ダイヤモンドマイクロ電極
非電気伝導性ダイヤモンドから形成されたダイヤモンド層を含み、前記非伝導性ダイヤモンド層を少なくとも部分的に通って伸び、電気伝導性ダイヤモンド領域を与える電気伝導性ダイヤモンドの一つ以上のピン又は突出部を含む、マイクロ電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドマイクロ電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学は、電極が浸漬された溶液の特徴を定めるため、浸漬された電極で測定された電流と電圧との関係を用いる。用途により、電流又は電圧の一方を固定し、他方のパラメーターを、例えば、溶液を変化させながら変動させる。別法として、溶液を本質的に一定にし、電流又は電圧の一方をある範囲の値にわたって掃引し、他のパラメーターの応答を、時間／電流プロット、又はボルタモグラム(voltammogramme)の形で記録しても良い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電気化学的測定は、定性的又は比較的にすることができ、或いはそれらは定量的にすることもできる。定量的測定は、一般に装置を数学的形式に順応させることができることを必要とし、どちらの場合でも装置の信号対ノイズを最大にし、できるだけ多くの情報を装置から抽出することが望ましい〔フィーニー（Feeney)その他、Electroanalysis 200, 12 No. 9参照〕。これらの目的は、両方とも小さな電極、即ち、マイクロ電極を用いて、形状を、線状又は二次元拡散モデルよりもむしろ半球状又は三次元的拡散モデルに近似させることにより最もよく達成することができる。
【０００４】
そのようなマイクロ電極を用いることは当分野でよく知られており、１９７０年代後半の活発な研究分野になっていた。その後のエレクトロニクスの一般的発展により、そのような電極を用いるために必要な用具が充分与えられてきた。実現された典型的な利点には、大きな一時的解像力、大きな電流密度、溶液抵抗に対する低い感度、及び定常的拡散プロファイルが含まれる。
【０００５】
分析の観点から、最も簡単なマイクロ電極は、一定濃度表面の数学的幾何学形態を更に流体中へ一致させる半球状である。しかし、平面状円盤の場合、Ｄ０ｔ／ｒ０２（式中、Ｄ０は、電気分解される物質の拡散係数であり、ｔは電圧を印加した後の時間であり、ｒ０は、電極の半径である）の大きな値で、半球状拡散層は、円盤を覆うようにして描くことができるのが典型的であり、その幾何学的形態は依然として分析しやすい。静止系中の電極配列体については、その系の挙動は、電極間隔に依存する。短時間又は大きな電極間隔の場合、電極は、独立に挙動し、電気的に平行に接続された配列体の全出力は、個々の電極の出力の合計である。長時間又は間隔が狭い電極の場合、個々の拡散プロファイルは重複し、極端な場合では、その系は、配列体の全電極面積（個々の電極面積と介在する絶縁体との合計）を有する単一の電極のように挙動する。流動系では、特性時間は、一般に短く、流量に依存する。
【０００６】
典型的には、そのようなマイクロ電極を製造するため、金属のような伝導性電極材料を、非伝導性層で被覆し、次にそれに一つ以上の孔を開け、溶液と接触するようになるマイクロ電極を形成する。最近では、硼素をドープしたＣＶＤダイヤモンドが電極材料として確立されて来ており、硼素ドープダイヤモンド層上にマイクロ電極を製造することが報告されている。そのような電極は、直径が数μであるのが典型的であり、ダイヤモンドの表面にＳｉ３Ｎ４又は同様な非伝導性材料の層を適用し、次にそれに孔をエッチングして下のダイヤモンドを露出させることにより製造されている。〔例えば、Ｐライチェン（Rychen)その他、電気化学協会予稿集第(Electrochemical Society Proceedings)２００１−２３巻、第９７頁〜第１０７頁〕
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、マイクロ電極は、非電気伝導性ダイヤモンドから形成されたダイヤモンド層を含み、その非ダイヤモンド層を少なくとも部分的に通って伸び、電気伝導性ダイヤモンドの領域を与える電気伝導性ダイヤモンドの一つ以上のピン又は突出部を含む。それらピン又は突出部は、非電気伝導性ダイヤモンド層の表面まで伸び、その表面（分析表面）と同一平面の電気伝導性ダイヤモンド領域を与える。
【０００８】
電気伝導性ダイヤモンド領域は、分析表面と同一平面になっているのが好ましい。しかし、それらの領域は分析表面に対して窪み、抗原を含む重合体のような電気化学的感知性（生）化学物質、又はナフィオン(Nafion)のような半透膜のための井戸(well)又は貯槽を形成していてもよい。これらの貯槽又は井戸への導入物(additive)は、一般に分析表面と同一平面の表面を与えるであろう。
【０００９】
分析表面中の電気伝導性ダイヤモンド領域は、分析表面に丸い形を与えるのが好ましいが、用途及び製造方法により、他の形を用いてもよい。
【００１０】
電気伝導性ダイヤモンド領域はダイヤモンド層の一方又は他方の表面に電気的に接続されており、それを通って前記領域を外部回路に接続することができる。この他の表面（単数又は複数）は、「接点表面」として言及することにする。
【００１１】
本発明の一つの変更したものとして、電気伝導性ダイヤモンド領域は、一つ以上の電極グループにダイヤモンド層内で電気的に内部接続されていてもよい。別の態様として、電気伝導性ダイヤモンド領域は、一つ以上の電極グループに外部接続されていてもよい。
【００１２】
別の特徴に従い、本発明は、上に記載した型のマイクロ電極を含む電気化学的セルを与える。
【００１３】
ダイヤモンドの伝導性領域は、当分野で知られているどのような方法によって生じさせてもよいが、ドーパント元素を添加することにより生じさせるのが好ましい。ドーピングは、インプランテーションにより達成することができるが、ダイヤモンドの合成中、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）によりダイヤモンドを合成する間に、ドーパント元素を配合することにより達成するのが好ましい。
【００１４】
電極の外部接続及び内部接続は、種々の手段により達成することができる。例えば、ダイヤモンドの接点表面に、一連の接点パッドを与え、その上に個々の配線結合を行い、或いはボール・グリッド配列基体をハンダ付けし、どのように電極をグループ分けするかの選択を外部回路で行う。別法として、ダイヤモンドの接点表面を一つ以上の伝導性材料層で被覆し、場合により一つ以上の非伝導性層と組合せて被覆し、「板上」配線を与えることができるであろう。この「配線層」の簡単な形態は、ダイヤモンド層の接点表面上に均一又はパターン化した金属化層を含んでいてもよい。他の伝導性層は、硼素ドープダイヤモンドのような伝導性ダイヤモンド、金属、ドープした珪素、又は他の電気伝導性材料の層を含んでいてもよい。
【００１５】
分析表面中の電気伝導性ダイヤモンド領域（単数又は複数）は、電気化学的電極表面（単数又は複数）として働き、分析中の流体と接触するようになる。この流体は、一般に液体であるが、気体でもよい。例えば、同一平面の伝導性電極を有するダイヤモンド層、用いられた場合の配線層、及び付加的結合用電線を含む全電極構造体は、そのまま用いることができ、或いはその構造体は、テフロン（登録商標）管のような電極ホールダーの中へはめ込むこともでき、或いは幾つかの他の手段により包装し、分析表面の背後の構造体を保護することができる。
【００１６】
本発明のダイヤモンドマイクロ電極構造体は、従来法に勝る次の利点を与える。
１．電極構造体は、好ましい形態として、真の平面状になっており、系の幾何学性を正確に表すのに簡単で、典型的には代数学的平面構造のモデル化を可能にする。伝導性層上にパターン化された絶縁層を用いた系では、電極の大きさが減少するに従って、その単純なモデルに対し絶縁層の厚さによって発生する変動は増大する。
【００１７】
２．伝導性電極領域の大きさを、直径を絶縁層の厚さよりも著しく大きく維持する必要性によって決定するのではなく、電極の大きさを特定の用途に対して最適になるようにすることができる。
【００１８】
３．好ましい形態の全分析表面（伝導性領域及び非伝導性領域）は、ダイヤモンドであり、従って苛酷な環境条件下で同様な挙動及び高度の安定性を示す。特に、電極は、苛酷な化学性及び用途によっては起きることがある摩耗に対し極めて頑丈であり、分析表面の幾何学性を使用中確実に安定に留まらせ、装置の寿命を確実に長くする。ダイヤモンドは、一般に極めて大きな化学的不活性性及び極めて大きな摩耗抵抗を有するものとして容認されている。
