タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】シリカの分散性、加工性などの種々の性能に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供する
【解決手段】ゴム成分、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカ、及び一般式（２）で示される結合単位１〜７０モル％と残りの結合単位がそのオクタン酸エステルである共重合体のシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物。［化２］
【解決手段】ゴム成分、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカ、及び一般式（２）で示される結合単位１〜７０モル％と残りの結合単位がそのオクタン酸エステルである共重合体のシランカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物。［化２］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からトレッド、サイドウォール、ベーストレッドなどに使用されるタイヤ用ゴム組成物では、補強性を得るために充填剤としてカーボンブラックが汎用されてきたが、近年の低燃費化の要求、石油資源の枯渇に対する懸念により、シリカが使用されるようになってきている。ところが、シリカは表面に親水性シラノール基が存在するため、カーボンブラックに比べゴム（特に、タイヤ用でよく使われる天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等）との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度、破断伸び、耐クラック性、耐屈曲亀裂成長性、引裂き強度など）の点で劣る場合が多い。
【０００３】
例えば、タイヤのサイドウォールやベーストレッドには、優れた引張り強さ、引き裂き強さを示す天然ゴム、耐屈曲亀裂成長性に改善効果を示すブタジエンゴム等をブレンドしたゴム成分にカーボンブラックを配合したゴム組成物が従来から使用されているが、カーボンブラックの大半、場合によってはすべてをシリカに置換すると、耐クラック性及び耐屈曲亀裂成長性が低下するという問題がある。これは、カーボンブラックに比べてシリカは分散性が低下する傾向があること、破壊エネルギー（引張強度×破断伸び）を充分に確保しにくいこと、などに起因すると考えられる。更にトレッドにおいても、シリカへの置換により、耐摩耗性の低下などの問題がある。
【０００４】
このような問題を改善するため、シランカップリング剤を用いたり、補強性の高い微粒子シリカを用いたりする方法が考えられる。しかし、微粒子シリカは一般にゴム組成物中で分散させることが非常に困難で、良好に分散できずに凝集塊が残り、耐摩耗性や力学強度をそれ程改善できない、あるいは場合によっては更にこれらの特性を悪化させてしまう場合もある。
【０００５】
従来のタイヤ用ゴム組成物で汎用されている、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのシランカップリング剤は、シリカの分散性を大きく改善し、良好な力学特性を与える。しかしながら、微粒子シリカを分散させるには、多量のシランカップリング剤が必要であるため、コストが大きく上昇してしまう上、充分に添加しても良好な分散を得ることが出来ない場合もある。また、微粒子シリカとこれらのカップリング剤とを十分に反応させるために高温で混練すると、ゴムのゲル化やゴム焼けが発生する傾向がある。
【０００６】
更に、従来から用いられている上記カップリング剤より反応性の高いカップリング剤として、メルカプト基を有するシランカップリング剤が提案されている。かかるシランカップリング剤は、反応性が高いため高性能であるが、スコーチタイムがかなり短くなるため、タイヤ工業において実用化するのは難しく、ほとんど使用されていないのが現状である。
【０００７】
特許文献１には、シリカを配合し、転がり抵抗、耐摩耗性を悪化させることなく、ウェットグリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。また、特許文献２〜３には、良好な耐屈曲亀裂成長性、引裂き強度を有するシリカ配合のサイドウォール用ゴム組成物が開示されている。しかし、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランスよく改善する点や転がり抵抗、耐屈曲亀裂成長性、引裂き強度及び耐クラック性をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−３１２４４号公報
【特許文献２】特開２００６−７００９３号公報
【特許文献３】特開２００７−５６２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、シリカの分散性、加工性などの種々の性能に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。具体的には、良好な転がり抵抗特性と耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能にも優れたトレッド用ゴム組成物、並びに転がり抵抗特性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性及び耐クラック性をバランス良く改善したサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、これらのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲亀裂成長性などが問題となり易いシリカ配合系において、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤とを併用することで、該微粒子シリカの良好な分散性と耐スコーチ性を両立できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含み、上記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であり、上記シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００１２】
上記シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。
上記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム組成物は、トレッド、サイドウォール又はベーストレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、シリカの分散性、加工性などの種々の性能に優れている。このため、（キャップ）トレッドに使用すると、転がり抵抗特性と耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、優れたウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、力学強度も得ることができる。また、サイドウォール又はベーストレッドに使用すると、転がり抵抗特性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性及び耐クラック性をバランス良く改善できる。従って、タイヤの各部材に適用することにより、これらの性能がバランス良く発揮された空気入りタイヤを提供できる。また、タイヤ製造時の加工性（特に混練り加工性）にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】細孔分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤とを含む。このようなシリカ及びシランカップリング剤の両成分を配合することにより、ゴム成分中にシリカを良好に分散できるため、低転がり抵抗と、耐摩耗性、良好な機械的強度（引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性など）とを両立できるとともに、優れたウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、優れた力学強度（破壊エネルギー）も得られる。また、両成分の併用により、適切なスコーチタイムを保持でき、耐スコーチ性も改善できるため、ゴム焼けを防止でき、タイヤ製造時の加工性も良好である。更に、低転がり抵抗と機械的強度や力学強度、耐摩耗性とを両立できる点から、環境への配慮という点でも望ましい。
【００１７】
本発明で使用できるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、変性ＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等、タイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される材料を使用することができる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、変性ＢＲ等の低極性ゴムやＳＢＲ、ＥＮＲ等を用いることが好ましく、ＮＲ及び／又はＢＲを用いることがより好ましい。メルカプト基を有するシランカップリング剤は、通常のシランカップリング剤と比較してスコーチしやすい傾向があるため、加工性が悪化するという懸念がある。これに対し、低極性ゴムを使用することにより、上記傾向が発現しにくくなるため、上記懸念を解消し、より良好な加工性を得ることができる。
【００１８】
なお、本明細書において、低極性ゴムとは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、更に好ましくは−４０℃以下、最も好ましくは−５０℃以下のゴムであればよい。本明細書におけるＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００１９】
シリカは、低極性ゴム中に均一に分散させることが難しく、特に微粒子シリカにおいてその傾向が強かった。したがって、一般的なタイヤ用ゴム組成物に使用されるシランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなど）では、低極性ゴムの配合量が多い系において、シリカを均一に分散することは困難であった。これに対し、メルカプト基を有する特定のカップリング剤は、低極性ゴムの配合量が多い系において、微粒子シリカを配合したとしても、比較的良好な分散率を得ることができる。このように、本発明は、低極性ゴムを含有する形態に対して特に有効である。
【００２０】
本発明のゴム組成物が低極性ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の低極性ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満の場合、加工性が悪化する傾向がある。上記含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、キャップトレッド用とした場合に必要なウェットグリップ性能を付与することが難しくなったり、サイドウォール用やベーストレッド用とした場合に低極性ゴム以外のゴムによる性能改善が難しくなったりする場合がある。
【００２１】
ＮＲとしては、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なものを使用することができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。５質量％未満であると、必要な機械的強度の向上やウェットグリップ性能を得ることが難しくなる場合がある。上記ＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、相対的にＢＲ等の配合比率が少なくなり、必要な耐摩耗性や耐クラック性を得ることが難しくなる。
【００２３】
本発明のゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。５質量％未満であると、必要な機械的強度の向上やウェットグリップ性能を得ることが難しくなる場合がある。上記ＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、相対的にＢＲ等の配合比率が少なくなり、必要な耐摩耗性や耐クラック性を得ることが難しくなる。
【００２４】
特にトレッド用途では、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。また、該ＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述のＮＲの含有量と同様の傾向がある。
【００２５】
また、サイドウォール及びベーストレッド用途では、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。また、該ＮＲの含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述のＮＲの含有量と同様の傾向がある。
【００２６】
ＢＲとしては、シス含量が８０質量％以上のものを用いることが好ましい。これにより、耐摩耗性をより良好とすることができる。シス含量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
【００２７】
また、ＢＲは、２５℃における５％トルエン溶液粘度が４０ｃｐｓ以上のものが好ましい。これにより、加工性改善効果や耐摩耗性向上効果を高めることができる。トルエン溶液粘度は、２００ｃｐｓ以下が好ましい。２００ｃｐｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工性が低下したり、他のゴム成分と混ざりにくくなる傾向にある。トルエン溶液粘度の下限は８０ｃｐｓがより好ましく、１１０ｃｐｓが更に好ましい。また、上限は１５０ｃｐｓがより好ましい。
【００２８】
耐摩耗性を改善できる点から、ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下のものを使用してもよい。また、加工性の改善と耐摩耗性の改善を両立できる点から、Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜３．４のＢＲを使用してもよい。
【００２９】
