タイヤ
【課題】耐摩耗性（縁石こすれ性）を損なうことなく、転がり抵抗性（低発熱性）を著しく改良したタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを３０〜７０質量％と天然ゴムとを含むゴム組成物をサイドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ。変性ポリブタジエンゴムが、共役ジエン重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものであるタイヤ。
【解決手段】ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを３０〜７０質量％と天然ゴムとを含むゴム組成物をサイドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ。変性ポリブタジエンゴムが、共役ジエン重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものであるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐摩耗性（縁石こすれ性）を損なうことなく、転がり抵抗性（低発熱性）を著しく改良したタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジアルタイヤの転がり抵抗の低減に対しては、トレッドゴムの低ヒステリシス損失化が一般的におこなわれている。トレッドゴムに関しては、走行によって摩耗しトレッドゴムが消失していくとその効果は少なくなっていく。いわゆる走行初期の転がり抵抗の低減はできるが走行末期までの効果は期待できない。
ラジアルタイヤのケース部材に関するヒステリシス損失の検討は従来より行われており、特にサイドゴムの低ヒステリシス損失化が転がり抵抗性の低減の効果が大きいことが知られている。
そのためには、カーボンブラック等の充填材の低充填化やカーボンブラックの低グレード化が低ヒステリシス損失化には効果的であるが、この方法ではサイドゴムの耐摩耗性（縁石こすれ性）の低下が問題となる。
一方、耐摩耗性（縁石こすれ性）の改良のためには、補強性の高い微粒径のカーボンブラックを使用することで可能となるが、微粒径にすることによって、ゴム成分中へのカーボンブラックの分散が悪くなり、ゴム組成物の混練り作業性が低下すると共に、加硫したゴム組成物の発熱が高くなるという問題があった。
【０００３】
また、上記充填材の他に低ヒステリシス損失のゴム成分を用いることも最も一般的な手法として行われている。このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、ゴム成分に対して、変性ゴムの技術開発が数多くなされてきた。例えば、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるポリブタジエンゴムの重合活性末端を、充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法等が提案されている。
しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適用であり、タイヤサイドゴムで特に重要なシス−１，４−ポリブタジエンについての変性改良は少なく、また、カーボンブラックやシリカを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分なものが得られていない。特に、シス−１，４−ポリブタジエンについては、カーボンブラック配合ゴムにおける変性効果は殆ど得られていないのが実状である。
【０００４】
そこで、上記欠点を克服すべく、ポリブタジエンゴムと、分子内に窒素原子を有する特定の官能基含有化合物（変性剤）とを反応させ、カーボンブラックが分散し易い共役ジエン系重合体を得る製造方法（特許文献１参照）、リチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（例えば、特許文献２参照）などが提案されており、シリカ配合については、アミノ基が導入されたジエン系ゴム（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成できるものの、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法については詳細に述べられており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３９６３４号公報
【特許文献２】特開平７−５３６１６号公報
【特許文献３】特開平９−７１６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、耐摩耗性（縁石こすれ性）を損なうことなく、転がり抵抗性（低発熱性）を著しく改良したタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の変性ポリブタジエンゴムを特定量含むゴム組成物をサイドゴムに用いたタイヤが、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は
［１］ ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを３０〜７０質量％と天然ゴムとを含むゴム組成物をサイドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ、
［２］ 変性ポリブタジエンゴムが、アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有する上記［１］のタイヤ、
［３］変性ポリブタジエンゴムが、さらに、ヒドロカルビルオキシシラン基を有する上記［１］又は［２］のタイヤ、
［４］ 変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［３］のタイヤ、
［５］ 同一の重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［４］のタイヤ、
［６］ プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基が、−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基である上記［２］〜［５］いずれかのタイヤ、
［７］ 変性ポリブタジエンゴムが、共役ジエン重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものである上記［２］〜［６］いずれかのタイヤ、
［８］ 分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物が、保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物である上記［７］のタイヤ、
【０００８】
［９］ 前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（I）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種である上記［８］のタイヤ、
［１０］ 一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基である上記［９］のタイヤ、
［１１］ 変性ポリブタジエンゴム重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性させたのち、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、前記化合物が関与する縮合反応を施したものである上記［１］〜［１０］いずれかのタイヤ、
［１２］ 前記縮合促進剤が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物からなり、前記縮合促進剤を構成する化合物は、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩である上記［１１］のタイヤ、
［１３］ 前記縮合促進剤が、チタンの化合物からなるチタン系縮合促進剤である上記［１２］のタイヤ、
［１４］ チタン系縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩の中から選ばれる少なくとも一種である上記［１３］のタイヤ、
［１５］ 前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック１５〜５５質量部とシリカ４０〜０質量部とを含むと共にカーボンブラックとシリカの合計量が１５〜５５質量部である上記［１］〜［１４］いずれかのタイヤ、
［１６］ 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積４０ｍ2／ｇ以上である上記［１５］のタイヤ、
［１７］ 前記シリカに対して、シランカップリング剤を２〜２０質量％含有する上記［１５］のタイヤ、
［１８］ シランカップリング剤が、下記一般式（IV）
【化４】
［式中、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−[Ｏ（Ｒ21Ｏ）a]0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表される上記［１７］のタイヤ
［１９］ ゴム成分が、（Ａ）変性ポリブタジエンゴムを１０〜７０質量％と、天然ゴム９０〜３０質量％とからなる上記［１］〜［１８］いずれかのタイヤ、及び
［２０］重荷重用タイヤである上記［１］〜［１９］いずれかのタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、耐摩耗性（縁石こすれ性）を損なうことなく、転がり抵抗性（低発熱性）を著しく改良したタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、本発明の変性ポリブタジエンゴムについて説明する。
［変性ポリブタジエンゴム］
本発明の変性ポリブタジエンゴム（以下、変性ＢＲと称することがある。）は、アミン系官能基で変性されていることを要する。本発明の変性ＢＲにおいて、アミン系官能基が導入される重合体の位置については特に制限はなく、重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよいが、アミン系官能基の導入しやすさや、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良し得るなどの観点から、重合末端であることが好ましい。
アミン系官能基としては、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を挙げることができる。また、当該変性ＢＲにおいては、前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基と共に、さらにヒドロカルビルオキシシラン基を、重合体中に有するものが好ましい。
これらの官能基は、前記理由により、重合末端に導入されていることが好ましく、特に同一の重合末端に導入されていることが好ましい。
前記のプロトン性アミノ基、保護化アミノ基及びヒドロカルビルオキシシラン基、並びにベースのＢＲ（以下、ＢＲ又は未変性ＢＲと称する。）の変性に用いられるこれらの官能基を有する化合物（以下、変性剤と称することがある。）などについては、後で詳述する。
本発明の変性ＢＲの製造方法としては、活性末端を有するＢＲを得たのち、その活性末端に、変性剤を反応させて、変性ＢＲを製造する方法を採用することができる。
【００１１】
（ＢＲの製造）
