タイヤ用ゴム組成物
【課題】低転がり抵抗性及び耐摩耗性を共に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの合計を６５〜９９重量％とブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を１〜３５重量％含むゴム成分１００重量部に対しシリカを１０重量部以上配合し、ジエン系ゴムＡとシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢとが互いに非相溶であり、ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′がブロックセグメントＡ′とブロックセグメントＢ′とからなり、ブロックセグメントＡ′がジエン系ゴムＡと相溶し且つシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと非相溶であり、ブロックセグメントＢ′がシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと相溶し且つジエン系ゴムＡと非相溶であり、このブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の数平均分子量が３０万〜６０万であることを特徴とする。
【解決手段】ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの合計を６５〜９９重量％とブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を１〜３５重量％含むゴム成分１００重量部に対しシリカを１０重量部以上配合し、ジエン系ゴムＡとシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢとが互いに非相溶であり、ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′がブロックセグメントＡ′とブロックセグメントＢ′とからなり、ブロックセグメントＡ′がジエン系ゴムＡと相溶し且つシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと非相溶であり、ブロックセグメントＢ′がシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと相溶し且つジエン系ゴムＡと非相溶であり、このブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の数平均分子量が３０万〜６０万であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは低転がり抵抗性及び耐摩耗性を共に向上にするようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境負担低減のための取り組みの中で、自動車用空気入りタイヤの燃費性能を向上すること及び長寿命にすることに対する要求が高まっている。空気入りタイヤの燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減すること、長寿命にするためには耐摩耗性を改良することが必要である。
【０００３】
転がり抵抗に大きな影響を与えるタイヤトレッド用ゴム組成物において、転がり抵抗の指標となる６０℃のｔａｎδを小さくするように、各種ゴム成分やシリカ等の補強性充填剤を配合することが行われている。ここで各ゴム成分が期待される機能を発現するためにはそれぞれが独立相（相分離構造）を形成する非相溶系であることが望ましい。しかし相分離構造の界面での強度が低いと全体のゴム強度が低下し耐摩耗性が悪化するという問題がある。同様にゴム成分と補強性充填剤との界面でもその強度が低いと耐摩耗性が悪化する。
【０００４】
このため特許文献１は、少なくとも二種類のゴム成分からなり、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックａとポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックｂとからなるブロックココポリマーを配合してなり、前記ゴム成分の少なくとも一種が、少なくとも一つの官能基を有するゴム成分を含むゴム組成物を提案している。しかし、このゴム組成物では、耐摩耗性及びｔａｎδの改良効果が認められるものの、それらは必ずしも十分なレベルには達しておらず、一層の改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１５１１０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を共に向上にするようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの合計を６５〜９９重量％とブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を１〜３５重量％含むゴム成分１００重量部に対しシリカを１０重量部以上配合したゴム組成物であって、前記ジエン系ゴムＡとシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢとが互いに非相溶であり、前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′がブロックセグメントＡ′とブロックセグメントＢ′とからなり、前記ブロックセグメントＡ′が前記ジエン系ゴムＡと相溶し且つシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと非相溶であり、前記ブロックセグメントＢ′が前記シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと相溶し且つジエン系ゴムＡと非相溶であり、前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の数平均分子量が３０万〜６０万であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′のブロックセグメントＡ′がジエン系ゴムＡと相溶し且つシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと非相溶、ブロックセグメントＢ′がシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと相溶し且つジエン系ゴムＡと非相溶の関係にすると共に、ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の数平均分子量を３０万〜６０万にしたので、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を共に向上にすることができる。
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を形成するブロックセグメントＡ′のガラス転移温度のブロックセグメントＢ′に対する高低関係を、前記ジエン系ゴムＡのガラス転移温度のシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢに対する高低関係と同じにすることが好ましい。例えば前記ジエン系ゴムＡのガラス転移温度がシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢよりも高く、且つ前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を構成する前記ブロックセグメントＡ′のガラス転移温度がブロックセグメントＢ′よりも高いことが好ましい。或いは前記シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢのガラス転移温度がジエン系ゴムＡよりも高く、且つ前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を構成する前記ブロックセグメントＢ′のガラス転移温度がブロックセグメントＡ′よりも高いことが好ましい。このようにジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢのガラス転移温度並びにブロックセグメントＡ′及びブロックセグメントＢ′のガラス転移温度の高低関係を調整することにより、低転がり抵抗性及び耐摩耗性のバランスをより高くすることができる。
【００１０】
このタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部を構成するのに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムＡ、シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢ及びブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を含む。ジエン系ゴムＡとしては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム等を例示することができる。なかでも天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴムが好ましい。これらのジエン系ゴムＡは、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢは、上述したジエン系ゴムＡと非相溶のジエン系ゴムを、シリカと親和性が高い化合物で末端変性した変性ゴムである。ジエン系ゴムＡと非相溶のジエン系ゴムとは、任意に選択されたジエン系ゴムＡに対し非相溶であればよく、ジエン系ゴムＡとの間で相分離構造を形成することにより、それぞれのジエン系ゴムの特性を効率的に発現することができる。ここで相分離構造とは、ジエン系ゴムのブレンド物の切断面を顕微鏡観察したとき、一方のジエン系ゴムが連続相、他方のジエン系ゴムが分散相を形成するか、或いは両方のジエン系ゴムが共に連続相を形成することをいう。ジエン系ゴムＡと非相溶のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム等を例示することができる。すなわちジエン系ゴムＡ及びこれと非相溶のジエン系ゴムは、同じジエン系ゴムの群から非相溶の組み合わせを選択することができる。
【００１３】
またシリカと親和性が高い化合物としては、例えばアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基等から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を例示することができる。なかでもアルコキシル基、ヒドロキシル基を含むオルガノシロキサン構造、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が好ましい。このように末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むことにより、シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢは、シリカとの親和性をより高くし、シリカの分散性を大幅に改良することができる。シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢは、通常用いられる方法で調整することができる。
【００１４】
ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの配合量の合計は、ゴム成分１００重量％中６５〜９９重量％、好ましくは６６〜９７重量％にする。ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの合計が６５重量％未満であると、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を改良する効果が十分に得られない。またジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの合計が９９重量％と超えると、ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の配合量が少なくなり、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を改良する効果が十分に得られない。
【００１５】
またジエン系ゴムＡとシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢとの重量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０にするとよい。重量比（Ａ／Ｂ）をこのような範囲内にすることにより、ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの両方の特徴を両立させることができる。
【００１６】
本発明において、ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を配合することにより、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を共に向上することができる。ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の配合量は、ゴム成分１００重量％中１〜３５重量％、好ましくは３〜３４重量％にする。ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の配合量が１重量％未満であると、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を改良する効果が十分に得られない。またブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の配合量が３５重量％を超えると、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を改良する効果が十分に得られない。
【００１７】
ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の数平均分子量は３０万〜６０万、好ましくは３５万〜５５万にする。数平均分子量が３０万未満或いは６０万を超えると、転がり抵抗を低減することができない。また耐摩耗性を改良することができない。ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００１８】
ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′は、ブロックセグメントＡ′とブロックセグメントＢ′とから構成される。このうちブロックセグメントＡ′はジエン系ゴムＡと相溶し且つシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと非相溶である。またブロックセグメントＢ′はシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと相溶し且つジエン系ゴムＡと非相溶である。ここで非相溶とは、上述した通り、両者のブレンド物が相分離構造を形成することをいう。また相溶とは、両者のブレンド物が相分離構造を形成することなく、一つの相を形成することをいう。ブレンド物が相分離構造を形成するか否かは、５０００倍の電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００１９】
ブロックセグメントＡ′及びブロックセグメントＢ′は、上述したジエン系ゴムの群の中から適宜選択することができる。ブロックセグメントＡ′はジエン系ゴムＡと同じポリマー種にしてもよい。ブロックセグメントＢ′は、シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢのベースとなるジエン系ゴムと同じポリマー種にしてもよい。またブロックコポリマーＡ′−Ｂ′は、通常用いられる方法で調整することができる。
【００２０】
ブロックセグメントＡ′及びブロックセグメントＢ′の重合比は、特に限定されるものではないが、ブロックセグメントＡ′とブロックセグメントＢ′との重量比（Ａ′／Ｂ′）で、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０にするとよい。重量比（Ａ′／Ｂ′）をこのような範囲内にすることにより、ジエン系ゴムＡの分散相とシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの分散相との界面の強度を改良することができる。
【００２１】
