トナーの製造方法及びトナー
【課題】水系で造粒するトナーにおける異形化状態が好適であり、粒度分布がシャープで分級工程を不要とするトナーの製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相を水系媒体に乳化／分散してトナーを造粒するトナーの製造方法であって、前記乳化／分散中で造粒中のトナーの最小となる体積平均粒径Ｄｖ１と、乳化／分散後の造粒されたトナーの体積平均粒径Ｄｖ２の差ΔＤｖが０．５〜３．０μｍであり、該造粒されたトナーの平均円形度が０．９２５〜０．９７０であり、かつ体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であることを特徴とするトナーの製造方法。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相を水系媒体に乳化／分散してトナーを造粒するトナーの製造方法であって、前記乳化／分散中で造粒中のトナーの最小となる体積平均粒径Ｄｖ１と、乳化／分散後の造粒されたトナーの体積平均粒径Ｄｖ２の差ΔＤｖが０．５〜３．０μｍであり、該造粒されたトナーの平均円形度が０．９２５〜０．９７０であり、かつ体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であることを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーの製造方法、及び該製造方法により得られるトナーに関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナーの製造方法、該製造方法により得られるトナー、該トナー入り容器、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法の一例においては、帯電及び露光により像担持体（以下、感光体とも称す）上に静電潜像が形成された後、トナーを含有する現像剤により現像されてトナー像が形成される。さらに、トナー像は、記録材料に転写された後、定着される。一方、記録材料に転写されずに像担持体上に残留したトナーは、像担持体の表面に圧接配置されたブレード等のクリーニング部材によりクリーニングされる。
【０００３】
トナーの製造方法としては、粉砕法が知られている。粉砕法は、結着樹脂としての熱可塑性樹脂に、着色剤及び必要に応じて用いられる添加剤を添加したものを溶融混練した後、粉砕及び分級することによりトナーを製造する方法である。しかしながら、このようにして得られるトナーは、分布が広いため、分級が必須となり、生産性が落ちること、また粒子径が大きくなり、高画質画像を形成することが困難である。
【０００４】
そこで、重合法や乳化分散法を用いてトナーを製造する方法が知られている。重合法としては、分散剤を含有する水性媒体中に、モノマー、重合開始剤、着色剤、電荷制御剤等を攪拌しながら添加して油滴を形成した後、重合する懸濁重合法が知られている。また、乳化重合又は懸濁重合を用いて得られる粒子を凝集、融着させる会合法も知られている。
しかしながら、このような方法は、トナーの粒子径を小さくすることができかつ分級を必要としないシャープな分布を達成するのに有利な製造方法であることが知られているが、実際のところ、粒径分布がシャープなポテンシャルの向上は水系造粒トナーで見られるものの、分級が不要なレベルでの分布のシャープさを達成するにはいたっていなかった。
【０００５】
一方、水系造粒したトナーは、油相が一般的にはニュートニア粘性を有すので、表面張力等の影響により球形状のトナーを製造する。しかしながら、球形のトナーは感光体上のブレードクリーニング時にクリーニング不良を引き起こすため、ブレードクリーニングを採用する画像形成装置には、異形化されたトナーが用いられている。
そこで、重合終了前に高速攪拌を行い、粒子に機械的な力を加え、粒子を不定形にする方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような方法を用いると、分散状態が不安定になって粒子同士の合一が起こりやすいまたせん断により超微粉が発生し、これらがクリーニング性を落とすとともに感光体へのフィルミングなどが発生するという問題がある。
【０００６】
また、特定のケン化度を有するポリビニルアルコールを分散剤として用いて、粒子を凝集させることにより、粒子径が５〜２５μｍの会合体粒子を得る方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、このようにして得られる会合体粒子は、粒子径が大きく、粗大粉が多く発生し、現像でのトナー飛散や、転写チリ、画像抜けなどの原因になりやすいという問題がある。
【特許文献１】特開昭６２−２６６５５０号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水系で造粒するトナーにおける異形化状態が好適であり、粒度分布がシャープで分級工程を不要とするトナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、水系で造粒するトナーの製造方法において、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相を水系媒体に乳化／分散してトナーを造粒する際に、乳化／分散中でのトナーの粒径分布の最小となる体積平均粒径のＤｖ１と、乳化／分散後の造粒されたトナーの安定状態となった後の体積平均粒径Ｄｖ２の差ΔＤｖが、トナーを異形化状態と、粒度分布に影響を与えていることを明らかにし、本発明の完成に至った。
ΔＤｖは、異形化状態を示す尺度である円形度と、トナーの粒度分布のシャープさを示す尺度であるＤｖ／Ｄｎ、超微粉量、粗大粉量に対して支配的な相関を有していることが明らかになり、これを制御することにより、トナーの異形化状態と、シャープな粒度分布を高次元に達成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相を水系媒体に乳化／分散してトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記乳化／分散中で造粒中のトナーの最小となる体積平均粒径Ｄｖ１と、乳化／分散後の造粒されたトナーの体積平均粒径Ｄｖ２の差ΔＤｖが０．５〜３．０μｍであり、該造粒されたトナーの平均円形度が０．９２５〜０．９７０であり、かつ体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であることを特徴とするトナーの製造方法。
（２）前記トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含むトナー組成物を有機溶媒に溶解及び／又は分散させた溶解液及び／又は分散液である油相を用いることを特徴とする前記（１）に記載のトナーの製造方法。
【００１０】
（３）前記油相中に無機微粒子を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のトナーの製造方法。
（４）前記無機微粒子は少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンを少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有することを特徴とする前記（３）に記載のトナーの製造方法。
（５）前記油相中に、有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、油相中の固形分中０．０５〜１０重量％含有されることを特徴とする前記（４）に記載のトナーの製造方法。
（６）前記有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載のトナーの製造方法。
【００１１】
（７）円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０％含まれることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（８）前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．０〜１．２０であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（９）前記トナーの粒径２μｍ以下の粒子が１〜２０個数％であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１２】
（１０）前記トナーに含有される結着樹脂は、少なくとも２種の結着樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１１）前記結着樹脂に含有される第一の結着樹脂は、ポリエステル骨格を有する樹脂であることを特徴とする前記（１０）に記載のトナーの製造方法。
（１２）前記第一の結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載のトナーの製造方法。
（１３）前記ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１２）に記載のトナーの製造方法。
（１４）前記結着樹脂前駆体は、変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１３】
（１５）前記トナーの製造方法が、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、結着樹脂前駆体、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、を溶解又は分散させた溶解液又は分散液である油相を、水系媒体中に乳化／分散して架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを造粒するトナーの製造方法であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１４】
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナー。
（１７）二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする前記（１６）に記載のトナー。
（１８）前記（１６）又は（１７）に記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器。