本発明においては、活性末端を有するＢＲは、１，３−ブタジエンを単独重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００１２】
ＢＲの活性末端に、保護化第一アミンを反応させて変性させるには、該ＢＲは、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応が挙げられる。
【００１３】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位であるＢＲが得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位であるＢＲが得られる。
【００１４】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、t e r t−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００１５】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−Situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００１６】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってＢＲを製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有するポリブタジエンが得られる。
【００１７】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００１８】
また、所望により用いられるランダマイザーとはポリブタジエンのミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００１９】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２０】
（ＢＲの変性）
本発明においては、このようにして得られた活性末端を有するＢＲの該活性末端に、所定の変性剤を反応させて、重合末端にアミン系官能基、例えばプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を、好ましくはプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。より好ましくは同一の重合末端に前記のプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。
前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化ミノ基としては、例えば−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基を挙げることができる。
前記のＲa、Ｒbで示される炭化水素基としては、各種のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、容易に解離し得る保護基であればよく、特に制限はなく、後述で説明するような基を挙げることができる。
【００２１】
＜変性剤＞
本発明においては、変性ＢＲとして、同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有するものが好ましく、したがって変性剤としては、同一分子内に保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物を用いることが好ましい。
同一分子内に保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物としては、例えば一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、好ましくはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００２４】
【化６】
【００２５】
式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。
【００２６】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００２７】
上記式（Ｉ）〜（III）において、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，各種イコシル基,シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。中でも炭素数1〜４のメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、エチル基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソブチレン基、２-メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２-エチルへキシレン基、イソデシレン基などの分枝状のアルキレン基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、等が挙げられ、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基としては、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にトリメチレン基が好ましい。
【００２８】
Ａの反応性基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基又はヒドロキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、中でも塩素が好ましい。
炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、各種ドデシロキシ基，各種テトラデシロキシ基、各種ヘキサデシロキシ基、各種オクタデシロキシ基、各種イコシロキシ基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。これらの中で炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
また、あらかじめ加水分解により得られた珪素原子に結合するヒドロキシ基は、アルコキシ基に比べ、補強性充填材、特にシリカと反応する場合、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。更に、加水分解によりヒドロキシ基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、ヒドロキシ基は発生しないので、作業環境上好ましい。
その他の反応性基としては、カルボニル基、酸無水物残基、各ジヒドロイミダゾリニル基、Ｎ−メチルピロリドニル基、イソシアネート基等を含有する基が挙げられる。
また、式（Ｉ）のＲ3，Ｒ4およびＲ5の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（II）のＲ9，Ｒ10およびＲ11の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。この４〜７員環としては炭素数４〜７のメチレン基を有するものを挙げることができる。
【００２９】
保護された第一アミノ基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも有する２官能性ケイ素原子を含む化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、および１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
また、前記Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００３０】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＢＲである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＢＲであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＢＲである。ここで、ＢＲとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の破壊特性、摩耗特性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３１】
＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第一アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００３２】
具体的な縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００３３】
また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３４】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００３５】
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００３６】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性ポリブタジエンゴムの経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００３７】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明の変性ポリブタジエンゴムの変性剤由来の第一アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、第一アミノ基を有する変性ポリブタジエンゴムを得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００３８】
本発明において得られる変性ポリブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜８０である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本発明における変性ポリブタジエンゴムは、重合体中にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基、好ましくはこれらのアミン系官能基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有し、前記のプロトン性アミノ基や保護化アミノ基の解離基は、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有しており、一方ヒドロカルビルオキシシラン基は、特にシリカに対して優れた相互作用を有している。当該変性ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物は、サイドゴムに用いた場合、耐摩耗性（縁石こすれ性）を維持すると共に、低転がり抵抗性のタイヤを得ることができる。
【００３９】
次に本発明のタイヤのサイドに用いられるゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
上記のゴム組成物は、ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを３０〜７０質量％と天然ゴムとを含むことが必要である。
（ゴム成分）
