ダイカスト油性離型剤
【課題】従来の油性離型剤の欠点を改良し、オイルミスト発生低減による作業環境の改善（及びこれに起因する引火による火災の防止）並びに離型性の向上を実現したダイカスト離型剤を提供する。
【解決手段】ダイカスト油性離型剤の基油成分と、硫黄化合物を含む極圧添加剤と、チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤とを添加することにより、オイルミスト発生低減（及びこれに起因する引火による火災の防止）並びに離型性向上を実現することができ、高品質の鋳物製品を製造することができる。さらに、前記基油成分がシリコーンオイルを含むのが好ましい。シリコーンオイルを含むことにより、ダイカスト離型剤は、高温における耐焼付き性及び離型性に優れる。
【解決手段】ダイカスト油性離型剤の基油成分と、硫黄化合物を含む極圧添加剤と、チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤とを添加することにより、オイルミスト発生低減（及びこれに起因する引火による火災の防止）並びに離型性向上を実現することができ、高品質の鋳物製品を製造することができる。さらに、前記基油成分がシリコーンオイルを含むのが好ましい。シリコーンオイルを含むことにより、ダイカスト離型剤は、高温における耐焼付き性及び離型性に優れる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の非鉄金属製品のダイカスト鋳造において、金型に用いられるダイカスト油性離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の非鉄金属の製品のダイカスト鋳造においては、金型にダイカスト離型剤が使用される。より具体的には、ダイカスト離型剤は、高温の金型キャビテイ表面に塗布され、金型と溶湯との溶着を防止したり、ダイカスト成形品（製品）を脱型する際の金型と製品との間の摩擦を低減して離型性を向上させたりするために用いられる。
【０００３】
従来のダイカスト離型剤としては、環境への配慮から、例えば、シリコーン、油分及び界面活性剤等を乳化して得られる水溶性離型剤があるが、大量に塗布することにより廃液の量が多く、水残り不良や金型温度の低下による油廻り不良、金型寿命の低下及び高温部の焼き付き等の問題点も多い。
【０００４】
これに対し、離型性は油性離型剤のほうが高く、形成灯油を希釈剤として含む油性離型剤も数多く使用されている。油性離型剤については、例えば、特許文献１においては、金型温度が高温であっても優れた離型性を発揮し、表面性状のよい成形品を鋳造することができるダイカスト油性離型剤を提供することを意図して、下記のような発明が提案されている。
【０００５】
すなわち、特許文献１においては、（Ａ）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン及びモリブデン酸アミンの有機金属化合物から選ばれた１種又は２種以上、（Ｂ）鉱物油、ワックス、シリコーン、油脂、脂肪酸及び脂肪酸エステルの油分の群から選ばれた１種又は２種以上を含有するダイカスト油性離型剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２６１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、油性離型剤には、油性であることに起因して、オイルミストによる作業環境の悪化や引火による火災等の問題は完全には払拭できていないのが実情である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記のような従来の油性離型剤の欠点を改良し、オイルミスト発生低減による作業環境の改善（及びこれに起因する引火による火災の防止）並びに離型性の向上を実現したダイカスト離型剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべくダイカスト油性離型剤の配合について鋭意実験を繰り返して研究した結果、油分を主成分とするダイカスト油性離型剤に、硫黄化合物からなる極圧添加剤とジチオリン酸亜鉛からなる摩耗防止剤とを添加すれば、オイルミスト発生低減（及びこれに起因する引火による火災の防止）並びに離型性向上を実現することができ、高品質の鋳物製品を製造することができることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、基油成分と、硫黄化合物を含む極圧添加剤と、チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤と、を含むダイカスト油性離型剤に関する。
【００１１】
本発明のダイカスト離型剤は、アルミニウム等の金属のダイカスト鋳造において、ダイカスト成形品（製品）と金型の内表面との間に塗布され、ダイカスト成形品の金型からの取り外し易さ（即ち、離型性）を向上させるものである。
【００１２】
また、本発明のダイカスト離型剤における「油性」とは、ダイカスト離型剤が実質的に水分を含まないことを意味し、本発明のダイカスト離型剤には原料としての構成成分が不可避的に含む水分が含まれていてもよい。
【００１３】
チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤は、金属表面に吸着して吸着膜を形成し、この吸着膜によって境界潤滑状態にある金属間の直接の接触を妨げ、摩擦及び摩耗を減少させる役割を果たすものであり、チオリン酸亜鉛は、金属間での温度及び圧力の影響で分解し、金属原子とリン原子及び硫黄原子を含む化合物を形成し、この化合物の被膜によって金属間の摩耗及び融着を防止する。したがって、ダイカスト成形品の金型からの離型性を向上させる働きをする。
【００１４】
また、本発明のダイカスト離型剤は、硫黄化合物を含む極圧添加剤を含むため、アルミニウム等の金属のダイカスト鋳造において、金属間の摩擦及び摩耗を減少させるため、ダイカスト成形品の金型からの離型性を向上させる働きをする。また、焼付の防止効果も有する。
【００１５】
ここで、極圧添加剤とは、金属の二面の間の摩擦及び摩耗の減少や焼付の防止のために潤滑油に加えられる添加剤であり、具体的には、硫黄原子、塩素原子、リン原子等を含む化学的に活性な物質であり、金属面と反応して硫黄原子、塩素原子、リン原子等を含む化合物を生成し、せん断力の小さい被膜を形成し、摩耗、焼付、融着を防止するものである。