本発明において、ブロックセグメントＡ′のガラス転移温度のブロックセグメントＢ′に対する高低関係を、ジエン系ゴムＡのガラス転移温度のシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢに対する高低関係と同じにすることが好ましい。例えばジエン系ゴムＡのガラス転移温度がシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢよりも高いとき、ブロックセグメントＡ′のガラス転移温度をブロックセグメントＢ′よりも高くするとよい。また、シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢのガラス転移温度がジエン系ゴムＡよりも高いとき、ブロックセグメントＢ′のガラス転移温度をブロックセグメントＡ′よりも高くするとよい。とりわけ、ジエン系ゴムＡのガラス転移温度をシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢよりも高くし、かつブロックセグメントＡ′のガラス転移温度をブロックセグメントＢ′よりも高くするとよい。このようにブロックセグメントＡ′のガラス転移温度のブロックセグメントＢ′に対する高低関係を、ジエン系ゴムＡのガラス転移温度のシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢに対する高低関係と同じにすることにより、ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの界面の強度を改良し、低転がり抵抗性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。またジエン系ゴム及びブロックセグメントが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるガラス転移温度とする。
【００２２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを配合することにより、ゴム組成物の低転がり抵抗性を改良することができる。シリカの配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し１０重量部以上、好ましくは３０〜１５０重量部にする。シリカの配合量が１０重量部未満であると、低転がり抵抗性を改良する効果が十分に得られない。
【００２３】
本発明において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２４】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ重量に対し好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％にするとよい。シランカップリング剤が、シリカ配合量の３重量％より少ないと、シリカの分散性が低下する虞がある。また、シランカップリング剤が、シリカ配合量の１５重量％を超えると、ゴムのモジュラスが過大になり耐摩耗性が悪化する虞がある。
【００２５】
本発明では、シリカ以外の補強性充填剤を配合することができる。シリカ以外の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレイ、タルク、アルミナ、二酸化チタン、シリケート等を例示することができる。なかでもカーボンブラック、クレイが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の補強性を高くして耐摩耗性を改良することができる。
【００２６】
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、通常用いられるゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部を構成するのに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗が低く燃費性能が優れると共に、耐摩耗性を改良しタイヤ寿命を従来レベル以上に向上することができる。
【００２８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
表１，２に示す配合からなる１６種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜１１）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで、硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。得られた１６種類のゴム組成物を所定形状の金型を使用して、１６０℃で２０分間プレス加硫を行い、シート状ゴム試験片を作成した。このシート状ゴム試験片を用い下記の方法により転がり抵抗性（ｔａｎδ（６０℃））及び耐摩耗性を評価した。
【００３０】
転がり抵抗性
得られた各シート状ゴム試験片の転がり抵抗を、転がり抵抗の指標であることが知られている損失正接ｔａｎδ（６０℃）により評価した。ｔａｎδ（６０℃）は、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００、表２では比較例６を１００とする指数で表わし表１，２に「転がり抵抗性」として示した。この指数が小さいほど６０℃のｔａｎδが小さく、転がり抵抗性が小さくタイヤにしたときに燃費性能が優れることを意味する。
【００３１】
耐摩耗性
得られた各シート状ゴム試験片を用いＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間１０分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、表１では比較例１の摩耗量の逆数を１００、表２では比較例６の摩耗量の逆数を１００とする指数で表わし表１，２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
表１，２において使用した原材料を下記に示す。
・変性ＳＢＲ：シリカ用末端変性スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６２０、スチレン単位含有量２２重量％、ビニル含有量６０重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃
・ＳＢＲ−１：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１２０、スチレン単位含有量２２重量％、ビニル含有量６０重量％、Ｔｇが−３０℃
・ＳＢＲ−２：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５２２、スチレン単位含有量３９重量％、ビニル含有量４１重量％、Ｔｇが−２３℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・ＩＲ：ポリイソプレンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００、Ｔｇが−６７℃
【００３５】
・変性ＢＲ：シリカ用末端変性ブタジエンゴム、Ｔｇが−９５℃、以下の製造方法により調製した。
変性ＢＲの調製方法
先ずケチミンシラン縮合物を調製する。γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２０．０ｇ（０．１１２ｍｏｌ）ならびにメチルイソプロピルケトン１０．７ｇ（０．１２３ ｍｏｌ）を窒素雰囲気下、室温にて２日間攪拌した。反応溶液からメタノールならびに未反応のメチルイソプピルケトンを真空下除去することにより、平均縮合度２．４のケチミンシラン縮合物を得た。
【００３６】
次に窒素置換された内容量１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１４７ｇ、ブタジエン４９８．４ｇ（９．２１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．０５４ｍｌ（４．８５６ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、上記で得られたケチミンシラン縮合物の１０．３ｗｔ％トルエン溶液６．８０９ｇを添加し、１時間攪拌した。さらに、メタノール０．５ｍｌを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（変性ＢＲ）を得た。
【００３７】
・ＢＲ−１：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０、Ｔｇが−９４℃
【００３８】
・ブロックコポリマー１：ブロックセグメントＡ′がイソプレン重合体セグメントでそのＴｇが−６０℃、ブロックセグメントＢ′がスチレン−ブタジエン共重合体セグメントでそのＴｇが−３０℃であるブロックコポリマーＡ′−Ｂ′、数平均分子量がＭｎ＝５０００００、以下の製造方法により調製した。
ブロックコポリマー１の調製方法
攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１ｍｍｏｌ、及びイソプレン６００ｇを入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．８ｍｌ添加して重合を開始した。約１５分間の後、転化率が約１００％になったところで、ＴＭＥＤＡを４．３ｍｍｏｌ添加し、次いで、スチレン２８０ｇと１，３―ブタジエン１１２０ｇの混合モノマー〔スチレン：ブタジエン＝２０：８０（重量比）〕を約５０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、約１０分間を経過してから１０ｍｍｏｌの１，３―ブタジエンを添加して、さらに１０分間反応させた。重合転化率は約１００％であった。イソプロピルアルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１５２０）を２ｇ添加してからスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロックコポリマー１を得た。得られたブロックコポリマー１の数平均分子量はＭｎ＝５０００００であった。
【００３９】
・ブロックコポリマー２：ブロックセグメントＡ′がスチレン−ブタジエン共重合体セグメントでそのＴｇが−２５℃、ブロックセグメントＢ′がブタジエン重合体セグメントでそのＴｇが−９５℃であるブロックコポリマーＡ′−Ｂ′、数平均分子量がＭｎ＝３５００００、以下の製造方法により調製した。
ブロックコポリマー２の調製方法
窒素置換された内容量１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４６０１ｇ、ブタジエン３９８．０ｇを仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１．８６ｍｌを添加した。重合転化率が１００％に到達した後、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１．０ｍｍｏｌを添加し、スチレン１６０．５ｇと１，３−ブタジエン２４０．８ｇの混合モノマー〔スチレン：ブタジエン＝４０：６０（重量比）〕を添加した。追加したモノマーの重合転化率が約１００％に到達したところで、イソプロピルアルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１５２０）を２ｇ添加してからスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロックコポリマー２を得た。得られたブロックコポリマー２の数平均分子量はＭｎ＝３５００００であった。
【００４０】
・ブロックコポリマー３：ブロックセグメントＡ′がスチレン−ブタジエン共重合体セグメントでそのＴｇが−２５℃、ブロックセグメントＢ′がブタジエン重合体セグメントでそのＴｇが−９５℃であるブロックコポリマーＡ′−Ｂ′、数平均分子量がＭｎ＝２０万、以下の製造方法により調製した。
ブロックコポリマー３の調製方法
窒素置換された内容量２０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５５１ｇ、ブタジエン４０１．０ｇを仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム２．２５ｍｌを添加した。重合転化率が１００％に到達した後、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１．８ｍｍｏｌを添加し、スチレン１６１．０ｇと１，３−ブタジエン２４１．５ｇの混合モノマー〔スチレン：ブタジエン＝４０：６０（重量比）〕を添加した。追加したモノマーの重合転化率が約１００％に到達したところで、イソプロピルアルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１５２０）を２ｇ添加してからスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロックコポリマー３を得た。得られたブロックコポリマー３の数平均分子量はＭｎ＝２０００００であった。
【００４１】
・ブロックコポリマー４：ブロックセグメントＡ′がスチレン−ブタジエン共重合体セグメントでそのＴｇが−２５℃、ブロックセグメントＢ′がブタジエン重合体セグメントでそのＴｇが−９５℃であるブロックコポリマーＡ′−Ｂ′、数平均分子量がＭｎ＝６５万、以下の製造方法により調製した。
ブロックコポリマー４の調製方法
窒素置換された内容量２０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５００ｇ、ブタジエン４００．５ｇを仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１．０５ｍｌを添加した。重合転化率が１００％に到達した後、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．６ｍｍｏｌを添加し、スチレン１６０．０ｇと１，３―ブタジエン２４０．０ｇの混合モノマー〔スチレン：ブタジエン＝４０：６０（重量比）〕を添加した。追加したモノマーの重合転化率が約１００％に到達したところで、イソプロピルアルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１５２０）を２ｇ添加してからスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロックコポリマー４を得た。得られたブロックコポリマー４の数平均分子量はＭｎ＝６５００００であった。
【００４２】
・シリカ：日本シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・シランカップリング剤：エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス ６ＰＰＤ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：三新化学工業社製サンセラーＤ−Ｇ
【００４３】
表１，２の結果から明らかなように、実施例１〜５のタイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）と耐摩耗性を共に向上することが確認された。
【００４４】
表１の比較例２は、比較例１の変性ＳＢＲの代わりに未変性のＳＢＲ−１を配合したので、転がり抵抗が悪化した。比較例３及び４は、実施例１及び２の変性ＳＢＲの代わりに未変性のＳＢＲ−１を配合したので、転がり抵抗が悪化した。また耐摩耗性を十分に改良することができない。比較例５は、ブロックコポリマー１の配合量が３５重量部を超えるので、転がり抵抗の低減効果及び耐摩耗性の改良効果が不十分になる。
【００４５】
表２の比較例７は、比較例６の変性ＢＲの代わりに未変性のＢＲを配合したので、転がり抵抗が悪化した。比較例８及び９は、実施例３及び４の変性ＢＲの代わりに未変性のＢＲを配合したので、転がり抵抗が悪化した。また耐摩耗性を改良することができない。比比較例１０はブロックコポリマー３の数平均分子量が３０万未満、比較例１１はブロックコポリマー４の数平均分子量が６０万を超えるので、いずれも転がり抵抗の低減効果及び耐摩耗性の改良効果が不十分になる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは低転がり抵抗性及び耐摩耗性を共に向上にするようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球環境負担低減のための取り組みの中で、自動車用空気入りタイヤの燃費性能を向上すること及び長寿命にすることに対する要求が高まっている。空気入りタイヤの燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減すること、長寿命にするためには耐摩耗性を改良することが必要である。
【０００３】
転がり抵抗に大きな影響を与えるタイヤトレッド用ゴム組成物において、転がり抵抗の指標となる６０℃のｔａｎδを小さくするように、各種ゴム成分やシリカ等の補強性充填剤を配合することが行われている。ここで各ゴム成分が期待される機能を発現するためにはそれぞれが独立相（相分離構造）を形成する非相溶系であることが望ましい。しかし相分離構造の界面での強度が低いと全体のゴム強度が低下し耐摩耗性が悪化するという問題がある。同様にゴム成分と補強性充填剤との界面でもその強度が低いと耐摩耗性が悪化する。
【０００４】