（１９）前記（１６）又は（１７）に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【００１５】
（２０）前記（１９）に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
（２１）前記（１９）に記載の現像剤を有する現像手段及び像担持体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（２２）前記（１９）に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、水系で造粒するトナーにおける異形化状態が好適であり、粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。従って、水系造粒の良さを生かしながら、クリーニング性能を確保することを可能にし、転写チリ、フィルミングの発生がない優れた高画質を得ることができ、高い信頼性が得られるトナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
造粒中の乳化／分散中では油相⇒油滴となる際にせん断が必要で有り、乳化／分散により、時間と共に粒径が変化していく(図１)。そして分散力を弱める（＝攪拌／静置）ことにより、得られる狙いの粒径（Ｄｖ２）を得、その後洗浄、乾燥などの工程を経て、トナーとなる。この際、乳化／分散により狙いの粒径Ｄｖ２より小さくなる粒径が存在する場合がある。（このときの最小粒径をＤｖ１とする）
本発明者らはこの最小の体積平均粒径Ｄｖ１と造粒された後の体積平均粒径Ｄｖ２に形状と粒度分布との関係を見出した。
【００１８】
すなわち、このΔＤｖ（＝Ｄｖ２−Ｄｖ１）を制御することにより、粒度分布を狙いの形状にすることができる。ΔＤｖが大きいほど形状を異型化できるが、粒度分布とトレードオフとなる。
これは乳化／分散時にできる最小粒子は不安定な状態であり、せん断／合一を繰り返すことが考えられる。この際、せん断力が強く、一時的に十分なエネルギーが油相へかかると、最小粒径なる状態が得られるが、合一するエネルギーがせん断力を上回り、合一を多くすることにより、最終粒径へと到達すると考えられる。
【００１９】
合一の際、油滴が完全なニュートン液体であると表面張力の影響により球形上のトナーとなるが、顔料やその他成分を含むトナー油相に於いては完全なニュートン液体とならず、ΔＤｖを大きくすることにより、合一時に十分な球体に戻らず、異型化するものと考えられる。
一方粒度分布についてはΔＤｖが小さいと油相にせん断が十分にかからない状態が発生し、粗大成分が多く、分布の悪いトナーとなると考えられる。このため、均一な乳化／分散を実施するにはある程度のせん断力により、ΔＤｖを持たせることが必要である。
しかしながらこのΔＤｖが大きくなりすぎると、合一の際に微粉が合一しない粒子が存在する／合一が促進しすぎ、粗大化となる粒子が存在する、ことにより分布が悪化すると考えられる。
本発明に於いてΔＤｖが０．５μｍ未満であると球形化してしまい、目的の円形度が得られない。また粒度分布も十分なトナーとならない。またΔＤｖが３．０μｍを超えてしまうと、合一が促進しすぎ、目的の粒度分布のトナーが得られない。
【００２０】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９２５〜０．９７０が好ましく、０．９４５〜０．９６５がより好ましい。なお、円形度は、試料の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を試料の周囲長で除した値である。トナー中の円形度が０．９２５未満である粒子の含有量は、１５％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９２５未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９７０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
【００２１】
平均円形度は、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【００２２】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であり、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒径２μｍ以下の粒子が２０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００２４】
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０％あることが好ましい。
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００２５】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０％あることでクリーニングと転写性の両立が計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしトナー円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０％より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。また円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の８０％を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し過ぎているため、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微粉化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
【００２６】
以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。
（粒径２μｍ以下の粒子率、円形度）
本発明のトナーの粒径２μｍ以下粒子率及び円形度、平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００２７】
（トナー粒径）
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）および個数平均粒径（Ｄｎ）またそこから算出される粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は粒度測定器［マルチサイザーIII］、（ベックマンコールタ社製)を用い、アパチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行う。
Ｄｖ１の測定方法については以下のように行う。
具体的にはガラス製１００ｍｌビーカにイオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに乳化／分散中の油滴をサンプリング直後に前記イオン交換水中に投入し、瞬間的な脱溶剤を行い、粒径を確定させた後、前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。
【００２８】
Ｄｖ２については油滴を脱溶剤した水系中のトナーをＤｖ１同様の方法で測定しても良いし、洗浄／乾燥／解砕後のトナーを下記のように測定をしても同様となる。
ただし凝集している場合があるため、通常下記のような方法、もしくは上記Ｄｖ１の測定方法で、下記同様超音波分散機での処理を行った後測定を行っても良い。
測定方法は１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、ついでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散機（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。
【００２９】
本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とからその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００３０】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相を水系媒体に乳化／分散してトナーを造粒する。前記油相は、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含むトナー組成物を、有機溶媒に溶解及び／又は分散させた溶解物及び／又は分散物であることが好ましい。
有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、ΔＤｖを目的に狙うためには適量が必要である。有機溶媒が少なすぎると、油相の粘度が高くなり、せん断を十分に与えないとＤｖ１を小さくできない。また溶媒が多すぎるとΔＤｖが大きくなりすぎ、粒度分布が悪化してしまう。有機溶媒は、トナー組成物１００重量部に対して、４０〜３００重量部であることが好ましく、６０〜１４０重量部がより好ましく、８０〜１２０重量部がさらに好ましい。
【００３１】
トナー組成物は、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体以外のものは目的に応じて適宜選択することができるが、通常、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体として、少なくとも、単量体、重合体、活性水素基に対する反応性を有する重合体のいずれかを含有し、必要に応じて、活性水素基を有する化合物、着色剤、無機微粒子、離型剤、その他の成分をさらに含有してもよい。
【００３２】
油相の粘度調整剤として無機微粒子を用いても良い。
無機微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものから適宜選択できる。
