テトラヒドロフランの重合体を製造するための改良された触媒
本発明は、テトラヒドロフランの単独重合体と共重合体を製造するために有用な改良された触媒、その調製法、並びにテトラヒドロフランの単独重合体と共重合体の製造工程における触媒としてのその使用、を提供する。より具体的には、本発明は、処理前の前記ペルフルオロスルホン酸樹脂に比較して、約２〜約２０重量％だけ減少された最も可溶性の成分と増加された平均当量を有する、処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂、処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂を調製する方法、並びに前記触媒の存在下でテトラヒドロフランの単独重合体と共重合体を製造する方法における触媒としてのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルグリコール製造のための改良された触媒、その調製法、並びにテトラヒドロフラン、またはテトラヒドロフランと少なくとも一種のその他の環式エーテル、例えば酸化アルキレン、との重合によるポリエーテルグリコールの製法における触媒としてのその使用、に関する。より具体的には、本発明は、処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒であって、処理前の前記ペルフルオロスルホン酸樹脂に比較して、約２〜約２０重量％だけ減少された最も可溶性の成分と増加された平均当量を有する触媒、前記の処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒を調製する方法、並びに前記触媒の存在下でテトラヒドロフラン、またはテトラヒドロフランと少なくとも一種の他の酸化アルキレンとの重合によりポリエーテルグリコールを製造する方法における触媒としてのその使用、に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）としても知られるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の単独重合体は、ポリウレタンおよびその他のエラストマーにおけるソフトセグメントとしての使用に対して周知である。これらの単独重合体はポリウレタンのエラストマーおよび繊維に優れた動力学的特性を与える。コポリエーテルグリコールとしても知られる、ＴＨＦと少なくとも一種のその他の環式エーテルとの共重合体は、特に環式エーテルにより付与される減少された結晶性が、ソフトセグメントとしてこのような共重合体を含むポリウレタンの特定の動力学的特性を改善することができる同様な適用における使用に対して知られている。この目的に使用される環式エーテルの中には、酸化エチレンと酸化プロピレンがある。
【０００３】
ＴＨＦの単独重合体および、ＴＨＦと少なくとも一種の他の環式エーテルとの共重合体は当該技術分野で周知である。それらの調製法は例えば特許文献１中にＨｅｉｎｓｏｈｎにより、特許文献２および３中にＰｒｕｃｋｍａｙｒにより、そして特許文献４中に開示されている（特許文献１、２、３および４参照）。このような単独重合体と共重合体は例えば非特許文献１に記載された環式エーテル重合のいずれかの既知の方法により調製することができる（非特許文献１参照）。このような重合法は、強プロトンまたはルイス酸による、ヘテロポリ酸による、並びにペルフルオロスルホン酸または酸樹脂による触媒反応を含む。場合により、特許文献１に開示されたような、重合促進剤、例えば無水カルボン酸を使用することが有益であるかも知れない（特許文献１参照）。これらの場合には、主要な重合体生成物はジエステルであり、それらは所望のポリエーテルグリコールを得るためにその後の工程で加水分解される必要がある。
【０００４】
ペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる酸触媒が、特許文献３および１におけるようなＴＨＦの重合または、ＴＨＦと他の酸化アルキレンとの共重合に使用される時に、例えば樹脂の浸出を回避することが困難であることが見いだされた（特許文献３、１参照）。これが重合工程の商業的効果の総合的低減、曇った製品および、停止時間と洗浄に伴う経費の増加をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，１６３，１１５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１２０，９０３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１３９，５６７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１５３，７８６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓによる“Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ”（Ｇｏｒｄｏｎ ＆ Ｂｒｅａｃｈ，Ｎ．Ｙ．１９８２）
【発明の概要】
【０００７】
発明の要約
本発明は、ペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる改良された触媒を調製する、簡単で経済的な方法、得られた、改良された触媒、および、重合工程中の樹脂の浸出を最少にし、または回避して、営業的に望ましい透明な製品をもたらす、ＴＨＦの重合、またはＴＨＦと少なくとも一種の他の環式エーテル、例えば酸化アルキレン、との共重合法におけるその使用を提供する。その方法は、例えば約６００〜約２０００ｇ／モルＨ＋の平均当量（ＥＷ）を有するペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒を処理して、それから約２〜約２０重量％、例えば約２〜約１５重量％の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分を除去する工程を伴う。該処理法は、約２〜約２０重量％の、その最も可溶性の成分を除去し、その平均当量を増加するのに十分な温度、圧力および接触時間の条件下で、ペルフルオロスルホン酸樹脂を脱イオン水と接触させる工程を含んでなる。
【０００８】
改良された触媒を利用するＴＨＦ重合または共重合法は、特定の操作法、すなわちバッチ法または連続法、あるいは、米国特許第４，１６３，１１５号明細書に開示のような無水酢酸促進法、またはＴＨＦの重合に対して米国特許第４，１２０，９０３号明細書に開示されたような非促進法または米国特許第４，１３９，５６７号と第６，９８９，４３２明細書に記載されたようなＴＨＦ共重合に対する方法に限定はされない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
以上を考慮した集中的研究の結果として、我々は、約２００ドルトン〜約５０００ドルトンの平均分子量をもつポリエーテルグリコールまたはコポリエーテルグリコール、例えばポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ）を製造する、触媒樹脂の有意な浸出により妨げられない方法における使用のための、ペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる改良された触媒を提供することができることを見いだした。改良された触媒を提供する方法は、ペルフルオロスルホン酸樹脂、例えば約６００〜約２０００ｇ／モルのＨ＋の平均当量（ＥＷ）を有するものを処理して、少なくとも約２重量％、例えば約２〜約２０重量％、例えば約２〜約１５重量％の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分をそれから除去して、改良された触媒を提供する工程を伴う。本発明の改良された触媒を利用する重合法は適切には、ペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒の使用のためのあらゆる知られた方法、例えば本明細書に言及されたものであることができる。
【００１０】
本明細書で使用される用語「重合」は別記されない限り、その意味に用語「共重合」を含む。
【００１１】
本明細書で使用される用語「ＰＴＭＥＧ」は別記されない限り、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを意味する。ＰＴＭＥＧはまた、ポリオキシブチレングリコールとしても知られる。
【００１２】
単数形で本明細書に使用される用語「コポリエーテルグリコール」は別記されない限り、テトラヒドロフランと、少なくとも一種の他の環式エーテル、例えば酸化１，２−アルキレンとの共重合体を意味し、これはポリオキシブチレン・ポリオキシアルキレン・グリコールとしても知られる。コポリエーテルグリコールの一例はテトラヒドロフランと酸化
