タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低発熱性に優れたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジルアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルキルシリル基、ポリシロキサン基及びラクタム基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入された変性ジエン系ゴムを含むゴム成分に対し、式（１）の硫黄含有有機ケイ素化合物と式（２）の硫黄非含有有機ケイ素化合物とで処理された表面処理シリカを配合したタイヤ用ゴム組成物である。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（Ｒ１はアルコキシ基、Ｒ２はアルキル基等、ｍ＋ｎ＝３、Ａは硫黄含有基）
（Ｒ８）ｐＳｉ（Ｒ９）ｑ …（２）
（Ｒ８はアルキル基等、Ｒ９はアルコキシ基等、ｐ＋ｑ＝４）
【解決手段】ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジルアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルキルシリル基、ポリシロキサン基及びラクタム基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入された変性ジエン系ゴムを含むゴム成分に対し、式（１）の硫黄含有有機ケイ素化合物と式（２）の硫黄非含有有機ケイ素化合物とで処理された表面処理シリカを配合したタイヤ用ゴム組成物である。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（Ｒ１はアルコキシ基、Ｒ２はアルキル基等、ｍ＋ｎ＝３、Ａは硫黄含有基）
（Ｒ８）ｐＳｉ（Ｒ９）ｑ …（２）
（Ｒ８はアルキル基等、Ｒ９はアルコキシ基等、ｐ＋ｑ＝４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを配合したタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの低燃費性向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効である。そこで、タイヤ用ゴム組成物において、充填剤としてのシリカを配合することが行われている。しかしながら、シリカは、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有し、親水性であるため、粒子同士が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そのため、シランカップリング剤を配合して、シリカの分散性を向上している。
【０００３】
空気入りタイヤの低燃費化は、最近ますますその要求レベルが高くなっており、シリカの分散性を改良するため、シリカをシランカップリング剤で予め表面処理することが行われている。例えば、下記特許文献１には、チオシアネート基またはスルフィド結合を持ったアルコキシシラン化合物によって表面処理したシリカの製造方法、及びそのゴム組成物への配合が提案されている。
【０００４】
下記特許文献２には、ゴム組成物の補強性を改良するために、化学的に変性されたフィラーが提案されており、シリカを、スルフィドシランカップリング剤と非硫黄含有有機金属化合物とで処理することにより、変性フィラーを得ることが開示されている。
【０００５】
下記特許文献３には、低発熱性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供するために、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物と疎水化剤とで表面処理したシリカを、ゴム成分に配合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−０１７７０５号公報
【特許文献２】特表２００３−５０７５２１号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５９２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２には、スルフィドシランカップリング剤と非硫黄含有有機金属化合物とで処理した表面処理シリカは開示されているものの、該表面処理シリカを特定の官能基が導入された変性ジエン系ゴムとともに併用することにより、極めて優れた低発熱性が得られることは知られていない。
【０００８】
本発明は、低発熱性を顕著に改善することができるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジルアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルキルシリル基、ポリシロキサン基及びラクタム基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入された変性ジエン系ゴムを含むゴム成分に対し、下記一般式（１）で表される硫黄含有有機ケイ素化合物と下記一般式（２）で表される硫黄非含有有機ケイ素化合物とで処理された表面処理シリカを配合したものである。
【００１０】
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（３）〜（５）のいずれかである。）
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（３）
−Ｒ５−ＳＨ …（４）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（５）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
（Ｒ８）ｐＳｉ（Ｒ９）ｑ …（２）
（式中、Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数１〜１２の有機官能性アルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルコキシ基もしくはアシロキシ基、ハロゲン又はアミノ基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝４である。）
本発明は、また、上記ゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
上記硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物とで処理された表面処理シリカは、通常のシリカや硫黄含有有機ケイ素化合物で処理されたシリカよりも、ゴム成分への分散性に優れ、それを用いたタイヤ用ゴム組成物は低発熱性を示す。そして、該表面処理シリカとともに、上記特定の官能基が導入された変性ジエン系ゴムを組み合わせて用いることにより、タイヤ用ゴム組成物としての低発熱性を顕著に改善することができ、低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジルアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルキルシリル基、ポリシロキサン基及びラクタム基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入された変性ジエン系ゴムが用いられる。このようなシリカと相互作用する官能基を持つ変性ジエン系ゴムを用いることにより、表面処理シリカの分散性を向上することができ、表面処理シリカ自体の分散性改良効果と相俟って、ゴム組成物の低発熱性を顕著に改善することができる。ここで、相互作用とは、上記官能基がシリカ表面のシラノール基との間で化学反応による化学結合又は水素結合することを意味する。
【００１４】
上記官能基について、アミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基のいずれでもよい。カルボキシル基としては、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、酸無水物基は、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなるものである。アルキルシリル基としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基のいずれでもよい。アルコキシシリル基は、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基で置換されたものをいい、これには、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が含まれる。
【００１５】
官能基としては、上記の中でも、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジルアミノ基、カルボキシル基が好ましく、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて導入することができる。
【００１６】
前記変性ジエン系ゴムのポリマー種類としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＳＢＲ、ＢＲである。
【００１７】
