チアカリックスアレーン誘導体及びその製造方法
【課題】 高屈折率を有するチアカリックスアレーン誘導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 下記式（３）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化２１】
（式（３）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよい。）
【解決手段】 下記式（３）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化２１】
（式（３）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なチアカリックスアレーン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスアレーンはフェノールとホルムアルデヒドが脱水縮合した大環状化合物であり、環化条件を制御することで、環を構成するフェノール数を厳密に制御することが可能である。カリックスアレーンは、比較的安価に製造することが可能で、また比較的容易に官能基を導入することが可能である。例えば特許文献１では、フェノール水酸基を修飾し包接化合物とし、ナトリウムイオン選択性色素への応用報告がなされている。また、カリックスアレーンは機能性耐熱樹脂としても応用が期待されており、例えば特許文献２ではオキセタン基を導入した耐熱樹脂の報告があり、特許文献３ではカリックスアレーンにアルカリ現像性を付与した耐熱樹脂の報告がある。
【０００３】
一方、カリックスアレーンは、芳香族環を多数有しかつ環状物であることから、高屈折率透明耐熱樹脂としても応用が可能である。代表的な高耐熱透明樹脂として例えばポリカーボネート類があるが、屈折率調整が難しくかつ線状高分子であるため複屈折が大きいという欠点を有している。また、ポリアクリレート類は透明性が高くかつ屈折率調整が比較的容易であるが、耐熱性に劣ることが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１０６３８４号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８５５８号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高屈折率を有するチアカリックスアレーン誘導体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、環構造中に硫黄原子を含むチアカリックスアレーンのフェノール水酸基について化学修飾の検討を詳細に行い、塩素基を有する誘導体を出発原料にしてポリチオエーテル鎖を伸長することにより、高屈折率樹脂を見出すことができた。
本発明によれば、以下のチアカリックスアレーン誘導体及びその製造方法が提供される。
１．下記式（１）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化８】
（式（１）中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
２．下記式（２）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化９】
（式（２）中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
３．下記式（３）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化１０】
（式（３）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよい。）
４．下記式（４）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化１１】
（式（４）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ６とＲ７は結合してもよい。）
５．下記式で表されるフェノール体にＣｌ−Ｒ２−ＣＯＹ（Ｒ２は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させる１記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化１２】
（式中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
６．１記載の誘導体に、Ｒ３−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ３は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させる２に記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
７．２記載の誘導体に、下記式で表されるチイラン誘導体を反応させる３記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化１３】
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（３）と同じである。）
８．３記載の誘導体に、下記式で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる４記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（４）と同じである。）
９．重合性基を有する３又は４記載のチアカリックスアレーン誘導体。
１０．９記載のチアカリックスアレーン誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
１１．９記載のチアカリックスアレーン誘導体に、加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって硬化させる３次元硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高屈折率を有するチアカリックスアレーン誘導体及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の式（３）又は（４）で表されるチアカリックスアレーン誘導体は、式（１）乃至式（３）で表されるチアカリックスアレーン誘導体を中間体として製造できる。
【０００９】
式（１）〜（４）中のＲ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換化合物である。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１０】
式（１）〜（４）中のＲ２は、炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えばメチレン基、エチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等の芳香族基及びこれらの置換化合物であるが、塩素基の反応性の観点から炭素数１〜４のアルキレン基、又はジニトロ置換フェニレン基等の電子吸引性基が望ましい。
【００１１】
式（１）〜（４）中のｎは、４〜１０の整数であり、好ましくは４〜６である。
【００１２】
式（２）〜（４）中のＲ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換化合物である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェニル基又はナフチル基である。
【００１３】
式（３）及び式（４）中のＲ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換化合物であり、また、Ｒ４とＲ５が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ４は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１４】
式（３）及び式（４）中のｍは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜１００である。また、ｍは繰り返し数を表し、好ましくは数平均分子量が１０００〜５００００である。
【００１５】
式（４）中のＲ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、アクリロリル基、メタクリロイル基、スチリル基、ｐ−ビニルアリール基、ビニロキシ基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基、クロトニル基、アルコキシ基、フェノキシ基等の飽和又は脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物であり、また、Ｒ６とＲ７が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１６】
式（４）中のｌは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜１００である。また、ｌは繰り返し数を表し、好ましくは数平均分子量が１０００〜５００００である。
【００１７】
式（１）で示されるチアカリックスアレーン誘導体は、下記式で示される対応するフェノール体
【化１５】
（式中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
にＣｌ−Ｒ２−ＣＯＹ（Ｒ２は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩基存在下で反応を行う。
【００１８】
用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等がある。塩基の量はフェノール水酸基に対し好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１〜２倍量用いる。
【００１９】
