チオフェン化合物の製造方法
【課題】機能性材料等を製造する際の原料として有用なチオフェン化合物を簡単な工程で効率良く製造することができる方法を提供する。
【解決手段】酸触媒存在下に、特定のα−ジオン化合物１モル当たり、アルコール又はその等価体を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、特定のジアセタール化合物を得た後、かかるジアセタール化合物１モル当たり、硫黄又は無機硫黄化合物を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、特定のチオフェン化合物を得た。
【解決手段】酸触媒存在下に、特定のα−ジオン化合物１モル当たり、アルコール又はその等価体を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、特定のジアセタール化合物を得た後、かかるジアセタール化合物１モル当たり、硫黄又は無機硫黄化合物を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、特定のチオフェン化合物を得た。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチオフェン化合物の製造方法に関する。チオフェン化合物は、導電性高分子モノマー等の機能性材料を製造する際の重要な原料として使用されている。本発明は、かかるチオフェン化合物の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、チオフェン化合物の製造方法として、下記の１）〜４）の工程を経る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。１）ナトリウムエトキシドの存在下に、ジエトキシチオジグリコレートとジエチルオキザレートとを反応させて、２，５−カルボエトキシ−３，４−ジヒドロキシチオフェンを得る工程。２）炭酸カリウムの存在下に、前記の１）で得られた２，５−カルボエトキシ−３，４−ジヒドロキシチオフェンに１，２−ジブロモエタンを反応させて、２，５−カルボエトキシ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得る工程。３）前記の２）で得られた２，５−カルボエトキシ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを水酸化ナトリウムで加水分解する工程。４）前記の３）で加水分解したものを脱炭酸する工程。しかし、かかる従来法には、チオフェンの製造に複雑な多くの工程を要するため、手間がかかり、製造効率が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｑ．Ｐｅｉ， Ｇ．Ｚｕｃｃａｒｅｌｌｏ， Ｍ．Ａｈｉｓｋｏｇ， ａｎｄ Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ著、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」誌、３５巻、１３４７頁、１９９４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、チオフェン化合物を簡単な工程で効率良く製造することができる方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定のα−ジオン化合物に特定のアルコール又はその等価体を反応させて特定のジアセタール化合物を得た後、かかるジアセタール化合物に硫黄又は無機硫黄化合物を反応させてチオフェン化合物を得る方法が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の第１工程及び第２工程を経ることを特徴とするチオフェン化合物の製造方法に係る。
第１工程：酸触媒存在下に、下記の化１で示されるα−ジオン化合物１モル当たり、アルコール又はその等価体を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、下記の化２又は化３で示されるジアセタール化合物を得る工程。
第２工程：第１工程で得たジアセタール化合物１モル当たり、硫黄又は無機硫黄化合物を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、下記の化４又は化５で示されるチオフェン化合物を得る工程。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
化１〜化５において、
Ｘ，Ｙ：水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、トリフルオロメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
Ｒ：同時に同一又は異なる１価の炭素数１〜２４のアルコールから水酸基を除いた残基
Ａ：２〜６価の炭素数２〜２４のアルコールから２個の水酸基を除いた残基
【００１３】
本発明における第１工程は、酸触媒存在下に、前記の化１で示されるα−ジオン化合物１モル当たり、アルコール又はその等価体を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、中間体である前記の化２又は化３で示されるジアセタール化合物を得る工程である。
【００１４】
化１で示されるα−ジオン化合物としては、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン等のアルカンジオン、１，４−ジアルコキシ−２，３−ブタンジオン、１，４−ジハロ−２，３−ブタンジオン等が挙げられるが、なかでも、２，３−ブタンジオンが好ましい。
【００１５】
化２で示されるジアセタール化合物を得る場合の化１で示されるα−ジオン化合物と反応させるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ペンタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、ベンジルアルコール等の１価の炭素数１〜２４の脂肪族又は芳香族アルコール等が挙げられる。またかかるアルコールを形成することとなる等価体としては、炭素数１〜２４のアルキル基を有するオルソ蟻酸アルキルエステルやオルソ酢酸アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、化２で示されるジアセタール化合物を得る場合に用いるアルコール又はその等価体としては、１価の炭素数１〜１８の脂肪族アルコール又はその等価体が好ましい。
【００１６】
化２で示されるジアセタール化合物を得る場合に用いるアルコール又はその等価体は、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を組合わせて用いることもできる。かかる組合わせには、アルコールと他のアルコール、アルコールと他のアルコールの等価体、アルコールの等価体と他のアルコールの等価体がある。
【００１７】
一方、化３で示されるジアセタール化合物を得る場合の化１で示されるα−ジオン化合物と反応させるアルコール又はその等価体としては、ａ）前記した１価の炭素数１〜２４の脂肪族アルコールや芳香族アルコール等又はそれらの等価体の他に、ｂ）エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビット等の２〜６価の炭素数２〜２４のアルコール又はその等価体が挙げられる。ａ）については化２で示されるジアセタール化合物を得る場合について前記したことと同様であるが、ｂ）としては、２価の炭素数２〜１８のアルコール又はその等価体が好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【００１８】
