その他の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、過酸化物、酸化亜鉛、ステアリン酸等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００６６】
軟化剤としては、芳香族系（アロマ系）オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対してたとえば１００質量部以下とされることが好ましく、この場合、該ゴム組成物がタイヤに使用された際のウエットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
【００６７】
価格が安いという観点では、アロマオイル、環境に配慮するという観点では大豆油、パーム油等の植物油が好ましい。特にゴムとして天然ゴム（ＮＲ）や改質天然ゴムを主成分とする場合には、アルキッド樹脂および植物油を併用することで、硬度を過度に上昇させることなく、粘着性の向上効果および転がり抵抗の低減効果をより良好に得ることができる。
【００６８】
軟化剤として用いる植物油のヨウ素価は、５〜１５０の範囲内であることが好ましく、４０〜１４０の範囲内であることがより好ましい。該ヨウ素価が５以上であるものは安価に入手し易い。また、該ヨウ素価が１５０以下である場合、ｔａｎδおよび硬度の過度な上昇を防止し、ゴム組成物の熱老化による硬度変化を低減できる。
【００６９】
軟化剤として用いる植物油は、炭素数１８以上の脂肪酸成分の含有率が、５〜１００質量％の範囲内であるものが好ましい。該含有率は、２０〜９７質量％の範囲内がより好ましく、５０〜９５質量％の範囲内がさらに好ましい。該含有率が５質量％以上である場合、軟化剤の分子量低下を防止し、ブリードを良好に防止できる。なお、該含有率は１００質量％に近い方が好ましいが、該含有率が高いものは容易に入手しにくく、コストが上昇する傾向があるため、該含有率が９７質量％以下、さらに９５質量％以下のものを用いればコストを低減でき好ましい。
【００７０】
軟化剤として植物油を用いる場合、該植物油の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、４〜１５質量部の範囲内であることがより好ましい。植物油の該含有量が２質量部以上である場合、タイヤ用ゴム組成物の硬度の過度な上昇を良好に防止できる。また、植物油の該含有量が３０質量部以下である場合、ゴムの物理的強度が良好であるとともに、植物油の種類によって生じる場合があるブリードを良好に防止できる。
【００７１】
粘着付与剤としては、テルペン系重合体、フェノール系樹脂、石油系樹脂、ロジン系樹脂等から選択される１種または２種以上を例示できる。
【００７２】
安価である点では、フェノール系樹脂、石油系樹脂等が好ましいが、環境への負荷が小さい点では、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が好ましい。
【００７３】
ゴム成分として天然ゴムや改質天然ゴムを使用する場合には、これらのゴムとの相容性が高い点でロジン系樹脂、テルペン系樹脂を併用することが好ましい。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、さらに、無機充填剤を含むことが好ましい。無機充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイト、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、酸化マグネシウム等を例示できる。中でも、環境への負荷が小さい点で、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイト、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、酸化マグネシウムが好ましく、特に、アルキッド樹脂との併用でゴムの補強性が良好になる点で、シリカが好ましい。
【００７５】
無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜１００質量部の範囲内であることがより好ましい。無機充填剤の配合量が１０質量部以上である場合、補強性が良好であり、無機充填剤の配合量が１５０質量部以下である場合、加工性が良好である。
【００７６】
無機充填剤としてシリカが配合される場合、ゴム成分の１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部の範囲内、およびシランカップリング剤を該シリカの含有量に対して１〜２０質量％の範囲内となるようにそれぞれ含むことが好ましい。ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が５質量部以上である場合、ゴム組成物を空気入りタイヤに用いたときの走行時におけるタイヤの発熱が低減されるとともに、良好なウエットグリップ性能と耐摩耗性とが得られる。また該含有量が１５０質量部以下である場合、未加硫ゴム組成物の製造時の粘度上昇が抑えられること等によりゴム組成物の製造時の加工性、作業性が良好となる。シリカの該含有量は、さらに１０〜１２０質量部の範囲内、さらに１５〜１００質量部の範囲内とされることが好ましい。
【００７７】
シリカとしては、従来ゴム補強用として慣用されているものが使用でき、たとえば乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ等の中から適宜選択して用いることができる。また、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０〜３００ｍ2／ｇの範囲内、さらに１２０〜２８０ｍ2／ｇの範囲内であるものを用いることが好ましい。シリカのＮ2ＳＡが３０ｍ2／ｇ以上である場合ゴム組成物に対する補強効果が大きい点で好ましく、３００ｍ2／ｇ以下である場合ゴム組成物中での該シリカの分散性が良好で、該ゴム組成物の発熱性の増大を防止できる点で好ましい。
【００７８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、好ましくはシランカップリング剤がさらに配合される。シリカの含有量に対してシランカップリング剤の含有量が１質量％以上である場合、シランカップリング剤の配合によるカップリング効果が十分得られる。またシリカの含有量に対して２０質量％より多くシランカップリング剤を配合してもコスト上昇の割にカップリング効果の上昇は少ない上、シランカップリング剤の含有量が過度に多い場合には、補強性、耐摩耗性がかえって低下する場合があるため、シリカの含有量に対するシランカップリング剤の含有量は２０質量％以下とされることが好ましい。該含有量は、２〜１５質量％の範囲内とされることが特に好ましい。
【００７９】
シランカップリング剤としては、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカッ
プリング剤を用いることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス(４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
中でも、カップリング効果と製造コストとの両立の面で、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が特に好ましく用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８１】
また、上述のシランカップリング剤以外のカップリング剤、たとえばアルミネート系カップリング剤、チタン系カップリング剤を併用することも可能である。
【００８２】
無機充填剤としてカーボンブラックが配合される場合、該カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対してたとえば１００質量部以下、さらに２〜８０質量部の範囲内とされることが好ましい。カーボンブラックの配合量が１００質量部以下であればゴム組成物の調製時の分散性および作業性を悪化させる危険性が少ない。
【００８３】
カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が、たとえば５０〜１４００ｍ2／ｇの範囲内、さらに１００〜２００ｍ2／ｇの範囲内に設定されたものが好ましく用いられる。窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であれば該ゴム組成物がタイヤに使用された場合に良好なウエットグリップ性能および耐摩耗性が得られ、１４００ｍ2／ｇ以下であればゴム組成物を調製する際のカーボンブラックの分散性悪化によるゴム組成物の耐摩耗性の低下が防止される。
【００８４】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物とし
ては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００８５】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含むものを使用することが可能である。
【００８６】
スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などが挙げられる。
【００８７】
チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００８８】
チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００８９】
チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などが挙げられる。
【００９０】
グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物が挙げられる。
【００９１】
ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。
【００９２】
アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などが挙げられる。
【００９３】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００９４】
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物には必要に応じて可塑剤を配合することができる。具体的には、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、等が挙げられる。
【００９５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、スコーチを防止または遅延させるためスコーチ防止剤として、たとえば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等を使用することができる。
【００９６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、ステアリン酸、酸化亜鉛等の、通常ゴム工業にて使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００９７】
環境への負荷の低減という点で、本発明のタイヤ用ゴム組成物はバイオマス材料を５０質量％以上含むことが好ましい。ゴム組成物中のバイオマス材料の含有率は、７０質量％以上、さらに８０質量％以上、さらに９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。なお本発明において、バイオマス材料とは、２００２年１２月に閣議決定されたバイオマス・ニッポン総合戦略の策定により「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」と定義されるバイオマスからなる材料を意味する。