環境への負荷の低減という点で、ブタジエンゴムは、バイオマス由来の材料から合成されたものを使用することが好ましい。このようなブタジエンゴムは、例えば、バイオエタノールに触媒を作用させて、ブタジエンを得、それを原料として合成する等の方法により得ることができる。バイオマス由来の材料から合成されたブタジエンゴムをブレンドしても良いが、特にゴム組成物中のＢＲとして、バイオマス由来のブタジエンゴムを１００質量％含むことが好ましい。なお、バイオマス材料とは、「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」を意味する。また、バイオマス由来かどうかは、Ｃ１４の量を同定させる方法（ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６）により、確認できる。
【００３０】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、必要な耐摩耗性や耐クラック性を得ることが難しくなる。上記ＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９５質量％を超えると、相対的にＮＲ等の配合比率が少なくなり、必要な機械的強度の向上やウェットグリップ性能を得ることが難しくなる場合がある。
【００３１】
特にトレッド用途では、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述のＢＲの含有量と同様の傾向がある。
【００３２】
また、サイドウォール及びベーストレッド用途では、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述のＢＲの含有量と同様の傾向がある。
なお、ＢＲ含有量が多いと耐クラック性や転がり抵抗特性は良好になる一方で、シリカの分散性が悪化するとともに、引裂き強度や破壊エネルギーが低下する傾向があるが、本発明では、ＢＲ量が多い場合にも良好なシリカの分散性が得られる。
【００３３】
ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。
【００３４】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、キャップトレッド用とした場合に充分なグリップ性能を得られないおそれがある。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、上記低極性ゴムとの相溶性が低下したり、硬度が上昇し過ぎたり、耐摩耗性が悪化したりする可能性がある。
【００３５】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満の場合、キャップトレッド用とした場合に充分なグリップ性能を得られないおそれがある。上記含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、相対的に上記低極性ゴムの比率が低くなり、耐摩耗性や耐スコーチ性で問題が生じる可能性がある。
【００３６】
本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカをゴム中に良好に分散させることによって、優れた耐摩耗性、機械的強度（引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性など）、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能が得られ、また、転がり抵抗を低くできる。
【００３７】
微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性の充分な向上が得られにくくなる傾向がある。該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
【００３８】
微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性の充分な向上が得られにくくなる。該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。
【００３９】
微粒子シリカのアグリゲートサイズは、３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上、より最も好ましくは６０ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性及び良好な破壊エネルギーが得られ、良好な耐摩耗性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性を与えることができる。
【００４０】
アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００４１】
具体的には、ＢＩ−ＸＤＣを用いて以下の方法にて測定できる。
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水を５０ｍＬのトールビーカーに添加し、シリカ懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。ビーカーを超音波プローブ（１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社製、最大出力の６０％で使用））を使用して懸濁液を８分間砕解し、サンプルを調製する。サンプル１５ｍＬをディスクに導入し、撹拌するとともに、固定モード、分析時間１２０分、密度２．１の条件下で測定する。
装置の記録器において、１６質量％、５０質量％（又は中央値）及び８４質量％の通過直径の値、及びモードの値を記録する。（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標を与える）。
【００４２】
このディスク遠心沈降式粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、Ｄｗとして表される粒子（凝集体）の重量平均径（アグリゲートサイズ）を測定できる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分布測定装置によって算出する。Ｄｗとして表される粒度の重量平均径は、以下の式によって算出される。
【数１】
（式中、ｍｉは、Ｄｉのクラスにおける粒子の全質量である）
【００４３】
微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、耐摩耗性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性を更に改善できる。
なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【００４４】
微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、シリカの分散性がかえって悪くなっていることを示す。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、アグリゲートサイズも小さくなり、微粒子シリカとしては充分な分散性を得にくくなる傾向がある。
ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。
【００４５】
また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。
なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、以下の方法により測定される。
【００４６】
凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について、粒度測定（レーザー回折を使用）を実施することによって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンのシリカの砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用）を使用して行う。粒度測定は、モールバーンマスターサイザー２０００粒度分析器でのレーザー回折によって行う。
【００４７】
具体的には、以下の方法により測定される。
１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、脱イオン水を添加して質量を５０グラムにし、２％のシリカを含有する水性懸濁液（これは２分間の磁気撹拌によって均質化される）を調製する。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施し、更に、均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に、粒度測定を行う。
【００４８】
微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは０．７以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。
なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、以下の方法により測定できる。
【００４９】
微粒子シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。シリカのサンプルをオーブン中で２００℃で２時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出した後、５分以内に試験容器内に置き、真空にする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ ＩＩＩ ９４２０
粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。
【００５０】
細孔分布幅Ｗは、細孔直径（ｎｍ）及び細孔容量（ｍＬ／ｇ）の関数で示される図１のような細孔分布曲線によって求めることができる。即ち、細孔容量のピーク値Ｙｓ（ｍＬ／ｇ）を与える直径Ｘｓ（ｎｍ）の値を記録し、次いで、Ｙ＝Ｙｓ／２の直線をプロットし、この直線が細孔分布曲線と交差する点ａ及びｂを求める。そして、点ａ及びｂの横座標（ｎｍ）をそれぞれＸａ及びＸｂとしたとき（Ｘａ＞Ｘｂ）、細孔分布幅Ｗは、（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘｓに相当する。
【００５１】
微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｎｍ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは１８ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２８ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカを得ることができる。
【００５２】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、十分な補強性、機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化するとともに良好な分散性を確保するのが困難となる。
【００５３】
特にトレッド用途では、上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。また、該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。
【００５４】
また、サイドウォール用途及びベーストレッド用途では、上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。また、該微粒子シリカの配合量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。
【００５５】
本発明のゴム組成物では、上記微粒子シリカ以外のシリカを含んでもよい。この場合、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。
【００５６】
本発明では、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤が使用される。シリカの分散性や耐摩耗性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性などが懸念されるシリカ配合系において、微粒子シリカとメルカプト基を有するシランカップリング剤を併用すると、該微粒子シリカが加硫速度を遅くする傾向がみられるため、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用しているにもかかわらず、適切なスコーチタイムを保持でき、良好な加工性が得られる。また、上記併用によりゴム中に補強性が高い微粒子シリカを均一に分散できるため、優れた補強性、破壊エネルギーが得られ、良好な低燃費性、耐摩耗性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性を得ることができる。
【００５７】
メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤としては、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤が好適に使用される。
【化３】
【化４】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００５８】
メルカプト基を有するシランカップリング剤は、反応性が高く、シリカ分散性の向上性能が高いが、欠点としてスコーチタイムが短くなり、仕上げ練りや押し出しで、非常にゴム焼けが起こりやすくなる。したがって、ＮＢ、ＢＲ等の低極性ゴムよりもスコーチしやすいＳＢＲを配合した系に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用することは困難であった。
【００５９】
また、近年では、転がり抵抗を低減し、かつ操縦安定性を両立させるために、モジュラスや硬度を上げる必要があり、更には、長年の使用での硬度変化を防ぐため、加硫促進剤の配合量を多くすることが多い。しかしながらこの場合、メルカプト基を有するシランカップリング剤は、その反応性の高さから、ゴム焼けがより起こりやすくなるため、更に使いにくくなる。
【００６０】
これに対し、上記構造のシランカップリング剤では、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００６１】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくくなるためである。これにより、スコーチタイムが短くなりにくく、また粘度が上昇しにくい。
【００６２】
更に、上記微粒子シリカは、加硫を遅くする作用を有するので、上記構造を有するシランカップリング剤と併用することにより、ＮＲ、ＢＲ等の低極性ゴムと比較してスコーチしやすいＳＢＲを配合した系や、加硫促進剤が比較的多い系においても、工業的に使用しうる耐スコーチ性を確保出来るようになった。以上の作用により、微粒子シリカの良好な分散性と、耐スコーチ性などの加工性を両立できると推察される。