反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンやＮ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２０】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０〜５０℃、より好ましくは−５０〜２０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２１】
式（２）で示されるチアカリックスアレーン誘導体は、式（１）で示される化合物に、Ｒ３−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ３は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【００２２】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（１）で示される化合物１００部に対し１〜１０部である。Ｒ３−ＣＯＳ−Ｚは式（１）で示される化合物に対し大過剰加え、反応途中でさらに追加してもよい。
【００２３】
反応に用いる溶媒は、エーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。
【００２４】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０℃〜８０℃、より好ましくは−５０℃〜５０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２５】
式（３）で示されるチアカリックスアレーン誘導体は、式（２）で示される化合物に、下記式で示される対応するチイラン化合物
【化１６】
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（３）と同じである。）
を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【００２６】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（２）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００２７】
反応に用いる溶媒は、エーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２８】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００２９】
式（４）で示されるカリックスアレーン誘導体は、式（３）で示される化合物に、下記式で示される対応するチイラン化合物又はエポキシ化合物
【化１７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（４）と同じである。）
を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【００３０】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（３）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００３１】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００３２】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応はアンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００３３】
式（３）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５の少なくとも１つが重合性基を含んでもよい。
【００３４】
式（４）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７の少なくとも１つが重合性基を含んでもよい。
【００３５】
式（３）及び（４）の化合物が重合性基を含む場合、対応する重合触媒を加え加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。
【００３６】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００３７】
また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００３８】
熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００３９】
また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００４０】
アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。
【００４１】
以上の触媒に、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００４２】
さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。
【００４３】
式（３）及び式（４）で示される化合物中に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーを任意の割合でブレンドしてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明の光学用樹脂の製造法について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
実施例１
下記式（５）で示される化合物（以下（５）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１８】
【００４５】
３００ｍｌ三つ口フラスコに、上記式（６）のチアカリックスアレーン（東京化成品株式会社製）２．８８ｇ（４ｍｍｏｌ）、ピリジン３．８０ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、０℃窒素雰囲気下で攪拌した。クロロアセチルクロリド５．４２ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）を滴下し２４時間攪拌後、クロロホルムを１００ｍｌ加え、１Ｎ塩酸１００ｍｌで１回、５ｍｏｌ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去した。得られた褐色液体をメタノールで洗浄し、その後、クロロホルムで再結晶し、（５）を黄白色粉末固体として０．５７ｇ（収率１４％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６５、１７９１、１５７１、１４７９、１１１４、７４２
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．３０（ｓ、３６Ｈ）、３．４（ｍ、８Ｈ）、７．０（ｓ、８Ｈ）
【００４６】
実施例２
下記式（７）で示される化合物（以下（７）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１９】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、チオ安息香酸カリウム０．６４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、（６）０．３１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０７ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え室温で攪拌した。２４時間攪拌後、クロロホルム２０ｍｌを加え水２０ｍｌで３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。その後メタノールで洗浄し、（７）を淡黄色粉末固体として０．１５ｇ（収率３５％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
元素分析：理論値（％） Ｃ：６３．６６ Ｈ：５．０６
測定値（％） Ｃ：６３．５７ Ｈ：５．１０
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６４、１７７９、１６７１、１５７１、１４７５、１１０３、６８８
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２７（ｓ、３６Ｈ）、３．３７（ｓ、８Ｈ）、７．４８（ｄｄ、８Ｈ）、７．５９（ｄｄ、４Ｈ）、７．７１（ｓ、８Ｈ）、７．９７（ｄ、８Ｈ）
【００４７】
実施例３
下記式（８）で示される化合物（以下（８）と略す）を下記の方法で合成した。
【化２０】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、（７）０．０７２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド１．３３０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管した。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、反応溶液をメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにクロロホルム５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（８）を黄色粘性固体として１．２５ｇ（収率８９％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量６．２ｘ１０３、分散度１．８であった。ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りであった。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＥＣ）：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）ＨＬＣ−８０２０型