前記変性ジエン系ゴムとしては、例えば、アニオン重合で合成されたポリマーを、各種変性剤でポリマー末端を変性することで、上記官能基を導入してなる末端変性ポリマーが好ましく用いられる。このようなポリマーの重合方法、末端変性方法は、従来から公知の方法によることができる。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分は、前記変性ジエン系ゴム単独からなるものであってもよく、また、該変性ジエン系ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。前記変性ジエン系ゴムは、本発明の効果を高めるため、ゴム成分１００質量部中１０質量部以上含有することが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部であり、更に好ましくは３０〜７０質量部である。ブレンドして用いる他のジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して配合することができる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物とで処理された表面処理シリカが配合される。かかる表面処理シリカは、表面処理していない未処理シリカや、硫黄含有有機ケイ素化合物単独で処理されたシリカよりもゴムへの分散性に優れ、ゴム組成物の低発熱性を向上することができる。詳細には、シリカに表面処理された硫黄含有有機ケイ素化合物は、シリカとゴムポリマーとを結合させることができ、シリカに補強性の効果を付与するとともに、分散性を向上する。また、シリカに表面処理された硫黄非含有有機ケイ素化合物は、シリカの分散性を向上する。そのため、硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物で処理された表面処理シリカは、ゴムへの分散性が良好であり、耐摩耗性を損なうことなく低発熱性を向上することができる。
【００２０】
該表面処理シリカを得るための処理対象となるシリカとしては、粒子表面にヒドロキシル基（シラノール基）を有する各種の親水性シリカが挙げられ、例えば、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。特に限定するものではないが、該シリカとしては窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであるものが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００２１】
硫黄含有有機ケイ素化合物は、上記一般式（１）で表されるように、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、ゴムポリマーと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものである。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。なお、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。
【００２３】
また、Ｒ３，Ｒ４は、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ６は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ７は、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、上記式（３）中のＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記式（１）と同じである。
【００２４】
上記官能基Ａが上記式（３）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
上記官能基Ａが上記式（４）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
上記官能基Ａが上記式（５）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
以上列挙した各硫黄含有有機ケイ素化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２８】
上記硫黄非含有有機ケイ素化合物は、上記一般式（２）で表されるように、シリカのシラノール基と反応し得るＲ９で表される官能基と、ゴムポリマーへの分散性を向上させるＲ８で表される基とを有するものである。
【００２９】
上記一般式（２）において、Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数１〜１２の有機官能性アルキル基もしくはアルケニル基であり、１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。ここで、有機官能性アルキル基又はアルケニル基とは、アミノ基やカルボキシル基等の官能基を有するアルキル基又はアルケニル基であり、例えば、アミノエチル基、アミノプロピル基、（２−アミノエチル）アミノプロピル基などが挙げられる。Ｒ８は、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数１〜８の有機官能性アルキル基もしくはアルケニル基である。Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。また、１分子中にＲ８を複数有する場合、炭素数１〜３のアルキル基と、炭素数５〜１０のアルキル基とを組み合わせたものも好ましく用いられる。
【００３０】
上記一般式（２）において、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルコキシ基もしくはアシロキシ基（−ＯＣＯＲ）、ハロゲン又はアミノ基であり、１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。これらの中でも、好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲンである。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。ハロゲンとしては、塩素又は臭素であることが好ましく、より好ましくは塩素である。
【００３１】
硫黄非含有有機ケイ素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシランなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３２】
上記表面処理シリカは、親水性シリカを、上記の硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物とで表面処理することにより得られる。表面処理方法は特に限定されるものではなく、公知の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、親水性シリカを攪拌しながら、硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物を添加して攪拌すればよい。硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物は、いずれか一方を先に反応させてもよく、同時に反応させてもよい。なお、これらの表面処理は、水やトルエンなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできる。このようにして製造することにより、硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物が、親水性シリカの粒子表面のシラノール基にそれぞれ結合する。
【００３３】
上記表面処理シリカにおいて、硫黄含有有機ケイ素化合物の使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。硫黄含有有機ケイ素化合物の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果に劣る。一方、硫黄非含有有機ケイ素化合物の使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１２質量部である。硫黄非含有有機ケイ素化合物の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの分散性向上効果に劣る。硫黄含有有機ケイ素化合物（１）と硫黄非含有有機ケイ素化合物（２）の比率は、特に限定されないが、質量比で、（１）／（２）＝３／１〜１／２であることが好ましく、より好ましくは２／１〜１／１である。
【００３４】
上記表面処理シリカのゴム組成物中における配合量については、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００３５】
本発明に係るゴム組成物には、上記表面処理シリカとともに、表面処理していない未処理のシリカを配合してもよい。その場合、表面処理シリカと未処理シリカは、両者の合計量で、ゴム成分１００質量部に対して２０〜２００質量部配合させることが好ましい。なお、未処理シリカを配合する場合、ゴム組成物に硫黄含有シランカップリング剤を別途添加することが好ましい。その場合、後添加の硫黄含有シランカップリング剤の配合量は、未処理シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。該硫黄含有シランカップリング剤としては、上記一般式（１）で表される各種の硫黄含有有機ケイ素化合物を用いることができる。