化３で示されるジアセタール化合物を得る場合に用いるアルコール又はその等価体は、前記したａ）から選ばれるものと、ｂ）から選ばれるものとを組合わせて用いる。かかる組合わせには、化２で示されるジアセタール化合物を得る場合について前記したことと同様、アルコールと他のアルコール、アルコールと他のアルコールの等価体、アルコールの等価体と他のアルコールの等価体がある。
【００１９】
第１工程におけるアルコール又はその等価体の使用量は、α−ジオン化合物１モル当たり少なくとも０．５モルの割合とし、好ましくは０．８〜３モルの割合とする。α−ジオン化合物１モル当たりのアルコール又はその等価体の使用量を０．５モル未満にすると、アセタール化反応が充分に進行せず、逆に例えば１０モルを越えるような過剰にしても、使用量に見合う効果が得られない。
【００２０】
第１工程で用いる酸触媒としては、酸触媒としての性能を有するものであれば特に制限されず、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルナフタレンスルホン酸、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等の有機スルホン酸の他に、炭素数１〜１８の脂肪酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸等が挙げられるが、なかでも有機スルホン酸が好ましい。
【００２１】
第１工程のアセタール化反応の反応温度は、通常２０〜１５０℃とするが、好ましくは５０〜１００℃とする。反応温度を２０℃未満にすると、反応に長時間を要するようになり、逆に反応温度を１５０℃超にすると、副反応が起こり易くなる。反応時間は反応温度により異なるが、通常は５〜３６時間とする。
【００２２】
第１工程では溶媒を使用することができる。かかる溶媒としては、１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール等の脂肪族アルコール及び芳香族アルコール、２）エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、３）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、４）１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、５)ジメチルスルホキシド、及び６)水等が挙げられる。なかでも、反応基質であるアルコール又はその等価体と同種のアルコール溶媒を用いるのが好ましい。溶媒の使用量は、α−ジオン化合物１質量部当たり、通常は１〜１００質量部の割合として、好ましくは３〜１０重量部の割合とする。
【００２３】
第１工程では、以上のようにしてアセタール化反応させた溶液から、抽出、水洗、濃縮、脱水等により目的とするジアセタール化合物を分離することができる。また、分離したジアセタール化合物を蒸留等の公知の方法により更に精製することもできる。
【００２４】
本発明における第２工程は、第１工程で得たジアセタール化合物１モル当たり、硫黄又は無機硫黄化合物を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、前記の化４又は化５で示されるチオフェン化合物を得る工程である。第２工程では、第１工程で化２で示されるジアセタール化合物を得た場合には化４で示されるチオフェン化合物が得られ、また第１工程で化３で示されるジアセタール化合物を得た場合には化５で示されるチオフェン化合物が得られる。
【００２５】
第２工程で用いる硫黄化合物としては、１）硫黄の他に、２）二フッ化硫黄、一フッ化硫黄、二塩化硫黄、一塩化硫黄、二臭化硫黄、一臭化硫黄、二ヨウ化硫黄、一ヨウ化硫黄等のハロゲン化硫黄、３）塩化チオニル等の無機硫黄化合物が挙げられる。なかでも、硫黄や一ハロゲン化硫黄化合物が好ましく、また塩化チオニルが好ましい。
【００２６】
第２工程において、硫黄化合物として硫黄及び一ハロゲン化硫黄化合物を用いる場合には、更に酸化剤を併用するのが有利である。かかる酸化剤としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル、二酸化マンガン、過酸化水素等が挙げられる。
【００２７】
第２工程において、硫黄化合物として塩化チオニルを用いる場合には、更に還元剤を用いるのが有利である。かかる還元剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、金属亜鉛、四塩化チタン、四ヨウ化チタン等が挙げられる。
【００２８】
第２工程における硫黄又は無機硫黄化合物の使用量は、ジアセタール化合物１モル当たり少なくとも０．５モルの割合とし、好ましくは１〜３モルの割合とする。ジアセタール化合物１モル当たりの硫黄又は無機硫黄化合物の使用量を０．５モル未満にすると、環化反応が充分に進行せず、逆に例えば５モルを越えるような過剰にしても、使用量に見合う効果が得られない。
【００２９】
第２工程の環化反応の反応温度は、通常は２０〜１５０℃とするが、好ましくは５０〜１００℃とする。反応温度を２０℃未満にすると、反応に長時間を要するようになり、逆に反応温度を１５０℃を超えるような温度にすると、副反応が起こり易くなる。反応時間は、反応温度により異なるが、通常は１２〜７２時間とする。
【００３０】
第２工程では、溶媒を使用することができる。かかる溶媒としては、１）シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、２）ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、３）四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、５）１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、６）メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、７）ジメチルスルホキシド、８）水等が挙げられる。なかでも、１）シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、２）ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、３）四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、ジアセタール化合物１質量部当たり、通常は１〜１００質量部の割合とし、好ましくは５〜２０質量部の割合とする。
【００３１】
第２工程では、以上のように環化反応させた溶液から、水洗、濃縮、脱水等により目的とするチオフェン化合物を分離することができる。また、分離したチオフェン化合物を蒸留等の公知の方法により更に精製することもできる。
【００３２】
本発明によって製造されるチオフェン化合物は、機能性材料を製造する際の原料として有用である。なかでも、３，４−エチレンジオキシチオフェンは、ノートパソコン、携帯電話等のコンデンサに使用される導電性ポリマーの原料モノマーとし有用である。
【発明の効果】
【００３３】
以上説明した本発明には、機能性材料等を製造する際の原料として有用なチオフェン化合物を簡単な工程で効率良く製造することができるという効果がある。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００３５】
・実施例１（３，４−ジオクトキシチオフェンの製造）
