タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低燃費性、熱劣化後の機械的強度を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、サイドウォールパッキング）に用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、下記式（Ａ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【解決手段】天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、下記式（Ａ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、輸送業界では、燃料代の高騰や環境規制の導入による経費増大等の理由から、低燃費性に優れたタイヤが望まれている。低燃費性を改善する方法の１つとして、硫黄を増量する方法が知られている。しかし、この方法では、低燃費性は向上できるものの、熱劣化による機械的強度の低下が大きくなるという問題がある。
【０００３】
特許文献１〜３では、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高め、低燃費性に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、熱劣化後の機械的強度を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、サイドウォールパッキング）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、天然ゴム、カーボンブラックと共に、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物を配合することにより、低燃費性を向上できることを見出した。しかし、天然ゴム、カーボンブラックと共に、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物を配合すると、低燃費性は向上できるものの、タイヤ走行により発生する熱によりゴムの劣化が起こり、熱劣化後の機械的強度が低下するという新たな問題が生じた。この新たに生じた問題に対して、本発明者は、鋭意検討した結果、上記３成分に加えて、下記式（Ａ）で表される化合物を配合することにより、天然ゴム、カーボンブラックと共に、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物を配合することにより得られる良好な低燃費性を維持しつつ、耐熱劣化性（熱劣化後の機械的強度）を改善でき、低燃費性、熱劣化後の機械的強度（耐久性）をバランスよく向上できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、下記式（Ａ）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が８０質量％以上、下記式（Ａ）で表される化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜４．５質量部、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３０〜６０質量部、下記式（１）及び下記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．３〜８質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【化２】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであることがより好ましい。
【０００７】
上記タイヤ用ゴム組成物は、サイドウォールパッキング用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【０００８】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤは、トラック・バス用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、特定量のカーボンブラックと、特定量の上記式（Ａ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、熱劣化後の機械的強度（耐久性）を相乗的に向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、サイドウォールパッキング）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、特定量のカーボンブラックと、特定量の上記式（Ａ）で表される化合物とを含む。
【００１１】
本発明では、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）が使用される。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、低燃費性、機械的強度、熱劣化後の機械的強度を充分に向上できない。
【００１３】
ＮＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明では、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物が使用される。
【化３】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００１５】
上記式（２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造することができる。具体的には、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩とジハロアルカンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００１６】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、例えば、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，６−ジハロヘキサンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００１７】
また、ｑが３の化合物の場合、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、上記式（２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造することができる。
【００１９】
本発明では、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の混合物を用いることもできる。かかる混合物は、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とを混合する方法、金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等）を用いて上記式（１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて上記式（２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造することができる。このようにして製造した上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、濃縮、晶析等の操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。本発明では、上記式（１）で表される化合物のみを用いることができ、また、上記式（２）で表される化合物のみを用いることもできる。また、複数種の上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物を併用することもできる。
【００２０】
式（１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００２１】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表わし、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｒは通常１であり、金属イオンがコバルトイオンの場合、ｒは通常２または３である。金属イオンが、銅イオンの場合、ｒは通常１〜３の整数であり、金属イオンが、亜鉛イオンの場合、ｒは通常２である。上記製法によれば、通常、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことにより、ナトリウム塩以外の金属塩に変換することができる。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回折法にて測定することができる。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００２４】
上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量はカーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。０．３質量部未満であると、低燃費性、機械的強度、熱劣化後の機械的強度を充分に向上できない。また、該合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、８質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。８質量部を超えると、機械的強度、熱劣化後の機械的強度、耐摩耗性が悪化する。
