タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２（３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２５の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素、又は下記式（Ｉａ）で表される基を表す。ｌは０〜３の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
［化１］
（式（Ｉａ）において、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２（３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２５の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素、又は下記式（Ｉａ）で表される基を表す。ｌは０〜３の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
［化１］
（式（Ｉａ）において、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物には、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性など、種々の性能が要求される。これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。
【０００３】
低燃費性や耐摩耗性などをバランス良く改善する方法として、シリカとともに、シランカップリング剤を配合する方法が知られている。シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤が一般的に使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、上述の性能の更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２（３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２５の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素、又は下記式（Ｉａ）で表される基を表す。ｌは０〜３の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【化１】
（式（Ｉａ）において、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【０００７】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して充填剤を２０〜１５０質量部含むことが好ましい。
【０００８】
上記ゴム組成物は、上記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記式（Ｉ）で表される化合物（特定構造を持つ化合物）を配合したタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤ部材に使用することにより、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性がバランスよく優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物（特定構造を持つ化合物）を含む。該化合物はシランカップリング剤としての機能を有しており、該化合物を配合することで、シリカなどの充填剤とポリマーとの間に強固な結合が形成され、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性をバランス良く向上できる。
【００１２】
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ及びＳＢＲを併用することがより好ましい。
【００１３】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。
【００１４】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。
【００１５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、十分な耐熱性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。
【００１６】
ＮＲとしては、特に限定されず、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なものを使用することができる。
【００１７】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、十分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐熱性が低下してしまう傾向がある。
【００１８】
本発明では、下記式（Ｉ）で表される化合物がシランカップリング剤として使用される。これにより、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性をバランス良く向上できる。
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２（３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２５（好ましくは２〜５）の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１０）の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素、又は下記式（Ｉａ）で表される基を表す。ｌは０〜３（好ましくは１〜３）の整数を表す。ｎは１〜３（好ましくは１〜２）の整数を表す。ｍは１〜３（好ましくは１〜２）の整数を表す。）
【化２】
（式（Ｉａ）において、Ｒ６は炭素数１〜２０（好ましくは１０〜１８）の１価の炭化水素基を表す。）
【００１９】
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基などのアルケニル基；などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００２０】
Ｒ３及びＲ４の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などのアルキレン基；ビニレン基、１−プロペニレン基などのアルケニレン基；などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、アルキレン基が好ましく、ブチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
【００２１】
Ｒ６の炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基で例示した基が挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、アルキル基が好ましく、ｎ−ヘプタデシル基がより好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＨ
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＨ
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５
なお、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、充填剤１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。０．１質量部未満では、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性を十分に改善できないおそれがある。また、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、充填剤１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。２０質量部を超えると、スコーチ時間が短くなり、ゴム焼けが発生するおそれがある。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、特に好ましくは６質量部以上である。０．１質量部未満では、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性を十分に改善できないおそれがある。また、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。２０質量部を超えると、スコーチ時間が短くなり、ゴム焼けが発生するおそれがある。
【００２５】
式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては特に限定されず、種々の方法を使用できる。具体的には、Ｒ５が水素の場合であれば、下記式（ＩＩ）で表される化合物と、アルカリ金属水硫化物（ＮａＳＨなど）とを公知の方法で反応させる方法などが挙げられる。