エチレンとの共重合体である。このコポリエーテルグリコールはまた、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとしても知られる。
【００１３】
本明細書で使用される用語「ＴＨＦ」は、別記されない限り、テトラヒドロフランを意味し、その意味に、ＴＨＦと共重合することができるアルキル置換テトラヒドロフラン、例えば２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランおよび３−エチルテトラヒドロフランを含む。
【００１４】
本明細書で使用される用語「酸化アルキレン」は、別記されない限り、その酸化アルキレン環中に２、３または４個の炭素原子を含む化合物を意味する。酸化アルキレンは未置換でも、あるいは、例えば１〜６個の炭素原子の線状または分枝アルキル、あるいは未置換の、または１個もしくは２個の炭素原子のアルキルおよび／またはアルコキシにより置換されたアリール、または塩素もしくはフッ素のようなハロゲン原子で置換されていることができる。このような化合物の例は、酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化１，３−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化スチレン、酸化２，２−ビス−クロロメチル−１，３−プロピレン、エピクロロヒドリン、ペルフルオロアルキルオキシラン、例えば（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル）オキシランおよびそれらの組み合わせ物を含む。
【００１５】
本発明はペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる改良された酸触媒を調製する方法を含んでなる。該方法は、ペルフルオロスルホン酸樹脂を処理して、それから少なくとも約２重量％、例えば約２〜約２０重量％、例えば約２〜約１５重量％の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分を除去して、改良された触媒を提供する工程を伴う。本発明は更に、この方法により提供される、改良された、処理済み触媒を含んでなる。本発明は更にまた、重合工程中の樹脂の浸出を最少にし、または回避して、営業的に望ましい透明な製品をもたらす、ＴＨＦの重合、またはＴＨＦと少なくとも一種の他の環式エーテル、例えば酸化アルキレンとの共重合の工程におけるこの改良された触媒の使用を含んでなる。
【００１６】
本発明の一つの実施形態は、（１）例えば、少なくとも約５００ｐｓｉｇの圧力定格を伴う圧力容器、例えばオートクレーブ中に、約１／１〜約１／２０、例えば約１／２〜約１／１５の樹脂／水の重量比の、ペルフルオロスルホン酸樹脂、例えば約６００〜約２０００ｇ／モルのＨ＋の平均当量（ＥＷ）をもつもの、例えば約６００〜約１０７０ｇ／モルＨ＋の当量をもつものと水、例えば脱イオン水を充填し、（２）圧力容器の内容物を十分な高温に加熱して、ペルフルオロスルホン酸樹脂から、約２〜２０重量％、例えば約２〜約１５重量％の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分を除去して、処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の生成物を生成し、そして（３）処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の生成物を回収する、工程を含んでなる。工程（１）の樹脂／水の重量比は例えば、約１／４〜約１／１０であることができる。工程（２）の高温は例えば、好ましくは、圧力容器の内容物を少なくとも部分的液体形態で維持するのに十分な、約１５０℃〜約２１０℃である。工程（２）の接触時間は、約１２時間まで、例えば約１〜約１２時間、例えば約１〜約８時間であることができ、そして樹脂の最も可溶性の成分の少なくとも一部を除去するのに十分である。この実施形態において、圧力容器の内容物は例えば約６０〜約３００ｒｐｍでの例えば震盪または混合により、撹拌することができる。圧力容器内の圧力は、圧力容器内に液体の水を提供するのに十分に維持される。
【００１７】
本発明の改良されたペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒は、最初の物質の樹脂から減少された最も可溶性の成分を有するような樹脂を含んでなる。最初のペルフルオロスルホン酸樹脂からの最も可溶性の成分の減少は、少なくとも約２重量％、例えば約２〜約２０重量％、例えば約２〜約１５重量％の最初の可溶性成分である。本発明の改良されたペルフ
ルオロスルホン酸樹脂触媒の限定されない例は、除去された最初の最も可溶性成分の約３、５または１０重量％であるような樹脂を含んでなる。最初のペルフルオロスルホン酸樹脂から本発明の改良されたペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒を区別する他の特性は、少なくとも約１０ｇ／モルのＨ＋のような増加した平均当量を含む。最初の酸の樹脂のＥＷが約６００〜約２０００ｇ／モルＨ＋である場合は、改良されたペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒は、例えば約６１０〜約２０１０ｇ／モルＨ＋の平均当量をもつと考えられる。より具体的には、約１０７０ｇ／モルＨ＋のＥＷをもつ最初のペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒は、本発明に従う処理後には少なくとも約１０８０ｇ／モルのＨ＋のＥＷをもつと考えられる。
【００１８】
本発明の他の実施形態は、重合工程中の触媒樹脂の浸出を最少にする、または回避する、ＴＨＦの重合、またはＴＨＦと他の環式エーテル、例えば酸化アルキレンとの共重合の方法である。
【００１９】
改良された触媒を使用する、本発明の方法中に反応物として使用されるＴＨＦは市販されているあらゆるものであることができる。典型的には、ＴＨＦは約０．０３重量％未満の水および約０．００５重量％未満の過酸化物を含む。ＴＨＦが不飽和化合物を含む場合は、それらの濃度は、それらが本発明の重合法またはそれらの重合生成物に有害な効果をもたないものでなければならない。例えば、幾つかの適用に対しては、本発明のポリエーテルまたはコポリエーテルグリコール生成物は非常に低いＡＰＨＡカラー、例えば約４０ＡＰＨＡ単位未満をもつことが好ましい。所望される場合は、ＴＨＦの約０．１〜約７０重量％の量の、ＴＨＦと共重合可能な一種または複数のアルキル置換ＴＨＦを共反応物として使用することができる。このようなアルキル置換ＴＨＦの例は、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランおよび３−エチルテトラヒドロフランを含む。
【００２０】
前記のように、改良された触媒を使用する本方法において環式エーテルの反応物として使用される酸化アルキレンは、その酸化アルキレン環中に２、３または４個の炭素原子を含む化合物であることができる。それは例えば、酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化１，３−ブチレンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択することができる。酸化アルキレンは好ましくは、約０．０３重量％未満の水含量、約０．０１重量％未満の総アルデヒド含量および約０．００２重量％未満の酸度（酢酸として）を有する。酸化アルキレンはカラーおよび不揮発性残留物が低くなければならない。
【００２１】
例えば、酸化アルキレン反応物が酸化エチレン（ＥＯ）である場合は、それはどんな市販物であってもよい。ＥＯは例えば、約０．０３重量％未満の水含量、約０．０１重量％未満の総アルデヒド含量および約０．００２重量％未満の酸度（酢酸として）をもつことができる。ＥＯはカラーと不揮発性残留物が低くなければならない。
【００２２】
本発明の重合方法における使用に適した反応性水素原子を含む化合物の例は、水、１，４−ブタンジオール、約１６２〜約４００ドルトンの分子量をもつＰＴＭＥＧ、約１３４〜約４００ドルトンの分子量をもつコポリエーテルグリコールおよびそれらの組み合わせ物を含む。反応性水素原子を含む化合物としての使用に適したコポリエーテルグリコールの一例は、約１３４〜約４００ドルトンの分子量をもつポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールである。
【００２３】
場合によりカルボン酸基を含む、または含まない、本発明により改良され得るスルホン酸基を含む適切な重合体の触媒には、米国特許第４，１６３，１１５号と第５，１１８，８６９号明細書に開示され、そして商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）としてＥ．Ｉ．ｄｕ
Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されるような、それらの重合体連鎖が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンと、スルホン酸基の前駆体（再度、カルボン酸基を含む、または含まない）を含むペルフルオロアルキルビニルエーテルと、の共重合体であるものがある。このような重合体の触媒はまた、アルファ−フルオロスルホン酸を含んでなる重合体とも呼ばれる。本方法における使用のためのこの種類の触媒の一例はペルフルオロスルホン酸の樹脂であり、すなわちそれはペルフルオロ炭素主鎖を含んでなり、側鎖は式-Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈにより表される。この種類の重合体は米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）と、の共重合、次にスルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホン酸基への転化および、必要に応じてイオン交換して、それらの、所望の酸性形態への転化、により製造することができる。
【００２４】
本発明に従って使用することができる改良された触媒は、粉末の形態で、または成形体として、例えばビーズ、円筒形押し出し物、球、環、螺旋物または顆粒の形態で使用することができる。
【００２５】
本発明の重合工程は溶媒を使用して、または使用せずに実施することができる。過剰なＴＨＦは重合法工程の溶媒として役立つことができるか、または不活性溶媒、例えば一種または複数の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、を所望に応じて使用することができる。更に、酸化エチレンの場合には、溶媒として、一種または複数の酸化アルキレン共単量体の一種または複数の二量体、例えば１，４−ジオキサン、を単独で、または他の溶媒、例えばＴＨＦ、と一緒に使用することもできる。
【００２６】
本発明の重合工程は全般的に約０℃〜約１２０℃、例えば約４０℃〜約８０℃、例えば約４０℃〜約７２℃で実施される。重合工程に使用される圧力は全般的に重合の結果には重要でなく、そして大気圧、重合システムの自己制御圧および高圧のような圧力を使用することができる。
【００２７】
過酸化物の形成を回避するために、本方法の重合工程は不活性ガス雰囲気下で実施することができる。本方法における使用に適する不活性ガスの限定しない例は、窒素、二酸化炭素または貴ガスを含む。
【００２８】
本発明の重合工程はまた、約０．１〜約１０バールの水素圧下の水素の存在下で実施することができる。
【００２９】
本発明の方法は連続的に、あるいはバッチ法で実施される方法の一つまたは複数の工程を使用して実施することができる。
【００３０】
重合反応は懸濁法または固定床法における連続法に適した従来の反応器または反応器アセンブリー中で、例えば、懸濁法の場合には、ループ反応器または撹拌反応器中で、あるいは固定床法の場合にはチューブ反応器または固定床反応器中で実施することができる。特に生成物が一回通過法で生成される時は、本重合法においては良好な混合が必要なために、連続的撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）が望ましい。
【００３１】
連続的重合反応器装置が使用される時は、所望される時は、それが一つまたは複数の反応器中に導入された後に、改良された触媒を前調整することができる。触媒の前調整の例は、８０〜２００℃に加熱された気体、例えば空気もしくは窒素による乾燥を含む。改良
された触媒はまた、前調整なしで使用することもできる。
【００３２】
固定床法においては、重合反応器装置は逆流モードで操作することができ、すなわち反応混合物が底部から上方に運搬されるか、あるいは下方流モードで操作することができ、すなわち反応混合物が頂上から反応器を通って下方に運搬される。
【００３３】
重合反応器はＣＳＴＲにおけるような、生成物の内部再循環を使用せずに一回通過法を使用して操作することができる。重合反応器はまた、循環モードで操作することができ、すなわち反応器を出る重合混合物が循環される。循環モードにおいては、供給物に対する再循環物の比率は１００：１未満、例えば５０：１未満、または例えば４０：１未満である。
【００３４】
供給物はバッチ法または連続法のいずれかの近年の工学的通例に一般的な送達システムを使用して重合反応器に導入することができる。
【００３５】
以下の実施例は本発明と使用のその可能性を示す。本発明はその他の、異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明の範囲と精神から逸脱せずに、様々な明白な事項における修正が可能である。従って、実施例は、その本性において説明的であると見なされるべきであり、限定的であるとみなされるべきではない。
【００３６】
材料
ＴＨＦはＣｈｅｍｃｅｎｔｒａｌから得られた。過フッ化スルホン酸樹脂のＮＲ５０ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）はＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手した。無水酢酸と酢酸はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。脱イオン水を使用した。
【００３７】
分析法
共重合体への転化は、反応器流出口から回収される粗生成物の混合物中の不揮発物の重量パーセントにより規定され、典型的には約２時間を超える、粗生成物の混合物中の揮発物の真空オーブン（１３０℃、約２００ｍｍＨｇ）の除去により測定された。
【００３８】
粗ＴＨＦ重合溶液の混濁度は、ＶＷＲカタログＮｏ．６６１２０−２００の混濁度メーターによりＮＴＵ単位で決定した。
【実施例】
【００３９】
すべての部と百分率は別記されない限り重量に基づく。
【００４０】
触媒の前処理
実施例１〜９
１０７０ｇ／モルＨ＋の当量（ＥＷ）をもつ、９種の別々の秤量された１部の部分のＮａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ化スルホン酸樹脂、実施例１〜９と、２または６部の脱イオン水とを、別々な時に少なくとも約５００ｐｓｉｇの圧力定格をもつ清浄な５００ｍｌのステンレス鋼のオートクレーブ中に充填した。オートクレーブの内容物を約２００ｒｐｍにおける撹拌による撹拌下で、１７０℃〜２１０℃の範囲の様々な温度に加熱し、２、４または８時間の様々な時間、それぞれの温度に維持した。次に処理済み過フッ化スルホン酸樹脂をオートクレーブから回収し、秤量した。サンプル２、３、７および８からの回収物質のＥＷも測定した。これらの処理実施例の結果は次の表１に示される。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１〜９、樹脂のサンプル１〜９の結果は、処理樹脂／水の比率、温度および時間は、除去された、溶解された最も可溶性の樹脂成分の量に重要な影響を有することを示す。とりわけ、より低い処理樹脂／水の比率、より高い処理温度およびより長い処理時間、が最も可溶性の樹脂成分の、より高い溶解量をもたらす。
【００４３】
実施例１０〜１２
１０６０ｇ／モルＨ＋の当量（ＥＷ）をもつ、３種の別々の秤量された１部の部分のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ブランドの過フッ化スルホン酸樹脂の触媒ＮＲ５０、実施例１０〜１２を調製した。実施例１０の部分を取りのけておいた。２つの別の実験において、実施例１１と１２の部分と６部の脱イオン水を個別に、少なくとも約５００ｐｓｉｇの圧力定格を伴う清浄な３００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃのオートクレーブ中に充填した。実施例１１の実験に対するオートクレーブへの総充填量は実施例１２の実験のものの２倍であった。オートクレーブの内容物を約２５０ｒｐｍで撹拌することによる撹拌下で１８０℃に加熱し、その温度に２．５時間維持した。次に処理済み過フッ化スルホン酸樹脂をオートクレーブから回収し、脱イオン水でそれぞれ５回洗浄し、秤量した。
【００４４】
樹脂をそれぞれ、真空オーブン中で１３０℃で３時間乾燥し、次にＴＨＦ重合触媒としての試験を実施した。１０部の乾燥触媒、８４部のＴＨＦ、３部の酢酸および３部の無水酢酸を使用して、約２５０ｒｐｍで、磁性の撹拌棒による撹拌下、室温で２．５時間ＴＨＦ重合を実施した。最初に窒素流下、室温で乾燥され、次に１３０℃の真空オーブン中で２時間乾燥された約２グラムの少量サンプルの揮発物を乾燥除去することにより、液体の生成物の重合体転化を検査した。液体生成物はまた、ＶＷＲ６６１２０−２００混濁度計を使用して混濁度を測定された。説の復唱により限定される意図はないが、混濁度はＴＨＦ重合工程中の触媒の溶解の指標であると考えられる。