【００１６】
本発明のダイカスト離型剤においては、前記基油成分がシリコーンオイルを含むのが好ましい。シリコーンオイルを含むことにより、本発明のダイカスト離型剤は、高温における耐焼付き性及び離型性に優れる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のダイカスト離型剤は、オイルミスト発生低減、引火による火災の改善及び離型性向上を実現することができ、高品質の鋳物製品を製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例におけるファレックス試験による摩擦係数測定の結果を示すグラフである。
【図２】実施例におけるリング圧縮試験による摩擦係数測定の結果を示すグラフである。
【図３】実施例における離型性の評価結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のダイカスト離型剤は、（１）基油成分と、（２）硫黄化合物を含む極圧添加剤と、（３）チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤と、を含む。以下、これら各必須構成成分と、本発明のダイカスト離型剤が含み得る任意構成成分について、説明する。
【００２０】
１．必須成分
（１）基油成分（油分）
本発明のダイカスト離型剤において用いることのできる基油成分としては、例えば鉱物油、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーン等が挙げられ、これらのうちの１種以上を使用することができ、これらのうちの２種以上の混合物を使用することもできる。また、本発明のダイカスト離型剤は、上記のいずれかの基油成分において、２種以上の基油成分を含んでいてもよい（例えば２種類以上の鉱物油や２種以上のシリコーン等）。
【００２１】
鉱物油としては、例えばマシン油、タービン油、スピンドル油及びプロセスオイル等として用いられるナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、芳香族系鉱油及び高度精製鉱油等が挙げられる。
【００２２】
油脂としては、例えば大豆油、菜種（白絞）油、ひまし油、椰子油、牛脂及びサクワラン等の動植物油が挙げられる。
【００２３】
脂肪酸としては、例えばカルボン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸及びラウリン酸等が挙げられる。
【００２４】
脂肪酸エステルとしては、例えば上記の脂肪酸の一価又は多価アルコール（又はグリセリン）エステルが挙げられる。脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、例えば２−エチルヘキサノール、イソデカノール及びトリデカノール等の炭素数１〜１８の一価アルコール、並びにトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール及びジペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。
【００２５】
シリコーンとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニールシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、及びアミノ変性シリコーンオイル等の変性シリコーン等が挙げられる。シリコーンオイルを含むことにより、本発明のダイカスト離型剤は、高温における耐焼付き性及び離型性に優れるため、より好ましい。例えば、基油成分のうち、３〜２０質量％、より好ましくは、５〜１５質量％がシリコーンであるのが好ましい。
【００２６】
（２）硫黄化合物を含む極圧添加剤
本発明のダイカスト離型剤は、アルミニウム等の金属のダイカスト鋳造において、ダイカスト成形品と金型との間の摩擦及び摩耗の減少や、焼付の防止のため、さらに極圧添加剤を含む。摩擦係数が小さいと離型性に優れる傾向にある。
【００２７】
上記のように、極圧添加剤とは、金属の二面の間の摩擦及び摩耗の減少や焼付の防止のために潤滑油に加えられる添加剤であり、具体的には、硫黄原子、塩素原子、リン原子等を含む化学的に活性な物質であり、金属面と反応して硫黄原子、塩素原子、リン原子等を含む化合物を生成し、せん断力の小さい被膜を形成し、摩耗、焼付、融着を防止するものである。
【００２８】
ここで、極圧添加剤としては、具体的には、硫黄系化合物、ホウ素系化合物、リン系化合物（上記摩耗防止剤を除く。）、有機金属系化合物及び硫黄−リン系化合物（上記摩耗防止剤を除く。）等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
硫黄系化合物としては、例えば硫化スパーム油等の硫化油脂、硫化脂肪エステル等の硫化エステル、ジベンジルサルファイド、アルキルポリサルファイド、オレフィンポリサルアフィド及びザンチックサルファイド等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、例えば、硫黄オレフィンと硫黄植物油とを含む独バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）社製の硫黄系化合物（例えば商品名：ＲＣ−２５２６）や大日本インキ化学工業（株）製の硫黄系化合物（例えば商品名：ＤＡＩＬＵＢＥ）を好適に用いることができる。
【００３０】
ホウ素系化合物としては、例えばホウ酸カリウム等のホウ酸塩、トリベンジルボレート、オルガノメルカプトアルキルボレート、トリベンジルボレートとエチレングリコールの反応生成物、ボレートエステルのホスフェートスルフォオキサイドの付加化合物等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
また、有機金属系化合物であるＭｏ−ジアルキルジチオカルバメートは、一般式：（Ｒ2 ＮＣＳ2 ）2 Ｍｏ2 Ｏx Ｓy （式中、Ｒはアルキル基）で示される。
【００３２】