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ
（ｃ）展開溶媒：テトラヒドロフラン
（ｄ）標準物質：ポリスチレン
得られた化合物のＩＲの結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３７、１６８１、１５９８、１４９６、１２４０、１１７２、７５４
また、３−フェノキシプロピレンスルフィドの量を変えて同様の条件で反応を行い、得られた化合物について屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
［屈折率の測定方法］
種々のポリマー２０ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解させ、この溶液０．２ｍｌをシリコンウエハー上に滴下し、スピンコータ（浅沼製作所株式会社製）により塗布した。次いで、この溶液が塗布されたシリコンウエハーを室温で２４時間減圧乾燥後、エリプソメータ（ガードナー社製、１１５Ｂ型）により波長６３２．８ｎｍにおける屈折率測定を５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均を屈折率とした。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のチアカリックスアレーン誘導体を用いることにより、高耐熱性を有し、屈折率調整可能な、さらに高屈折率を有する樹脂を提供できる。この樹脂は、光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置等に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なチアカリックスアレーン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスアレーンはフェノールとホルムアルデヒドが脱水縮合した大環状化合物であり、環化条件を制御することで、環を構成するフェノール数を厳密に制御することが可能である。カリックスアレーンは、比較的安価に製造することが可能で、また比較的容易に官能基を導入することが可能である。例えば特許文献１では、フェノール水酸基を修飾し包接化合物とし、ナトリウムイオン選択性色素への応用報告がなされている。また、カリックスアレーンは機能性耐熱樹脂としても応用が期待されており、例えば特許文献２ではオキセタン基を導入した耐熱樹脂の報告があり、特許文献３ではカリックスアレーンにアルカリ現像性を付与した耐熱樹脂の報告がある。
【０００３】
一方、カリックスアレーンは、芳香族環を多数有しかつ環状物であることから、高屈折率透明耐熱樹脂としても応用が可能である。代表的な高耐熱透明樹脂として例えばポリカーボネート類があるが、屈折率調整が難しくかつ線状高分子であるため複屈折が大きいという欠点を有している。また、ポリアクリレート類は透明性が高くかつ屈折率調整が比較的容易であるが、耐熱性に劣ることが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１０６３８４号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８５５８号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高屈折率を有するチアカリックスアレーン誘導体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、環構造中に硫黄原子を含むチアカリックスアレーンのフェノール水酸基について化学修飾の検討を詳細に行い、塩素基を有する誘導体を出発原料にしてポリチオエーテル鎖を伸長することにより、高屈折率樹脂を見出すことができた。
本発明によれば、以下のチアカリックスアレーン誘導体及びその製造方法が提供される。
１．下記式（１）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化８】
（式（１）中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
２．下記式（２）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化９】
（式（２）中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
３．下記式（３）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化１０】
（式（３）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよい。）
４．下記式（４）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化１１】
（式（４）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ６とＲ７は結合してもよい。）
５．下記式で表されるフェノール体にＣｌ−Ｒ２−ＣＯＹ（Ｒ２は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させる１記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化１２】
（式中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
６．１記載の誘導体に、Ｒ３−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ３は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させる２に記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
７．２記載の誘導体に、下記式で表されるチイラン誘導体を反応させる３記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化１３】
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（３）と同じである。）
８．３記載の誘導体に、下記式で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる４記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（４）と同じである。）
９．重合性基を有する３又は４記載のチアカリックスアレーン誘導体。
１０．９記載のチアカリックスアレーン誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
１１．９記載のチアカリックスアレーン誘導体に、加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって硬化させる３次元硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高屈折率を有するチアカリックスアレーン誘導体及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の式（３）又は（４）で表されるチアカリックスアレーン誘導体は、式（１）乃至式（３）で表されるチアカリックスアレーン誘導体を中間体として製造できる。
【０００９】
式（１）〜（４）中のＲ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換化合物である。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１０】
式（１）〜（４）中のＲ２は、炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えばメチレン基、エチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等の芳香族基及びこれらの置換化合物であるが、塩素基の反応性の観点から炭素数１〜４のアルキレン基、又はジニトロ置換フェニレン基等の電子吸引性基が望ましい。
【００１１】
式（１）〜（４）中のｎは、４〜１０の整数であり、好ましくは４〜６である。
【００１２】
式（２）〜（４）中のＲ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換化合物である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェニル基又はナフチル基である。
【００１３】
式（３）及び式（４）中のＲ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換化合物であり、また、Ｒ４とＲ５が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ４は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１４】
式（３）及び式（４）中のｍは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜１００である。また、ｍは繰り返し数を表し、好ましくは数平均分子量が１０００〜５００００である。
【００１５】
式（４）中のＲ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、アクリロリル基、メタクリロイル基、スチリル基、ｐ−ビニルアリール基、ビニロキシ基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基、クロトニル基、アルコキシ基、フェノキシ基等の飽和又は脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物であり、また、Ｒ６とＲ７が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１６】