【００３６】
本発明に係るゴム組成物には、上記成分の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、軟化剤、可塑剤、活性剤、カーボンブラック等の他の充填剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３７】
上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。すなわち、ゴム成分に、上記表面処理シリカと、必要に応じて上記の他の添加剤を添加し、これらを混合（混練）することにより得られる。
【００３９】
該ゴム組成物は、タイヤに用いることができ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、低燃費性に優れたタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［使用成分の詳細］
・シリカＡ：ＰＰＧインダストリーズ社製「ＨｉＳｉｌ ３１５」（ＢＥＴ＝１２５ｍ２／ｇ）
・シリカＢ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２１０ｍ２／ｇ）
・硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃ：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ製「Ａ−１８９１」、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
・硫黄含有有機ケイ素化合物Ｄ：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
・硫黄含有有機ケイ素化合物Ｅ：ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン
・硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆ：信越化学工業（株）製「ＫＢＥ３０６３」、ヘキシルトリエトキシシラン
・硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｇ：信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−３０３３」、ｎ−プロピルトリメトキシシラン
・硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｈ：信越化学工業（株）製「ＫＡ−２２」、ジメチルジクロロシラン
・硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｉ：信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−２２」、ジメチルジエトキシシラン
・ＳＢＲ１：ランクセス（株）製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」、未変性のスチレン−ブタジエンゴム
・ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６」、ヒドロキシル基末端変性スチレン−ブタジエンゴム
・ＳＢＲ３：日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒ」、アミノ基末端変性スチレン−ブタジエンゴム
・ＢＲ１：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」、未変性のポリブタジエンゴム
・ＢＲ２：旭化成ケミカルズ（株）製「タフデンＥ４０」、エポキシ基末端変性ポリブタジエンゴム
・ＢＲ３：日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ」、アミノ基変性ポリブタジエンゴム
【００４２】
［表面処理シリカ１］（実施例）
ＰＰＧインダストリーズ社製「Ａｇｉｌｏｎ４００」を用いた。これは、上記一般式（１）で表される硫黄含有有機ケイ素化合物（但し、式中のＡが式（４）で表されるメルカプトシランカップリング剤）と、上記一般式（２）で表される硫黄非含有有機ケイ素化合物とで表面処理したシリカである。
【００４３】
［表面処理シリカ２］（比較例）
８０ｇの硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、硫黄含有有機ケイ素化合物処理液を作製した。１０００ｇのシリカＡをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥し、１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカＡを入れて攪拌し、硫黄含有有機ケイ素化合物処理液を噴霧した。更に１５分間攪拌を続け、処理されたシリカを取り出した。得られた処理シリカをオーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ２を得た。
【００４４】
［表面処理シリカ３］（比較例）
上記表面処理シリカ２の作製において、硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ３を得た。
【００４５】
［表面処理シリカ４］（比較例）
上記表面処理シリカ３の作製において、硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｇに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ４を得た。
【００４６】
［表面処理シリカ５］（比較例）
上記表面処理シリカ３の作製において、硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｈに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ５を得た。
【００４７】
［表面処理シリカ６］（比較例）
上記表面処理シリカ３の作製において、硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｉに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ６を得た。
【００４８】
［表面処理シリカ７］（実施例）
８０ｇの硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、硫黄含有有機ケイ素化合物処理液を作製した。５０ｇの硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、硫黄非含有有機ケイ素化合物処理液を作製した。１０００ｇのシリカＡをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥し、１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカＡを入れて攪拌し、硫黄含有有機ケイ素化合物処理液、硫黄非含有有機ケイ素化合物処理液の順に噴霧した。更に１５分間攪拌を続け、処理されたシリカを取り出した。得られた処理シリカをオーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ７を得た。
【００４９】
［表面処理シリカ８］（実施例）
上記表面処理シリカ７の作製において、硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｇに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ８を得た。
【００５０】
［表面処理シリカ９］（実施例）
上記表面処理シリカ７の作製において、硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｈに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ９を得た。
【００５１】
［表面処理シリカ１０］（実施例）
上記表面処理シリカ７の作製において、硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｉに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１０を得た。
【００５２】
［表面処理シリカ１１］（比較例）
上記表面処理シリカ２の作製において、硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃを硫黄含有有機ケイ素化合物Ｄに替え、シリカＡをシリカＢに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１１を得た。
【００５３】
［表面処理シリカ１２］（比較例）
上記表面処理シリカ３の作製において、シリカＡをシリカＢに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１２を得た。
【００５４】
［表面処理シリカ１３］（実施例）