このため特許文献１は、少なくとも二種類のゴム成分からなり、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックａとポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックｂとからなるブロックココポリマーを配合してなり、前記ゴム成分の少なくとも一種が、少なくとも一つの官能基を有するゴム成分を含むゴム組成物を提案している。しかし、このゴム組成物では、耐摩耗性及びｔａｎδの改良効果が認められるものの、それらは必ずしも十分なレベルには達しておらず、一層の改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１５１１０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を共に向上にするようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの合計を６５〜９９重量％とブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を１〜３５重量％含むゴム成分１００重量部に対しシリカを１０重量部以上配合したゴム組成物であって、前記ジエン系ゴムＡとシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢとが互いに非相溶であり、前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′がブロックセグメントＡ′とブロックセグメントＢ′とからなり、前記ブロックセグメントＡ′が前記ジエン系ゴムＡと相溶し且つシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと非相溶であり、前記ブロックセグメントＢ′が前記シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと相溶し且つジエン系ゴムＡと非相溶であり、前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の数平均分子量が３０万〜６０万であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′のブロックセグメントＡ′がジエン系ゴムＡと相溶し且つシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと非相溶、ブロックセグメントＢ′がシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと相溶し且つジエン系ゴムＡと非相溶の関係にすると共に、ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の数平均分子量を３０万〜６０万にしたので、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を共に向上にすることができる。
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を形成するブロックセグメントＡ′のガラス転移温度のブロックセグメントＢ′に対する高低関係を、前記ジエン系ゴムＡのガラス転移温度のシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢに対する高低関係と同じにすることが好ましい。例えば前記ジエン系ゴムＡのガラス転移温度がシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢよりも高く、且つ前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を構成する前記ブロックセグメントＡ′のガラス転移温度がブロックセグメントＢ′よりも高いことが好ましい。或いは前記シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢのガラス転移温度がジエン系ゴムＡよりも高く、且つ前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を構成する前記ブロックセグメントＢ′のガラス転移温度がブロックセグメントＡ′よりも高いことが好ましい。このようにジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢのガラス転移温度並びにブロックセグメントＡ′及びブロックセグメントＢ′のガラス転移温度の高低関係を調整することにより、低転がり抵抗性及び耐摩耗性のバランスをより高くすることができる。
【００１０】
このタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部を構成するのに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムＡ、シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢ及びブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を含む。ジエン系ゴムＡとしては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム等を例示することができる。なかでも天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴムが好ましい。これらのジエン系ゴムＡは、一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢは、上述したジエン系ゴムＡと非相溶のジエン系ゴムを、シリカと親和性が高い化合物で末端変性した変性ゴムである。ジエン系ゴムＡと非相溶のジエン系ゴムとは、任意に選択されたジエン系ゴムＡに対し非相溶であればよく、ジエン系ゴムＡとの間で相分離構造を形成することにより、それぞれのジエン系ゴムの特性を効率的に発現することができる。ここで相分離構造とは、ジエン系ゴムのブレンド物の切断面を顕微鏡観察したとき、一方のジエン系ゴムが連続相、他方のジエン系ゴムが分散相を形成するか、或いは両方のジエン系ゴムが共に連続相を形成することをいう。ジエン系ゴムＡと非相溶のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム等を例示することができる。すなわちジエン系ゴムＡ及びこれと非相溶のジエン系ゴムは、同じジエン系ゴムの群から非相溶の組み合わせを選択することができる。
【００１３】
またシリカと親和性が高い化合物としては、例えばアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基等から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を例示することができる。なかでもアルコキシル基、ヒドロキシル基を含むオルガノシロキサン構造、ヒドロキシル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が好ましい。このように末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むことにより、シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢは、シリカとの親和性をより高くし、シリカの分散性を大幅に改良することができる。シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢは、通常用いられる方法で調整することができる。
【００１４】
ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの配合量の合計は、ゴム成分１００重量％中６５〜９９重量％、好ましくは６６〜９７重量％にする。ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの合計が６５重量％未満であると、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を改良する効果が十分に得られない。またジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの合計が９９重量％と超えると、ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の配合量が少なくなり、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を改良する効果が十分に得られない。
【００１５】
またジエン系ゴムＡとシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢとの重量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０にするとよい。重量比（Ａ／Ｂ）をこのような範囲内にすることにより、ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの両方の特徴を両立させることができる。
【００１６】