【００６３】
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００６４】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００６５】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００６６】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６７】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６８】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００７０】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００７１】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤の配合量は、上記微粒子シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、上記微粒子シリカを良好に分散させることが難しくなるおそれがある。また、該配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えて添加量を増やしても、微粒子シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が悪化する傾向がある。
【００７３】
本発明のゴム組成物は、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物（ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａなど）を含んでもよい。また、上記ゴム組成物は、炭素数４〜１６（好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０）の脂肪族カルボン酸亜鉛塩（ストラクトール社製のストラクトールＺＥＨ（Ｚｉｎｃ−２−ｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎｏａｔｅ）など）を含んでもよい。
【００７４】
これらの成分は、加硫を遅らせ、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いることで短くなり過ぎるスコーチタイムを改善する上に、シリカの分散性も向上できる。また、これらの成分は、ゴム成分のリバージョンを改善し、優れた操縦安定性とウェットグリップ性能を両立でき、良好な転がり抵抗特性も得られる。更に、これらの成分を使用することで、不必要な硫黄、好ましくない形態で架橋した硫黄が減り、有効でかつ安定な架橋点を提供し、操縦安定性に必要な剛性感をゴムに付与できる。また、ウェットグリップ性能に関係する低温下で、かつグリップ性能に必要な小さな歪みの条件下において、柔軟性も付与できる。よって、特にウエット条件でのグリップ力の高いトレッドゴムを提供できる上、不必要な硫黄や好ましくない形態で架橋した硫黄が少ないことから、良好な転がり抵抗や耐摩耗性が得られ、更には使用時の性能変化が少ない耐久性に優れたトレッドゴムを提供できる。また、転がり抵抗、耐久性に優れたサイドウォールゴム、ベーストレッドゴムも提供できる。
【００７５】
上記混合物において、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。
【００７６】
混合物において、脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、シリカの分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。
【００７７】
なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。
【００７８】
混合物において、芳香族カルボン酸の亜鉛塩における芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。
【００７９】
混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。
【００８０】
混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下するとともに、コストが不必要に上昇する傾向がある。
【００８１】
上記炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸亜鉛塩における脂肪族カルボン酸は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。また飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでもよい。また、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸でもよい。
【００８２】
上記炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、イソ酪酸、イソペンタン酸、ピバリン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、ジメチルオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−ブチルオクタン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の飽和脂肪酸；ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。なかでも、加硫戻り抑制効果が高い点から、また、工業的に豊富で安価に得られる点から、２−エチルヘキサン酸が特に好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記混合物、及び炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸亜鉛塩の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。０．２質量部未満では、充分な耐加硫戻り性や架橋密度向上性能が確保できず、転がり抵抗低減、操縦安定性の改善効果等が得られにくくなる傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルームしたり、添加した量の割に効果の向上が少なくなり不必要にコストが上昇したりするおそれがある。
【００８４】
本発明のゴム組成物には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸を配合してもよく、なかでも、低コストであることからステアリン酸が好ましい。
【００８５】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、耐候性や耐クラック性等を改善できる。また必要に応じて導電性を改善することもできる。
【００８７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇが更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性や導電性を得ることが難しくなる傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１４００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１４００ｍ２／ｇを超えると、良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００８８】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、上記する耐候性や耐クラック性、補強性等を改善するのが難しくなる傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。１００質量部を超えると、分散性や加工性が悪化したり、硬度が上昇し過ぎたりする傾向がある。
【００８９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９０】
ゴムを混練する工程は、加硫剤、加硫促進剤以外の成分を混練するベース練り工程と、ベース練り工程により混練された混練物、加硫剤、及び加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程とを含むことが好ましい。
【００９１】
ベース練り工程では、混練開始時の温度が１０〜１００℃のゴム組成物を、該ゴム組成物の温度（混練機からのゴムの排出温度）が好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１５５℃以上、最も好ましくは１６０℃以上になるまで混練することが好ましい。１３０℃未満であると、シランカップリング剤が充分に反応せず、シリカの分散性が低下し、所望の効果が得られないおそれがある。混練機からのゴムの排出温度は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７５℃以下である。２００℃を超えると、ゴムが劣化してしまうおそれがある。
【００９２】
通常、ベース練り工程における混練機からのゴムの排出温度は１３０〜１５５℃である。ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランやメルカプト基を有する一般的なシラン（例えば、後述の〔化５〕）を配合したゴム組成物を混練する際に、ゴムの排出温度を上昇させると、スコーチタイムが非常に短くなり、ゴム焼けが生じてしまう。一方、本発明では、特定の微粒子シリカと、メルカプト基を有するもののある特定構造をもったシランカップリング剤とを併用しているため、ゴムの排出温度を上昇させた場合であっても、スコーチタイムの短縮を抑制でき、得られるゴム組成物の力学強度、耐摩耗性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性を上昇でき、転がり抵抗を低下できる。
【００９３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、シリカが配合される可能性があり、かつ優れた力学強度（破壊エネルギー）や耐摩耗性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性が要求される部材に用いることが好ましい。このような部材としては、例えば、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、クリンチ、サイドウォール、ビードエーペックスが挙げられ、より好ましい部材として、キャップトレッド、クリンチ、サイドウォール、ベーストレッドが挙げられ、特に好ましい部材としてキャップトレッド、クリンチ、ベーストレッド、サイドウォールが挙げられる。
【００９４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド、サイドウォール、ベーストレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００９５】
本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤの用途は特に限定されないが、乗用車用のタイヤ、トラック・バス用のタイヤ等として好適に使用できる。また、高性能タイヤ（高偏平タイヤ、競技用タイヤなど）としても好適に使用できる。
【実施例】
【００９６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６（Ｎ−メチルピロリドンで末端が変性された溶液重合ＳＢＲ、スチレン含量：２１質量％、Ｔｇ：−２５℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３、Ｔｇ：−１０４℃）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３（Ｔｇ：−６０℃）
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ、アグリゲートサイズ：９２ｎｍ、細孔分布幅Ｗ：０．６３、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：６０．３ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ ＨＲＳ １２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積２００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１３０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤３：デグッサ社製のＳｉ３６３（メルカプト基の含有量：３．３％）
【化５】
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
リバージョン防止剤（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
なお、シリカ１〜３中、シリカ２、３が、本発明に係る微粒子シリカに該当する。また、シランカップリング剤１〜３中、シランカップリング剤２、３が、メルカプト基を有するシランカップリング剤に該当し、シランカップリング剤２が、本発明に係るメルカプト基を有する特定のシランカップリング剤に該当する。
【００９８】
実施例１〜１５及び比較例１〜２１
バンバリーミキサーを用いて、表１〜４の工程１に示す配合量の薬品を投入して、表に示される排出温度となるように５分間混練りした。その後、工程１により得られた混練り物に対して、工程２に示す配合量の硫黄および加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴムシート、加硫ゴム試験片を得た。
【００９９】
また、表１〜３の配合について、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
更に、表４の配合について、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール及びベーストレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