上記表面処理シリカ７の作製において、硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃを硫黄含有有機ケイ素化合物Ｄに替え、シリカＡをシリカＢに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１３を得た。
【００５５】
［表面処理シリカ１４］（比較例）
上記表面処理シリカ２の作製において、硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃを硫黄含有有機ケイ素化合物Ｅに替え、シリカＡをシリカＢに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１４を得た。
【００５６】
［表面処理シリカ１５］（実施例）
上記表面処理シリカ７の作製において、硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃを硫黄含有有機ケイ素化合物Ｅに替え、シリカＡをシリカＢに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１５を得た。
【００５７】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合については以下の通りである。なお、実施例及び比較例の各配合では、シリカ分のトータルの質量が８０質量部で一定となるように表面処理シリカと未処理のシリカの配合量を設定した。
【００５８】
共通配合は、ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）４０質量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「ダイヤブラックＮ３３９」）１０質量部、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」）３質量部、老化防止剤（住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ−２０」）２質量部、ワックス（日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」）１．５質量部、加硫促進剤１（住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」）１．８質量部、加硫促進剤２（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」）２．０質量部とした。
【００５９】
得られた各ゴム組成物について、低発熱性（低発熱性指数）と耐摩耗性（耐摩耗性指数）、及び両者のバランス（耐摩耗性／低発熱性）を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００６０】
・低発熱性：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機（株）製粘弾性試験機を用いて、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み１％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れ、低燃費性に優れることを示す。
【００６１】
・耐摩耗性：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件にて摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、摩耗減量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００６２】
・耐摩耗性／低発熱性：低発熱性と耐摩耗性のバランスの指標であり、（耐摩耗性指数／低発熱性指数）×１００により算出した。この値が高いほど良好である。
【表１】
【００６３】
結果は表１に示す通りであり、実施例１〜４であると、未処理シリカを用いた比較例１に対して、耐摩耗性を損なうことなく顕著に低発熱性が改善されていた。これに対し、変性ＳＢＲと未処理シリカを組み合わせた比較例２や、表面処理シリカを用いたものの変性ＳＢＲを併用しなかった比較例３では、低発熱性の改善効果が不十分であった。
【００６４】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合は第１実施例と同じである。
【００６５】
得られた各ゴム組成物を用いて、第１実施例と同様に、低発熱性と耐摩耗性、及び両者のバランスを評価した。各評価では、比較例４の値を１００とした指数で示す。結果は表２に示す通りであり、硫黄含有有機ケイ素化合物で処理したシリカを用いた比較例５や更に変性ＢＲを併用した比較例６では、未処理シリカを用いた比較例４に対して低発熱性の改善効果は認められたものの、耐摩耗性のバランスの点で効果は小さかった。一方、硫黄非含有有機ケイ素化合物で処理したシリカを用いた比較例７〜１０では、耐摩耗性が大幅に悪化していた。これに対し、硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物で処理したシリカとともに、変性ジエン系ゴムを併用した実施例５〜１１であると、耐摩耗性を損なうことなく、むしろ向上しながら、低発熱性が顕著に改善されており、低発熱性と耐摩耗性のバランスに優れていた。また、比較例４〜６及び１１との対比から明らかなように、硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物で処理したシリカを変性ジエン系ゴムとともに併用することによる上記バランスの相乗効果が認められた。
【表２】
【００６６】
［第３実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合は第１実施例と同じである。
【００６７】
得られた各ゴム組成物を用いて、第１実施例と同様に、低発熱性と耐摩耗性、及び両者のバランスを評価した。各評価では、比較例１２の値を１００とした指数で示す。結果は表３に示す通りであり、硫黄含有有機ケイ素化合物で処理したシリカを用いた比較例１３や更に変性ＢＲを併用した比較例１４では、未処理シリカを用いた比較例１２に対して低発熱性の改善効果は認められたものの、耐摩耗性とのバランスの点で効果は小さかった。一方、硫黄非含有有機ケイ素化合物で処理したシリカを用いた比較例１５及び１６では、耐摩耗性が大幅に悪化していた。これに対し、実施例１２〜１７であると、耐摩耗性を損なうことなく、むしろ向上しながら、低発熱性が顕著に改善されており、低発熱性と耐摩耗性のバランスに優れていた。
【表３】
【００６８】
［第４実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表４に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合は第１実施例と同じである。
【００６９】
得られた各ゴム組成物を用いて、第１実施例と同様に、低発熱性と耐摩耗性、及び両者のバランスを評価した。各評価では、比較例１８の値を１００とした指数で示す。結果は表４に示す通りであり、硫黄含有有機ケイ素化合物として保護化メルカプトシランカップリング剤を用いた場合も、スルフィドシランカップリング剤を用いた第３実施例と同様の傾向が見られ、実施例１８〜２０であると、耐摩耗性を損なうことなく、むしろ向上しながら、低発熱性が顕著に改善されており、低発熱性と耐摩耗性のバランスに優れていた。
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを配合したタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの低燃費性向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効である。そこで、タイヤ用ゴム組成物において、充填剤としてのシリカを配合することが行われている。しかしながら、シリカは、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有し、親水性であるため、粒子同士が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そのため、シランカップリング剤を配合して、シリカの分散性を向上している。
【０００３】
空気入りタイヤの低燃費化は、最近ますますその要求レベルが高くなっており、シリカの分散性を改良するため、シリカをシランカップリング剤で予め表面処理することが行われている。例えば、下記特許文献１には、チオシアネート基またはスルフィド結合を持ったアルコキシシラン化合物によって表面処理したシリカの製造方法、及びそのゴム組成物への配合が提案されている。
【０００４】
下記特許文献２には、ゴム組成物の補強性を改良するために、化学的に変性されたフィラーが提案されており、シリカを、スルフィドシランカップリング剤と非硫黄含有有機金属化合物とで処理することにより、変性フィラーを得ることが開示されている。
【０００５】
下記特許文献３には、低発熱性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供するために、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物と疎水化剤とで表面処理したシリカを、ゴム成分に配合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−０１７７０５号公報