【００９８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は良好な粘着性と耐加硫戻り性とを有し、特に、成形時に粘着性が必要とされ、加硫時に金型に接するためにリバージョンの抑制も重要である用途に適している。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤの特にトレッドおよび／またはサイドウォールに対して好適に適用される。トレッドおよびサイドウォールは体積および質量が大きいことから、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いることによる効果を顕著に得られる。
【００９９】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用い、通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて各種の配合剤を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドまたはサイドウォールの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼りあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明の空気入りタイヤを得ることができる。
【０１００】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、乗用車用、トラック・バス用、重機用等、種々の空気入りタイヤに対して好適に適用され得る。図１は、本発明に係る空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。タイヤＴは、ビード部１とサイドウォール部２とトレッド部３とを有している。さらに、ビード部１にはビードコア４が埋設される。また、一方のビード部１から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア４を係止するカーカス５と、該カーカス５のクラウン部外側の２枚以上のベルトプライよりなるベルト層６とが配置されている。カーカス５とその折返し部５ａに囲まれる領域には、ビードコア４の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス７が配置される。本発明の
タイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤの主としてトレッド部、サイドウォール部に対して好適に使用され得る他、カーカスプライ、ベルトプライ、ビードエーペックス等に対しても使用され得る。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
＜アルキッド樹脂の合成＞
下記の手順に従ってアルキッド樹脂を合成した。なお、多価アルコール、多塩基酸および変性剤の配合量は、表１の配合処方にしたがった。
【０１０３】
（アルキッド樹脂１の合成）
パームカーネルオイル（以下、ＰＫＯとも記載する）に、モノグリセリドとするための必要量のグリセリンを加え、アルカリ触媒である水酸化リチウムの存在下で攪拌しながら２００〜２６０℃で処理し、モノグリセリドを調製した。その後、１８０℃になるまで冷却し、パーム油から合成したアゼライン酸を攪拌下で添加し、さらに、残りのグリセリンを添加して、２１０〜２２０℃になるまで昇温して数時間反応させた。最後に、反応によって生成した水等の不純物を減圧除去し、アルキッド樹脂１を合成した。
【０１０４】
（アルキッド樹脂２の合成）
アゼライン酸に加えてフマル酸も添加した他はアルキッド樹脂１の合成と同様にして、アルキッド樹脂２を合成した。
【０１０５】
（アルキッド樹脂３，４の合成）
ＰＫＯにグリセリンを必要量加え、アルカリ触媒である水酸化リチウムの存在下で攪拌しながら２００〜２６０℃で処理した後、１８０℃になるまで冷却し、攪拌しながら、無水フタル酸を添加し、さらにグリセリンを添加して、２１０〜２２０℃になるまで昇温して反応させた。続いて、無水マレイン酸をさらに加えて数時間反応させた後、生成した水や溶媒等を減圧除去し、アルキッド樹脂３，４を合成した。
【０１０６】
アルキッド樹脂１〜４の各種特性を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
次に、後述の表２，３で示される、実施例および比較例で用いたアルキッド樹脂以外の薬品をまとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のスチレンブタジエンゴム「ニッポールＮＳ１１６」（溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量：２１％、ガラス転移温度：−２５℃）
ＮＲ：天然ゴム「ＲＳＳ＃３」
エポキシ化天然ゴム：ＧＵＴＨＲＩＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＤＮ．ＢＨＤ社製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％、ガラス転移温度：−４１℃）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
大豆油：日清製油（株）製の大豆白絞油（Ｓ）（ヨウ素価：１３１、炭素数１８以上の脂肪酸成分：８４．９％）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
石油系レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ１００ＡＳ（脂肪族系炭化水素樹脂、軟化点：１００℃）
テルペンレジン：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジン ＰＸ３００Ｎ（数平均分子量：２５００、重量平均分子量：４８００、軟化点：３０℃）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
＜実施例１〜９，比較例１〜１１＞
［未加硫ゴム組成物の調製］
（トレッド用未加硫ゴム組成物）
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーを用いて、表２の工程１の配合処方に記載の薬品を、バンバリーミキサーの充填率が５８％になるように配合し、回転数８０ｒｐｍで、混練機の表示温度が１４０℃になるまで３〜８分間混練りし（工程１）、混練物１を得た。なお、実施例１，２および比較例１では、シリカの配合量が多いため、まず、シリカ５０質量部およびシランカップリング剤４質量部ならびに表２の工程１に記載のその他の薬品をその配合処方にしたがって配合し、４分間混練りし、排出した後、表２の工程１に記載の残りの薬品（シリカ５０質量部およびシランカップリング剤４質量部）を配合し、混練物１を得た。
【０１０９】
得られた混練物１に、硫黄ならびに加硫促進剤ＢＢＳおよび加硫促進剤ＤＰＧを表２の工程２の配合処方にしたがい配合し、２軸オープンロールを用いて５０℃で３分間混練りする（工程２）ことで、本発明のトレッド用未加硫ゴム組成物を調製した。
【０１１０】
（サイドウォール用未加硫ゴム組成物）
表３の工程１の配合処方に記載の薬品を配合した以外はトレッド用未加硫ゴム組成物の調製における工程１と同様に、混練物２を得た。次に、上記バンバリーミキサー中の混練物２に、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を表３の工程２の配合処方にしたがい添加して３分間混練りし、混練物３を得た。さらに、得られた混練物３に、硫黄および加硫促進剤ＢＢＳを表３の工程３の配合処方にしたがい配合した以外はトレッド用未加硫ゴム組成物の調製における工程２と同様にして、サイドウォール用未加硫ゴム組成物を調製した。
【０１１１】
得られたトレッド用およびサイドウォール用未加硫ゴム組成物を用いて、以下の粘着性試験およびリバージョン試験を行なった。
【０１１２】
（粘着性試験）
（株）東洋精機製作所製のＰＩＣＭＡ・タックテスタを用いて、上昇スピード３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定時間２．５秒間の条件下で、温度２３℃、湿度５５％での未加硫ゴム組成物の粘着力［Ｎ］を測定した。さらに、基準配合の粘着性指数を１００とし、下記計算式、
（粘着性指数）＝（各配合の粘着力／基準配合の粘着力）×１００
により粘着力を指数表示した。粘着性指数が大きいほど粘着力が大きく、優れていることを示す。なお、基準配合は、実施例１，２および比較例１では比較例１、実施例３〜７および比較例２〜８では比較例２、実施例８，９および比較例９〜１１では比較例９とした。
【０１１３】
（リバージョン試験）
キュラストメーターを用い、１７０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。最大トルク（ＭＨ）値を１００として、加硫開始時点から１５分後のトルク値を相対値で示し、相対値を１００から引いた値をリバージョン率とした。リバージョン率が小さいほど、リバージョンが抑制され、耐加硫戻り性が良好であることを示す。
【０１１４】
粘着性試験およびリバージョン試験の評価結果を表２，３に示す。
［加硫ゴム組成物の調製］
上記の方法で調製したトレッド用およびサイドウォール用の未加硫ゴム組成物を必要なサイズに成形し、１５０℃で３０分間（低温加硫）または１７０℃で１２分間（高温加硫）のプレス加硫を行なうことで、後述の転がり抵抗試験および引裂試験に使用する加硫ゴムスラブシートならびにランボーン摩耗試験、ウエットグリップ試験、硬度試験およびデマチャ屈曲亀裂成長試験のそれぞれの試験に必要なサイズの加硫ゴム試験片を作製した。
【０１１５】
そして、トレッド用途の実施例１〜７および比較例１〜８において、加硫ゴムスラブシートは後述の転がり抵抗試験に、加硫ゴム試験片は後述のランボーン摩耗試験、ウエットグリップ試験および硬度試験の各試験に必要なサイズに成形して用いた。
【０１１６】
一方、サイドウォール用途の実施例８，９および比較例９〜１１において、加硫ゴムスラブシートは後述の転がり抵抗試験および引裂試験に、加硫ゴム試験片は後述の硬度試験およびデマチャ屈曲亀裂成長試験の各試験に必要なサイズに成形して用いた。
【０１１７】
後述の各評価試験において、低温加硫した加硫ゴム組成物および高温加硫した加硫ゴム組成物の各特性を評価した。評価結果は、実施例１，２および比較例１では比較例１を、また、実施例３〜７および比較例２〜８では比較例２を、実施例８，９および比較例９〜１１では比較例９をそれぞれ基準配合とし、以下に述べるように、基準配合の低温加硫時の数値を基準として指数表示した。
【０１１８】
（転がり抵抗試験）
加硫ゴム組成物として、２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験用ゴム組成物のｔａｎδを測定し、基準配合の低温加硫時の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式、
（転がり抵抗指数）＝（基準配合の低温加硫時のｔａｎδ）÷（各配合の低温加硫時または高温加硫時のｔａｎδ）×１００
により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、性能に優れることを示す。
【０１１９】