【０１００】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、加硫ゴム試験片、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜４に示す。
なお、基準比較例は、実施例１及び比較例１〜２では比較例１、実施例２〜３及び比較例３〜５では比較例３、実施例４〜８及び比較例６〜１２では比較例６、実施例９〜１５及び比較例１３〜２１では比較例１３とした。
【０１０１】
（１）破壊エネルギー指数
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従って、各加硫ゴムシートの引張強度と破断伸びを測定した。更に、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算し、下記式にて、破壊エネルギー指数を計算した。破壊エネルギー指数が大きいほど、力学強度に優れることを示す。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準比較例の破壊エネルギー）×１００
【０１０２】
（２）耐摩耗性試験（摩耗試験）
製造した試験用タイヤを車に装着し、市街地を８０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。更に、基準比較例の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（基準比較例のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１０３】
（３）スコーチタイム
ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、未加硫ゴム物理試験方法のムーニースコーチ試験を行い、１３０．０±０．５℃でのｔ１０［分］を測定し、それを、基準比較例を１００とした指数で示した（ムーニースコーチタイム指数）。スコーチタイムが短くなるとゴム焼けの問題が起こる傾向がある。今回の評価では、指数が７０以下になると、仕上げ練りや押し出し工程等でゴム焼けの問題が起こる可能性がある。
【０１０４】
（４）転がり抵抗試験
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験片のｔａｎδを測定した。基準比較例の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が低く、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／基準比較例のｔａｎδ）×１００
【０１０５】
（５）シリカ分散指数
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６８１２「ポリオレフィン管、継手及びコンパウンドの顔料分散又はカーボン分散の評価方法」に準じて、各試験片中のシリカの凝集塊をカウントして、分散率（％）をそれぞれ算出して、基準比較例の分散率を１００として、シリカ分散率を指数表示した。シリカ分散指数が大きいほどシリカが分散し、シリカの分散性に優れることを示す。
（シリカ分散指数）＝（各配合の分散率／基準比較例の分散率）×１００
【０１０６】
（６）ウェットグリップ性能
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、グリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に、前記試験用タイヤを装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの減速度を算出した。ここで、減速度とは、乗用車が停止するまでの距離である。そして、基準比較例のウェットグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の減速度をウェットグリップ性能指数として示した。なお、ウェットグリップ性能指数が大きいほど制動性能が良好であり、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（基準比較例の減速度）／（各配合の減速度）×１００
【０１０７】
（７）ドライグリップ性能
上記試験用タイヤを乗用車に装置してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、ハンドル応答性、剛性感、グリップ等に関する特性をドライバーの官能評価により評価した。結果は、基準比較例を１００とする指数で表示している（ドライグリップ性能指数）。数値が大きい程良好であり、ドライグリップ性能、操縦安定性に優れていることを示す。
【０１０８】
（８）引裂試験
ＪＩＳ Ｋ６２５２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」に準じて、切り込みなしのアングル形の試験片（加硫ゴムシート）を用いることにより、引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）を求め、基準比較例の引裂強さを１００として、以下の式により、引裂強さ指数を算出した。引裂強さ指数が大きいほど、引裂強さが大きく、優れていることを示す。
（引裂強さ指数）＝（各配合の引裂強さ）／（基準比較例の引裂強さ）×１００
【０１０９】
（９）デマチャ屈曲亀裂成長試験
ＪＩＳ Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で、加硫ゴム試験片サンプルに関して、１００万回試験後の亀裂長さ、又は成長が１ｍｍになるまでの回数を測定した。得られた回数及び亀裂長さをもとに、サンプルに１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数を常用対数値で表し、更にそれを基準比較例の常用対数値を１００とする指数で以下のように表した。なお、７０％及び１１０％とは、もとの加硫ゴム試験片サンプルの長さに対する伸び率を表し、該常用対数値の指数が大きいほど亀裂が成長しにくく、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
（デマチャ屈曲亀裂成長性指数（７０％、１１０％））＝（各配合で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値／基準比較例で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値）×１００
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
比較例１、３、６では、本発明に係る微粒子シリカに該当しないシリカ（シリカ１）と、メルカプト基を有しないシランカップリング剤（シランカップリング剤１）とを用いたので、破壊エネルギー指数や耐摩耗性が実施例に比べて劣っていた。
【０１１４】
比較例２、４、５、７、８では、微粒子シリカ（シリカ３）を使用しているが、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤（シランカップリング剤２）を使用していないので、シリカの分散性が悪く、破壊エネルギー指数が実施例と同等以下であり、耐摩耗性も同等以下だった。またウェットグリップ性能も実施例より劣っていた。
【０１１５】
比較例９では、比較例２、４、５、７、８とは異なる微粒子シリカ（シリカ２）を使用しているが、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤（シランカップリング剤２）を使用していないので、シリカの分散性がかなり悪く、破壊エネルギー指数や耐摩耗性、ウェットグリップ性能がかなり劣っていた。
【０１１６】
比較例１０では、本発明に係る微粒子シリカに該当しないシリカ（シリカ１）と、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤（シランカップリング剤２）とを用いたので、スコーチタイムが短くなった。また、本発明に係る微粒子シリカ（シリカ２、３）を用いていないので、破壊エネルギー指数や耐摩耗性が実施例に比べて劣っていた。
【０１１７】
比較例１１では、本発明に係る微粒子シリカに該当しないシリカ（シリカ１）と、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤とは異なるメルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤３）を用いたので、スコーチタイムが非常に短くなり、通常の方法では加工が困難であった。また、破壊エネルギー指数や耐摩耗性、ウェットグリップ性能も劣っていた。
【０１１８】
比較例１２では、微粒子シリカ（シリカ３）を使用しているが、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤とは異なるメルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤３）を用いたので、実施例と比較して、スコーチタイムが短くなった。また、破壊エネルギーも実施例に比べて同等以下となった。
【０１１９】
他方、実施例では、耐摩耗性や破壊エネルギー指数が良好であり、特に、シリカ３を用いた実施例１、４、５では非常に良好であった。また、ゴム成分としてＳＢＲのみを配合した実施例２、３や、ゴム成分としてＳＢＲ、ＮＲ及びＢＲを配合した実施例１よりも、ＮＲ及びＢＲの比率が高い（ＳＢＲを配合していない）実施例４、５の方が、破壊エネルギー指数、耐摩耗性に優れていた。
【０１２０】
実施例のシリカの分散性は、良好又は比較的良好であり、なかでも、リバージョン防止剤を用い、かつ微粒子シリカ（シリカ３）を用いた実施例７、８で良好であった。
【０１２１】
ウェットグリップ性能やドライグリップ性能は、いずれの実施例でも良好で、基準比較例である比較例１、３、６と同等以上であった。
【０１２２】
メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤（シランカップリング剤２（ＮＸＴ−Ｚ））を用い、工程１における排出温度を高くした（高温練りを行った）実施例３、５では、特に破壊エネルギー指数や耐摩耗性が向上した。また、この際にスコーチタイムをあまり短くすることがなく、加工性上の問題も生じなかった。更に、ゴム成分１００質量％中、ＳＢＲの含有量が１００質量％である実施例３では、高温練りを行うことにより、転がり抵抗も更に良好となった。
【０１２３】
他方、メルカプト基を有しないシランカップリング剤（シランカップリング剤１）を使用し、高温練りを行った比較例５、８では、スコーチタイムが非常に短くなり、ゴム焼け気味であった。
【０１２４】
更に、比較例６（通常のシリカとシランカップリング剤を使用）、比較例７（微粒子シリカと通常のシランカップリング剤を使用）、比較例１０（通常のシリカとメルカプト基を有する特定のシランカップリング剤を使用）と、実施例４との結果を対比すると、該実施例４では、破壊エネルギー、耐摩耗性、転がり抵抗、ウエットグリップ性能が相乗的に改善されるとともに、良好なドライグリップ性能も得られた。
【表４】
【０１２５】
比較例１３では、微粒子でないシリカとメルカプト基を有しないカップリング剤を用いたので、破壊エネルギーや引裂き強度が実施例に比べ劣っていた。比較例１４では、分散性に優れた微粒子シリカを使っているが、メルカプト基を有するカップリング剤を使用しなかったので、シリカの分散性が悪く、破壊エネルギー、引裂き強度が実施例と比べて劣っていた。また耐屈曲亀裂成長性も実施例と比べて同等以下であった。比較例１５では、比較例１４でシリカ混練時の排出温度を高くしており、これにより、シリカの分散性がやや改善し、破壊エネルギーや引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性も多少改善したが、カップリング剤がメルカプト基を有するカップリング剤でないため、改善幅は小さく、依然として、実施例と比べて同等以下であった。また、高温での混練により、もともと悪かった転がり抵抗指数が更に悪化した。
【０１２６】
比較例１６では、微粒子シリカを使ったが、メルカプト基を有するカップリング剤を使用しなかったため、シリカの分散性がかなり悪く、破壊エネルギーや引裂き強度、転がり抵抗特性、耐屈曲亀裂成長性がかなり劣っていた。比較例１７では通常の微粒子でないシリカとメルカプト基を有する特定のカップリング剤を用いたので、スコーチタイムが短くなった。また、微粒子シリカを用いていないので、破壊エネルギーや引裂き強度で、実施例に比べて劣っていた。比較例１８では、通常の微粒子でないシリカと、比較例１７で用いたのとは別のメルカプト基を有するカップリング剤を用いたので、スコーチタイムが非常に短くなり通常の方法では加工が困難であった。また、破壊エネルギーや引裂き強度が実施例よりも劣っており、耐屈曲亀裂成長性も実施例に比べて同等以下であった。
【０１２７】
比較例１９、２０では、各々、実施例１４、１５に対応するＮＲ／ＢＲ比率で、微粒子でないシリカとメルカプト基を有しないカップリング剤を用いており、比較例１９では、特にＢＲを増加することにより、破壊エネルギーや引裂き強度が大きく悪化した。また、比較例２０では、破壊エネルギーや引裂き強度はやや改善するものの、依然として実施例より劣っており、転がり抵抗特性、耐屈曲亀裂成長性もかなり悪化し、実施例に比べて劣っていた。
比較例２１では、シリカとして微粒子シリカを用いたが、メルカプト基を有するが本発明で規定する特定構造ではないカップリング剤を用いたので、スコーチタイムが短くなった。更に、耐屈曲亀裂成長性も実施例に比べて同等以下であり、破壊エネルギーも実施例と比べてやや悪かった。
【０１２８】
他方、実施例では、引裂き強度や破壊エネルギー指数が良好であり、特に、実施例９と１０中で破壊エネルギーと耐摩耗性が良く、特にシリカ混練時の排出温度を高くした実施例１０で、シリカの分散性が更に向上したことにより、これらの特性が非常に良好となった上、耐屈曲亀裂成長性も向上した。また実施例のシリカの分散性は、良好若しくは比較的良好であり、中でもリバージョン防止剤を用い、かつ分散性の優れた微粒子シリカを用いた実施例１３や１４で良好であった。更に、耐屈曲亀裂成長性も対応する比較例に比べて良好となっていた。
【０１２９】
更に、比較例１３（通常のシリカとシランカップリング剤を使用）、比較例１４（微粒子シリカと通常のシランカップリング剤を使用）、比較例１７（通常のシリカとメルカプト基を有する特定のシランカップリング剤を使用）と、実施例９との結果を対比すると、該実施例８では、破壊エネルギー、引裂き強度、転がり抵抗が相乗的に改善され、耐屈曲亀裂成長性も良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からトレッド、サイドウォール、ベーストレッドなどに使用されるタイヤ用ゴム組成物では、補強性を得るために充填剤としてカーボンブラックが汎用されてきたが、近年の低燃費化の要求、石油資源の枯渇に対する懸念により、シリカが使用されるようになってきている。ところが、シリカは表面に親水性シラノール基が存在するため、カーボンブラックに比べゴム（特に、タイヤ用でよく使われる天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等）との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度、破断伸び、耐クラック性、耐屈曲亀裂成長性、引裂き強度など）の点で劣る場合が多い。
