タイヤ用ゴム組成物
【課題】天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含みながら高温加硫時のリバージョンを抑制すると共に、耐疲労性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを３〜５重量部、（メタ）アクリレートを０．３〜１０重量部配合したゴム組成物であって、前記（メタ）アクリレートが１分子中に（メタ）アクロイル基を３以上有し、この（メタ）アクロイル基の数（ｎ）と（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）の比（ｎ／Ｍｗ）が０．００４〜０．００８であることを特徴とする。
【解決手段】天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを３〜５重量部、（メタ）アクリレートを０．３〜１０重量部配合したゴム組成物であって、前記（メタ）アクリレートが１分子中に（メタ）アクロイル基を３以上有し、この（メタ）アクロイル基の数（ｎ）と（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）の比（ｎ／Ｍｗ）が０．００４〜０．００８であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含みながら高温加硫時のリバージョンを抑制すると共に耐疲労性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に空気入りタイヤの構造部材には、天然ゴムやイソプレンゴムを含むゴム組成物が使用されている。天然ゴム及びイソプレンゴムは高温で加硫すると、チオフェン、メルカプタン等の架橋に関与しない結合へ変化するリバージョン（加硫戻り）が起きる。このため天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム組成物のモジュラス、硬度、強度が低下する問題があった。
【０００３】
このため特許文献１は、加硫戻り防止剤としてビスマレイミド系化合物を添加することを提案している。しかし、ビスマレイミド系化合物を添加すると、ゴム組成物の耐疲労性が悪化するという問題がある。
【０００４】
また特許文献２は、ゴム組成物の耐熱性を改良するため、１分子中にアクリレート基またはメタクリレート基を６個以上有する化合物を配合することを提案している。この特許文献２に記載された化合物を配合したゴム組成物は、高温での動的弾性率の低下を抑制する効果が認められるものの、ゴム組成物の耐疲労性が悪化するという問題は解決されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−４２０７６号公報
【特許文献２】特許第４５５３２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含みながら高温加硫時のリバージョンを抑制すると共に耐疲労性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを３〜５重量部、（メタ）アクリレートを０．３〜１０重量部配合したゴム組成物であって、前記（メタ）アクリレートが１分子中に（メタ）アクロイル基を３以上有し、この（メタ）アクロイル基の数（ｎ）と（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）の比（ｎ／Ｍｗ）が０．００４〜０．００８であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを３〜５重量部、（メタ）アクリレートを０．３〜１０重量部配合すると共に、（メタ）アクリレート１分子中に（メタ）アクロイル基を３以上有し、この（メタ）アクロイル基の数（ｎ）と（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）の比（ｎ／Ｍｗ）を０．００４〜０．００８にしたので、高温加硫時のリバージョンを抑制すると共に、ゴム組成物の耐疲労性を向上することができる。
【０００９】
（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスルトールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールとの多価エステルで、このポリオールを構成する炭素原子及び酸素原子の合計数が２０以上であるものが好ましい。このような（メタ）アクリレートを使用することにより、ゴム組成物のリバージョンの抑制及び耐疲労性の改良を確実にすることができる。また（メタ）アクリレートは、アクリレートであることが好ましい。
【００１０】
ジエン系ゴム１００重量％中の天然ゴム及び／又はイソプレンゴムの含有量は５０重量％以上であることが好ましく、タイヤ用ゴム組成物のモジュラス、強度、硬度などの機械的特性をより高くすることができる。
【００１１】
このタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、優れた生産性を有すると共に、タイヤ耐久性が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、それぞれ意味する。
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴムをゴム成分にする。好ましくは天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを主成分にするとよく、ゴム組成物のモジュラス、強度、硬度などの機械的特性を高くすることができる。
【００１４】
天然ゴム及び／又はイソプレンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％にする。天然ゴム及びイソプレンゴムの含有量が５０重量％未満であると、ゴム組成物のモジュラス、強度、硬度などの機械的特性を十分に高くすることができない。
【００１５】