アルゴン気流下で、フラスコにアルコールとして１−オクタノール３３．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒６３ｍＬを用いて加え、また化１で示されるα−ジオン化合物として２，３−ブタンジオン１０．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、メタノールの等価体としてオルトギ酸トリメチル３０．５ｍＬ（２７９ｍｍｏｌ）及び酸触媒としてカンファースルホン酸２．９３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２４時間攪拌した。トリエチルアミン１．９ｍＬを加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて抽出処理した。ジエチルエーテル層を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶液）で精製し、化２で示されるジアセタール化合物として２，３−ジオクトキシ−２，３−ジメトキシブタンを得た（第１工程）。次に、アルゴン気流下で、フラスコに酸化剤としてＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）３．３５ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を測りとり、充分に乾燥した後、一塩化硫黄１．６９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン溶媒１０ｍＬを加えて、加熱還流下に２４時間攪拌した。反応系の温度を室温に戻した後、前記の２，３−ジオクトキシ−２，３−ジメトキシブタン３．７４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン溶媒５．０ｍＬを用いて加え、更に酢酸ナトリウム１．９７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２０時間攪拌した。撹拌を止め、酢酸エチルを加えて抽出処理した。酢酸エチル層をセライト濾過し、濾液を熱をかけずにロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を、１４．２２ｋＰａ、１２７℃の条件下で減圧蒸留することにより精製し、更に薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（質量比）の混合溶液）で精製して、化４で示されるチオフェン化合物として３，４−ジオクトキシチオフェンを得た（第２工程）。
【００３６】
・実施例２（３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造）
アルゴン気流下で、フラスコにアルコールとしてエチレングリコール７．８８ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒 ６３ｍＬを用いて加え、また化１で示されるα−ジオン化合物として２，３−ブタンジオン１０．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、メタノールの等価体としてオルトギ酸トリメチル３０．５ｍＬ（２７９ｍｍｏｌ）及び酸触媒としてカンファースルホン酸２．９３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２４時間攪拌した。トリエチルアミン１．９ｍＬを加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて抽出処理した。ジエチルエーテル層を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶液）で精製し、化３で示されるジアセタール化合物として２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシ−ジオキサンを得た（第１工程）。次に、アルゴン気流下で、フラスコに酸化剤としてＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）３．３５ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を測りとり、充分に乾燥した後、一塩化硫黄１．６９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン溶媒１０ｍＬを加えて、加熱還流下に２４時間攪拌した。反応系の温度を室温に戻した後、前記の２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシ−ジオキサン１．７２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン溶媒５．０ｍＬを用いて加え、更に酢酸ナトリウム１．９７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２０時間攪拌した。撹拌を止め、酢酸エチルを加えて抽出処理した。酢酸エチル層をセライト濾過し、濾液を熱をかけずにロータリーエバポレーターで濃縮して、粗生成物を得た。この粗生成物を、１５．２４ｋＰａ、１００℃の条件下で減圧蒸留することにより精製し、更に薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（質量比）の混合溶液）で精製して、化５で示されるチオフェン化合物として３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た（第２工程）。
【００３７】
・実施例３（３，４−ジオクトキシチオフェンの製造）
アルゴン気流下で、フラスコにアルコールとして１−オクタノール３３．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒６３ｍＬを用いて加え、また化１で示されるα−ジオン化合物として２，３−ブタンジオン１０．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、メタノールの等価体としてオルトギ酸トリメチル３０．５ｍＬ（２７９ｍｍｏｌ）及び酸触媒としてカンファースルホン酸２．９３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２４時間攪拌した。トリエチルアミン１．９ｍＬを加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて抽出処理した。ジエチルエーテル層を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶液）で精製し、化２で示されるジアセタール化合物として２，３−ジオクトキシ−２，３−ジメトキシブタンを得た（第１工程）。次に、アルゴン気流下で、フラスコに前記の２，３−ジオクトキシ−２，３−ジメトキシブタン３７４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン溶媒１０ｍＬを用いて加え、酢酸ナトリウム１００ｇ（１．２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル０．２ｍＬ（２．７ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２０時間攪拌した。反応系の温度を室温に戻した後、酢酸エチルを加えて抽出処理した。酢酸エチル層をセライト濾過し、濾液を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄して、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液を熱をかけずにロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（質量比）の混合溶液）で精製して、３，４−ジオクトキシチオフェンオキサイドを得た。更に、アルゴン気流下で、フラスコに還元剤として四ヨウ化チタン８３３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を測りとり、０℃の温度下にて前記のジオクトキシチオフェンオキサイド３８５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル溶媒５．０ｍＬを用いて加え、１時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用いて反応を停止し、酢酸エチルを加えて、抽出処理した。酢酸エチル層をセライト濾過し、濾液を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液を熱をかけずにロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶液）で精製して、化４で示されるチオフェン化合物として３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た（第２工程）。