【特許文献２】特表２００３−５０７５２１号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５９２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２には、スルフィドシランカップリング剤と非硫黄含有有機金属化合物とで処理した表面処理シリカは開示されているものの、該表面処理シリカを特定の官能基が導入された変性ジエン系ゴムとともに併用することにより、極めて優れた低発熱性が得られることは知られていない。
【０００８】
本発明は、低発熱性を顕著に改善することができるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジルアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルキルシリル基、ポリシロキサン基及びラクタム基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入された変性ジエン系ゴムを含むゴム成分に対し、下記一般式（１）で表される硫黄含有有機ケイ素化合物と下記一般式（２）で表される硫黄非含有有機ケイ素化合物とで処理された表面処理シリカを配合したものである。
【００１０】
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（３）〜（５）のいずれかである。）
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（３）
−Ｒ５−ＳＨ …（４）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（５）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
（Ｒ８）ｐＳｉ（Ｒ９）ｑ …（２）
（式中、Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数１〜１２の有機官能性アルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルコキシ基もしくはアシロキシ基、ハロゲン又はアミノ基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝４である。）
本発明は、また、上記ゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
上記硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物とで処理された表面処理シリカは、通常のシリカや硫黄含有有機ケイ素化合物で処理されたシリカよりも、ゴム成分への分散性に優れ、それを用いたタイヤ用ゴム組成物は低発熱性を示す。そして、該表面処理シリカとともに、上記特定の官能基が導入された変性ジエン系ゴムを組み合わせて用いることにより、タイヤ用ゴム組成物としての低発熱性を顕著に改善することができ、低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジルアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルキルシリル基、ポリシロキサン基及びラクタム基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入された変性ジエン系ゴムが用いられる。このようなシリカと相互作用する官能基を持つ変性ジエン系ゴムを用いることにより、表面処理シリカの分散性を向上することができ、表面処理シリカ自体の分散性改良効果と相俟って、ゴム組成物の低発熱性を顕著に改善することができる。ここで、相互作用とは、上記官能基がシリカ表面のシラノール基との間で化学反応による化学結合又は水素結合することを意味する。
【００１４】
上記官能基について、アミノ基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基のいずれでもよい。カルボキシル基としては、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。また、酸無水物基は、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなるものである。アルキルシリル基としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基のいずれでもよい。アルコキシシリル基は、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基で置換されたものをいい、これには、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が含まれる。
【００１５】
官能基としては、上記の中でも、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジルアミノ基、カルボキシル基が好ましく、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて導入することができる。
【００１６】
前記変性ジエン系ゴムのポリマー種類としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＳＢＲ、ＢＲである。
【００１７】
前記変性ジエン系ゴムとしては、例えば、アニオン重合で合成されたポリマーを、各種変性剤でポリマー末端を変性することで、上記官能基を導入してなる末端変性ポリマーが好ましく用いられる。このようなポリマーの重合方法、末端変性方法は、従来から公知の方法によることができる。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分は、前記変性ジエン系ゴム単独からなるものであってもよく、また、該変性ジエン系ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。前記変性ジエン系ゴムは、本発明の効果を高めるため、ゴム成分１００質量部中１０質量部以上含有することが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部であり、更に好ましくは３０〜７０質量部である。ブレンドして用いる他のジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して配合することができる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物とで処理された表面処理シリカが配合される。かかる表面処理シリカは、表面処理していない未処理シリカや、硫黄含有有機ケイ素化合物単独で処理されたシリカよりもゴムへの分散性に優れ、ゴム組成物の低発熱性を向上することができる。詳細には、シリカに表面処理された硫黄含有有機ケイ素化合物は、シリカとゴムポリマーとを結合させることができ、シリカに補強性の効果を付与するとともに、分散性を向上する。また、シリカに表面処理された硫黄非含有有機ケイ素化合物は、シリカの分散性を向上する。そのため、硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物で処理された表面処理シリカは、ゴムへの分散性が良好であり、耐摩耗性を損なうことなく低発熱性を向上することができる。
【００２０】
該表面処理シリカを得るための処理対象となるシリカとしては、粒子表面にヒドロキシル基（シラノール基）を有する各種の親水性シリカが挙げられ、例えば、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。特に限定するものではないが、該シリカとしては窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであるものが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００２１】
硫黄含有有機ケイ素化合物は、上記一般式（１）で表されるように、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、ゴムポリマーと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものである。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。なお、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。
【００２３】
また、Ｒ３，Ｒ４は、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ６は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ７は、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、上記式（３）中のＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記式（１）と同じである。
【００２４】
上記官能基Ａが上記式（３）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
上記官能基Ａが上記式（４）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