（ランボーン摩耗試験）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機にて、負荷荷重２．５ｋｇ、スリップ率４０％、温度２０℃、測定時間２分間の条件下で、ランボーン摩耗試験用加硫ゴム試験片を摩耗させて、各配合のランボーン摩耗量を測定し、容積損失量を算出した。さらに、基準配合の低温加硫時のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式、
（ランボーン摩耗指数）＝（基準配合の低温加硫時の容積損失量）÷（各配合の低温加硫時または高温加硫時の容積損失量）×１００
により、耐摩耗性を指数表示した。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。
【０１２０】
（ウエットグリップ試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターにて、ＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって最大摩擦係数を測定した。さらに、基準配合の低温加硫時のウエットグリップ指数を１００とし、下記計算式、
（ウエットグリップ指数）＝（各配合の低温加硫時または高温加硫時の最大摩擦係数）÷（基準配合の低温加硫時の最大摩擦係数）×１００
により、ウエットグリップ性能を指数表示した。ウエットグリップ指数が大きいほど、ウエットグリップ性能が優れることを示す。
【０１２１】
（硬度試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従い、タイプＡデュロメーターにて硬度を測定した。さらに、基準配合の低温加硫時の硬度を１００とし、下記計算式、
（硬度指数）＝（各配合の低温加硫時または高温加硫時の硬度）÷（基準配合の低温加硫時の硬度）×１００
により、硬度を指数表示した。硬度指数が大きいほど、ゴム硬度が大きいことを示す。
【０１２２】
（引裂試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」に準じて、切り込みなしのアングル型試験片を使うことにより、引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。さらに、基準配合の低温加硫時の引裂強さを１００とし、下記計算式、
（引裂強度指数）＝（各配合の低温加硫時または高温加硫時の引裂強さ）÷（基準配合の低温加硫時の引裂強さ）×１００
により、引裂強さを指数表示した。引裂強度指数が大きいほど、引裂強さが向上し、サイドウォール用ゴム組成物として優れていることを示す。
【０１２３】
（デマチャ屈曲亀裂成長試験）
ＪＩＳ Ｋ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で、加硫ゴム組成物のサンプルに関して、１００万回試験後の亀裂長さ、あるいは成長が１ｍｍになるまでの回数を測定し、得られた回数および亀裂長さをもとに、加硫ゴム組成物のサンプルに１ｍｍの亀裂成長がおこるまでの屈曲回数を常用対数値で表現した。なお、７０％および１１０％とは、もとの加硫ゴム組成物のサンプルの長さに対する伸び率を表し、該常用対数値が大きいほど、亀裂が成長しにくく、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
【０１２４】
試験結果を表２，３に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
油長が４５以上であるアルキッド樹脂をタイヤ用ゴム組成物中に含有させた実施例１〜９では、油長が４５以上であるアルキッド樹脂を含有しない比較例１〜１１と比べて、粘着性の向上効果およびリバージョン率の低減効果が顕著に認められた。
【０１２８】
実施例１〜７は比較例１〜８と比べて転がり抵抗特性および耐摩耗性が良好であった。実施例１〜７においては、良好な耐摩耗性を示すとともに、低温加硫時のみならず高温加硫時においてもウエットグリップ性能が良好であり、トレッド用途として優れた特性を示した。特に、天然ゴム、および改質天然ゴムであるエポキシ化天然ゴムの比率が高い実施例３〜７において、転がり抵抗特性の向上効果およびリバージョン率の低減効果が良好であった。
【０１２９】
実施例８，９では、比較例９〜１１との比較において、引裂強さが同等以上であるとともに低温加硫時および高温加硫時の両方において耐屈曲亀裂成長性が向上し、サイドウォール用途として優れた特性を示した。
【０１３０】
なお、実施例１〜９では比較例１〜１１と比べて低温加硫時および高温加硫時の両方で良好な特性を示したが、特に、低温加硫時との比較における高温加硫時の特性の低下度合が、実施例１〜９においては比較例１〜１１と比べて小さかった。
【０１３１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は空気入りタイヤのたとえばトレッド、サイドウォール等に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明に係る空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
Ｔ タイヤ、１ ビード部、２ サイドウォール部、３ トレッド部、４ ビードコア、５ カーカス、５ａ 折返し部、６ ベルト層、７ ビードエーペックス。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負荷が小さくかつ粘着性および耐加硫戻り性（耐リバージョン性）に優れるタイヤ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤのトレッドやサイドウォール等に用いられる粘着剤として、石油等の化石燃料に由来するフェノールレジンや石油系レジンが用いられている。該粘着剤としては、バイオマス材料であるロジン系樹脂やテルペン系樹脂等も検討されている。
【０００３】
たとえば特開２００５−２４８０５６号公報（特許文献１）には、タイヤの摩耗外観を損なうことなく、グリップ性能を向上させたゴム組成物およびそれをトレッドに用いたタイヤを提供することを目的として、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、軟化点が１２５℃以上、および酸価が２０以下であるロジンエステル樹脂を０．１〜５０重量部含むゴム組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の粘着性付与能力や各種物性等には改善の余地がある。またこれらの材料は、環境への負荷や分子設計の自由度の点でも課題を有する。たとえば、テルペン系樹脂においては粘着性を高めるために石油系モノマーを共重合する等の方法を用いることがあるが、この場合、環境への負荷という点ではあまり好ましくない。
【０００５】
環境への負荷を小さくするために、植物油等のバイオマス材料の利用も検討されているが、タイヤ用途の添加剤として実用化するために十分な粘着性付与能力等の性能を付与することは困難である。
【０００６】
たとえば、ゴム成分中の含有量が５０質量％以上となるように天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを含む配合においては、加硫戻り（すなわちリバージョン）によって熱老化時の硬度変化が生じる場合がある。加硫戻りが生じ易い配合では、高温で短時間に加硫することが困難であったり、タイヤのトレッド等における、グリップ性能、耐摩耗性、耐久性等の性能や、転がり抵抗が悪化したりする問題が生じる。このような問題に対し、たとえばフレキシス社のパーカリング９００等に代表されるような市販のリバージョン防止剤を用いることもできるが、市販のリバージョン防止剤は一般的に石油由来の材料から製造され、環境に対する負荷を低減するという点ではあまり好ましくない。
【０００７】
一方、リバージョン防止剤として、バイオマス材料の一種であるアルキッド樹脂を用いることも検討されている。アルキッド樹脂は粘着性付与効果と耐加硫戻り性の改善効果とを有するため、アルキッド樹脂の添加によりゴム組成物に良好な特性をある程度付与することができる。しかし、良好な耐加硫戻り性を得るためにアルキッド樹脂を多量に添加した場合には、耐摩耗性が悪化する場合がある他、コストが増大する場合がある。また、熱老化時の硬度変化が大きくなる場合もある。
【０００８】
よって、環境への負荷が小さく、良好な粘着性および耐加硫戻り性が発揮されたゴム組成物を比較的安価に提供することが望まれている。
【特許文献１】特開２００５−２４８０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題を解決し、耐摩耗性の低下およびコストの過度な増大が生じることなく、環境への負荷および熱老化時の硬度変化が低減され、かつ良好な粘着性を有するタイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム成分と、油長が４５以上であるアルキッド樹脂と、を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、該アルキッド樹脂の含有量が、ゴム成分の１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、アルキッド樹脂において、脂肪族多塩基酸に由来する構造部分の質量割合が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、アルキッド樹脂の数平均分子量が、２５０〜５０００の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、アルキッド樹脂が天然物由来の材料から得た樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分中の含有量が５０〜１００質量％の範囲内となるように天然ゴムおよび/または改質天然ゴムを含むことが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上述のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を少なくとも用いてなる空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐摩耗性の低下およびコストの過度な増大を生じさせることなく、環境への負荷および熱老化時の硬度変化が小さくかつ良好な粘着性を有するタイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、油長が４５以上であるアルキッド樹脂とを含む。本発明において、アルキッド樹脂とは、多価アルコールと多塩基酸とが縮合してなる樹脂を意味し、多価アルコールと多塩基酸との縮合物がさらに変性剤で変性された構造を有する樹脂も包含する。アルキッド樹脂は、より典型的には熱硬化性樹脂である。アルキッド樹脂は本発明のタイヤ用ゴム組成物に良好な粘着性と良好な耐加硫戻り性とを付与する。なお本発明においてアルキッド樹脂の油長とは、アルキッド樹脂中の油脂の含有量、より詳しくは油脂由来の構造部分のアルキッド樹脂中の含有量を意味する。
【００１９】
