ディーゼル燃料製造用反応器およびディーゼル燃料製造システム
【課題】 原料油から分解油を作製する接触分解反応において、より高い収量の分解油が得られるディーゼル燃料製造用反応器、およびより高い収量のディーゼル燃料が得られるディーゼル燃料製造システムを提供する。
【解決手段】 反応槽１の周囲に加熱手段（第1加熱部Ｈ１）が設けられるとともに、触媒層２の内部に第２加熱部Ｈ２が設けられ、触媒層２上部には、導入部３から導入された原料油が広く噴射されるように、噴射部３ａが設けられ、触媒層２の周囲には、気液が流通可能なプレート部（プレートＡ〜Ｃ）が配設され、触媒層２と所定の容積を有する空間部（第１〜４空間Ｓ１〜Ｓ４）の仕切りを形成し、再生ガスの一部が、空間部を介して触媒層２に給送される。
【解決手段】 反応槽１の周囲に加熱手段（第1加熱部Ｈ１）が設けられるとともに、触媒層２の内部に第２加熱部Ｈ２が設けられ、触媒層２上部には、導入部３から導入された原料油が広く噴射されるように、噴射部３ａが設けられ、触媒層２の周囲には、気液が流通可能なプレート部（プレートＡ〜Ｃ）が配設され、触媒層２と所定の容積を有する空間部（第１〜４空間Ｓ１〜Ｓ４）の仕切りを形成し、再生ガスの一部が、空間部を介して触媒層２に給送される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いてディーゼル燃料を製造するディーゼル燃料製造用反応器およびこれを用いたディーゼル燃料製造システムに関する。特に、ディーゼル燃料の製造原料として、廃食油、植物系油脂、動物系油脂、各種鉱物油を単体または混合して用いることが可能な、接触分解法を用いたディーゼル燃料製造用反応器およびこれを用いたディーゼル燃料製造システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル燃料油は、これまで、主に石油の軽油留分または残油の接触分解または熱分解の生成物から、必要に応じてリフォ−ミング、脱硫、脱窒素などの処理を行うことにより、製造されていた。一方、石油に代わる原料の確保等の観点から、ディーゼル燃料の製造原料として、廃食油、植物系油脂、動物系油脂、各種鉱物油を用いることが、研究され実用化されている。こうした廃食油からのディーゼル燃料油の製造には、従前の石油原料から製造する技術を適用することができなかったことから、例えば、図６（Ａ）に示すような構成が提案されている（例えば特許文献１参照）。廃食油から固体物質を除去する前処理部１０１、廃食油を加熱し廃食油から水分および臭気物質を蒸発させて除去する脱水・脱臭部１０２、アルコールにアルカリ性物質からなる触媒を溶解させて触媒含有アルコール溶液を調製する触媒含有アルコール溶液調製部１０３、廃食油と触媒含有アルコール溶液とを混合させ撹拌して反応生成物を得る混合反応部１０４、反応生成物を軽液と重液とに分離させる液−液分離部１０５、軽液を固体吸着剤と混合させて軽液中の不純物を固体吸着剤に吸着させる精製処理部１０６、不純物を吸着した固体吸着剤を軽液から分離させて除去する固−液分離部１０７、および、重液を中和剤と混合させて重液中のアルカリ性物質からなる触媒を中和させる中和処理部１０８を備える。
【０００３】
ここで、混合反応部１０４は、図６（Ｂ）のように、触媒含有アルコール溶液計量ポンプ１５６、脱水・脱臭された廃食油の計量ポンプ１５８、および、多段羽根１６２を取り付けた撹拌反応槽１６０から構成されている。撹拌反応槽１６０は、円筒形のベッセル中心部に設置された回転軸１６４に多段羽根１６２を取り付けて、その回転軸１６４を駆動モータ１６６によって回転させることにより、撹拌反応槽１６０の内部において底部から上部へ流動する脱水・脱臭廃食油と触媒含有アルコール溶液とを連続的に混合させるとともに、廃食油とアルコールとを反応させる。撹拌反応槽１６０は、カスケード方式で２基設置されており、脱水・脱臭部１０２から送られる廃食油と触媒含有アルコール溶液タンク１５４から送られる触媒含有アルコール溶液とが、それぞれ計量ポンプ１５８、１５６によって一定の割合で連続的に第１の撹拌反応槽１６０の底部へ導入され、その撹拌反応槽１６０の内部を通過した後、第１の撹拌反応槽１６０の出口から流出し、さらに第２の撹拌反応槽１６０の底部へ導入され、その撹拌反応槽１６０の内部を通過した後、第２の撹拌反応槽１６０の出口から流出する（特許文献１段落００３０，図３参照）。
【０００４】
また、廃食油などの油脂類を用いた軽油代替燃料化技術として、エステル交換法（ＦＡＭＥ）が実用化され広く採用され（例えば特許文献２参照）、他の方法として水素化法（例えば特許文献３参照）、流動床式接触分解（ＦＣＣ）法（例えば特許文献４参照）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２３１４９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１８５６号公報
【特許文献３】特開２００７−１５３９２８号公報
【特許文献４】特開２００７−１７７１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような軽油代替燃料化技術あるいはディーゼル燃料製造装置では、以下に挙げるような問題点や課題が生じることがあった。
（ｉ）一般的に、固定床方式の接触分解法においては、反応器内の加熱部（加熱管、ヒータなど）に近い箇所の触媒については、反応が進みやすい高温化にあるためコークの堆積量が比較的多く、それにより再生工程において再生用空気の流路に偏りが生じ十分に触媒を再生ができず、そのまま反応と再生を繰り返すとコークの塊が生じて触媒機能が損なわれるとともに、伝熱阻害を引き起こす（一度塊になると燃焼速度が極めて遅くなり、実質的に再生不能となる）。さらにはコークの堆積した触媒上では目的とする反応速度が著しく低下するとともに、軽油以外の遊離脂肪酸や炭素数の少ない炭化水素が副生し、品質が低下するという問題が生じる。
（ii）また、固定床方式における課題に対し、循環流動床方式をとることにより触媒が反応器と再生器を移動しコークがすみやかに燃焼除去する方法が採られる。このとき、流動床であるためコーク除去量や再生温度が均一に行われるが、設備が大規模で付帯設備も必要になることから、バイオディーゼル燃料製造のような小規模向けの技術には不向きである。また、反応器および再生器の構造が複雑であり、熱バランス的にも小規模設備には不向きである。さらに、触媒の磨耗ロスによる触媒の補充と触媒粉の廃棄が必要となるという課題があった。
（iii）図６（Ａ）のような製造方法においては、図６（Ｂ）のような触媒を攪拌する反応器内の攪拌羽根が不可欠であり、攪拌することにより再生工程での再生不均化やコーク塊化を抑制することができる一方、攪拌羽根と触媒の接触や触媒同士の接触による触媒の磨耗・粉化は不可避となり、触媒の補充および触媒粉末の抜出の問題が生じる。
（iｖ）また、エステル交換法は反応速度が遅く、石油由来のメタノールが必要であり、副生成物であるグリセリンの処理や水洗工程で発生する排水処理などの問題がある。水素化法は、反応速度が速く、軽油としての品質は高いものの、水素源や高圧ガス設備を必要とし、さらに副生成物として水が発生することや、合成油がパラフィンであることから低温流動性が劣るなどの問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、原料油から分解油を作製する接触分解反応において、反応に伴い発生するコークを速やかに除去し、高い触媒効率を維持できるように、充填された触媒を均一かつ効率的に再生可能な反応器を構成し、より高い収量の分解油が得られるディーゼル燃料製造用反応器、さらに、より高い収量のディーゼル燃料が得られるディーゼル燃料製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示すディーゼル燃料製造用反応器およびこれを用いたディーゼル燃料製造システムによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明は、固体触媒が充填された触媒層を有する反応槽を備え、接触分解法によって原料油から炭化水素からなる分解油を製造する反応器において、
前記反応槽の周囲に設けられた第１加熱部、前記触媒層内に設けられた第２加熱部、からなる加熱部と、少なくとも、前記触媒層の周回部に設けられたプレートＡ、前記触媒層の下部に設けられたプレートＢ、前記第２加熱部の周囲に設けられたプレートＣ、からなる気液が流通可能なプレート部と、前記触媒層の上部に設けられた第１空間，前記プレートＡと前記反応槽の内面との間に設けられた第２空間，前記プレートＢと前記反応槽の内面との間に設けられた第３空間，前記プレートＣと前記第２加熱部との間に設けられた第４空間、からなり各々所定の容積を有する空間部と、前記反応槽に設けられた再生ガス導入部、ガス排出部、からなる触媒再生処理部と、を備え、
前記再生ガス導入部からの再生ガスの一部が、前記第１〜３空間のいずれかあるいはいくつかの空間および第４空間を介して前記触媒層に給送されることによって、前記触媒が再生されることを特徴とする。
【００１０】
接触分解反応における反応効率を上げるには、触媒層の均一な反応温度および原料油との均一な接触の確保が不可欠であるとともに、固体触媒（以下「触媒」という）の再生工程における触媒層の均一な再生温度（コークの燃焼反応温度の確保を含む）および再生ガスの均一な触媒表面への流通と十分な接触時間の確保が重要となる。特に、触媒表面に付着するコークは、接触分解反応時の反応温度が高いほど生成しやすいとの発明者の知見から、加熱部近傍での再生の効率化が重要な課題となる。本発明は、こうした課題に対し、
（ａ）触媒の加熱を、触媒層の周囲からだけではなく、触媒層内部に加熱部を設けて加熱することによって、その均一化を図る
（ｂ）原料油や再生ガスの導入あるいは導出を所定の空間および気液が流通可能なプレートを介して行なうことによって、原料油や再生ガスの偏流を抑制し、触媒との接触を均一に行なうとともに、かかるプレートを抵抗として所定の接触時間を確保する
（ｃ）特に、触媒層内部に設けられた加熱部の近傍は、プレートを介して設けられた空間（第４空間）によって再生ガスの流通抵抗を少なくし、コーク堆積量が多い触媒表面に対して優先的に再生ガスとの接触を図ることによって、付着・蓄積したコークを効率よく除去し、塊化を抑制する
ことによって、高い触媒効率を維持できるように、充填された触媒を均一かつ効率的に再生可能な反応器を構成し、より高い収量の分解油が得られるディーゼル燃料製造用反応器を提供することができる。
【００１１】
本発明は、上記反応器であって、前記第プレートＡ〜Ｃのいずれかあるいはいくつかのプレート部が、分散機能を有する多孔の仕切板で構成され、触媒層内部での流通の均一性を高めることを特徴とする。
触媒層における原料油あるいは再生ガスと触媒の均一な接触の確保が重要であることは、既述の通りである。特に再生ガスは、微小の流通抵抗の相違によって偏流を形成しやすいことから、本発明の構成においてプレート部は、重要な役割を果す。具体的には、プレート部を多孔の仕切板で構成し、その分散機能を利用することによって、触媒層内部での均一な流通を確保し、原料油や再生ガスの偏流を抑制し、触媒との接触を均一に行なうことができる。
【００１２】
本発明は、上記反応器であって、前記第２加熱部が、加熱部材を有する板形状体で構成され、前記触媒層に対して縦方向に板形状体が配設されることを特徴とする。
触媒層における温度の均一性は、原料油の接触分解反応だけではなく、触媒の再生時のコークの燃焼反応等に大きく影響する。本発明は、触媒層内部への加熱部の配設とともに、加熱部の形状を検討した結果得られた知見であって、板形状体により加熱部の伝熱面積を広くすることによって、触媒層内により均一な温度分布を形成することができる。また、板形状体を触媒層に対して縦方向に配設することによって、気液の流れが規制され、分散され均一化された流れと相俟って、偏流のない、均一に加熱された円滑な流通を形成することができる。