【００１９】
４．流動を伴う系では、平面状分析表面を横切る流動は層状になり、もし測定を流動中に行うならば、分析を更に単純化し、トラップされる境界層が確実に生じないようにし、更に摩耗性流体中での摩耗を減少する。
【００２０】
５．分析中の濡れ性及び流体の接着性のような分析表面の表面特性、又はその成分の何れでも、分析表面にわたって本質的に均一である。
【００２１】
６．平面状分析表面のクリーニングは、複雑な又は微細な非平面状構造を有する表面の場合よりも、遥かに簡単である。
【００２２】
７．分析表面の伝導性領域と非伝導性領域との間に漏洩又は電解質のクリープが起きる危険はない。
【００２３】
８．電気化学媒介（生）化学物質に関連して用いた場合、これらの化学物質を満たすための井戸を与えるように伝導性ダイヤモンドの表面が窪んでいる場合、これらの井戸は形状が安定しており、容易に満たすことができる。更に、分析表面のダイヤモンド部分には損傷が起きないので、過剰の媒介（生）化学物質は、ブレード、スクレーパーにより、或いは機械的擦り落としにより、簡単に機械的に除去することができる。
【００２４】
９． ダイヤモンド電極は不活性であり、大きな過電圧で用いることができる。更に、ダイヤモンド電極は、クリーニングの目的で、又は消耗した電気化学媒介（生）化学物質を除去するため、極性を反対にすることができ、或いは苛酷な化学的エッチングを用いて処理することができる。
【００２５】
態様についての記述
分析表面を形成するダイヤモンド層は、性質が単結晶又は多結晶質でもよく、通常合成物であるが、天然ダイヤモンドから装置を製造することもできる。合成ダイヤモンドには、高圧高温（ＨＰＨＴ）ダイヤモンド又は化学蒸着（ＣＶＤ）ダイヤモンドが含まれる。同一平面の表面は、一般に滑らかであり、１００ｎｍＲａ未満の表面粗さまで研磨されているのが好ましいであろうが、表面Ｒａについての正確な必要条件は、用途及び電極の幾何学性により決定される。１０ｎｍ位に低い表面Ｒａ値を容易に達成することができる。
【００２６】
分析表面を形成する層中の伝導性ダイヤモンドは、当分野で既知のどのような方法によっても製造することができるが、成長中にドープすることにより製造するのが好ましく、一層好ましくは成長中に硼素をドープすることにより製造する。伝導性ダイヤモンド領域を生成する別の方法は、イオンインプランテーションの方法である。別のドーパントには、硫黄及び燐が含まれる。
【００２７】
分析表面の構造体の生成は、多くのやり方で達成することができる。次の方法は幾つかの例であり、それらに限定されるものではない：
ａ） 絶縁性ダイヤモンド層（天然又は合成）は、裏面を平らに研磨しても良い。その裏面の上に硼素ドープダイヤモンド層をＨＰＨＴ又は好ましくはＣＶＤより成長させる。その層を前面から薄い平らな層へ研磨し、硼素ドープ層により支持する。次に適当なドーパントを、例えば、Ｂを用いて、必要な電極配列体のパターンにインプラントし、そのインプラントしたドーパントが、裏面上の硼素ドープ伝導性層と接触し、前面の分析面まで伸びるようにする。この変更として、多重エネルギーインプラントを用い、減速剤をインプラントし、且つ／又はインプラント後の表面層を除去し、伝導性インプラントをその層の丁度その表面までもってくるようにしてもよい。
【００２８】
ｂ） 絶縁性ダイヤモンド層（天然又は合成）を、平らで平行に研磨することができる。次にこの層を、一つの面に、例えば、マスクを通したプラズマ又は化学的エッチング、インプラント損傷した機構の化学的エッチング、又はレーザーエッチングを用いてエッチングして機構をもたせ、充填すると電極になるエッチング機構を生成することができる。次にこのパターン化した表面上にＣＶＤ法により硼素ドープダイヤモンド層を成長させ、それにより、表面中に開けられた窪みを満たすようにすることができる。それら機構が現れるまで絶縁性面を研磨することにより、電極を形成する硼素ドープ領域を有する薄い非伝導性層及び全ての電極を接続する裏面まで連続した硼素ドープ層を与える。別法として、連続的硼素ドープ層を除去するまで前面から研磨することにより、硼素ドープ材料の絶縁された領域が現れるであろう。更に、裏面から処理することにより、連続的接点層又は個々の接続部を与えることができるであろう。例えば、硼素ドープ領域までレーザーにより穿孔し、次に金属化で充填し、個々の配線結合することでも充分であろう。
【００２９】
ｃ） 好ましい態様は、次の通りである：伝導性ダイヤモンド層（天然又は合成）を、平らで平行に研磨することができる。次にこの層を、一つの面に、例えば、マスクを通したプラズマ又は化学的エッチング、インプラント損傷した機構の化学的エッチング、又はレーザーエッチングを用いてエッチングして機構をもたせ、電極を形成することになる一連の柱を生成することができる。次にこのパターン化した表面上にＣＶＤ法により非伝導性ダイヤモンド層を成長させ、伝導性ダイヤモンド柱を取り巻く窪みを満たすようにすることができる。それら伝導性柱が現れるまで、この新たに成長させた絶縁性面から研磨することにより、電極を形成する伝導性領域を有する薄い非伝導性層及び全ての電極を接続する裏面まで連続した伝導性層を与えるであろう。好ましくは、両方のダイヤモンド層をＣＶＤにより成長させ、伝導性層を、成長中硼素によりドープすることが好ましいであろう。予め成形した非伝導性層の上に硼素ドープＣＶＤ層を最初に成長させ、多段エッチング及び成長工程を行なうような、前記基本的方法に対する変更により、例えば、列、グループ、又は個々に接続された電極を製造することができるであろう。分析層中の井戸が、マスクを通したプラズマ又は化学的エッチング、インプラント損傷した機構の化学的エッチング、又はレーザーエッチング等を用いたエッチングにより与えることができる。
【００３０】
ｄ） 上の列では、初期ダイヤモンド層を単結晶又は多結晶質にすることができる。一般に初期層が単結晶である場合、続いて成長する層も単結晶になり、同様に、初期層が多結晶質である場合、続く層は、一般に多結晶質になるであろう。成長セクターに取り込まれる硼素の変動が、例えば、伝導度に影響を与える考慮事項になる場合、或いは幾何学的形態が余りにも微細で、多結晶質ダイヤモンド中に形成するのが困難な場合には、単結晶装置が有利であろう。
【００３１】
ｅ） 単結晶ダイヤモンドで製造する特別な方法は、制御された表面ピットの存在を利用する。成長条件の選択と、初期基体表面の調製との組合せによる表面ピットの発生により、単結晶基体上に成長させた非伝導性ダイヤモンド層中にピットの規則的配列を生成することができる。後に、又は連続的に続く工程で、硼素ドープ層による一層の過剰成長は、これらのピットを充填し、連続的に接続した硼素ドープ裏面層を生ずる。元の単結晶基体からその層を、例えば、使用する前の元の基体の表面に生成したインプラント損傷鋸により形成された界面に沿って、鋸による切断、研磨、又は優先的電気化学的エッチングにより分離することが次に必要であり、次に最終的表面位置まで研磨し、もし必要ならば、仕上げ研磨により、必要な構造体が与えられるであろう。｛１００｝表面上のピット機構により形成された電極は、それらが最終研磨した｛１００｝面に交差している場合、四角（＜１００＞又は＜１１０＞に沿った縁を有する）、又は八角形（前記二つの組合せから形成される）の輪郭を一般に形成している。
【００３２】
上記製造方法は、一般に特定の規模又は特定の形状に限定されるものではなく、それらを用途により指定することができるようにしている。典型的な用途に必要な条件は、１〜１００μｍの範囲、最も典型的には１０μｍ近辺の半径を有する電極で、電極間隔と電極半径との比が典型的には５を超え、一層典型的には１０を超え、更に一層典型的には２０を超える電極である。成長中にドープした多結晶質ダイヤモンドを用いた場合、電極表面が少なくとも１０グレイン（grain)又は成長セクター、一層好ましくは３０グレイン又は成長セクターを含むのが、各位置に統計的に同様な電極を与えるのに好ましいであろう。硼素（又は他の成長ドーパント）取り込みの変動範囲、及び異なったダイヤモンド成長セクター間に見出される得られた電気伝導度が、電極で得られる結果に影響を与えない場合、これは無視することができる。
【００３３】