本発明においては油長が４５以上であるアルキッド樹脂を配合する。油長が４５未満であるアルキッド樹脂を配合した場合、ゴム組成物の硬度が過度に増大し、良好な耐摩耗性を得ることが困難になる。該油長は、５０以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましい。一方、該油長は８５以下であることが好ましい。この場合、多価アルコールおよび多塩基酸に由来する構造部分のアルキッド樹脂中の質量比率が所望の値以上確保されており、アルキッド樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応が良好に進行したことによる適度な分子量を有する。該油長は、７５以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明においては、油長を制御したアルキッド樹脂を配合することによって、たとえばアルキッド樹脂を多量に配合したときに生じる耐摩耗性の低下やコストの過度な上昇を生じさせることなく、環境への負荷および熱老化時の硬度変化が小さくかつ良好な粘着性を有するタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の上記のような特性により、本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのたとえばトレッドに用いた場合には、転がり抵抗を低減し、良好なウエットグリップ性能および耐摩耗性を得ることが可能である。また本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのたとえばサイドウォールに用いた場合には、良好な引裂強さおよび耐屈曲亀裂成長性を得ることが可能である。
【００２２】
＜アルキッド樹脂＞
本発明において用いられるアルキッド樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との縮合物として得られる。本発明において、多価アルコールとは２価以上のアルコールを意味する。また多塩基酸とは、金属と置換したり、塩基を中和することが可能な水素原子の数、すなわち水素イオンになり得る水素原子の数が分子中で２以上である酸、言い換えれば塩基度が２以上である酸を意味する。なお本発明においては、塩基度が２以上である酸と同様に金属への置換および塩基の中和が可能な多塩基酸無水物も便宜上多塩基酸と称する。
【００２３】
多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、マンニット、ソルビットなどのポリアルコール等を例示でき、これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
多価アルコールと多塩基酸との縮合反応に寄与する官能基の数が適切で、分子量が適度なアルキッド樹脂を得られるという理由から、三価アルコールがより好ましく、天然油脂を原料とすることによって環境に配慮できるという理由から、グリセリンが特に好ましい。
【００２５】
多塩基酸としては、たとえば、アゼライン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和二塩基酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の、飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸の無水物、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等のディールス−アルダー反応による二塩基酸、等を例示でき、これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本発明で配合されるアルキッド樹脂においては、脂肪族多塩基酸に由来する構造部分の質量割合が１０質量％以上であることが好ましい。該質量割合が１０質量％以上である場合、主に石油由来である芳香族多塩基酸に由来する構造部分のアルキッド樹脂中の含有量を低減できるため、環境への負荷を一層低減することができる。また、かかる構造部分により、耐加硫戻り性や粘着付与効果をより向上させることができる。該質量割合は、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、２５質量％以上であることが最も好ましい。環境への負荷の低減という点では、多塩基酸としては、脂肪族多塩基酸のみを用いることが好ましいが、たとえばＳＢＲ等、芳香環を有するゴムを用いた際にかかるゴムとの相容性の向上が要求される場合等には、該芳香族多塩基酸を３０質量％以下、さらに１５質量％以下として脂肪族以外の多塩基酸に由来する構造部分を含有させ、上述のような効果を付与しても良い。
【００２７】
脂肪族多塩基酸としては、アゼライン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和二塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の、飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸の無水物、等を例示できる。中でも、環境への負荷が小さく、耐加硫戻り性および粘着性が高い点で、飽和脂肪族二塩基酸、中でもパーム油等から得られる二塩基酸であるアゼライン酸や、ひまし油から得られるセバシン酸等の、バイオマス由来の飽和脂肪族二塩基酸が最も好ましい。その他、トール油等から合成されるダイマー酸等も好ましく使用できる。
【００２８】
一方、多塩基酸が不飽和多塩基酸を含む場合、物性を大きく低下させることなくより優れた粘着性付与能力を得ることができる場合がある点で好ましい。この場合、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応に寄与する官能基の数が適切で、分子量が適度なアルキッド樹脂を得るのに都合がよく、より安価に入手できるという理由から、不飽和二塩基酸およびその無水物がより好ましい。また、より安価に入手できるという理由から、フマル酸、油脂由来の二塩基酸、無水フタル酸および無水マレイン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸がより好ましく、環境への負荷が小さくかつより強い粘着性が得られるという理由から、植物由来のフマル酸および／または油脂由来の二塩基酸を含むことがさらに好ましい。油脂由来の二塩基酸の原料油脂としては、パーム油、あまに油等の不飽和結合が多いものが好ましい。
【００２９】
また、不飽和多塩基酸としては、水素イオンになり得る２以上の水素原子を少なくともトランスの位置に有しているものが好ましく、具体的には、上述のフマル酸等が好ましい。
【００３０】
フマル酸は、たとえばマレイン酸と比べて一層高い粘着性を有する点で特に好都合である。マレイン酸は、２つのカルボキシル基がシスの位置にあるために分子内で水素結合し易いのに対し、フマル酸は２つのカルボキシル基がトランスの位置にあるために分子間で水素結合し易い。これによりフマル酸においてはより高い粘着性が得られる。
【００３１】
本発明において用いられるアルキッド樹脂は、上述のような多価アルコールと多塩基酸とが縮合反応してなる構造部分と油脂由来の構造部分とを有し、油脂を変性剤として用いて合成することができる。油脂を用いることで、アルキッド樹脂の粘着性や軟らかさ、軟化点、分子量等を容易に調整することができる。
【００３２】
油脂としては、環境への負荷が小さい点で石油外資源由来、すなわち天然物由来の油脂が好ましい。好ましい油脂としては、動物油および／または植物油を例示でき、より具体的には、魚油、鯨油、牛脂、豚脂、羊脂、牛脚脂等の動物油、パームオイル、パームカーネルオイル、大豆油、オリーブオイル、ナタネ油、ゴマ油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油等の植物油、等を例示できる。中でも、植物油は安定した組成が得られる点で好ましい。パームオイルおよび／またはパームカーネルオイルが粘着性付与効果およびコストの点で特に好ましく、パームカーネルオイルがより好ましい。
【００３３】
本発明においては、油脂以外の変性剤として、たとえば天然樹脂、合成樹脂等を組合せて用いても良い。変性剤としてたとえば樹脂を用いる場合、アルキッド樹脂の粘着性や硬さ、軟化点、分子量等の特性を所望に応じて調整できる点で好ましい。
【００３４】
変性剤として用いられる樹脂としては、ロジン、コハク、セラック等の天然樹脂、エステルガム、フェノール樹脂、炭素樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂、等を例示でき、これらは、単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。環境への負荷が小さい点で、石油外資源由来の天然樹脂が好ましい。
【００３５】
本発明においては、アルキッド樹脂中の石油外資源由来成分、すなわち天然物由来成分の含有量が５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。アルキッド樹脂中の天然物由来成分の含有量が５０質量％以上である場合、バイオマス材料の比率を高め、環境への負荷をより小さくすることができる。天然物由来成分の該含有量は、７０質量％以上、さらに８０質量％以上、さらに９０質量％以上であることがより好ましい。特に、アルキッド樹脂が天然物由来の材料から得た樹脂であることが好ましい。この場合、アルキッド樹脂中の天然物由来成分の含有量は１００質量％となり、環境への負荷を特に顕著に低減できる。
【００３６】
しかし本発明において、たとえばより高い耐熱老化性や耐摩耗性が要求される場合には、該含有量をたとえば３０質量％以下、さらに２０質量％以下、さらに１０質量％以下として石油資源由来の成分等を適宜組合せ、かかる効果を付与しても良い。
【００３７】
上記の天然物由来成分は、コストおよび性能のバランスの点で、動物由来成分および/または植物由来成分であることが好ましい。
【００３８】
植物由来成分としては、粘着性付与能力が高い点で、たとえば、上述したような、パームオイル、パームカーネルオイル等を例示できる。
【００３９】
本発明のアルキッド樹脂の最も典型的な組成としては、多価アルコールとしてグリセリンを、多塩基酸としてアゼライン酸、琥珀酸、セバシン酸等の飽和脂肪酸多塩基酸および必要に応じてフマル酸や油脂由来の不飽和脂肪族二塩基酸を、油脂としてパームカーネルオイルや魚油をそれぞれ用い、該多価アルコールと該多塩基酸との縮合物を該油脂で変性させてなるアルキッド樹脂、また多塩基酸として上記に加えて無水マレイン酸や無水フタル酸等の石油由来の成分をさらに組合せてなるアルキッド樹脂、を例示できる。
【００４０】
アルキッド樹脂を合成する際には、全原料中の多価アルコールの質量割合を５〜４０質量％の範囲内とすることが好ましい。多価アルコールの該質量割合が５質量％以上である場合、縮合反応を良好に進行させて所望の分子量のアルキッド樹脂を確実に合成でき、４０質量％以下である場合、未反応の多価アルコールの残存やそれによる吸湿性の増大を良好に防止できる。多価アルコールの該質量割合は、１０質量％以上、さらに１２．５質量％以上であることがより好ましく、また、２５質量％以下、さらに２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、アルキッド樹脂を合成する際には、全原料中の多塩基酸の質量割合を１０〜５０質量％の範囲内とすることが好ましい。多塩基酸の該質量割合が１０質量％以上である場合、縮合反応を良好に進行させて所望の分子量のアルキッド樹脂を確実に合成でき、５０質量％以下である場合、アルキッド樹脂の粘着性の低下やゴム組成物の硬度の過度な上昇を良好に防止できる点で有利である。多塩基酸の該質量割合は、１５質量％以上、さらに２０質量％以上であることがより好ましく、また、３０質量％以下、さらに２５質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、アルキッド樹脂を合成する際には、全原料中の脂肪族多塩基酸の質量割合を１０質量％以上とすることが好ましい。この場合環境への負荷を一層低減できる。該質量割合は、１５質量％以上、さらに２０質量％以上、さらに２５質量％以上であることがより好ましい。また、多塩基酸としては脂肪族多塩基酸のみを用いることが好ましいが、たとえばＳＢＲ等、芳香環を有するゴムを用いた際に、かかるゴムとの相容性の向上が要求される場合等には、芳香族多塩基酸を３０質量％以下、さらに１５質量％以下として脂肪族以外の多塩基酸を組合せて用い、上述のような効果を付与しても良い。