【００１３】
本発明は、上記反応器であって、前記再生ガス導入部が、前記１〜４空間のいずれかあるいはいくつかの空間に設けられた第１ガス導入部、前記触媒層に挿入された複数のノズルを有する第２ガス導入部から構成され、前記第１ガス導入部から前記第１〜３空間のいずれかあるいはいくつかの空間および第４空間を介して、または／および前記第２ガス導入部から、前記再生ガスを前記触媒層に給送することによって、前記触媒の再生を行うことを特徴とする。
触媒層における再生ガスと触媒の均一な接触の確保は重要であることは、既述の通りである。特に触媒の粒径が小さい場合や充填量が多い場合には、再生ガスの流通に伴う微小の流通抵抗の相違を発生し、偏流を形成しやすいことから、本発明の構成においては、さらに触媒層に複数のノズルを挿入し、再生ガスを給送することによって、触媒層内部での触媒と再生ガスとの接触をより均等に行うことができる。
【００１４】
本発明は、上記反応器であって、前記触媒層が、重畳する複数の触媒層に分割され、各触媒層の間に、上層のプレートＢと下層の触媒層の上部に設けられたプレートＤから形成される、１または２以上の第５空間を有することを特徴とする。
触媒層内部での原料油および再生ガスの流れは、長期の使用に伴い、特定の流路への偏流が形成される。本発明は、重畳する複数に分割された触媒層を形成することによって、各触媒層単位の接触分解反応効率および再生効率の向上を図った。つまり、原料油および再生ガスの流れを短縮することによって偏流を減少させると同時に、１の触媒層を通過した原料油および再生ガスが、触媒層間に設けられた空間によって緩衝された後、さらに次の触媒層に導入されることによって、触媒層全体として非常に高い均一性を確保することができ、最小容量の触媒層によって高い接触分解反応効率および再生効率を確保することが可能となる。
【００１５】
本発明は、上記反応器であって、前記再生ガス中の酸素濃度が、１〜１０％であることを特徴とする。
触媒は、主として、その表面に付着・蓄積したコークを効率よく燃焼させて除去することによって再生することができる。この燃焼反応に伴い発生する反応熱は、触媒を加熱することから、多量のコークが付着した触媒表面では、局部的に過熱状態を形成する虞がある。過熱状態の形成は、触媒の耐熱温度を超える場合には、触媒特性のみならず触媒自体の破損となり、それ以内の温度の場合にあっても、触媒特性の劣化を生じさせることとなる。本発明は、こうした燃焼反応の助燃剤となる再生ガス中の酸素濃度を抑制することによって、こうした過熱の防止を図るもので、空気を基準に実証した結果、上記範囲が好ましいことが判った。
【００１６】
本発明は、上記のいずれかの反応器を用いたディーゼル燃料製造システムであって、
原料油を貯留する原料タンクと、前記反応器で得られた前記分解油から軽質油を分離する第１分留器と、前記第１分留器で得られた前記軽質油から軽油留分を回収する第２分留器と、前記第２分留器で回収された軽油留分を冷却して製品油にする冷却器と、前記原料タンクから前記反応器に供給される前記原料油を、前記冷却器、前記第２分留器および第１分留器の順に熱媒体として利用してから前記反応器に供給可能にする原料油供給ラインを備え、
前記原料油供給ラインは、前記原料油を下流側に供給するための原料油供給ポンプと、前記冷却器と前記第２分留器との間に設置されて前記原料油を加熱する第１予熱器と、前記第２分留器と前記第１分留器との間に設置されて前記原料油を加熱する第２予熱器と、を有することを特徴とする。
上記反応器は、上記（ａ）〜（ｃ）という基本機能を有するもので、本発明は、こうした優れた機能を生かすことによって、原料油からより高い収量の分解油を作製し、さらにより高い収量のディーゼル燃料が得られるディーゼル燃料製造システムを構成することができる。また、熱媒体として原料油を用い、冷却器、第２分留器および第１分留器の順に熱利用する構成としたことで、分留器と冷却器の冷却熱量により原料油の予熱量をまかなうことができ、消費熱量を低減できる。また、原料油の予熱により、各分留器内の温度幅が小さくなるとともに、運転立ち上げ時から定常運転まで安定した温度制御が可能となる。このように従前にないエネルギー効率の高いディーゼル燃料製造システムを構成することができる。
【００１７】
本発明は、上記ディーゼル燃料製造システムであって、前記第２分留器で前記軽質油から前記軽油留分を回収した残りの分留残り分を燃焼するための燃焼器と、前記燃焼器で前記分留残り分を燃焼して排出される燃焼排ガスの一部を前記反応器へ前記再生ガスとして供給する燃焼排ガス供給ラインと、前記燃焼排ガス供給ラインに設置された送り込み手段による燃焼排ガス供給量を制御するガス供給量制御部と、をさらに備えることを特徴とする。
この構成によれば、第２分留器で分離された分留残り分を燃焼器で燃焼して得た燃焼排ガスの一部を触媒の再生ガスとして有効に利用することができる。つまり、本発明に係るディーゼル燃料製造システムにおいて生じた余剰の炭化水素成分を燃焼処理して清浄な燃焼排ガスとして排出するとともに、こうして得られた燃焼排ガスは、空気よりも酸素濃度が低いガスであり、反応器の再生ガスとして有効に利用したものである。燃焼排ガスを利用しており、空気を希釈して再生ガスとして利用しなくてよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る反応器の基本構成を例示する全体構成図。
【図２】本発明に係る反応器の第２構成例を示す構成図。
【図３】本発明に係る反応器の第３構成例を示す構成図。
【図４】本発明に係る反応器を用いたディーゼル燃料製造システムの１の構成例を示す構成図。
【図５】本発明に係る反応器を用いたディーゼル燃料製造システムの他の構成例を示す構成図。
【図６】従来技術に係る廃食油を原料としてディーゼル燃料油を得るために使用される装置を例示する全体構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本発明に係る反応器（以下「反応器」という）は、触媒（固体触媒）が充填された触媒層を有する反応槽を備え、接触分解法によって原料油から炭化水素からなる分解油を製造する。反応槽の周囲に設けられた第１加熱部、触媒層内に設けられた第２加熱部、からなる加熱部と、少なくとも、触媒層の周回部に設けられたプレートＡ、触媒層の下部に設けられたプレートＢ、第２加熱部の周囲に設けられたプレートＣ、からなる通気可能なプレート部と、触媒層の上部に設けられた第１空間，プレートＡと反応槽の内面との間に設けられた第２空間，プレートＢと反応槽の内面との間に設けられた第３空間，プレートＣと第２加熱部との間に設けられた第４空間、からなり各々所定の容積を有する空間部と、反応槽に設けられた再生ガス導入部、ガス排出部、からなる触媒再生処理部と、を備え、再生ガス導入部からの再生ガスの一部が、第１〜３空間のいずれかあるいはいくつかの空間および第４空間を介して触媒層に給送されることによって、触媒が再生されることを特徴とする。
【００２０】
＜反応器の第１構成例＞
反応器の１つの実施態様として、第１構成例の概略全体構成を、図１（Ａ）および（Ｂ）に示す。反応器１０の正面からの断面を図１（Ａ）に、上面からのＸＸ断面を図１（Ｂ）に示す。反応器１０は、原料油から分解油を作製する触媒が充填された触媒層２，原料油が反応槽１に導入される導入部３，気相の分解油が供出される供出部４，液相の残渣が排出される排出部５，再生ガスが反応槽１に導入される再生ガス導入部６、触媒の再生に使用された再生ガス（排ガス）が排出されるガス排出部７を有する反応槽１を備える。反応器１０には、安定した分解反応を形成する反応温度を維持するために、反応槽１の周囲に加熱手段（第1加熱部Ｈ１）が設けられるとともに、触媒層２の内部に第２加熱部Ｈ２が設けられる。触媒層２上部には、導入部３から導入された原料油が、広く拡散するように噴射される噴射部３ａが設けられている。触媒層２の周囲には、気液が流通可能なプレート部（プレートＡ〜Ｃ）が配設され、触媒層２と所定の容積を有する空間部（第２〜４空間Ｓ２〜Ｓ４）の仕切りを形成するとともに、層内の原料油および再生ガスの均一な流通を形成する。このとき、プレートＡ〜Ｃに加えて、触媒層２の上部に、触媒層２と第１空間Ｓ１の仕切りを形成するプレートＤを設けることによって、さらに原料油の均一な流通を形成することができる。
【００２１】
反応器１０は、分解反応の使用条件（圧力）に耐えうる金属製の圧力容器が好ましく、一般に、縦型円筒状の炭素鋼またはステンレス（ＳＵＳ）製の耐圧容器が用いられる。また、反応槽１，触媒層２やプレートＡ〜Ｃ（加えてプレートＤを含む）あるいは空間Ｓ１〜Ｓ４の配置や寸法、または加熱部Ｈ１，Ｈ２の容量や配置等、反応器１０の構成は、原料油の導入量や特性（油の種類や用途等），反応条件および経済的な条件（反応器１０の大きさ）から決定される。
【００２２】
プレートＡ〜Ｄは、流通可能な板体で構成される。原料油や再生ガスの偏流を抑制し、触媒との接触を均一に行なうことができる。例えば粒径φ３ｍｍの触媒を用いた場合にはφ２ｍｍの孔を有する開口率４０％のパンチングメタルなどが用いられる。このとき、プレートＡ〜Ｄのいずれかあるいはいくつかのプレート部が、多孔の仕切板で構成され、整流層として機能させることによって、整流された原料油や原料ガスが触媒層２に導人され、触媒層２内部での流通の均一性を高めることができる。具体的には、焼結金属板などの金属製あるいはセラミック製の多孔板であり、触媒粒子より十分に小さい孔を多数有するものを用いることによって、再生ガスの高い分散機能を得ることができる。ただし、原料油や原料ガスを均一に分散させる程度に孔の細かいものとし、プレートＡ〜Ｄの圧損が過大とならない程度が好ましい。
【００２３】
〔分解油の作製機能〕
原料油は、導入部３を介して反応槽１に導入され、噴射部３ａによって触媒層２の上部全体に広く噴射される。噴射された原料油は、空間Ｓ１において噴霧状に拡散しながら、プレートＤが設けられた場合には、気液が流通可能なプレートＤにおいてさらに分散して触媒層２に移送される。噴射部３ａによる拡散と相俟って、触媒層２の上層全体に原料油を分散し、原料油の偏流を抑制し、触媒層２全体に触媒との接触を均一に行なうことができる。触媒層２上層に移送された原料油は、触媒層２内を通過しながら加熱された触媒と接触することによって、分解反応により炭化水素からなる分解油に変換される。このとき、その一部が触媒表面に微量のコークを発生させ、付着される。変換された分解油の多くは、高温条件で軽質油および軽油留分を含む気相成分となり、再度プレートＤ，空間Ｓ１を介して供出部４からディーゼル燃料作製の次工程の処理装置（図示せず）に給送される。変換された分解油の液相の残渣は、触媒層２下部に設けられたプレートＢを介して空間Ｓ３に貯留され、所定量貯留後あるいは連続的に排出部５から排出される。分解油の気相成分の給送は、例えば、後段に設けられた吸引手段（図示せず）によって行うことができる。あるいは、別途搬送用のキャリアガス（例えば窒素ガス、水蒸気、オフガス等の不活性ガスを用いることが好ましい）を導入して給送することができる。このキャリアガスは、運転中連続して供給されてもよく、運転状況に応じて供給されてもよい。
【００２４】