上記官能基Ａが上記式（５）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
以上列挙した各硫黄含有有機ケイ素化合物は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００２８】
上記硫黄非含有有機ケイ素化合物は、上記一般式（２）で表されるように、シリカのシラノール基と反応し得るＲ９で表される官能基と、ゴムポリマーへの分散性を向上させるＲ８で表される基とを有するものである。
【００２９】
上記一般式（２）において、Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数１〜１２の有機官能性アルキル基もしくはアルケニル基であり、１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。ここで、有機官能性アルキル基又はアルケニル基とは、アミノ基やカルボキシル基等の官能基を有するアルキル基又はアルケニル基であり、例えば、アミノエチル基、アミノプロピル基、（２−アミノエチル）アミノプロピル基などが挙げられる。Ｒ８は、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数１〜８の有機官能性アルキル基もしくはアルケニル基である。Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。また、１分子中にＲ８を複数有する場合、炭素数１〜３のアルキル基と、炭素数５〜１０のアルキル基とを組み合わせたものも好ましく用いられる。
【００３０】
上記一般式（２）において、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルコキシ基もしくはアシロキシ基（−ＯＣＯＲ）、ハロゲン又はアミノ基であり、１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。これらの中でも、好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲンである。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。ハロゲンとしては、塩素又は臭素であることが好ましく、より好ましくは塩素である。
【００３１】
硫黄非含有有機ケイ素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシランなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３２】
上記表面処理シリカは、親水性シリカを、上記の硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物とで表面処理することにより得られる。表面処理方法は特に限定されるものではなく、公知の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、親水性シリカを攪拌しながら、硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物を添加して攪拌すればよい。硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物は、いずれか一方を先に反応させてもよく、同時に反応させてもよい。なお、これらの表面処理は、水やトルエンなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできる。このようにして製造することにより、硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物が、親水性シリカの粒子表面のシラノール基にそれぞれ結合する。
【００３３】
上記表面処理シリカにおいて、硫黄含有有機ケイ素化合物の使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。硫黄含有有機ケイ素化合物の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果に劣る。一方、硫黄非含有有機ケイ素化合物の使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３〜１２質量部である。硫黄非含有有機ケイ素化合物の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの分散性向上効果に劣る。硫黄含有有機ケイ素化合物（１）と硫黄非含有有機ケイ素化合物（２）の比率は、特に限定されないが、質量比で、（１）／（２）＝３／１〜１／２であることが好ましく、より好ましくは２／１〜１／１である。
【００３４】
上記表面処理シリカのゴム組成物中における配合量については、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００３５】
本発明に係るゴム組成物には、上記表面処理シリカとともに、表面処理していない未処理のシリカを配合してもよい。その場合、表面処理シリカと未処理シリカは、両者の合計量で、ゴム成分１００質量部に対して２０〜２００質量部配合させることが好ましい。なお、未処理シリカを配合する場合、ゴム組成物に硫黄含有シランカップリング剤を別途添加することが好ましい。その場合、後添加の硫黄含有シランカップリング剤の配合量は、未処理シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。該硫黄含有シランカップリング剤としては、上記一般式（１）で表される各種の硫黄含有有機ケイ素化合物を用いることができる。
【００３６】
本発明に係るゴム組成物には、上記成分の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、軟化剤、可塑剤、活性剤、カーボンブラック等の他の充填剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３７】
上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。すなわち、ゴム成分に、上記表面処理シリカと、必要に応じて上記の他の添加剤を添加し、これらを混合（混練）することにより得られる。
【００３９】
該ゴム組成物は、タイヤに用いることができ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、低燃費性に優れたタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［使用成分の詳細］
・シリカＡ：ＰＰＧインダストリーズ社製「ＨｉＳｉｌ ３１５」（ＢＥＴ＝１２５ｍ２／ｇ）
・シリカＢ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２１０ｍ２／ｇ）
・硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃ：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ製「Ａ−１８９１」、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
・硫黄含有有機ケイ素化合物Ｄ：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
・硫黄含有有機ケイ素化合物Ｅ：ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン
・硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆ：信越化学工業（株）製「ＫＢＥ３０６３」、ヘキシルトリエトキシシラン
・硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｇ：信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−３０３３」、ｎ−プロピルトリメトキシシラン
・硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｈ：信越化学工業（株）製「ＫＡ−２２」、ジメチルジクロロシラン
・硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｉ：信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−２２」、ジメチルジエトキシシラン
・ＳＢＲ１：ランクセス（株）製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」、未変性のスチレン−ブタジエンゴム
・ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６」、ヒドロキシル基末端変性スチレン−ブタジエンゴム
・ＳＢＲ３：日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒ」、アミノ基末端変性スチレン−ブタジエンゴム
・ＢＲ１：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」、未変性のポリブタジエンゴム
・ＢＲ２：旭化成ケミカルズ（株）製「タフデンＥ４０」、エポキシ基末端変性ポリブタジエンゴム