天然ゴム及びイソプレンゴム以外のジエン系ゴムとしては、例えばブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム等を例示することができる。なかでもブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。これら天然ゴム及びイソプレンゴム以外のジエン系ゴムは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定の（メタ）アクリレートを配合することにより、高温加硫したときのリバージョンを抑制すると共に、耐疲労性を向上する。高温加硫時のリバージョン抑制効果は、ゴム組成物を低温（例えば１５０℃以下）で加硫したときのモジュラスに対する、ゴム組成物を高温（例えば１７０℃以上）で加硫したときのモジュラスの低下率を小さくすることで確認することができる。なおシリカを含まないゴム組成物に（メタ）アクリレートを配合すると、そのゴム組成物のモジュラスが低下する。また一般に、シリカは、カーボンブラックに比べてゴム補強性が小さいため、シリカを配合したゴム組成物のモジュラスは、カーボンブラックを配合したゴム組成物に比べ低くなる。このように（メタ）アクリレート及びシリカをそれぞれ単独で配合したゴム組成物はモジュラスが低下する。しかし、（メタ）アクリレート及びシリカを共に配合することにより、意外にも、ゴム組成物のモジュラスを、カーボンブラックを配合したゴム組成物に比べ維持・向上することができる。更に低温で加硫したゴム組成物のモジュラスに対する高温で加硫したゴム組成物のモジュラスの低下率を一層小さくすることができる。
【００１７】
本発明で使用する（メタ）アクリレートは、１分子中の（メタ）アクロイル基の数が３以上、この（メタ）アクロイル基の数（ｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（ｎ／Ｍｗ）が０．００４〜０．００８である。（メタ）アクロイル基の数は３以上、好ましくは３〜５、より好ましくは３〜４にする。（メタ）アクリレート１分子中の（メタ）アクロイル基の数が３未満であると、高温加硫時のリバージョンを抑制する効果が十分に得られない。また（メタ）アクロイル基の数が６以上であると、ゴム組成物の耐疲労性を改良することができず好ましくない。
【００１８】
また（メタ）アクリレート１分子中の（メタ）アクロイル基の数（ｎ）と（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）の比（ｎ／Ｍｗ）は０．００４〜０．００８、好ましくは０．００５〜０．００７である。この比（ｎ／Ｍｗ）が０．００４未満であるとゴム組成物のモジュラスが低下する。また比（ｎ／Ｍｗ）が０．００８を超えると、耐疲労性が悪化する。なお、本発明において、（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００１９】
本発明で使用する（メタ）アクリレートは、上述した特定の（メタ）アクロイル基の数（ｎ）及びこれと重量平均分子量の比（ｎ／Ｍｗ）を満たすものであれば特に制限されるものではない。好ましくは（メタ）アクリル酸と、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスルトールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールとの多価エステルであるとよい。また（メタ）アクリレート１分子中、ポリオールに由来する炭素原子及び酸素原子の合計数が好ましくは２０以上、より好ましくは２４〜４０であるとよい。このような（メタ）アクリレートを使用することにより、ゴム組成物のリバージョンの抑制及び耐疲労性の改良を確実にすることができる。
【００２０】
ポリオールは、単独又は複数の種類を組み合わせることができる。例えばトリメチロールプロパン及びポリエチレングリコールの組み合わせ、ペンタエリスルトール及びポリエチレングリコールの組み合わせを好適に例示することができる。
【００２１】
本発明において、（メタ）アクリレートとしては、下記の式（１）〜（４）のいずれかで表わされる化合物を使用することが好ましい。式（１）のアクリレートは、アクリル酸とトリメチロールプロパン及びポリエチレングリコールとの多価エステル、式（２）のアクリレートは、アクリル酸とペンタエリスルトール及びポリエチレングリコールとの多価エステル、式（３）のメタクリレートは、メタクリル酸とトリメチロールプロパン及びポリエチレングリコールとの多価エステル、式（４）のメタクリレートは、メタクリル酸とペンタエリスルトール及びポリエチレングリコールとの多価エステルである。
【００２２】
【化１】
（式中、ｌ，ｍ，ｎは整数で、その合計（ｌ＋ｍ＋ｎ）は３以上である。）
【００２３】
【化２】
（式中、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは整数で、その合計（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は３以上である。）
【００２４】
【化３】
（式中、ｌ，ｍ，ｎは整数で、その合計（ｌ＋ｍ＋ｎ）は３以上である。）
【００２５】
【化４】
（式中、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは整数で、その合計（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は３以上である。）
【００２６】
上記式（１）及び（３）において、整数ｌ，ｍ，ｎの合計（ｌ＋ｍ＋ｎ）は３以上、好ましくは６以上、より好ましくは６〜１０であるとよい。また上記式（２）及び（４）において、整数ｐ，ｑ，ｒ，ｓの合計（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は３以上、好ましくは６以上、より好ましくは６〜１５であるとよい。これら式（１）〜（４）で表わされる（メタ）アクリレートは、いずれも（メタ）アクリレート１分子中、ポリオールに由来する炭素原子及び酸素原子の合計数が２０以上である。（メタ）アクリレートとしては、上記式（１）又は（３）で表わされるアクリレートが好ましく、ゴム組成物のリバージョンの抑制効果と耐疲労性を高いレベルで両立することができる。
【００２７】
これら（メタ）アクリレートは、通常の方法で製造し使用することができる。また市販された製品の中から適宜選択し使用することができる。
【００２８】
（メタ）アクリレートの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部にする。（メタ）アクリレートの配合量が０．３重量部未満であると、リバージョンを抑制し耐疲労性を改良する効果が十分に得られない。また高温加硫時のモジュラスが劣る。（メタ）アクリレートの配合量が１０重量部を超えると、ゴム組成物の耐疲労性が却って低下する。
【００２９】
本発明において、（メタ）アクリレートと共にシリカを配合することにより、リバージョンを一層抑制し、ゴム組成物の耐疲労性を改良することができる。また上述した通り（メタ）アクリレートを配合せずにシリカを配合したゴム組成物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物に比べモジュラスが低くなる。しかし、（メタ）アクリレート及びシリカを共に配合したゴム組成物は、意外にも、そのモジュラスを、カーボンブラックを配合したゴム組成物に比べ維持・向上することができる。