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２（３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｘ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４、ｌ、ｎ、及びｍは、式（Ｉ）におけるものと同一である。Ｘはハロゲンを表す。）
【００２６】
なお、上記方法で得られた式（Ｉ）で表される化合物と、アルカリ金属アルコラート（ナトリウムエチラートなど）とを公知の方法で反応させた後、ジハロゲン化炭化水素（１，６−ジクロロヘキサンなど）を反応させ、更にアルカリ金属水硫化物を反応させることにより、式（Ｉ）で表される化合物中のｎを増加させることができる。
【００２７】
また、Ｒ５が式（Ｉａ）で表される基の場合であれば、Ｒ５が水素である式（Ｉ）で表される化合物と、アミン（トリエチルアミンなど）と、脂肪酸のハロゲン化物（ステアリン酸塩化物など）とを公知の方法で反応させる方法などが挙げられる。
【００２８】
式（ＩＩ）で表される化合物は、メルカプト基を有するアルコキシシラン（３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）と、アルカリ金属アルコラートとを公知の方法で反応させた後、ジハロゲン化炭化水素を更に反応させる方法などにより調製でき、その具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｃｌ
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物は、他のシランカップリング剤と併用してもよい。併用するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、加硫剤として硫黄を配合してもよい。硫黄としては特に限定されず、タイヤエ業において一般的に用いられる加硫剤用硫黄を使用できる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、充填剤（補強用充填剤）を配合してもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが使用できる。なかでも、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。
【００３２】
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。２０質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性や充填剤の分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、充填剤として、カーボンブラックとシリカを併用する場合、充填剤の含有量は、カーボンブラックとシリカの合計含有量を示す。
【００３３】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、補強性が不足し、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物の発熱が大きくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えると、加工性やカーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３６】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。４０質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性やシリカの分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、可塑剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、低燃費性に与える寄与率が大きいという理由から、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどとして好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性がバランスよく優れている。
【実施例】
【００４３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４４】
以下に、化合物の合成で使用した薬品についてまとめて説明する。
無水エタノール：和光純薬（株）製
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：東京化成工業（株）製
１，６−ジクロロヘキサン：東京化成工業（株）製
無水ＮａＳＨ：東京化成工業（株）製
ナトリウムエチラート：東京化成工業（株）製
トリエチルアミン：東京化成工業（株）製
石油エーテル：東京化成工業（株）製
ステアリン酸塩化物：東京化成工業（株）製
【００４５】
（化合物の分析）
化合物の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置、及び、（株）島津製作所製のＬＣ／ＭＳ（逆相カラム、溶出液：水／アセトニトリル）を用いて分析した。
【００４６】
（製造例１）
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン０．５ｍｏｌを入れ、攪拌しながら、有効成分２０％のナトリウムエチラートの無水エタノール溶液０．４５ｍｏｌを滴下した。滴下終了後、液温８０℃で３時間攪拌した。その後、冷却し、滴下漏斗に移した。
【００４７】
次いで、窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサン２．０ｍｏｌを入れ、液温８０℃で攪拌しながら、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエチラートとの反応物を滴下した。滴下終了後、液温８０℃で５時間攪拌した。その後、冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、ろ液を濃縮して上記ＬＣ／ＭＳにて分取することにより、下記式
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｃｌ
で表される化合物（式（ＩＩ）中、ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝１）を得た。
【００４８】
次いで、温度計、冷却管、枝付滴下漏斗を取り付けたフラスコに、５８ｇの無水ＮａＳＨを含む無水エタノール溶液を入れ、液温６０℃、窒素気流下で攪拌しながら、３５６ｇの（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｃｌを含む無水エタノール溶液を滴下した。滴下終了後、液温６０℃で３時間撹拌し、反応を行った。得られた反応溶液を冷却後、ろ過し、ろ液を濃縮して上記ＬＣ／ＭＳにて分取することにより、下記式
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＨ
で表される化合物１（式（Ｉ）中、ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝１）を得た。
【００４９】
（製造例２）
温度計、冷却管、枝付滴下漏斗を取り付けたフラスコに、３６ｇの化合物１を含む無水エタノール溶液を入れ、液温６０℃、窒素気流下で攪拌しながら、７ｇのナトリウムエチラートを含む無水エタノール溶液を滴下した。滴下終了後、液温６０〜７０℃で３時間撹拌し、反応を行った後、得られた反応溶液１を冷却した。
【００５０】
次に、上記とは別のフラスコに、３１ｇの１，６−ジクロロヘキサンを含む無水エタノール溶液を入れ、液温６０℃、窒素気流下で攪拌しながら、反応溶液１を滴下した。滴下終了後、液温６０℃で３時間撹拌し、反応を行った後、得られた反応溶液２を冷却した。
【００５１】
次に、上記とは別のフラスコに、５８ｇの無水ＮａＳＨを含む無水エタノール溶液を入れ、液温６０℃、窒素気流下で攪拌しながら、上記反応溶液２を滴下した。滴下終了後、液温６０℃で３時間撹拌し、反応を行った。得られた反応溶液３を冷却後、ろ過し、ろ液を濃縮して上記ＬＣ／ＭＳにて分取することにより、下記式
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＨ
で表される化合物２（式（Ｉ）中、ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝２）を得た。
【００５２】
（製造例３）
３６ｇの化合物１及び１０ｇのトリエチルアミンを含む石油エーテル溶液にステアリン酸塩化物２５ｇを添加し、液温６０℃、窒素気流還流下で２時間撹拌し、反応を行った。得られた反応溶液を冷却後、ろ過し、ろ液を濃縮して上記ＬＣ／ＭＳにて分取することにより、下記式
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５
で表される化合物３（式（Ｉ）のｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝１）を得た。
