ディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法
【課題】白色度が高く、風合い、引張り強度、伸びに優れるディップ成形用共重合体ラテックス、およびディップ成形物の提供。
【解決手段】 １，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体（単量体合計１００重量部）を、環内に２重結合を１つ有する環状の炭化水素２〜３０重量部の存在下で乳化重合することを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法。
【解決手段】 １，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体（単量体合計１００重量部）を、環内に２重結合を１つ有する環状の炭化水素２〜３０重量部の存在下で乳化重合することを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。更に詳しくは、白色度、臭気、風合い、引張り強度に優れるディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム手袋は、安全衛生に対する関心の高まりから医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されている。これらゴム手袋の製造方法の１つとしてディップ成形法が挙げられる。ディップ成形法としては、木材、ガラス、陶磁、金属叉はプラスチックなどから作られた型を予め凝固剤液に浸漬した後、天然ゴムラテックス組成物や合成ゴムラテックス組成物に浸漬するアノード凝着浸漬法や、型をラテックス組成物に浸漬した後、凝固液に浸漬するティーグ凝着浸漬法などが知られており、これらのディップ成形法により得られる成形物がディップ成形物である。これらディップ成形物における、風合い、引張り強度、伸び、耐油性に対する影響度はラテックス組成物および凝固液組成の因子が大きい。従来、ディップ成形法に用いるラテックスは代表的なものとして天然ゴムラテックス、あるいは有機溶剤や油脂類に対する耐性を有するアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）の合成ゴムラテックスである。最近、前者の天然ゴムラテックスは、含有する微量蛋白質が原因で使用者によってはアレルギー反応を引き起こす場合があり、後者の蛋白質を含まない合成ゴムラテックス（ＮＢＲゴム）が注目され、その使用量も多くなってきている。
ＮＢＲゴム手袋に対しては、特に清潔感が要求される医療・食品分野で使用される場合、白色度が高いことが求められる。しかし、原料である共重合体ラテックスの白色度が低いと、白色の非着色手袋の場合、製品が黄色味をおびてしまい、その商品価値が損なわれ、着色手袋の場合でも、色調整が困難となることがある。このため、共重合体ラテックスには白さが要求されるが、その検討は十分でなく未だ抜本的な解決案は提案されていない。
また、医療・食品分野で使用される場合、ＮＢＲゴム手袋の臭気が少ないことが求められる。しかし、原料である共重合体ラテックスの臭気が強いと、ＮＢＲゴム手袋にした際の臭気も強くなる傾向にあるが、臭気の少ない共重合体ラテックスの検討は十分ではない。
また、手袋の基本物性として、風合い（手袋装着時の柔らかさ）の向上が求められ、そのために、例えば共重合体ラテックスの分子量とメチルエチルケトン不溶部を規定する方法（特開平５−２４７２６６号：特許文献１、特開平６−１８２７８８号：特許文献２）が提案されており、また、特開２００３−１６５８１４号（特許文献３）には、共重合体の組成を調整することによりガラス転移温度の異なる２種の共重合体からなるラテックスを使用することが提案されている。
しかし、風合いと他の特性は互いに相反する傾向にあり、すべての特性バランスを同時に満足することは非常に困難であった。例えば、風合いを向上させる目的でガラス転移温度の低いブタジエン等の共役ジエン化合物の使用量を多くした場合は、風合いの向上は見られるが耐油性、耐薬品性に乏しいものとなる。
【特許文献１】特開平５−２４７２６６号
【特許文献２】特開平６−１８２７８８号
【特許文献３】特開２００３−１６５８１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、白色度、臭気、風合い、引張り強度に優れるディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み鋭意検討した結果、環内に２重結合を１つ有する環状の炭化水素の存在下で乳化重合することにより、白色度、臭気、風合い、引張り強度に優れるディップ成形用共重合体ラテックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体（単量体合計１００重量部）を、環内に２重結合を１つ有する環状の炭化水素２〜３０重量部の存在下で乳化重合することを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法にて得られたディップ成形用ラテックスを使用することにより、白色度、臭気、風合い、引張り強度に優れるディップ成形物を得ることができ、医療、食品加工分野等において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものであり、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における共重合体ラテックスの単量体組成は、１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％により構成される。
【０００８】
１，３−ブタジエンは全単量体中、５０〜８０重量％の範囲で使用されることが必要である。１，３−ブタジエンが５０重量％未満では乾燥後のラテックスポリマーがＮＢＲゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。１，３−ブタジエンが８０重量％を越えると耐油性が低下する。好ましくは５５〜７５重量％である。
【０００９】
アクリロニトリルは全単量体中、１５〜５０重量％の範囲で使用されることが必要である。アクリロニトリルが１５重量％未満では耐油性が低下し、５０重量％を越えると乾燥後ラテックスポリマーがＮＢＲゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。好ましくは２５〜４５重量％である。
【００１０】
本発明にて使用されるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体は全単量体中、０〜１０重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１０重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、全ての用途で取り扱い上の問題を発生する可能性が高い。
【００１１】
これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などの脂肪族共役ジエン化合物、例えば、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどシアン化ビニル化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、例えば、アクリルアミド、メタクリロアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド化合物、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、などのエチレン系不飽和アミン化合物などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
また、本発明においては、上記の単量体組成からなる単量体（単量体合計１００重量部）を、環内に２重結合を一つ有する環状の炭化水素２〜３０重量部の存在下で乳化重合することが必要である。該炭化水素が２重量部未満では、ディップ成形用の破断時伸びが低下し、引っ張り強度が低下し、また臭気の低減効果も低下する。また、該炭化水素が３０重量部を超えると、乳化重合において凝集物の発生量が多くることによって、収率が低下するので好ましくない。環内に２重結合を一つ有する環状の炭化水素としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等が挙げられる。特にシクロヘキセンおよびシクロペンテンが好ましい。
【００１３】
なお、重合温度については特に制限はないが、４０〜１００℃、好ましくは４５〜９０℃、最も好ましくは５０〜８５℃である。
【００１４】
本発明における共重合体ラテックスのゲル含有量については特に制限はないが、特に風合い、引張り強度のバランスといった観点から、好ましいゲル含有量は２０〜８０重量％である。
【００１５】
また、共重合体ラテックスの粒子径についても特に制限はないが、好ましい共重合体ラテックスの粒子径は２００ｎｍ以下である。さらに好ましくは、１８０ｎｍ以下であり、最も好ましい共重合体ラテックスの粒子径は、５０〜１５０ｎｍである。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するに際しては、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化還元触媒、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００１７】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。
【００１８】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００１９】
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、ｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２１】
また、本発明においては連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーも使用することが可能である。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明に使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの含有量が６０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。なお、α−メチルスチレンダイマーは沸点が高く、共重合体ラテックスの製造後もラテックス粒子中に残留するため、本発明の目的とは別の環境問題から、その使用量は単量体１００重量部に対して２重量部未満とすることが好ましい。
【００２２】
さらに、共重合体ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
【００２３】
本発明における重合方法は、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよいが、重合反応の制御の面から、一段重合以外の重合方法が好ましい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。
【００２４】
本発明における共重合体ラテックスは、ディップ成形用共重合体ラテックスとして使用される。ディップ成形物を得るためには、例えば直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ浸漬法など従来公知のディップ成形法がいずれも適応される。
【００２５】
以下、アノード凝着浸漬法について簡単に説明する。まず、型を凝固液に浸漬し、引き上げて乾燥することにより型表面に凝固剤が付着した状態にする。凝固液は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩を水、またはアルコール、ケトンなどの親水性有機溶媒に溶解させたものである。凝固液中のカルシウム濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。凝固液には必要に応じてノニオン、アニオン界面活性剤などの界面活性剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカゲルなどの充填剤を配合してもよい。ついで凝固剤が付着した型をディップ成形用共重合ラテックス組成物中に浸漬し、引き上げる。この時、凝固剤と共重合ラテックスが反応して型上にゴム状皮膜が形成される。得られた皮膜を水洗、乾燥した後、型から剥離すればディップ成形物となる。
【００２６】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物には、必要に応じて、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックスなどのゴムラテックス、コロイド硫黄、チウラムジスルフィドなどの加硫剤、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩などの加硫促進剤、亜鉛華、リサージ（ＰｂＯ）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）、酸化マグネシウムなどの加硫促進助剤、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、炭酸マグネシウムなどの充填剤、スチレン化フェノール、イミダゾール類、パラフェニレンジアミンなどの老化防止剤、ファーストイエロー、フタロシアンブルー、群青などの着色剤など適宜配合してもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００２８】
共重合体ラテックスの粒子径測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子製ＬＰＡ−３０００／３１００を使用した。
【００２９】
共重合体ラテックスのゲル含有量測定
室温雰囲気にて２４時間乾燥させ、共重合体ラテックスのフィルムを作成する。そのフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのメチルエチルケトンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたメチルエチルケトン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００３０】