本発明のタイヤのサイドに用いられるゴム組成物は、ゴム成分として、当該変性ＢＲを３０〜７０質量％含むことを要する。ゴム成分中の該変性ＢＲの好ましい含有量は４０〜６０質量％である。さらに、ゴム成分として、天然ゴムを含むことが必要である。天然ゴムの好ましい含有量は、７０〜３０質量％、より好ましくは６０〜４０質量％である。ゴム成分中の変性ＢＲ及び天然ゴムの量を上記範囲にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることが出来る。
また、天然ゴムを配合することによって組成物の機械的特性を改良すると共に、組成物の混練り作業性を改善する。
さらに、本発明におけるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム成分として合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化プチルゴムおよびこれらの混合物などを加えることができる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００４０】
（充填材）
本発明のタイヤのサイドに用いられるゴム組成物において、充填材として、補強性充填材を含有することが必要である。補強性充填材としては、通常カーボンブラックやシリカ等が挙げられる。前記カーボンブラックは、そのゴム層の力学的性能を高め、加工性等を改善させるものである限り、Ｉ2吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。
中でも、窒素吸着比表面積が４０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。その上限については、特に制限はないが、通常８０ｍ2／ｇである。
具体的なカーボンブラックの種類としては、例えば、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。低発熱性と耐摩耗性（縁石こすり性）のバランスを考慮すると、ＨＡＦ、ＦＥＦが好ましく、特にＦＥＦが好ましい。
【００４１】
また、シリカは、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填材を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。中でも耐摩耗性の優れた湿式シリカが好ましい。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」、ＢＥＴ２０５ｍ2／ｇが挙げられる。
前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック１５〜５５質量部とシリカ４０〜０質量部とを含むと共に、カーボンブラックとシリカの合計量が１５〜５５質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部である。充填材の量を上記範囲にすることによって耐摩耗性を維持し、組成物の混練作業性の低下を抑制する。
【００４２】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは２〜２０質量％の範囲で選定される。この量が２質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００４３】
好ましいシランカップリング剤としては、下記一般式（IV）
【００４４】
【化８】
【００４５】
で表される保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤が用いられる。
一般式（IV）において、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−［Ｏ（Ｒ21Ｏ）a］0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
前記一般式（IV）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００４６】
前記炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記一般式（IV）において、Ｒ21で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ17で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
このＲ17としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
前記一般式（IV）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
本発明においては、前記シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、当該シランカップリング剤とポリマーをカップリングするためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００４７】
さらに、従来より使用されているシランカップリング剤も適用することができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（ゴム組成物の調製）
本発明におけるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００４９】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００５０】
また、本発明におけるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００５１】
本発明におけるゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤサイドに用いられる。
【００５２】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でサイドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、耐摩耗性（縁石こすれ性）を損なうことなく、転がり抵抗性（低発熱性）を著しく改良することができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性及び諸特性は、下記の方法に従って測定した。
《未変性又は変性ＢＲの物性》
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、ビニル結合含有量（％）を測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【００５４】
《加硫ゴム物性の評価》
（１）耐摩耗性（縁石こすれ性）の測定
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、ピコ摩耗試験機で測定した。比較例１を１００として指数で表した。数値の大きいほうが耐摩耗性がよいことを示す。
《タイヤ性能の評価（タイヤサイズ１１Ｒ２２．５）》
（１）転がり抵抗の評価
正規の荷重、内圧で８０ｋｍ／ｈでの転がり抵抗を測定し、コントロール対比の軸トルクを指数で表した、数値の小さいほうが転がり抵抗が低いことを示す。
【００５５】
製造例１ 未変性ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器にブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、をブタジエン単量体５０ｇになるように注入しこれにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加えこれに０．４８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は３０％、Ｍｗは２１０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
【００５６】
＜変性剤の合成＞
合成例１：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
合成例２：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として４１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、組成反応溶液を得、さらに得られた反応溶液を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１２５〜１３０℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを４０ｇ得た。
合成例３：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランの合成
アミノシラン部位として３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（Gelest社製）を３０ｇ用いた以外は、合成例１に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランを得た。
【００５７】
製造例２ 変性ポリブタジエンゴム（Ｂ）の製造
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器にブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）ブタジエン単量体５０ｇになるように注入しこれにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加え、さらにｎ−ブチルリチウム０．４８ミリモルを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。重合の添加率はほぼ１００％であった。
この重合系にテトラエトキシシラン０．４３ミリモルを加えたのち、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液加えて反応停止を行い、さらに常法に従い乾燥することによって変性ポリブタジエンゴム（Ｂ）を得た。得られたポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは２１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
【００５８】
製造例３ 変性ポリブタジエンゴム（Ｃ）の製造
重合例２においてテトラエトキシシランの替わりに変性剤として、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いた以外は製造例２と同様にして変性ポリブタジエンゴム（Ｃ）を得た。
【００５９】
製造例４ 変性ポリブタジエンゴム（Ｄ）の製造
重合例２においてトリエトキシシランの替わりに変性剤として、合成例２で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は製造例２と同様にして変性ポリブタジエンゴム（Ｄ）を得た。
【００６０】
製造例５ 変性ポリブタジエンゴム（Ｅ）の製造
重合例２においてトリエトキシシランの替わりに変性剤として、合成例３で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランを用いた以外は製造例２と同様にして変性ポリブタジエンゴム（Ｅ）を得た。
【００６１】
製造例６ 変性ポリブタジエンゴム（Ｆ）の製造