【００３８】
・実施例４（３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造）
アルゴン気流下で、フラスコにアルコールとしてエチレングリコール７．８８ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒６３ｍＬを用いて加え、また化１で示されるα−ジオン化合物として２，３−ブタンジオン１０．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、メタノールの等価体としてオルトギ酸トリメチル３０．５ｍＬ（２７９ｍｍｏｌ）及び酸触媒としてカンファースルホン酸２．９３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２４時間攪拌した。トリエチルアミン１．９ｍＬを加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて抽出処理した。ジエチルエーテル層を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶液）で精製し、化３で示されるジアセタール化合物として２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシ−ジオキサンを得た（第１工程）。次に、アルゴン気流下で、フラスコに前記の２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシ−ジオキサン１７６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン溶媒１０ｍＬを用いて加え、酢酸ナトリウム１００ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル０．２ｍＬ（２．７ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２０時間攪拌した。反応系の温度を室温に戻した後、酢酸エチルを加えて抽出処理した。酢酸エチル層をセライト濾過し、濾液を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄して、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液を熱をかけずにロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（質量比）の混合溶液）で精製して、エチレンジオキシチオフェンオキサイドを得た。更に、アルゴン気流下で、フラスコに還元剤として四ヨウ化チタン８３３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を測りとり、０℃の温度下にて前記の３，４−エチレンジオキシチオフェンオキサイド１５８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル溶媒５．０ｍＬを用いて加え、１時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用いて反応を停止し、酢酸エチルを加えて、抽出処理した。酢酸エチル層をセライト濾過し、濾液を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液を熱をかけずにロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶液）で精製して、化５で示されるチオフェン化合物として３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た（第２工程）。
【技術分野】
【０００１】
本発明はチオフェン化合物の製造方法に関する。チオフェン化合物は、導電性高分子モノマー等の機能性材料を製造する際の重要な原料として使用されている。本発明は、かかるチオフェン化合物の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、チオフェン化合物の製造方法として、下記の１）〜４）の工程を経る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。１）ナトリウムエトキシドの存在下に、ジエトキシチオジグリコレートとジエチルオキザレートとを反応させて、２，５−カルボエトキシ−３，４−ジヒドロキシチオフェンを得る工程。２）炭酸カリウムの存在下に、前記の１）で得られた２，５−カルボエトキシ−３，４−ジヒドロキシチオフェンに１，２−ジブロモエタンを反応させて、２，５−カルボエトキシ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを得る工程。３）前記の２）で得られた２，５−カルボエトキシ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを水酸化ナトリウムで加水分解する工程。４）前記の３）で加水分解したものを脱炭酸する工程。しかし、かかる従来法には、チオフェンの製造に複雑な多くの工程を要するため、手間がかかり、製造効率が悪いという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｑ．Ｐｅｉ， Ｇ．Ｚｕｃｃａｒｅｌｌｏ， Ｍ．Ａｈｉｓｋｏｇ， ａｎｄ Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ著、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」誌、３５巻、１３４７頁、１９９４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、チオフェン化合物を簡単な工程で効率良く製造することができる方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定のα−ジオン化合物に特定のアルコール又はその等価体を反応させて特定のジアセタール化合物を得た後、かかるジアセタール化合物に硫黄又は無機硫黄化合物を反応させてチオフェン化合物を得る方法が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の第１工程及び第２工程を経ることを特徴とするチオフェン化合物の製造方法に係る。
第１工程：酸触媒存在下に、下記の化１で示されるα−ジオン化合物１モル当たり、アルコール又はその等価体を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、下記の化２又は化３で示されるジアセタール化合物を得る工程。
第２工程：第１工程で得たジアセタール化合物１モル当たり、硫黄又は無機硫黄化合物を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、下記の化４又は化５で示されるチオフェン化合物を得る工程。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