分析表面を与える層の背後の上の配線層（単数又は複数）は、硼素ドープダイヤモンドでもよく（Ｓ及びＰのような他のドーパントを用いてもよいが）、当分野で知られているどのような方法によって製造してもよいが、ＣＶＤ合成中にドープすることにより製造するのが好ましい。別の例は、黒鉛であり、それは成長させるか、又はインプラントすることができ、或いはその場でレーザー又はインプランテーション損傷により生成させ、できればその後でアニーリングすることにより修正することができる。別の例には、蒸着、スパッター蒸着、電着、レーザー融除等のような、どのような標準的技術を用いて堆積及びパターン化してもよい金属が含まれる。
【００３４】
本発明の更に別の態様を図面を参照して次に記述する。先ず図１を参照して、マイクロ電極は、伝導性ダイヤモンドの層１２に結合された非伝導性ダイヤモンドの層１０を含む。伝導性ダイヤモンド層１２は、ピン１４の形の突出部を有し、それは伝導性ダイヤモンド層１０を通って伸びている。ピン１４は、非伝導性ダイヤモンド層１０の上表面１６で終わっており、この表面中の伝導性ダイヤモンドの領域１８を与える。この表面は、「分析表面」として言及する表面である。伝導性ダイヤモンド層１２の表面２０は接点表面を与える。
【００３５】
図２に関し、マイクロ電極は、上表面３２及び下方表面３４を有する非伝導性ダイヤモンド層３０を含む。伝導性ダイヤモンドの間隔をあけた複数のピン３６が、層３０を通って伸びている。それらピン３６は、表面３２、３４で終わっており、それらの表面中の伝導性ダイヤモンド領域３８、４０を与える。表面３２又は３４は、分析表面として用いることができ、その場合、反対側の表面は接点表面になる。
【００３６】
図３に関し、マイクロ電極は、上表面５２及び下方表面５４を有する非伝導性ダイヤモンド層５０を含む。上表面から下方表面まで層５０を通って一つ以上の間隔をあけた電気伝導性ダイヤモンドピン５６（一つだけが示されている）が伸びている。これらのピンを取り巻いて電極リング５６ａがあり、それは種々の形態をもつことができるが、この断面図では、Ｌ型断面をもつように示されており、薄いリングとして分析面５２を与え、裏面５４及び層の縁の両方の上の接点表面を与える。
【００３７】
図４に関し、マイクロ電極は、上表面７２及び下方表面７４を有する非伝導性ダイヤモンド層７０を含む。層７０には、伝導性ダイヤモンド層７６が結合されている。この層７６は、表面７２の所に伝導性領域８２を与える、非伝導性ダイヤモンド層７０を通って伸びる間隔をあけた複数のピン７８を有する。絶縁性間隙８４が、表面８０から層７６を通って非伝導性層７０中へ、例えば、レーザー切削により切削されている。これは、それらピンを電気的に一緒に接続されたグループに分ける効果を有し、この場合、溝８４はそれらを隔離しておらず、用いる溝８４を選択することにより、それらグループは互いに隔離される。絶縁層７０は均一な厚さをもっていてもよく、或いはそれは、図に示したように、切削部８４を終わらせるのに充分な厚さの材料を与えるために、溝８４が形成されている場所では、この層を厚くするのが有利なことがある。
【００３８】
更に、別の態様が図５に例示されている。電気化学的系及び方法では、一般に二種類の電極を有する必要があり、時々３つ以上有するのが有利である。本発明のダイヤモンド構造体の中には、適用される電圧、又は外部回路によるそれを用いる用途、又は電極に関連して用いられる電気化学的感知性化学物質が用いられる場合にはそれにより、又はドーパントの濃度又は種類、又は単に電極の幾何学的形態又は大きさにより、区別された一種類以上の電極を与えることが可能である。特別な例は、３つの電極、「基準電極」、一般に「作用電極」と呼ばれている＋ｖｅ及び−ｖｅ電極、及び使用する電気化学により「対電極」と呼ばれることがある電極を用いることである。図５に関し、マイクロ電極の一番上の分析表面９０が示されている。この表面は、非伝導性ダイヤモンド層９２の一部分である。この層９２には、伝導性ダイヤモンドの二つの三日月型の物体９４、その三日月型物体９４により囲まれた領域内に位置し、分析表面内の伝導性領域を与える複数の間隔をあけたピン９６が配置されている。この特別な場合、三日月型物体の一つは基準電極を形成し、他方は対電極を形成し、複数のピンは他の作用電極を形成する。図５の構造体を製造する一つの方法は、先ず電気伝導性硼素ドープダイヤモンド層を合成し、この層の一つの表面上に、例えば、レーザーエッチングを用いて間の材料をエッチング除去することにより必要な電極構造体を製造し、次に一番上に絶縁性ダイヤモンド層を成長させ、そして次に研磨して表面を平面化して戻し、硼素ドープ電極を露出し、分析表面を生成させることである。しかし、この方法は、単独では裏面を形成する硼素ドープ材料の連続層により相互に接続された種々の型の電極を残すであろう。図４に例示した方法を次に用いることができ、裏面硼素ドープ層を通って絶縁性ダイヤモンド層の背後へ溝をレーザー切削し、必要に応じ異なった電極間に電気絶縁を与える幾何学的形態にする。
【００３９】
図６に関し、マイクロ電極は、下方表面１０２及び上表面１０４を有する非伝導性ダイヤモンド層１００を含む。下方表面１０２には、伝導性ダイヤモンド層１０６が結合されている。伝導性ダイヤモンド層１０６は、下方表面１０８及び非伝導性ダイヤモンド層１００中へ伸びる複数の間隔をあけた突出部又はピン１１０を有する。ピン１１０は、表面１０４までは伸びておらず、層１００中に井戸又は窪み１１２を生ずる。使用する場合、このマイクロ電極は、井戸又は窪み１１２を満たす電気化学的感知性化学物質又は半透膜と組合せて用いられるであろう。これらの化学物質又は膜は窪み１１２を満たし、非伝導性ダイヤモンド層１００の表面１０４と同一平面にある表面１１４を形成する。領域１１４及び表面１０４は、使用した時の分析表面を与える。
【００４０】
本発明のマイクロ電極は、次のような極めて多種類の用途で用いることができる。
環境中の鉛、カドミウム、銅、及び亜鉛のような微量重金属の測定〔例えば、研磨した硼素ドープダイヤモンド電極での鉛のソノ・カソード・ストリッピング・ボルタンメトリー：スターレイ(Saterlay)その他、「川沈殿物中の鉛を決定するための適用」(Application to the Determination of Lead in River Sediment)、Electroanalysis 11, No.15, p.1083 (1999)〕;
【００４１】
ブドウ酒醸造、食物処理及び廃水分析用途でのカルボン酸のような有機又は生化学的化合物の決定〔チャイラパクル(Chailapakul)その他、Electrochem. Commun., Vol.2, p.422 (2000)参照〕、又は流動検出系中のＤＮＡの決定〔ラオ(Rao)その他、New Diamond and Frontier Technology, Vol.13, No.2, p.79 (2003)〕。
【００４２】
甲状腺ホルモンのようなバイオ分子の決定〔イボンヌ・ナイドー(Yvonne Naidoo)、「硼素ドープダイヤモンド電極の電気化学的挙動」(Electrichemical Behaviour of Boron Doped Diamond Electrodes)、ＭＳｃ論文、プレトリア(Pretoria)大学（２００１）〕。
【００４３】
本発明のマイクロ電極は、参考のためここに入れてある「ダイヤモンド系マイクロ電極を用いた感知装置及び方法」(System and method for sensing using diamond based microlectrodes)と題するシュランベルガー・ホールデングズ社(Schlumberger Holdings Limited)による係属中の特許出願中に記載されているような、流体に伴われる一種類以上の特性物質を監視するためのセンサーで用いるのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明を、更に次の実施例を参照して記述するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００４５】
例
高度に硼素をドープした多結晶質ＣＶＤダイヤモンド層を、丁度約５００μｍの厚さまで成長させ、基体を除去した。合成は、１８０×１０３Ｐａの圧力、パイロメトリーで測定して１０００℃の温度で、メタン濃度を２．５％にし、ジボラン濃度を１５ｐｐｍにして、当分野で知られている方法を用いてマイクロ波プラズマ反応器で行なった。その層の平均電気比抵抗は、０．７５Ωｍであった。
【００４６】
次に、このウエハーの成長側をラップ盤にかけ、研磨して鏡面仕上げまで平らにし、約０．５ｍｍの厚さ及び１０×１０ｍｍ２のものを、当業者によく知られている技術を用いてレーザーで切り出した。核生成側を微細にラップ盤で磨き、核生成層を除去した。