ディップ成形物の各物性については、下記のとおり評価を行い、結果を表１および表２に示した。
ディップ成形物の白色度の評価
ディップ成形物試料の白色度を肉眼にて以下のとおり判定した。
○：黄色味は感じられず、白い。
△：わずかに黄色味を感じる。
×：明らかに黄色味を感じる。
ディップ成形物の風合い評価
風合いの評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り３００％伸びに到達した時の引張応力を測定した。この数値が小さいほど風合いは良好であることを示す。
ディップ成形物の引張り強度、伸びの評価
引張り強度評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、破断直前の引張り強度、伸びを測定した。
ディップ成形物の臭気の評価
臭気の評価は、得られたディップ成形物５部をデシケータ（密閉容器）に１時間放置した後に、蓋を開けて、臭気を確認し、次の３段階で評価した。
○ ：臭気をほとんど感じない
△ ：臭気をやや感じる
× ：強い臭気を感じる
【００３１】
実施例1
共重合体ラテックス１の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９５％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス１を得た。
【００３２】
実施例２
共重合体ラテックス２の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５６℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス２を得た。
【００３３】
実施例３
共重合体ラテックス３の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス３を得た。
【００３４】
実施例４
共重合体ラテックス４の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．３部、表１の添加１に示す各単量体、ｎ−オクチルメルカプタン、シクロペンテン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５５℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９６％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス４を得た。
【００３５】
実施例５
共重合体ラテックス５の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．４部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５８℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス５を得た。
【００３６】
実施例６
共重合体ラテックス６の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．３部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５５℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、純水を５時間で連続添加した。引き続き表１の添加３に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス６を得た。
【００３７】
実施例７
共重合体ラテックス７の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５５℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９５％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス７を得た。
【００３８】
実施例８
共重合体ラテックス８の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．２部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５５℃に昇温し２時間後から、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を６時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス８を得た。
【００３９】
比較例９
共重合体ラテックス９の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表２の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５５℃に昇温した後、表２の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表２に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表２に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス９を得た。
【００４０】
比較例１０
共重合体ラテックス１０の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表２の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０℃に昇温した後、表２の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表２に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表２に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス１０を得た。
【００４１】
比較例１１
共重合体ラテックス１１の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表２の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５７℃に昇温した後、表２の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表２に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表２に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス１１を得た。
【００４２】
比較例１２