式（４）中のｌは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜１００である。また、ｌは繰り返し数を表し、好ましくは数平均分子量が１０００〜５００００である。
【００１７】
式（１）で示されるチアカリックスアレーン誘導体は、下記式で示される対応するフェノール体
【化１５】
（式中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
にＣｌ−Ｒ２−ＣＯＹ（Ｒ２は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩基存在下で反応を行う。
【００１８】
用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物等がある。塩基の量はフェノール水酸基に対し好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１〜２倍量用いる。
【００１９】
反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンやＮ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２０】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０〜５０℃、より好ましくは−５０〜２０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２１】
式（２）で示されるチアカリックスアレーン誘導体は、式（１）で示される化合物に、Ｒ３−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ３は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【００２２】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（１）で示される化合物１００部に対し１〜１０部である。Ｒ３−ＣＯＳ−Ｚは式（１）で示される化合物に対し大過剰加え、反応途中でさらに追加してもよい。
【００２３】
反応に用いる溶媒は、エーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。
【００２４】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０℃〜８０℃、より好ましくは−５０℃〜５０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２５】
式（３）で示されるチアカリックスアレーン誘導体は、式（２）で示される化合物に、下記式で示される対応するチイラン化合物
【化１６】
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（３）と同じである。）
を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【００２６】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（２）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００２７】
反応に用いる溶媒は、エーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２８】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００２９】
式（４）で示されるカリックスアレーン誘導体は、式（３）で示される化合物に、下記式で示される対応するチイラン化合物又はエポキシ化合物
【化１７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（４）と同じである。）
を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【００３０】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（３）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００３１】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００３２】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応はアンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００３３】
式（３）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５の少なくとも１つが重合性基を含んでもよい。
【００３４】
式（４）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７の少なくとも１つが重合性基を含んでもよい。
【００３５】
式（３）及び（４）の化合物が重合性基を含む場合、対応する重合触媒を加え加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。
【００３６】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００３７】
また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００３８】
熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００３９】
また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００４０】
アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。
【００４１】
以上の触媒に、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００４２】
さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。
【００４３】
式（３）及び式（４）で示される化合物中に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーを任意の割合でブレンドしてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明の光学用樹脂の製造法について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
実施例１
下記式（５）で示される化合物（以下（５）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１８】
【００４５】
３００ｍｌ三つ口フラスコに、上記式（６）のチアカリックスアレーン（東京化成品株式会社製）２．８８ｇ（４ｍｍｏｌ）、ピリジン３．８０ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、０℃窒素雰囲気下で攪拌した。クロロアセチルクロリド５．４２ｍｌ（４８ｍｍｏｌ）を滴下し２４時間攪拌後、クロロホルムを１００ｍｌ加え、１Ｎ塩酸１００ｍｌで１回、５ｍｏｌ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄し、さらに水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去した。得られた褐色液体をメタノールで洗浄し、その後、クロロホルムで再結晶し、（５）を黄白色粉末固体として０．５７ｇ（収率１４％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６５、１７９１、１５７１、１４７９、１１１４、７４２
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．３０（ｓ、３６Ｈ）、３．４（ｍ、８Ｈ）、７．０（ｓ、８Ｈ）
【００４６】
実施例２
下記式（７）で示される化合物（以下（７）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１９】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、チオ安息香酸カリウム０．６４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、（６）０．３１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０７ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え室温で攪拌した。２４時間攪拌後、クロロホルム２０ｍｌを加え水２０ｍｌで３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。その後メタノールで洗浄し、（７）を淡黄色粉末固体として０．１５ｇ（収率３５％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
元素分析：理論値（％） Ｃ：６３．６６ Ｈ：５．０６
測定値（％） Ｃ：６３．５７ Ｈ：５．１０
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６４、１７７９、１６７１、１５７１、１４７５、１１０３、６８８
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２７（ｓ、３６Ｈ）、３．３７（ｓ、８Ｈ）、７．４８（ｄｄ、８Ｈ）、７．５９（ｄｄ、４Ｈ）、７．７１（ｓ、８Ｈ）、７．９７（ｄ、８Ｈ）
【００４７】
実施例３