窒素置換された内容積８００ミリリットルのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）を１，３−ブタジエン単量体５０ｇとなるよう仕込んだ。これにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加え後、ｎ−ブチルリチウム０．４８ミリモルを添加した後、５０℃で１．５時間重合を行った。
重合転化率が９９％に達した時点で、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．４３ミリモルを加えて、さらに５０℃で変性反応を３０分間行った。この後、重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性ポリブタジエンゴム（Ｆ）を得た。
【００６２】
製造例７ 変性ポリブタジエンゴム（Ｇ）の製造
製造例６において変性反応を終えたのち、重合体溶液に、縮合促進剤のビス（２−エチルヘキサノエート）スズ１．２６ミリモル及び水１．２６ミリモルを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合溶液にさらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性ポリブタジエンゴム（Ｇ）を得た。
【００６３】
製造例８ 変性ポリブタジエンゴム（Ｈ）の製造
製造例３において変性反応を終えたのち、重合体溶液に、縮合促進剤のテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンを１．２６ミリモル及び水１．２６ミリモルを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合溶液にさらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性ポリブタジエンゴム（Ｈ）を得た。
【００６４】
製造例９ 変性ポリブタジエンゴム（Ｉ）の製造
製造例３において変性反応を終えたのち、重合体溶液に、縮合促進剤のビス（２−エチルヘキサノエート）スズを１．２６ミリモル及び水１．２６ミリモルを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合溶液にさらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性ポリブタジエンゴム（Ｉ）を得た。
【００６５】
製造例１０ 変性ポリブタジエンゴム（Ｊ）の製造
製造例３において変性反応を終えたのち、重合体溶液に、縮合促進剤のビス（２−エチルヘキサノエート）酸化ジルコニウムを１．２６ミリモル及び水１．２６ミリモルを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合溶液にさらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性ポリブタジエンゴム（Ｊ）を得た。
【００６６】
実施例１〜３及び比較例１〜２
第１表に示す５種類の未変性及び変性ポリブタジエンゴムをもちいて第２表に記載の配合組成を有する種のゴム組成物を調製し、タイヤサイズ１１Ｒ２２．５のサイドゴムに適用し、それぞれ転がり抵抗の評価を行った。また、加硫ゴム物性として耐摩耗性（縁石こすれ性）の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００６７】
【表１】
［注］
＊１．無変性ＢＲ（Ａ）：製造例１のゴムを用いた
＊２．変性ＢＲ（Ｂ）：製造例２のゴムを用いた
＊３．変性ＢＲ（Ｃ）：製造例３のゴムを用いた
＊４．変性ＢＲ（Ｄ）：製造例４のゴムを用いた
＊５．変性ＢＲ（Ｅ）：製造例５のゴムを用いた
【００６８】
【表２】
［注］
＊６．カーボンブラックＩＳＡＦ：東海カーボン社製「シースト６」
＊７．老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業社製「ノクセラー６Ｃ」
＊８．加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
【００６９】
実施例４〜５及び比較例３〜４
第３表に示す５種類の未変性及び変性ポリブタジエンゴムをもちいて第４表に記載の配合組成を有する種のゴム組成物を調製し、タイヤサイズ１１Ｒ２２．５のサイドゴムに適用し、それぞれ転がり抵抗の評価を行った。また、加硫ゴム物性として耐摩耗性（縁石こすれ性）の評価を行った。評価結果を第３表に示す。
【００７０】
【表３】
［注］
＊９．変性ＳＢＲ（Ｆ）：製造例６のゴムを用いた
【００７１】
【表４】
［注］
＊１０．カーボンブラック Ｎ３３０：：東海カーボン社製「シースト３」
【００７２】
実施例５〜７及び比較例５〜６
第５表に示す５種類の未変性及び変性ポリブタジエンゴムをもちいて第６表に記載の配合組成を有する種のゴム組成物を調製し、タイヤサイズ１１Ｒ２２．５のサイドゴムに適用し、それぞれ転がり抵抗の評価を行った。また、加硫ゴム物性として耐摩耗性（縁石こすれ性）の評価を行った。評価結果を第５表に示す。
【００７３】
【表５】
［注］
１１．変性ＳＢＲ（Ｇ）：製造例７のゴムを用いた
１２．変性ＳＢＲ（Ｈ）：製造例８のゴムを用いた
１３．変性ＳＢＲ（Ｉ）：製造例９のゴムを用いた
１４．変性ＳＢＲ（Ｊ）：製造例１０のゴムを用いた
【００７４】
【表６】
［注］
＊１５．カーボンブラック ＦＥＦ：旭カーボン社製「旭＃６０」
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のタイヤは、耐摩耗性（縁石こすれ性）を損なうことなく、転がり抵抗性（低発熱性）を著しく改良した。タイヤであり、トラック、バス用タイヤ等に好適に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐摩耗性（縁石こすれ性）を損なうことなく、転がり抵抗性（低発熱性）を著しく改良したタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジアルタイヤの転がり抵抗の低減に対しては、トレッドゴムの低ヒステリシス損失化が一般的におこなわれている。トレッドゴムに関しては、走行によって摩耗しトレッドゴムが消失していくとその効果は少なくなっていく。いわゆる走行初期の転がり抵抗の低減はできるが走行末期までの効果は期待できない。
ラジアルタイヤのケース部材に関するヒステリシス損失の検討は従来より行われており、特にサイドゴムの低ヒステリシス損失化が転がり抵抗性の低減の効果が大きいことが知られている。
そのためには、カーボンブラック等の充填材の低充填化やカーボンブラックの低グレード化が低ヒステリシス損失化には効果的であるが、この方法ではサイドゴムの耐摩耗性（縁石こすれ性）の低下が問題となる。
一方、耐摩耗性（縁石こすれ性）の改良のためには、補強性の高い微粒径のカーボンブラックを使用することで可能となるが、微粒径にすることによって、ゴム成分中へのカーボンブラックの分散が悪くなり、ゴム組成物の混練り作業性が低下すると共に、加硫したゴム組成物の発熱が高くなるという問題があった。
【０００３】
また、上記充填材の他に低ヒステリシス損失のゴム成分を用いることも最も一般的な手法として行われている。このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、ゴム成分に対して、変性ゴムの技術開発が数多くなされてきた。例えば、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるポリブタジエンゴムの重合活性末端を、充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法等が提案されている。
しかし、これらの多くは重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーへの適用であり、タイヤサイドゴムで特に重要なシス−１，４−ポリブタジエンについての変性改良は少なく、また、カーボンブラックやシリカを配合したゴム組成物における変性効果は必ずしも十分なものが得られていない。特に、シス−１，４−ポリブタジエンについては、カーボンブラック配合ゴムにおける変性効果は殆ど得られていないのが実状である。
【０００４】
そこで、上記欠点を克服すべく、ポリブタジエンゴムと、分子内に窒素原子を有する特定の官能基含有化合物（変性剤）とを反応させ、カーボンブラックが分散し易い共役ジエン系重合体を得る製造方法（特許文献１参照）、リチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（例えば、特許文献２参照）などが提案されており、シリカ配合については、アミノ基が導入されたジエン系ゴム（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成できるものの、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法については詳細に述べられており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３９６３４号公報
【特許文献２】特開平７−５３６１６号公報
【特許文献３】特開平９−７１６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、耐摩耗性（縁石こすれ性）を損なうことなく、転がり抵抗性（低発熱性）を著しく改良したタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の変性ポリブタジエンゴムを特定量含むゴム組成物をサイドゴムに用いたタイヤが、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は
［１］ ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを３０〜７０質量％と天然ゴムとを含むゴム組成物をサイドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ、
［２］ 変性ポリブタジエンゴムが、アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有する上記［１］のタイヤ、
［３］変性ポリブタジエンゴムが、さらに、ヒドロカルビルオキシシラン基を有する上記［１］又は［２］のタイヤ、
［４］ 変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［３］のタイヤ、
［５］ 同一の重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する上記［４］のタイヤ、
［６］ プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基が、−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基である上記［２］〜［５］いずれかのタイヤ、
［７］ 変性ポリブタジエンゴムが、共役ジエン重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものである上記［２］〜［６］いずれかのタイヤ、
［８］ 分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物が、保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物である上記［７］のタイヤ、
【０００８】
［９］ 前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（I）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種である上記［８］のタイヤ、