本発明において、ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を配合することにより、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を共に向上することができる。ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の配合量は、ゴム成分１００重量％中１〜３５重量％、好ましくは３〜３４重量％にする。ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の配合量が１重量％未満であると、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を改良する効果が十分に得られない。またブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の配合量が３５重量％を超えると、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を改良する効果が十分に得られない。
【００１７】
ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の数平均分子量は３０万〜６０万、好ましくは３５万〜５５万にする。数平均分子量が３０万未満或いは６０万を超えると、転がり抵抗を低減することができない。また耐摩耗性を改良することができない。ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００１８】
ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′は、ブロックセグメントＡ′とブロックセグメントＢ′とから構成される。このうちブロックセグメントＡ′はジエン系ゴムＡと相溶し且つシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと非相溶である。またブロックセグメントＢ′はシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと相溶し且つジエン系ゴムＡと非相溶である。ここで非相溶とは、上述した通り、両者のブレンド物が相分離構造を形成することをいう。また相溶とは、両者のブレンド物が相分離構造を形成することなく、一つの相を形成することをいう。ブレンド物が相分離構造を形成するか否かは、５０００倍の電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００１９】
ブロックセグメントＡ′及びブロックセグメントＢ′は、上述したジエン系ゴムの群の中から適宜選択することができる。ブロックセグメントＡ′はジエン系ゴムＡと同じポリマー種にしてもよい。ブロックセグメントＢ′は、シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢのベースとなるジエン系ゴムと同じポリマー種にしてもよい。またブロックコポリマーＡ′−Ｂ′は、通常用いられる方法で調整することができる。
【００２０】
ブロックセグメントＡ′及びブロックセグメントＢ′の重合比は、特に限定されるものではないが、ブロックセグメントＡ′とブロックセグメントＢ′との重量比（Ａ′／Ｂ′）で、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０にするとよい。重量比（Ａ′／Ｂ′）をこのような範囲内にすることにより、ジエン系ゴムＡの分散相とシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの分散相との界面の強度を改良することができる。
【００２１】
本発明において、ブロックセグメントＡ′のガラス転移温度のブロックセグメントＢ′に対する高低関係を、ジエン系ゴムＡのガラス転移温度のシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢに対する高低関係と同じにすることが好ましい。例えばジエン系ゴムＡのガラス転移温度がシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢよりも高いとき、ブロックセグメントＡ′のガラス転移温度をブロックセグメントＢ′よりも高くするとよい。また、シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢのガラス転移温度がジエン系ゴムＡよりも高いとき、ブロックセグメントＢ′のガラス転移温度をブロックセグメントＡ′よりも高くするとよい。とりわけ、ジエン系ゴムＡのガラス転移温度をシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢよりも高くし、かつブロックセグメントＡ′のガラス転移温度をブロックセグメントＢ′よりも高くするとよい。このようにブロックセグメントＡ′のガラス転移温度のブロックセグメントＢ′に対する高低関係を、ジエン系ゴムＡのガラス転移温度のシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢに対する高低関係と同じにすることにより、ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの界面の強度を改良し、低転がり抵抗性及び耐摩耗性をより高いレベルで両立することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。またジエン系ゴム及びブロックセグメントが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるガラス転移温度とする。
【００２２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを配合することにより、ゴム組成物の低転がり抵抗性を改良することができる。シリカの配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し１０重量部以上、好ましくは３０〜１５０重量部にする。シリカの配合量が１０重量部未満であると、低転がり抵抗性を改良する効果が十分に得られない。
【００２３】
本発明において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２４】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ重量に対し好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％にするとよい。シランカップリング剤が、シリカ配合量の３重量％より少ないと、シリカの分散性が低下する虞がある。また、シランカップリング剤が、シリカ配合量の１５重量％を超えると、ゴムのモジュラスが過大になり耐摩耗性が悪化する虞がある。
【００２５】
本発明では、シリカ以外の補強性充填剤を配合することができる。シリカ以外の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレイ、タルク、アルミナ、二酸化チタン、シリケート等を例示することができる。なかでもカーボンブラック、クレイが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の補強性を高くして耐摩耗性を改良することができる。
【００２６】
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、通常用いられるゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部を構成するのに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗が低く燃費性能が優れると共に、耐摩耗性を改良しタイヤ寿命を従来レベル以上に向上することができる。
【００２８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
表１，２に示す配合からなる１６種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜１１）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで、硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。得られた１６種類のゴム組成物を所定形状の金型を使用して、１６０℃で２０分間プレス加硫を行い、シート状ゴム試験片を作成した。このシート状ゴム試験片を用い下記の方法により転がり抵抗性（ｔａｎδ（６０℃））及び耐摩耗性を評価した。
【００３０】
転がり抵抗性