【００４３】
本発明において用いられるアルキッド樹脂を合成する際には、全原料中の油脂の質量割合を４５〜８５質量％の範囲内とすることが好ましい。油脂の該質量割合が４５質量％以上である場合、アルキッド樹脂の油長を確保して耐加硫戻り性を良好に発揮させることができ、８５質量％以下である場合、多価アルコールおよび多塩基酸の原料中での質量割合を一定以上確保して縮合反応を良好に進行させ、適度な分子量を有するアルキッド樹脂を確実に得ることができる。油脂の該質量割合は、５０質量％以上、さらに５５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下、さらに６５質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明において用いられるアルキッド樹脂が、油脂以外の変性剤によってさらに変性されている場合、全原料中の油脂以外の変性剤の質量割合は、０．５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。油脂以外の変性剤の該質量割合が０．５質量％以上である場合、含有させた変性剤による改質効果が良好であり、３０質量％以下である場合、縮合反応を良好に進行させて所望の分子量のアルキッド樹脂を確実に合成できる上に必要な油長を確保できる。油脂以外の変性剤の該質量割合は、２質量％以上、さらに４質量％以上であることがより好ましく、また、２５質量％以下、さらに１５質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
アルキッド樹脂の数平均分子量は、２５０以上であることが好ましい。アルキッド樹脂の数平均分子量が２５０以上である場合、アルキッド樹脂がブリードしたり、加硫時にアルキッド樹脂が揮発することによるゴムの発泡が生じたりするおそれが少ない。アルキッド樹脂の数平均分子量は、５００以上であることがより好ましい。また、アルキッド樹脂の数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。アルキッド樹脂の数平均分子量が５０００以下である場合、ゴム組成物の硬度の過度な上昇を防止できるため、ゴム組成物をたとえばトレッド用に用いた場合にグリップ性能、特にウエットグリップ性能がより良好になるとともに燃費も低減できる。アルキッド樹脂の数平均分子量は、３０００以下、さらに１５００以下であることがより好ましい。
【００４６】
アルキッド樹脂の酸価は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。該酸価が５未満である場合、安価に入手したり、容易に合成することが難しくなる場合がある。また、酸価は６０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。酸価が６０以下である場合、架橋密度が低くなり過ぎないため、ゴム組成物を空気入りタイヤに用いた場合に、摩耗外観の悪化や走行中の硬度の低下を引き起こすおそれを少なくできる。なお本発明においてアルキッド樹脂の酸価とは、アルキッド樹脂をトルエン等の有機溶媒に溶解させて、水酸化カリウム（ＫＯＨ）にて中和滴定する際の、アルキッド樹脂１ｇの中和滴定に必要なＫＯＨの添加量（ｍｇ）を意味する。
【００４７】
アルキッド樹脂の水酸基価は、５０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。該水酸基価が５０以上である場合、より良好な粘着性付与能力が発揮される。また、該水酸基価は、１００以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましい。水酸基価が１００以下である場合、ゴム組成物のヒステリシスロスが大きくなり過ぎず、ゴム組成物を空気入りタイヤに用いた場合に転がり抵抗が悪化するおそれが少ない。なお本発明においてアルキッド樹脂の水酸基価とは、アルキッド樹脂をアセチル化させた後ＫＯＨにて中和する際、アルキッド樹脂１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要なＫＯＨの添加量（ｍｇ）を意味する。
【００４８】
アルキッド樹脂の軟化点は、−４０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上であることがより好ましく、０℃以上であることがさらに好ましい。軟化点が−４０℃以上である場合、特に良好な粘着性付与能力が発現される。また、軟化点は、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることがさらに好
ましい。軟化点が３０℃以下である場合、ゴム組成物を空気入りタイヤに用いた場合に、転がり抵抗が増大したり、硬度が過度に上昇してウエットグリップ性能が低下したりするおそれが少ない。
【００４９】
油長が４５以上のアルキッド樹脂の含有量は、ゴム成分の１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。該アルキッド樹脂の該含有量が０．５質量部以上である場合、耐加硫戻り性の向上効果および粘着性付与効果が特に良好であり、１０質量部以下である場合、耐摩耗性の低下およびコストの上昇を良好に防止できる。アルキッド樹脂の該含有量は、１．０質量部以上、さらに１．５質量部以上であることがより好ましく、また、７質量部以下、さらに５質量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
なお、アルキッド樹脂の評価は、分子構造およびゴム組成物中の含有量については核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や赤外線吸収スペクトル等を、数平均分子量についてはゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）等を、ガラス転移温度については示差走査熱量分析装置等を、それぞれ用いて実施可能である。
【００５１】
＜ゴム成分＞
本発明において使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を例示でき、これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。特に、本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッド用やサイドウォール用として用いる場合、耐摩耗性、耐疲労特性および耐屈曲亀裂成長性において優れるなどの効果が得られることから、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選ばれる１種以上のゴムが好ましく、さらに、環境への負荷をより小さくできる点で、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムがより好ましい。
【００５２】
上記のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の結合スチレン量は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。結合スチレン量が１０％以上である場合、本発明のタイヤ用ゴム組成物をたとえばトレッド用として用いた場合のグリップ性能が特に良好である。また、結合スチレン量は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。結合スチレン量が６０％以下である場合、ゴム組成物をトレッド用として用いた場合の耐摩耗性が特に良好である。
【００５３】
ブタジエンゴム（ＢＲ）は、ブタジエンユニットの結合のうち９０％以上がシス１，４−結合である高シスＢＲであることが好ましい。該高シスＢＲを配合することにより、特にトラック・バス用タイヤのトレッド用途や、一般の乗用車用も含めたサイドウォール用途において、耐屈曲亀裂成長性および耐老化性能を良好に改善することができる。
【００５４】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および／またはブタジエンゴム（ＢＲ）を配合する場合、ＳＢＲおよび／またはＢＲの含有率は、ゴム成分中で５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。ＳＢＲおよび／またはＢＲの含有率が５０質量％以下である場合、ゴム成分中の石油資源比率を低く抑え、環境への負荷をより小さくすることができる。また、ゴム組成物を空気入りタイヤのサイドウォール用に用いる場合には、通常ＳＢＲは使用しないため、ＢＲの含有率を５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００５５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分中の含有量が５０〜１００質量％の範囲内となるように天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを含むことが好ましい。本発明において
特定のアルキッド樹脂を配合することにより得られる耐加硫戻り性の向上効果は、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを多く含むような、よりリバージョンが起こり易い系において特に顕著に発揮される。
【００５６】
上記の含有量が５０質量％以上である場合、石油資源比率を低減して環境への負荷をより小さくできるとともに、天然ゴムおよび改質天然ゴムとの相容性に優れるアルキッド樹脂を用いることによる粘着性付与効果を良好に発現できる。上記の含有量は、６０質量％以上、さらに７５質量％以上、さらに８５質量％以上であることがより好ましい。
【００５７】
なお、ゴム成分の１００質量％を天然ゴムおよび／または改質天然ゴムが占めることが環境への負荷が小さい点で好ましいが、たとえば上記の含有量を８５質量％以下、さらに７５質量％以下、さらに６０質量％以下とする場合、たとえば上記のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等の他のゴムを組合せることによって、より高い耐摩耗性や耐クラック性等の性能を確保できる可能性がある点で好都合である。
【００５８】
なお、改質されていない天然ゴムのゴム成分中の含有率は、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下がより好ましい。改質されていない天然ゴムの含有率が８５質量％以下である場合、耐屈曲亀裂成長性および耐オゾン性に問題が生じるおそれが少ない。なお、ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として用いる場合、改質されていない天然ゴムのゴム成分中の含有率は８０質量％以下とすることが好ましく、サイドウォール用ゴム組成物として用いる場合、該含有率は１５〜８５質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００５９】