【０００３】
例えば、タイヤのサイドウォールやベーストレッドには、優れた引張り強さ、引き裂き強さを示す天然ゴム、耐屈曲亀裂成長性に改善効果を示すブタジエンゴム等をブレンドしたゴム成分にカーボンブラックを配合したゴム組成物が従来から使用されているが、カーボンブラックの大半、場合によってはすべてをシリカに置換すると、耐クラック性及び耐屈曲亀裂成長性が低下するという問題がある。これは、カーボンブラックに比べてシリカは分散性が低下する傾向があること、破壊エネルギー（引張強度×破断伸び）を充分に確保しにくいこと、などに起因すると考えられる。更にトレッドにおいても、シリカへの置換により、耐摩耗性の低下などの問題がある。
【０００４】
このような問題を改善するため、シランカップリング剤を用いたり、補強性の高い微粒子シリカを用いたりする方法が考えられる。しかし、微粒子シリカは一般にゴム組成物中で分散させることが非常に困難で、良好に分散できずに凝集塊が残り、耐摩耗性や力学強度をそれ程改善できない、あるいは場合によっては更にこれらの特性を悪化させてしまう場合もある。
【０００５】
従来のタイヤ用ゴム組成物で汎用されている、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのシランカップリング剤は、シリカの分散性を大きく改善し、良好な力学特性を与える。しかしながら、微粒子シリカを分散させるには、多量のシランカップリング剤が必要であるため、コストが大きく上昇してしまう上、充分に添加しても良好な分散を得ることが出来ない場合もある。また、微粒子シリカとこれらのカップリング剤とを十分に反応させるために高温で混練すると、ゴムのゲル化やゴム焼けが発生する傾向がある。
【０００６】
更に、従来から用いられている上記カップリング剤より反応性の高いカップリング剤として、メルカプト基を有するシランカップリング剤が提案されている。かかるシランカップリング剤は、反応性が高いため高性能であるが、スコーチタイムがかなり短くなるため、タイヤ工業において実用化するのは難しく、ほとんど使用されていないのが現状である。
【０００７】
特許文献１には、シリカを配合し、転がり抵抗、耐摩耗性を悪化させることなく、ウェットグリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。また、特許文献２〜３には、良好な耐屈曲亀裂成長性、引裂き強度を有するシリカ配合のサイドウォール用ゴム組成物が開示されている。しかし、転がり抵抗、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランスよく改善する点や転がり抵抗、耐屈曲亀裂成長性、引裂き強度及び耐クラック性をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−３１２４４号公報
【特許文献２】特開２００６−７００９３号公報
【特許文献３】特開２００７−５６２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、シリカの分散性、加工性などの種々の性能に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。具体的には、良好な転がり抵抗特性と耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能にも優れたトレッド用ゴム組成物、並びに転がり抵抗特性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性及び耐クラック性をバランス良く改善したサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、これらのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲亀裂成長性などが問題となり易いシリカ配合系において、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤とを併用することで、該微粒子シリカの良好な分散性と耐スコーチ性を両立できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含み、上記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であり、上記シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００１２】
上記シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。
上記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
上記ゴム組成物は、トレッド、サイドウォール又はベーストレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、シリカの分散性、加工性などの種々の性能に優れている。このため、（キャップ）トレッドに使用すると、転がり抵抗特性と耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、優れたウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、力学強度も得ることができる。また、サイドウォール又はベーストレッドに使用すると、転がり抵抗特性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性及び耐クラック性をバランス良く改善できる。従って、タイヤの各部材に適用することにより、これらの性能がバランス良く発揮された空気入りタイヤを提供できる。また、タイヤ製造時の加工性（特に混練り加工性）にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】細孔分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤とを含む。このようなシリカ及びシランカップリング剤の両成分を配合することにより、ゴム成分中にシリカを良好に分散できるため、低転がり抵抗と、耐摩耗性、良好な機械的強度（引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性など）とを両立できるとともに、優れたウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、優れた力学強度（破壊エネルギー）も得られる。また、両成分の併用により、適切なスコーチタイムを保持でき、耐スコーチ性も改善できるため、ゴム焼けを防止でき、タイヤ製造時の加工性も良好である。更に、低転がり抵抗と機械的強度や力学強度、耐摩耗性とを両立できる点から、環境への配慮という点でも望ましい。
【００１７】
本発明で使用できるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、変性ＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等、タイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される材料を使用することができる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、変性ＢＲ等の低極性ゴムやＳＢＲ、ＥＮＲ等を用いることが好ましく、ＮＲ及び／又はＢＲを用いることがより好ましい。メルカプト基を有するシランカップリング剤は、通常のシランカップリング剤と比較してスコーチしやすい傾向があるため、加工性が悪化するという懸念がある。これに対し、低極性ゴムを使用することにより、上記傾向が発現しにくくなるため、上記懸念を解消し、より良好な加工性を得ることができる。
【００１８】
なお、本明細書において、低極性ゴムとは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、更に好ましくは−４０℃以下、最も好ましくは−５０℃以下のゴムであればよい。本明細書におけるＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００１９】
シリカは、低極性ゴム中に均一に分散させることが難しく、特に微粒子シリカにおいてその傾向が強かった。したがって、一般的なタイヤ用ゴム組成物に使用されるシランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなど）では、低極性ゴムの配合量が多い系において、シリカを均一に分散することは困難であった。これに対し、メルカプト基を有する特定のカップリング剤は、低極性ゴムの配合量が多い系において、微粒子シリカを配合したとしても、比較的良好な分散率を得ることができる。このように、本発明は、低極性ゴムを含有する形態に対して特に有効である。
【００２０】
本発明のゴム組成物が低極性ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の低極性ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満の場合、加工性が悪化する傾向がある。上記含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、キャップトレッド用とした場合に必要なウェットグリップ性能を付与することが難しくなったり、サイドウォール用やベーストレッド用とした場合に低極性ゴム以外のゴムによる性能改善が難しくなったりする場合がある。
【００２１】
ＮＲとしては、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なものを使用することができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。５質量％未満であると、必要な機械的強度の向上やウェットグリップ性能を得ることが難しくなる場合がある。上記ＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、相対的にＢＲ等の配合比率が少なくなり、必要な耐摩耗性や耐クラック性を得ることが難しくなる。
【００２３】
本発明のゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。５質量％未満であると、必要な機械的強度の向上やウェットグリップ性能を得ることが難しくなる場合がある。上記ＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、相対的にＢＲ等の配合比率が少なくなり、必要な耐摩耗性や耐クラック性を得ることが難しくなる。
【００２４】
特にトレッド用途では、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。また、該ＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述のＮＲの含有量と同様の傾向がある。
【００２５】
また、サイドウォール及びベーストレッド用途では、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。また、該ＮＲの含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述のＮＲの含有量と同様の傾向がある。
【００２６】
ＢＲとしては、シス含量が８０質量％以上のものを用いることが好ましい。これにより、耐摩耗性をより良好とすることができる。シス含量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
【００２７】
また、ＢＲは、２５℃における５％トルエン溶液粘度が４０ｃｐｓ以上のものが好ましい。これにより、加工性改善効果や耐摩耗性向上効果を高めることができる。トルエン溶液粘度は、２００ｃｐｓ以下が好ましい。２００ｃｐｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工性が低下したり、他のゴム成分と混ざりにくくなる傾向にある。トルエン溶液粘度の下限は８０ｃｐｓがより好ましく、１１０ｃｐｓが更に好ましい。また、上限は１５０ｃｐｓがより好ましい。
【００２８】
耐摩耗性を改善できる点から、ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下のものを使用してもよい。また、加工性の改善と耐摩耗性の改善を両立できる点から、Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜３．４のＢＲを使用してもよい。
【００２９】
環境への負荷の低減という点で、ブタジエンゴムは、バイオマス由来の材料から合成されたものを使用することが好ましい。このようなブタジエンゴムは、例えば、バイオエタノールに触媒を作用させて、ブタジエンを得、それを原料として合成する等の方法により得ることができる。バイオマス由来の材料から合成されたブタジエンゴムをブレンドしても良いが、特にゴム組成物中のＢＲとして、バイオマス由来のブタジエンゴムを１００質量％含むことが好ましい。なお、バイオマス材料とは、「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」を意味する。また、バイオマス由来かどうかは、Ｃ１４の量を同定させる方法（ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６）により、確認できる。
【００３０】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、必要な耐摩耗性や耐クラック性を得ることが難しくなる。上記ＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９５質量％を超えると、相対的にＮＲ等の配合比率が少なくなり、必要な機械的強度の向上やウェットグリップ性能を得ることが難しくなる場合がある。
【００３１】
特にトレッド用途では、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述のＢＲの含有量と同様の傾向がある。
【００３２】
また、サイドウォール及びベーストレッド用途では、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述のＢＲの含有量と同様の傾向がある。