【００４５】
ＴＨＦ重合供給物の混濁度もまた測定され、０．１ＮＴＵであることを認めた。未処理触媒（実施例１０）および処理触媒（実施例１１と１２）の使用に対する混濁度の結果は、以下の表ＩＩに示される。未処理触媒は有意に低いＴＨＦ転化をもたらした。説の復唱により限定される意図はないが、未処理触媒により認めた、より低い転化率は、生成物の混合物中に溶解された樹脂の触媒により触媒されたＴＨＦ重合体の解重合によるものであると考えられる。この解重合はオーブン乾燥工程中に認められた。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１０〜１２の結果は、ＴＨＦ重合工程におけるペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒の浸出量を減少する点における本発明の処理法の有効性を示す。これはＴＨＦ重合または共重合の改善された安定度をもたらす。未処理樹脂触媒に比較して、本発明に従って処理された樹脂触媒は、重合生成物の溶液の混濁度により示されるような、ＴＨＦの重合中の触媒浸出の非常に有意な減少をもたらした。
【００４８】
本明細書に引用されたすべての特許、特許出願物、試験法、優先文献、記事、刊行物、マニュアルおよびその他の文献は、これらの開示が本発明と矛盾しない程度に、そしてこのような取り込みが許されるすべての管轄区域に対して、引用することにより、本明細書に完全に取り込まれたこととされる。
【００４９】
数値の下限と数値の上限が本明細書に記載される時は、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定される。
【００５０】
本発明の説明的実施形態は具体性を伴って説明されてきたが、本発明の精神と範囲から逸脱せずに、当業者に対して様々なその他の変更が明白であり、彼らにより容易に変更することができることは理解されると考えられる。従って、本発明の請求の範囲は本明細書に示された実施例と説明に限定されることは意図されず、むしろ、請求の範囲は、本発明が関与する、当業者によりそれらの同等物として処理されると考えられるすべての特徴物を含む、本発明中に存在する特許獲得可能な新規物のすべての特徴物を包含するものと見なすべきことが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルグリコール製造のための改良された触媒、その調製法、並びにテトラヒドロフラン、またはテトラヒドロフランと少なくとも一種のその他の環式エーテル、例えば酸化アルキレン、との重合によるポリエーテルグリコールの製法における触媒としてのその使用、に関する。より具体的には、本発明は、処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒であって、処理前の前記ペルフルオロスルホン酸樹脂に比較して、約２〜約２０重量％だけ減少された最も可溶性の成分と増加された平均当量を有する触媒、前記の処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒を調製する方法、並びに前記触媒の存在下でテトラヒドロフラン、またはテトラヒドロフランと少なくとも一種の他の酸化アルキレンとの重合によりポリエーテルグリコールを製造する方法における触媒としてのその使用、に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）としても知られるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の単独重合体は、ポリウレタンおよびその他のエラストマーにおけるソフトセグメントとしての使用に対して周知である。これらの単独重合体はポリウレタンのエラストマーおよび繊維に優れた動力学的特性を与える。コポリエーテルグリコールとしても知られる、ＴＨＦと少なくとも一種のその他の環式エーテルとの共重合体は、特に環式エーテルにより付与される減少された結晶性が、ソフトセグメントとしてこのような共重合体を含むポリウレタンの特定の動力学的特性を改善することができる同様な適用における使用に対して知られている。この目的に使用される環式エーテルの中には、酸化エチレンと酸化プロピレンがある。
【０００３】
ＴＨＦの単独重合体および、ＴＨＦと少なくとも一種の他の環式エーテルとの共重合体は当該技術分野で周知である。それらの調製法は例えば特許文献１中にＨｅｉｎｓｏｈｎにより、特許文献２および３中にＰｒｕｃｋｍａｙｒにより、そして特許文献４中に開示されている（特許文献１、２、３および４参照）。このような単独重合体と共重合体は例えば非特許文献１に記載された環式エーテル重合のいずれかの既知の方法により調製することができる（非特許文献１参照）。このような重合法は、強プロトンまたはルイス酸による、ヘテロポリ酸による、並びにペルフルオロスルホン酸または酸樹脂による触媒反応を含む。場合により、特許文献１に開示されたような、重合促進剤、例えば無水カルボン酸を使用することが有益であるかも知れない（特許文献１参照）。これらの場合には、主要な重合体生成物はジエステルであり、それらは所望のポリエーテルグリコールを得るためにその後の工程で加水分解される必要がある。
【０００４】
ペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる酸触媒が、特許文献３および１におけるようなＴＨＦの重合または、ＴＨＦと他の酸化アルキレンとの共重合に使用される時に、例えば樹脂の浸出を回避することが困難であることが見いだされた（特許文献３、１参照）。これが重合工程の商業的効果の総合的低減、曇った製品および、停止時間と洗浄に伴う経費の増加をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，１６３，１１５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１２０，９０３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１３９，５６７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１５３，７８６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓによる“Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ”（Ｇｏｒｄｏｎ ＆ Ｂｒｅａｃｈ，Ｎ．Ｙ．１９８２）
【発明の概要】
【０００７】
発明の要約
本発明は、ペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる改良された触媒を調製する、簡単で経済的な方法、得られた、改良された触媒、および、重合工程中の樹脂の浸出を最少にし、または回避して、営業的に望ましい透明な製品をもたらす、ＴＨＦの重合、またはＴＨＦと少なくとも一種の他の環式エーテル、例えば酸化アルキレン、との共重合法におけるその使用を提供する。その方法は、例えば約６００〜約２０００ｇ／モルＨ＋の平均当量（ＥＷ）を有するペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒を処理して、それから約２〜約２０重量％、例えば約２〜約１５重量％の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分を除去する工程を伴う。該処理法は、約２〜約２０重量％の、その最も可溶性の成分を除去し、その平均当量を増加するのに十分な温度、圧力および接触時間の条件下で、ペルフルオロスルホン酸樹脂を脱イオン水と接触させる工程を含んでなる。
【０００８】
改良された触媒を利用するＴＨＦ重合または共重合法は、特定の操作法、すなわちバッチ法または連続法、あるいは、米国特許第４，１６３，１１５号明細書に開示のような無水酢酸促進法、またはＴＨＦの重合に対して米国特許第４，１２０，９０３号明細書に開示されたような非促進法または米国特許第４，１３９，５６７号と第６，９８９，４３２明細書に記載されたようなＴＨＦ共重合に対する方法に限定はされない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