硫黄−リン系化合物とは、硫化油脂（動植物油）、硫化テルペン、硫化オレフィン及びサルファイド等の硫黄系添加剤と、亜リン酸エステル、リン酸エステル及びリン酸エステルのアミン塩等のリン系極圧剤と、を含む混合物である。
【００３３】
（３）チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤
本発明のダイカスト離型剤は、摩耗防止剤として、チオリン酸亜鉛を含む。摩耗防止剤とは、金属表面に吸着して吸着膜を形成し、この吸着膜によって境界潤滑状態にある金属間の直接の接触を妨げ、摩擦及び摩耗を減少させる役割を果たすものであり、チオリン酸亜鉛は、金属接触面での温度及び圧力の影響で分解し、金属原子とリン原子及び硫黄原子を含む化合物を形成し、この化合物の被膜によって接触面の摩耗及び融着を防止する。摩擦係数が小さいと離型性に優れる傾向にある。
【００３４】
チオリン酸亜鉛としては、例えば一般式：（ＲＯ）2 ＰＳ2 −Ｚｎ−ＰＳ2 （ＯＲ）2 （式中、Ｒはアルキル基）で示されるジアルキルジチオリンリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）、及び一般式：（ＡｒＯ）2 ＰＳ2 −Ｚｎ−ＰＳ2 （ＯＡｒ）2 （式中、Ａｒはアリル基）で示されるジアリルジチオリン酸亜鉛等が挙げられ、本発明においては１種又は２種以上のチオリン酸亜鉛を用いることができる。
【００３５】
本発明のダイカスト離型剤は、チオリン酸亜鉛に加えて他の摩耗防止剤を含んでいてもよい。本発明においてジアルキルジチオリン酸亜鉛とともに用いることのできる摩耗防止剤としては、例えばトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）及びラウリルアシドホスフェート等のリン酸エステル；トリブチルホスファイト及びジラウリルホスファイト等の亜リン酸エステル；リン酸エステルのアミン塩；ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛；等が挙げられる。
【００３６】
２．任意成分
本発明のダイカスト離型剤は、上記（１）〜（３）の必須成分の他、必要に応じて酸化防止剤や防錆剤（防腐剤）等の、潤滑剤に通常添加される一般的な添加剤を含むことができる。
【００３７】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）及び４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等のフェノール系や、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン及びフェノチアジン等の芳香族アミン系の連鎖停止型酸化防止剤；硫化油脂、ベンジルサルファイド及びジアセチルサルファイド等の硫黄系の過酸化物分解型酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、ベンゾトリアゾール、２−（ｎ−ドデシルジチオ）ベンズイミダゾール等の金属不活性型酸化防止剤；等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３８】
防錆剤としては、バリウムナフタレンスルフォネート等のスルフォネート系、Ｎ−アルキルトリメチレンジアミンジオレエート、脂肪族アミン−ナフテン酸縮合物等のアミン系、各種ナフテン酸塩類、オレイルザルコシン等のアミノ酸誘導体、亜硝酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、並びにジメチルカプトチアゾール及びその誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
その他にも、例えばグリース等の増稠剤（粘稠剤）や、ワックス、脂肪酸塩及びポリマーのうちから選択される潤滑添加剤成分を使用することができる。これら潤滑添加剤成分は、高温下での潤滑膜を強化すると共に、潤滑有効成分を射出スリーブ内に強固に付着させて高温の金属溶融物に洗い流されないようにする役割を果たす。
【００４０】
ワックスとしては、例えばパラフィンワックス、石油系ワックス、カルナバワックス、木ロウ等の天然ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンの重合ワックス等の合成ワックスが挙げられ、好ましくはこれらの一部を酸化させた酸化、酸変性ワックスを選択するのが有効である。例えば低分子量のポリエチレン酸化物等が、高融点、溶解性及び潤滑性能等という点から好ましい。
【００４１】
脂肪酸塩としては、例えば上記の脂肪酸とナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄などの金属塩が挙げられる。例えば、ポリカルボキシレート等の有機カルボン酸塩も挙げられる。
【００４２】
ポリマー類としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン及びプロピレンの重合体等の合成ポリマー及び樹脂類、松ヤニ、膠等の天然樹脂を挙げることができる。
【００４３】
３．組成及び製法
本発明のダイカスト離型剤は、本発明の効果を損なわない配合比で、基油成分と、硫黄化合物を含む極圧添加剤と、チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤と、を含む。
【００４４】
なかでも、本発明のダイカスト離型剤は、基油成分が本来有する潤滑性能を発揮することができるように、前記基油成分の含有量が約９０質量％以上であることが好ましい。
【００４５】
なお、本発明のダイカスト離型剤は、上記の必須構成成分と、任意成分と、を常法によって混合することにより得ることができる。本発明のダイカスト離型剤における各成分の配合割合については、下記の実験例Ｎｏ．１７の配合に基づいて本発明の効果を損なわない範囲で調整可能であるが、必須成分として、基油成分（脂肪酸エステル及びシリコーンオイル）、硫黄化合物を含む極圧添加剤、並びにチオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤を含み、任意成分として、基油成分に石油系炭化水素を含むのが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