【００４７】
１０×１０ｍｍダイヤモンドプレートを、市販２４８ｎｍパルスＵＶレーザー装置〔エクシテク(Exitech)Ｍ５０００〕のＸ−Ｙテープル上に取付けた。レーザーの光学列によりＵＶビームを均質化し、２０ｘ縮小レンズを通してダイヤモンドプレートの研磨した表面上に投射した。マスクは、縮小レンズの直前のビーム中に配置し、部分的にチタンで被覆されたＡＲ被覆溶融シリカプレートから構成されていた。マスクの中央に２０×１０ｍｍのダイヤモンド型透明領域が存在し、４つの０．５ｍｍチタン被覆円が、六方配列(hexagonal array)の基本格子を形成するように配置されていた。
【００４８】
ＵＶレーザーを用い、ステップ・アンド・リピート(step and repeat)動作によりダイヤモンド表面を融除し、その融除は、チタン被覆円により定められた領域中ではマスクされ、ダイヤモンド表面全体に亙り、一番上近くの直径が２５μｍ、高さ５０μｍ、最近隣間隔２５０μｍの円錐状伝導性ＣＶＤダイヤモンド柱のほぼ六方配列を生成させた。レーザーは１００Ｈｚ、３００ｍＪ／パルスでパルス状にし、ダイヤモンドプレート上の各エッチング位置について５００パルスが必要であった。
【００４９】
次に、ＵＶレーザー装置からダイヤモンドプレートを取り出し、硫酸中で５分間沸騰させることにより化学的に清浄にした。冷却した後、硫酸を傾瀉し、ダイヤモンドプレートをＤＩ水中で洗浄し、最後に炉中で乾燥した。
【００５０】
次に、前記配列体を覆って非伝導性ＣＶＤダイヤモンドの１００μｍ層を成長させた。これは、同様な成長条件を用いてマイクロ波プラズマ反応器中で行なったが、硼素源は存在させなかった。蒸着温度は９５０℃であると推定された。
【００５１】
両方の成長段階について付加物成長実験により、本発明は、広い範囲の成長条件を用いて実現することができ、その重要な特徴は、第一段階で高品質及び良好な電気伝導度を有する高度に硼素をドープしたダイヤモンドを与え、第二段階で非常に大きな電気抵抗を有し、意図的に添加した硼素を含まないダイヤモンドを与えることにあることが決定された。或る場合には、ダイヤモンド層の粒径を、特に高度に硼素をドープした層では電極の大きさに比較して小さく維持するのが有利である。このことは、夫々の電極の正確な性質が重要である場合に特に有用である。なぜなら、その場合、成長セクターの変動により個々のダイヤモンド結晶子で変化することがある硼素濃度が平均されるからである。ここでの粒径（一層正確には成長セクターの典型的な横の大きさ）は、ドープした電極の直径２５〜５０μｍに比較して、３〜１０μｍの範囲にあるのが典型的である。
【００５２】
当業者によく知られた技術を用いて、慣用的ＣＶＤダイヤモンド研磨技術によりウエーハを研磨し、硼素ドープＣＶＤダイヤモンド柱の一番上を露出させ、注意深い最終的研磨工程を適用し、電気的に相互接続された伝導性ダイヤモンドの２５μｍ（公称）円盤のほぼ六方配列を持つ本質的に平らな表面を、非伝導性ダイヤモンドマトリックス中に生成させた。
【００５３】
光学的顕微鏡で見ると、研磨した配列体の表面は、幾らかの無作為的な研磨孔及び擦り傷は別として、平らで特徴のないものであり、伝導性ダイヤモンド領域と非伝導性ダイヤモンド領域との間には、ノルナルスキー(Nornarski)顕微鏡又はＺＹＧＯニュービュー(NewView)５０００白色光干渉計を用いた場合、高さの差を見出すことはできなかった。
【００５４】
配列体が実際に生成したことを示すために、プレートを市販の金装置〔アルナ(Aruna)３１１〕を用いて電気メッキし、それは、表面に露出した硼素ドープダイヤモンドの伝導性円盤だけを金が被覆するので、一番上の研磨表面に予想された間隔をもつ六方金パターンを直ちに示していた。金で被覆されていない試料では、ＳＥＭで二次電子通路コントラストが、非伝導性ダイヤモンド中に着座した伝導性ダイヤモンドの六方配列を示していた。
【００５５】
酸素マイクロ波プラズマ中でダイヤモンドをエッチングし、次にノルナルスキー顕微鏡で表面を観察することにより、ダイヤモンド配列素子の表面特徴の輪郭を出すことができることも見出された。これらの条件では、高度に硼素をドープしたダイヤモンド柱は、表面主要部に対して低くなっていた。配列体の研磨した断面のＳＥＭ分析は、下の硼素ドープ層と、高純度表面被覆との間に鋭い境界を示し、硼素ドープ材料の柱は、その表面まで区切られていた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の一つの態様の側断面図を例示する図である。
【図２】図２は、本発明の別の態様の側断面図を例示する図である。
【図３】図３は、本発明の更に別の態様の側断面図を例示する図である。
【図４】図４は、本発明の更に別の態様の側断面図を例示する図である。
【図５】図５は、本発明の第六の態様の平面図を例示する図である。
【図６】図６は、本発明の更に別の態様の側断面図を例示する図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドマイクロ電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学は、電極が浸漬された溶液の特徴を定めるため、浸漬された電極で測定された電流と電圧との関係を用いる。用途により、電流又は電圧の一方を固定し、他方のパラメーターを、例えば、溶液を変化させながら変動させる。別法として、溶液を本質的に一定にし、電流又は電圧の一方をある範囲の値にわたって掃引し、他のパラメーターの応答を、時間／電流プロット、又はボルタモグラム(voltammogramme)の形で記録しても良い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電気化学的測定は、定性的又は比較的にすることができ、或いはそれらは定量的にすることもできる。定量的測定は、一般に装置を数学的形式に順応させることができることを必要とし、どちらの場合でも装置の信号対ノイズを最大にし、できるだけ多くの情報を装置から抽出することが望ましい〔フィーニー（Feeney)その他、Electroanalysis 200, 12 No. 9参照〕。これらの目的は、両方とも小さな電極、即ち、マイクロ電極を用いて、形状を、線状又は二次元拡散モデルよりもむしろ半球状又は三次元的拡散モデルに近似させることにより最もよく達成することができる。
【０００４】
そのようなマイクロ電極を用いることは当分野でよく知られており、１９７０年代後半の活発な研究分野になっていた。その後のエレクトロニクスの一般的発展により、そのような電極を用いるために必要な用具が充分与えられてきた。実現された典型的な利点には、大きな一時的解像力、大きな電流密度、溶液抵抗に対する低い感度、及び定常的拡散プロファイルが含まれる。
【０００５】
分析の観点から、最も簡単なマイクロ電極は、一定濃度表面の数学的幾何学形態を更に流体中へ一致させる半球状である。しかし、平面状円盤の場合、Ｄ０ｔ／ｒ０２（式中、Ｄ０は、電気分解される物質の拡散係数であり、ｔは電圧を印加した後の時間であり、ｒ０は、電極の半径である）の大きな値で、半球状拡散層は、円盤を覆うようにして描くことができるのが典型的であり、その幾何学的形態は依然として分析しやすい。静止系中の電極配列体については、その系の挙動は、電極間隔に依存する。短時間又は大きな電極間隔の場合、電極は、独立に挙動し、電気的に平行に接続された配列体の全出力は、個々の電極の出力の合計である。長時間又は間隔が狭い電極の場合、個々の拡散プロファイルは重複し、極端な場合では、その系は、配列体の全電極面積（個々の電極面積と介在する絶縁体との合計）を有する単一の電極のように挙動する。流動系では、特性時間は、一般に短く、流量に依存する。
【０００６】
典型的には、そのようなマイクロ電極を製造するため、金属のような伝導性電極材料を、非伝導性層で被覆し、次にそれに一つ以上の孔を開け、溶液と接触するようになるマイクロ電極を形成する。最近では、硼素をドープしたＣＶＤダイヤモンドが電極材料として確立されて来ており、硼素ドープダイヤモンド層上にマイクロ電極を製造することが報告されている。そのような電極は、直径が数μであるのが典型的であり、ダイヤモンドの表面にＳｉ３Ｎ４又は同様な非伝導性材料の層を適用し、次にそれに孔をエッチングして下のダイヤモンドを露出させることにより製造されている。〔例えば、Ｐライチェン（Rychen)その他、電気化学協会予稿集第(Electrochemical Society Proceedings)２００１−２３巻、第９７頁〜第１０７頁〕