導入される原料油は、例えば、廃食油、植物系油脂、動物系油脂、各種鉱物油を単体または混合したものである。廃食油としては、例えば、てんぷら油、から揚げ油等である。植物系油脂としては、菜種油、大豆油、ゴマ油、紅花油、綿実油、米油、落花生油、ひまわり油、とうもろこし油、オリーブ油、パーム油、ココナッツ油、ジャトロファ油、ピーナッツ油等が挙げられる。動物系油脂としては、例えば、牛脂（ヘット）、豚油（ラード）等が挙げられる。鉱物油としては、炭化水素系の各種鉱物油が挙げられる。原料油は、触媒の被毒や流路の閉塞等を防止するために、予め除塵あるいは脱水等の前処理が施された状態で、反応槽１に導入されることが好ましい。
【００２５】
接触分解法で用いられる触媒は、無機系の固体触媒が好ましい。特に、アルカリ金属系あるいはアルカリ土類金属系の金属化合物を触媒として用いた場合には、油脂のエステル結合部を開裂する脱炭酸分解反応により、軽油性状の分解油と二酸化炭素、プロパンなどの軽質ガスに分解することができ、従来のエステル交換法のようにアルコールや苛性カリなどの薬品類が不要で、グリセリンや廃水など廃棄物の発生がなく、市販軽油と同等のバイオディーゼル燃料を製造することができるなどの特徴を有する。分解油として、例えば炭素数９〜２０のオレフィン・パラフィンを主成分とする炭化水素混合物を得ることができる。具体的な触媒としては、例えばゼオライト、イオン交換樹脂、石灰、クレー、金属酸化物、金属炭酸塩、ＳｉＯ２−ＭｇＯやＳｉＯ２−ＣａＯ等の複合酸化物または担持金属酸化物等が挙げられ、特にＳｉＯ２−ＭｇＯの担持金属酸化物が好ましい。このＳｉＯ２−ＭｇＯの担持金属酸化物を用いた場合、得られるディーゼル燃料（軽油）の収率が６０％以上となり好ましい。触媒の形状は、流通抵抗が小さく表面積が十分に確保できれば、特に制限されず、例えば粒径φ２〜５ｍｍの粒状体やペレット状体等が用いられる。また、反応器１０ではプレート部によって触媒を固定する方法を例示したが、特にこれに制限されず、固定部材に触媒を固定して、固定式触媒反応器１０を構成する等種々の態様が可能であることはいうまでもない。
【００２６】
反応器１０での接触分解法の反応温度は、例えばアルカリ金属系あるいはアルカリ土類金属系触媒を用いた場合、約４００〜５００℃に設定されることが好ましく、約４００〜４５０℃が、より好ましい。４００℃未満では反応効率が低下することがあり、５００℃を超えると分解反応に伴う反応熱によって触媒表面に局部的な過熱が生じ、触媒の劣化を生じることがある。触媒層２の温度は、反応槽１の周囲に設けられた第1加熱部Ｈ１と触媒層２の内部に設けられた第２加熱部Ｈ２による加熱を制御することによって維持され、その均一化を図ることができる。このとき、第２加熱部Ｈ２の近傍において、プレートＣを介して第４空間が設けられたことによって、第２加熱部Ｈ２近傍の触媒表面でのコークの発生を抑制することができる。また、加熱部Ｈ１，Ｈ２の構成は、特に制限されず、例えば、電気ヒータ、バーナ、または熱風、スチーム、廃ガス廃熱等を用いた熱交換器等が挙げられる。
【００２７】
ここで、第２加熱部Ｈ２が、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、加熱部材を有する板形状体で構成され、触媒層２に対して縦方向に板形状体が配設されることが好ましい。板形状体により加熱部の伝熱面積を広くすることによって、触媒層内により均一な温度分布を形成することができる。また、板形状体を触媒層に対して縦方向に配設することによって、気液の流れが規制され、分散され均一化された流れと相俟って、偏流のない、均一に加熱された円滑な流通を形成することができる。
【００２８】
〔触媒の再生機能〕
原料油の分解反応に使用された触媒表面には、主として分解反応の副生成物であるコークが付着する。触媒表面におけるコークの堆積は、触媒機能の低下を招くとともに、コークの塊化に伴い触媒の再生機能が損なわれ再生できなくなることから、所定期間の使用後に再生処理を行う必要がある。反応器１０においては、酸素を所定量含む再生ガスを触媒層２に導入し、主としてコークを酸化，燃焼させて除去することによって、再生できるとの知見を得た。
【００２９】
ここで、再生ガスは、酸素濃度が１〜１０％であることが好ましく、５〜１０％がより好ましい。触媒表面での燃焼反応に伴い発生する反応熱は、触媒を加熱することから、多量のコークが付着した触媒表面では、局部的に過熱状態を形成する虞がある。過熱状態の形成は、触媒の耐熱温度を超える場合には、触媒特性のみならず触媒自体の破損となり、それ以内の温度の場合にあっても、触媒特性の劣化を生じさせることとなる。こうした過熱状態の発生は、燃焼反応の助燃剤となる再生ガス中の酸素濃度を抑制することによって行うことができる。空気を基準に実証した結果、１％未満においては燃焼反応が十分に行われず、コークの残留に伴う触媒特性の劣化が見られた、１０％を超えた場合には、触媒層２内の局部過熱の発生が見られた。具体的な再生ガスとしては、例えば空気と窒素ガスとの混合ガスや燃焼排ガス等を用いることができる。このとき、再生ガス中の酸素濃度を測定することが好ましい。
【００３０】
再生ガス導入部６から反応槽１に導入された再生ガスは、第２〜４空間Ｓ２〜Ｓ４，プレートＡ〜Ｃを介して触媒層２に給送される。再生ガスが触媒層２内を通過しながら加熱された触媒と接触することによって、触媒表面のコークは、酸化反応（燃焼反応）により二酸化炭素（ＣＯ２）や水（Ｈ２Ｏ）に変換され、触媒活性を回復させることができる。触媒２内を通過し、ＣＯ２やＨ２Ｏを含む再生ガス（排ガス）は、プレートＤ，第１空間Ｓ１を介し、ガス排出部７から排出される。なお、再生ガス導入部６は、第３空間Ｓ３に設けられる構成だけではなく、第１，２，４空間Ｓ１，Ｓ２，Ｓ４のいずれか、あるいは複数の空間に設けられる構成とすることができる。
【００３１】
プレートＡ〜Ｄのいずれかあるいはいくつかは、上記のようにガス分散機能を有する多孔の仕切板で構成される。そのガス分散機能を利用することによって、触媒層２内部での均一なガス流を確保することができる。また、多孔の仕切板は、ガス流に対して流通抵抗として機能することから、触媒層２内部の流通抵抗とともに、触媒層２内部の圧力を上げ（滞留時間を増やし）、再生ガスと触媒との所定の接触時間を確保し、反応効率の向上にも寄与する。
【００３２】
反応槽１において、プレートＢによって整流された第３空間Ｓ３からの原料ガスが、下面全体から触媒層２に導人され、加熱状態で触媒と接触しながら層内を上昇する。触媒表面のコークとの燃焼反応（発熱反応）によって加温され、触媒層２上層の加温に寄与する。プレートＡによって整流された第２空間Ｓ２からの原料ガスは、側面から触媒層２に導人され、第３空間Ｓ３からの原料ガスと合流し加熱状態で触媒と接触しながら層内を上昇する。第１加熱部Ｈ１からの温熱を触媒層２に迅速に伝える機能を有し、触媒層２の温度の安定化に寄与する。プレートＣによって整流された第４空間Ｓ４からの原料ガスは、中心部から触媒層２に導人され、第３空間Ｓ３からの原料ガスと合流し加熱状態で触媒と接触しながら層内を上昇する。第２加熱部Ｈ２からの温熱を触媒層２に迅速に伝える機能を有し、触媒層２の温度の安定化に寄与する。特に、触媒層２に対して縦方向に板形状体の第２加熱部Ｈ２が配設されることによって、その機能はより高められる。
【００３３】
〔反応器の第２構成例〕
反応器１０の他の構成例として、再生ガスが、再生ガス導入部６（第１ガス導入部）からだけではなく、触媒層２に挿入された複数のノズル８ａを有する第２ガス導入部８からも導入される構成（第２構成例）を、図２に示す。再生ガスを、触媒層２内の複数箇所から給送することによって、触媒層２内の触媒に対して万遍なく再生を行うことが好ましい。触媒表面に付着したコークのばらつきによる再生ガスの偏流を防止することができるとともに、特に触媒の粒径が小さい場合や充填量が多い場合には、再生ガスの流通に伴う微小の流通抵抗の相違を発生し、偏流を形成しやすいことから、さらに触媒層２内の複数箇所から再生ガスを給送することによって、触媒層内部での触媒と再生ガスとの接触をより均等に行うことができる。
【００３４】
〔反応器の第３構成例〕
反応器１０の第３構成例を、図３に示す。触媒層２が、重畳する複数の触媒層２ａ，２ｂに分割され、各触媒層２ａ，２ｂの間に、上層の触媒層２ａ下部のプレートＢａと下層の触媒層２ｂ上部のプレートＤｂから形成される第５空間Ｓ５を有する。粒径の小さな触媒や多量の触媒から構成される触媒層２内部では、原料油および再生ガスの流れは特定の流路への偏流が形成されやすく、長期の使用に伴い、触媒表面に付着したコークの量の相違によって偏流が形成されやすくなる。重畳する複数に分割された触媒層２ａ，２ｂを形成することによって、各触媒層２ａ，２ｂ単位の接触分解反応効率および再生効率を向上させ、触媒層全体としての容量を小さくすることができる。また、触媒層２ａまたは２ｂを通過した原料油あるいは再生ガスが、一旦空間Ｓ５によって緩衝された後、さらに次の触媒層２ｂまたは２ａに導入されることによって、触媒層全体として非常に高い均一性を確保することができ、最小の容量によって高い接触分解反応効率および再生効率を確保することができる。
【００３５】
また、各触媒層２ａ，２ｂについて、両方ともに第１構成例と同様の構造および各部位の機能とせずに、以下のように各触媒層２ａ，２ｂを異なる構成にすることができる。
（ｉ）触媒層２ｂの容量を触媒層２ａの容量よりも小さくし、触媒層２ｂにおいて、触媒層２ａにおいて未処理の原料油を分解処理することができる。このとき、触媒層２ｂの温度を触媒層２ａよりも高く（例えば５０℃程度）することによって、さらに未処理の原料油を低減することができ、原料油中の高温分解成分の分解処理を行うことができる。
（ii）触媒層２ａ，２ｂの触媒の種類や形状を変更することによって、原料油の仕様に対応した反応槽１を構成することができる。つまり、原料油中の所定の主成分に対して効率の高い種類や形状の触媒で触媒層２ａを構成し、他の成分に対して効率の高い種類や形状の触媒で触媒層２ｂを構成することによって原料油全体に対しての分解処理を行うことができる。
【００３６】
＜反応器を用いたディーゼル燃料製造システム＞
次に、上記反応器を用いたディーゼル燃料製造システム（以下「本システム」という）を詳述する。本システムは、原料タンク、反応器、第１分留器、第２分留器、冷却器、および原料タンクから反応器に供給される原料油を、冷却器、第２分留器および第１分留器の順に熱媒体として利用してから反応器に供給可能にする原料油供給ラインを備え、該原料油供給ラインは、原料油供給ポンプ、第１予熱器、および第２予熱器を有することを特徴とする。本システムは、上記反応器の有する優れた機能有する反応器を生かすことによって、原料油からより高い収量の分解油を作製し、さらにより高い収量のディーゼル燃料を得ることができる。
【００３７】
以下、本システムの一例として、図４に示す構成例に基づき、その詳細を説明する。本システムは、原料油を貯留する原料タンク２０と、原料タンク２０から供給される原料油を炭化水素からなる分解油に変換するための触媒を有する反応器１０と、反応器１０で得られた分解油から軽質油を分離する第１分留器３１と、第１分留器３１で得られた軽質油から軽油留分を回収する第２分留器３２と、第２分留器３２で回収された軽油留分を冷却して製品油にする冷却器４０と、冷却器４０で冷却されて液体となった製品油（ディーゼル燃料）を貯蔵する製品油タンク５０を有する。そして、原料タンク２０から反応器１０に供給される原料油を、冷却器４０、第２分留器３２および第１分留器３１の順に熱媒体として利用してから反応器１０に供給可能にする原料油供給ラインＬを備えている。この原料油供給ラインＬにおいて、前段供給ラインＬ１は、原料油を下流側に供給するための原料油供給ポンプ６０および冷却器４０を通過し、中段の供給ラインＬ２は、冷却器４０と第２分留器３２との間に設置されて原料油を加熱する第１予熱器７１および第２分留器３２を通過し、後段の供給ラインＬ３は、第２分留器３２と第１分留器３１との間に設置されて原料油を加熱する第２予熱器７２および第１分留器３１を通過する。反応器１０の再生は、上記第１〜３構成例と同様に行うことができる。