［１０］ 一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基である上記［９］のタイヤ、
［１１］ 変性ポリブタジエンゴム重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性させたのち、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、前記化合物が関与する縮合反応を施したものである上記［１］〜［１０］いずれかのタイヤ、
［１２］ 前記縮合促進剤が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物からなり、前記縮合促進剤を構成する化合物は、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩である上記［１１］のタイヤ、
［１３］ 前記縮合促進剤が、チタンの化合物からなるチタン系縮合促進剤である上記［１２］のタイヤ、
［１４］ チタン系縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩の中から選ばれる少なくとも一種である上記［１３］のタイヤ、
［１５］ 前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック１５〜５５質量部とシリカ４０〜０質量部とを含むと共にカーボンブラックとシリカの合計量が１５〜５５質量部である上記［１］〜［１４］いずれかのタイヤ、
［１６］ 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積４０ｍ2／ｇ以上である上記［１５］のタイヤ、
［１７］ 前記シリカに対して、シランカップリング剤を２〜２０質量％含有する上記［１５］のタイヤ、
［１８］ シランカップリング剤が、下記一般式（IV）
【化４】
［式中、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−[Ｏ（Ｒ21Ｏ）a]0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表される上記［１７］のタイヤ
［１９］ ゴム成分が、（Ａ）変性ポリブタジエンゴムを１０〜７０質量％と、天然ゴム９０〜３０質量％とからなる上記［１］〜［１８］いずれかのタイヤ、及び
［２０］重荷重用タイヤである上記［１］〜［１９］いずれかのタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、耐摩耗性（縁石こすれ性）を損なうことなく、転がり抵抗性（低発熱性）を著しく改良したタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、本発明の変性ポリブタジエンゴムについて説明する。
［変性ポリブタジエンゴム］
本発明の変性ポリブタジエンゴム（以下、変性ＢＲと称することがある。）は、アミン系官能基で変性されていることを要する。本発明の変性ＢＲにおいて、アミン系官能基が導入される重合体の位置については特に制限はなく、重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよいが、アミン系官能基の導入しやすさや、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良し得るなどの観点から、重合末端であることが好ましい。
アミン系官能基としては、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を挙げることができる。また、当該変性ＢＲにおいては、前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基と共に、さらにヒドロカルビルオキシシラン基を、重合体中に有するものが好ましい。
これらの官能基は、前記理由により、重合末端に導入されていることが好ましく、特に同一の重合末端に導入されていることが好ましい。
前記のプロトン性アミノ基、保護化アミノ基及びヒドロカルビルオキシシラン基、並びにベースのＢＲ（以下、ＢＲ又は未変性ＢＲと称する。）の変性に用いられるこれらの官能基を有する化合物（以下、変性剤と称することがある。）などについては、後で詳述する。
本発明の変性ＢＲの製造方法としては、活性末端を有するＢＲを得たのち、その活性末端に、変性剤を反応させて、変性ＢＲを製造する方法を採用することができる。
【００１１】
（ＢＲの製造）
本発明においては、活性末端を有するＢＲは、１，３−ブタジエンを単独重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００１２】
ＢＲの活性末端に、保護化第一アミンを反応させて変性させるには、該ＢＲは、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応が挙げられる。
【００１３】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位であるＢＲが得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位であるＢＲが得られる。
【００１４】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、t e r t−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００１５】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（in−Situ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００１６】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってＢＲを製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有するポリブタジエンが得られる。
【００１７】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００１８】
また、所望により用いられるランダマイザーとはポリブタジエンのミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００１９】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２０】
（ＢＲの変性）
本発明においては、このようにして得られた活性末端を有するＢＲの該活性末端に、所定の変性剤を反応させて、重合末端にアミン系官能基、例えばプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を、好ましくはプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。より好ましくは同一の重合末端に前記のプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入する。
前記プロトン性アミノ基及び／又は保護化ミノ基としては、例えば−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基を挙げることができる。
前記のＲa、Ｒbで示される炭化水素基としては、各種のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、容易に解離し得る保護基であればよく、特に制限はなく、後述で説明するような基を挙げることができる。
【００２１】
＜変性剤＞
本発明においては、変性ＢＲとして、同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有するものが好ましく、したがって変性剤としては、同一分子内に保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物を用いることが好ましい。
同一分子内に保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物としては、例えば一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、好ましくはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００２４】
【化６】
【００２５】
式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。
【００２６】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）
【００２７】
上記式（Ｉ）〜（III）において、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基，各種イコシル基,シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。中でも炭素数1〜４のメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、エチル基、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。
上記炭素数１〜１２アルキレン基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、プロピレン基、イソブチレン基、２-メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２-エチルへキシレン基、イソデシレン基などの分枝状のアルキレン基が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、等が挙げられ、炭素数７〜１２のアリーレンアルキレン基としては、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、特にトリメチレン基が好ましい。
【００２８】
Ａの反応性基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基又はヒドロキシ基が好ましく、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、中でも塩素が好ましい。
炭素数１〜２０のヒドロカルビロキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基，ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ヘキソキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、各種ドデシロキシ基，各種テトラデシロキシ基、各種ヘキサデシロキシ基、各種オクタデシロキシ基、各種イコシロキシ基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えばフェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。これらの中で炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
また、あらかじめ加水分解により得られた珪素原子に結合するヒドロキシ基は、アルコキシ基に比べ、補強性充填材、特にシリカと反応する場合、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。更に、加水分解によりヒドロキシ基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、ヒドロキシ基は発生しないので、作業環境上好ましい。