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、マイクロ電極は、非電気伝導性ダイヤモンドから形成されたダイヤモンド層を含み、その非ダイヤモンド層を少なくとも部分的に通って伸び、電気伝導性ダイヤモンドの領域を与える電気伝導性ダイヤモンドの一つ以上のピン又は突出部を含む。それらピン又は突出部は、非電気伝導性ダイヤモンド層の表面まで伸び、その表面（分析表面）と同一平面の電気伝導性ダイヤモンド領域を与える。
【０００８】
電気伝導性ダイヤモンド領域は、分析表面と同一平面になっているのが好ましい。しかし、それらの領域は分析表面に対して窪み、抗原を含む重合体のような電気化学的感知性（生）化学物質、又はナフィオン(Nafion)のような半透膜のための井戸(well)又は貯槽を形成していてもよい。これらの貯槽又は井戸への導入物(additive)は、一般に分析表面と同一平面の表面を与えるであろう。
【０００９】
分析表面中の電気伝導性ダイヤモンド領域は、分析表面に丸い形を与えるのが好ましいが、用途及び製造方法により、他の形を用いてもよい。
【００１０】
電気伝導性ダイヤモンド領域はダイヤモンド層の一方又は他方の表面に電気的に接続されており、それを通って前記領域を外部回路に接続することができる。この他の表面（単数又は複数）は、「接点表面」として言及することにする。
【００１１】
本発明の一つの変更したものとして、電気伝導性ダイヤモンド領域は、一つ以上の電極グループにダイヤモンド層内で電気的に内部接続されていてもよい。別の態様として、電気伝導性ダイヤモンド領域は、一つ以上の電極グループに外部接続されていてもよい。
【００１２】
別の特徴に従い、本発明は、上に記載した型のマイクロ電極を含む電気化学的セルを与える。
【００１３】
ダイヤモンドの伝導性領域は、当分野で知られているどのような方法によって生じさせてもよいが、ドーパント元素を添加することにより生じさせるのが好ましい。ドーピングは、インプランテーションにより達成することができるが、ダイヤモンドの合成中、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）によりダイヤモンドを合成する間に、ドーパント元素を配合することにより達成するのが好ましい。
【００１４】
電極の外部接続及び内部接続は、種々の手段により達成することができる。例えば、ダイヤモンドの接点表面に、一連の接点パッドを与え、その上に個々の配線結合を行い、或いはボール・グリッド配列基体をハンダ付けし、どのように電極をグループ分けするかの選択を外部回路で行う。別法として、ダイヤモンドの接点表面を一つ以上の伝導性材料層で被覆し、場合により一つ以上の非伝導性層と組合せて被覆し、「板上」配線を与えることができるであろう。この「配線層」の簡単な形態は、ダイヤモンド層の接点表面上に均一又はパターン化した金属化層を含んでいてもよい。他の伝導性層は、硼素ドープダイヤモンドのような伝導性ダイヤモンド、金属、ドープした珪素、又は他の電気伝導性材料の層を含んでいてもよい。
【００１５】
分析表面中の電気伝導性ダイヤモンド領域（単数又は複数）は、電気化学的電極表面（単数又は複数）として働き、分析中の流体と接触するようになる。この流体は、一般に液体であるが、気体でもよい。例えば、同一平面の伝導性電極を有するダイヤモンド層、用いられた場合の配線層、及び付加的結合用電線を含む全電極構造体は、そのまま用いることができ、或いはその構造体は、テフロン（登録商標）管のような電極ホールダーの中へはめ込むこともでき、或いは幾つかの他の手段により包装し、分析表面の背後の構造体を保護することができる。
【００１６】
本発明のダイヤモンドマイクロ電極構造体は、従来法に勝る次の利点を与える。
１．電極構造体は、好ましい形態として、真の平面状になっており、系の幾何学性を正確に表すのに簡単で、典型的には代数学的平面構造のモデル化を可能にする。伝導性層上にパターン化された絶縁層を用いた系では、電極の大きさが減少するに従って、その単純なモデルに対し絶縁層の厚さによって発生する変動は増大する。
【００１７】
２．伝導性電極領域の大きさを、直径を絶縁層の厚さよりも著しく大きく維持する必要性によって決定するのではなく、電極の大きさを特定の用途に対して最適になるようにすることができる。
【００１８】
３．好ましい形態の全分析表面（伝導性領域及び非伝導性領域）は、ダイヤモンドであり、従って苛酷な環境条件下で同様な挙動及び高度の安定性を示す。特に、電極は、苛酷な化学性及び用途によっては起きることがある摩耗に対し極めて頑丈であり、分析表面の幾何学性を使用中確実に安定に留まらせ、装置の寿命を確実に長くする。ダイヤモンドは、一般に極めて大きな化学的不活性性及び極めて大きな摩耗抵抗を有するものとして容認されている。
【００１９】
４．流動を伴う系では、平面状分析表面を横切る流動は層状になり、もし測定を流動中に行うならば、分析を更に単純化し、トラップされる境界層が確実に生じないようにし、更に摩耗性流体中での摩耗を減少する。
【００２０】
５．分析中の濡れ性及び流体の接着性のような分析表面の表面特性、又はその成分の何れでも、分析表面にわたって本質的に均一である。
【００２１】
６．平面状分析表面のクリーニングは、複雑な又は微細な非平面状構造を有する表面の場合よりも、遥かに簡単である。
【００２２】
７．分析表面の伝導性領域と非伝導性領域との間に漏洩又は電解質のクリープが起きる危険はない。
【００２３】
８．電気化学媒介（生）化学物質に関連して用いた場合、これらの化学物質を満たすための井戸を与えるように伝導性ダイヤモンドの表面が窪んでいる場合、これらの井戸は形状が安定しており、容易に満たすことができる。更に、分析表面のダイヤモンド部分には損傷が起きないので、過剰の媒介（生）化学物質は、ブレード、スクレーパーにより、或いは機械的擦り落としにより、簡単に機械的に除去することができる。
【００２４】
９． ダイヤモンド電極は不活性であり、大きな過電圧で用いることができる。更に、ダイヤモンド電極は、クリーニングの目的で、又は消耗した電気化学媒介（生）化学物質を除去するため、極性を反対にすることができ、或いは苛酷な化学的エッチングを用いて処理することができる。
【００２５】
態様についての記述
分析表面を形成するダイヤモンド層は、性質が単結晶又は多結晶質でもよく、通常合成物であるが、天然ダイヤモンドから装置を製造することもできる。合成ダイヤモンドには、高圧高温（ＨＰＨＴ）ダイヤモンド又は化学蒸着（ＣＶＤ）ダイヤモンドが含まれる。同一平面の表面は、一般に滑らかであり、１００ｎｍＲａ未満の表面粗さまで研磨されているのが好ましいであろうが、表面Ｒａについての正確な必要条件は、用途及び電極の幾何学性により決定される。１０ｎｍ位に低い表面Ｒａ値を容易に達成することができる。
【００２６】
分析表面を形成する層中の伝導性ダイヤモンドは、当分野で既知のどのような方法によっても製造することができるが、成長中にドープすることにより製造するのが好ましく、一層好ましくは成長中に硼素をドープすることにより製造する。伝導性ダイヤモンド領域を生成する別の方法は、イオンインプランテーションの方法である。別のドーパントには、硫黄及び燐が含まれる。
【００２７】
分析表面の構造体の生成は、多くのやり方で達成することができる。次の方法は幾つかの例であり、それらに限定されるものではない：
ａ） 絶縁性ダイヤモンド層（天然又は合成）は、裏面を平らに研磨しても良い。その裏面の上に硼素ドープダイヤモンド層をＨＰＨＴ又は好ましくはＣＶＤより成長させる。その層を前面から薄い平らな層へ研磨し、硼素ドープ層により支持する。次に適当なドーパントを、例えば、Ｂを用いて、必要な電極配列体のパターンにインプラントし、そのインプラントしたドーパントが、裏面上の硼素ドープ伝導性層と接触し、前面の分析面まで伸びるようにする。この変更として、多重エネルギーインプラントを用い、減速剤をインプラントし、且つ／又はインプラント後の表面層を除去し、伝導性インプラントをその層の丁度その表面までもってくるようにしてもよい。
【００２８】