【００３８】
具体的には、原料タンク２０の原料油は常温（周辺環境温度）であり、常温のまま冷却器４０の熱媒体として送られ、ここで、第２分留器３２で得られた軽油留分（例えば１５０〜２００℃）と熱交換されて第１予熱器７１に送られる。冷却器４０を通過し第１予熱器７１に送られる原料油の温度は、例えば５０〜８０℃である。次いで、原料油は、第１予熱器７１で加熱され（あるいは加熱されずに）、第２分留器３２の熱媒体として送られ、ここで、第２分留器３２内のガス成分（軽質油ガス）と熱交換されて第２予熱器７２に送られる。第２分留器３２を通過して第２予熱器７２に送られる原料油の温度は、例えば１５０〜２４０℃である。次いで、原料油は、第２予熱器７２で加熱され（あるいは加熱されずに）、第１分留器３１の熱媒体として送られ、ここで、第１分留器３１内のガス成分（気相の分解油）と熱交換されて反応器１０に送られる。第１分留器３１を通過し反応器１０へ送られる原料油の温度は、例えば３００〜３５０℃である。次いで、反応器１０内の温度を例えば４００〜４５０℃にして、原料油を触媒層２内の触媒に接触させて分解反応を行い、得られた気相の分解油は、分解油ガスラインＬａを通じて第１分留器３１へ送られる。第１分留器３１に送られる気相の分解油の温度は、例えば３８０〜４２０℃である。次いで、気相の分解油は、第１分留器３１内で分留されて軽質油ガスが得られ、この軽質油ガスは軽質油ガスラインＬｂを通じて第２分留器３２へ送られる。第２分留器３２へ送られる軽質油ガスの温度は、例えば２５０〜３００℃である。第２分留器３２において、軽質油ガスを軽油留分と分留残り分（例えば、可燃性ガス、ナフサ、灯油等）とに分離され、この分留残り分は分留残り分ラインＬｅを通じて第２分留器３２から排出され、軽油留分（軽油留ガス）は、軽油留ガスラインＬｃを通じて冷却器４０に送られる。冷却器４０に送られる軽油留ガスの温度は、例えば１５０〜２００℃である。次いで、軽油留ガスは、冷却器４０内で冷却されて液体の製品油（ディーゼル燃料）が得られ、この製品油は、製品油ラインＬｄを通じて製品油タンク５０に送られて回収される。このような原料油からディーゼル燃料を得るための、最適な処理・反応条件を設定することによって、高い収量の気相の分解油，軽質油ガス，軽油留ガスを作製し、さらにより高い収量のディーゼル燃料（製品油）を得ることができる。
【００３９】
ここで、反応器１０においては、第１分留器３１を通過した原料油は、導入部３を介して触媒層２の上部全体に広く噴射され、触媒層２内を通過しながら加熱された触媒と接触することによって、分解反応により炭化水素からなる分解油に変換される。得られた気相の分解油は、供出部４を介して供出され、分解油ガスラインＬａを通じて第１分留器３１へ送られる。また、反応器１０の再生は、反応器１０への原料油の供給を停止し、再生ガス導入部６から再生ガスを導入し、触媒を再生処理することによって行われる。再生ガス導入部６から導入された再生ガスは、触媒層２に給送される。再生ガスが触媒層２内を通過しながら加熱された触媒と接触することによって、触媒活性を回復させることができる。触媒２内を通過した排ガスは、ガス排出部７から排出される。
【００４０】
なお、１の反応器１０ではなく、２基の反応器１０、１０を並列に配置し、一方の反応器１０で接触分解反応をさせて分解油の生成を行い、他方の反応器１０で触媒の再生処理を行うように構成することが可能である。
【００４１】
〔本システムの他の構成例〕
次に、上記本システムにおいて、第２分留器３２で分離された分留残り分を燃焼器８０で燃焼して得た燃焼排ガスの一部を、触媒の再生ガスとして利用した構成例を、図５に示す。第２分留器３２で軽質油から軽油留分を回収した残りの分留残り分を燃焼するための燃焼器８０と、燃焼器８０で分留残り分を燃焼して排出される燃焼排ガスの一部を反応器１０へ再生ガスとして供給する燃焼排ガス供給ラインＬｒと、燃焼排ガス供給ラインＬｒに設置されたファン６１（送り込み手段に相当）による燃焼排ガス供給量を制御するガス供給量制御部（図示せず）と、をさらに備える。
【００４２】
本システムにおいて、分留残り分には、例えば、可燃性ガス、ナフサ、灯油等が含まれる。これを燃焼器８０で燃焼して得た燃焼排ガスは、空気よりも濃度が低いが、所定量の（１〜１０％程度）酸素を含んでいる。従って、その一部を反応器１０の再生ガスとして利用することができる。触媒の再生に燃焼排ガスを利用することで、触媒の耐熱温度を超える局所的な過大燃焼を抑制し、触媒全体を効果的に再生することができる。本システムにおいて生じた余剰の炭化水素成分を燃焼処理して清浄な燃焼排ガスとして排出するとともに、その一部を有効利用することによって、新たに空気を希釈して再生ガスを作製する必要がなく、資源・エネルギーを有効利用することができる。また、酸素以外の燃焼排ガス成分が冷却媒体として作用するため、再生ガスの供給量を増やすことができ、結果として、反応器１０の触媒の再生を迅速に行うことができる。さらに、再生ガス量を増やすことにより、反応器１０内の触媒層２内を通過する流速が増加し、触媒層２へのガス拡散が促進され、触媒全体を均等に再生することができる。
【００４３】
ここで、燃焼器８０には、例えばバーナ等を用いることができる。燃焼器８０で分留残り分を燃焼し、燃焼排ガスを燃焼排ガスラインＬｆを通じて排出する。燃焼排ガスの一部は、燃焼排ガスラインＬｆから分岐した燃焼排ガス供給ラインＬｒに設けられたファン６１によって、再生ガスとして反応器１０へ給送される。再生ガスの供給量は、ファン６１の回転速度（流速）を調整し、制御される（ガス供給量制御部に相当する）。反応器１０の再生によって生じる排ガスは、排ガスラインＬｓを通じて燃焼器８０に給送され、ここで燃焼処理することが好ましい。
【００４４】
また、燃焼排ガスは、その酸素濃度が１〜１０％、好ましくは５〜１０％の範囲になるように燃焼器８０において燃焼制御されることが望ましい。かかる場合に、例えば、燃焼排ガスラインＬｆに酸素濃度センサ９０を取り付けて、この酸素濃度センサ９０からの信号に応じて、燃焼器８０の制御部が燃焼状態を制御する。また、燃焼排ガスの温度は、触媒に付着しているコークの燃焼を維持できるように、また触媒が過熱しないように、２００〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲で反応器１０に供給することが望ましい。
【実施例】
【００４５】
〔実施例１〕
上記反応器の構成においては、プレート部が、触媒層、特に第２加熱部近傍の触媒層に対して大きな影響を与える。ここでは、第１構成例におけるプレートＣの有無によって第２加熱部Ｈ２近傍の触媒層２中の触媒表面のコークの残量を実証し、その技術的効果を検証した。
【００４６】
（１）実験条件
第１構成例に係る反応器について、第２加熱部Ｈ２近傍の仕切板（プレートＣ）の有無の各条件にて約１００ｈｒの原料油の反応処理を行い、再生処理後に、第２加熱部Ｈ２周辺の触媒表面におけるコークの残量の比較を行った。コークの測定は、ＣＨＮ計（ヤナコ分析工業，ＣＨＮコーダー：ＭＴ−６）を用いて行った。
【００４７】
（２）実証結果
各条件での触媒表面のコークの残量を、表１に示す。仕切板がない場合は、非常にコーク量が多い結果となった。一方、仕切板を設置した場合は、コーク量が大きく低下する結果となった。実際の触媒表面の状態も、前者ではコークが多く塊化しており、後者は触媒の形状（球状）のままであった。
【００４８】
【表１】
【符号の説明】
【００４９】
１ 反応槽
２ 触媒層
３ 導入部
３ａ 噴射部
４ 供出部
５ 排出部
６ 再生ガス導入部
７ ガス排出部
１０ 反応器
Ａ〜Ｄ プレート
Ｈ１，Ｈ２ 第1，２加熱部
Ｓ１〜Ｓ４ 第１〜４空間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いてディーゼル燃料を製造するディーゼル燃料製造用反応器およびこれを用いたディーゼル燃料製造システムに関する。特に、ディーゼル燃料の製造原料として、廃食油、植物系油脂、動物系油脂、各種鉱物油を単体または混合して用いることが可能な、接触分解法を用いたディーゼル燃料製造用反応器およびこれを用いたディーゼル燃料製造システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル燃料油は、これまで、主に石油の軽油留分または残油の接触分解または熱分解の生成物から、必要に応じてリフォ−ミング、脱硫、脱窒素などの処理を行うことにより、製造されていた。一方、石油に代わる原料の確保等の観点から、ディーゼル燃料の製造原料として、廃食油、植物系油脂、動物系油脂、各種鉱物油を用いることが、研究され実用化されている。こうした廃食油からのディーゼル燃料油の製造には、従前の石油原料から製造する技術を適用することができなかったことから、例えば、図６（Ａ）に示すような構成が提案されている（例えば特許文献１参照）。廃食油から固体物質を除去する前処理部１０１、廃食油を加熱し廃食油から水分および臭気物質を蒸発させて除去する脱水・脱臭部１０２、アルコールにアルカリ性物質からなる触媒を溶解させて触媒含有アルコール溶液を調製する触媒含有アルコール溶液調製部１０３、廃食油と触媒含有アルコール溶液とを混合させ撹拌して反応生成物を得る混合反応部１０４、反応生成物を軽液と重液とに分離させる液−液分離部１０５、軽液を固体吸着剤と混合させて軽液中の不純物を固体吸着剤に吸着させる精製処理部１０６、不純物を吸着した固体吸着剤を軽液から分離させて除去する固−液分離部１０７、および、重液を中和剤と混合させて重液中のアルカリ性物質からなる触媒を中和させる中和処理部１０８を備える。
【０００３】
ここで、混合反応部１０４は、図６（Ｂ）のように、触媒含有アルコール溶液計量ポンプ１５６、脱水・脱臭された廃食油の計量ポンプ１５８、および、多段羽根１６２を取り付けた撹拌反応槽１６０から構成されている。撹拌反応槽１６０は、円筒形のベッセル中心部に設置された回転軸１６４に多段羽根１６２を取り付けて、その回転軸１６４を駆動モータ１６６によって回転させることにより、撹拌反応槽１６０の内部において底部から上部へ流動する脱水・脱臭廃食油と触媒含有アルコール溶液とを連続的に混合させるとともに、廃食油とアルコールとを反応させる。撹拌反応槽１６０は、カスケード方式で２基設置されており、脱水・脱臭部１０２から送られる廃食油と触媒含有アルコール溶液タンク１５４から送られる触媒含有アルコール溶液とが、それぞれ計量ポンプ１５８、１５６によって一定の割合で連続的に第１の撹拌反応槽１６０の底部へ導入され、その撹拌反応槽１６０の内部を通過した後、第１の撹拌反応槽１６０の出口から流出し、さらに第２の撹拌反応槽１６０の底部へ導入され、その撹拌反応槽１６０の内部を通過した後、第２の撹拌反応槽１６０の出口から流出する（特許文献１段落００３０，図３参照）。
【０００４】
また、廃食油などの油脂類を用いた軽油代替燃料化技術として、エステル交換法（ＦＡＭＥ）が実用化され広く採用され（例えば特許文献２参照）、他の方法として水素化法（例えば特許文献３参照）、流動床式接触分解（ＦＣＣ）法（例えば特許文献４参照）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２３１４９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１８５６号公報
【特許文献３】特開２００７−１５３９２８号公報
【特許文献４】特開２００７−１７７１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような軽油代替燃料化技術あるいはディーゼル燃料製造装置では、以下に挙げるような問題点や課題が生じることがあった。