【００５３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２２質量％、ビニル結合量：６５質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
化合物１〜３：上記製造例１〜３で調製
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５４】
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外のものを１３０℃で５分間混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して１２０℃で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００５５】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００５６】
（耐熱性評価）
セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ（ＳＳ６１００）を用いて、直径８ｍｍ、高さ１０ｍｍのサンプル（加硫ゴム組成物）を用い、昇温速度１０℃／分で試料の熱膨張をモニターし、試料が急激な膨張をする温度をブローアウトポイントとし、比較例１の耐熱性指数を１００として、下記計算式により、各配合のブローアウトポイントを指数表示した。指数が大きいほど、耐熱性に優れることを示す。
（耐熱性指数）＝（各配合のブローアウトポイント）／（比較例１のブローアウトポイント）×１００
【００５７】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間２分間の条件下で加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００５８】
（耐疲労性評価）
（株）上島製作所製の定応力／定歪み疲労試験機（ＦＴ−３１００）を用い、ＩＳＯ６９４３の方法に準拠して行った。ダンベル３号の試験片を用いて、１Ｈｚ、１００％の歪みを繰り返して与え続け、試験片が破断するまでの回数（屈曲回数）を求め、比較例１の耐疲労性指数を１００として、下記計算式により、各配合の屈曲回数を指数表示した。指数が大きいほど、耐疲労性（耐屈曲疲労性）に優れることを示す。
（耐屈曲疲労性指数）＝（各配合の屈曲回数）／（比較例１の屈曲回数）×１００
【００５９】
（粘弾性試験）（燃費性能（１））
加硫ゴム組成物から所定サイズの試験片を切り出し、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の燃費性能（１）指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（燃費性能（１）指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６０】
（転がり抵抗）（燃費性能（２））
転がり抵抗試験機を用いて、試験用タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮ及び速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の燃費性能（２）指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（燃費性能（２）指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１より、式（Ｉ）で表される化合物を配合した実施例は、比較例１と比較して、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐摩耗性、耐熱性及び低燃費性がバランスよく改善された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物には、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性など、種々の性能が要求される。これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。
【０００３】
低燃費性や耐摩耗性などをバランス良く改善する方法として、シリカとともに、シランカップリング剤を配合する方法が知られている。シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤が一般的に使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、上述の性能の更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２（３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２５の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素、又は下記式（Ｉａ）で表される基を表す。ｌは０〜３の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【化１】
（式（Ｉａ）において、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【０００７】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して充填剤を２０〜１５０質量部含むことが好ましい。
【０００８】
上記ゴム組成物は、上記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、上記式（Ｉ）で表される化合物（特定構造を持つ化合物）を配合したタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤ部材に使用することにより、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性がバランスよく優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物（特定構造を持つ化合物）を含む。該化合物はシランカップリング剤としての機能を有しており、該化合物を配合することで、シリカなどの充填剤とポリマーとの間に強固な結合が形成され、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性をバランス良く向上できる。
【００１２】
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ及びＳＢＲを併用することがより好ましい。
【００１３】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。
【００１４】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。
【００１５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、十分な耐熱性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。
【００１６】
ＮＲとしては、特に限定されず、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なものを使用することができる。
【００１７】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、十分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐熱性が低下してしまう傾向がある。
【００１８】
本発明では、下記式（Ｉ）で表される化合物がシランカップリング剤として使用される。これにより、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性をバランス良く向上できる。
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２（３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２５（好ましくは２〜５）の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１０）の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素、又は下記式（Ｉａ）で表される基を表す。ｌは０〜３（好ましくは１〜３）の整数を表す。ｎは１〜３（好ましくは１〜２）の整数を表す。ｍは１〜３（好ましくは１〜２）の整数を表す。）
【化２】
（式（Ｉａ）において、Ｒ６は炭素数１〜２０（好ましくは１０〜１８）の１価の炭化水素基を表す。）
【００１９】
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基などのアルケニル基；などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００２０】