ｂ） 絶縁性ダイヤモンド層（天然又は合成）を、平らで平行に研磨することができる。次にこの層を、一つの面に、例えば、マスクを通したプラズマ又は化学的エッチング、インプラント損傷した機構の化学的エッチング、又はレーザーエッチングを用いてエッチングして機構をもたせ、充填すると電極になるエッチング機構を生成することができる。次にこのパターン化した表面上にＣＶＤ法により硼素ドープダイヤモンド層を成長させ、それにより、表面中に開けられた窪みを満たすようにすることができる。それら機構が現れるまで絶縁性面を研磨することにより、電極を形成する硼素ドープ領域を有する薄い非伝導性層及び全ての電極を接続する裏面まで連続した硼素ドープ層を与える。別法として、連続的硼素ドープ層を除去するまで前面から研磨することにより、硼素ドープ材料の絶縁された領域が現れるであろう。更に、裏面から処理することにより、連続的接点層又は個々の接続部を与えることができるであろう。例えば、硼素ドープ領域までレーザーにより穿孔し、次に金属化で充填し、個々の配線結合することでも充分であろう。
【００２９】
ｃ） 好ましい態様は、次の通りである：伝導性ダイヤモンド層（天然又は合成）を、平らで平行に研磨することができる。次にこの層を、一つの面に、例えば、マスクを通したプラズマ又は化学的エッチング、インプラント損傷した機構の化学的エッチング、又はレーザーエッチングを用いてエッチングして機構をもたせ、電極を形成することになる一連の柱を生成することができる。次にこのパターン化した表面上にＣＶＤ法により非伝導性ダイヤモンド層を成長させ、伝導性ダイヤモンド柱を取り巻く窪みを満たすようにすることができる。それら伝導性柱が現れるまで、この新たに成長させた絶縁性面から研磨することにより、電極を形成する伝導性領域を有する薄い非伝導性層及び全ての電極を接続する裏面まで連続した伝導性層を与えるであろう。好ましくは、両方のダイヤモンド層をＣＶＤにより成長させ、伝導性層を、成長中硼素によりドープすることが好ましいであろう。予め成形した非伝導性層の上に硼素ドープＣＶＤ層を最初に成長させ、多段エッチング及び成長工程を行なうような、前記基本的方法に対する変更により、例えば、列、グループ、又は個々に接続された電極を製造することができるであろう。分析層中の井戸が、マスクを通したプラズマ又は化学的エッチング、インプラント損傷した機構の化学的エッチング、又はレーザーエッチング等を用いたエッチングにより与えることができる。
【００３０】
ｄ） 上の列では、初期ダイヤモンド層を単結晶又は多結晶質にすることができる。一般に初期層が単結晶である場合、続いて成長する層も単結晶になり、同様に、初期層が多結晶質である場合、続く層は、一般に多結晶質になるであろう。成長セクターに取り込まれる硼素の変動が、例えば、伝導度に影響を与える考慮事項になる場合、或いは幾何学的形態が余りにも微細で、多結晶質ダイヤモンド中に形成するのが困難な場合には、単結晶装置が有利であろう。
【００３１】
ｅ） 単結晶ダイヤモンドで製造する特別な方法は、制御された表面ピットの存在を利用する。成長条件の選択と、初期基体表面の調製との組合せによる表面ピットの発生により、単結晶基体上に成長させた非伝導性ダイヤモンド層中にピットの規則的配列を生成することができる。後に、又は連続的に続く工程で、硼素ドープ層による一層の過剰成長は、これらのピットを充填し、連続的に接続した硼素ドープ裏面層を生ずる。元の単結晶基体からその層を、例えば、使用する前の元の基体の表面に生成したインプラント損傷鋸により形成された界面に沿って、鋸による切断、研磨、又は優先的電気化学的エッチングにより分離することが次に必要であり、次に最終的表面位置まで研磨し、もし必要ならば、仕上げ研磨により、必要な構造体が与えられるであろう。｛１００｝表面上のピット機構により形成された電極は、それらが最終研磨した｛１００｝面に交差している場合、四角（＜１００＞又は＜１１０＞に沿った縁を有する）、又は八角形（前記二つの組合せから形成される）の輪郭を一般に形成している。
【００３２】
上記製造方法は、一般に特定の規模又は特定の形状に限定されるものではなく、それらを用途により指定することができるようにしている。典型的な用途に必要な条件は、１〜１００μｍの範囲、最も典型的には１０μｍ近辺の半径を有する電極で、電極間隔と電極半径との比が典型的には５を超え、一層典型的には１０を超え、更に一層典型的には２０を超える電極である。成長中にドープした多結晶質ダイヤモンドを用いた場合、電極表面が少なくとも１０グレイン（grain)又は成長セクター、一層好ましくは３０グレイン又は成長セクターを含むのが、各位置に統計的に同様な電極を与えるのに好ましいであろう。硼素（又は他の成長ドーパント）取り込みの変動範囲、及び異なったダイヤモンド成長セクター間に見出される得られた電気伝導度が、電極で得られる結果に影響を与えない場合、これは無視することができる。
【００３３】
分析表面を与える層の背後の上の配線層（単数又は複数）は、硼素ドープダイヤモンドでもよく（Ｓ及びＰのような他のドーパントを用いてもよいが）、当分野で知られているどのような方法によって製造してもよいが、ＣＶＤ合成中にドープすることにより製造するのが好ましい。別の例は、黒鉛であり、それは成長させるか、又はインプラントすることができ、或いはその場でレーザー又はインプランテーション損傷により生成させ、できればその後でアニーリングすることにより修正することができる。別の例には、蒸着、スパッター蒸着、電着、レーザー融除等のような、どのような標準的技術を用いて堆積及びパターン化してもよい金属が含まれる。
【００３４】
本発明の更に別の態様を図面を参照して次に記述する。先ず図１を参照して、マイクロ電極は、伝導性ダイヤモンドの層１２に結合された非伝導性ダイヤモンドの層１０を含む。伝導性ダイヤモンド層１２は、ピン１４の形の突出部を有し、それは伝導性ダイヤモンド層１０を通って伸びている。ピン１４は、非伝導性ダイヤモンド層１０の上表面１６で終わっており、この表面中の伝導性ダイヤモンドの領域１８を与える。この表面は、「分析表面」として言及する表面である。伝導性ダイヤモンド層１２の表面２０は接点表面を与える。
【００３５】
図２に関し、マイクロ電極は、上表面３２及び下方表面３４を有する非伝導性ダイヤモンド層３０を含む。伝導性ダイヤモンドの間隔をあけた複数のピン３６が、層３０を通って伸びている。それらピン３６は、表面３２、３４で終わっており、それらの表面中の伝導性ダイヤモンド領域３８、４０を与える。表面３２又は３４は、分析表面として用いることができ、その場合、反対側の表面は接点表面になる。
【００３６】
図３に関し、マイクロ電極は、上表面５２及び下方表面５４を有する非伝導性ダイヤモンド層５０を含む。上表面から下方表面まで層５０を通って一つ以上の間隔をあけた電気伝導性ダイヤモンドピン５６（一つだけが示されている）が伸びている。これらのピンを取り巻いて電極リング５６ａがあり、それは種々の形態をもつことができるが、この断面図では、Ｌ型断面をもつように示されており、薄いリングとして分析面５２を与え、裏面５４及び層の縁の両方の上の接点表面を与える。
【００３７】
図４に関し、マイクロ電極は、上表面７２及び下方表面７４を有する非伝導性ダイヤモンド層７０を含む。層７０には、伝導性ダイヤモンド層７６が結合されている。この層７６は、表面７２の所に伝導性領域８２を与える、非伝導性ダイヤモンド層７０を通って伸びる間隔をあけた複数のピン７８を有する。絶縁性間隙８４が、表面８０から層７６を通って非伝導性層７０中へ、例えば、レーザー切削により切削されている。これは、それらピンを電気的に一緒に接続されたグループに分ける効果を有し、この場合、溝８４はそれらを隔離しておらず、用いる溝８４を選択することにより、それらグループは互いに隔離される。絶縁層７０は均一な厚さをもっていてもよく、或いはそれは、図に示したように、切削部８４を終わらせるのに充分な厚さの材料を与えるために、溝８４が形成されている場所では、この層を厚くするのが有利なことがある。
【００３８】