共重合体ラテックス１２作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．２部、表２の添加１に示す各単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５０℃に昇温し、３時間後から、表２の添加２に示す各単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を５時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表２に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス１２を得た。
【００４３】
ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記実施例１〜８、および比較例９〜１２で得られたディップ成形用共重合体ラテックス１〜１２に下記の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
＜ディップ成形用ラテックス組成物＞
ディップ成形用ラテックス（固形分） １００．０部
酸化亜鉛 １．５部
コロイドイオウ １．０部
ジ−ｎブチルジチオカルバミン酸亜鉛 ０．５部
二酸化チタン １．５部
（固形分濃度 ３３％）
【００４４】
ディップ成形物の製造
別に凝固液として濃度１５％の硝酸カルシウム水溶液を調製し、８０℃で予備乾燥しておいた手袋用モールドを２秒間浸漬し、引き上げた後水平にして回転下に乾燥（８０℃×２分）させた。引き続き、ディップ成形用組成物に手袋用モールドを２秒間浸漬し、引き上げた後、水平にして回転下で乾燥（８０℃×２分）させた。次にその手袋用モールドを４０℃の温水に３分間浸漬して、洗浄した後、１２０℃で２０分間加熱処理して手袋用モールドの表面に固形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋用モールドから剥がし、手袋形状のディップ成形物を得た。
【００４５】
各共重合体ラテックスの粒子径、ゲル含有量、ディップ成形品の白色度、風合い、引張り強度、伸び、臭気の評価結果を表１および表２にまとめた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
上記の通り、本発明のディップ成形用ラテックスを使用することにより、白色度が高く、かつ、風合い、引張り強度、伸び、耐油性に優れるディップ成形物を得ることができるものであり、医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。更に詳しくは、白色度、臭気、風合い、引張り強度に優れるディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム手袋は、安全衛生に対する関心の高まりから医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されている。これらゴム手袋の製造方法の１つとしてディップ成形法が挙げられる。ディップ成形法としては、木材、ガラス、陶磁、金属叉はプラスチックなどから作られた型を予め凝固剤液に浸漬した後、天然ゴムラテックス組成物や合成ゴムラテックス組成物に浸漬するアノード凝着浸漬法や、型をラテックス組成物に浸漬した後、凝固液に浸漬するティーグ凝着浸漬法などが知られており、これらのディップ成形法により得られる成形物がディップ成形物である。これらディップ成形物における、風合い、引張り強度、伸び、耐油性に対する影響度はラテックス組成物および凝固液組成の因子が大きい。従来、ディップ成形法に用いるラテックスは代表的なものとして天然ゴムラテックス、あるいは有機溶剤や油脂類に対する耐性を有するアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）の合成ゴムラテックスである。最近、前者の天然ゴムラテックスは、含有する微量蛋白質が原因で使用者によってはアレルギー反応を引き起こす場合があり、後者の蛋白質を含まない合成ゴムラテックス（ＮＢＲゴム）が注目され、その使用量も多くなってきている。
ＮＢＲゴム手袋に対しては、特に清潔感が要求される医療・食品分野で使用される場合、白色度が高いことが求められる。しかし、原料である共重合体ラテックスの白色度が低いと、白色の非着色手袋の場合、製品が黄色味をおびてしまい、その商品価値が損なわれ、着色手袋の場合でも、色調整が困難となることがある。このため、共重合体ラテックスには白さが要求されるが、その検討は十分でなく未だ抜本的な解決案は提案されていない。
また、医療・食品分野で使用される場合、ＮＢＲゴム手袋の臭気が少ないことが求められる。しかし、原料である共重合体ラテックスの臭気が強いと、ＮＢＲゴム手袋にした際の臭気も強くなる傾向にあるが、臭気の少ない共重合体ラテックスの検討は十分ではない。
また、手袋の基本物性として、風合い（手袋装着時の柔らかさ）の向上が求められ、そのために、例えば共重合体ラテックスの分子量とメチルエチルケトン不溶部を規定する方法（特開平５−２４７２６６号：特許文献１、特開平６−１８２７８８号：特許文献２）が提案されており、また、特開２００３−１６５８１４号（特許文献３）には、共重合体の組成を調整することによりガラス転移温度の異なる２種の共重合体からなるラテックスを使用することが提案されている。
しかし、風合いと他の特性は互いに相反する傾向にあり、すべての特性バランスを同時に満足することは非常に困難であった。例えば、風合いを向上させる目的でガラス転移温度の低いブタジエン等の共役ジエン化合物の使用量を多くした場合は、風合いの向上は見られるが耐油性、耐薬品性に乏しいものとなる。
【特許文献１】特開平５−２４７２６６号
【特許文献２】特開平６−１８２７８８号
【特許文献３】特開２００３−１６５８１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、白色度、臭気、風合い、引張り強度に優れるディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前述の諸事情に鑑み鋭意検討した結果、環内に２重結合を１つ有する環状の炭化水素の存在下で乳化重合することにより、白色度、臭気、風合い、引張り強度に優れるディップ成形用共重合体ラテックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体（単量体合計１００重量部）を、環内に２重結合を１つ有する環状の炭化水素２〜３０重量部の存在下で乳化重合することを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法にて得られたディップ成形用ラテックスを使用することにより、白色度、臭気、風合い、引張り強度に優れるディップ成形物を得ることができ、医療、食品加工分野等において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものであり、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における共重合体ラテックスの単量体組成は、１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％により構成される。
【０００８】
１，３−ブタジエンは全単量体中、５０〜８０重量％の範囲で使用されることが必要である。１，３−ブタジエンが５０重量％未満では乾燥後のラテックスポリマーがＮＢＲゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。１，３−ブタジエンが８０重量％を越えると耐油性が低下する。好ましくは５５〜７５重量％である。