【００３０】
シリカの配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部にする。シリカの配合量が３重量部未満であると、リバージョンを抑制し耐疲労性を改良する効果が十分に得られない。シリカの配合量が５０重量部を超えると、ゴム組成物の混合・加工性が悪化する。
【００３１】
本発明で使用するシリカは、特に制限されるものではなく、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができる。例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカのいずれの種類でもよい。またシリカの窒素吸着比表面積は、好ましくは１００〜２８０ｍ2/ｇ、より好ましくは１５０〜２００ｍ2/ｇにするとよい。シリカの窒素吸着比表面積をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の破断物性、硬度、低発熱を両立することができる。なおシリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に基づき測定するものとする。
【００３２】
またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、好ましくは８０〜２５０ｍ2/ｇ、より好ましくは１２０〜２００ｍ2/ｇにするとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の破断物性、硬度、低発熱、加工を両立することができる。なおシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に基づき測定するものとする。
【００３３】
本発明において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。
【００３４】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ重量に対し好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは４〜１２重量％にするとよい。シランカップリング剤が、シリカ配合量の１重量％より少ないと、シリカの分散性を改良する効果が十分に得られない虞がある。また、シランカップリング剤が、シリカ配合量の２０量％を超えると、破断伸びが低下する。
【００３５】
本発明では、シリカ以外の補強性充填剤を配合することができる。シリカ以外の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレイ、タルク、アルミナ、二酸化チタン、シリケート等を例示することができる。なかでもカーボンブラック、クレイが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の補強性を高くすることができる。
【００３６】
カーボンブラックのコロイダル特性は、特に限定されるものではないが、ＤＢＰ吸収量が好ましくは８０〜１１０ｃｍ3／１００ｇ、より好ましくは８５〜１００ｃｍ3／１００ｇ、窒素吸着比表面積が好ましくは３０〜１１００ｍ2/ｇ、より好ましくは５０〜１００ｍ2/ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が好ましくは３０〜１００ｍ2/ｇ、より好ましくは４０〜９０ｍ2/ｇにするとよい。カーボンブラックのコロイダル特性をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の破断物性、硬度、加工を両立することができる。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４、窒素吸着比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７−２、ＣＴＡＢ吸着比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７−３に基づき測定するものとする。
【００３７】
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビード部、ビードフィラー、リムクッション、カーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード用被覆ゴム、タイゴム、ガーニッシュ、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層などのタイヤケーシング材料として好適に使用することができる。特にビードフィラー、リムクッション、サイド補強ゴム層に本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用すると耐久性を向上することができる。本発明のゴム組成物をこれらの部材に使用した空気入りタイヤは、生産性に優れ、高い品質の製品を安定的に生産することができる。同時に、耐疲労性、耐摩耗性及びタイヤ耐久性が優れる。
【００３９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
共通配合として表１に示す添加剤を含む表２〜５の配合からなる１７種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜１２）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで、硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお、表１に示す共通配合は、表２〜５に記載されたジエン系ゴム１００重量部に対する配合量（重量部）を意味する。
【００４１】
得られた１７種類のゴム組成物のリバージョン抑制効果（高温加硫時のモジュラス、モジュラス保持率）及び耐疲労性を以下の方法で評価した。
【００４２】
リバージョン抑制効果（高温加硫時のモジュラス、モジュラス保持率）
得られた１７種類のゴム組成物を所定形状の金型を使用して、１７０℃で１０分間プレス加硫した高温加硫ゴム試験片と、１４８℃で２０分間プレス加硫した低温加硫ゴム試験片を作成した。この高温加硫ゴム試験片及び低温加硫ゴム試験片のモジュラスとして、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して高温加硫時の１００％モジュラス及び低温加硫時の１００％モジュラスをそれぞれ測定した。得られた高温加硫時の１００％モジュラスは、比較例１の値を１００にする指数にして表２〜５の「モジュラス」の欄に示した。この指数が大きいほど高温加硫時の１００％モジュラスが高いことを意味する。