≪実験例１〜１８≫
表１に示す成分を用いて表１に示す配合で、各成分を定量後容量１０００リットルの仕込み用タンクに投入し、攪拌機にて加温しながら混合した。続いて、ホモジナイザー（みづほ工業（株）製）にて処理を行った。このような操作により、ダイカスト離型剤（組成物）１〜１８を調製した。ダイカスト離型剤１８としては、青木科学（株）製の油性離型剤（従来品）を用いた。なお、ダイカスト離型剤１〜１８の比重を、浮きばかり法（ＪＩＳ Ｋ２２４９）という方法で測定し、粘度を、ウベローデ粘度計（ＪＩＳ Ｚ８８０９）で測定した。結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
なお、表１における各成分は、以下のとおりであった。
・油性向上剤：ソルビタンモノオレート（三洋化成工業（株）製のイオネット（商品名））
・ＺｎＤＴＰ：ジアルキルチオリン酸亜鉛（（株）ＡＤＥＫＡ製のキクルーブ（商品名））
・石油系炭化水素：飽和炭化水素（炭素数：１０）（日鉱石油販売（株）製のＮ−１０（商品名））
・化学合成オイル：０Ｗ−２０（（株）ジャパンエナジー製のモーターオイル）
・リックサイザーＣ１０１：ひまし油系脂肪酸エステル（引火点２０４℃、動粘度：５〜２５ｍｍ2／ｓｅｃ、伊藤製油（株）製）
・リックサイザーＣ４０１：ひまし油系脂肪酸エステル（引火点２３６℃、動粘度：１０〜３０ｍｍ2／ｓｅｃ、伊藤製油（株）製）
・ミネラゾールＬＢ７０２：縮合ヒドロキシ脂肪酸モノオレート多価アルコールエステル（引火点２４６℃、動粘度：３８ｍｍ2／ｓｅｃ、伊藤製油（株）製）
・硫黄化合物：ＲＣ−２５２６（４０％硫黄オレフィン、６０％硫黄植物油）（バイエル社製）
・ＫＦ４１２：長鎖アルキル変性シリコーン、動粘度：５００ｍｍ2／ｓｅｃ、（信越化学工業（株）製）
・ＫＦ４１４：長鎖アルキル変性シリコーン、動粘度：１００ｍｍ2／ｓｅｃ、（信越化学工業（株）製）
・ＫＦ４７０１：長鎖アルキル変性シリコーン（信越化学工業（株）製）
・ＳＦ８４１９：アルキル変性シリコーン、動粘度：４００ｍｍ2／ｓｅｃ（東レ・ダウコ―ニング（株）製）
・ＳＨ２０３：アルキル変性シリコーン、動粘度：１０００ｍｍ2／ｓｅｃ（東レ・ダウコ―ニング（株）製）
【００５０】
［評価試験］
（１）摩擦係数測定
（１−ａ）ファレックス試験による摩擦係数測定
上記で得たダイカスト離型剤１〜１８の潤滑性能を評価すべく、ＡＳＴＭ Ｄ３２３３に基づき以下の条件にしたがって耐荷重特性試験による摩擦係数測定を行った。
【００５１】
試験機としてファレックス式ジャーナルＶブロックタイプ試験機を用い、試験片としてはＳＡＥ３１３５鋼製ジャーナル試験片1個と、これを挟むＡＩＳＩ Ｃ−１１３７鋼製Ｖブロック試験片２個とを1セットとして使用した。試験条件は、回転数２９０ｒｐｍ、油温（組成物の温度）については室温状態から試験を行った。結果を表１に示した。また、グラフにしたものを図１に示した。
【００５２】
（１−ａ）リング圧縮試験による摩擦係数測定
上記で得たダイカスト離型剤１〜１８の潤滑性能を評価すべく、以下の手順及び条件にしがたってリング圧縮試験による摩擦係数測定を行った。
【００５３】
ＡＬ５０５２のアルミニウム合金で構成され、外径３０ｍｍ、内径１５ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの寸法を有するリングを複数個用意した。このリングを（株）ダルトン製の電気炉に投入して５００℃に加熱し、ダイカスト離型剤１〜１８のうちのいずれかに浸漬した後、アサイ産業（株）製の５００トンプレス機で、１４５トン、成形速度：７．５ｍｍ／秒、加圧保持時間：０．１秒、及び圧縮率５０％の条件で、圧縮を行った。
【００５４】
圧縮前後のリングの厚さから、圧縮率及び内径変化の数値から、久能木真人著「科学研究所報告」、３０−２（１９５４）、ｐ６３−９２に記載された方法を用い、摩擦係数を算出した。結果を表１に示した。また、グラフにしたものを図２に示した。
【００５５】
（２）引張強度測定
上記で得たダイカスト離型剤１〜１８の離型抵抗を評価すべく、以下の条件にしたがってＬＵＢテスターによる引張強度測定を行った。
【００５６】
即ち、アルミニウムのダイカスト鋳造において、材質ＡＤＣ１２、溶解温度６８０℃、金型温度３００℃、３５０℃又は４５０℃の条件で、鋳造工程を行った。鋳造後、金型の内表面に、液圧３ｋｇ／ｃｍ2、スプレー量２５ｍｌ／２秒、金型の内表面とスプレーノズル先端部との距離１５０ｍｍ、スプレーノズル：ミスト用、の条件で、ダイカスト離型剤１〜１８のいずれかを希釈せず原液のまま噴霧した。金型温度は２５０℃又は３５０℃とした。
【００５７】
【表２】
【００５８】
（３）付着性評価
各ダイカスト離型剤を定量した後、異なる表面温度（２００、３００、４００℃）の鉄板にスプレー噴霧して付着状況を確認する、という方法で、上記で得たダイカスト離型剤１７及び１８の離型性を目視により評価した。なお、スプレー圧は４ｋｇ／ｃｍ3とし、スプレー量は１ｃｃとした。写真を図３に示した。図３において、（ａ）〜（ｃ）はダイカスト離型剤１７の結果を示し、（ｄ）〜（ｆ）はダイカスト離型剤１８の結果を示す。
【００５９】
表１、図１及び図２に示す摩擦係数測定の結果から、ダイカスト離型剤１７が低い摩擦係数を示し優れているということがわかる。
【００６０】
また、表２に示す引張強度測定の結果から、離型抵抗が低く離型性に優れているということがわかる。
【００６１】
更に、図３より、本発明のダイカスト離型剤１７を用いれば、ダイカスト成形品を金型から取り除いた後、金型の内表面にダイカスト離型剤に起因する焼付けが起こりにくい傾向にあり、離型性に優れることがわかる。
【００６２】