下記式（８）で示される化合物（以下（８）と略す）を下記の方法で合成した。
【化２０】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０５６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、（７）０．０７２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド１．３３０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１ｍｌを加え封管した。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、反応溶液をメタノール１００ｍｌ中に滴下し、得られた固体をさらにクロロホルム５ｍｌに溶解させてメタノール１００ｍｌ中に滴下して（８）を黄色粘性固体として１．２５ｇ（収率８９％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量６．２ｘ１０３、分散度１．８であった。ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りであった。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＥＣ）：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）ＨＬＣ−８０２０型
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ
（ｃ）展開溶媒：テトラヒドロフラン
（ｄ）標準物質：ポリスチレン
得られた化合物のＩＲの結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３７、１６８１、１５９８、１４９６、１２４０、１１７２、７５４
また、３−フェノキシプロピレンスルフィドの量を変えて同様の条件で反応を行い、得られた化合物について屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
［屈折率の測定方法］
種々のポリマー２０ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解させ、この溶液０．２ｍｌをシリコンウエハー上に滴下し、スピンコータ（浅沼製作所株式会社製）により塗布した。次いで、この溶液が塗布されたシリコンウエハーを室温で２４時間減圧乾燥後、エリプソメータ（ガードナー社製、１１５Ｂ型）により波長６３２．８ｎｍにおける屈折率測定を５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均を屈折率とした。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のチアカリックスアレーン誘導体を用いることにより、高耐熱性を有し、屈折率調整可能な、さらに高屈折率を有する樹脂を提供できる。この樹脂は、光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置等に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化１】
（式（１）中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【請求項２】
下記式（２）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化２】
（式（２）中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項３】
下記式（３）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化３】
（式（３）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよい。）
【請求項４】
下記式（４）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化４】
（式（４）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ６とＲ７は結合してもよい。）
【請求項５】
下記式で表されるフェノール体にＣｌ−Ｒ２−ＣＯＹ（Ｒ２は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させる請求項１記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化５】
（式中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項６】
請求項１記載の誘導体に、Ｒ３−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ３は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させる請求項２に記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項２記載の誘導体に、下記式で表されるチイラン誘導体を反応させる請求項３記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（３）と同じである。）
【請求項８】
請求項３記載の誘導体に、下記式で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる請求項４記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（４）と同じである。）
【請求項９】
重合性基を有する請求項３又は４記載のチアカリックスアレーン誘導体。
【請求項１０】
請求項９記載のチアカリックスアレーン誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
【請求項１１】
請求項９記載のチアカリックスアレーン誘導体に、加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって硬化させる３次元硬化物の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化１】
（式（１）中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【請求項２】
下記式（２）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化２】
（式（２）中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項３】
下記式（３）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化３】
（式（３）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよい。）
【請求項４】
下記式（４）で表されるチアカリックスアレーン誘導体。
【化４】
（式（４）中、ｎは４〜１０の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ６とＲ７は結合してもよい。）
【請求項５】
下記式で表されるフェノール体にＣｌ−Ｒ２−ＣＯＹ（Ｒ２は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させる請求項１記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化５】
（式中、ｎは４〜１０の整数を表し、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項６】
請求項１記載の誘導体に、Ｒ３−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ３は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させる請求項２に記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項２記載の誘導体に、下記式で表されるチイラン誘導体を反応させる請求項３記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（３）と同じである。）
【請求項８】
請求項３記載の誘導体に、下記式で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる請求項４記載のチアカリックスアレーン誘導体の製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（４）と同じである。）
【請求項９】
重合性基を有する請求項３又は４記載のチアカリックスアレーン誘導体。
【請求項１０】
請求項９記載のチアカリックスアレーン誘導体に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
【請求項１１】
請求項９記載のチアカリックスアレーン誘導体に、加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって硬化させる３次元硬化物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２２９９０（Ｐ２００７−２２９９０Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１０４８９（Ｐ２００５−２１０４８９）
【出願日】平成１７年７月２０日（２００５．７．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２０日（２００５．７．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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