【００４３】
また、得られた１７種類のゴム組成物について、低温加硫時の１００％モジュラスに対する高温加硫時の１００％モジュラスの比を算出し、高温加硫時のモジュラス保持率を求めた。得られた高温加硫時のモジュラス保持率は、比較例１の値を１００にする指数にして表２〜５の「モジュラス保持率」の欄に示した。この指数が大きいほど高温加硫時のモジュラス保持率が高く、リバージョンが抑制されたことを意味する。なお比較例１のゴム組成物の高温加硫時の１００％モジュラスは１．６０ＭＰａ、低温加硫時の１００％モジュラスは１．３６ＭＰａであった。
【００４４】
耐疲労性
得られた１７種類のゴム組成物を所定形状の金型を使用して、１７０℃で１０分間プレス加硫して高温加硫ゴム試験片を作成した。得られたゴム試験片をＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して、屈曲亀裂成長試験を行った。予め試験片の中央に長さ２ｍｍの傷を付け、２３℃にてストローク１０ｍｍで、毎分３００回、合計１０万回屈曲させ、亀裂（クラック）長さを測定し、亀裂長さを測定した。測定結果は、亀裂長さの逆数を求め、表２，３では比較例１を１００、表４では比較例１１、表５では比較例１２を１００にした指数「として、表２〜５の「耐疲労性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐疲労性が優れていることを意味する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１において使用した原材料を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
表２〜５において使用した原材料を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・ＣＢ：カーボンブラック、Ｎ５５０、東海カーボン社製シーストＳＯＰ
・シリカ：日本シリカ工業社製ニップシールＶＮ３
・カップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・アクリレート１：ペンタエリスリトールポリエチレングリコール付加物のテトラアクリレート、前記式（２）で表わされるｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝８のアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝４、重量平均分子量Ｍｗ＝７２１、比ｎ／Ｍｗ＝０．００５５、ダイセル・サイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ４０
・アクリレート２：トリメチロールプロパンポリエチレングリコール付加物ドのトリアクリレート、前記式（１）で表わされるｌ＋ｍ＋ｎ＝６のアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝３、重量平均分子量Ｍｗ＝５６５、比ｎ／Ｍｗ＝０．００５３、ダイセル・サイテック社製ＴＭＰＥＯＴＡ
・アクリレート３：ＰＥＧ４００ジアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝２、重量平均分子量Ｍｗ＝５３９、比ｎ／Ｍｗ＝０．００３７、ダイセル・サイテック社製ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ
・アクリレート４：トリメチロールプロパントリアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝４、重量平均分子量Ｍｗ＝４６７、比ｎ／Ｍｗ＝０．００８６、サートマー社製ＳＲ３５４
・アクリレート５：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝３、重量平均分子量Ｍｗ＝２９８、比ｎ／Ｍｗ＝０．０１０１、ダイセル・サイテック社製ＤＰＨＡ
・アクリレート６：ジメチロールプロパンテトラアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝６、重量平均分子量Ｍｗ＝５７９、比ｎ／Ｍｗ＝０．０１０４、サートマー社製ＳＲ３５５
・アクリレート７：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝４、重量平均分子量Ｍｗ＝３３６、比ｎ／Ｍｗ＝０．０１１９、ダイセル・サイテック社製ＰＥＴＡ
【００５２】
表２〜５の結果から明らかなように、実施例１〜５のタイヤ用ゴム組成物は、高温加硫時の１００％モジュラス及びモジュラス保持率を従来レベル以上に改良すると共に、耐疲労性を向上することが認められた。
【００５３】
表２の比較例２及び３は、シリカ又はアクリレート１の一方だけを配合したので、高温加硫時の１００％モジュラスが劣る。比較例４はアクリレート１の配合量が０．３重量部未満であるので高温加硫時の１００％モジュラスが劣る。比較例５はアクリレート１の配合量が１０重量部を超えるので耐疲労性が劣る。
【００５４】
表３の比較例６はアクリレート３が１分子中のアクロイル基の数が３未満であり、比ｎ／Ｍｗが０．００４未満であるので、高温加硫時の１００％モジュラスが劣る。また低温加硫時の１００％モジュラスも低い値であった。比較例７，８，９及び１０はアクリレート４，５，６及び７のアクロイル基の数ｎと重量平均分子量Ｍｗとの比ｎ／Ｍｗがいずれも０．００８を超えるので、耐疲労性が悪化する。
【００５５】
表４の比較例１１及び表５の比較例１２は、比較例２に対し天然ゴムの含有量を増やしたので、モジュラスは維持・向上するが、高温加硫時のモジュラス保持率が悪化する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含みながら高温加硫時のリバージョンを抑制すると共に耐疲労性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に空気入りタイヤの構造部材には、天然ゴムやイソプレンゴムを含むゴム組成物が使用されている。天然ゴム及びイソプレンゴムは高温で加硫すると、チオフェン、メルカプタン等の架橋に関与しない結合へ変化するリバージョン（加硫戻り）が起きる。このため天然ゴム及びイソプレンゴムを含むゴム組成物のモジュラス、硬度、強度が低下する問題があった。
【０００３】
このため特許文献１は、加硫戻り防止剤としてビスマレイミド系化合物を添加することを提案している。しかし、ビスマレイミド系化合物を添加すると、ゴム組成物の耐疲労性が悪化するという問題がある。
【０００４】