例えば酸化物、チタン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、窒化物、その他、等が挙げられる。これらは１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記酸化物としては、例えば二酸化ケイ素（シリカ）二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、等が挙げられる。前記チタン酸塩としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。前記硫酸塩としては例えば、硫酸バリウムなどが挙げられる。前記炭酸塩としては例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、などが挙げられる。前記窒化物としては、例えば、窒化ケイ素などが挙げられる。その他として、例えばケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土などが挙げられる、
【００３３】
この中でも、クレーなどに代表される、層状無機鉱物が好ましく、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物がより好ましい。また上記変性層状無機鉱物について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言い、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には特開平８−２１１６５５号公報、特開平１０−０２０５５２号公報、特開平１１−００７１５６号公報に述べられている。これを広義にはインターカレーションという。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為、造粒時に容易に異形化し易いため、粒度分布を悪化することなく、異型化しやすくなるため好ましい。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２重量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いるで変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３５】
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が上げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００３６】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２重量％であることが好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００３７】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。
また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される化合物を用いて変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）で表わされる化合物としては、例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が上げられる。
一般式（１）
Ｒ1（ＯＲ2）ｎＯＳＯ3Ｍ
［式中、Ｒ1は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ2は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持つため、液滴界面に存在しやすくなることより、異型化しやすくなると考えられる。
【００３８】
着色剤は、公知の染料及び顔料の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及びこれらの混合物等が挙げられる。特に好適に使用することができる着色剤としては、ＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５等のピグメントレッド；ＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４等のピグメントイエロー；ＰＢ１５：３等のピグメントブルー等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
着色剤は、結着樹脂等と共に溶媒中に分散させて用いてもよいし、着色剤を溶媒中で分散させることにより得られる着色剤の分散液として用いてもよい。また、着色剤を分散させる際に、適度なせん断力を加えるために、結着樹脂等を一部添加して粘度を調整してもよい。
【００４０】
着色剤の分散粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。分散粒子径が１μｍを超える着色剤を用いて製造されるトナーを用いると、画質が低下しやすくなることがあり、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすくなることがある。
着色剤の分散粒子径は、レーザードップラー法を用いた粒度分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。着色剤の含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下し、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４１】
トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等を用いてトナーの母粒子を形成する方法、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法が好ましい。ここで、接着性基材とは、紙等の記録媒体に対する接着性を有する基材である。
【００４２】
接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法は、トナー組成物が活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体（結着樹脂前駆体）を含有し、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を反応させることにより接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法である。なお、接着性基材は、この他に公知の結着樹脂をさらに含有してもよい。
このようにして得られるトナーは、着色剤を含有することが好ましく、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００４３】
接着性基材の重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、５０００〜１００００００がより好ましく、７０００〜５０００００が特に好ましい。重量平均分子量が、３０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
接着性基材のガラス転移温度は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、接着性基材として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
ガラス転移温度は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに乗せ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線とベースラインとの接点からガラス転移温度を算出することができる。
【００４４】
接着性基材は、目的に応じて適宜選択されるが、ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ポリエステル系樹脂は、目的に応じて適宜選択されるが、ウレア変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基を有する化合物としてのアミン類と、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを水系媒体中で反応させることにより得られる。なお、ウレア変性ポリエステル系樹脂を合成する際にアミン類の他にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４５】
接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００４６】
活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００４７】
アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００４８】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００４９】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５０】
活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式 −ＣＯＣｌで示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００５２】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００５３】
ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００５４】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの重量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００５５】
ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５７】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の重量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００５８】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００５９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００６０】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６２】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６３】