改質天然ゴムとしては、上述したエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）や、水素化天然ゴム等を例示できる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いても良い。特に、トレッド用途において良好なグリップ性能を得ることができる点、また、サイドウォール用途において天然ゴムと適度な大きさの海島構造をつくり、耐屈曲亀裂成長性を改善できるとともに他の改質天然ゴムに比べて比較的安価に入手できる点で、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）が好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）には、天然ゴムと比較して加硫戻り（すなわちリバージョン）をおこしやすいという問題があるが、本発明においては、ゴム組成物中にアルキッド樹脂を含有させるため、アルキッド樹脂によって特に高温加硫を行なった場合の物性改善効果が良好に得られ、エポキシ化天然ゴムを用いても十分な耐加硫戻り性を有するゴム組成物を得ることができる。
【００６０】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）としては、市販のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、たとえば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を例示できる。
【００６１】
過酸法としては、たとえば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法等を例示できる。
【００６２】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率、すなわちエポキシ化前の天然ゴム中の二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合は、３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。エポキシ化率が３モル％以上である場合、改質効果が良好に得られる。エポキシ化率は、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。エポキシ化率が８０モル％以下である場合、ゲル化を良好に防止できる。
【００６３】
なおエポキシ化率は、たとえば滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求めるこ
とができる。
【００６４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる場合、ゴム成分中の改質天然ゴムの含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。改質天然ゴムの該含有率が３０質量％以上である場合、改質天然ゴムの配合によるグリップ性能の改善効果が良好である。一方、タイヤ用ゴム組成物をサイドウォールに用いる場合、改質天然ゴムの該含有率は、１５〜８５質量％の範囲内であることが好ましい。サイドウォール用途では、改質天然ゴムの含有率を上記の範囲内に設定することで、天然ゴムなどの他のゴムと適度な分散サイズの海島構造を形成できるため、耐クラック性が特に良好になる。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、アルキッド樹脂に加え、軟化剤、粘着付与剤、無機充填剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、硫黄その他の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、過酸化物、酸化亜鉛、ステアリン酸等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００６６】
軟化剤としては、芳香族系（アロマ系）オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対してたとえば１００質量部以下とされることが好ましく、この場合、該ゴム組成物がタイヤに使用された際のウエットグリップ性能を低下させる危険性が少ない。
【００６７】
価格が安いという観点では、アロマオイル、環境に配慮するという観点では大豆油、パーム油等の植物油が好ましい。特にゴムとして天然ゴム（ＮＲ）や改質天然ゴムを主成分とする場合には、アルキッド樹脂および植物油を併用することで、硬度を過度に上昇させることなく、粘着性の向上効果および転がり抵抗の低減効果をより良好に得ることができる。
【００６８】
軟化剤として用いる植物油のヨウ素価は、５〜１５０の範囲内であることが好ましく、４０〜１４０の範囲内であることがより好ましい。該ヨウ素価が５以上であるものは安価に入手し易い。また、該ヨウ素価が１５０以下である場合、ｔａｎδおよび硬度の過度な上昇を防止し、ゴム組成物の熱老化による硬度変化を低減できる。
【００６９】
軟化剤として用いる植物油は、炭素数１８以上の脂肪酸成分の含有率が、５〜１００質量％の範囲内であるものが好ましい。該含有率は、２０〜９７質量％の範囲内がより好ましく、５０〜９５質量％の範囲内がさらに好ましい。該含有率が５質量％以上である場合、軟化剤の分子量低下を防止し、ブリードを良好に防止できる。なお、該含有率は１００質量％に近い方が好ましいが、該含有率が高いものは容易に入手しにくく、コストが上昇する傾向があるため、該含有率が９７質量％以下、さらに９５質量％以下のものを用いればコストを低減でき好ましい。
【００７０】
軟化剤として植物油を用いる場合、該植物油の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、４〜１５質量部の範囲内であることがより好ましい。植物油の該含有量が２質量部以上である場合、タイヤ用ゴム組成物の硬度の過度な上昇を良好に防止できる。また、植物油の該含有量が３０質量部以下である場合、ゴムの物理的強度が良好であるとともに、植物油の種類によって生じる場合があるブリードを良好に防止できる。
【００７１】
粘着付与剤としては、テルペン系重合体、フェノール系樹脂、石油系樹脂、ロジン系樹脂等から選択される１種または２種以上を例示できる。
【００７２】
安価である点では、フェノール系樹脂、石油系樹脂等が好ましいが、環境への負荷が小さい点では、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が好ましい。
【００７３】
ゴム成分として天然ゴムや改質天然ゴムを使用する場合には、これらのゴムとの相容性が高い点でロジン系樹脂、テルペン系樹脂を併用することが好ましい。
【００７４】
本発明のゴム組成物は、さらに、無機充填剤を含むことが好ましい。無機充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイト、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、酸化マグネシウム等を例示できる。中でも、環境への負荷が小さい点で、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイト、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、酸化マグネシウムが好ましく、特に、アルキッド樹脂との併用でゴムの補強性が良好になる点で、シリカが好ましい。
【００７５】
無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜１００質量部の範囲内であることがより好ましい。無機充填剤の配合量が１０質量部以上である場合、補強性が良好であり、無機充填剤の配合量が１５０質量部以下である場合、加工性が良好である。
【００７６】
無機充填剤としてシリカが配合される場合、ゴム成分の１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部の範囲内、およびシランカップリング剤を該シリカの含有量に対して１〜２０質量％の範囲内となるようにそれぞれ含むことが好ましい。ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が５質量部以上である場合、ゴム組成物を空気入りタイヤに用いたときの走行時におけるタイヤの発熱が低減されるとともに、良好なウエットグリップ性能と耐摩耗性とが得られる。また該含有量が１５０質量部以下である場合、未加硫ゴム組成物の製造時の粘度上昇が抑えられること等によりゴム組成物の製造時の加工性、作業性が良好となる。シリカの該含有量は、さらに１０〜１２０質量部の範囲内、さらに１５〜１００質量部の範囲内とされることが好ましい。
【００７７】
シリカとしては、従来ゴム補強用として慣用されているものが使用でき、たとえば乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ等の中から適宜選択して用いることができる。また、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０〜３００ｍ2／ｇの範囲内、さらに１２０〜２８０ｍ2／ｇの範囲内であるものを用いることが好ましい。シリカのＮ2ＳＡが３０ｍ2／ｇ以上である場合ゴム組成物に対する補強効果が大きい点で好ましく、３００ｍ2／ｇ以下である場合ゴム組成物中での該シリカの分散性が良好で、該ゴム組成物の発熱性の増大を防止できる点で好ましい。
【００７８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、好ましくはシランカップリング剤がさらに配合される。シリカの含有量に対してシランカップリング剤の含有量が１質量％以上である場合、シランカップリング剤の配合によるカップリング効果が十分得られる。またシリカの含有量に対して２０質量％より多くシランカップリング剤を配合してもコスト上昇の割にカップリング効果の上昇は少ない上、シランカップリング剤の含有量が過度に多い場合には、補強性、耐摩耗性がかえって低下する場合があるため、シリカの含有量に対するシランカップリング剤の含有量は２０質量％以下とされることが好ましい。該含有量は、２〜１５質量％の範囲内とされることが特に好ましい。
【００７９】
シランカップリング剤としては、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカッ
プリング剤を用いることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス(４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
中でも、カップリング効果と製造コストとの両立の面で、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が特に好ましく用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８１】
また、上述のシランカップリング剤以外のカップリング剤、たとえばアルミネート系カップリング剤、チタン系カップリング剤を併用することも可能である。
【００８２】
無機充填剤としてカーボンブラックが配合される場合、該カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対してたとえば１００質量部以下、さらに２〜８０質量部の範囲内とされることが好ましい。カーボンブラックの配合量が１００質量部以下であればゴム組成物の調製時の分散性および作業性を悪化させる危険性が少ない。
【００８３】
カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が、たとえば５０〜１４００ｍ2／ｇの範囲内、さらに１００〜２００ｍ2／ｇの範囲内に設定されたものが好ましく用いられる。窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であれば該ゴム組成物がタイヤに使用された場合に良好なウエットグリップ性能および耐摩耗性が得られ、１４００ｍ2／ｇ以下であればゴム組成物を調製する際のカーボンブラックの分散性悪化によるゴム組成物の耐摩耗性の低下が防止される。