また、本発明のダイカスト離型剤は、火災の危険因子である引火点（クリープラント式、ＪＩＳＫ２２７４）を下げることにより、消防法４類第２石油類から第３石油類（引火点：７４℃）に該当し、また、低粘度化及び臭いの低減も実現しているため、オイルミスト発生が低減し、作業環境の改善が可能で、オイルミスト発生に起因する引火による火災を効果的に防止できる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、オイルミスト発生低減による作業環境の改善（及びこれに起因する引火による火災の防止）並びに離型性の向上を実現したダイカスト離型剤を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の非鉄金属製品のダイカスト鋳造において、金型に用いられるダイカスト油性離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の非鉄金属の製品のダイカスト鋳造においては、金型にダイカスト離型剤が使用される。より具体的には、ダイカスト離型剤は、高温の金型キャビテイ表面に塗布され、金型と溶湯との溶着を防止したり、ダイカスト成形品（製品）を脱型する際の金型と製品との間の摩擦を低減して離型性を向上させたりするために用いられる。
【０００３】
従来のダイカスト離型剤としては、環境への配慮から、例えば、シリコーン、油分及び界面活性剤等を乳化して得られる水溶性離型剤があるが、大量に塗布することにより廃液の量が多く、水残り不良や金型温度の低下による油廻り不良、金型寿命の低下及び高温部の焼き付き等の問題点も多い。
【０００４】
これに対し、離型性は油性離型剤のほうが高く、形成灯油を希釈剤として含む油性離型剤も数多く使用されている。油性離型剤については、例えば、特許文献１においては、金型温度が高温であっても優れた離型性を発揮し、表面性状のよい成形品を鋳造することができるダイカスト油性離型剤を提供することを意図して、下記のような発明が提案されている。
【０００５】
すなわち、特許文献１においては、（Ａ）ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン及びモリブデン酸アミンの有機金属化合物から選ばれた１種又は２種以上、（Ｂ）鉱物油、ワックス、シリコーン、油脂、脂肪酸及び脂肪酸エステルの油分の群から選ばれた１種又は２種以上を含有するダイカスト油性離型剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２６１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、油性離型剤には、油性であることに起因して、オイルミストによる作業環境の悪化や引火による火災等の問題は完全には払拭できていないのが実情である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記のような従来の油性離型剤の欠点を改良し、オイルミスト発生低減による作業環境の改善（及びこれに起因する引火による火災の防止）並びに離型性の向上を実現したダイカスト離型剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべくダイカスト油性離型剤の配合について鋭意実験を繰り返して研究した結果、油分を主成分とするダイカスト油性離型剤に、硫黄化合物からなる極圧添加剤とジチオリン酸亜鉛からなる摩耗防止剤とを添加すれば、オイルミスト発生低減（及びこれに起因する引火による火災の防止）並びに離型性向上を実現することができ、高品質の鋳物製品を製造することができることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、基油成分と、硫黄化合物を含む極圧添加剤と、チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤と、を含むダイカスト油性離型剤に関する。
【００１１】
本発明のダイカスト離型剤は、アルミニウム等の金属のダイカスト鋳造において、ダイカスト成形品（製品）と金型の内表面との間に塗布され、ダイカスト成形品の金型からの取り外し易さ（即ち、離型性）を向上させるものである。
【００１２】
また、本発明のダイカスト離型剤における「油性」とは、ダイカスト離型剤が実質的に水分を含まないことを意味し、本発明のダイカスト離型剤には原料としての構成成分が不可避的に含む水分が含まれていてもよい。
【００１３】
チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤は、金属表面に吸着して吸着膜を形成し、この吸着膜によって境界潤滑状態にある金属間の直接の接触を妨げ、摩擦及び摩耗を減少させる役割を果たすものであり、チオリン酸亜鉛は、金属間での温度及び圧力の影響で分解し、金属原子とリン原子及び硫黄原子を含む化合物を形成し、この化合物の被膜によって金属間の摩耗及び融着を防止する。したがって、ダイカスト成形品の金型からの離型性を向上させる働きをする。
【００１４】
また、本発明のダイカスト離型剤は、硫黄化合物を含む極圧添加剤を含むため、アルミニウム等の金属のダイカスト鋳造において、金属間の摩擦及び摩耗を減少させるため、ダイカスト成形品の金型からの離型性を向上させる働きをする。また、焼付の防止効果も有する。
【００１５】
ここで、極圧添加剤とは、金属の二面の間の摩擦及び摩耗の減少や焼付の防止のために潤滑油に加えられる添加剤であり、具体的には、硫黄原子、塩素原子、リン原子等を含む化学的に活性な物質であり、金属面と反応して硫黄原子、塩素原子、リン原子等を含む化合物を生成し、せん断力の小さい被膜を形成し、摩耗、焼付、融着を防止するものである。
【００１６】
本発明のダイカスト離型剤においては、前記基油成分がシリコーンオイルを含むのが好ましい。シリコーンオイルを含むことにより、本発明のダイカスト離型剤は、高温における耐焼付き性及び離型性に優れる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のダイカスト離型剤は、オイルミスト発生低減、引火による火災の改善及び離型性向上を実現することができ、高品質の鋳物製品を製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例におけるファレックス試験による摩擦係数測定の結果を示すグラフである。
【図２】実施例におけるリング圧縮試験による摩擦係数測定の結果を示すグラフである。
【図３】実施例における離型性の評価結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のダイカスト離型剤は、（１）基油成分と、（２）硫黄化合物を含む極圧添加剤と、（３）チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤と、を含む。以下、これら各必須構成成分と、本発明のダイカスト離型剤が含み得る任意構成成分について、説明する。