（ｉ）一般的に、固定床方式の接触分解法においては、反応器内の加熱部（加熱管、ヒータなど）に近い箇所の触媒については、反応が進みやすい高温化にあるためコークの堆積量が比較的多く、それにより再生工程において再生用空気の流路に偏りが生じ十分に触媒を再生ができず、そのまま反応と再生を繰り返すとコークの塊が生じて触媒機能が損なわれるとともに、伝熱阻害を引き起こす（一度塊になると燃焼速度が極めて遅くなり、実質的に再生不能となる）。さらにはコークの堆積した触媒上では目的とする反応速度が著しく低下するとともに、軽油以外の遊離脂肪酸や炭素数の少ない炭化水素が副生し、品質が低下するという問題が生じる。
（ii）また、固定床方式における課題に対し、循環流動床方式をとることにより触媒が反応器と再生器を移動しコークがすみやかに燃焼除去する方法が採られる。このとき、流動床であるためコーク除去量や再生温度が均一に行われるが、設備が大規模で付帯設備も必要になることから、バイオディーゼル燃料製造のような小規模向けの技術には不向きである。また、反応器および再生器の構造が複雑であり、熱バランス的にも小規模設備には不向きである。さらに、触媒の磨耗ロスによる触媒の補充と触媒粉の廃棄が必要となるという課題があった。
（iii）図６（Ａ）のような製造方法においては、図６（Ｂ）のような触媒を攪拌する反応器内の攪拌羽根が不可欠であり、攪拌することにより再生工程での再生不均化やコーク塊化を抑制することができる一方、攪拌羽根と触媒の接触や触媒同士の接触による触媒の磨耗・粉化は不可避となり、触媒の補充および触媒粉末の抜出の問題が生じる。
（iｖ）また、エステル交換法は反応速度が遅く、石油由来のメタノールが必要であり、副生成物であるグリセリンの処理や水洗工程で発生する排水処理などの問題がある。水素化法は、反応速度が速く、軽油としての品質は高いものの、水素源や高圧ガス設備を必要とし、さらに副生成物として水が発生することや、合成油がパラフィンであることから低温流動性が劣るなどの問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、原料油から分解油を作製する接触分解反応において、反応に伴い発生するコークを速やかに除去し、高い触媒効率を維持できるように、充填された触媒を均一かつ効率的に再生可能な反応器を構成し、より高い収量の分解油が得られるディーゼル燃料製造用反応器、さらに、より高い収量のディーゼル燃料が得られるディーゼル燃料製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示すディーゼル燃料製造用反応器およびこれを用いたディーゼル燃料製造システムによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明は、固体触媒が充填された触媒層を有する反応槽を備え、接触分解法によって原料油から炭化水素からなる分解油を製造する反応器において、
前記反応槽の周囲に設けられた第１加熱部、前記触媒層内に設けられた第２加熱部、からなる加熱部と、少なくとも、前記触媒層の周回部に設けられたプレートＡ、前記触媒層の下部に設けられたプレートＢ、前記第２加熱部の周囲に設けられたプレートＣ、からなる気液が流通可能なプレート部と、前記触媒層の上部に設けられた第１空間，前記プレートＡと前記反応槽の内面との間に設けられた第２空間，前記プレートＢと前記反応槽の内面との間に設けられた第３空間，前記プレートＣと前記第２加熱部との間に設けられた第４空間、からなり各々所定の容積を有する空間部と、前記反応槽に設けられた再生ガス導入部、ガス排出部、からなる触媒再生処理部と、を備え、
前記再生ガス導入部からの再生ガスの一部が、前記第１〜３空間のいずれかあるいはいくつかの空間および第４空間を介して前記触媒層に給送されることによって、前記触媒が再生されることを特徴とする。
【００１０】
接触分解反応における反応効率を上げるには、触媒層の均一な反応温度および原料油との均一な接触の確保が不可欠であるとともに、固体触媒（以下「触媒」という）の再生工程における触媒層の均一な再生温度（コークの燃焼反応温度の確保を含む）および再生ガスの均一な触媒表面への流通と十分な接触時間の確保が重要となる。特に、触媒表面に付着するコークは、接触分解反応時の反応温度が高いほど生成しやすいとの発明者の知見から、加熱部近傍での再生の効率化が重要な課題となる。本発明は、こうした課題に対し、
（ａ）触媒の加熱を、触媒層の周囲からだけではなく、触媒層内部に加熱部を設けて加熱することによって、その均一化を図る
（ｂ）原料油や再生ガスの導入あるいは導出を所定の空間および気液が流通可能なプレートを介して行なうことによって、原料油や再生ガスの偏流を抑制し、触媒との接触を均一に行なうとともに、かかるプレートを抵抗として所定の接触時間を確保する
（ｃ）特に、触媒層内部に設けられた加熱部の近傍は、プレートを介して設けられた空間（第４空間）によって再生ガスの流通抵抗を少なくし、コーク堆積量が多い触媒表面に対して優先的に再生ガスとの接触を図ることによって、付着・蓄積したコークを効率よく除去し、塊化を抑制する
ことによって、高い触媒効率を維持できるように、充填された触媒を均一かつ効率的に再生可能な反応器を構成し、より高い収量の分解油が得られるディーゼル燃料製造用反応器を提供することができる。
【００１１】
本発明は、上記反応器であって、前記第プレートＡ〜Ｃのいずれかあるいはいくつかのプレート部が、分散機能を有する多孔の仕切板で構成され、触媒層内部での流通の均一性を高めることを特徴とする。
触媒層における原料油あるいは再生ガスと触媒の均一な接触の確保が重要であることは、既述の通りである。特に再生ガスは、微小の流通抵抗の相違によって偏流を形成しやすいことから、本発明の構成においてプレート部は、重要な役割を果す。具体的には、プレート部を多孔の仕切板で構成し、その分散機能を利用することによって、触媒層内部での均一な流通を確保し、原料油や再生ガスの偏流を抑制し、触媒との接触を均一に行なうことができる。
【００１２】
本発明は、上記反応器であって、前記第２加熱部が、加熱部材を有する板形状体で構成され、前記触媒層に対して縦方向に板形状体が配設されることを特徴とする。
触媒層における温度の均一性は、原料油の接触分解反応だけではなく、触媒の再生時のコークの燃焼反応等に大きく影響する。本発明は、触媒層内部への加熱部の配設とともに、加熱部の形状を検討した結果得られた知見であって、板形状体により加熱部の伝熱面積を広くすることによって、触媒層内により均一な温度分布を形成することができる。また、板形状体を触媒層に対して縦方向に配設することによって、気液の流れが規制され、分散され均一化された流れと相俟って、偏流のない、均一に加熱された円滑な流通を形成することができる。
【００１３】
本発明は、上記反応器であって、前記再生ガス導入部が、前記１〜４空間のいずれかあるいはいくつかの空間に設けられた第１ガス導入部、前記触媒層に挿入された複数のノズルを有する第２ガス導入部から構成され、前記第１ガス導入部から前記第１〜３空間のいずれかあるいはいくつかの空間および第４空間を介して、または／および前記第２ガス導入部から、前記再生ガスを前記触媒層に給送することによって、前記触媒の再生を行うことを特徴とする。
触媒層における再生ガスと触媒の均一な接触の確保は重要であることは、既述の通りである。特に触媒の粒径が小さい場合や充填量が多い場合には、再生ガスの流通に伴う微小の流通抵抗の相違を発生し、偏流を形成しやすいことから、本発明の構成においては、さらに触媒層に複数のノズルを挿入し、再生ガスを給送することによって、触媒層内部での触媒と再生ガスとの接触をより均等に行うことができる。
【００１４】
本発明は、上記反応器であって、前記触媒層が、重畳する複数の触媒層に分割され、各触媒層の間に、上層のプレートＢと下層の触媒層の上部に設けられたプレートＤから形成される、１または２以上の第５空間を有することを特徴とする。
触媒層内部での原料油および再生ガスの流れは、長期の使用に伴い、特定の流路への偏流が形成される。本発明は、重畳する複数に分割された触媒層を形成することによって、各触媒層単位の接触分解反応効率および再生効率の向上を図った。つまり、原料油および再生ガスの流れを短縮することによって偏流を減少させると同時に、１の触媒層を通過した原料油および再生ガスが、触媒層間に設けられた空間によって緩衝された後、さらに次の触媒層に導入されることによって、触媒層全体として非常に高い均一性を確保することができ、最小容量の触媒層によって高い接触分解反応効率および再生効率を確保することが可能となる。
【００１５】
本発明は、上記反応器であって、前記再生ガス中の酸素濃度が、１〜１０％であることを特徴とする。
触媒は、主として、その表面に付着・蓄積したコークを効率よく燃焼させて除去することによって再生することができる。この燃焼反応に伴い発生する反応熱は、触媒を加熱することから、多量のコークが付着した触媒表面では、局部的に過熱状態を形成する虞がある。過熱状態の形成は、触媒の耐熱温度を超える場合には、触媒特性のみならず触媒自体の破損となり、それ以内の温度の場合にあっても、触媒特性の劣化を生じさせることとなる。本発明は、こうした燃焼反応の助燃剤となる再生ガス中の酸素濃度を抑制することによって、こうした過熱の防止を図るもので、空気を基準に実証した結果、上記範囲が好ましいことが判った。
【００１６】
本発明は、上記のいずれかの反応器を用いたディーゼル燃料製造システムであって、
原料油を貯留する原料タンクと、前記反応器で得られた前記分解油から軽質油を分離する第１分留器と、前記第１分留器で得られた前記軽質油から軽油留分を回収する第２分留器と、前記第２分留器で回収された軽油留分を冷却して製品油にする冷却器と、前記原料タンクから前記反応器に供給される前記原料油を、前記冷却器、前記第２分留器および第１分留器の順に熱媒体として利用してから前記反応器に供給可能にする原料油供給ラインを備え、
前記原料油供給ラインは、前記原料油を下流側に供給するための原料油供給ポンプと、前記冷却器と前記第２分留器との間に設置されて前記原料油を加熱する第１予熱器と、前記第２分留器と前記第１分留器との間に設置されて前記原料油を加熱する第２予熱器と、を有することを特徴とする。
上記反応器は、上記（ａ）〜（ｃ）という基本機能を有するもので、本発明は、こうした優れた機能を生かすことによって、原料油からより高い収量の分解油を作製し、さらにより高い収量のディーゼル燃料が得られるディーゼル燃料製造システムを構成することができる。また、熱媒体として原料油を用い、冷却器、第２分留器および第１分留器の順に熱利用する構成としたことで、分留器と冷却器の冷却熱量により原料油の予熱量をまかなうことができ、消費熱量を低減できる。また、原料油の予熱により、各分留器内の温度幅が小さくなるとともに、運転立ち上げ時から定常運転まで安定した温度制御が可能となる。このように従前にないエネルギー効率の高いディーゼル燃料製造システムを構成することができる。
【００１７】
本発明は、上記ディーゼル燃料製造システムであって、前記第２分留器で前記軽質油から前記軽油留分を回収した残りの分留残り分を燃焼するための燃焼器と、前記燃焼器で前記分留残り分を燃焼して排出される燃焼排ガスの一部を前記反応器へ前記再生ガスとして供給する燃焼排ガス供給ラインと、前記燃焼排ガス供給ラインに設置された送り込み手段による燃焼排ガス供給量を制御するガス供給量制御部と、をさらに備えることを特徴とする。