【００２５】
本発明では、カーボンブラックが使用される。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００２６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、機械的強度、熱劣化後の機械的強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、耐摩耗性、機械的強度、熱劣化後の機械的強度が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００２７】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。６０ｍｌ／１００ｇ未満であると、低燃費性が悪化する傾向がある。
また、カーボンブラックのＤＢＰは、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、機械的強度、熱劣化後の機械的強度が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００２８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満であると、機械的強度、熱劣化後の機械的強度を充分に向上できない。上記カーボンブラックの含有量は、６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する。
本発明では、カーボンブラックと共に、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、特定量の上記式（Ａ）で表される化合物とを併用することにより、低燃費性、機械的強度、熱劣化後の機械的強度を向上できる。そのため、低燃費性の向上のために、カーボンブラックを減量する必要がなく、カーボンブラックの含有量を上記量とすることができるので、機械的強度、熱劣化後の機械的強度の低下を抑制でき、低燃費性、機械的強度、熱劣化後の機械的強度がバランス良く得られる。
【００２９】
本発明では、加硫剤として、下記式（Ａ）で表される化合物を配合する。
上述のように、天然ゴム、カーボンブラックと共に、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物を配合すると、低燃費性は向上できるものの、タイヤ走行により発生する熱によりゴムの劣化が起こり、熱劣化後の機械的強度が低下するという新たな問題が生じるが、更に、下記式（Ａ）で表される化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、天然ゴム、カーボンブラックと共に、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物を配合することにより得られる良好な低燃費性を維持しながら、耐熱劣化性を改善でき、低燃費性、熱劣化後の機械的強度（耐久性）をバランス良く向上できる。なお、下記式（Ａ）で表される化合物と共に硫黄を配合してもよい。
【化４】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【００３０】
Ｙのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００３１】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００３２】
Ｒ１０及びＲ１１としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。また、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。
【００３３】
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００３４】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００３５】
式（Ａ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上である。０．３質量部未満であると、熱劣化後の機械的強度の向上効果が小さい。式（Ａ）で表される化合物の含有量は、４．５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２．５質量部以下である。４．５質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、熱劣化後の機械的強度が悪化する。また、低燃費性も悪化する。
【００３６】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレー等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３７】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００３８】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＣＢＳが好ましい。
【００３９】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、機械的疲労を受けやすくなり耐久性が低下し、低燃費性との両立も困難となる傾向がある。上記硫黄の含有量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。４．０質量部を超えると、熱劣化後の機械的強度が低下するおそれがある。
本発明では、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、特定量のカーボンブラックと、特定量の上記式（Ａ）で表される化合物とを併用することにより、低燃費性、熱劣化後の機械的強度を向上できる。そのため、低燃費性の向上のために、硫黄を増量する必要がなく、硫黄の含有量を上記量とすることができるので、熱劣化後の機械的強度の低下を抑制でき、低燃費性、熱劣化後の機械的強度がバランス良く得られる。
【００４０】
オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、機械的強度、熱劣化後の機械的強度、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００４１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、サイドウォールパッキング）に好適に使用できる。
【００４３】
サイドウォールパッキングとは、ビードエイペックスのタイヤ半径方向外側に設けられる部材であり、具体的には、特開２０１０−１５９３７６号公報の図１、特開２００６−２７３９３４号公報の図２等に示される部材である。
【００４４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、サイドウォールパッキング）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００４５】
また、本発明のタイヤは、トラック・バス用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００４６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
（製造例）（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造）
反応容器内の気体を窒素ガスに置換した。該反応容器に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８．４２ｇ（０．１１モル）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。得られた残渣に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、残渣にエタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（下記式で表される化合物）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）を、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を調製した。メディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１〜１２であった。
【化５】
【００４８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
化合物１：上記製造例で調製した化合物
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：精工化学工業（株）製の老化防止剤ＲＤ
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（純硫黄分：８０質量％、オイル分：２０質量％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＶＰ ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（加硫剤）
【００４９】
実施例１〜６及び比較例１〜９