活性水素基に対する反応性を有する重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより得られる。
ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６重量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6及び４．４８×１０6の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【００６４】
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００６５】
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１０００未満である成分の含有量は、８〜２８重量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６６】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００６７】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。重量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００６８】
本発明において、トナーは、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等をさらに含有することができる。
離型剤は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等を用いることができるが、カルボニル基を有するワックスが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６９】
カルボニル基を有するワックスの具体例としては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステル；ジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられるが、複数のアルカン酸残基を有するエステルが特に好ましい。ポリオレフィンワッックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。長鎖炭化水素の具体例としては、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００７０】
離型剤の融点は、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こすことがある。
離型剤の溶融粘度は、ワックスの融点より２０℃高い温度において、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
トナー中の離型剤の含有量は、０〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００７１】
樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７２】
また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００７３】
樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００７４】
流動性向上剤として無機粒子が挙げられる。該無機粒子は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜５．０重量％がより好ましい。
【００７５】
流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７６】
クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
磁性材料は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【００７７】
トナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー組成物（以下トナー材料とも称す）を含有する油相の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０重量％が好ましい。
【００７８】
トナー材料を含有する油相の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、レオロジー添加剤、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、未変性ポリエステル樹脂及び／又は活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する油相を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００７９】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００８０】
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００８１】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００８２】
乳化／分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、ΔＤｖが適正になる条件を選ぶ必要がある。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は目的に応じて、時間を変えればよく、一般的に０．１〜３０分程度であることが好ましい。分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、２０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【００８３】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。この使用量が、５０重量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００重量部を超えると、目的のΔＤｖが得られにくくなるとともに生産コストが高くなることがある。
トナー材料を含有する油相を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【００８４】
本発明において、水系媒体は、高分子分散剤を含有することが好ましい。なお、高分子分散剤は、水溶性高分子であることが好ましい。水溶性高分子は、公知のものの中から適宜選択することができ、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８５】
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤
、両性界面活性剤等を用いることができる。
【００８６】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００８７】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【００８８】
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００８９】
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００９０】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００９１】
分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００９２】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００９３】
得られたトナー母粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００９４】
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法を用いて製造されている。
本発明のトナーは、表面が平滑であるため、転写性、帯電性等の諸特性に優れ、高品質な画像を形成することができる。また、本発明のトナーが、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を水系媒体中で反応させることにより得られる接着性基材を含有すると、転写性、定着性等の諸特性にさらに優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において使用することができ、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
【００９５】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分をさらに含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【００９６】
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００９７】
キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９９】
樹脂層の材料は、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１００】
アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１０１】
樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。溶媒は、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１０２】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。この含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８重量％であることが好ましく、９３〜９７重量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