更に、別の態様が図５に例示されている。電気化学的系及び方法では、一般に二種類の電極を有する必要があり、時々３つ以上有するのが有利である。本発明のダイヤモンド構造体の中には、適用される電圧、又は外部回路によるそれを用いる用途、又は電極に関連して用いられる電気化学的感知性化学物質が用いられる場合にはそれにより、又はドーパントの濃度又は種類、又は単に電極の幾何学的形態又は大きさにより、区別された一種類以上の電極を与えることが可能である。特別な例は、３つの電極、「基準電極」、一般に「作用電極」と呼ばれている＋ｖｅ及び−ｖｅ電極、及び使用する電気化学により「対電極」と呼ばれることがある電極を用いることである。図５に関し、マイクロ電極の一番上の分析表面９０が示されている。この表面は、非伝導性ダイヤモンド層９２の一部分である。この層９２には、伝導性ダイヤモンドの二つの三日月型の物体９４、その三日月型物体９４により囲まれた領域内に位置し、分析表面内の伝導性領域を与える複数の間隔をあけたピン９６が配置されている。この特別な場合、三日月型物体の一つは基準電極を形成し、他方は対電極を形成し、複数のピンは他の作用電極を形成する。図５の構造体を製造する一つの方法は、先ず電気伝導性硼素ドープダイヤモンド層を合成し、この層の一つの表面上に、例えば、レーザーエッチングを用いて間の材料をエッチング除去することにより必要な電極構造体を製造し、次に一番上に絶縁性ダイヤモンド層を成長させ、そして次に研磨して表面を平面化して戻し、硼素ドープ電極を露出し、分析表面を生成させることである。しかし、この方法は、単独では裏面を形成する硼素ドープ材料の連続層により相互に接続された種々の型の電極を残すであろう。図４に例示した方法を次に用いることができ、裏面硼素ドープ層を通って絶縁性ダイヤモンド層の背後へ溝をレーザー切削し、必要に応じ異なった電極間に電気絶縁を与える幾何学的形態にする。
【００３９】
図６に関し、マイクロ電極は、下方表面１０２及び上表面１０４を有する非伝導性ダイヤモンド層１００を含む。下方表面１０２には、伝導性ダイヤモンド層１０６が結合されている。伝導性ダイヤモンド層１０６は、下方表面１０８及び非伝導性ダイヤモンド層１００中へ伸びる複数の間隔をあけた突出部又はピン１１０を有する。ピン１１０は、表面１０４までは伸びておらず、層１００中に井戸又は窪み１１２を生ずる。使用する場合、このマイクロ電極は、井戸又は窪み１１２を満たす電気化学的感知性化学物質又は半透膜と組合せて用いられるであろう。これらの化学物質又は膜は窪み１１２を満たし、非伝導性ダイヤモンド層１００の表面１０４と同一平面にある表面１１４を形成する。領域１１４及び表面１０４は、使用した時の分析表面を与える。
【００４０】
本発明のマイクロ電極は、次のような極めて多種類の用途で用いることができる。
環境中の鉛、カドミウム、銅、及び亜鉛のような微量重金属の測定〔例えば、研磨した硼素ドープダイヤモンド電極での鉛のソノ・カソード・ストリッピング・ボルタンメトリー：スターレイ(Saterlay)その他、「川沈殿物中の鉛を決定するための適用」(Application to the Determination of Lead in River Sediment)、Electroanalysis 11, No.15, p.1083 (1999)〕;
【００４１】
ブドウ酒醸造、食物処理及び廃水分析用途でのカルボン酸のような有機又は生化学的化合物の決定〔チャイラパクル(Chailapakul)その他、Electrochem. Commun., Vol.2, p.422 (2000)参照〕、又は流動検出系中のＤＮＡの決定〔ラオ(Rao)その他、New Diamond and Frontier Technology, Vol.13, No.2, p.79 (2003)〕。
【００４２】
甲状腺ホルモンのようなバイオ分子の決定〔イボンヌ・ナイドー(Yvonne Naidoo)、「硼素ドープダイヤモンド電極の電気化学的挙動」(Electrichemical Behaviour of Boron Doped Diamond Electrodes)、ＭＳｃ論文、プレトリア(Pretoria)大学（２００１）〕。
【００４３】
本発明のマイクロ電極は、参考のためここに入れてある「ダイヤモンド系マイクロ電極を用いた感知装置及び方法」(System and method for sensing using diamond based microlectrodes)と題するシュランベルガー・ホールデングズ社(Schlumberger Holdings Limited)による係属中の特許出願中に記載されているような、流体に伴われる一種類以上の特性物質を監視するためのセンサーで用いるのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明を、更に次の実施例を参照して記述するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００４５】
例
高度に硼素をドープした多結晶質ＣＶＤダイヤモンド層を、丁度約５００μｍの厚さまで成長させ、基体を除去した。合成は、１８０×１０３Ｐａの圧力、パイロメトリーで測定して１０００℃の温度で、メタン濃度を２．５％にし、ジボラン濃度を１５ｐｐｍにして、当分野で知られている方法を用いてマイクロ波プラズマ反応器で行なった。その層の平均電気比抵抗は、０．７５Ωｍであった。
【００４６】
次に、このウエハーの成長側をラップ盤にかけ、研磨して鏡面仕上げまで平らにし、約０．５ｍｍの厚さ及び１０×１０ｍｍ２のものを、当業者によく知られている技術を用いてレーザーで切り出した。核生成側を微細にラップ盤で磨き、核生成層を除去した。
【００４７】
１０×１０ｍｍダイヤモンドプレートを、市販２４８ｎｍパルスＵＶレーザー装置〔エクシテク(Exitech)Ｍ５０００〕のＸ−Ｙテープル上に取付けた。レーザーの光学列によりＵＶビームを均質化し、２０ｘ縮小レンズを通してダイヤモンドプレートの研磨した表面上に投射した。マスクは、縮小レンズの直前のビーム中に配置し、部分的にチタンで被覆されたＡＲ被覆溶融シリカプレートから構成されていた。マスクの中央に２０×１０ｍｍのダイヤモンド型透明領域が存在し、４つの０．５ｍｍチタン被覆円が、六方配列(hexagonal array)の基本格子を形成するように配置されていた。
【００４８】
ＵＶレーザーを用い、ステップ・アンド・リピート(step and repeat)動作によりダイヤモンド表面を融除し、その融除は、チタン被覆円により定められた領域中ではマスクされ、ダイヤモンド表面全体に亙り、一番上近くの直径が２５μｍ、高さ５０μｍ、最近隣間隔２５０μｍの円錐状伝導性ＣＶＤダイヤモンド柱のほぼ六方配列を生成させた。レーザーは１００Ｈｚ、３００ｍＪ／パルスでパルス状にし、ダイヤモンドプレート上の各エッチング位置について５００パルスが必要であった。
【００４９】
次に、ＵＶレーザー装置からダイヤモンドプレートを取り出し、硫酸中で５分間沸騰させることにより化学的に清浄にした。冷却した後、硫酸を傾瀉し、ダイヤモンドプレートをＤＩ水中で洗浄し、最後に炉中で乾燥した。
【００５０】
次に、前記配列体を覆って非伝導性ＣＶＤダイヤモンドの１００μｍ層を成長させた。これは、同様な成長条件を用いてマイクロ波プラズマ反応器中で行なったが、硼素源は存在させなかった。蒸着温度は９５０℃であると推定された。
【００５１】
両方の成長段階について付加物成長実験により、本発明は、広い範囲の成長条件を用いて実現することができ、その重要な特徴は、第一段階で高品質及び良好な電気伝導度を有する高度に硼素をドープしたダイヤモンドを与え、第二段階で非常に大きな電気抵抗を有し、意図的に添加した硼素を含まないダイヤモンドを与えることにあることが決定された。或る場合には、ダイヤモンド層の粒径を、特に高度に硼素をドープした層では電極の大きさに比較して小さく維持するのが有利である。このことは、夫々の電極の正確な性質が重要である場合に特に有用である。なぜなら、その場合、成長セクターの変動により個々のダイヤモンド結晶子で変化することがある硼素濃度が平均されるからである。ここでの粒径（一層正確には成長セクターの典型的な横の大きさ）は、ドープした電極の直径２５〜５０μｍに比較して、３〜１０μｍの範囲にあるのが典型的である。
【００５２】
当業者によく知られた技術を用いて、慣用的ＣＶＤダイヤモンド研磨技術によりウエーハを研磨し、硼素ドープＣＶＤダイヤモンド柱の一番上を露出させ、注意深い最終的研磨工程を適用し、電気的に相互接続された伝導性ダイヤモンドの２５μｍ（公称）円盤のほぼ六方配列を持つ本質的に平らな表面を、非伝導性ダイヤモンドマトリックス中に生成させた。
【００５３】
光学的顕微鏡で見ると、研磨した配列体の表面は、幾らかの無作為的な研磨孔及び擦り傷は別として、平らで特徴のないものであり、伝導性ダイヤモンド領域と非伝導性ダイヤモンド領域との間には、ノルナルスキー(Nornarski)顕微鏡又はＺＹＧＯニュービュー(NewView)５０００白色光干渉計を用いた場合、高さの差を見出すことはできなかった。
【００５４】
配列体が実際に生成したことを示すために、プレートを市販の金装置〔アルナ(Aruna)３１１〕を用いて電気メッキし、それは、表面に露出した硼素ドープダイヤモンドの伝導性円盤だけを金が被覆するので、一番上の研磨表面に予想された間隔をもつ六方金パターンを直ちに示していた。金で被覆されていない試料では、ＳＥＭで二次電子通路コントラストが、非伝導性ダイヤモンド中に着座した伝導性ダイヤモンドの六方配列を示していた。