表１に示す配合処方（なお、化合物１の（）内の配合量はカーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対する化合物１の配合量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、ＶＰ ＫＡ９１８８及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、ＶＰ ＫＡ９１８８及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５０】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合（加硫ゴム組成物）のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が小さいほど、低燃費性に優れる。
（低燃費性指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００５２】
（熱劣化後の機械的強度）
得られた各加硫ゴム組成物を８０℃で１週間熱劣化させ、熱劣化後の加硫ゴム組成物を得た。次いで、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各熱劣化後の加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、比較例１の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。指数が大きいほど、熱劣化後の機械的強度が高く、タイヤとしての耐久性に優れることを示す。
（強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１の結果より、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物（化合物１）と、特定量のカーボンブラックと、特定量の上記式（Ａ）で表される化合物（ＶＰ ＫＡ９１８８）とを含む実施例は、低燃費性、熱劣化後の機械的強度（耐久性）を向上できた。
【００５５】
比較例１、２、９、実施例２の比較より、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物（化合物１）と上記式（Ａ）で表される化合物（ＶＰ ＫＡ９１８８）を併用することにより低燃費性、熱劣化後の機械的強度（耐久性）を相乗的に向上できることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、輸送業界では、燃料代の高騰や環境規制の導入による経費増大等の理由から、低燃費性に優れたタイヤが望まれている。低燃費性を改善する方法の１つとして、硫黄を増量する方法が知られている。しかし、この方法では、低燃費性は向上できるものの、熱劣化による機械的強度の低下が大きくなるという問題がある。
【０００３】
特許文献１〜３では、低燃費性の向上を目的として、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせ、シリカの分散性を高め、低燃費性に優れたゴム組成物を得る方法が記載されているが、他の方法の提供も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、熱劣化後の機械的強度を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、サイドウォールパッキング）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、天然ゴム、カーボンブラックと共に、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物を配合することにより、低燃費性を向上できることを見出した。しかし、天然ゴム、カーボンブラックと共に、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物を配合すると、低燃費性は向上できるものの、タイヤ走行により発生する熱によりゴムの劣化が起こり、熱劣化後の機械的強度が低下するという新たな問題が生じた。この新たに生じた問題に対して、本発明者は、鋭意検討した結果、上記３成分に加えて、下記式（Ａ）で表される化合物を配合することにより、天然ゴム、カーボンブラックと共に、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物を配合することにより得られる良好な低燃費性を維持しつつ、耐熱劣化性（熱劣化後の機械的強度）を改善でき、低燃費性、熱劣化後の機械的強度（耐久性）をバランスよく向上できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、下記式（Ａ）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が８０質量％以上、下記式（Ａ）で表される化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜４．５質量部、カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３０〜６０質量部、下記式（１）及び下記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．３〜８質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【化２】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであることがより好ましい。
【０００７】
上記タイヤ用ゴム組成物は、サイドウォールパッキング用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【０００８】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤは、トラック・バス用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、特定量のカーボンブラックと、特定量の上記式（Ａ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、熱劣化後の機械的強度（耐久性）を相乗的に向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、サイドウォールパッキング）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、特定量のカーボンブラックと、特定量の上記式（Ａ）で表される化合物とを含む。
【００１１】
本発明では、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）が使用される。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、低燃費性、機械的強度、熱劣化後の機械的強度を充分に向上できない。
【００１３】
ＮＲ以外に本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明では、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物が使用される。
【化３】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００１５】
上記式（２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造することができる。具体的には、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩とジハロアルカンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００１６】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、例えば、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，６−ジハロヘキサンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００１７】
また、ｑが３の化合物の場合、例えば、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩と１，３−ジハロプロパンとを反応させて、得られた化合物とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次いで、得られた化合物を加水分解する方法等が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物は、例えば、上記式（２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造することができる。
【００１９】
本発明では、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の混合物を用いることもできる。かかる混合物は、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とを混合する方法、金属アルカリ（上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等）を用いて上記式（１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて上記式（２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造することができる。このようにして製造した上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、濃縮、晶析等の操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。本発明では、上記式（１）で表される化合物のみを用いることができ、また、上記式（２）で表される化合物のみを用いることもできる。また、複数種の上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物を併用することもできる。