また特許文献２は、ゴム組成物の耐熱性を改良するため、１分子中にアクリレート基またはメタクリレート基を６個以上有する化合物を配合することを提案している。この特許文献２に記載された化合物を配合したゴム組成物は、高温での動的弾性率の低下を抑制する効果が認められるものの、ゴム組成物の耐疲労性が悪化するという問題は解決されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−４２０７６号公報
【特許文献２】特許第４５５３２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含みながら高温加硫時のリバージョンを抑制すると共に耐疲労性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを３〜５重量部、（メタ）アクリレートを０．３〜１０重量部配合したゴム組成物であって、前記（メタ）アクリレートが１分子中に（メタ）アクロイル基を３以上有し、この（メタ）アクロイル基の数（ｎ）と（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）の比（ｎ／Ｍｗ）が０．００４〜０．００８であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを３〜５重量部、（メタ）アクリレートを０．３〜１０重量部配合すると共に、（メタ）アクリレート１分子中に（メタ）アクロイル基を３以上有し、この（メタ）アクロイル基の数（ｎ）と（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）の比（ｎ／Ｍｗ）を０．００４〜０．００８にしたので、高温加硫時のリバージョンを抑制すると共に、ゴム組成物の耐疲労性を向上することができる。
【０００９】
（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスルトールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールとの多価エステルで、このポリオールを構成する炭素原子及び酸素原子の合計数が２０以上であるものが好ましい。このような（メタ）アクリレートを使用することにより、ゴム組成物のリバージョンの抑制及び耐疲労性の改良を確実にすることができる。また（メタ）アクリレートは、アクリレートであることが好ましい。
【００１０】
ジエン系ゴム１００重量％中の天然ゴム及び／又はイソプレンゴムの含有量は５０重量％以上であることが好ましく、タイヤ用ゴム組成物のモジュラス、強度、硬度などの機械的特性をより高くすることができる。
【００１１】
このタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、優れた生産性を有すると共に、タイヤ耐久性が優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、それぞれ意味する。
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴムをゴム成分にする。好ましくは天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを主成分にするとよく、ゴム組成物のモジュラス、強度、硬度などの機械的特性を高くすることができる。
【００１４】
天然ゴム及び／又はイソプレンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％にする。天然ゴム及びイソプレンゴムの含有量が５０重量％未満であると、ゴム組成物のモジュラス、強度、硬度などの機械的特性を十分に高くすることができない。
【００１５】
天然ゴム及びイソプレンゴム以外のジエン系ゴムとしては、例えばブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム等を例示することができる。なかでもブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。これら天然ゴム及びイソプレンゴム以外のジエン系ゴムは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定の（メタ）アクリレートを配合することにより、高温加硫したときのリバージョンを抑制すると共に、耐疲労性を向上する。高温加硫時のリバージョン抑制効果は、ゴム組成物を低温（例えば１５０℃以下）で加硫したときのモジュラスに対する、ゴム組成物を高温（例えば１７０℃以上）で加硫したときのモジュラスの低下率を小さくすることで確認することができる。なおシリカを含まないゴム組成物に（メタ）アクリレートを配合すると、そのゴム組成物のモジュラスが低下する。また一般に、シリカは、カーボンブラックに比べてゴム補強性が小さいため、シリカを配合したゴム組成物のモジュラスは、カーボンブラックを配合したゴム組成物に比べ低くなる。このように（メタ）アクリレート及びシリカをそれぞれ単独で配合したゴム組成物はモジュラスが低下する。しかし、（メタ）アクリレート及びシリカを共に配合することにより、意外にも、ゴム組成物のモジュラスを、カーボンブラックを配合したゴム組成物に比べ維持・向上することができる。更に低温で加硫したゴム組成物のモジュラスに対する高温で加硫したゴム組成物のモジュラスの低下率を一層小さくすることができる。
【００１７】
本発明で使用する（メタ）アクリレートは、１分子中の（メタ）アクロイル基の数が３以上、この（メタ）アクロイル基の数（ｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（ｎ／Ｍｗ）が０．００４〜０．００８である。（メタ）アクロイル基の数は３以上、好ましくは３〜５、より好ましくは３〜４にする。（メタ）アクリレート１分子中の（メタ）アクロイル基の数が３未満であると、高温加硫時のリバージョンを抑制する効果が十分に得られない。また（メタ）アクロイル基の数が６以上であると、ゴム組成物の耐疲労性を改良することができず好ましくない。
【００１８】
また（メタ）アクリレート１分子中の（メタ）アクロイル基の数（ｎ）と（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）の比（ｎ／Ｍｗ）は０．００４〜０．００８、好ましくは０．００５〜０．００７である。この比（ｎ／Ｍｗ）が０．００４未満であるとゴム組成物のモジュラスが低下する。また比（ｎ／Ｍｗ）が０．００８を超えると、耐疲労性が悪化する。なお、本発明において、（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００１９】