化１〜化５において、
Ｘ，Ｙ：水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、トリフルオロメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
Ｒ：同時に同一又は異なる１価の炭素数１〜２４のアルコールから水酸基を除いた残基
Ａ：２〜６価の炭素数２〜２４のアルコールから２個の水酸基を除いた残基
【００１３】
本発明における第１工程は、酸触媒存在下に、前記の化１で示されるα−ジオン化合物１モル当たり、アルコール又はその等価体を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、中間体である前記の化２又は化３で示されるジアセタール化合物を得る工程である。
【００１４】
化１で示されるα−ジオン化合物としては、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン等のアルカンジオン、１，４−ジアルコキシ−２，３−ブタンジオン、１，４−ジハロ−２，３−ブタンジオン等が挙げられるが、なかでも、２，３−ブタンジオンが好ましい。
【００１５】
化２で示されるジアセタール化合物を得る場合の化１で示されるα−ジオン化合物と反応させるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ペンタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、ベンジルアルコール等の１価の炭素数１〜２４の脂肪族又は芳香族アルコール等が挙げられる。またかかるアルコールを形成することとなる等価体としては、炭素数１〜２４のアルキル基を有するオルソ蟻酸アルキルエステルやオルソ酢酸アルキルエステル等が挙げられる。なかでも、化２で示されるジアセタール化合物を得る場合に用いるアルコール又はその等価体としては、１価の炭素数１〜１８の脂肪族アルコール又はその等価体が好ましい。
【００１６】
化２で示されるジアセタール化合物を得る場合に用いるアルコール又はその等価体は、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を組合わせて用いることもできる。かかる組合わせには、アルコールと他のアルコール、アルコールと他のアルコールの等価体、アルコールの等価体と他のアルコールの等価体がある。
【００１７】
一方、化３で示されるジアセタール化合物を得る場合の化１で示されるα−ジオン化合物と反応させるアルコール又はその等価体としては、ａ）前記した１価の炭素数１〜２４の脂肪族アルコールや芳香族アルコール等又はそれらの等価体の他に、ｂ）エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビット等の２〜６価の炭素数２〜２４のアルコール又はその等価体が挙げられる。ａ）については化２で示されるジアセタール化合物を得る場合について前記したことと同様であるが、ｂ）としては、２価の炭素数２〜１８のアルコール又はその等価体が好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【００１８】
化３で示されるジアセタール化合物を得る場合に用いるアルコール又はその等価体は、前記したａ）から選ばれるものと、ｂ）から選ばれるものとを組合わせて用いる。かかる組合わせには、化２で示されるジアセタール化合物を得る場合について前記したことと同様、アルコールと他のアルコール、アルコールと他のアルコールの等価体、アルコールの等価体と他のアルコールの等価体がある。
【００１９】
第１工程におけるアルコール又はその等価体の使用量は、α−ジオン化合物１モル当たり少なくとも０．５モルの割合とし、好ましくは０．８〜３モルの割合とする。α−ジオン化合物１モル当たりのアルコール又はその等価体の使用量を０．５モル未満にすると、アセタール化反応が充分に進行せず、逆に例えば１０モルを越えるような過剰にしても、使用量に見合う効果が得られない。
【００２０】
第１工程で用いる酸触媒としては、酸触媒としての性能を有するものであれば特に制限されず、例えば炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルナフタレンスルホン酸、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等の有機スルホン酸の他に、炭素数１〜１８の脂肪酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸等が挙げられるが、なかでも有機スルホン酸が好ましい。
【００２１】
第１工程のアセタール化反応の反応温度は、通常２０〜１５０℃とするが、好ましくは５０〜１００℃とする。反応温度を２０℃未満にすると、反応に長時間を要するようになり、逆に反応温度を１５０℃超にすると、副反応が起こり易くなる。反応時間は反応温度により異なるが、通常は５〜３６時間とする。
【００２２】
第１工程では溶媒を使用することができる。かかる溶媒としては、１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール等の脂肪族アルコール及び芳香族アルコール、２）エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、３）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、４）１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、５)ジメチルスルホキシド、及び６)水等が挙げられる。なかでも、反応基質であるアルコール又はその等価体と同種のアルコール溶媒を用いるのが好ましい。溶媒の使用量は、α−ジオン化合物１質量部当たり、通常は１〜１００質量部の割合として、好ましくは３〜１０重量部の割合とする。
【００２３】
第１工程では、以上のようにしてアセタール化反応させた溶液から、抽出、水洗、濃縮、脱水等により目的とするジアセタール化合物を分離することができる。また、分離したジアセタール化合物を蒸留等の公知の方法により更に精製することもできる。
【００２４】
本発明における第２工程は、第１工程で得たジアセタール化合物１モル当たり、硫黄又は無機硫黄化合物を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、前記の化４又は化５で示されるチオフェン化合物を得る工程である。第２工程では、第１工程で化２で示されるジアセタール化合物を得た場合には化４で示されるチオフェン化合物が得られ、また第１工程で化３で示されるジアセタール化合物を得た場合には化５で示されるチオフェン化合物が得られる。
【００２５】
第２工程で用いる硫黄化合物としては、１）硫黄の他に、２）二フッ化硫黄、一フッ化硫黄、二塩化硫黄、一塩化硫黄、二臭化硫黄、一臭化硫黄、二ヨウ化硫黄、一ヨウ化硫黄等のハロゲン化硫黄、３）塩化チオニル等の無機硫黄化合物が挙げられる。なかでも、硫黄や一ハロゲン化硫黄化合物が好ましく、また塩化チオニルが好ましい。
【００２６】
第２工程において、硫黄化合物として硫黄及び一ハロゲン化硫黄化合物を用いる場合には、更に酸化剤を併用するのが有利である。かかる酸化剤としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル、二酸化マンガン、過酸化水素等が挙げられる。
【００２７】
第２工程において、硫黄化合物として塩化チオニルを用いる場合には、更に還元剤を用いるのが有利である。かかる還元剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、金属亜鉛、四塩化チタン、四ヨウ化チタン等が挙げられる。