【００８４】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物とし
ては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００８５】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含むものを使用することが可能である。
【００８６】
スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などが挙げられる。
【００８７】
チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００８８】
チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００８９】
チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などが挙げられる。
【００９０】
グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物が挙げられる。
【００９１】
ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。
【００９２】
アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などが挙げられる。
【００９３】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００９４】
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物には必要に応じて可塑剤を配合することができる。具体的には、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、等が挙げられる。
【００９５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、スコーチを防止または遅延させるためスコーチ防止剤として、たとえば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等を使用することができる。
【００９６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、ステアリン酸、酸化亜鉛等の、通常ゴム工業にて使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００９７】
環境への負荷の低減という点で、本発明のタイヤ用ゴム組成物はバイオマス材料を５０質量％以上含むことが好ましい。ゴム組成物中のバイオマス材料の含有率は、７０質量％以上、さらに８０質量％以上、さらに９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。なお本発明において、バイオマス材料とは、２００２年１２月に閣議決定されたバイオマス・ニッポン総合戦略の策定により「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」と定義されるバイオマスからなる材料を意味する。
【００９８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は良好な粘着性と耐加硫戻り性とを有し、特に、成形時に粘着性が必要とされ、加硫時に金型に接するためにリバージョンの抑制も重要である用途に適している。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤの特にトレッドおよび／またはサイドウォールに対して好適に適用される。トレッドおよびサイドウォールは体積および質量が大きいことから、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いることによる効果を顕著に得られる。
【００９９】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用い、通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて各種の配合剤を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドまたはサイドウォールの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼りあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明の空気入りタイヤを得ることができる。
【０１００】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、乗用車用、トラック・バス用、重機用等、種々の空気入りタイヤに対して好適に適用され得る。図１は、本発明に係る空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。タイヤＴは、ビード部１とサイドウォール部２とトレッド部３とを有している。さらに、ビード部１にはビードコア４が埋設される。また、一方のビード部１から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア４を係止するカーカス５と、該カーカス５のクラウン部外側の２枚以上のベルトプライよりなるベルト層６とが配置されている。カーカス５とその折返し部５ａに囲まれる領域には、ビードコア４の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス７が配置される。本発明の
タイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤの主としてトレッド部、サイドウォール部に対して好適に使用され得る他、カーカスプライ、ベルトプライ、ビードエーペックス等に対しても使用され得る。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
＜アルキッド樹脂の合成＞
下記の手順に従ってアルキッド樹脂を合成した。なお、多価アルコール、多塩基酸および変性剤の配合量は、表１の配合処方にしたがった。
【０１０３】
（アルキッド樹脂１の合成）
パームカーネルオイル（以下、ＰＫＯとも記載する）に、モノグリセリドとするための必要量のグリセリンを加え、アルカリ触媒である水酸化リチウムの存在下で攪拌しながら２００〜２６０℃で処理し、モノグリセリドを調製した。その後、１８０℃になるまで冷却し、パーム油から合成したアゼライン酸を攪拌下で添加し、さらに、残りのグリセリンを添加して、２１０〜２２０℃になるまで昇温して数時間反応させた。最後に、反応によって生成した水等の不純物を減圧除去し、アルキッド樹脂１を合成した。
【０１０４】
（アルキッド樹脂２の合成）
アゼライン酸に加えてフマル酸も添加した他はアルキッド樹脂１の合成と同様にして、アルキッド樹脂２を合成した。
【０１０５】
（アルキッド樹脂３，４の合成）
ＰＫＯにグリセリンを必要量加え、アルカリ触媒である水酸化リチウムの存在下で攪拌しながら２００〜２６０℃で処理した後、１８０℃になるまで冷却し、攪拌しながら、無水フタル酸を添加し、さらにグリセリンを添加して、２１０〜２２０℃になるまで昇温して反応させた。続いて、無水マレイン酸をさらに加えて数時間反応させた後、生成した水や溶媒等を減圧除去し、アルキッド樹脂３，４を合成した。
【０１０６】
アルキッド樹脂１〜４の各種特性を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
次に、後述の表２，３で示される、実施例および比較例で用いたアルキッド樹脂以外の薬品をまとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のスチレンブタジエンゴム「ニッポールＮＳ１１６」（溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量：２１％、ガラス転移温度：−２５℃）
ＮＲ：天然ゴム「ＲＳＳ＃３」
エポキシ化天然ゴム：ＧＵＴＨＲＩＥ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＤＮ．ＢＨＤ社製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％、ガラス転移温度：−４１℃）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
大豆油：日清製油（株）製の大豆白絞油（Ｓ）（ヨウ素価：１３１、炭素数１８以上の脂肪酸成分：８４．９％）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
石油系レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ１００ＡＳ（脂肪族系炭化水素樹脂、軟化点：１００℃）
テルペンレジン：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジン ＰＸ３００Ｎ（数平均分子量：２５００、重量平均分子量：４８００、軟化点：３０℃）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
＜実施例１〜９，比較例１〜１１＞
［未加硫ゴム組成物の調製］
（トレッド用未加硫ゴム組成物）
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーを用いて、表２の工程１の配合処方に記載の薬品を、バンバリーミキサーの充填率が５８％になるように配合し、回転数８０ｒｐｍで、混練機の表示温度が１４０℃になるまで３〜８分間混練りし（工程１）、混練物１を得た。なお、実施例１，２および比較例１では、シリカの配合量が多いため、まず、シリカ５０質量部およびシランカップリング剤４質量部ならびに表２の工程１に記載のその他の薬品をその配合処方にしたがって配合し、４分間混練りし、排出した後、表２の工程１に記載の残りの薬品（シリカ５０質量部およびシランカップリング剤４質量部）を配合し、混練物１を得た。
【０１０９】
得られた混練物１に、硫黄ならびに加硫促進剤ＢＢＳおよび加硫促進剤ＤＰＧを表２の工程２の配合処方にしたがい配合し、２軸オープンロールを用いて５０℃で３分間混練りする（工程２）ことで、本発明のトレッド用未加硫ゴム組成物を調製した。
【０１１０】
（サイドウォール用未加硫ゴム組成物）
表３の工程１の配合処方に記載の薬品を配合した以外はトレッド用未加硫ゴム組成物の調製における工程１と同様に、混練物２を得た。次に、上記バンバリーミキサー中の混練物２に、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を表３の工程２の配合処方にしたがい添加して３分間混練りし、混練物３を得た。さらに、得られた混練物３に、硫黄および加硫促進剤ＢＢＳを表３の工程３の配合処方にしたがい配合した以外はトレッド用未加硫ゴム組成物の調製における工程２と同様にして、サイドウォール用未加硫ゴム組成物を調製した。
【０１１１】
得られたトレッド用およびサイドウォール用未加硫ゴム組成物を用いて、以下の粘着性試験およびリバージョン試験を行なった。
【０１１２】
（粘着性試験）
（株）東洋精機製作所製のＰＩＣＭＡ・タックテスタを用いて、上昇スピード３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定時間２．５秒間の条件下で、温度２３℃、湿度５５％での未加硫ゴム組成物の粘着力［Ｎ］を測定した。さらに、基準配合の粘着性指数を１００とし、下記計算式、