【０１０３】
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナーを有する。なお、本発明のトナー入り容器は、本発明の現像剤を有する場合を含む。
トナー入り容器の容器は、公知のものの中から適宜選択することができ、容器本体とキャップを有するもの等が好適に用いられる。
容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、目的に応じて適宜選択することができる。
形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、スパイラル部の一部又は全てが蛇腹機能を有しているもの等が好ましい。このような容器本体は、回転させることにより内容物であるトナーを排出口側に移行させることができる。
容器本体の材質は、寸法精度がよい材料であることが好ましく、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂が挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取り扱い性に優れ、プロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーを補給することができる。
【０１０４】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を有する現像手段及び像担持体を有し、必要に応じて適宜選択されるその他の手段をさらに有してもよい。これにより、像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し、可視像を形成することができる。
現像手段は、本発明のトナー入り容器と、現像剤を担持して搬送する現像剤担持体を有することが好ましく、さらに、担持するトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有してもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱自在に備えることができる。
【０１０５】
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いて画像を形成する。このため、高画質が効率よく得られる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を有することが好ましく、必要に応じて、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに有してもよい。
【０１０６】
本発明の現像剤を用いて画像を形成する画像形成装置は、像担持体と、静電潜像形成手段と、本発明の現像剤を有する現像手段と、転写手段と、定着手段を有することが好ましく、必要に応じて、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等の手段をさらに有してもよい。
静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、像担持体の表面を露光する露光器を有することが好ましい。
【０１０７】
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行うことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０８】
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。なお、現像器としては、本発明のトナー入り容器を備えた現像器を用いることが好ましい。現像器は、乾式現像方式であってもよいし、湿式現像方式であってもよい。また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。現像器に収容される現像剤は、本発明の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１０９】
二成分現像剤を有する現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１１０】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
【０１１１】
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる
【０１１２】
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１３】
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行うことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。
【０１１４】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行うことができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
制御手段は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【０１１５】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置８００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム８１０（以下「感光体８１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ８２０と、前記露光手段としての露光装置８３０と、前記現像手段としての現像装置８４０と、中間転写体８５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置８６０と、前記除電手段としての除電ランプ８７０とを備える。
【０１１６】
中間転写体８５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ８５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ８５１の一部は、中間転写体８５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体８５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード８９０が配置されており、また、記録媒体８９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８８０が対向して配置されている。中間転写体８５０の周囲には、この中間転写体８５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器８５８が、該中間転写体８５０の回転方向において、静電潜像担持体８１０と中間転写体８５０との接触部と、中間転写体８５０と記録媒体８９５との接触部との間に配置されている。
【０１１７】
現像装置８４０は、現像剤担持体としての現像ベルト８４１と、この現像ベルト８４１の周囲に併設したブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ、及びシアン現像ユニット８４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット８４５Ｋは、現像剤収容部８４２Ｋと現像剤供給ローラ８４３Ｋと現像ローラ８４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット８４５Ｙは、現像剤収容部８４２Ｙと現像剤供給ローラ８４３Ｙと現像ローラ８４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット８４５Ｍは、現像剤収容部８４２Ｍと現像剤供給ローラ８４３Ｍと現像ローラ８４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット８４５Ｃは、現像剤収容部８４２Ｃと現像剤供給ローラ８４３Ｃと現像ローラ８４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト８４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体８１０と接触している。
【０１１８】
図２に示す画像形成装置８００において、例えば、帯電ローラ８２０が感光体ドラム８１０を一様に帯電させる。露光装置８３０が感光ドラム８１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム８１０上に形成された静電潜像を、現像装置８４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ８５１から印加された電圧により中間転写体８５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙８９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙８９５上には転写像が形成される。なお、感光体８１０上の残存トナーは、クリーニング装置８６０により除去され、感光体８１０における帯電は除電ランプ８７０により一旦、除去される。