【００５５】
酸素マイクロ波プラズマ中でダイヤモンドをエッチングし、次にノルナルスキー顕微鏡で表面を観察することにより、ダイヤモンド配列素子の表面特徴の輪郭を出すことができることも見出された。これらの条件では、高度に硼素をドープしたダイヤモンド柱は、表面主要部に対して低くなっていた。配列体の研磨した断面のＳＥＭ分析は、下の硼素ドープ層と、高純度表面被覆との間に鋭い境界を示し、硼素ドープ材料の柱は、その表面まで区切られていた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の一つの態様の側断面図を例示する図である。
【図２】図２は、本発明の別の態様の側断面図を例示する図である。
【図３】図３は、本発明の更に別の態様の側断面図を例示する図である。
【図４】図４は、本発明の更に別の態様の側断面図を例示する図である。
【図５】図５は、本発明の第六の態様の平面図を例示する図である。
【図６】図６は、本発明の更に別の態様の側断面図を例示する図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非電気伝導性ダイヤモンドから形成されたダイヤモンド層を含み、前記非伝導性ダイヤモンド層を少なくとも部分的に通って伸び、電気伝導性ダイヤモンド領域を与えている電気伝導性ダイヤモンドの一つ以上のピン又は突出部を含む、マイクロ電極。
【請求項２】
ピン又は突出部が、非電気伝導性ダイヤモンド層の表面まで伸び、その表面と同一面にある電気伝導性ダイヤモンド領域を与えている、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項３】
電気伝導性材料の領域が、ダイヤモンド層の表面に対して窪んでおり、その表面に井戸又は貯槽を形成している、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項４】
電気伝導性ダイヤモンドのピン又は突出部が、電気伝導性ダイヤモンドの円状領域を与えている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロ電極。
【請求項５】
井戸又は貯槽に、井戸又は貯槽が形成されている表面と同一面にある導入物が入っている、請求項３に記載のマイクロ電極。
【請求項６】
導入物が、電極挙動の感度又は選択性を変更させる、請求項５に記載のマイクロ電極。
【請求項７】
導入物が、電気化学的（生）化学物質である、請求項５又は６に記載のマイクロ電極。
【請求項８】
電気伝導性ダイヤモンド領域が、ダイヤモンド層の一方又は他方の表面と電気的に接続されており、それを通って前記領域を外部回路に接続することができる、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項９】
電気伝導性ダイヤモンド領域が、ダイヤモンド層内で一つ以上の電極グループに電気的に内部接続されている、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項１０】
電気伝導性ダイヤモンド領域が、一つ以上の電極グループに電気的に外部接続されている、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項１１】
ダイヤモンドが、合成単結晶又は多結晶質ダイヤモンドである、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項１２】
ダイヤモンドが、ＣＶＤ合成単結晶又は多結晶質ダイヤモンドである、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項１３】
電気伝導性ダイヤモンド領域及び同一面の表面が、滑らかである、請求項２に記載のマイクロ電極。
【請求項１４】
電気伝導性ダイヤモンド領域及び同一面の表面が、１００ｎｍＲａ未満の表面粗さを有する、請求項２に記載のマイクロ電極。
【請求項１５】
電気伝導性ダイヤモンドが、硼素ドープダイヤモンドである、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項１】
非電気伝導性ダイヤモンドから形成されたダイヤモンド層を含み、前記非伝導性ダイヤモンド層を少なくとも部分的に通って伸び、電気伝導性ダイヤモンド領域を与えている電気伝導性ダイヤモンドの一つ以上のピン又は突出部を含む、マイクロ電極。
【請求項２】
ピン又は突出部が、非電気伝導性ダイヤモンド層の表面まで伸び、その表面と同一面にある電気伝導性ダイヤモンド領域を与えている、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項３】
電気伝導性材料の領域が、ダイヤモンド層の表面に対して窪んでおり、その表面に井戸又は貯槽を形成している、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項４】
電気伝導性ダイヤモンドのピン又は突出部が、電気伝導性ダイヤモンドの円状領域を与えている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロ電極。
【請求項５】
井戸又は貯槽に、井戸又は貯槽が形成されている表面と同一面にある導入物が入っている、請求項３に記載のマイクロ電極。
【請求項６】
導入物が、電極挙動の感度又は選択性を変更させる、請求項５に記載のマイクロ電極。
【請求項７】
導入物が、電気化学的（生）化学物質である、請求項５又は６に記載のマイクロ電極。
【請求項８】
電気伝導性ダイヤモンド領域が、ダイヤモンド層の一方又は他方の表面と電気的に接続されており、それを通って前記領域を外部回路に接続することができる、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項９】
電気伝導性ダイヤモンド領域が、ダイヤモンド層内で一つ以上の電極グループに電気的に内部接続されている、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項１０】
電気伝導性ダイヤモンド領域が、一つ以上の電極グループに電気的に外部接続されている、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項１１】
ダイヤモンドが、合成単結晶又は多結晶質ダイヤモンドである、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項１２】
ダイヤモンドが、ＣＶＤ合成単結晶又は多結晶質ダイヤモンドである、請求項１に記載のマイクロ電極。
【請求項１３】
電気伝導性ダイヤモンド領域及び同一面の表面が、滑らかである、請求項２に記載のマイクロ電極。
【請求項１４】
電気伝導性ダイヤモンド領域及び同一面の表面が、１００ｎｍＲａ未満の表面粗さを有する、請求項２に記載のマイクロ電極。
【請求項１５】
電気伝導性ダイヤモンドが、硼素ドープダイヤモンドである、請求項１に記載のマイクロ電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００７−５０１３８９（Ｐ２００７−５０１３８９Ａ）
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２４２３（Ｐ２００６−５２２４２３）
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００４／００２４０４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１２８９４
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（５０３４５８０４３）エレメント シックス リミテッド (45)
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００４／００２４０４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１２８９４
【国際公開日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【出願人】（５０３４５８０４３）エレメント シックス リミテッド (45)
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