【０００９】
アクリロニトリルは全単量体中、１５〜５０重量％の範囲で使用されることが必要である。アクリロニトリルが１５重量％未満では耐油性が低下し、５０重量％を越えると乾燥後ラテックスポリマーがＮＢＲゴムとしての性質を呈さず、好ましくない。好ましくは２５〜４５重量％である。
【００１０】
本発明にて使用されるエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメタクリル酸が好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体は全単量体中、０〜１０重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１０重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ、全ての用途で取り扱い上の問題を発生する可能性が高い。
【００１１】
これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などの脂肪族共役ジエン化合物、例えば、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどシアン化ビニル化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、例えば、アクリルアミド、メタクリロアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミド化合物、例えば、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、例えば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、などのエチレン系不飽和アミン化合物などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
また、本発明においては、上記の単量体組成からなる単量体（単量体合計１００重量部）を、環内に２重結合を一つ有する環状の炭化水素２〜３０重量部の存在下で乳化重合することが必要である。該炭化水素が２重量部未満では、ディップ成形用の破断時伸びが低下し、引っ張り強度が低下し、また臭気の低減効果も低下する。また、該炭化水素が３０重量部を超えると、乳化重合において凝集物の発生量が多くることによって、収率が低下するので好ましくない。環内に２重結合を一つ有する環状の炭化水素としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等が挙げられる。特にシクロヘキセンおよびシクロペンテンが好ましい。
【００１３】
なお、重合温度については特に制限はないが、４０〜１００℃、好ましくは４５〜９０℃、最も好ましくは５０〜８５℃である。
【００１４】
本発明における共重合体ラテックスのゲル含有量については特に制限はないが、特に風合い、引張り強度のバランスといった観点から、好ましいゲル含有量は２０〜８０重量％である。
【００１５】
また、共重合体ラテックスの粒子径についても特に制限はないが、好ましい共重合体ラテックスの粒子径は２００ｎｍ以下である。さらに好ましくは、１８０ｎｍ以下であり、最も好ましい共重合体ラテックスの粒子径は、５０〜１５０ｎｍである。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するに際しては、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、酸化還元触媒、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００１７】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が好ましい。
【００１８】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムの水溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００１９】
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスの製造に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、ｎ−オクチルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２１】
また、本発明においては連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーも使用することが可能である。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明に使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの含有量が６０重量％以上、特に８０重量％以上であることが好ましい。なお、α−メチルスチレンダイマーは沸点が高く、共重合体ラテックスの製造後もラテックス粒子中に残留するため、本発明の目的とは別の環境問題から、その使用量は単量体１００重量部に対して２重量部未満とすることが好ましい。
【００２２】
さらに、共重合体ラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
【００２３】
本発明における重合方法は、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよいが、重合反応の制御の面から、一段重合以外の重合方法が好ましい。また、本発明の重合方法における各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができる。
【００２４】
本発明における共重合体ラテックスは、ディップ成形用共重合体ラテックスとして使用される。ディップ成形物を得るためには、例えば直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ浸漬法など従来公知のディップ成形法がいずれも適応される。
【００２５】
以下、アノード凝着浸漬法について簡単に説明する。まず、型を凝固液に浸漬し、引き上げて乾燥することにより型表面に凝固剤が付着した状態にする。凝固液は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩を水、またはアルコール、ケトンなどの親水性有機溶媒に溶解させたものである。凝固液中のカルシウム濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。凝固液には必要に応じてノニオン、アニオン界面活性剤などの界面活性剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカゲルなどの充填剤を配合してもよい。ついで凝固剤が付着した型をディップ成形用共重合ラテックス組成物中に浸漬し、引き上げる。この時、凝固剤と共重合ラテックスが反応して型上にゴム状皮膜が形成される。得られた皮膜を水洗、乾燥した後、型から剥離すればディップ成形物となる。