以上を考慮した集中的研究の結果として、我々は、約２００ドルトン〜約５０００ドルトンの平均分子量をもつポリエーテルグリコールまたはコポリエーテルグリコール、例えばポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ）を製造する、触媒樹脂の有意な浸出により妨げられない方法における使用のための、ペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる改良された触媒を提供することができることを見いだした。改良された触媒を提供する方法は、ペルフルオロスルホン酸樹脂、例えば約６００〜約２０００ｇ／モルのＨ＋の平均当量（ＥＷ）を有するものを処理して、少なくとも約２重量％、例えば約２〜約２０重量％、例えば約２〜約１５重量％の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分をそれから除去して、改良された触媒を提供する工程を伴う。本発明の改良された触媒を利用する重合法は適切には、ペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒の使用のためのあらゆる知られた方法、例えば本明細書に言及されたものであることができる。
【００１０】
本明細書で使用される用語「重合」は別記されない限り、その意味に用語「共重合」を含む。
【００１１】
本明細書で使用される用語「ＰＴＭＥＧ」は別記されない限り、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを意味する。ＰＴＭＥＧはまた、ポリオキシブチレングリコールとしても知られる。
【００１２】
単数形で本明細書に使用される用語「コポリエーテルグリコール」は別記されない限り、テトラヒドロフランと、少なくとも一種の他の環式エーテル、例えば酸化１，２−アルキレンとの共重合体を意味し、これはポリオキシブチレン・ポリオキシアルキレン・グリコールとしても知られる。コポリエーテルグリコールの一例はテトラヒドロフランと酸化
エチレンとの共重合体である。このコポリエーテルグリコールはまた、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとしても知られる。
【００１３】
本明細書で使用される用語「ＴＨＦ」は、別記されない限り、テトラヒドロフランを意味し、その意味に、ＴＨＦと共重合することができるアルキル置換テトラヒドロフラン、例えば２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランおよび３−エチルテトラヒドロフランを含む。
【００１４】
本明細書で使用される用語「酸化アルキレン」は、別記されない限り、その酸化アルキレン環中に２、３または４個の炭素原子を含む化合物を意味する。酸化アルキレンは未置換でも、あるいは、例えば１〜６個の炭素原子の線状または分枝アルキル、あるいは未置換の、または１個もしくは２個の炭素原子のアルキルおよび／またはアルコキシにより置換されたアリール、または塩素もしくはフッ素のようなハロゲン原子で置換されていることができる。このような化合物の例は、酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化１，３−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化スチレン、酸化２，２−ビス−クロロメチル−１，３−プロピレン、エピクロロヒドリン、ペルフルオロアルキルオキシラン、例えば（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル）オキシランおよびそれらの組み合わせ物を含む。
【００１５】
本発明はペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる改良された酸触媒を調製する方法を含んでなる。該方法は、ペルフルオロスルホン酸樹脂を処理して、それから少なくとも約２重量％、例えば約２〜約２０重量％、例えば約２〜約１５重量％の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分を除去して、改良された触媒を提供する工程を伴う。本発明は更に、この方法により提供される、改良された、処理済み触媒を含んでなる。本発明は更にまた、重合工程中の樹脂の浸出を最少にし、または回避して、営業的に望ましい透明な製品をもたらす、ＴＨＦの重合、またはＴＨＦと少なくとも一種の他の環式エーテル、例えば酸化アルキレンとの共重合の工程におけるこの改良された触媒の使用を含んでなる。
【００１６】
本発明の一つの実施形態は、（１）例えば、少なくとも約５００ｐｓｉｇの圧力定格を伴う圧力容器、例えばオートクレーブ中に、約１／１〜約１／２０、例えば約１／２〜約１／１５の樹脂／水の重量比の、ペルフルオロスルホン酸樹脂、例えば約６００〜約２０００ｇ／モルのＨ＋の平均当量（ＥＷ）をもつもの、例えば約６００〜約１０７０ｇ／モルＨ＋の当量をもつものと水、例えば脱イオン水を充填し、（２）圧力容器の内容物を十分な高温に加熱して、ペルフルオロスルホン酸樹脂から、約２〜２０重量％、例えば約２〜約１５重量％の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分を除去して、処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の生成物を生成し、そして（３）処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の生成物を回収する、工程を含んでなる。工程（１）の樹脂／水の重量比は例えば、約１／４〜約１／１０であることができる。工程（２）の高温は例えば、好ましくは、圧力容器の内容物を少なくとも部分的液体形態で維持するのに十分な、約１５０℃〜約２１０℃である。工程（２）の接触時間は、約１２時間まで、例えば約１〜約１２時間、例えば約１〜約８時間であることができ、そして樹脂の最も可溶性の成分の少なくとも一部を除去するのに十分である。この実施形態において、圧力容器の内容物は例えば約６０〜約３００ｒｐｍでの例えば震盪または混合により、撹拌することができる。圧力容器内の圧力は、圧力容器内に液体の水を提供するのに十分に維持される。
【００１７】
本発明の改良されたペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒は、最初の物質の樹脂から減少された最も可溶性の成分を有するような樹脂を含んでなる。最初のペルフルオロスルホン酸樹脂からの最も可溶性の成分の減少は、少なくとも約２重量％、例えば約２〜約２０重量％、例えば約２〜約１５重量％の最初の可溶性成分である。本発明の改良されたペルフ
ルオロスルホン酸樹脂触媒の限定されない例は、除去された最初の最も可溶性成分の約３、５または１０重量％であるような樹脂を含んでなる。最初のペルフルオロスルホン酸樹脂から本発明の改良されたペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒を区別する他の特性は、少なくとも約１０ｇ／モルのＨ＋のような増加した平均当量を含む。最初の酸の樹脂のＥＷが約６００〜約２０００ｇ／モルＨ＋である場合は、改良されたペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒は、例えば約６１０〜約２０１０ｇ／モルＨ＋の平均当量をもつと考えられる。より具体的には、約１０７０ｇ／モルＨ＋のＥＷをもつ最初のペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒は、本発明に従う処理後には少なくとも約１０８０ｇ／モルのＨ＋のＥＷをもつと考えられる。
【００１８】
本発明の他の実施形態は、重合工程中の触媒樹脂の浸出を最少にする、または回避する、ＴＨＦの重合、またはＴＨＦと他の環式エーテル、例えば酸化アルキレンとの共重合の方法である。
【００１９】
改良された触媒を使用する、本発明の方法中に反応物として使用されるＴＨＦは市販されているあらゆるものであることができる。典型的には、ＴＨＦは約０．０３重量％未満の水および約０．００５重量％未満の過酸化物を含む。ＴＨＦが不飽和化合物を含む場合は、それらの濃度は、それらが本発明の重合法またはそれらの重合生成物に有害な効果をもたないものでなければならない。例えば、幾つかの適用に対しては、本発明のポリエーテルまたはコポリエーテルグリコール生成物は非常に低いＡＰＨＡカラー、例えば約４０ＡＰＨＡ単位未満をもつことが好ましい。所望される場合は、ＴＨＦの約０．１〜約７０重量％の量の、ＴＨＦと共重合可能な一種または複数のアルキル置換ＴＨＦを共反応物として使用することができる。このようなアルキル置換ＴＨＦの例は、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランおよび３−エチルテトラヒドロフランを含む。
【００２０】
前記のように、改良された触媒を使用する本方法において環式エーテルの反応物として使用される酸化アルキレンは、その酸化アルキレン環中に２、３または４個の炭素原子を含む化合物であることができる。それは例えば、酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化１，３−ブチレンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択することができる。酸化アルキレンは好ましくは、約０．０３重量％未満の水含量、約０．０１重量％未満の総アルデヒド含量および約０．００２重量％未満の酸度（酢酸として）を有する。酸化アルキレンはカラーおよび不揮発性残留物が低くなければならない。