本発明で使用する（メタ）アクリレートは、上述した特定の（メタ）アクロイル基の数（ｎ）及びこれと重量平均分子量の比（ｎ／Ｍｗ）を満たすものであれば特に制限されるものではない。好ましくは（メタ）アクリル酸と、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスルトールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールとの多価エステルであるとよい。また（メタ）アクリレート１分子中、ポリオールに由来する炭素原子及び酸素原子の合計数が好ましくは２０以上、より好ましくは２４〜４０であるとよい。このような（メタ）アクリレートを使用することにより、ゴム組成物のリバージョンの抑制及び耐疲労性の改良を確実にすることができる。
【００２０】
ポリオールは、単独又は複数の種類を組み合わせることができる。例えばトリメチロールプロパン及びポリエチレングリコールの組み合わせ、ペンタエリスルトール及びポリエチレングリコールの組み合わせを好適に例示することができる。
【００２１】
本発明において、（メタ）アクリレートとしては、下記の式（１）〜（４）のいずれかで表わされる化合物を使用することが好ましい。式（１）のアクリレートは、アクリル酸とトリメチロールプロパン及びポリエチレングリコールとの多価エステル、式（２）のアクリレートは、アクリル酸とペンタエリスルトール及びポリエチレングリコールとの多価エステル、式（３）のメタクリレートは、メタクリル酸とトリメチロールプロパン及びポリエチレングリコールとの多価エステル、式（４）のメタクリレートは、メタクリル酸とペンタエリスルトール及びポリエチレングリコールとの多価エステルである。
【００２２】
【化１】
（式中、ｌ，ｍ，ｎは整数で、その合計（ｌ＋ｍ＋ｎ）は３以上である。）
【００２３】
【化２】
（式中、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは整数で、その合計（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は３以上である。）
【００２４】
【化３】
（式中、ｌ，ｍ，ｎは整数で、その合計（ｌ＋ｍ＋ｎ）は３以上である。）
【００２５】
【化４】
（式中、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは整数で、その合計（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は３以上である。）
【００２６】
上記式（１）及び（３）において、整数ｌ，ｍ，ｎの合計（ｌ＋ｍ＋ｎ）は３以上、好ましくは６以上、より好ましくは６〜１０であるとよい。また上記式（２）及び（４）において、整数ｐ，ｑ，ｒ，ｓの合計（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は３以上、好ましくは６以上、より好ましくは６〜１５であるとよい。これら式（１）〜（４）で表わされる（メタ）アクリレートは、いずれも（メタ）アクリレート１分子中、ポリオールに由来する炭素原子及び酸素原子の合計数が２０以上である。（メタ）アクリレートとしては、上記式（１）又は（３）で表わされるアクリレートが好ましく、ゴム組成物のリバージョンの抑制効果と耐疲労性を高いレベルで両立することができる。
【００２７】
これら（メタ）アクリレートは、通常の方法で製造し使用することができる。また市販された製品の中から適宜選択し使用することができる。
【００２８】
（メタ）アクリレートの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部にする。（メタ）アクリレートの配合量が０．３重量部未満であると、リバージョンを抑制し耐疲労性を改良する効果が十分に得られない。また高温加硫時のモジュラスが劣る。（メタ）アクリレートの配合量が１０重量部を超えると、ゴム組成物の耐疲労性が却って低下する。
【００２９】
本発明において、（メタ）アクリレートと共にシリカを配合することにより、リバージョンを一層抑制し、ゴム組成物の耐疲労性を改良することができる。また上述した通り（メタ）アクリレートを配合せずにシリカを配合したゴム組成物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物に比べモジュラスが低くなる。しかし、（メタ）アクリレート及びシリカを共に配合したゴム組成物は、意外にも、そのモジュラスを、カーボンブラックを配合したゴム組成物に比べ維持・向上することができる。
【００３０】
シリカの配合量はジエン系ゴム１００重量部に対し３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部にする。シリカの配合量が３重量部未満であると、リバージョンを抑制し耐疲労性を改良する効果が十分に得られない。シリカの配合量が５０重量部を超えると、ゴム組成物の混合・加工性が悪化する。
【００３１】
本発明で使用するシリカは、特に制限されるものではなく、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができる。例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカのいずれの種類でもよい。またシリカの窒素吸着比表面積は、好ましくは１００〜２８０ｍ2/ｇ、より好ましくは１５０〜２００ｍ2/ｇにするとよい。シリカの窒素吸着比表面積をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の破断物性、硬度、低発熱を両立することができる。なおシリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に基づき測定するものとする。
【００３２】
またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、好ましくは８０〜２５０ｍ2/ｇ、より好ましくは１２０〜２００ｍ2/ｇにするとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の破断物性、硬度、低発熱、加工を両立することができる。なおシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に基づき測定するものとする。
【００３３】
本発明において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。