この構成によれば、第２分留器で分離された分留残り分を燃焼器で燃焼して得た燃焼排ガスの一部を触媒の再生ガスとして有効に利用することができる。つまり、本発明に係るディーゼル燃料製造システムにおいて生じた余剰の炭化水素成分を燃焼処理して清浄な燃焼排ガスとして排出するとともに、こうして得られた燃焼排ガスは、空気よりも酸素濃度が低いガスであり、反応器の再生ガスとして有効に利用したものである。燃焼排ガスを利用しており、空気を希釈して再生ガスとして利用しなくてよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る反応器の基本構成を例示する全体構成図。
【図２】本発明に係る反応器の第２構成例を示す構成図。
【図３】本発明に係る反応器の第３構成例を示す構成図。
【図４】本発明に係る反応器を用いたディーゼル燃料製造システムの１の構成例を示す構成図。
【図５】本発明に係る反応器を用いたディーゼル燃料製造システムの他の構成例を示す構成図。
【図６】従来技術に係る廃食油を原料としてディーゼル燃料油を得るために使用される装置を例示する全体構成図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本発明に係る反応器（以下「反応器」という）は、触媒（固体触媒）が充填された触媒層を有する反応槽を備え、接触分解法によって原料油から炭化水素からなる分解油を製造する。反応槽の周囲に設けられた第１加熱部、触媒層内に設けられた第２加熱部、からなる加熱部と、少なくとも、触媒層の周回部に設けられたプレートＡ、触媒層の下部に設けられたプレートＢ、第２加熱部の周囲に設けられたプレートＣ、からなる通気可能なプレート部と、触媒層の上部に設けられた第１空間，プレートＡと反応槽の内面との間に設けられた第２空間，プレートＢと反応槽の内面との間に設けられた第３空間，プレートＣと第２加熱部との間に設けられた第４空間、からなり各々所定の容積を有する空間部と、反応槽に設けられた再生ガス導入部、ガス排出部、からなる触媒再生処理部と、を備え、再生ガス導入部からの再生ガスの一部が、第１〜３空間のいずれかあるいはいくつかの空間および第４空間を介して触媒層に給送されることによって、触媒が再生されることを特徴とする。
【００２０】
＜反応器の第１構成例＞
反応器の１つの実施態様として、第１構成例の概略全体構成を、図１（Ａ）および（Ｂ）に示す。反応器１０の正面からの断面を図１（Ａ）に、上面からのＸＸ断面を図１（Ｂ）に示す。反応器１０は、原料油から分解油を作製する触媒が充填された触媒層２，原料油が反応槽１に導入される導入部３，気相の分解油が供出される供出部４，液相の残渣が排出される排出部５，再生ガスが反応槽１に導入される再生ガス導入部６、触媒の再生に使用された再生ガス（排ガス）が排出されるガス排出部７を有する反応槽１を備える。反応器１０には、安定した分解反応を形成する反応温度を維持するために、反応槽１の周囲に加熱手段（第1加熱部Ｈ１）が設けられるとともに、触媒層２の内部に第２加熱部Ｈ２が設けられる。触媒層２上部には、導入部３から導入された原料油が、広く拡散するように噴射される噴射部３ａが設けられている。触媒層２の周囲には、気液が流通可能なプレート部（プレートＡ〜Ｃ）が配設され、触媒層２と所定の容積を有する空間部（第２〜４空間Ｓ２〜Ｓ４）の仕切りを形成するとともに、層内の原料油および再生ガスの均一な流通を形成する。このとき、プレートＡ〜Ｃに加えて、触媒層２の上部に、触媒層２と第１空間Ｓ１の仕切りを形成するプレートＤを設けることによって、さらに原料油の均一な流通を形成することができる。
【００２１】
反応器１０は、分解反応の使用条件（圧力）に耐えうる金属製の圧力容器が好ましく、一般に、縦型円筒状の炭素鋼またはステンレス（ＳＵＳ）製の耐圧容器が用いられる。また、反応槽１，触媒層２やプレートＡ〜Ｃ（加えてプレートＤを含む）あるいは空間Ｓ１〜Ｓ４の配置や寸法、または加熱部Ｈ１，Ｈ２の容量や配置等、反応器１０の構成は、原料油の導入量や特性（油の種類や用途等），反応条件および経済的な条件（反応器１０の大きさ）から決定される。
【００２２】
プレートＡ〜Ｄは、流通可能な板体で構成される。原料油や再生ガスの偏流を抑制し、触媒との接触を均一に行なうことができる。例えば粒径φ３ｍｍの触媒を用いた場合にはφ２ｍｍの孔を有する開口率４０％のパンチングメタルなどが用いられる。このとき、プレートＡ〜Ｄのいずれかあるいはいくつかのプレート部が、多孔の仕切板で構成され、整流層として機能させることによって、整流された原料油や原料ガスが触媒層２に導人され、触媒層２内部での流通の均一性を高めることができる。具体的には、焼結金属板などの金属製あるいはセラミック製の多孔板であり、触媒粒子より十分に小さい孔を多数有するものを用いることによって、再生ガスの高い分散機能を得ることができる。ただし、原料油や原料ガスを均一に分散させる程度に孔の細かいものとし、プレートＡ〜Ｄの圧損が過大とならない程度が好ましい。
【００２３】
〔分解油の作製機能〕
原料油は、導入部３を介して反応槽１に導入され、噴射部３ａによって触媒層２の上部全体に広く噴射される。噴射された原料油は、空間Ｓ１において噴霧状に拡散しながら、プレートＤが設けられた場合には、気液が流通可能なプレートＤにおいてさらに分散して触媒層２に移送される。噴射部３ａによる拡散と相俟って、触媒層２の上層全体に原料油を分散し、原料油の偏流を抑制し、触媒層２全体に触媒との接触を均一に行なうことができる。触媒層２上層に移送された原料油は、触媒層２内を通過しながら加熱された触媒と接触することによって、分解反応により炭化水素からなる分解油に変換される。このとき、その一部が触媒表面に微量のコークを発生させ、付着される。変換された分解油の多くは、高温条件で軽質油および軽油留分を含む気相成分となり、再度プレートＤ，空間Ｓ１を介して供出部４からディーゼル燃料作製の次工程の処理装置（図示せず）に給送される。変換された分解油の液相の残渣は、触媒層２下部に設けられたプレートＢを介して空間Ｓ３に貯留され、所定量貯留後あるいは連続的に排出部５から排出される。分解油の気相成分の給送は、例えば、後段に設けられた吸引手段（図示せず）によって行うことができる。あるいは、別途搬送用のキャリアガス（例えば窒素ガス、水蒸気、オフガス等の不活性ガスを用いることが好ましい）を導入して給送することができる。このキャリアガスは、運転中連続して供給されてもよく、運転状況に応じて供給されてもよい。
【００２４】
導入される原料油は、例えば、廃食油、植物系油脂、動物系油脂、各種鉱物油を単体または混合したものである。廃食油としては、例えば、てんぷら油、から揚げ油等である。植物系油脂としては、菜種油、大豆油、ゴマ油、紅花油、綿実油、米油、落花生油、ひまわり油、とうもろこし油、オリーブ油、パーム油、ココナッツ油、ジャトロファ油、ピーナッツ油等が挙げられる。動物系油脂としては、例えば、牛脂（ヘット）、豚油（ラード）等が挙げられる。鉱物油としては、炭化水素系の各種鉱物油が挙げられる。原料油は、触媒の被毒や流路の閉塞等を防止するために、予め除塵あるいは脱水等の前処理が施された状態で、反応槽１に導入されることが好ましい。
【００２５】
接触分解法で用いられる触媒は、無機系の固体触媒が好ましい。特に、アルカリ金属系あるいはアルカリ土類金属系の金属化合物を触媒として用いた場合には、油脂のエステル結合部を開裂する脱炭酸分解反応により、軽油性状の分解油と二酸化炭素、プロパンなどの軽質ガスに分解することができ、従来のエステル交換法のようにアルコールや苛性カリなどの薬品類が不要で、グリセリンや廃水など廃棄物の発生がなく、市販軽油と同等のバイオディーゼル燃料を製造することができるなどの特徴を有する。分解油として、例えば炭素数９〜２０のオレフィン・パラフィンを主成分とする炭化水素混合物を得ることができる。具体的な触媒としては、例えばゼオライト、イオン交換樹脂、石灰、クレー、金属酸化物、金属炭酸塩、ＳｉＯ２−ＭｇＯやＳｉＯ２−ＣａＯ等の複合酸化物または担持金属酸化物等が挙げられ、特にＳｉＯ２−ＭｇＯの担持金属酸化物が好ましい。このＳｉＯ２−ＭｇＯの担持金属酸化物を用いた場合、得られるディーゼル燃料（軽油）の収率が６０％以上となり好ましい。触媒の形状は、流通抵抗が小さく表面積が十分に確保できれば、特に制限されず、例えば粒径φ２〜５ｍｍの粒状体やペレット状体等が用いられる。また、反応器１０ではプレート部によって触媒を固定する方法を例示したが、特にこれに制限されず、固定部材に触媒を固定して、固定式触媒反応器１０を構成する等種々の態様が可能であることはいうまでもない。
【００２６】
反応器１０での接触分解法の反応温度は、例えばアルカリ金属系あるいはアルカリ土類金属系触媒を用いた場合、約４００〜５００℃に設定されることが好ましく、約４００〜４５０℃が、より好ましい。４００℃未満では反応効率が低下することがあり、５００℃を超えると分解反応に伴う反応熱によって触媒表面に局部的な過熱が生じ、触媒の劣化を生じることがある。触媒層２の温度は、反応槽１の周囲に設けられた第1加熱部Ｈ１と触媒層２の内部に設けられた第２加熱部Ｈ２による加熱を制御することによって維持され、その均一化を図ることができる。このとき、第２加熱部Ｈ２の近傍において、プレートＣを介して第４空間が設けられたことによって、第２加熱部Ｈ２近傍の触媒表面でのコークの発生を抑制することができる。また、加熱部Ｈ１，Ｈ２の構成は、特に制限されず、例えば、電気ヒータ、バーナ、または熱風、スチーム、廃ガス廃熱等を用いた熱交換器等が挙げられる。
【００２７】
ここで、第２加熱部Ｈ２が、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、加熱部材を有する板形状体で構成され、触媒層２に対して縦方向に板形状体が配設されることが好ましい。板形状体により加熱部の伝熱面積を広くすることによって、触媒層内により均一な温度分布を形成することができる。また、板形状体を触媒層に対して縦方向に配設することによって、気液の流れが規制され、分散され均一化された流れと相俟って、偏流のない、均一に加熱された円滑な流通を形成することができる。
【００２８】
〔触媒の再生機能〕
原料油の分解反応に使用された触媒表面には、主として分解反応の副生成物であるコークが付着する。触媒表面におけるコークの堆積は、触媒機能の低下を招くとともに、コークの塊化に伴い触媒の再生機能が損なわれ再生できなくなることから、所定期間の使用後に再生処理を行う必要がある。反応器１０においては、酸素を所定量含む再生ガスを触媒層２に導入し、主としてコークを酸化，燃焼させて除去することによって、再生できるとの知見を得た。
【００２９】
ここで、再生ガスは、酸素濃度が１〜１０％であることが好ましく、５〜１０％がより好ましい。触媒表面での燃焼反応に伴い発生する反応熱は、触媒を加熱することから、多量のコークが付着した触媒表面では、局部的に過熱状態を形成する虞がある。過熱状態の形成は、触媒の耐熱温度を超える場合には、触媒特性のみならず触媒自体の破損となり、それ以内の温度の場合にあっても、触媒特性の劣化を生じさせることとなる。こうした過熱状態の発生は、燃焼反応の助燃剤となる再生ガス中の酸素濃度を抑制することによって行うことができる。空気を基準に実証した結果、１％未満においては燃焼反応が十分に行われず、コークの残留に伴う触媒特性の劣化が見られた、１０％を超えた場合には、触媒層２内の局部過熱の発生が見られた。具体的な再生ガスとしては、例えば空気と窒素ガスとの混合ガスや燃焼排ガス等を用いることができる。このとき、再生ガス中の酸素濃度を測定することが好ましい。
【００３０】
再生ガス導入部６から反応槽１に導入された再生ガスは、第２〜４空間Ｓ２〜Ｓ４，プレートＡ〜Ｃを介して触媒層２に給送される。再生ガスが触媒層２内を通過しながら加熱された触媒と接触することによって、触媒表面のコークは、酸化反応（燃焼反応）により二酸化炭素（ＣＯ２）や水（Ｈ２Ｏ）に変換され、触媒活性を回復させることができる。触媒２内を通過し、ＣＯ２やＨ２Ｏを含む再生ガス（排ガス）は、プレートＤ，第１空間Ｓ１を介し、ガス排出部７から排出される。なお、再生ガス導入部６は、第３空間Ｓ３に設けられる構成だけではなく、第１，２，４空間Ｓ１，Ｓ２，Ｓ４のいずれか、あるいは複数の空間に設けられる構成とすることができる。