【００２８】
第２工程における硫黄又は無機硫黄化合物の使用量は、ジアセタール化合物１モル当たり少なくとも０．５モルの割合とし、好ましくは１〜３モルの割合とする。ジアセタール化合物１モル当たりの硫黄又は無機硫黄化合物の使用量を０．５モル未満にすると、環化反応が充分に進行せず、逆に例えば５モルを越えるような過剰にしても、使用量に見合う効果が得られない。
【００２９】
第２工程の環化反応の反応温度は、通常は２０〜１５０℃とするが、好ましくは５０〜１００℃とする。反応温度を２０℃未満にすると、反応に長時間を要するようになり、逆に反応温度を１５０℃を超えるような温度にすると、副反応が起こり易くなる。反応時間は、反応温度により異なるが、通常は１２〜７２時間とする。
【００３０】
第２工程では、溶媒を使用することができる。かかる溶媒としては、１）シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、２）ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、３）四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、５）１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、６）メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、７）ジメチルスルホキシド、８）水等が挙げられる。なかでも、１）シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系溶媒、２）ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、３）四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、ジアセタール化合物１質量部当たり、通常は１〜１００質量部の割合とし、好ましくは５〜２０質量部の割合とする。
【００３１】
第２工程では、以上のように環化反応させた溶液から、水洗、濃縮、脱水等により目的とするチオフェン化合物を分離することができる。また、分離したチオフェン化合物を蒸留等の公知の方法により更に精製することもできる。
【００３２】
本発明によって製造されるチオフェン化合物は、機能性材料を製造する際の原料として有用である。なかでも、３，４−エチレンジオキシチオフェンは、ノートパソコン、携帯電話等のコンデンサに使用される導電性ポリマーの原料モノマーとし有用である。
【発明の効果】
【００３３】
以上説明した本発明には、機能性材料等を製造する際の原料として有用なチオフェン化合物を簡単な工程で効率良く製造することができるという効果がある。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００３５】
・実施例１（３，４−ジオクトキシチオフェンの製造）
アルゴン気流下で、フラスコにアルコールとして１−オクタノール３３．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒６３ｍＬを用いて加え、また化１で示されるα−ジオン化合物として２，３−ブタンジオン１０．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、メタノールの等価体としてオルトギ酸トリメチル３０．５ｍＬ（２７９ｍｍｏｌ）及び酸触媒としてカンファースルホン酸２．９３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２４時間攪拌した。トリエチルアミン１．９ｍＬを加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて抽出処理した。ジエチルエーテル層を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶液）で精製し、化２で示されるジアセタール化合物として２，３−ジオクトキシ−２，３−ジメトキシブタンを得た（第１工程）。次に、アルゴン気流下で、フラスコに酸化剤としてＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）３．３５ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を測りとり、充分に乾燥した後、一塩化硫黄１．６９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン溶媒１０ｍＬを加えて、加熱還流下に２４時間攪拌した。反応系の温度を室温に戻した後、前記の２，３−ジオクトキシ−２，３−ジメトキシブタン３．７４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン溶媒５．０ｍＬを用いて加え、更に酢酸ナトリウム１．９７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２０時間攪拌した。撹拌を止め、酢酸エチルを加えて抽出処理した。酢酸エチル層をセライト濾過し、濾液を熱をかけずにロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を、１４．２２ｋＰａ、１２７℃の条件下で減圧蒸留することにより精製し、更に薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（質量比）の混合溶液）で精製して、化４で示されるチオフェン化合物として３，４−ジオクトキシチオフェンを得た（第２工程）。
【００３６】
・実施例２（３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造）
アルゴン気流下で、フラスコにアルコールとしてエチレングリコール７．８８ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒 ６３ｍＬを用いて加え、また化１で示されるα−ジオン化合物として２，３−ブタンジオン１０．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、メタノールの等価体としてオルトギ酸トリメチル３０．５ｍＬ（２７９ｍｍｏｌ）及び酸触媒としてカンファースルホン酸２．９３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２４時間攪拌した。トリエチルアミン１．９ｍＬを加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて抽出処理した。ジエチルエーテル層を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶液）で精製し、化３で示されるジアセタール化合物として２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシ−ジオキサンを得た（第１工程）。次に、アルゴン気流下で、フラスコに酸化剤としてＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）３．３５ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を測りとり、充分に乾燥した後、一塩化硫黄１．６９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン溶媒１０ｍＬを加えて、加熱還流下に２４時間攪拌した。反応系の温度を室温に戻した後、前記の２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシ−ジオキサン１．７２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をヘキサン溶媒５．０ｍＬを用いて加え、更に酢酸ナトリウム１．９７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２０時間攪拌した。撹拌を止め、酢酸エチルを加えて抽出処理した。酢酸エチル層をセライト濾過し、濾液を熱をかけずにロータリーエバポレーターで濃縮して、粗生成物を得た。この粗生成物を、１５．２４ｋＰａ、１００℃の条件下で減圧蒸留することにより精製し、更に薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（質量比）の混合溶液）で精製して、化５で示されるチオフェン化合物として３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た（第２工程）。