【００２０】
１．必須成分
（１）基油成分（油分）
本発明のダイカスト離型剤において用いることのできる基油成分としては、例えば鉱物油、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーン等が挙げられ、これらのうちの１種以上を使用することができ、これらのうちの２種以上の混合物を使用することもできる。また、本発明のダイカスト離型剤は、上記のいずれかの基油成分において、２種以上の基油成分を含んでいてもよい（例えば２種類以上の鉱物油や２種以上のシリコーン等）。
【００２１】
鉱物油としては、例えばマシン油、タービン油、スピンドル油及びプロセスオイル等として用いられるナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、芳香族系鉱油及び高度精製鉱油等が挙げられる。
【００２２】
油脂としては、例えば大豆油、菜種（白絞）油、ひまし油、椰子油、牛脂及びサクワラン等の動植物油が挙げられる。
【００２３】
脂肪酸としては、例えばカルボン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸及びラウリン酸等が挙げられる。
【００２４】
脂肪酸エステルとしては、例えば上記の脂肪酸の一価又は多価アルコール（又はグリセリン）エステルが挙げられる。脂肪酸エステルを構成するアルコールとしては、例えば２−エチルヘキサノール、イソデカノール及びトリデカノール等の炭素数１〜１８の一価アルコール、並びにトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール及びジペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。
【００２５】
シリコーンとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニールシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、及びアミノ変性シリコーンオイル等の変性シリコーン等が挙げられる。シリコーンオイルを含むことにより、本発明のダイカスト離型剤は、高温における耐焼付き性及び離型性に優れるため、より好ましい。例えば、基油成分のうち、３〜２０質量％、より好ましくは、５〜１５質量％がシリコーンであるのが好ましい。
【００２６】
（２）硫黄化合物を含む極圧添加剤
本発明のダイカスト離型剤は、アルミニウム等の金属のダイカスト鋳造において、ダイカスト成形品と金型との間の摩擦及び摩耗の減少や、焼付の防止のため、さらに極圧添加剤を含む。摩擦係数が小さいと離型性に優れる傾向にある。
【００２７】
上記のように、極圧添加剤とは、金属の二面の間の摩擦及び摩耗の減少や焼付の防止のために潤滑油に加えられる添加剤であり、具体的には、硫黄原子、塩素原子、リン原子等を含む化学的に活性な物質であり、金属面と反応して硫黄原子、塩素原子、リン原子等を含む化合物を生成し、せん断力の小さい被膜を形成し、摩耗、焼付、融着を防止するものである。
【００２８】
ここで、極圧添加剤としては、具体的には、硫黄系化合物、ホウ素系化合物、リン系化合物（上記摩耗防止剤を除く。）、有機金属系化合物及び硫黄−リン系化合物（上記摩耗防止剤を除く。）等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
硫黄系化合物としては、例えば硫化スパーム油等の硫化油脂、硫化脂肪エステル等の硫化エステル、ジベンジルサルファイド、アルキルポリサルファイド、オレフィンポリサルアフィド及びザンチックサルファイド等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。なかでも、例えば、硫黄オレフィンと硫黄植物油とを含む独バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）社製の硫黄系化合物（例えば商品名：ＲＣ−２５２６）や大日本インキ化学工業（株）製の硫黄系化合物（例えば商品名：ＤＡＩＬＵＢＥ）を好適に用いることができる。
【００３０】
ホウ素系化合物としては、例えばホウ酸カリウム等のホウ酸塩、トリベンジルボレート、オルガノメルカプトアルキルボレート、トリベンジルボレートとエチレングリコールの反応生成物、ボレートエステルのホスフェートスルフォオキサイドの付加化合物等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
また、有機金属系化合物であるＭｏ−ジアルキルジチオカルバメートは、一般式：（Ｒ2 ＮＣＳ2 ）2 Ｍｏ2 Ｏx Ｓy （式中、Ｒはアルキル基）で示される。
【００３２】
硫黄−リン系化合物とは、硫化油脂（動植物油）、硫化テルペン、硫化オレフィン及びサルファイド等の硫黄系添加剤と、亜リン酸エステル、リン酸エステル及びリン酸エステルのアミン塩等のリン系極圧剤と、を含む混合物である。
【００３３】
（３）チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤
本発明のダイカスト離型剤は、摩耗防止剤として、チオリン酸亜鉛を含む。摩耗防止剤とは、金属表面に吸着して吸着膜を形成し、この吸着膜によって境界潤滑状態にある金属間の直接の接触を妨げ、摩擦及び摩耗を減少させる役割を果たすものであり、チオリン酸亜鉛は、金属接触面での温度及び圧力の影響で分解し、金属原子とリン原子及び硫黄原子を含む化合物を形成し、この化合物の被膜によって接触面の摩耗及び融着を防止する。摩擦係数が小さいと離型性に優れる傾向にある。
【００３４】
チオリン酸亜鉛としては、例えば一般式：（ＲＯ）2 ＰＳ2 −Ｚｎ−ＰＳ2 （ＯＲ）2 （式中、Ｒはアルキル基）で示されるジアルキルジチオリンリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）、及び一般式：（ＡｒＯ）2 ＰＳ2 −Ｚｎ−ＰＳ2 （ＯＡｒ）2 （式中、Ａｒはアリル基）で示されるジアリルジチオリン酸亜鉛等が挙げられ、本発明においては１種又は２種以上のチオリン酸亜鉛を用いることができる。
【００３５】