得られた各シート状ゴム試験片の転がり抵抗を、転がり抵抗の指標であることが知られている損失正接ｔａｎδ（６０℃）により評価した。ｔａｎδ（６０℃）は、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００、表２では比較例６を１００とする指数で表わし表１，２に「転がり抵抗性」として示した。この指数が小さいほど６０℃のｔａｎδが小さく、転がり抵抗性が小さくタイヤにしたときに燃費性能が優れることを意味する。
【００３１】
耐摩耗性
得られた各シート状ゴム試験片を用いＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間１０分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、表１では比較例１の摩耗量の逆数を１００、表２では比較例６の摩耗量の逆数を１００とする指数で表わし表１，２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
表１，２において使用した原材料を下記に示す。
・変性ＳＢＲ：シリカ用末端変性スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６２０、スチレン単位含有量２２重量％、ビニル含有量６０重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃
・ＳＢＲ−１：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ１２０、スチレン単位含有量２２重量％、ビニル含有量６０重量％、Ｔｇが−３０℃
・ＳＢＲ−２：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５２２、スチレン単位含有量３９重量％、ビニル含有量４１重量％、Ｔｇが−２３℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品
・ＩＲ：ポリイソプレンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００、Ｔｇが−６７℃
【００３５】
・変性ＢＲ：シリカ用末端変性ブタジエンゴム、Ｔｇが−９５℃、以下の製造方法により調製した。
変性ＢＲの調製方法
先ずケチミンシラン縮合物を調製する。γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２０．０ｇ（０．１１２ｍｏｌ）ならびにメチルイソプロピルケトン１０．７ｇ（０．１２３ ｍｏｌ）を窒素雰囲気下、室温にて２日間攪拌した。反応溶液からメタノールならびに未反応のメチルイソプピルケトンを真空下除去することにより、平均縮合度２．４のケチミンシラン縮合物を得た。
【００３６】
次に窒素置換された内容量１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１４７ｇ、ブタジエン４９８．４ｇ（９．２１５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．０５４ｍｌ（４．８５６ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、上記で得られたケチミンシラン縮合物の１０．３ｗｔ％トルエン溶液６．８０９ｇを添加し、１時間攪拌した。さらに、メタノール０．５ｍｌを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（変性ＢＲ）を得た。
【００３７】
・ＢＲ−１：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０、Ｔｇが−９４℃
【００３８】
・ブロックコポリマー１：ブロックセグメントＡ′がイソプレン重合体セグメントでそのＴｇが−６０℃、ブロックセグメントＢ′がスチレン−ブタジエン共重合体セグメントでそのＴｇが−３０℃であるブロックコポリマーＡ′−Ｂ′、数平均分子量がＭｎ＝５０００００、以下の製造方法により調製した。
ブロックコポリマー１の調製方法
攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１ｍｍｏｌ、及びイソプレン６００ｇを入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．８ｍｌ添加して重合を開始した。約１５分間の後、転化率が約１００％になったところで、ＴＭＥＤＡを４．３ｍｍｏｌ添加し、次いで、スチレン２８０ｇと１，３―ブタジエン１１２０ｇの混合モノマー〔スチレン：ブタジエン＝２０：８０（重量比）〕を約５０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、約１０分間を経過してから１０ｍｍｏｌの１，３―ブタジエンを添加して、さらに１０分間反応させた。重合転化率は約１００％であった。イソプロピルアルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１５２０）を２ｇ添加してからスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロックコポリマー１を得た。得られたブロックコポリマー１の数平均分子量はＭｎ＝５０００００であった。
【００３９】
・ブロックコポリマー２：ブロックセグメントＡ′がスチレン−ブタジエン共重合体セグメントでそのＴｇが−２５℃、ブロックセグメントＢ′がブタジエン重合体セグメントでそのＴｇが−９５℃であるブロックコポリマーＡ′−Ｂ′、数平均分子量がＭｎ＝３５００００、以下の製造方法により調製した。
ブロックコポリマー２の調製方法
窒素置換された内容量１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４６０１ｇ、ブタジエン３９８．０ｇを仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１．８６ｍｌを添加した。重合転化率が１００％に到達した後、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１．０ｍｍｏｌを添加し、スチレン１６０．５ｇと１，３−ブタジエン２４０．８ｇの混合モノマー〔スチレン：ブタジエン＝４０：６０（重量比）〕を添加した。追加したモノマーの重合転化率が約１００％に到達したところで、イソプロピルアルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１５２０）を２ｇ添加してからスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロックコポリマー２を得た。得られたブロックコポリマー２の数平均分子量はＭｎ＝３５００００であった。
【００４０】
・ブロックコポリマー３：ブロックセグメントＡ′がスチレン−ブタジエン共重合体セグメントでそのＴｇが−２５℃、ブロックセグメントＢ′がブタジエン重合体セグメントでそのＴｇが−９５℃であるブロックコポリマーＡ′−Ｂ′、数平均分子量がＭｎ＝２０万、以下の製造方法により調製した。
ブロックコポリマー３の調製方法
窒素置換された内容量２０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５５１ｇ、ブタジエン４０１．０ｇを仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム２．２５ｍｌを添加した。重合転化率が１００％に到達した後、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１．８ｍｍｏｌを添加し、スチレン１６１．０ｇと１，３−ブタジエン２４１．５ｇの混合モノマー〔スチレン：ブタジエン＝４０：６０（重量比）〕を添加した。追加したモノマーの重合転化率が約１００％に到達したところで、イソプロピルアルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製イルガノックス１５２０）を２ｇ添加してからスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロックコポリマー３を得た。得られたブロックコポリマー３の数平均分子量はＭｎ＝２０００００であった。
【００４１】
・ブロックコポリマー４：ブロックセグメントＡ′がスチレン−ブタジエン共重合体セグメントでそのＴｇが−２５℃、ブロックセグメントＢ′がブタジエン重合体セグメントでそのＴｇが−９５℃であるブロックコポリマーＡ′−Ｂ′、数平均分子量がＭｎ＝６５万、以下の製造方法により調製した。
ブロックコポリマー４の調製方法