【００３７】
・実施例３（３，４−ジオクトキシチオフェンの製造）
アルゴン気流下で、フラスコにアルコールとして１−オクタノール３３．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒６３ｍＬを用いて加え、また化１で示されるα−ジオン化合物として２，３−ブタンジオン１０．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、メタノールの等価体としてオルトギ酸トリメチル３０．５ｍＬ（２７９ｍｍｏｌ）及び酸触媒としてカンファースルホン酸２．９３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２４時間攪拌した。トリエチルアミン１．９ｍＬを加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて抽出処理した。ジエチルエーテル層を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶液）で精製し、化２で示されるジアセタール化合物として２，３−ジオクトキシ−２，３−ジメトキシブタンを得た（第１工程）。次に、アルゴン気流下で、フラスコに前記の２，３−ジオクトキシ−２，３−ジメトキシブタン３７４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン溶媒１０ｍＬを用いて加え、酢酸ナトリウム１００ｇ（１．２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル０．２ｍＬ（２．７ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２０時間攪拌した。反応系の温度を室温に戻した後、酢酸エチルを加えて抽出処理した。酢酸エチル層をセライト濾過し、濾液を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄して、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液を熱をかけずにロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（質量比）の混合溶液）で精製して、３，４−ジオクトキシチオフェンオキサイドを得た。更に、アルゴン気流下で、フラスコに還元剤として四ヨウ化チタン８３３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を測りとり、０℃の温度下にて前記のジオクトキシチオフェンオキサイド３８５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル溶媒５．０ｍＬを用いて加え、１時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用いて反応を停止し、酢酸エチルを加えて、抽出処理した。酢酸エチル層をセライト濾過し、濾液を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液を熱をかけずにロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶液）で精製して、化４で示されるチオフェン化合物として３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た（第２工程）。
【００３８】
・実施例４（３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造）
アルゴン気流下で、フラスコにアルコールとしてエチレングリコール７．８８ｇ（１２７ｍｍｏｌ）をメタノール溶媒６３ｍＬを用いて加え、また化１で示されるα−ジオン化合物として２，３−ブタンジオン１０．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、メタノールの等価体としてオルトギ酸トリメチル３０．５ｍＬ（２７９ｍｍｏｌ）及び酸触媒としてカンファースルホン酸２．９３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２４時間攪拌した。トリエチルアミン１．９ｍＬを加えて反応を停止し、ジエチルエーテルを加えて抽出処理した。ジエチルエーテル層を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶液）で精製し、化３で示されるジアセタール化合物として２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシ−ジオキサンを得た（第１工程）。次に、アルゴン気流下で、フラスコに前記の２，３−ジメチル−２，３−ジメトキシ−ジオキサン１７６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン溶媒１０ｍＬを用いて加え、酢酸ナトリウム１００ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル０．２ｍＬ（２．７ｍｍｏｌ）を加えて、加熱還流下に２０時間攪拌した。反応系の温度を室温に戻した後、酢酸エチルを加えて抽出処理した。酢酸エチル層をセライト濾過し、濾液を蒸留水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄して、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液を熱をかけずにロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（質量比）の混合溶液）で精製して、エチレンジオキシチオフェンオキサイドを得た。更に、アルゴン気流下で、フラスコに還元剤として四ヨウ化チタン８３３ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を測りとり、０℃の温度下にて前記の３，４−エチレンジオキシチオフェンオキサイド１５８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル溶媒５．０ｍＬを用いて加え、１時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用いて反応を停止し、酢酸エチルを加えて、抽出処理した。酢酸エチル層をセライト濾過し、濾液を蒸留水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、綿栓濾過を行い、濾液を熱をかけずにロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶液）で精製して、化５で示されるチオフェン化合物として３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た（第２工程）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の第１工程及び第２工程を経ることを特徴とするチオフェン化合物の製造方法。