本発明のダイカスト離型剤は、チオリン酸亜鉛に加えて他の摩耗防止剤を含んでいてもよい。本発明においてジアルキルジチオリン酸亜鉛とともに用いることのできる摩耗防止剤としては、例えばトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）及びラウリルアシドホスフェート等のリン酸エステル；トリブチルホスファイト及びジラウリルホスファイト等の亜リン酸エステル；リン酸エステルのアミン塩；ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛；等が挙げられる。
【００３６】
２．任意成分
本発明のダイカスト離型剤は、上記（１）〜（３）の必須成分の他、必要に応じて酸化防止剤や防錆剤（防腐剤）等の、潤滑剤に通常添加される一般的な添加剤を含むことができる。
【００３７】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）及び４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等のフェノール系や、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン及びフェノチアジン等の芳香族アミン系の連鎖停止型酸化防止剤；硫化油脂、ベンジルサルファイド及びジアセチルサルファイド等の硫黄系の過酸化物分解型酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、ベンゾトリアゾール、２−（ｎ−ドデシルジチオ）ベンズイミダゾール等の金属不活性型酸化防止剤；等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３８】
防錆剤としては、バリウムナフタレンスルフォネート等のスルフォネート系、Ｎ−アルキルトリメチレンジアミンジオレエート、脂肪族アミン−ナフテン酸縮合物等のアミン系、各種ナフテン酸塩類、オレイルザルコシン等のアミノ酸誘導体、亜硝酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、並びにジメチルカプトチアゾール及びその誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
その他にも、例えばグリース等の増稠剤（粘稠剤）や、ワックス、脂肪酸塩及びポリマーのうちから選択される潤滑添加剤成分を使用することができる。これら潤滑添加剤成分は、高温下での潤滑膜を強化すると共に、潤滑有効成分を射出スリーブ内に強固に付着させて高温の金属溶融物に洗い流されないようにする役割を果たす。
【００４０】
ワックスとしては、例えばパラフィンワックス、石油系ワックス、カルナバワックス、木ロウ等の天然ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンの重合ワックス等の合成ワックスが挙げられ、好ましくはこれらの一部を酸化させた酸化、酸変性ワックスを選択するのが有効である。例えば低分子量のポリエチレン酸化物等が、高融点、溶解性及び潤滑性能等という点から好ましい。
【００４１】
脂肪酸塩としては、例えば上記の脂肪酸とナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄などの金属塩が挙げられる。例えば、ポリカルボキシレート等の有機カルボン酸塩も挙げられる。
【００４２】
ポリマー類としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン及びプロピレンの重合体等の合成ポリマー及び樹脂類、松ヤニ、膠等の天然樹脂を挙げることができる。
【００４３】
３．組成及び製法
本発明のダイカスト離型剤は、本発明の効果を損なわない配合比で、基油成分と、硫黄化合物を含む極圧添加剤と、チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤と、を含む。
【００４４】
なかでも、本発明のダイカスト離型剤は、基油成分が本来有する潤滑性能を発揮することができるように、前記基油成分の含有量が約９０質量％以上であることが好ましい。
【００４５】
なお、本発明のダイカスト離型剤は、上記の必須構成成分と、任意成分と、を常法によって混合することにより得ることができる。本発明のダイカスト離型剤における各成分の配合割合については、下記の実験例Ｎｏ．１７の配合に基づいて本発明の効果を損なわない範囲で調整可能であるが、必須成分として、基油成分（脂肪酸エステル及びシリコーンオイル）、硫黄化合物を含む極圧添加剤、並びにチオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤を含み、任意成分として、基油成分に石油系炭化水素を含むのが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
≪実験例１〜１８≫
表１に示す成分を用いて表１に示す配合で、各成分を定量後容量１０００リットルの仕込み用タンクに投入し、攪拌機にて加温しながら混合した。続いて、ホモジナイザー（みづほ工業（株）製）にて処理を行った。このような操作により、ダイカスト離型剤（組成物）１〜１８を調製した。ダイカスト離型剤１８としては、青木科学（株）製の油性離型剤（従来品）を用いた。なお、ダイカスト離型剤１〜１８の比重を、浮きばかり法（ＪＩＳ Ｋ２２４９）という方法で測定し、粘度を、ウベローデ粘度計（ＪＩＳ Ｚ８８０９）で測定した。結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
なお、表１における各成分は、以下のとおりであった。
・油性向上剤：ソルビタンモノオレート（三洋化成工業（株）製のイオネット（商品名））
・ＺｎＤＴＰ：ジアルキルチオリン酸亜鉛（（株）ＡＤＥＫＡ製のキクルーブ（商品名））
・石油系炭化水素：飽和炭化水素（炭素数：１０）（日鉱石油販売（株）製のＮ−１０（商品名））
・化学合成オイル：０Ｗ−２０（（株）ジャパンエナジー製のモーターオイル）
・リックサイザーＣ１０１：ひまし油系脂肪酸エステル（引火点２０４℃、動粘度：５〜２５ｍｍ2／ｓｅｃ、伊藤製油（株）製）
・リックサイザーＣ４０１：ひまし油系脂肪酸エステル（引火点２３６℃、動粘度：１０〜３０ｍｍ2／ｓｅｃ、伊藤製油（株）製）