なお、ＢＲ含有量が多いと耐クラック性や転がり抵抗特性は良好になる一方で、シリカの分散性が悪化するとともに、引裂き強度や破壊エネルギーが低下する傾向があるが、本発明では、ＢＲ量が多い場合にも良好なシリカの分散性が得られる。
【００３３】
ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。
【００３４】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、キャップトレッド用とした場合に充分なグリップ性能を得られないおそれがある。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、上記低極性ゴムとの相溶性が低下したり、硬度が上昇し過ぎたり、耐摩耗性が悪化したりする可能性がある。
【００３５】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満の場合、キャップトレッド用とした場合に充分なグリップ性能を得られないおそれがある。上記含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、相対的に上記低極性ゴムの比率が低くなり、耐摩耗性や耐スコーチ性で問題が生じる可能性がある。
【００３６】
本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカをゴム中に良好に分散させることによって、優れた耐摩耗性、機械的強度（引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性など）、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能が得られ、また、転がり抵抗を低くできる。
【００３７】
微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性の充分な向上が得られにくくなる傾向がある。該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
【００３８】
微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性の充分な向上が得られにくくなる。該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。
【００３９】
微粒子シリカのアグリゲートサイズは、３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上、より最も好ましくは６０ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性及び良好な破壊エネルギーが得られ、良好な耐摩耗性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性を与えることができる。
【００４０】
アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００４１】
具体的には、ＢＩ−ＸＤＣを用いて以下の方法にて測定できる。
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水を５０ｍＬのトールビーカーに添加し、シリカ懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。ビーカーを超音波プローブ（１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社製、最大出力の６０％で使用））を使用して懸濁液を８分間砕解し、サンプルを調製する。サンプル１５ｍＬをディスクに導入し、撹拌するとともに、固定モード、分析時間１２０分、密度２．１の条件下で測定する。
装置の記録器において、１６質量％、５０質量％（又は中央値）及び８４質量％の通過直径の値、及びモードの値を記録する。（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標を与える）。
【００４２】
このディスク遠心沈降式粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、Ｄｗとして表される粒子（凝集体）の重量平均径（アグリゲートサイズ）を測定できる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分布測定装置によって算出する。Ｄｗとして表される粒度の重量平均径は、以下の式によって算出される。
【数１】
（式中、ｍｉは、Ｄｉのクラスにおける粒子の全質量である）
【００４３】
微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、耐摩耗性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性を更に改善できる。
なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【００４４】
微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、シリカの分散性がかえって悪くなっていることを示す。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、アグリゲートサイズも小さくなり、微粒子シリカとしては充分な分散性を得にくくなる傾向がある。
ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。
【００４５】
また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。
なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、以下の方法により測定される。
【００４６】
凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について、粒度測定（レーザー回折を使用）を実施することによって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンのシリカの砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用）を使用して行う。粒度測定は、モールバーンマスターサイザー２０００粒度分析器でのレーザー回折によって行う。
【００４７】
具体的には、以下の方法により測定される。
１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、脱イオン水を添加して質量を５０グラムにし、２％のシリカを含有する水性懸濁液（これは２分間の磁気撹拌によって均質化される）を調製する。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施し、更に、均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に、粒度測定を行う。
【００４８】
微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは０．７以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。
なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、以下の方法により測定できる。
【００４９】
微粒子シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。シリカのサンプルをオーブン中で２００℃で２時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出した後、５分以内に試験容器内に置き、真空にする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ ＩＩＩ ９４２０
粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。
【００５０】
細孔分布幅Ｗは、細孔直径（ｎｍ）及び細孔容量（ｍＬ／ｇ）の関数で示される図１のような細孔分布曲線によって求めることができる。即ち、細孔容量のピーク値Ｙｓ（ｍＬ／ｇ）を与える直径Ｘｓ（ｎｍ）の値を記録し、次いで、Ｙ＝Ｙｓ／２の直線をプロットし、この直線が細孔分布曲線と交差する点ａ及びｂを求める。そして、点ａ及びｂの横座標（ｎｍ）をそれぞれＸａ及びＸｂとしたとき（Ｘａ＞Ｘｂ）、細孔分布幅Ｗは、（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘｓに相当する。
【００５１】
微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｎｍ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは１８ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２８ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカを得ることができる。
【００５２】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、十分な補強性、機械的強度、耐摩耗性が得られない傾向がある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化するとともに良好な分散性を確保するのが困難となる。
【００５３】
特にトレッド用途では、上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。また、該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。
【００５４】
また、サイドウォール用途及びベーストレッド用途では、上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。また、該微粒子シリカの配合量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。
【００５５】
本発明のゴム組成物では、上記微粒子シリカ以外のシリカを含んでもよい。この場合、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。
【００５６】
本発明では、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤が使用される。シリカの分散性や耐摩耗性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性などが懸念されるシリカ配合系において、微粒子シリカとメルカプト基を有するシランカップリング剤を併用すると、該微粒子シリカが加硫速度を遅くする傾向がみられるため、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用しているにもかかわらず、適切なスコーチタイムを保持でき、良好な加工性が得られる。また、上記併用によりゴム中に補強性が高い微粒子シリカを均一に分散できるため、優れた補強性、破壊エネルギーが得られ、良好な低燃費性、耐摩耗性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性を得ることができる。
【００５７】
メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤としては、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤が好適に使用される。
【化３】
【化４】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００５８】
メルカプト基を有するシランカップリング剤は、反応性が高く、シリカ分散性の向上性能が高いが、欠点としてスコーチタイムが短くなり、仕上げ練りや押し出しで、非常にゴム焼けが起こりやすくなる。したがって、ＮＢ、ＢＲ等の低極性ゴムよりもスコーチしやすいＳＢＲを配合した系に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用することは困難であった。
【００５９】
また、近年では、転がり抵抗を低減し、かつ操縦安定性を両立させるために、モジュラスや硬度を上げる必要があり、更には、長年の使用での硬度変化を防ぐため、加硫促進剤の配合量を多くすることが多い。しかしながらこの場合、メルカプト基を有するシランカップリング剤は、その反応性の高さから、ゴム焼けがより起こりやすくなるため、更に使いにくくなる。
【００６０】
これに対し、上記構造のシランカップリング剤では、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００６１】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくくなるためである。これにより、スコーチタイムが短くなりにくく、また粘度が上昇しにくい。
【００６２】
更に、上記微粒子シリカは、加硫を遅くする作用を有するので、上記構造を有するシランカップリング剤と併用することにより、ＮＲ、ＢＲ等の低極性ゴムと比較してスコーチしやすいＳＢＲを配合した系や、加硫促進剤が比較的多い系においても、工業的に使用しうる耐スコーチ性を確保出来るようになった。以上の作用により、微粒子シリカの良好な分散性と、耐スコーチ性などの加工性を両立できると推察される。
【００６３】
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００６４】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００６５】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００６６】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６７】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６８】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００６９】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００７０】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００７１】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤の配合量は、上記微粒子シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、上記微粒子シリカを良好に分散させることが難しくなるおそれがある。また、該配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えて添加量を増やしても、微粒子シリカの分散を向上させる効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が悪化する傾向がある。