【００３４】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ重量に対し好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは４〜１２重量％にするとよい。シランカップリング剤が、シリカ配合量の１重量％より少ないと、シリカの分散性を改良する効果が十分に得られない虞がある。また、シランカップリング剤が、シリカ配合量の２０量％を超えると、破断伸びが低下する。
【００３５】
本発明では、シリカ以外の補強性充填剤を配合することができる。シリカ以外の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレイ、タルク、アルミナ、二酸化チタン、シリケート等を例示することができる。なかでもカーボンブラック、クレイが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の補強性を高くすることができる。
【００３６】
カーボンブラックのコロイダル特性は、特に限定されるものではないが、ＤＢＰ吸収量が好ましくは８０〜１１０ｃｍ3／１００ｇ、より好ましくは８５〜１００ｃｍ3／１００ｇ、窒素吸着比表面積が好ましくは３０〜１１００ｍ2/ｇ、より好ましくは５０〜１００ｍ2/ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が好ましくは３０〜１００ｍ2/ｇ、より好ましくは４０〜９０ｍ2/ｇにするとよい。カーボンブラックのコロイダル特性をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物の破断物性、硬度、加工を両立することができる。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４、窒素吸着比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７−２、ＣＴＡＢ吸着比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７−３に基づき測定するものとする。
【００３７】
タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド部、アンダートレッド部、サイドウォール部、ビード部、ビードフィラー、リムクッション、カーカス層、ベルト層、ベルトカバー層などのコード用被覆ゴム、タイゴム、ガーニッシュ、ランフラットタイヤにおける断面三日月型のサイド補強ゴム層などのタイヤケーシング材料として好適に使用することができる。特にビードフィラー、リムクッション、サイド補強ゴム層に本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用すると耐久性を向上することができる。本発明のゴム組成物をこれらの部材に使用した空気入りタイヤは、生産性に優れ、高い品質の製品を安定的に生産することができる。同時に、耐疲労性、耐摩耗性及びタイヤ耐久性が優れる。
【００３９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
共通配合として表１に示す添加剤を含む表２〜５の配合からなる１７種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜１２）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで、硫黄及び加硫促進剤を加え混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお、表１に示す共通配合は、表２〜５に記載されたジエン系ゴム１００重量部に対する配合量（重量部）を意味する。
【００４１】
得られた１７種類のゴム組成物のリバージョン抑制効果（高温加硫時のモジュラス、モジュラス保持率）及び耐疲労性を以下の方法で評価した。
【００４２】
リバージョン抑制効果（高温加硫時のモジュラス、モジュラス保持率）
得られた１７種類のゴム組成物を所定形状の金型を使用して、１７０℃で１０分間プレス加硫した高温加硫ゴム試験片と、１４８℃で２０分間プレス加硫した低温加硫ゴム試験片を作成した。この高温加硫ゴム試験片及び低温加硫ゴム試験片のモジュラスとして、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して高温加硫時の１００％モジュラス及び低温加硫時の１００％モジュラスをそれぞれ測定した。得られた高温加硫時の１００％モジュラスは、比較例１の値を１００にする指数にして表２〜５の「モジュラス」の欄に示した。この指数が大きいほど高温加硫時の１００％モジュラスが高いことを意味する。
【００４３】
また、得られた１７種類のゴム組成物について、低温加硫時の１００％モジュラスに対する高温加硫時の１００％モジュラスの比を算出し、高温加硫時のモジュラス保持率を求めた。得られた高温加硫時のモジュラス保持率は、比較例１の値を１００にする指数にして表２〜５の「モジュラス保持率」の欄に示した。この指数が大きいほど高温加硫時のモジュラス保持率が高く、リバージョンが抑制されたことを意味する。なお比較例１のゴム組成物の高温加硫時の１００％モジュラスは１．６０ＭＰａ、低温加硫時の１００％モジュラスは１．３６ＭＰａであった。
【００４４】
耐疲労性
得られた１７種類のゴム組成物を所定形状の金型を使用して、１７０℃で１０分間プレス加硫して高温加硫ゴム試験片を作成した。得られたゴム試験片をＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して、屈曲亀裂成長試験を行った。予め試験片の中央に長さ２ｍｍの傷を付け、２３℃にてストローク１０ｍｍで、毎分３００回、合計１０万回屈曲させ、亀裂（クラック）長さを測定し、亀裂長さを測定した。測定結果は、亀裂長さの逆数を求め、表２，３では比較例１を１００、表４では比較例１１、表５では比較例１２を１００にした指数「として、表２〜５の「耐疲労性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐疲労性が優れていることを意味する。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１において使用した原材料を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
表２〜５において使用した原材料を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・ＣＢ：カーボンブラック、Ｎ５５０、東海カーボン社製シーストＳＯＰ
・シリカ：日本シリカ工業社製ニップシールＶＮ３
・カップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・アクリレート１：ペンタエリスリトールポリエチレングリコール付加物のテトラアクリレート、前記式（２）で表わされるｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝８のアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝４、重量平均分子量Ｍｗ＝７２１、比ｎ／Ｍｗ＝０．００５５、ダイセル・サイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ４０
・アクリレート２：トリメチロールプロパンポリエチレングリコール付加物ドのトリアクリレート、前記式（１）で表わされるｌ＋ｍ＋ｎ＝６のアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝３、重量平均分子量Ｍｗ＝５６５、比ｎ／Ｍｗ＝０．００５３、ダイセル・サイテック社製ＴＭＰＥＯＴＡ
・アクリレート３：ＰＥＧ４００ジアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝２、重量平均分子量Ｍｗ＝５３９、比ｎ／Ｍｗ＝０．００３７、ダイセル・サイテック社製ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ
・アクリレート４：トリメチロールプロパントリアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝４、重量平均分子量Ｍｗ＝４６７、比ｎ／Ｍｗ＝０．００８６、サートマー社製ＳＲ３５４
・アクリレート５：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝３、重量平均分子量Ｍｗ＝２９８、比ｎ／Ｍｗ＝０．０１０１、ダイセル・サイテック社製ＤＰＨＡ
・アクリレート６：ジメチロールプロパンテトラアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝６、重量平均分子量Ｍｗ＝５７９、比ｎ／Ｍｗ＝０．０１０４、サートマー社製ＳＲ３５５
・アクリレート７：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１分子中のアクロイル基の数ｎ＝４、重量平均分子量Ｍｗ＝３３６、比ｎ／Ｍｗ＝０．０１１９、ダイセル・サイテック社製ＰＥＴＡ
【００５２】
表２〜５の結果から明らかなように、実施例１〜５のタイヤ用ゴム組成物は、高温加硫時の１００％モジュラス及びモジュラス保持率を従来レベル以上に改良すると共に、耐疲労性を向上することが認められた。
【００５３】
表２の比較例２及び３は、シリカ又はアクリレート１の一方だけを配合したので、高温加硫時の１００％モジュラスが劣る。比較例４はアクリレート１の配合量が０．３重量部未満であるので高温加硫時の１００％モジュラスが劣る。比較例５はアクリレート１の配合量が１０重量部を超えるので耐疲労性が劣る。
【００５４】
表３の比較例６はアクリレート３が１分子中のアクロイル基の数が３未満であり、比ｎ／Ｍｗが０．００４未満であるので、高温加硫時の１００％モジュラスが劣る。また低温加硫時の１００％モジュラスも低い値であった。比較例７，８，９及び１０はアクリレート４，５，６及び７のアクロイル基の数ｎと重量平均分子量Ｍｗとの比ｎ／Ｍｗがいずれも０．００８を超えるので、耐疲労性が悪化する。
【００５５】
表４の比較例１１及び表５の比較例１２は、比較例２に対し天然ゴムの含有量を増やしたので、モジュラスは維持・向上するが、高温加硫時のモジュラス保持率が悪化する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを３〜５重量部、（メタ）アクリレートを０．３〜１０重量部配合したゴム組成物であって、前記（メタ）アクリレートが１分子中に（メタ）アクロイル基を３以上有し、この（メタ）アクロイル基の数（ｎ）と（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）の比（ｎ／Ｍｗ）が０．００４〜０．００８であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートがアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸と、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスルトールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールとの多価エステルであり、前記ポリオールを構成する炭素原子及び酸素原子の合計数が２０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを、前記ジエン系ゴム１００重量％中５０重量％以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項１】
天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを３〜５重量部、（メタ）アクリレートを０．３〜１０重量部配合したゴム組成物であって、前記（メタ）アクリレートが１分子中に（メタ）アクロイル基を３以上有し、この（メタ）アクロイル基の数（ｎ）と（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）の比（ｎ／Ｍｗ）が０．００４〜０．００８であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートがアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸と、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスルトールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールとの多価エステルであり、前記ポリオールを構成する炭素原子及び酸素原子の合計数が２０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを、前記ジエン系ゴム１００重量％中５０重量％以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−２５５１０２（Ｐ２０１２−２５５１０２Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９３１５（Ｐ２０１１−１２９３１５）
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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