・ＢＲ３：日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ」、アミノ基変性ポリブタジエンゴム
【００４２】
［表面処理シリカ１］（実施例）
ＰＰＧインダストリーズ社製「Ａｇｉｌｏｎ４００」を用いた。これは、上記一般式（１）で表される硫黄含有有機ケイ素化合物（但し、式中のＡが式（４）で表されるメルカプトシランカップリング剤）と、上記一般式（２）で表される硫黄非含有有機ケイ素化合物とで表面処理したシリカである。
【００４３】
［表面処理シリカ２］（比較例）
８０ｇの硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、硫黄含有有機ケイ素化合物処理液を作製した。１０００ｇのシリカＡをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥し、１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカＡを入れて攪拌し、硫黄含有有機ケイ素化合物処理液を噴霧した。更に１５分間攪拌を続け、処理されたシリカを取り出した。得られた処理シリカをオーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ２を得た。
【００４４】
［表面処理シリカ３］（比較例）
上記表面処理シリカ２の作製において、硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ３を得た。
【００４５】
［表面処理シリカ４］（比較例）
上記表面処理シリカ３の作製において、硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｇに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ４を得た。
【００４６】
［表面処理シリカ５］（比較例）
上記表面処理シリカ３の作製において、硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｈに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ５を得た。
【００４７】
［表面処理シリカ６］（比較例）
上記表面処理シリカ３の作製において、硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｉに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ６を得た。
【００４８】
［表面処理シリカ７］（実施例）
８０ｇの硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、硫黄含有有機ケイ素化合物処理液を作製した。５０ｇの硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、硫黄非含有有機ケイ素化合物処理液を作製した。１０００ｇのシリカＡをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥し、１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカＡを入れて攪拌し、硫黄含有有機ケイ素化合物処理液、硫黄非含有有機ケイ素化合物処理液の順に噴霧した。更に１５分間攪拌を続け、処理されたシリカを取り出した。得られた処理シリカをオーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ７を得た。
【００４９】
［表面処理シリカ８］（実施例）
上記表面処理シリカ７の作製において、硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｇに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ８を得た。
【００５０】
［表面処理シリカ９］（実施例）
上記表面処理シリカ７の作製において、硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｈに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ９を得た。
【００５１】
［表面処理シリカ１０］（実施例）
上記表面処理シリカ７の作製において、硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｆを硫黄非含有有機ケイ素化合物Ｉに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１０を得た。
【００５２】
［表面処理シリカ１１］（比較例）
上記表面処理シリカ２の作製において、硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃを硫黄含有有機ケイ素化合物Ｄに替え、シリカＡをシリカＢに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１１を得た。
【００５３】
［表面処理シリカ１２］（比較例）
上記表面処理シリカ３の作製において、シリカＡをシリカＢに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１２を得た。
【００５４】
［表面処理シリカ１３］（実施例）
上記表面処理シリカ７の作製において、硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃを硫黄含有有機ケイ素化合物Ｄに替え、シリカＡをシリカＢに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１３を得た。
【００５５】
［表面処理シリカ１４］（比較例）
上記表面処理シリカ２の作製において、硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃを硫黄含有有機ケイ素化合物Ｅに替え、シリカＡをシリカＢに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１４を得た。
【００５６】
［表面処理シリカ１５］（実施例）
上記表面処理シリカ７の作製において、硫黄含有有機ケイ素化合物Ｃを硫黄含有有機ケイ素化合物Ｅに替え、シリカＡをシリカＢに替え、その他は同様にして、表面処理シリカ１５を得た。
【００５７】
［第１実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合については以下の通りである。なお、実施例及び比較例の各配合では、シリカ分のトータルの質量が８０質量部で一定となるように表面処理シリカと未処理のシリカの配合量を設定した。
【００５８】
共通配合は、ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）４０質量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「ダイヤブラックＮ３３９」）１０質量部、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」）３質量部、老化防止剤（住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ−２０」）２質量部、ワックス（日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」）１．５質量部、加硫促進剤１（住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」）１．８質量部、加硫促進剤２（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」）２．０質量部とした。
【００５９】
得られた各ゴム組成物について、低発熱性（低発熱性指数）と耐摩耗性（耐摩耗性指数）、及び両者のバランス（耐摩耗性／低発熱性）を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００６０】
・低発熱性：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機（株）製粘弾性試験機を用いて、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み１％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れ、低燃費性に優れることを示す。
【００６１】
・耐摩耗性：１６０℃×３０分で加硫した試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ、スリップ率３０％の条件にて摩耗減量を測定し、摩耗減量の逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、摩耗減量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００６２】
・耐摩耗性／低発熱性：低発熱性と耐摩耗性のバランスの指標であり、（耐摩耗性指数／低発熱性指数）×１００により算出した。この値が高いほど良好である。
【表１】
【００６３】