その他の反応性基としては、カルボニル基、酸無水物残基、各ジヒドロイミダゾリニル基、Ｎ−メチルピロリドニル基、イソシアネート基等を含有する基が挙げられる。
また、式（Ｉ）のＲ3，Ｒ4およびＲ5の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよく、同様に式（II）のＲ9，Ｒ10およびＲ11の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって、４〜７員環を形成してもよい。この４〜７員環としては炭素数４〜７のメチレン基を有するものを挙げることができる。
【００２９】
保護された第一アミノ基及びケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも有する２官能性ケイ素原子を含む化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、および１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどを挙げることができる。
また、前記Ａがハロゲン原子である化合物として例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルエトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルメトキシクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルエトキシクロロシランなどが挙げられる。
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−エトキシ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００３０】
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＢＲである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＢＲであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・ＢＲである。ここで、ＢＲとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の破壊特性、摩耗特性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３１】
＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第一アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００３２】
具体的な縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００３３】
また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００３４】
また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００３５】
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００３６】
本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性ポリブタジエンゴムの経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。
【００３７】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明の変性ポリブタジエンゴムの変性剤由来の第一アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、第一アミノ基を有する変性ポリブタジエンゴムを得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００３８】
本発明において得られる変性ポリブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜８０である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本発明における変性ポリブタジエンゴムは、重合体中にプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基、好ましくはこれらのアミン系官能基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有し、前記のプロトン性アミノ基や保護化アミノ基の解離基は、カーボンブラックやシリカに対して良好な相互作用を有しており、一方ヒドロカルビルオキシシラン基は、特にシリカに対して優れた相互作用を有している。当該変性ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物は、サイドゴムに用いた場合、耐摩耗性（縁石こすれ性）を維持すると共に、低転がり抵抗性のタイヤを得ることができる。
【００３９】
次に本発明のタイヤのサイドに用いられるゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
上記のゴム組成物は、ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを３０〜７０質量％と天然ゴムとを含むことが必要である。
（ゴム成分）
本発明のタイヤのサイドに用いられるゴム組成物は、ゴム成分として、当該変性ＢＲを３０〜７０質量％含むことを要する。ゴム成分中の該変性ＢＲの好ましい含有量は４０〜６０質量％である。さらに、ゴム成分として、天然ゴムを含むことが必要である。天然ゴムの好ましい含有量は、７０〜３０質量％、より好ましくは６０〜４０質量％である。ゴム成分中の変性ＢＲ及び天然ゴムの量を上記範囲にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることが出来る。
また、天然ゴムを配合することによって組成物の機械的特性を改良すると共に、組成物の混練り作業性を改善する。
さらに、本発明におけるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム成分として合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化プチルゴムおよびこれらの混合物などを加えることができる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
【００４０】
（充填材）
本発明のタイヤのサイドに用いられるゴム組成物において、充填材として、補強性充填材を含有することが必要である。補強性充填材としては、通常カーボンブラックやシリカ等が挙げられる。前記カーボンブラックは、そのゴム層の力学的性能を高め、加工性等を改善させるものである限り、Ｉ2吸着量、ＣＴＡＢ比表面積、窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。
中でも、窒素吸着比表面積が４０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。その上限については、特に制限はないが、通常８０ｍ2／ｇである。
具体的なカーボンブラックの種類としては、例えば、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ等の公知のものを適宜選択して使用することができる。低発熱性と耐摩耗性（縁石こすり性）のバランスを考慮すると、ＨＡＦ、ＦＥＦが好ましく、特にＦＥＦが好ましい。
【００４１】
また、シリカは、狭義の二酸化珪素のみを示すものではなく、ケイ酸系充填材を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。中でも耐摩耗性の優れた湿式シリカが好ましい。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」、ＢＥＴ２０５ｍ2／ｇが挙げられる。
前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック１５〜５５質量部とシリカ４０〜０質量部とを含むと共に、カーボンブラックとシリカの合計量が１５〜５５質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部である。充填材の量を上記範囲にすることによって耐摩耗性を維持し、組成物の混練作業性の低下を抑制する。
【００４２】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは２〜２０質量％の範囲で選定される。この量が２質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００４３】
好ましいシランカップリング剤としては、下記一般式（IV）
【００４４】
【化８】
【００４５】
で表される保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤が用いられる。
一般式（IV）において、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−［Ｏ（Ｒ21Ｏ）a］0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
前記一般式（IV）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
【００４６】
前記炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記一般式（IV）において、Ｒ21で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ17で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
このＲ17としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
前記一般式（IV）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
本発明においては、前記シランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、当該シランカップリング剤とポリマーをカップリングするためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００４７】
さらに、従来より使用されているシランカップリング剤も適用することができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
（ゴム組成物の調製）
本発明におけるゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００４９】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００５０】
また、本発明におけるゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００５１】
本発明におけるゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤサイドに用いられる。