Ｒ３及びＲ４の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などのアルキレン基；ビニレン基、１−プロペニレン基などのアルケニレン基；などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、アルキレン基が好ましく、ブチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。
【００２１】
Ｒ６の炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基で例示した基が挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、アルキル基が好ましく、ｎ−ヘプタデシル基がより好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＨ
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＨ
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５
なお、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、充填剤１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。０．１質量部未満では、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性を十分に改善できないおそれがある。また、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、充填剤１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。２０質量部を超えると、スコーチ時間が短くなり、ゴム焼けが発生するおそれがある。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、特に好ましくは６質量部以上である。０．１質量部未満では、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性を十分に改善できないおそれがある。また、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。２０質量部を超えると、スコーチ時間が短くなり、ゴム焼けが発生するおそれがある。
【００２５】
式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては特に限定されず、種々の方法を使用できる。具体的には、Ｒ５が水素の場合であれば、下記式（ＩＩ）で表される化合物と、アルカリ金属水硫化物（ＮａＳＨなど）とを公知の方法で反応させる方法などが挙げられる。
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２（３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｘ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４、ｌ、ｎ、及びｍは、式（Ｉ）におけるものと同一である。Ｘはハロゲンを表す。）
【００２６】
なお、上記方法で得られた式（Ｉ）で表される化合物と、アルカリ金属アルコラート（ナトリウムエチラートなど）とを公知の方法で反応させた後、ジハロゲン化炭化水素（１，６−ジクロロヘキサンなど）を反応させ、更にアルカリ金属水硫化物を反応させることにより、式（Ｉ）で表される化合物中のｎを増加させることができる。
【００２７】
また、Ｒ５が式（Ｉａ）で表される基の場合であれば、Ｒ５が水素である式（Ｉ）で表される化合物と、アミン（トリエチルアミンなど）と、脂肪酸のハロゲン化物（ステアリン酸塩化物など）とを公知の方法で反応させる方法などが挙げられる。
【００２８】
式（ＩＩ）で表される化合物は、メルカプト基を有するアルコキシシラン（３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）と、アルカリ金属アルコラートとを公知の方法で反応させた後、ジハロゲン化炭化水素を更に反応させる方法などにより調製でき、その具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｃｌ
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物は、他のシランカップリング剤と併用してもよい。併用するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、加硫剤として硫黄を配合してもよい。硫黄としては特に限定されず、タイヤエ業において一般的に用いられる加硫剤用硫黄を使用できる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、充填剤（補強用充填剤）を配合してもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが使用できる。なかでも、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。
【００３２】
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。２０質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性や充填剤の分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、充填剤として、カーボンブラックとシリカを併用する場合、充填剤の含有量は、カーボンブラックとシリカの合計含有量を示す。
【００３３】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、補強性が不足し、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物の発熱が大きくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えると、加工性やカーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３６】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。４０質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性やシリカの分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、可塑剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、低燃費性に与える寄与率が大きいという理由から、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。
【００４１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどとして好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性がバランスよく優れている。
【実施例】
【００４３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４４】
以下に、化合物の合成で使用した薬品についてまとめて説明する。
無水エタノール：和光純薬（株）製
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：東京化成工業（株）製
１，６−ジクロロヘキサン：東京化成工業（株）製
無水ＮａＳＨ：東京化成工業（株）製
ナトリウムエチラート：東京化成工業（株）製
トリエチルアミン：東京化成工業（株）製
石油エーテル：東京化成工業（株）製
ステアリン酸塩化物：東京化成工業（株）製
【００４５】
（化合物の分析）
化合物の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置、及び、（株）島津製作所製のＬＣ／ＭＳ（逆相カラム、溶出液：水／アセトニトリル）を用いて分析した。
【００４６】
（製造例１）
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン０．５ｍｏｌを入れ、攪拌しながら、有効成分２０％のナトリウムエチラートの無水エタノール溶液０．４５ｍｏｌを滴下した。滴下終了後、液温８０℃で３時間攪拌した。その後、冷却し、滴下漏斗に移した。
【００４７】
次いで、窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサン２．０ｍｏｌを入れ、液温８０℃で攪拌しながら、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエチラートとの反応物を滴下した。滴下終了後、液温８０℃で５時間攪拌した。その後、冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、ろ液を濃縮して上記ＬＣ／ＭＳにて分取することにより、下記式
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｃｌ
で表される化合物（式（ＩＩ）中、ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝１）を得た。
【００４８】
次いで、温度計、冷却管、枝付滴下漏斗を取り付けたフラスコに、５８ｇの無水ＮａＳＨを含む無水エタノール溶液を入れ、液温６０℃、窒素気流下で攪拌しながら、３５６ｇの（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｃｌを含む無水エタノール溶液を滴下した。滴下終了後、液温６０℃で３時間撹拌し、反応を行った。得られた反応溶液を冷却後、ろ過し、ろ液を濃縮して上記ＬＣ／ＭＳにて分取することにより、下記式
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＨ
で表される化合物１（式（Ｉ）中、ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝１）を得た。
【００４９】
（製造例２）
温度計、冷却管、枝付滴下漏斗を取り付けたフラスコに、３６ｇの化合物１を含む無水エタノール溶液を入れ、液温６０℃、窒素気流下で攪拌しながら、７ｇのナトリウムエチラートを含む無水エタノール溶液を滴下した。滴下終了後、液温６０〜７０℃で３時間撹拌し、反応を行った後、得られた反応溶液１を冷却した。
【００５０】
次に、上記とは別のフラスコに、３１ｇの１，６−ジクロロヘキサンを含む無水エタノール溶液を入れ、液温６０℃、窒素気流下で攪拌しながら、反応溶液１を滴下した。滴下終了後、液温６０℃で３時間撹拌し、反応を行った後、得られた反応溶液２を冷却した。
【００５１】
次に、上記とは別のフラスコに、５８ｇの無水ＮａＳＨを含む無水エタノール溶液を入れ、液温６０℃、窒素気流下で攪拌しながら、上記反応溶液２を滴下した。滴下終了後、液温６０℃で３時間撹拌し、反応を行った。得られた反応溶液３を冷却後、ろ過し、ろ液を濃縮して上記ＬＣ／ＭＳにて分取することにより、下記式
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＨ
で表される化合物２（式（Ｉ）中、ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝２）を得た。
【００５２】
（製造例３）
３６ｇの化合物１及び１０ｇのトリエチルアミンを含む石油エーテル溶液にステアリン酸塩化物２５ｇを添加し、液温６０℃、窒素気流還流下で２時間撹拌し、反応を行った。得られた反応溶液を冷却後、ろ過し、ろ液を濃縮して上記ＬＣ／ＭＳにて分取することにより、下記式
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５
で表される化合物３（式（Ｉ）のｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝１）を得た。
【００５３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２２質量％、ビニル結合量：６５質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
化合物１〜３：上記製造例１〜３で調製
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５４】
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外のものを１３０℃で５分間混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して１２０℃で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００５５】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００５６】
（耐熱性評価）
セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ（ＳＳ６１００）を用いて、直径８ｍｍ、高さ１０ｍｍのサンプル（加硫ゴム組成物）を用い、昇温速度１０℃／分で試料の熱膨張をモニターし、試料が急激な膨張をする温度をブローアウトポイントとし、比較例１の耐熱性指数を１００として、下記計算式により、各配合のブローアウトポイントを指数表示した。指数が大きいほど、耐熱性に優れることを示す。
（耐熱性指数）＝（各配合のブローアウトポイント）／（比較例１のブローアウトポイント）×１００
【００５７】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間２分間の条件下で加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００５８】
（耐疲労性評価）
（株）上島製作所製の定応力／定歪み疲労試験機（ＦＴ−３１００）を用い、ＩＳＯ６９４３の方法に準拠して行った。ダンベル３号の試験片を用いて、１Ｈｚ、１００％の歪みを繰り返して与え続け、試験片が破断するまでの回数（屈曲回数）を求め、比較例１の耐疲労性指数を１００として、下記計算式により、各配合の屈曲回数を指数表示した。指数が大きいほど、耐疲労性（耐屈曲疲労性）に優れることを示す。
（耐屈曲疲労性指数）＝（各配合の屈曲回数）／（比較例１の屈曲回数）×１００
【００５９】
（粘弾性試験）（燃費性能（１））
加硫ゴム組成物から所定サイズの試験片を切り出し、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の燃費性能（１）指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（燃費性能（１）指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００６０】
（転がり抵抗）（燃費性能（２））
転がり抵抗試験機を用いて、試験用タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮ及び速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の燃費性能（２）指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（燃費性能（２）指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１より、式（Ｉ）で表される化合物を配合した実施例は、比較例１と比較して、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐摩耗性、耐熱性及び低燃費性がバランスよく改善された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物を含むタイヤ用ゴム組成物。
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２（３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２５の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素、又は下記式（Ｉａ）で表される基を表す。ｌは０〜３の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【化１】
（式（Ｉａ）において、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対して充填剤を２０〜１５０質量部含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含む請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物を含むタイヤ用ゴム組成物。
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２（３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２５の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素、又は下記式（Ｉａ）で表される基を表す。ｌは０〜３の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【化１】
（式（Ｉａ）において、Ｒ６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対して充填剤を２０〜１５０質量部含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含む請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１４９１８９（Ｐ２０１２−１４９１８９Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９８１８（Ｐ２０１１−９８１８）
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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