結果は表１に示す通りであり、実施例１〜４であると、未処理シリカを用いた比較例１に対して、耐摩耗性を損なうことなく顕著に低発熱性が改善されていた。これに対し、変性ＳＢＲと未処理シリカを組み合わせた比較例２や、表面処理シリカを用いたものの変性ＳＢＲを併用しなかった比較例３では、低発熱性の改善効果が不十分であった。
【００６４】
［第２実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合は第１実施例と同じである。
【００６５】
得られた各ゴム組成物を用いて、第１実施例と同様に、低発熱性と耐摩耗性、及び両者のバランスを評価した。各評価では、比較例４の値を１００とした指数で示す。結果は表２に示す通りであり、硫黄含有有機ケイ素化合物で処理したシリカを用いた比較例５や更に変性ＢＲを併用した比較例６では、未処理シリカを用いた比較例４に対して低発熱性の改善効果は認められたものの、耐摩耗性のバランスの点で効果は小さかった。一方、硫黄非含有有機ケイ素化合物で処理したシリカを用いた比較例７〜１０では、耐摩耗性が大幅に悪化していた。これに対し、硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物で処理したシリカとともに、変性ジエン系ゴムを併用した実施例５〜１１であると、耐摩耗性を損なうことなく、むしろ向上しながら、低発熱性が顕著に改善されており、低発熱性と耐摩耗性のバランスに優れていた。また、比較例４〜６及び１１との対比から明らかなように、硫黄含有有機ケイ素化合物と硫黄非含有有機ケイ素化合物で処理したシリカを変性ジエン系ゴムとともに併用することによる上記バランスの相乗効果が認められた。
【表２】
【００６６】
［第３実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合は第１実施例と同じである。
【００６７】
得られた各ゴム組成物を用いて、第１実施例と同様に、低発熱性と耐摩耗性、及び両者のバランスを評価した。各評価では、比較例１２の値を１００とした指数で示す。結果は表３に示す通りであり、硫黄含有有機ケイ素化合物で処理したシリカを用いた比較例１３や更に変性ＢＲを併用した比較例１４では、未処理シリカを用いた比較例１２に対して低発熱性の改善効果は認められたものの、耐摩耗性とのバランスの点で効果は小さかった。一方、硫黄非含有有機ケイ素化合物で処理したシリカを用いた比較例１５及び１６では、耐摩耗性が大幅に悪化していた。これに対し、実施例１２〜１７であると、耐摩耗性を損なうことなく、むしろ向上しながら、低発熱性が顕著に改善されており、低発熱性と耐摩耗性のバランスに優れていた。
【表３】
【００６８】
［第４実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表４に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合してタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合は第１実施例と同じである。
【００６９】
得られた各ゴム組成物を用いて、第１実施例と同様に、低発熱性と耐摩耗性、及び両者のバランスを評価した。各評価では、比較例１８の値を１００とした指数で示す。結果は表４に示す通りであり、硫黄含有有機ケイ素化合物として保護化メルカプトシランカップリング剤を用いた場合も、スルフィドシランカップリング剤を用いた第３実施例と同様の傾向が見られ、実施例１８〜２０であると、耐摩耗性を損なうことなく、むしろ向上しながら、低発熱性が顕著に改善されており、低発熱性と耐摩耗性のバランスに優れていた。
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジルアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルキルシリル基、ポリシロキサン基及びラクタム基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入された変性ジエン系ゴムを含むゴム成分に対し、
下記一般式（１）で表される硫黄含有有機ケイ素化合物と下記一般式（２）で表される硫黄非含有有機ケイ素化合物とで処理された表面処理シリカを配合した
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（３）〜（５）のいずれかである。）
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（３）
−Ｒ５−ＳＨ …（４）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（５）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
（Ｒ８）ｐＳｉ（Ｒ９）ｑ …（２）
（式中、Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数１〜１２の有機官能性アルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルコキシ基もしくはアシロキシ基、ハロゲン又はアミノ基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝４である。）
【請求項２】
前記変性ジエン系ゴムは、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジルアミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が導入されたスチレン−ブタジエンゴム及び／又はポリブタジエンゴムであり、前記硫黄含有有機ケイ素化合物は、前記一般式（１）において、ｍ＝３、ｎ＝０、Ａが前記一般式（４）であり、前記硫黄非含有有機ケイ素化合物は、前記一般式（２）において、Ｒ８が炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ９が炭素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲンであることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して前記表面処理シリカを１０〜２００質量部配合したことを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジルアミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルキルシリル基、ポリシロキサン基及びラクタム基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入された変性ジエン系ゴムを含むゴム成分に対し、
下記一般式（１）で表される硫黄含有有機ケイ素化合物と下記一般式（２）で表される硫黄非含有有機ケイ素化合物とで処理された表面処理シリカを配合した
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（３）〜（５）のいずれかである。）
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（３）
−Ｒ５−ＳＨ …（４）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（５）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
（Ｒ８）ｐＳｉ（Ｒ９）ｑ …（２）
（式中、Ｒ８は、炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数１〜１２の有機官能性アルキル基もしくはアルケニル基であり、Ｒ９は、炭素数１〜１２のアルコキシ基もしくはアシロキシ基、ハロゲン又はアミノ基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝４である。）
【請求項２】
前記変性ジエン系ゴムは、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、グリシジルアミノ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が導入されたスチレン−ブタジエンゴム及び／又はポリブタジエンゴムであり、前記硫黄含有有機ケイ素化合物は、前記一般式（１）において、ｍ＝３、ｎ＝０、Ａが前記一般式（４）であり、前記硫黄非含有有機ケイ素化合物は、前記一般式（２）において、Ｒ８が炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ９が炭素数１〜１２のアルコキシ基又はハロゲンであることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して前記表面処理シリカを１０〜２００質量部配合したことを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−８７２０８（Ｐ２０１２−８７２０８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３４８８７（Ｐ２０１０−２３４８８７）
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１９日（２０１０．１０．１９）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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