（粘着性指数）＝（各配合の粘着力／基準配合の粘着力）×１００
により粘着力を指数表示した。粘着性指数が大きいほど粘着力が大きく、優れていることを示す。なお、基準配合は、実施例１，２および比較例１では比較例１、実施例３〜７および比較例２〜８では比較例２、実施例８，９および比較例９〜１１では比較例９とした。
【０１１３】
（リバージョン試験）
キュラストメーターを用い、１７０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。最大トルク（ＭＨ）値を１００として、加硫開始時点から１５分後のトルク値を相対値で示し、相対値を１００から引いた値をリバージョン率とした。リバージョン率が小さいほど、リバージョンが抑制され、耐加硫戻り性が良好であることを示す。
【０１１４】
粘着性試験およびリバージョン試験の評価結果を表２，３に示す。
［加硫ゴム組成物の調製］
上記の方法で調製したトレッド用およびサイドウォール用の未加硫ゴム組成物を必要なサイズに成形し、１５０℃で３０分間（低温加硫）または１７０℃で１２分間（高温加硫）のプレス加硫を行なうことで、後述の転がり抵抗試験および引裂試験に使用する加硫ゴムスラブシートならびにランボーン摩耗試験、ウエットグリップ試験、硬度試験およびデマチャ屈曲亀裂成長試験のそれぞれの試験に必要なサイズの加硫ゴム試験片を作製した。
【０１１５】
そして、トレッド用途の実施例１〜７および比較例１〜８において、加硫ゴムスラブシートは後述の転がり抵抗試験に、加硫ゴム試験片は後述のランボーン摩耗試験、ウエットグリップ試験および硬度試験の各試験に必要なサイズに成形して用いた。
【０１１６】
一方、サイドウォール用途の実施例８，９および比較例９〜１１において、加硫ゴムスラブシートは後述の転がり抵抗試験および引裂試験に、加硫ゴム試験片は後述の硬度試験およびデマチャ屈曲亀裂成長試験の各試験に必要なサイズに成形して用いた。
【０１１７】
後述の各評価試験において、低温加硫した加硫ゴム組成物および高温加硫した加硫ゴム組成物の各特性を評価した。評価結果は、実施例１，２および比較例１では比較例１を、また、実施例３〜７および比較例２〜８では比較例２を、実施例８，９および比較例９〜１１では比較例９をそれぞれ基準配合とし、以下に述べるように、基準配合の低温加硫時の数値を基準として指数表示した。
【０１１８】
（転がり抵抗試験）
加硫ゴム組成物として、２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験用ゴム組成物のｔａｎδを測定し、基準配合の低温加硫時の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式、
（転がり抵抗指数）＝（基準配合の低温加硫時のｔａｎδ）÷（各配合の低温加硫時または高温加硫時のｔａｎδ）×１００
により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、性能に優れることを示す。
【０１１９】
（ランボーン摩耗試験）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機にて、負荷荷重２．５ｋｇ、スリップ率４０％、温度２０℃、測定時間２分間の条件下で、ランボーン摩耗試験用加硫ゴム試験片を摩耗させて、各配合のランボーン摩耗量を測定し、容積損失量を算出した。さらに、基準配合の低温加硫時のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式、
（ランボーン摩耗指数）＝（基準配合の低温加硫時の容積損失量）÷（各配合の低温加硫時または高温加硫時の容積損失量）×１００
により、耐摩耗性を指数表示した。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。
【０１２０】
（ウエットグリップ試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターにて、ＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって最大摩擦係数を測定した。さらに、基準配合の低温加硫時のウエットグリップ指数を１００とし、下記計算式、
（ウエットグリップ指数）＝（各配合の低温加硫時または高温加硫時の最大摩擦係数）÷（基準配合の低温加硫時の最大摩擦係数）×１００
により、ウエットグリップ性能を指数表示した。ウエットグリップ指数が大きいほど、ウエットグリップ性能が優れることを示す。
【０１２１】
（硬度試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従い、タイプＡデュロメーターにて硬度を測定した。さらに、基準配合の低温加硫時の硬度を１００とし、下記計算式、
（硬度指数）＝（各配合の低温加硫時または高温加硫時の硬度）÷（基準配合の低温加硫時の硬度）×１００
により、硬度を指数表示した。硬度指数が大きいほど、ゴム硬度が大きいことを示す。
【０１２２】
（引裂試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」に準じて、切り込みなしのアングル型試験片を使うことにより、引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。さらに、基準配合の低温加硫時の引裂強さを１００とし、下記計算式、
（引裂強度指数）＝（各配合の低温加硫時または高温加硫時の引裂強さ）÷（基準配合の低温加硫時の引裂強さ）×１００
により、引裂強さを指数表示した。引裂強度指数が大きいほど、引裂強さが向上し、サイドウォール用ゴム組成物として優れていることを示す。
【０１２３】
（デマチャ屈曲亀裂成長試験）
ＪＩＳ Ｋ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で、加硫ゴム組成物のサンプルに関して、１００万回試験後の亀裂長さ、あるいは成長が１ｍｍになるまでの回数を測定し、得られた回数および亀裂長さをもとに、加硫ゴム組成物のサンプルに１ｍｍの亀裂成長がおこるまでの屈曲回数を常用対数値で表現した。なお、７０％および１１０％とは、もとの加硫ゴム組成物のサンプルの長さに対する伸び率を表し、該常用対数値が大きいほど、亀裂が成長しにくく、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
【０１２４】
試験結果を表２，３に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
油長が４５以上であるアルキッド樹脂をタイヤ用ゴム組成物中に含有させた実施例１〜９では、油長が４５以上であるアルキッド樹脂を含有しない比較例１〜１１と比べて、粘着性の向上効果およびリバージョン率の低減効果が顕著に認められた。
【０１２８】
実施例１〜７は比較例１〜８と比べて転がり抵抗特性および耐摩耗性が良好であった。実施例１〜７においては、良好な耐摩耗性を示すとともに、低温加硫時のみならず高温加硫時においてもウエットグリップ性能が良好であり、トレッド用途として優れた特性を示した。特に、天然ゴム、および改質天然ゴムであるエポキシ化天然ゴムの比率が高い実施例３〜７において、転がり抵抗特性の向上効果およびリバージョン率の低減効果が良好であった。
【０１２９】
実施例８，９では、比較例９〜１１との比較において、引裂強さが同等以上であるとともに低温加硫時および高温加硫時の両方において耐屈曲亀裂成長性が向上し、サイドウォール用途として優れた特性を示した。
【０１３０】
なお、実施例１〜９では比較例１〜１１と比べて低温加硫時および高温加硫時の両方で良好な特性を示したが、特に、低温加硫時との比較における高温加硫時の特性の低下度合が、実施例１〜９においては比較例１〜１１と比べて小さかった。
【０１３１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は空気入りタイヤのたとえばトレッド、サイドウォール等に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明に係る空気入りタイヤの右半分を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３４】
Ｔ タイヤ、１ ビード部、２ サイドウォール部、３ トレッド部、４ ビードコア、５ カーカス、５ａ 折返し部、６ ベルト層、７ ビードエーペックス。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、油長が４５以上であるアルキッド樹脂と、を含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記アルキッド樹脂の含有量が、前記ゴム成分の１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲内である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記アルキッド樹脂において、脂肪族多塩基酸に由来する構造部分の質量割合が１０質量％以上である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記アルキッド樹脂の数平均分子量が、２５０〜５０００の範囲内である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記アルキッド樹脂が天然物由来の材料から得た樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分中の含有量が５０〜１００質量％の範囲内となるように天然ゴムおよび/または改質天然ゴムを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を少なくとも用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と、油長が４５以上であるアルキッド樹脂と、を含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記アルキッド樹脂の含有量が、前記ゴム成分の１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲内である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記アルキッド樹脂において、脂肪族多塩基酸に由来する構造部分の質量割合が１０質量％以上である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記アルキッド樹脂の数平均分子量が、２５０〜５０００の範囲内である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記アルキッド樹脂が天然物由来の材料から得た樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分中の含有量が５０〜１００質量％の範囲内となるように天然ゴムおよび/または改質天然ゴムを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を少なくとも用いてなる空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７４２０７（Ｐ２００８−２７４２０７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８４３９２（Ｐ２００７−１８４３９２）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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