【００７３】
本発明のゴム組成物は、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物（ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａなど）を含んでもよい。また、上記ゴム組成物は、炭素数４〜１６（好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１２、更に好ましくは６〜１０）の脂肪族カルボン酸亜鉛塩（ストラクトール社製のストラクトールＺＥＨ（Ｚｉｎｃ−２−ｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎｏａｔｅ）など）を含んでもよい。
【００７４】
これらの成分は、加硫を遅らせ、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いることで短くなり過ぎるスコーチタイムを改善する上に、シリカの分散性も向上できる。また、これらの成分は、ゴム成分のリバージョンを改善し、優れた操縦安定性とウェットグリップ性能を両立でき、良好な転がり抵抗特性も得られる。更に、これらの成分を使用することで、不必要な硫黄、好ましくない形態で架橋した硫黄が減り、有効でかつ安定な架橋点を提供し、操縦安定性に必要な剛性感をゴムに付与できる。また、ウェットグリップ性能に関係する低温下で、かつグリップ性能に必要な小さな歪みの条件下において、柔軟性も付与できる。よって、特にウエット条件でのグリップ力の高いトレッドゴムを提供できる上、不必要な硫黄や好ましくない形態で架橋した硫黄が少ないことから、良好な転がり抵抗や耐摩耗性が得られ、更には使用時の性能変化が少ない耐久性に優れたトレッドゴムを提供できる。また、転がり抵抗、耐久性に優れたサイドウォールゴム、ベーストレッドゴムも提供できる。
【００７５】
上記混合物において、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。
【００７６】
混合物において、脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、シリカの分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。
【００７７】
なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。
【００７８】
混合物において、芳香族カルボン酸の亜鉛塩における芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。
【００７９】
混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。
【００８０】
混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下するとともに、コストが不必要に上昇する傾向がある。
【００８１】
上記炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸亜鉛塩における脂肪族カルボン酸は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。また飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでもよい。また、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸でもよい。
【００８２】
上記炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、イソ酪酸、イソペンタン酸、ピバリン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、ジメチルオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、２−エチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−ブチルオクタン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の飽和脂肪酸；ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。なかでも、加硫戻り抑制効果が高い点から、また、工業的に豊富で安価に得られる点から、２−エチルヘキサン酸が特に好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記混合物、及び炭素数４〜１６の脂肪族カルボン酸亜鉛塩の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。０．２質量部未満では、充分な耐加硫戻り性や架橋密度向上性能が確保できず、転がり抵抗低減、操縦安定性の改善効果等が得られにくくなる傾向がある。該合計含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルームしたり、添加した量の割に効果の向上が少なくなり不必要にコストが上昇したりするおそれがある。
【００８４】
本発明のゴム組成物には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸を配合してもよく、なかでも、低コストであることからステアリン酸が好ましい。
【００８５】
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、耐候性や耐クラック性等を改善できる。また必要に応じて導電性を改善することもできる。
【００８７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７０ｍ２／ｇが更に好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性や導電性を得ることが難しくなる傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１４００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１４００ｍ２／ｇを超えると、良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００８８】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、上記する耐候性や耐クラック性、補強性等を改善するのが難しくなる傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。１００質量部を超えると、分散性や加工性が悪化したり、硬度が上昇し過ぎたりする傾向がある。
【００８９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練機で前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９０】
ゴムを混練する工程は、加硫剤、加硫促進剤以外の成分を混練するベース練り工程と、ベース練り工程により混練された混練物、加硫剤、及び加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程とを含むことが好ましい。
【００９１】
ベース練り工程では、混練開始時の温度が１０〜１００℃のゴム組成物を、該ゴム組成物の温度（混練機からのゴムの排出温度）が好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１５５℃以上、最も好ましくは１６０℃以上になるまで混練することが好ましい。１３０℃未満であると、シランカップリング剤が充分に反応せず、シリカの分散性が低下し、所望の効果が得られないおそれがある。混練機からのゴムの排出温度は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７５℃以下である。２００℃を超えると、ゴムが劣化してしまうおそれがある。
【００９２】
通常、ベース練り工程における混練機からのゴムの排出温度は１３０〜１５５℃である。ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランやメルカプト基を有する一般的なシラン（例えば、後述の〔化５〕）を配合したゴム組成物を混練する際に、ゴムの排出温度を上昇させると、スコーチタイムが非常に短くなり、ゴム焼けが生じてしまう。一方、本発明では、特定の微粒子シリカと、メルカプト基を有するもののある特定構造をもったシランカップリング剤とを併用しているため、ゴムの排出温度を上昇させた場合であっても、スコーチタイムの短縮を抑制でき、得られるゴム組成物の力学強度、耐摩耗性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性を上昇でき、転がり抵抗を低下できる。
【００９３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、シリカが配合される可能性があり、かつ優れた力学強度（破壊エネルギー）や耐摩耗性、引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック性が要求される部材に用いることが好ましい。このような部材としては、例えば、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、クリンチ、サイドウォール、ビードエーペックスが挙げられ、より好ましい部材として、キャップトレッド、クリンチ、サイドウォール、ベーストレッドが挙げられ、特に好ましい部材としてキャップトレッド、クリンチ、ベーストレッド、サイドウォールが挙げられる。
【００９４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド、サイドウォール、ベーストレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００９５】
本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤの用途は特に限定されないが、乗用車用のタイヤ、トラック・バス用のタイヤ等として好適に使用できる。また、高性能タイヤ（高偏平タイヤ、競技用タイヤなど）としても好適に使用できる。
【実施例】
【００９６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のニッポールＮＳ１１６（Ｎ−メチルピロリドンで末端が変性された溶液重合ＳＢＲ、スチレン含量：２１質量％、Ｔｇ：−２５℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３、Ｔｇ：−１０４℃）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３（Ｔｇ：−６０℃）
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ、アグリゲートサイズ：９２ｎｍ、細孔分布幅Ｗ：０．６３、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：６０．３ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ ＨＲＳ １２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積２００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１３０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤３：デグッサ社製のＳｉ３６３（メルカプト基の含有量：３．３％）
【化５】
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
リバージョン防止剤（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
なお、シリカ１〜３中、シリカ２、３が、本発明に係る微粒子シリカに該当する。また、シランカップリング剤１〜３中、シランカップリング剤２、３が、メルカプト基を有するシランカップリング剤に該当し、シランカップリング剤２が、本発明に係るメルカプト基を有する特定のシランカップリング剤に該当する。
【００９８】
実施例１〜１５及び比較例１〜２１
バンバリーミキサーを用いて、表１〜４の工程１に示す配合量の薬品を投入して、表に示される排出温度となるように５分間混練りした。その後、工程１により得られた混練り物に対して、工程２に示す配合量の硫黄および加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴムシート、加硫ゴム試験片を得た。
【００９９】
また、表１〜３の配合について、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
更に、表４の配合について、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール及びベーストレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
【０１００】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、加硫ゴム試験片、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜４に示す。
なお、基準比較例は、実施例１及び比較例１〜２では比較例１、実施例２〜３及び比較例３〜５では比較例３、実施例４〜８及び比較例６〜１２では比較例６、実施例９〜１５及び比較例１３〜２１では比較例１３とした。
【０１０１】
（１）破壊エネルギー指数
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従って、各加硫ゴムシートの引張強度と破断伸びを測定した。更に、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算し、下記式にて、破壊エネルギー指数を計算した。破壊エネルギー指数が大きいほど、力学強度に優れることを示す。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準比較例の破壊エネルギー）×１００
【０１０２】