・ミネラゾールＬＢ７０２：縮合ヒドロキシ脂肪酸モノオレート多価アルコールエステル（引火点２４６℃、動粘度：３８ｍｍ2／ｓｅｃ、伊藤製油（株）製）
・硫黄化合物：ＲＣ−２５２６（４０％硫黄オレフィン、６０％硫黄植物油）（バイエル社製）
・ＫＦ４１２：長鎖アルキル変性シリコーン、動粘度：５００ｍｍ2／ｓｅｃ、（信越化学工業（株）製）
・ＫＦ４１４：長鎖アルキル変性シリコーン、動粘度：１００ｍｍ2／ｓｅｃ、（信越化学工業（株）製）
・ＫＦ４７０１：長鎖アルキル変性シリコーン（信越化学工業（株）製）
・ＳＦ８４１９：アルキル変性シリコーン、動粘度：４００ｍｍ2／ｓｅｃ（東レ・ダウコ―ニング（株）製）
・ＳＨ２０３：アルキル変性シリコーン、動粘度：１０００ｍｍ2／ｓｅｃ（東レ・ダウコ―ニング（株）製）
【００５０】
［評価試験］
（１）摩擦係数測定
（１−ａ）ファレックス試験による摩擦係数測定
上記で得たダイカスト離型剤１〜１８の潤滑性能を評価すべく、ＡＳＴＭ Ｄ３２３３に基づき以下の条件にしたがって耐荷重特性試験による摩擦係数測定を行った。
【００５１】
試験機としてファレックス式ジャーナルＶブロックタイプ試験機を用い、試験片としてはＳＡＥ３１３５鋼製ジャーナル試験片1個と、これを挟むＡＩＳＩ Ｃ−１１３７鋼製Ｖブロック試験片２個とを1セットとして使用した。試験条件は、回転数２９０ｒｐｍ、油温（組成物の温度）については室温状態から試験を行った。結果を表１に示した。また、グラフにしたものを図１に示した。
【００５２】
（１−ａ）リング圧縮試験による摩擦係数測定
上記で得たダイカスト離型剤１〜１８の潤滑性能を評価すべく、以下の手順及び条件にしがたってリング圧縮試験による摩擦係数測定を行った。
【００５３】
ＡＬ５０５２のアルミニウム合金で構成され、外径３０ｍｍ、内径１５ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの寸法を有するリングを複数個用意した。このリングを（株）ダルトン製の電気炉に投入して５００℃に加熱し、ダイカスト離型剤１〜１８のうちのいずれかに浸漬した後、アサイ産業（株）製の５００トンプレス機で、１４５トン、成形速度：７．５ｍｍ／秒、加圧保持時間：０．１秒、及び圧縮率５０％の条件で、圧縮を行った。
【００５４】
圧縮前後のリングの厚さから、圧縮率及び内径変化の数値から、久能木真人著「科学研究所報告」、３０−２（１９５４）、ｐ６３−９２に記載された方法を用い、摩擦係数を算出した。結果を表１に示した。また、グラフにしたものを図２に示した。
【００５５】
（２）引張強度測定
上記で得たダイカスト離型剤１〜１８の離型抵抗を評価すべく、以下の条件にしたがってＬＵＢテスターによる引張強度測定を行った。
【００５６】
即ち、アルミニウムのダイカスト鋳造において、材質ＡＤＣ１２、溶解温度６８０℃、金型温度３００℃、３５０℃又は４５０℃の条件で、鋳造工程を行った。鋳造後、金型の内表面に、液圧３ｋｇ／ｃｍ2、スプレー量２５ｍｌ／２秒、金型の内表面とスプレーノズル先端部との距離１５０ｍｍ、スプレーノズル：ミスト用、の条件で、ダイカスト離型剤１〜１８のいずれかを希釈せず原液のまま噴霧した。金型温度は２５０℃又は３５０℃とした。
【００５７】
【表２】
【００５８】
（３）付着性評価
各ダイカスト離型剤を定量した後、異なる表面温度（２００、３００、４００℃）の鉄板にスプレー噴霧して付着状況を確認する、という方法で、上記で得たダイカスト離型剤１７及び１８の離型性を目視により評価した。なお、スプレー圧は４ｋｇ／ｃｍ3とし、スプレー量は１ｃｃとした。写真を図３に示した。図３において、（ａ）〜（ｃ）はダイカスト離型剤１７の結果を示し、（ｄ）〜（ｆ）はダイカスト離型剤１８の結果を示す。
【００５９】
表１、図１及び図２に示す摩擦係数測定の結果から、ダイカスト離型剤１７が低い摩擦係数を示し優れているということがわかる。
【００６０】
また、表２に示す引張強度測定の結果から、離型抵抗が低く離型性に優れているということがわかる。
【００６１】
更に、図３より、本発明のダイカスト離型剤１７を用いれば、ダイカスト成形品を金型から取り除いた後、金型の内表面にダイカスト離型剤に起因する焼付けが起こりにくい傾向にあり、離型性に優れることがわかる。
【００６２】
また、本発明のダイカスト離型剤は、火災の危険因子である引火点（クリープラント式、ＪＩＳＫ２２７４）を下げることにより、消防法４類第２石油類から第３石油類（引火点：７４℃）に該当し、また、低粘度化及び臭いの低減も実現しているため、オイルミスト発生が低減し、作業環境の改善が可能で、オイルミスト発生に起因する引火による火災を効果的に防止できる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、オイルミスト発生低減による作業環境の改善（及びこれに起因する引火による火災の防止）並びに離型性の向上を実現したダイカスト離型剤を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油成分と、硫黄化合物を含む極圧添加剤と、チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤と、を含むダイカスト油性離型剤。
【請求項２】
前記基油成分がシリコーンオイルを含む請求項１に記載のダイカスト油性離型剤。
【請求項１】
基油成分と、硫黄化合物を含む極圧添加剤と、チオリン酸亜鉛を含む摩耗防止剤と、を含むダイカスト油性離型剤。
【請求項２】
前記基油成分がシリコーンオイルを含む請求項１に記載のダイカスト油性離型剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−５６５１８（Ｐ２０１１−５６５１８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５７７２（Ｐ２００９−２０５７７２）
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（３９１０４５３７０）友光商事株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（３９１０４５３７０）友光商事株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]