【００５２】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でサイドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、耐摩耗性（縁石こすれ性）を損なうことなく、転がり抵抗性（低発熱性）を著しく改良することができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、重合体の物性及び諸特性は、下記の方法に従って測定した。
《未変性又は変性ＢＲの物性》
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、ビニル結合含有量（％）を測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
＜ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）の測定＞
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【００５４】
《加硫ゴム物性の評価》
（１）耐摩耗性（縁石こすれ性）の測定
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、ピコ摩耗試験機で測定した。比較例１を１００として指数で表した。数値の大きいほうが耐摩耗性がよいことを示す。
《タイヤ性能の評価（タイヤサイズ１１Ｒ２２．５）》
（１）転がり抵抗の評価
正規の荷重、内圧で８０ｋｍ／ｈでの転がり抵抗を測定し、コントロール対比の軸トルクを指数で表した、数値の小さいほうが転がり抵抗が低いことを示す。
【００５５】
製造例１ 未変性ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器にブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、をブタジエン単量体５０ｇになるように注入しこれにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加えこれに０．４８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は３０％、Ｍｗは２１０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
【００５６】
＜変性剤の合成＞
合成例１：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
合成例２：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として４１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、組成反応溶液を得、さらに得られた反応溶液を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１２５〜１３０℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを４０ｇ得た。
合成例３：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランの合成
アミノシラン部位として３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（Gelest社製）を３０ｇ用いた以外は、合成例１に準拠して行い、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランを得た。
【００５７】
製造例２ 変性ポリブタジエンゴム（Ｂ）の製造
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器にブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）ブタジエン単量体５０ｇになるように注入しこれにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加え、さらにｎ−ブチルリチウム０．４８ミリモルを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。重合の添加率はほぼ１００％であった。
この重合系にテトラエトキシシラン０．４３ミリモルを加えたのち、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液加えて反応停止を行い、さらに常法に従い乾燥することによって変性ポリブタジエンゴム（Ｂ）を得た。得られたポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは２１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
【００５８】
製造例３ 変性ポリブタジエンゴム（Ｃ）の製造
重合例２においてテトラエトキシシランの替わりに変性剤として、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いた以外は製造例２と同様にして変性ポリブタジエンゴム（Ｃ）を得た。
【００５９】
製造例４ 変性ポリブタジエンゴム（Ｄ）の製造
重合例２においてトリエトキシシランの替わりに変性剤として、合成例２で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は製造例２と同様にして変性ポリブタジエンゴム（Ｄ）を得た。
【００６０】
製造例５ 変性ポリブタジエンゴム（Ｅ）の製造
重合例２においてトリエトキシシランの替わりに変性剤として、合成例３で得られたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシランを用いた以外は製造例２と同様にして変性ポリブタジエンゴム（Ｅ）を得た。
【００６１】
製造例６ 変性ポリブタジエンゴム（Ｆ）の製造
窒素置換された内容積８００ミリリットルのオートクレーブ反応器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６質量％）を１，３−ブタジエン単量体５０ｇとなるよう仕込んだ。これにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加え後、ｎ−ブチルリチウム０．４８ミリモルを添加した後、５０℃で１．５時間重合を行った。
重合転化率が９９％に達した時点で、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．４３ミリモルを加えて、さらに５０℃で変性反応を３０分間行った。この後、重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性ポリブタジエンゴム（Ｆ）を得た。
【００６２】
製造例７ 変性ポリブタジエンゴム（Ｇ）の製造
製造例６において変性反応を終えたのち、重合体溶液に、縮合促進剤のビス（２−エチルヘキサノエート）スズ１．２６ミリモル及び水１．２６ミリモルを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合溶液にさらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性ポリブタジエンゴム（Ｇ）を得た。
【００６３】
製造例８ 変性ポリブタジエンゴム（Ｈ）の製造
製造例３において変性反応を終えたのち、重合体溶液に、縮合促進剤のテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンを１．２６ミリモル及び水１．２６ミリモルを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合溶液にさらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性ポリブタジエンゴム（Ｈ）を得た。
【００６４】
製造例９ 変性ポリブタジエンゴム（Ｉ）の製造
製造例３において変性反応を終えたのち、重合体溶液に、縮合促進剤のビス（２−エチルヘキサノエート）スズを１．２６ミリモル及び水１．２６ミリモルを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合溶液にさらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性ポリブタジエンゴム（Ｉ）を得た。
【００６５】
製造例１０ 変性ポリブタジエンゴム（Ｊ）の製造
製造例３において変性反応を終えたのち、重合体溶液に、縮合促進剤のビス（２−エチルヘキサノエート）酸化ジルコニウムを１．２６ミリモル及び水１．２６ミリモルを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合溶液にさらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを添加し反応の停止を行った。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し変性ポリブタジエンゴム（Ｊ）を得た。
【００６６】
実施例１〜３及び比較例１〜２
第１表に示す５種類の未変性及び変性ポリブタジエンゴムをもちいて第２表に記載の配合組成を有する種のゴム組成物を調製し、タイヤサイズ１１Ｒ２２．５のサイドゴムに適用し、それぞれ転がり抵抗の評価を行った。また、加硫ゴム物性として耐摩耗性（縁石こすれ性）の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００６７】
【表１】
［注］
＊１．無変性ＢＲ（Ａ）：製造例１のゴムを用いた
＊２．変性ＢＲ（Ｂ）：製造例２のゴムを用いた
＊３．変性ＢＲ（Ｃ）：製造例３のゴムを用いた
＊４．変性ＢＲ（Ｄ）：製造例４のゴムを用いた
＊５．変性ＢＲ（Ｅ）：製造例５のゴムを用いた
【００６８】
【表２】
［注］
＊６．カーボンブラックＩＳＡＦ：東海カーボン社製「シースト６」
＊７．老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業社製「ノクセラー６Ｃ」
＊８．加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
【００６９】
実施例４〜５及び比較例３〜４
第３表に示す５種類の未変性及び変性ポリブタジエンゴムをもちいて第４表に記載の配合組成を有する種のゴム組成物を調製し、タイヤサイズ１１Ｒ２２．５のサイドゴムに適用し、それぞれ転がり抵抗の評価を行った。また、加硫ゴム物性として耐摩耗性（縁石こすれ性）の評価を行った。評価結果を第３表に示す。
【００７０】
【表３】
［注］
＊９．変性ＳＢＲ（Ｆ）：製造例６のゴムを用いた
【００７１】
【表４】
［注］
＊１０．カーボンブラック Ｎ３３０：：東海カーボン社製「シースト３」
【００７２】
実施例５〜７及び比較例５〜６
第５表に示す５種類の未変性及び変性ポリブタジエンゴムをもちいて第６表に記載の配合組成を有する種のゴム組成物を調製し、タイヤサイズ１１Ｒ２２．５のサイドゴムに適用し、それぞれ転がり抵抗の評価を行った。また、加硫ゴム物性として耐摩耗性（縁石こすれ性）の評価を行った。評価結果を第５表に示す。
【００７３】
【表５】
［注］
１１．変性ＳＢＲ（Ｇ）：製造例７のゴムを用いた
１２．変性ＳＢＲ（Ｈ）：製造例８のゴムを用いた
１３．変性ＳＢＲ（Ｉ）：製造例９のゴムを用いた
１４．変性ＳＢＲ（Ｊ）：製造例１０のゴムを用いた
【００７４】
【表６】
［注］
＊１５．カーボンブラック ＦＥＦ：旭カーボン社製「旭＃６０」
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のタイヤは、耐摩耗性（縁石こすれ性）を損なうことなく、転がり抵抗性（低発熱性）を著しく改良した。タイヤであり、トラック、バス用タイヤ等に好適に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを３０〜７０質量％と天然ゴムとを含むゴム組成物をサイドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