【００２１】
例えば、酸化アルキレン反応物が酸化エチレン（ＥＯ）である場合は、それはどんな市販物であってもよい。ＥＯは例えば、約０．０３重量％未満の水含量、約０．０１重量％未満の総アルデヒド含量および約０．００２重量％未満の酸度（酢酸として）をもつことができる。ＥＯはカラーと不揮発性残留物が低くなければならない。
【００２２】
本発明の重合方法における使用に適した反応性水素原子を含む化合物の例は、水、１，４−ブタンジオール、約１６２〜約４００ドルトンの分子量をもつＰＴＭＥＧ、約１３４〜約４００ドルトンの分子量をもつコポリエーテルグリコールおよびそれらの組み合わせ物を含む。反応性水素原子を含む化合物としての使用に適したコポリエーテルグリコールの一例は、約１３４〜約４００ドルトンの分子量をもつポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールである。
【００２３】
場合によりカルボン酸基を含む、または含まない、本発明により改良され得るスルホン酸基を含む適切な重合体の触媒には、米国特許第４，１６３，１１５号と第５，１１８，８６９号明細書に開示され、そして商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）としてＥ．Ｉ．ｄｕ
Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されるような、それらの重合体連鎖が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンと、スルホン酸基の前駆体（再度、カルボン酸基を含む、または含まない）を含むペルフルオロアルキルビニルエーテルと、の共重合体であるものがある。このような重合体の触媒はまた、アルファ−フルオロスルホン酸を含んでなる重合体とも呼ばれる。本方法における使用のためのこの種類の触媒の一例はペルフルオロスルホン酸の樹脂であり、すなわちそれはペルフルオロ炭素主鎖を含んでなり、側鎖は式-Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈにより表される。この種類の重合体は米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）と、の共重合、次にスルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホン酸基への転化および、必要に応じてイオン交換して、それらの、所望の酸性形態への転化、により製造することができる。
【００２４】
本発明に従って使用することができる改良された触媒は、粉末の形態で、または成形体として、例えばビーズ、円筒形押し出し物、球、環、螺旋物または顆粒の形態で使用することができる。
【００２５】
本発明の重合工程は溶媒を使用して、または使用せずに実施することができる。過剰なＴＨＦは重合法工程の溶媒として役立つことができるか、または不活性溶媒、例えば一種または複数の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、を所望に応じて使用することができる。更に、酸化エチレンの場合には、溶媒として、一種または複数の酸化アルキレン共単量体の一種または複数の二量体、例えば１，４−ジオキサン、を単独で、または他の溶媒、例えばＴＨＦ、と一緒に使用することもできる。
【００２６】
本発明の重合工程は全般的に約０℃〜約１２０℃、例えば約４０℃〜約８０℃、例えば約４０℃〜約７２℃で実施される。重合工程に使用される圧力は全般的に重合の結果には重要でなく、そして大気圧、重合システムの自己制御圧および高圧のような圧力を使用することができる。
【００２７】
過酸化物の形成を回避するために、本方法の重合工程は不活性ガス雰囲気下で実施することができる。本方法における使用に適する不活性ガスの限定しない例は、窒素、二酸化炭素または貴ガスを含む。
【００２８】
本発明の重合工程はまた、約０．１〜約１０バールの水素圧下の水素の存在下で実施することができる。
【００２９】
本発明の方法は連続的に、あるいはバッチ法で実施される方法の一つまたは複数の工程を使用して実施することができる。
【００３０】
重合反応は懸濁法または固定床法における連続法に適した従来の反応器または反応器アセンブリー中で、例えば、懸濁法の場合には、ループ反応器または撹拌反応器中で、あるいは固定床法の場合にはチューブ反応器または固定床反応器中で実施することができる。特に生成物が一回通過法で生成される時は、本重合法においては良好な混合が必要なために、連続的撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）が望ましい。
【００３１】
連続的重合反応器装置が使用される時は、所望される時は、それが一つまたは複数の反応器中に導入された後に、改良された触媒を前調整することができる。触媒の前調整の例は、８０〜２００℃に加熱された気体、例えば空気もしくは窒素による乾燥を含む。改良
された触媒はまた、前調整なしで使用することもできる。
【００３２】
固定床法においては、重合反応器装置は逆流モードで操作することができ、すなわち反応混合物が底部から上方に運搬されるか、あるいは下方流モードで操作することができ、すなわち反応混合物が頂上から反応器を通って下方に運搬される。
【００３３】
重合反応器はＣＳＴＲにおけるような、生成物の内部再循環を使用せずに一回通過法を使用して操作することができる。重合反応器はまた、循環モードで操作することができ、すなわち反応器を出る重合混合物が循環される。循環モードにおいては、供給物に対する再循環物の比率は１００：１未満、例えば５０：１未満、または例えば４０：１未満である。
【００３４】
供給物はバッチ法または連続法のいずれかの近年の工学的通例に一般的な送達システムを使用して重合反応器に導入することができる。
【００３５】
以下の実施例は本発明と使用のその可能性を示す。本発明はその他の、異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、本発明の範囲と精神から逸脱せずに、様々な明白な事項における修正が可能である。従って、実施例は、その本性において説明的であると見なされるべきであり、限定的であるとみなされるべきではない。
【００３６】
材料
ＴＨＦはＣｈｅｍｃｅｎｔｒａｌから得られた。過フッ化スルホン酸樹脂のＮＲ５０ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）はＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手した。無水酢酸と酢酸はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。脱イオン水を使用した。
【００３７】
分析法
共重合体への転化は、反応器流出口から回収される粗生成物の混合物中の不揮発物の重量パーセントにより規定され、典型的には約２時間を超える、粗生成物の混合物中の揮発物の真空オーブン（１３０℃、約２００ｍｍＨｇ）の除去により測定された。
【００３８】
粗ＴＨＦ重合溶液の混濁度は、ＶＷＲカタログＮｏ．６６１２０−２００の混濁度メーターによりＮＴＵ単位で決定した。
【実施例】
【００３９】
すべての部と百分率は別記されない限り重量に基づく。
【００４０】
触媒の前処理
実施例１〜９
１０７０ｇ／モルＨ＋の当量（ＥＷ）をもつ、９種の別々の秤量された１部の部分のＮａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ化スルホン酸樹脂、実施例１〜９と、２または６部の脱イオン水とを、別々な時に少なくとも約５００ｐｓｉｇの圧力定格をもつ清浄な５００ｍｌのステンレス鋼のオートクレーブ中に充填した。オートクレーブの内容物を約２００ｒｐｍにおける撹拌による撹拌下で、１７０℃〜２１０℃の範囲の様々な温度に加熱し、２、４または８時間の様々な時間、それぞれの温度に維持した。次に処理済み過フッ化スルホン酸樹脂をオートクレーブから回収し、秤量した。サンプル２、３、７および８からの回収物質のＥＷも測定した。これらの処理実施例の結果は次の表１に示される。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１〜９、樹脂のサンプル１〜９の結果は、処理樹脂／水の比率、温度および時間は、除去された、溶解された最も可溶性の樹脂成分の量に重要な影響を有することを示す。とりわけ、より低い処理樹脂／水の比率、より高い処理温度およびより長い処理時間、が最も可溶性の樹脂成分の、より高い溶解量をもたらす。