【００２０】
式（１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００２１】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表わし、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンのようなアルカリ金属イオンの場合、ｒは通常１であり、金属イオンがコバルトイオンの場合、ｒは通常２または３である。金属イオンが、銅イオンの場合、ｒは通常１〜３の整数であり、金属イオンが、亜鉛イオンの場合、ｒは通常２である。上記製法によれば、通常、上記式（１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことにより、ナトリウム塩以外の金属塩に変換することができる。
【００２２】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。かかるメディアン径は、レーザー回折法にて測定することができる。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００２４】
上記式（１）及び上記式（２）で表される化合物の合計含有量はカーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。０．３質量部未満であると、低燃費性、機械的強度、熱劣化後の機械的強度を充分に向上できない。また、該合計含有量は、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して、８質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。８質量部を超えると、機械的強度、熱劣化後の機械的強度、耐摩耗性が悪化する。
【００２５】
本発明では、カーボンブラックが使用される。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００２６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満では、機械的強度、熱劣化後の機械的強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、耐摩耗性、機械的強度、熱劣化後の機械的強度が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００２７】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。６０ｍｌ／１００ｇ未満であると、低燃費性が悪化する傾向がある。
また、カーボンブラックのＤＢＰは、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、機械的強度、熱劣化後の機械的強度が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００２８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満であると、機械的強度、熱劣化後の機械的強度を充分に向上できない。上記カーボンブラックの含有量は、６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する。
本発明では、カーボンブラックと共に、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、特定量の上記式（Ａ）で表される化合物とを併用することにより、低燃費性、機械的強度、熱劣化後の機械的強度を向上できる。そのため、低燃費性の向上のために、カーボンブラックを減量する必要がなく、カーボンブラックの含有量を上記量とすることができるので、機械的強度、熱劣化後の機械的強度の低下を抑制でき、低燃費性、機械的強度、熱劣化後の機械的強度がバランス良く得られる。
【００２９】
本発明では、加硫剤として、下記式（Ａ）で表される化合物を配合する。
上述のように、天然ゴム、カーボンブラックと共に、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物を配合すると、低燃費性は向上できるものの、タイヤ走行により発生する熱によりゴムの劣化が起こり、熱劣化後の機械的強度が低下するという新たな問題が生じるが、更に、下記式（Ａ）で表される化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、天然ゴム、カーボンブラックと共に、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物を配合することにより得られる良好な低燃費性を維持しながら、耐熱劣化性を改善でき、低燃費性、熱劣化後の機械的強度（耐久性）をバランス良く向上できる。なお、下記式（Ａ）で表される化合物と共に硫黄を配合してもよい。
【化４】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【００３０】
Ｙのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００３１】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００３２】
Ｒ１０及びＲ１１としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。また、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。
【００３３】
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００３４】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００３５】
式（Ａ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上である。０．３質量部未満であると、熱劣化後の機械的強度の向上効果が小さい。式（Ａ）で表される化合物の含有量は、４．５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２．５質量部以下である。４．５質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、熱劣化後の機械的強度が悪化する。また、低燃費性も悪化する。
【００３６】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレー等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３７】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００３８】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＣＢＳが好ましい。
【００３９】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。０．５質量部未満であると、機械的疲労を受けやすくなり耐久性が低下し、低燃費性との両立も困難となる傾向がある。上記硫黄の含有量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。４．０質量部を超えると、熱劣化後の機械的強度が低下するおそれがある。
本発明では、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物と、特定量のカーボンブラックと、特定量の上記式（Ａ）で表される化合物とを併用することにより、低燃費性、熱劣化後の機械的強度を向上できる。そのため、低燃費性の向上のために、硫黄を増量する必要がなく、硫黄の含有量を上記量とすることができるので、熱劣化後の機械的強度の低下を抑制でき、低燃費性、熱劣化後の機械的強度がバランス良く得られる。
【００４０】
オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、機械的強度、熱劣化後の機械的強度、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００４１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、サイドウォールパッキング）に好適に使用できる。
【００４３】
サイドウォールパッキングとは、ビードエイペックスのタイヤ半径方向外側に設けられる部材であり、具体的には、特開２０１０−１５９３７６号公報の図１、特開２００６−２７３９３４号公報の図２等に示される部材である。
【００４４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、サイドウォールパッキング）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００４５】