窒素置換された内容量２０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５００ｇ、ブタジエン４００．５ｇを仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１．０５ｍｌを添加した。重合転化率が１００％に到達した後、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．６ｍｍｏｌを添加し、スチレン１６０．０ｇと１，３―ブタジエン２４０．０ｇの混合モノマー〔スチレン：ブタジエン＝４０：６０（重量比）〕を添加した。追加したモノマーの重合転化率が約１００％に到達したところで、イソプロピルアルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１５２０）を２ｇ添加してからスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロックコポリマー４を得た。得られたブロックコポリマー４の数平均分子量はＭｎ＝６５００００であった。
【００４２】
・シリカ：日本シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・シランカップリング剤：エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス ６ＰＰＤ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：三新化学工業社製サンセラーＤ−Ｇ
【００４３】
表１，２の結果から明らかなように、実施例１〜５のタイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）と耐摩耗性を共に向上することが確認された。
【００４４】
表１の比較例２は、比較例１の変性ＳＢＲの代わりに未変性のＳＢＲ−１を配合したので、転がり抵抗が悪化した。比較例３及び４は、実施例１及び２の変性ＳＢＲの代わりに未変性のＳＢＲ−１を配合したので、転がり抵抗が悪化した。また耐摩耗性を十分に改良することができない。比較例５は、ブロックコポリマー１の配合量が３５重量部を超えるので、転がり抵抗の低減効果及び耐摩耗性の改良効果が不十分になる。
【００４５】
表２の比較例７は、比較例６の変性ＢＲの代わりに未変性のＢＲを配合したので、転がり抵抗が悪化した。比較例８及び９は、実施例３及び４の変性ＢＲの代わりに未変性のＢＲを配合したので、転がり抵抗が悪化した。また耐摩耗性を改良することができない。比比較例１０はブロックコポリマー３の数平均分子量が３０万未満、比較例１１はブロックコポリマー４の数平均分子量が６０万を超えるので、いずれも転がり抵抗の低減効果及び耐摩耗性の改良効果が不十分になる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの合計を６５〜９９重量％とブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を１〜３５重量％含むゴム成分１００重量部に対しシリカを１０重量部以上配合したゴム組成物であって、前記ジエン系ゴムＡとシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢとが互いに非相溶であり、前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′がブロックセグメントＡ′とブロックセグメントＢ′とからなり、前記ブロックセグメントＡ′が前記ジエン系ゴムＡと相溶し且つシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと非相溶であり、前記ブロックセグメントＢ′が前記シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと相溶し且つジエン系ゴムＡと非相溶であり、前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の数平均分子量が３０万〜６０万であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を形成するブロックセグメントＡ′のガラス転移温度のブロックセグメントＢ′に対する高低関係を、前記ジエン系ゴムＡのガラス転移温度のシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢに対する高低関係と同じにしたことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムＡのガラス転移温度がシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢよりも高く、且つ前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を構成する前記ブロックセグメントＡ′のガラス転移温度がブロックセグメントＢ′よりも高いことを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢのガラス転移温度がジエン系ゴムＡよりも高く、且つ前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を構成する前記ブロックセグメントＢ′のガラス転移温度がブロックセグメントＡ′よりも高いことを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物でトレッド部を構成したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴムＡ及びシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢの合計を６５〜９９重量％とブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を１〜３５重量％含むゴム成分１００重量部に対しシリカを１０重量部以上配合したゴム組成物であって、前記ジエン系ゴムＡとシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢとが互いに非相溶であり、前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′がブロックセグメントＡ′とブロックセグメントＢ′とからなり、前記ブロックセグメントＡ′が前記ジエン系ゴムＡと相溶し且つシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと非相溶であり、前記ブロックセグメントＢ′が前記シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢと相溶し且つジエン系ゴムＡと非相溶であり、前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′の数平均分子量が３０万〜６０万であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を形成するブロックセグメントＡ′のガラス転移温度のブロックセグメントＢ′に対する高低関係を、前記ジエン系ゴムＡのガラス転移温度のシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢに対する高低関係と同じにしたことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムＡのガラス転移温度がシリカ用末端変性ジエン系ゴムＢよりも高く、且つ前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を構成する前記ブロックセグメントＡ′のガラス転移温度がブロックセグメントＢ′よりも高いことを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記シリカ用末端変性ジエン系ゴムＢのガラス転移温度がジエン系ゴムＡよりも高く、且つ前記ブロックコポリマーＡ′−Ｂ′を構成する前記ブロックセグメントＢ′のガラス転移温度がブロックセグメントＡ′よりも高いことを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物でトレッド部を構成したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１７２０００（Ｐ２０１２−１７２０００Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３３１１５（Ｐ２０１１−３３１１５）
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１８日（２０１１．２．１８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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