【００４３】
実施例１０〜１２
１０６０ｇ／モルＨ＋の当量（ＥＷ）をもつ、３種の別々の秤量された１部の部分のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ブランドの過フッ化スルホン酸樹脂の触媒ＮＲ５０、実施例１０〜１２を調製した。実施例１０の部分を取りのけておいた。２つの別の実験において、実施例１１と１２の部分と６部の脱イオン水を個別に、少なくとも約５００ｐｓｉｇの圧力定格を伴う清浄な３００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃのオートクレーブ中に充填した。実施例１１の実験に対するオートクレーブへの総充填量は実施例１２の実験のものの２倍であった。オートクレーブの内容物を約２５０ｒｐｍで撹拌することによる撹拌下で１８０℃に加熱し、その温度に２．５時間維持した。次に処理済み過フッ化スルホン酸樹脂をオートクレーブから回収し、脱イオン水でそれぞれ５回洗浄し、秤量した。
【００４４】
樹脂をそれぞれ、真空オーブン中で１３０℃で３時間乾燥し、次にＴＨＦ重合触媒としての試験を実施した。１０部の乾燥触媒、８４部のＴＨＦ、３部の酢酸および３部の無水酢酸を使用して、約２５０ｒｐｍで、磁性の撹拌棒による撹拌下、室温で２．５時間ＴＨＦ重合を実施した。最初に窒素流下、室温で乾燥され、次に１３０℃の真空オーブン中で２時間乾燥された約２グラムの少量サンプルの揮発物を乾燥除去することにより、液体の生成物の重合体転化を検査した。液体生成物はまた、ＶＷＲ６６１２０−２００混濁度計を使用して混濁度を測定された。説の復唱により限定される意図はないが、混濁度はＴＨＦ重合工程中の触媒の溶解の指標であると考えられる。
【００４５】
ＴＨＦ重合供給物の混濁度もまた測定され、０．１ＮＴＵであることを認めた。未処理触媒（実施例１０）および処理触媒（実施例１１と１２）の使用に対する混濁度の結果は、以下の表ＩＩに示される。未処理触媒は有意に低いＴＨＦ転化をもたらした。説の復唱により限定される意図はないが、未処理触媒により認めた、より低い転化率は、生成物の混合物中に溶解された樹脂の触媒により触媒されたＴＨＦ重合体の解重合によるものであると考えられる。この解重合はオーブン乾燥工程中に認められた。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１０〜１２の結果は、ＴＨＦ重合工程におけるペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒の浸出量を減少する点における本発明の処理法の有効性を示す。これはＴＨＦ重合または共重合の改善された安定度をもたらす。未処理樹脂触媒に比較して、本発明に従って処理された樹脂触媒は、重合生成物の溶液の混濁度により示されるような、ＴＨＦの重合中の触媒浸出の非常に有意な減少をもたらした。
【００４８】
本明細書に引用されたすべての特許、特許出願物、試験法、優先文献、記事、刊行物、マニュアルおよびその他の文献は、これらの開示が本発明と矛盾しない程度に、そしてこのような取り込みが許されるすべての管轄区域に対して、引用することにより、本明細書に完全に取り込まれたこととされる。
【００４９】
数値の下限と数値の上限が本明細書に記載される時は、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定される。
【００５０】
本発明の説明的実施形態は具体性を伴って説明されてきたが、本発明の精神と範囲から逸脱せずに、当業者に対して様々なその他の変更が明白であり、彼らにより容易に変更することができることは理解されると考えられる。従って、本発明の請求の範囲は本明細書に示された実施例と説明に限定されることは意図されず、むしろ、請求の範囲は、本発明が関与する、当業者によりそれらの同等物として処理されると考えられるすべての特徴物を含む、本発明中に存在する特許獲得可能な新規物のすべての特徴物を包含するものと見なすべきことが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ペルフルオロスルホン酸樹脂を水と一緒に、約１／１〜約１／２０の樹脂／水の重量比で圧力容器中に充填し、
ｂ）圧力容器の内容物を、ペルフルオロスルホン酸樹脂から、約２〜約２０重量％の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分を除去し、そしてその平均当量を増加して、約２〜約２０重量％だけ減少した可溶性成分と増加した平均当量を有する処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の生成物を生成するのに十分な高温にそして十分な時間加熱し、ｃ）工程ｂ）の処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の生成物を回収する：
工程を含んでなる、ペルフルオロスルホン酸樹脂を処理する方法。
【請求項２】
工程ａ）における樹脂／水の重量比が約１／２〜約１／１５であり、そして工程ｂ）の高温がオートクレーブの内容物を少なくとも部分的液体形態に維持するのに十分である、請求項１の方法。
【請求項３】
圧力容器の内容物が工程ｂ）の期間中機械的に撹拌される、請求項１の方法。
【請求項４】
工程ｂ）の高温が、約１５０℃〜約２１０℃であり、そして約２〜約１５重量％の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分が除去される、請求項２の方法。
【請求項５】
工程ａ）が約１２時間までの期間維持される、請求項１の方法。
【請求項６】
時間が約１〜約８時間である、請求項５の方法。
【請求項７】
処理前の前記ペルフルオロスルホン酸樹脂に比較して、その最も可溶性の成分が約２〜約２０重量％減少され、平均当量が増加した、処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂。
【請求項８】
処理前の前記ペルフルオロスルホン酸樹脂に比較して、その最も可溶性の成分が約２〜約１５重量％減少された請求項７のペルフルオロスルホン酸樹脂。
【請求項９】
処理前の前記ペルフルオロスルホン酸樹脂に比較してその最も可溶性の成分が約２〜約２０重量％減少され、平均当量が増加した処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる触媒の存在下で、約０℃〜約１２０℃の重合温度で、少なくとも一種のテトラヒドロフラン、または少なくとも一種のテトラヒドロフランと少なくとも一種の酸化アルキレンとを重合する工程を含んでなる、約２００ドルトン〜約５０００ドルトンの平均分子量を有するポリエーテルグリコールまたはコポリエーテルグリコールを製造する方法であって、前記処理が約２〜約２０重量％のその最も可溶性の成分を除去し、そしてその平均当量を増加するのに十分な温度、圧力および接触時間の条件下で、前記ペルフルオロスルホン酸樹脂を脱イオン水と接触させる工程を含んでなる、製法。
【請求項１０】
酸化アルキレンが酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化１，３−ブチレンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項９の方法。
【請求項１１】
重合温度が約４０℃〜約８０℃である、請求項９の方法。
【請求項１２】
テトラヒドロフランが更に、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される少なくとも一種のアルキルテトラヒドロフランを含んでなる、請求項９の方法。
【請求項１３】
酸化アルキレンが酸化エチレンを含んでなる、請求項１０の方法。
【請求項１４】
重合工程の温度が約４０℃〜約７２℃である、請求項１０の方法。
【請求項１５】
重合工程が連続的撹拌槽反応器中で実施される、請求項９の方法。
【請求項１６】
反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物と、処理前の前記ペルフルオロスルホン酸樹脂に比較して最も可溶性の成分が約２〜約２０重量％減少され平均当量が増加した処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる触媒との存在下で、約４０℃〜約８０℃の重合温度で、テトラヒドロフランと少なくとも一種の酸化アルキレンを重合する工程を含んでなる、約６５０ドルトン〜約５０００ドルトンの平均分子量を有するコポリエーテルグリコールを製造する方法であって、前記処理が約２〜約２０重量％のその最も可溶性の成分を除去し、そしてその平均当量を増加するのに十分な温度、圧力および接触時間の条件下で、前記ペルフルオロスルホン酸樹脂を脱イオン水と接触させる工程を含んでなる、方法。
【請求項１７】