第１工程：酸触媒存在下に、下記の化１で示されるα−ジオン化合物１モル当たり、アルコール又はその等価体を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、下記の化２又は化３で示されるジアセタール化合物を得る工程。
第２工程：第１工程で得たジアセタール化合物１モル当たり、硫黄又は無機硫黄化合物を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、下記の化４又は化５で示されるチオフェン化合物を得る工程。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
（化１〜化５において、
Ｘ，Ｙ：水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、トリフルオロメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
Ｒ：同時に同一又は異なる１価の炭素数１〜２４のアルコールから水酸基を除いた残基
Ａ：２〜６価の炭素数２〜２４のアルコールから２個の水酸基を除いた残基）
【請求項２】
化２又は化３中のＲが、同時に同一又は異なる１価の炭素数１〜１８の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基である請求項１記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項３】
化３中のＡが、エチレングリコールから２個の水酸基を除いた残基である請求項１又は２記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項４】
第１工程の酸触媒が、有機スルホン酸触媒である請求項１〜３のいずれか一つの項記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項５】
第１工程のα−ジオン化合物が、２，３−ブタンジオンである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項６】
第２工程の硫黄又は無機硫黄化合物として硫黄又は一ハロゲン化硫黄化合物を用い、更に酸化剤を用いる請求項１〜５のいずれか一つの項記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項７】
第２工程の硫黄又は無機硫黄化合物として塩化チオニルを用い、更に還元剤を用いる請求項１〜５のいずれか一つの項記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項８】
第１工程のジアセタール化合物が化２で示される場合のものであり、且つ第２工程のチオフェン化合物が化４で示される場合のものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項９】
第１工程のジアセタール化合物が化３で示される場合のものであり、且つ第２工程のチオフェン化合物が化５で示される場合のものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項１】
下記の第１工程及び第２工程を経ることを特徴とするチオフェン化合物の製造方法。
第１工程：酸触媒存在下に、下記の化１で示されるα−ジオン化合物１モル当たり、アルコール又はその等価体を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、下記の化２又は化３で示されるジアセタール化合物を得る工程。
第２工程：第１工程で得たジアセタール化合物１モル当たり、硫黄又は無機硫黄化合物を少なくとも０．５モルの割合で反応させて、下記の化４又は化５で示されるチオフェン化合物を得る工程。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
（化１〜化５において、
Ｘ，Ｙ：水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、トリフルオロメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
Ｒ：同時に同一又は異なる１価の炭素数１〜２４のアルコールから水酸基を除いた残基
Ａ：２〜６価の炭素数２〜２４のアルコールから２個の水酸基を除いた残基）
【請求項２】
化２又は化３中のＲが、同時に同一又は異なる１価の炭素数１〜１８の脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基である請求項１記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項３】
化３中のＡが、エチレングリコールから２個の水酸基を除いた残基である請求項１又は２記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項４】
第１工程の酸触媒が、有機スルホン酸触媒である請求項１〜３のいずれか一つの項記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項５】
第１工程のα−ジオン化合物が、２，３−ブタンジオンである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項６】
第２工程の硫黄又は無機硫黄化合物として硫黄又は一ハロゲン化硫黄化合物を用い、更に酸化剤を用いる請求項１〜５のいずれか一つの項記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項７】
第２工程の硫黄又は無機硫黄化合物として塩化チオニルを用い、更に還元剤を用いる請求項１〜５のいずれか一つの項記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項８】
第１工程のジアセタール化合物が化２で示される場合のものであり、且つ第２工程のチオフェン化合物が化４で示される場合のものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載のチオフェン化合物の製造方法。
【請求項９】
第１工程のジアセタール化合物が化３で示される場合のものであり、且つ第２工程のチオフェン化合物が化５で示される場合のものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載のチオフェン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−５７６２８（Ｐ２０１１−５７６２８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１００９１（Ｐ２００９−２１００９１）
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月１３日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８９春季年会 ２００９年 講演予稿集ＩＩ」に発表
【出願人】（５０９２５５３５８）
【出願人】（５０９２５６１６０）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月１３日 社団法人日本化学会発行の「日本化学会第８９春季年会 ２００９年 講演予稿集ＩＩ」に発表
【出願人】（５０９２５５３５８）
【出願人】（５０９２５６１６０）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
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