【００２６】
本発明のディップ成形用ラテックス組成物には、必要に応じて、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックスなどのゴムラテックス、コロイド硫黄、チウラムジスルフィドなどの加硫剤、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩などの加硫促進剤、亜鉛華、リサージ（ＰｂＯ）、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）、酸化マグネシウムなどの加硫促進助剤、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、炭酸マグネシウムなどの充填剤、スチレン化フェノール、イミダゾール類、パラフェニレンジアミンなどの老化防止剤、ファーストイエロー、フタロシアンブルー、群青などの着色剤など適宜配合してもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００２８】
共重合体ラテックスの粒子径測定
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。測定に際しては、大塚電子製ＬＰＡ−３０００／３１００を使用した。
【００２９】
共重合体ラテックスのゲル含有量測定
室温雰囲気にて２４時間乾燥させ、共重合体ラテックスのフィルムを作成する。そのフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのメチルエチルケトンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたメチルエチルケトン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのフィルム重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
【００３０】
ディップ成形物の各物性については、下記のとおり評価を行い、結果を表１および表２に示した。
ディップ成形物の白色度の評価
ディップ成形物試料の白色度を肉眼にて以下のとおり判定した。
○：黄色味は感じられず、白い。
△：わずかに黄色味を感じる。
×：明らかに黄色味を感じる。
ディップ成形物の風合い評価
風合いの評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り３００％伸びに到達した時の引張応力を測定した。この数値が小さいほど風合いは良好であることを示す。
ディップ成形物の引張り強度、伸びの評価
引張り強度評価は、手袋形状のディップ成形物を引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、破断直前の引張り強度、伸びを測定した。
ディップ成形物の臭気の評価
臭気の評価は、得られたディップ成形物５部をデシケータ（密閉容器）に１時間放置した後に、蓋を開けて、臭気を確認し、次の３段階で評価した。
○ ：臭気をほとんど感じない
△ ：臭気をやや感じる
× ：強い臭気を感じる
【００３１】
実施例1
共重合体ラテックス１の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９５％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス１を得た。
【００３２】
実施例２
共重合体ラテックス２の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５６℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス２を得た。
【００３３】
実施例３
共重合体ラテックス３の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス３を得た。
【００３４】
実施例４
共重合体ラテックス４の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．３部、表１の添加１に示す各単量体、ｎ−オクチルメルカプタン、シクロペンテン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５５℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｎ−オクチルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９６％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス４を得た。
【００３５】
実施例５
共重合体ラテックス５の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．４部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５８℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス５を得た。
【００３６】
実施例６
共重合体ラテックス６の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．３部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５５℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、純水を５時間で連続添加した。引き続き表１の添加３に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス６を得た。
【００３７】
実施例７
共重合体ラテックス７の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５５℃に昇温した後に、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９５％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス７を得た。
【００３８】
実施例８
共重合体ラテックス８の作製（本発明例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．２部、表１の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５５℃に昇温し２時間後から、表１の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を６時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表１に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表１に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス８を得た。
【００３９】
比較例９