【００３１】
プレートＡ〜Ｄのいずれかあるいはいくつかは、上記のようにガス分散機能を有する多孔の仕切板で構成される。そのガス分散機能を利用することによって、触媒層２内部での均一なガス流を確保することができる。また、多孔の仕切板は、ガス流に対して流通抵抗として機能することから、触媒層２内部の流通抵抗とともに、触媒層２内部の圧力を上げ（滞留時間を増やし）、再生ガスと触媒との所定の接触時間を確保し、反応効率の向上にも寄与する。
【００３２】
反応槽１において、プレートＢによって整流された第３空間Ｓ３からの原料ガスが、下面全体から触媒層２に導人され、加熱状態で触媒と接触しながら層内を上昇する。触媒表面のコークとの燃焼反応（発熱反応）によって加温され、触媒層２上層の加温に寄与する。プレートＡによって整流された第２空間Ｓ２からの原料ガスは、側面から触媒層２に導人され、第３空間Ｓ３からの原料ガスと合流し加熱状態で触媒と接触しながら層内を上昇する。第１加熱部Ｈ１からの温熱を触媒層２に迅速に伝える機能を有し、触媒層２の温度の安定化に寄与する。プレートＣによって整流された第４空間Ｓ４からの原料ガスは、中心部から触媒層２に導人され、第３空間Ｓ３からの原料ガスと合流し加熱状態で触媒と接触しながら層内を上昇する。第２加熱部Ｈ２からの温熱を触媒層２に迅速に伝える機能を有し、触媒層２の温度の安定化に寄与する。特に、触媒層２に対して縦方向に板形状体の第２加熱部Ｈ２が配設されることによって、その機能はより高められる。
【００３３】
〔反応器の第２構成例〕
反応器１０の他の構成例として、再生ガスが、再生ガス導入部６（第１ガス導入部）からだけではなく、触媒層２に挿入された複数のノズル８ａを有する第２ガス導入部８からも導入される構成（第２構成例）を、図２に示す。再生ガスを、触媒層２内の複数箇所から給送することによって、触媒層２内の触媒に対して万遍なく再生を行うことが好ましい。触媒表面に付着したコークのばらつきによる再生ガスの偏流を防止することができるとともに、特に触媒の粒径が小さい場合や充填量が多い場合には、再生ガスの流通に伴う微小の流通抵抗の相違を発生し、偏流を形成しやすいことから、さらに触媒層２内の複数箇所から再生ガスを給送することによって、触媒層内部での触媒と再生ガスとの接触をより均等に行うことができる。
【００３４】
〔反応器の第３構成例〕
反応器１０の第３構成例を、図３に示す。触媒層２が、重畳する複数の触媒層２ａ，２ｂに分割され、各触媒層２ａ，２ｂの間に、上層の触媒層２ａ下部のプレートＢａと下層の触媒層２ｂ上部のプレートＤｂから形成される第５空間Ｓ５を有する。粒径の小さな触媒や多量の触媒から構成される触媒層２内部では、原料油および再生ガスの流れは特定の流路への偏流が形成されやすく、長期の使用に伴い、触媒表面に付着したコークの量の相違によって偏流が形成されやすくなる。重畳する複数に分割された触媒層２ａ，２ｂを形成することによって、各触媒層２ａ，２ｂ単位の接触分解反応効率および再生効率を向上させ、触媒層全体としての容量を小さくすることができる。また、触媒層２ａまたは２ｂを通過した原料油あるいは再生ガスが、一旦空間Ｓ５によって緩衝された後、さらに次の触媒層２ｂまたは２ａに導入されることによって、触媒層全体として非常に高い均一性を確保することができ、最小の容量によって高い接触分解反応効率および再生効率を確保することができる。
【００３５】
また、各触媒層２ａ，２ｂについて、両方ともに第１構成例と同様の構造および各部位の機能とせずに、以下のように各触媒層２ａ，２ｂを異なる構成にすることができる。
（ｉ）触媒層２ｂの容量を触媒層２ａの容量よりも小さくし、触媒層２ｂにおいて、触媒層２ａにおいて未処理の原料油を分解処理することができる。このとき、触媒層２ｂの温度を触媒層２ａよりも高く（例えば５０℃程度）することによって、さらに未処理の原料油を低減することができ、原料油中の高温分解成分の分解処理を行うことができる。
（ii）触媒層２ａ，２ｂの触媒の種類や形状を変更することによって、原料油の仕様に対応した反応槽１を構成することができる。つまり、原料油中の所定の主成分に対して効率の高い種類や形状の触媒で触媒層２ａを構成し、他の成分に対して効率の高い種類や形状の触媒で触媒層２ｂを構成することによって原料油全体に対しての分解処理を行うことができる。
【００３６】
＜反応器を用いたディーゼル燃料製造システム＞
次に、上記反応器を用いたディーゼル燃料製造システム（以下「本システム」という）を詳述する。本システムは、原料タンク、反応器、第１分留器、第２分留器、冷却器、および原料タンクから反応器に供給される原料油を、冷却器、第２分留器および第１分留器の順に熱媒体として利用してから反応器に供給可能にする原料油供給ラインを備え、該原料油供給ラインは、原料油供給ポンプ、第１予熱器、および第２予熱器を有することを特徴とする。本システムは、上記反応器の有する優れた機能有する反応器を生かすことによって、原料油からより高い収量の分解油を作製し、さらにより高い収量のディーゼル燃料を得ることができる。
【００３７】
以下、本システムの一例として、図４に示す構成例に基づき、その詳細を説明する。本システムは、原料油を貯留する原料タンク２０と、原料タンク２０から供給される原料油を炭化水素からなる分解油に変換するための触媒を有する反応器１０と、反応器１０で得られた分解油から軽質油を分離する第１分留器３１と、第１分留器３１で得られた軽質油から軽油留分を回収する第２分留器３２と、第２分留器３２で回収された軽油留分を冷却して製品油にする冷却器４０と、冷却器４０で冷却されて液体となった製品油（ディーゼル燃料）を貯蔵する製品油タンク５０を有する。そして、原料タンク２０から反応器１０に供給される原料油を、冷却器４０、第２分留器３２および第１分留器３１の順に熱媒体として利用してから反応器１０に供給可能にする原料油供給ラインＬを備えている。この原料油供給ラインＬにおいて、前段供給ラインＬ１は、原料油を下流側に供給するための原料油供給ポンプ６０および冷却器４０を通過し、中段の供給ラインＬ２は、冷却器４０と第２分留器３２との間に設置されて原料油を加熱する第１予熱器７１および第２分留器３２を通過し、後段の供給ラインＬ３は、第２分留器３２と第１分留器３１との間に設置されて原料油を加熱する第２予熱器７２および第１分留器３１を通過する。反応器１０の再生は、上記第１〜３構成例と同様に行うことができる。
【００３８】
具体的には、原料タンク２０の原料油は常温（周辺環境温度）であり、常温のまま冷却器４０の熱媒体として送られ、ここで、第２分留器３２で得られた軽油留分（例えば１５０〜２００℃）と熱交換されて第１予熱器７１に送られる。冷却器４０を通過し第１予熱器７１に送られる原料油の温度は、例えば５０〜８０℃である。次いで、原料油は、第１予熱器７１で加熱され（あるいは加熱されずに）、第２分留器３２の熱媒体として送られ、ここで、第２分留器３２内のガス成分（軽質油ガス）と熱交換されて第２予熱器７２に送られる。第２分留器３２を通過して第２予熱器７２に送られる原料油の温度は、例えば１５０〜２４０℃である。次いで、原料油は、第２予熱器７２で加熱され（あるいは加熱されずに）、第１分留器３１の熱媒体として送られ、ここで、第１分留器３１内のガス成分（気相の分解油）と熱交換されて反応器１０に送られる。第１分留器３１を通過し反応器１０へ送られる原料油の温度は、例えば３００〜３５０℃である。次いで、反応器１０内の温度を例えば４００〜４５０℃にして、原料油を触媒層２内の触媒に接触させて分解反応を行い、得られた気相の分解油は、分解油ガスラインＬａを通じて第１分留器３１へ送られる。第１分留器３１に送られる気相の分解油の温度は、例えば３８０〜４２０℃である。次いで、気相の分解油は、第１分留器３１内で分留されて軽質油ガスが得られ、この軽質油ガスは軽質油ガスラインＬｂを通じて第２分留器３２へ送られる。第２分留器３２へ送られる軽質油ガスの温度は、例えば２５０〜３００℃である。第２分留器３２において、軽質油ガスを軽油留分と分留残り分（例えば、可燃性ガス、ナフサ、灯油等）とに分離され、この分留残り分は分留残り分ラインＬｅを通じて第２分留器３２から排出され、軽油留分（軽油留ガス）は、軽油留ガスラインＬｃを通じて冷却器４０に送られる。冷却器４０に送られる軽油留ガスの温度は、例えば１５０〜２００℃である。次いで、軽油留ガスは、冷却器４０内で冷却されて液体の製品油（ディーゼル燃料）が得られ、この製品油は、製品油ラインＬｄを通じて製品油タンク５０に送られて回収される。このような原料油からディーゼル燃料を得るための、最適な処理・反応条件を設定することによって、高い収量の気相の分解油，軽質油ガス，軽油留ガスを作製し、さらにより高い収量のディーゼル燃料（製品油）を得ることができる。
【００３９】
ここで、反応器１０においては、第１分留器３１を通過した原料油は、導入部３を介して触媒層２の上部全体に広く噴射され、触媒層２内を通過しながら加熱された触媒と接触することによって、分解反応により炭化水素からなる分解油に変換される。得られた気相の分解油は、供出部４を介して供出され、分解油ガスラインＬａを通じて第１分留器３１へ送られる。また、反応器１０の再生は、反応器１０への原料油の供給を停止し、再生ガス導入部６から再生ガスを導入し、触媒を再生処理することによって行われる。再生ガス導入部６から導入された再生ガスは、触媒層２に給送される。再生ガスが触媒層２内を通過しながら加熱された触媒と接触することによって、触媒活性を回復させることができる。触媒２内を通過した排ガスは、ガス排出部７から排出される。
【００４０】
なお、１の反応器１０ではなく、２基の反応器１０、１０を並列に配置し、一方の反応器１０で接触分解反応をさせて分解油の生成を行い、他方の反応器１０で触媒の再生処理を行うように構成することが可能である。
【００４１】
〔本システムの他の構成例〕
次に、上記本システムにおいて、第２分留器３２で分離された分留残り分を燃焼器８０で燃焼して得た燃焼排ガスの一部を、触媒の再生ガスとして利用した構成例を、図５に示す。第２分留器３２で軽質油から軽油留分を回収した残りの分留残り分を燃焼するための燃焼器８０と、燃焼器８０で分留残り分を燃焼して排出される燃焼排ガスの一部を反応器１０へ再生ガスとして供給する燃焼排ガス供給ラインＬｒと、燃焼排ガス供給ラインＬｒに設置されたファン６１（送り込み手段に相当）による燃焼排ガス供給量を制御するガス供給量制御部（図示せず）と、をさらに備える。
【００４２】
本システムにおいて、分留残り分には、例えば、可燃性ガス、ナフサ、灯油等が含まれる。これを燃焼器８０で燃焼して得た燃焼排ガスは、空気よりも濃度が低いが、所定量の（１〜１０％程度）酸素を含んでいる。従って、その一部を反応器１０の再生ガスとして利用することができる。触媒の再生に燃焼排ガスを利用することで、触媒の耐熱温度を超える局所的な過大燃焼を抑制し、触媒全体を効果的に再生することができる。本システムにおいて生じた余剰の炭化水素成分を燃焼処理して清浄な燃焼排ガスとして排出するとともに、その一部を有効利用することによって、新たに空気を希釈して再生ガスを作製する必要がなく、資源・エネルギーを有効利用することができる。また、酸素以外の燃焼排ガス成分が冷却媒体として作用するため、再生ガスの供給量を増やすことができ、結果として、反応器１０の触媒の再生を迅速に行うことができる。さらに、再生ガス量を増やすことにより、反応器１０内の触媒層２内を通過する流速が増加し、触媒層２へのガス拡散が促進され、触媒全体を均等に再生することができる。
【００４３】