また、本発明のタイヤは、トラック・バス用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００４６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
（製造例）（Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩の製造）
反応容器内の気体を窒素ガスに置換した。該反応容器に、３−ブロモプロピルアミン臭素酸塩２５ｇ（０．１１モル）、チオ硫酸ナトリウム・五水和物２８．４２ｇ（０．１１モル）、メタノール１２５ｍｌおよび水１２５ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４．５時間還流した。反応混合物を放冷し、減圧下でメタノールを除去した。得られた残渣に、水酸化ナトリウム４．５６ｇを加え、得られた混合物を室温で３０分間撹拌した。減圧下で溶媒を完全に除去した後、残渣にエタノール２００ｍｌを加えて１時間還流した。熱ろ過により副生成物である臭化ナトリウムを除去した。ろ液を減圧下で、結晶が析出するまで濃縮し、その後静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノール、次いでヘキサンで洗浄した。得られた結晶を真空乾燥して、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（下記式で表される化合物）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δｐｐｍ：３．１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．９−２．０（２Ｈ，ｍ）
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩のメディアン径（５０％Ｄ）を、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を調製した。メディアン径（５０％Ｄ）が１４．６μｍであるＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
得られたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩を下記の分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
また、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１０．０ｇを水３０ｍｌに溶解させて得られる水溶液のｐＨは１１〜１２であった。
【化５】
【００４８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
化合物１：上記製造例で調製した化合物
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：精工化学工業（株）製の老化防止剤ＲＤ
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（純硫黄分：８０質量％、オイル分：２０質量％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＶＰ ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（加硫剤）
【００４９】
実施例１〜６及び比較例１〜９
表１に示す配合処方（なお、化合物１の（）内の配合量はカーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対する化合物１の配合量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、ＶＰ ＫＡ９１８８及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、ＶＰ ＫＡ９１８８及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５０】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合（加硫ゴム組成物）のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が小さいほど、低燃費性に優れる。
（低燃費性指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００５２】
（熱劣化後の機械的強度）
得られた各加硫ゴム組成物を８０℃で１週間熱劣化させ、熱劣化後の加硫ゴム組成物を得た。次いで、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各熱劣化後の加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、比較例１の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。指数が大きいほど、熱劣化後の機械的強度が高く、タイヤとしての耐久性に優れることを示す。
（強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１の結果より、特定量の天然ゴムと、特定量の上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物（化合物１）と、特定量のカーボンブラックと、特定量の上記式（Ａ）で表される化合物（ＶＰ ＫＡ９１８８）とを含む実施例は、低燃費性、熱劣化後の機械的強度（耐久性）を向上できた。
【００５５】
比較例１、２、９、実施例２の比較より、上記式（１）及び／又は上記式（２）で表される化合物（化合物１）と上記式（Ａ）で表される化合物（ＶＰ ＫＡ９１８８）を併用することにより低燃費性、熱劣化後の機械的強度（耐久性）を相乗的に向上できることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、下記式（Ａ）で表される化合物とを含み、
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が８０質量％以上、
下記式（Ａ）で表される化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜４．５質量部、
カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３０〜６０質量部、
下記式（１）及び下記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．３〜８質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【化２】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【請求項２】
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
サイドウォールパッキング用ゴム組成物として用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項６】
トラック・バス用タイヤである請求項５記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
天然ゴムと、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物と、カーボンブラックと、下記式（Ａ）で表される化合物とを含み、
ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が８０質量％以上、
下記式（Ａ）で表される化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜４．５質量部、
カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３０〜６０質量部、
下記式（１）及び下記式（２）で表される化合物の合計含有量が、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量部に対して０．３〜８質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
［式（１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【化２】
［式（Ａ）中、Ｙは、炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。］
【請求項２】
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
式（２）中のＭｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
サイドウォールパッキング用ゴム組成物として用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項６】
トラック・バス用タイヤである請求項５記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−４３９２８（Ｐ２０１３−４３９２８Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８１８６９（Ｐ２０１１−１８１８６９）
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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