酸化アルキレンが酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化１，３−ブチレンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項１６の方法。
【請求項１８】
反応性水素原子を含む化合物が水、１，４−ブタンジオール、約１３０ドルトン〜約４００ドルトンの分子量をもつポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、約１３０ドルトン〜約４００ドルトンの分子量をもつコポリエーテルグリコール、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項１６の方法。
【請求項１９】
テトラヒドロフランが更に、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される少なくとも一種のアルキルテトラヒドロフランを含んでなる、請求項１６の方法。
【請求項２０】
重合工程が連続的撹拌槽反応器中で実行される、請求項１６の方法。
【請求項２１】
酸化アルキレンが酸化エチレンを含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２２】
重合工程の温度が約４０℃〜約７２℃である、請求項１７の方法。
【請求項１】
ａ）ペルフルオロスルホン酸樹脂を水と一緒に、約１／１〜約１／２０の樹脂／水の重量比で圧力容器中に充填し、
ｂ）圧力容器の内容物を、ペルフルオロスルホン酸樹脂から、約２〜約２０重量％の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分を除去し、そしてその平均当量を増加して、約２〜約２０重量％だけ減少した可溶性成分と増加した平均当量を有する処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の生成物を生成するのに十分な高温にそして十分な時間加熱し、ｃ）工程ｂ）の処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の生成物を回収する：
工程を含んでなる、ペルフルオロスルホン酸樹脂を処理する方法。
【請求項２】
工程ａ）における樹脂／水の重量比が約１／２〜約１／１５であり、そして工程ｂ）の高温がオートクレーブの内容物を少なくとも部分的液体形態に維持するのに十分である、請求項１の方法。
【請求項３】
圧力容器の内容物が工程ｂ）の期間中機械的に撹拌される、請求項１の方法。
【請求項４】
工程ｂ）の高温が、約１５０℃〜約２１０℃であり、そして約２〜約１５重量％の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分が除去される、請求項２の方法。
【請求項５】
工程ａ）が約１２時間までの期間維持される、請求項１の方法。
【請求項６】
時間が約１〜約８時間である、請求項５の方法。
【請求項７】
処理前の前記ペルフルオロスルホン酸樹脂に比較して、その最も可溶性の成分が約２〜約２０重量％減少され、平均当量が増加した、処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂。
【請求項８】
処理前の前記ペルフルオロスルホン酸樹脂に比較して、その最も可溶性の成分が約２〜約１５重量％減少された請求項７のペルフルオロスルホン酸樹脂。
【請求項９】
処理前の前記ペルフルオロスルホン酸樹脂に比較してその最も可溶性の成分が約２〜約２０重量％減少され、平均当量が増加した処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる触媒の存在下で、約０℃〜約１２０℃の重合温度で、少なくとも一種のテトラヒドロフラン、または少なくとも一種のテトラヒドロフランと少なくとも一種の酸化アルキレンとを重合する工程を含んでなる、約２００ドルトン〜約５０００ドルトンの平均分子量を有するポリエーテルグリコールまたはコポリエーテルグリコールを製造する方法であって、前記処理が約２〜約２０重量％のその最も可溶性の成分を除去し、そしてその平均当量を増加するのに十分な温度、圧力および接触時間の条件下で、前記ペルフルオロスルホン酸樹脂を脱イオン水と接触させる工程を含んでなる、製法。
【請求項１０】
酸化アルキレンが酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化１，３−ブチレンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項９の方法。
【請求項１１】
重合温度が約４０℃〜約８０℃である、請求項９の方法。
【請求項１２】
テトラヒドロフランが更に、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される少なくとも一種のアルキルテトラヒドロフランを含んでなる、請求項９の方法。
【請求項１３】
酸化アルキレンが酸化エチレンを含んでなる、請求項１０の方法。
【請求項１４】
重合工程の温度が約４０℃〜約７２℃である、請求項１０の方法。
【請求項１５】
重合工程が連続的撹拌槽反応器中で実施される、請求項９の方法。
【請求項１６】
反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物と、処理前の前記ペルフルオロスルホン酸樹脂に比較して最も可溶性の成分が約２〜約２０重量％減少され平均当量が増加した処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる触媒との存在下で、約４０℃〜約８０℃の重合温度で、テトラヒドロフランと少なくとも一種の酸化アルキレンを重合する工程を含んでなる、約６５０ドルトン〜約５０００ドルトンの平均分子量を有するコポリエーテルグリコールを製造する方法であって、前記処理が約２〜約２０重量％のその最も可溶性の成分を除去し、そしてその平均当量を増加するのに十分な温度、圧力および接触時間の条件下で、前記ペルフルオロスルホン酸樹脂を脱イオン水と接触させる工程を含んでなる、方法。
【請求項１７】
酸化アルキレンが酸化エチレン、酸化１，２−プロピレン、酸化１，３−プロピレン、酸化１，２−ブチレン、酸化２，３−ブチレン、酸化１，３−ブチレンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項１６の方法。
【請求項１８】
反応性水素原子を含む化合物が水、１，４−ブタンジオール、約１３０ドルトン〜約４００ドルトンの分子量をもつポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、約１３０ドルトン〜約４００ドルトンの分子量をもつコポリエーテルグリコール、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項１６の方法。
【請求項１９】
テトラヒドロフランが更に、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される少なくとも一種のアルキルテトラヒドロフランを含んでなる、請求項１６の方法。
【請求項２０】
重合工程が連続的撹拌槽反応器中で実行される、請求項１６の方法。
【請求項２１】
酸化アルキレンが酸化エチレンを含んでなる、請求項１７の方法。
【請求項２２】
重合工程の温度が約４０℃〜約７２℃である、請求項１７の方法。
【公表番号】特表２０１２−５２４１４９（Ｐ２０１２−５２４１４９Ａ）
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０５８６６（Ｐ２０１２−５０５８６６）
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４０６５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２０２９２
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（３０９０２８３２９）インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル (80)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１５日（２００９．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４０６５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２０２９２
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（３０９０２８３２９）インビスタ テクノロジーズ エス エイ アール エル (80)
【Ｆターム（参考）】
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