共重合体ラテックス９の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表２の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５５℃に昇温した後、表２の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表２に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表２に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス９を得た。
【００４０】
比較例１０
共重合体ラテックス１０の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表２の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて６０℃に昇温した後、表２の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表２に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表２に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス１０を得た。
【００４１】
比較例１１
共重合体ラテックス１１の作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．６部、表２の添加１に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５７℃に昇温した後、表２の添加２に示す各単量体、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を１０時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整し、重合停止剤として表２に示すジエチルヒドロキシルアミンを添加する。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表２に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス１１を得た。
【００４２】
比較例１２
共重合体ラテックス１２作製（比較例）
耐圧性の重合反応機に、窒素雰囲気下で、重曹０．２部、表２の添加１に示す各単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、過硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を加えて５０℃に昇温し、３時間後から、表２の添加２に示す各単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、純水を５時間で連続添加した。その後、重合転化率が９７％を越えるまで熟成を行った。苛性カリ水溶液でｐＨを８に調整した。その後に、９０℃にて水蒸気蒸留を１５時間行い、未反応単量体および他の低沸点化合物を除去した。さらに、苛性カリ水溶液でｐＨを約９に調整して、表２に示す粒子径、ゲル含有量の共重合体ラテックス１２を得た。
【００４３】
ディップ成形用ラテックス組成物の調製
上記実施例１〜８、および比較例９〜１２で得られたディップ成形用共重合体ラテックス１〜１２に下記の配合剤を加え、ディップ成形用組成物を得た。
＜ディップ成形用ラテックス組成物＞
ディップ成形用ラテックス（固形分） １００．０部
酸化亜鉛 １．５部
コロイドイオウ １．０部
ジ−ｎブチルジチオカルバミン酸亜鉛 ０．５部
二酸化チタン １．５部
（固形分濃度 ３３％）
【００４４】
ディップ成形物の製造
別に凝固液として濃度１５％の硝酸カルシウム水溶液を調製し、８０℃で予備乾燥しておいた手袋用モールドを２秒間浸漬し、引き上げた後水平にして回転下に乾燥（８０℃×２分）させた。引き続き、ディップ成形用組成物に手袋用モールドを２秒間浸漬し、引き上げた後、水平にして回転下で乾燥（８０℃×２分）させた。次にその手袋用モールドを４０℃の温水に３分間浸漬して、洗浄した後、１２０℃で２０分間加熱処理して手袋用モールドの表面に固形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋用モールドから剥がし、手袋形状のディップ成形物を得た。
【００４５】
各共重合体ラテックスの粒子径、ゲル含有量、ディップ成形品の白色度、風合い、引張り強度、伸び、臭気の評価結果を表１および表２にまとめた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
上記の通り、本発明のディップ成形用ラテックスを使用することにより、白色度が高く、かつ、風合い、引張り強度、伸び、耐油性に優れるディップ成形物を得ることができるものであり、医療、食品加工分野および電子部品製造分野など各方面において広く使用されるゴム手袋等を得ることができるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体（単量体合計１００重量部）を、環内に２重結合を１つ有する環状の炭化水素２〜３０重量部の存在下で乳化重合することを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
環内に２重結合を１つ有する環状の炭化水素が、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンから選ばれた１種以上である請求項１記載のディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１】
１，３−ブタジエン５０〜８０重量％、アクリロニトリル１５〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０〜１０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜３５重量％からなる単量体（単量体合計１００重量部）を、環内に２重結合を１つ有する環状の炭化水素２〜３０重量部の存在下で乳化重合することを特徴とするディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
環内に２重結合を１つ有する環状の炭化水素が、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンから選ばれた１種以上である請求項１記載のディップ成形用共重合体ラテックスの製造方法。
【公開番号】特開２００６−３２１８８１（Ｐ２００６−３２１８８１Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４５３０４（Ｐ２００５−１４５３０４）
【出願日】平成１７年５月１８日（２００５．５．１８）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１８日（２００５．５．１８）
【出願人】（３９９０３４２２０）日本エイアンドエル株式会社 (186)
【Ｆターム（参考）】
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