（２）耐摩耗性試験（摩耗試験）
製造した試験用タイヤを車に装着し、市街地を８０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。更に、基準比較例の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（基準比較例のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１０３】
（３）スコーチタイム
ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、未加硫ゴム物理試験方法のムーニースコーチ試験を行い、１３０．０±０．５℃でのｔ１０［分］を測定し、それを、基準比較例を１００とした指数で示した（ムーニースコーチタイム指数）。スコーチタイムが短くなるとゴム焼けの問題が起こる傾向がある。今回の評価では、指数が７０以下になると、仕上げ練りや押し出し工程等でゴム焼けの問題が起こる可能性がある。
【０１０４】
（４）転がり抵抗試験
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験片のｔａｎδを測定した。基準比較例の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が低く、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／基準比較例のｔａｎδ）×１００
【０１０５】
（５）シリカ分散指数
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６８１２「ポリオレフィン管、継手及びコンパウンドの顔料分散又はカーボン分散の評価方法」に準じて、各試験片中のシリカの凝集塊をカウントして、分散率（％）をそれぞれ算出して、基準比較例の分散率を１００として、シリカ分散率を指数表示した。シリカ分散指数が大きいほどシリカが分散し、シリカの分散性に優れることを示す。
（シリカ分散指数）＝（各配合の分散率／基準比較例の分散率）×１００
【０１０６】
（６）ウェットグリップ性能
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、グリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に、前記試験用タイヤを装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの減速度を算出した。ここで、減速度とは、乗用車が停止するまでの距離である。そして、基準比較例のウェットグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の減速度をウェットグリップ性能指数として示した。なお、ウェットグリップ性能指数が大きいほど制動性能が良好であり、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（基準比較例の減速度）／（各配合の減速度）×１００
【０１０７】
（７）ドライグリップ性能
上記試験用タイヤを乗用車に装置してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、ハンドル応答性、剛性感、グリップ等に関する特性をドライバーの官能評価により評価した。結果は、基準比較例を１００とする指数で表示している（ドライグリップ性能指数）。数値が大きい程良好であり、ドライグリップ性能、操縦安定性に優れていることを示す。
【０１０８】
（８）引裂試験
ＪＩＳ Ｋ６２５２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」に準じて、切り込みなしのアングル形の試験片（加硫ゴムシート）を用いることにより、引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）を求め、基準比較例の引裂強さを１００として、以下の式により、引裂強さ指数を算出した。引裂強さ指数が大きいほど、引裂強さが大きく、優れていることを示す。
（引裂強さ指数）＝（各配合の引裂強さ）／（基準比較例の引裂強さ）×１００
【０１０９】
（９）デマチャ屈曲亀裂成長試験
ＪＩＳ Ｋ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で、加硫ゴム試験片サンプルに関して、１００万回試験後の亀裂長さ、又は成長が１ｍｍになるまでの回数を測定した。得られた回数及び亀裂長さをもとに、サンプルに１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数を常用対数値で表し、更にそれを基準比較例の常用対数値を１００とする指数で以下のように表した。なお、７０％及び１１０％とは、もとの加硫ゴム試験片サンプルの長さに対する伸び率を表し、該常用対数値の指数が大きいほど亀裂が成長しにくく、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
（デマチャ屈曲亀裂成長性指数（７０％、１１０％））＝（各配合で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値／基準比較例で１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数の常用対数値）×１００
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
比較例１、３、６では、本発明に係る微粒子シリカに該当しないシリカ（シリカ１）と、メルカプト基を有しないシランカップリング剤（シランカップリング剤１）とを用いたので、破壊エネルギー指数や耐摩耗性が実施例に比べて劣っていた。
【０１１４】
比較例２、４、５、７、８では、微粒子シリカ（シリカ３）を使用しているが、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤（シランカップリング剤２）を使用していないので、シリカの分散性が悪く、破壊エネルギー指数が実施例と同等以下であり、耐摩耗性も同等以下だった。またウェットグリップ性能も実施例より劣っていた。
【０１１５】
比較例９では、比較例２、４、５、７、８とは異なる微粒子シリカ（シリカ２）を使用しているが、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤（シランカップリング剤２）を使用していないので、シリカの分散性がかなり悪く、破壊エネルギー指数や耐摩耗性、ウェットグリップ性能がかなり劣っていた。
【０１１６】
比較例１０では、本発明に係る微粒子シリカに該当しないシリカ（シリカ１）と、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤（シランカップリング剤２）とを用いたので、スコーチタイムが短くなった。また、本発明に係る微粒子シリカ（シリカ２、３）を用いていないので、破壊エネルギー指数や耐摩耗性が実施例に比べて劣っていた。
【０１１７】
比較例１１では、本発明に係る微粒子シリカに該当しないシリカ（シリカ１）と、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤とは異なるメルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤３）を用いたので、スコーチタイムが非常に短くなり、通常の方法では加工が困難であった。また、破壊エネルギー指数や耐摩耗性、ウェットグリップ性能も劣っていた。
【０１１８】
比較例１２では、微粒子シリカ（シリカ３）を使用しているが、メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤とは異なるメルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤３）を用いたので、実施例と比較して、スコーチタイムが短くなった。また、破壊エネルギーも実施例に比べて同等以下となった。
【０１１９】
他方、実施例では、耐摩耗性や破壊エネルギー指数が良好であり、特に、シリカ３を用いた実施例１、４、５では非常に良好であった。また、ゴム成分としてＳＢＲのみを配合した実施例２、３や、ゴム成分としてＳＢＲ、ＮＲ及びＢＲを配合した実施例１よりも、ＮＲ及びＢＲの比率が高い（ＳＢＲを配合していない）実施例４、５の方が、破壊エネルギー指数、耐摩耗性に優れていた。
【０１２０】
実施例のシリカの分散性は、良好又は比較的良好であり、なかでも、リバージョン防止剤を用い、かつ微粒子シリカ（シリカ３）を用いた実施例７、８で良好であった。
【０１２１】
ウェットグリップ性能やドライグリップ性能は、いずれの実施例でも良好で、基準比較例である比較例１、３、６と同等以上であった。
【０１２２】
メルカプト基を有する特定のシランカップリング剤（シランカップリング剤２（ＮＸＴ−Ｚ））を用い、工程１における排出温度を高くした（高温練りを行った）実施例３、５では、特に破壊エネルギー指数や耐摩耗性が向上した。また、この際にスコーチタイムをあまり短くすることがなく、加工性上の問題も生じなかった。更に、ゴム成分１００質量％中、ＳＢＲの含有量が１００質量％である実施例３では、高温練りを行うことにより、転がり抵抗も更に良好となった。
【０１２３】
他方、メルカプト基を有しないシランカップリング剤（シランカップリング剤１）を使用し、高温練りを行った比較例５、８では、スコーチタイムが非常に短くなり、ゴム焼け気味であった。
【０１２４】
更に、比較例６（通常のシリカとシランカップリング剤を使用）、比較例７（微粒子シリカと通常のシランカップリング剤を使用）、比較例１０（通常のシリカとメルカプト基を有する特定のシランカップリング剤を使用）と、実施例４との結果を対比すると、該実施例４では、破壊エネルギー、耐摩耗性、転がり抵抗、ウエットグリップ性能が相乗的に改善されるとともに、良好なドライグリップ性能も得られた。
【表４】
【０１２５】
比較例１３では、微粒子でないシリカとメルカプト基を有しないカップリング剤を用いたので、破壊エネルギーや引裂き強度が実施例に比べ劣っていた。比較例１４では、分散性に優れた微粒子シリカを使っているが、メルカプト基を有するカップリング剤を使用しなかったので、シリカの分散性が悪く、破壊エネルギー、引裂き強度が実施例と比べて劣っていた。また耐屈曲亀裂成長性も実施例と比べて同等以下であった。比較例１５では、比較例１４でシリカ混練時の排出温度を高くしており、これにより、シリカの分散性がやや改善し、破壊エネルギーや引裂き強度、耐屈曲亀裂成長性も多少改善したが、カップリング剤がメルカプト基を有するカップリング剤でないため、改善幅は小さく、依然として、実施例と比べて同等以下であった。また、高温での混練により、もともと悪かった転がり抵抗指数が更に悪化した。
【０１２６】
比較例１６では、微粒子シリカを使ったが、メルカプト基を有するカップリング剤を使用しなかったため、シリカの分散性がかなり悪く、破壊エネルギーや引裂き強度、転がり抵抗特性、耐屈曲亀裂成長性がかなり劣っていた。比較例１７では通常の微粒子でないシリカとメルカプト基を有する特定のカップリング剤を用いたので、スコーチタイムが短くなった。また、微粒子シリカを用いていないので、破壊エネルギーや引裂き強度で、実施例に比べて劣っていた。比較例１８では、通常の微粒子でないシリカと、比較例１７で用いたのとは別のメルカプト基を有するカップリング剤を用いたので、スコーチタイムが非常に短くなり通常の方法では加工が困難であった。また、破壊エネルギーや引裂き強度が実施例よりも劣っており、耐屈曲亀裂成長性も実施例に比べて同等以下であった。
【０１２７】
比較例１９、２０では、各々、実施例１４、１５に対応するＮＲ／ＢＲ比率で、微粒子でないシリカとメルカプト基を有しないカップリング剤を用いており、比較例１９では、特にＢＲを増加することにより、破壊エネルギーや引裂き強度が大きく悪化した。また、比較例２０では、破壊エネルギーや引裂き強度はやや改善するものの、依然として実施例より劣っており、転がり抵抗特性、耐屈曲亀裂成長性もかなり悪化し、実施例に比べて劣っていた。
比較例２１では、シリカとして微粒子シリカを用いたが、メルカプト基を有するが本発明で規定する特定構造ではないカップリング剤を用いたので、スコーチタイムが短くなった。更に、耐屈曲亀裂成長性も実施例に比べて同等以下であり、破壊エネルギーも実施例と比べてやや悪かった。
【０１２８】
他方、実施例では、引裂き強度や破壊エネルギー指数が良好であり、特に、実施例９と１０中で破壊エネルギーと耐摩耗性が良く、特にシリカ混練時の排出温度を高くした実施例１０で、シリカの分散性が更に向上したことにより、これらの特性が非常に良好となった上、耐屈曲亀裂成長性も向上した。また実施例のシリカの分散性は、良好若しくは比較的良好であり、中でもリバージョン防止剤を用い、かつ分散性の優れた微粒子シリカを用いた実施例１３や１４で良好であった。更に、耐屈曲亀裂成長性も対応する比較例に比べて良好となっていた。
【０１２９】
更に、比較例１３（通常のシリカとシランカップリング剤を使用）、比較例１４（微粒子シリカと通常のシランカップリング剤を使用）、比較例１７（通常のシリカとメルカプト基を有する特定のシランカップリング剤を使用）と、実施例９との結果を対比すると、該実施例８では、破壊エネルギー、引裂き強度、転がり抵抗が相乗的に改善され、耐屈曲亀裂成長性も良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含み、
前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であり、
前記シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
トレッド、サイドウォール又はベーストレッドに使用される請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を含み、
前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であり、
前記シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が３０質量％以上である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
トレッド、サイドウォール又はベーストレッドに使用される請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１４０６１３（Ｐ２０１１−１４０６１３Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３０５００（Ｐ２０１０−３０５００）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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