ここで、燃焼器８０には、例えばバーナ等を用いることができる。燃焼器８０で分留残り分を燃焼し、燃焼排ガスを燃焼排ガスラインＬｆを通じて排出する。燃焼排ガスの一部は、燃焼排ガスラインＬｆから分岐した燃焼排ガス供給ラインＬｒに設けられたファン６１によって、再生ガスとして反応器１０へ給送される。再生ガスの供給量は、ファン６１の回転速度（流速）を調整し、制御される（ガス供給量制御部に相当する）。反応器１０の再生によって生じる排ガスは、排ガスラインＬｓを通じて燃焼器８０に給送され、ここで燃焼処理することが好ましい。
【００４４】
また、燃焼排ガスは、その酸素濃度が１〜１０％、好ましくは５〜１０％の範囲になるように燃焼器８０において燃焼制御されることが望ましい。かかる場合に、例えば、燃焼排ガスラインＬｆに酸素濃度センサ９０を取り付けて、この酸素濃度センサ９０からの信号に応じて、燃焼器８０の制御部が燃焼状態を制御する。また、燃焼排ガスの温度は、触媒に付着しているコークの燃焼を維持できるように、また触媒が過熱しないように、２００〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲で反応器１０に供給することが望ましい。
【実施例】
【００４５】
〔実施例１〕
上記反応器の構成においては、プレート部が、触媒層、特に第２加熱部近傍の触媒層に対して大きな影響を与える。ここでは、第１構成例におけるプレートＣの有無によって第２加熱部Ｈ２近傍の触媒層２中の触媒表面のコークの残量を実証し、その技術的効果を検証した。
【００４６】
（１）実験条件
第１構成例に係る反応器について、第２加熱部Ｈ２近傍の仕切板（プレートＣ）の有無の各条件にて約１００ｈｒの原料油の反応処理を行い、再生処理後に、第２加熱部Ｈ２周辺の触媒表面におけるコークの残量の比較を行った。コークの測定は、ＣＨＮ計（ヤナコ分析工業，ＣＨＮコーダー：ＭＴ−６）を用いて行った。
【００４７】
（２）実証結果
各条件での触媒表面のコークの残量を、表１に示す。仕切板がない場合は、非常にコーク量が多い結果となった。一方、仕切板を設置した場合は、コーク量が大きく低下する結果となった。実際の触媒表面の状態も、前者ではコークが多く塊化しており、後者は触媒の形状（球状）のままであった。
【００４８】
【表１】
【符号の説明】
【００４９】
１ 反応槽
２ 触媒層
３ 導入部
３ａ 噴射部
４ 供出部
５ 排出部
６ 再生ガス導入部
７ ガス排出部
１０ 反応器
Ａ〜Ｄ プレート
Ｈ１，Ｈ２ 第1，２加熱部
Ｓ１〜Ｓ４ 第１〜４空間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒が充填された触媒層を有する反応槽を備え、接触分解法によって原料油から炭化水素からなる分解油を製造する反応器において、
前記反応槽の周囲に設けられた第１加熱部、前記触媒層内に設けられた第２加熱部、からなる加熱部と、
少なくとも、前記触媒層の周回部に設けられたプレートＡ、前記触媒層の下部に設けられたプレートＢ、前記第２加熱部の周囲に設けられたプレートＣ、からなる気液が流通可能なプレート部と、
前記触媒層の上部に設けられた第１空間，前記プレートＡと前記反応槽の内面との間に設けられた第２空間，前記プレートＢと前記反応槽の内面との間に設けられた第３空間，前記プレートＣと前記第２加熱部との間に設けられた第４空間、からなり各々所定の容積を有する空間部と、
前記反応槽に設けられた再生ガス導入部、ガス排出部、からなる触媒再生処理部と、
を備え、
前記再生ガス導入部からの再生ガスの一部が、前記第１〜３空間のいずれかあるいはいくつかの空間および第４空間を介して前記触媒層に給送されることによって、前記触媒が再生されることを特徴とするディーゼル燃料製造用反応器。
【請求項２】
前記プレートＡ〜Ｃのいずれかあるいはいくつかのプレート部が、分散機能を有する多孔の仕切板で構成され、触媒層内部での流通の均一性を高めることを特徴とする請求項１記載のディーゼル燃料製造用反応器。
【請求項３】
前記第２加熱部が、加熱部材を有する板形状体で構成され、前記触媒層に対して縦方向に板形状体が配設されることを特徴とする請求項１または２記載のディーゼル燃料製造用反応器。
【請求項４】
前記再生ガス導入部が、前記１〜４空間のいずれかあるいはいくつかの空間に設けられた第１ガス導入部、前記触媒層に挿入された複数のノズルを有する第２ガス導入部から構成され、
前記第１ガス導入部から前記第１〜３空間のいずれかあるいはいくつかの空間および第４空間を介して、または／および前記第２ガス導入部から、前記再生ガスを前記触媒層に給送することによって、前記触媒の再生を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼル燃料製造用反応器。
【請求項５】
前記触媒層が、重畳する複数の触媒層に分割され、各触媒層の間に、上層のプレートＢと下層の触媒層の上部に設けられたプレートＤから形成される、１または２以上の第５空間を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のディーゼル燃料製造用反応器。
【請求項６】
前記再生ガス中の酸素濃度が、１〜１０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のディーゼル燃料製造用反応器。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のディーゼル燃料製造用反応器を用いたディーゼル燃料製造システムであって、
原料油を貯留する原料タンクと、
前記反応器で得られた前記分解油から軽質油を分離する第１分留器と、
前記第１分留器で得られた前記軽質油から軽油留分を回収する第２分留器と、
前記第２分留器で回収された軽油留分を冷却して製品油にする冷却器と、
前記原料タンクから前記反応器に供給される前記原料油を、前記冷却器、前記第２分留器および第１分留器の順に熱媒体として利用してから前記反応器に供給可能にする原料油供給ラインを備え、
前記原料油供給ラインは、
前記原料油を下流側に供給するための原料油供給ポンプと、
前記冷却器と前記第２分留器との間に設置されて前記原料油を加熱する第１予熱器と、
前記第２分留器と前記第１分留器との間に設置されて前記原料油を加熱する第２予熱器と、を有することを特徴とするディーゼル燃料製造システム。
【請求項８】
前記第２分留器で前記軽質油から前記軽油留分を回収した残りの分留残り分を燃焼するための燃焼器と、前記燃焼器で前記分留残り分を燃焼して排出される燃焼排ガスの一部を前記反応器へ前記再生ガスとして供給する燃焼排ガス供給ラインと、前記燃焼排ガス供給ラインに設置された送り込み手段による燃焼排ガス供給量を制御するガス供給量制御部と、をさらに備えることを特徴とする請求項７記載のディーゼル燃料製造システム。
【請求項１】
固体触媒が充填された触媒層を有する反応槽を備え、接触分解法によって原料油から炭化水素からなる分解油を製造する反応器において、
前記反応槽の周囲に設けられた第１加熱部、前記触媒層内に設けられた第２加熱部、からなる加熱部と、
少なくとも、前記触媒層の周回部に設けられたプレートＡ、前記触媒層の下部に設けられたプレートＢ、前記第２加熱部の周囲に設けられたプレートＣ、からなる気液が流通可能なプレート部と、
前記触媒層の上部に設けられた第１空間，前記プレートＡと前記反応槽の内面との間に設けられた第２空間，前記プレートＢと前記反応槽の内面との間に設けられた第３空間，前記プレートＣと前記第２加熱部との間に設けられた第４空間、からなり各々所定の容積を有する空間部と、
前記反応槽に設けられた再生ガス導入部、ガス排出部、からなる触媒再生処理部と、
を備え、
前記再生ガス導入部からの再生ガスの一部が、前記第１〜３空間のいずれかあるいはいくつかの空間および第４空間を介して前記触媒層に給送されることによって、前記触媒が再生されることを特徴とするディーゼル燃料製造用反応器。
【請求項２】
前記プレートＡ〜Ｃのいずれかあるいはいくつかのプレート部が、分散機能を有する多孔の仕切板で構成され、触媒層内部での流通の均一性を高めることを特徴とする請求項１記載のディーゼル燃料製造用反応器。
【請求項３】
前記第２加熱部が、加熱部材を有する板形状体で構成され、前記触媒層に対して縦方向に板形状体が配設されることを特徴とする請求項１または２記載のディーゼル燃料製造用反応器。
【請求項４】
前記再生ガス導入部が、前記１〜４空間のいずれかあるいはいくつかの空間に設けられた第１ガス導入部、前記触媒層に挿入された複数のノズルを有する第２ガス導入部から構成され、
前記第１ガス導入部から前記第１〜３空間のいずれかあるいはいくつかの空間および第４空間を介して、または／および前記第２ガス導入部から、前記再生ガスを前記触媒層に給送することによって、前記触媒の再生を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼル燃料製造用反応器。
【請求項５】
前記触媒層が、重畳する複数の触媒層に分割され、各触媒層の間に、上層のプレートＢと下層の触媒層の上部に設けられたプレートＤから形成される、１または２以上の第５空間を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のディーゼル燃料製造用反応器。
【請求項６】
前記再生ガス中の酸素濃度が、１〜１０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のディーゼル燃料製造用反応器。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のディーゼル燃料製造用反応器を用いたディーゼル燃料製造システムであって、
原料油を貯留する原料タンクと、
前記反応器で得られた前記分解油から軽質油を分離する第１分留器と、
前記第１分留器で得られた前記軽質油から軽油留分を回収する第２分留器と、
前記第２分留器で回収された軽油留分を冷却して製品油にする冷却器と、
前記原料タンクから前記反応器に供給される前記原料油を、前記冷却器、前記第２分留器および第１分留器の順に熱媒体として利用してから前記反応器に供給可能にする原料油供給ラインを備え、
前記原料油供給ラインは、
前記原料油を下流側に供給するための原料油供給ポンプと、
前記冷却器と前記第２分留器との間に設置されて前記原料油を加熱する第１予熱器と、
前記第２分留器と前記第１分留器との間に設置されて前記原料油を加熱する第２予熱器と、を有することを特徴とするディーゼル燃料製造システム。
【請求項８】
前記第２分留器で前記軽質油から前記軽油留分を回収した残りの分留残り分を燃焼するための燃焼器と、前記燃焼器で前記分留残り分を燃焼して排出される燃焼排ガスの一部を前記反応器へ前記再生ガスとして供給する燃焼排ガス供給ラインと、前記燃焼排ガス供給ラインに設置された送り込み手段による燃焼排ガス供給量を制御するガス供給量制御部と、をさらに備えることを特徴とする請求項７記載のディーゼル燃料製造システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２１９１４１（Ｐ２０１２−２１９１４１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４６６１（Ｐ２０１１−８４６６１）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００１３３０３２）株式会社タクマ (308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００１３３０３２）株式会社タクマ (308)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]