変性ポリブタジエンゴムが、アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有する請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
変性ポリブタジエンゴムが、さらに、ヒドロカルビルオキシシラン基を有する請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する請求項３に記載のタイヤ。
【請求項５】
同一の重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する請求項４に記載のタイヤ。
【請求項６】
プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基が、−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基である請求項３〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
変性ポリブタジエンゴムが、共役ジエン重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものである請求項４〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物が、保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物である請求項８に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基である請求項９に記載のタイヤ。
【請求項１１】
変性ポリブタジエンゴム重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性させたのち、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、前記化合物が関与する縮合反応を施したものである請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記縮合促進剤が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物からなり、前記縮合促進剤を構成する化合物は、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩である請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記縮合促進剤が、チタンの化合物からなるチタン系縮合促進剤である請求項１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
チタン系縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１３に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック１５〜５５質量部とシリカ４０〜０質量部とを含むと共にカーボンブラックとシリカの合計量が１５〜５５質量部である請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積４０ｍ2／ｇ以上である請求項１５に記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記シリカに対して、シランカップリング剤を２〜２０質量％含有する請求項１５に記載のタイヤ。
【請求項１８】
シランカップリング剤が、下記一般式（IV）
【化４】
［式中、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−[Ｏ（Ｒ21Ｏ）a]0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表される請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
ゴム成分が、変性ポリブタジエンゴムを３０〜７０質量％と、天然ゴム７０〜３０質量％とからなる請求項１〜１８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２０】
重荷重用タイヤである請求項１〜１９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と充填材を含有し、かつ前記ゴム成分が、アミン系官能基変性ポリブタジエンゴムを３０〜７０質量％と天然ゴムとを含むゴム組成物をサイドゴムに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
変性ポリブタジエンゴムが、アミン系官能基としてプロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基を有する請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
変性ポリブタジエンゴムが、さらに、ヒドロカルビルオキシシラン基を有する請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する請求項３に記載のタイヤ。
【請求項５】
同一の重合末端に、プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する請求項４に記載のタイヤ。
【請求項６】
プロトン性アミノ基及び／又は保護化アミノ基が、−ＮＨ2、−ＮＨＲa、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲbＬ3（ただし、Ｒa及びＲbは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基である請求項３〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
変性ポリブタジエンゴムが、共役ジエン重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性してなるものである請求項４〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物が、保護化第一アミノ基を有する２官能性ケイ素化合物である請求項８に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記２官能性ケイ素原子を含む化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物、一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ12は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）で表されるケイ素化合物及び、一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン基、Ａは反応性基、ｆは１〜１０の整数を示す。）で表されるケイ素化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）におけるＡがハロゲン原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基である請求項９に記載のタイヤ。
【請求項１１】
変性ポリブタジエンゴム重合体の重合活性末端に、分子内に保護化アミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有する化合物を反応させ、変性させたのち、周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で、前記化合物が関与する縮合反応を施したものである請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記縮合促進剤が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はアルミニウム（Ａｌ）の化合物からなり、前記縮合促進剤を構成する化合物は、前記元素のアルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩である請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記縮合促進剤が、チタンの化合物からなるチタン系縮合促進剤である請求項１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
チタン系縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１３に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記充填材として、前記ゴム成分１００質量部当たり、カーボンブラック１５〜５５質量部とシリカ４０〜０質量部とを含むと共にカーボンブラックとシリカの合計量が１５〜５５質量部である請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積４０ｍ2／ｇ以上である請求項１５に記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記シリカに対して、シランカップリング剤を２〜２０質量％含有する請求項１５に記載のタイヤ。
【請求項１８】
シランカップリング剤が、下記一般式（IV）
【化４】
［式中、Ｒ14はＲ19Ｏ−、Ｒ19Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ19Ｒ20Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ19Ｒ20Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ19Ｒ20）m（ＯＳｉＲ18Ｒ19Ｒ20）（ただし、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ15はＲ14、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ16はＲ14、Ｒ15又は−[Ｏ（Ｒ21Ｏ）a]0.5 −基（ただし、Ｒ21は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ17は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表される請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
ゴム成分が、変性ポリブタジエンゴムを３０〜７０質量％と、天然ゴム７０〜３０質量％とからなる請求項１〜１８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２０】
重荷重用タイヤである請求項１〜１９のいずれかに記載のタイヤ。
【公開番号】特開２００９−２８０８０５（Ｐ２００９−２８０８０５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０７９４０（Ｐ２００９−１０７９４０）
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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