【０１１９】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置９００は、図２に示す画像形成装置８００において、現像ベルト８４１を備えてなく、感光体８１０の周囲に、ブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ及びシアン現像ユニット８４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置８００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１２０】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０１２１】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体１０５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体１０５０は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１０１５の近傍には、中間転写体１０５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１０１７が配置されている。支持ローラ１０１４と支持ローラ１０１５とにより張架された中間転写体１０５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１０１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置１０２１が配置されている。中間転写体１０５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置１０２２が配置されている。二次転写装置１０２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト１０２４が一対のローラ１０２３に張架されており、二次転写ベルト１０２４上を搬送される転写紙と中間転写体１０５０とは互いに接触可能である。二次転写装置１０２２の近傍には定着装置１０２５が配置されている。定着装置１０２５は、無端ベルトである定着ベルト１０２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ１０２７とを備えている。
【０１２２】
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置１０２２及び定着装置１０２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置１０２８が配置されている。
【０１２３】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス１０３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１２４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス１０３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス１０３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体１０３３及び第２走行体１０３４が走行する。このとき、第１走行体１０３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体１０３４におけるミラーで反射し、結像レンズ１０３５を通して読取りセンサ１０３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１２５】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１１１０（ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１１１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像用に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体１０５０上に転写させるための転写帯電器１０６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６により回転移動される中間転写体１０５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体１０５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１２６】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ１０４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ１０５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１０５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路１０５３に入れ、同じくレジストローラ１０４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ１０４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体１０５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ１０４９を回転させ、中間転写体１０５０と二次転写装置１０２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置１０２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体１０５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１０１７によりクリーニングされる。
【０１２７】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置１０２２により搬送されて、定着装置１０２５へと送出され、定着装置１０２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪１０５５で切り換えて排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされ、あるいは、切換爪１０５５で切り換えてシート反転装置１０２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、部は、重量部を意味する。
【０１２９】
（非反応性樹脂の作製）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で７時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、（非反応性樹脂１）を合成した。
得られた（非反応性樹脂１）は、重量平均分子量が５０４０、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
比較例１（トナー１の作製）
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部及び（非反応性樹脂１）１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、（マスターバッチ１）を調製した。
【０１３１】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、（非反応性樹脂１）３７８部、カルナバワックス１１０部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、カルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
【０１３２】
次に、ワックス分散液に（非反応性樹脂１）の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、粘度調整剤として変性層状無機鉱物であるクレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）２．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
【０１３３】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
【０１３５】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、酢酸エチル４０部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液（Ａ）を得た。
【０１３７】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
【０１３８】
得られた樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径を、レーザードップラー法を用いた粒子径分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。また、樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。
【０１３９】
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
【０１４０】
水系媒体１２００部に、油相混合液（Ａ）８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで６分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
乳化中の粒径については１分毎に測定方法に記したようにガラス製１００ｍｌビーカにイオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに乳化／分散中の油滴をサンプリング直後に前記イオン交換水中に投入し、瞬間的な脱溶剤を行い、粒径を確定させた後、前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下し測定を行った。１３０００ｒｐｍで２０分間混合した場合の時間毎の粒径を表１に示す。
１３０００ｒｐｍで、６分間混合して分散液を調製した場合、上記の乳化中の粒径の測定結果より６分後の粒径が最小となり、その後攪拌を停止することにより粒径が大きくなっていく。従ってＤｖ１＝５．２μｍであった。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリー中のトナーの体積平均粒径を測定し、Ｄｖ２を得た。
【０１４３】
分散スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０重量％リン酸を加えて、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナー１を製造した。
【０１４４】
実施例１〜３、及び比較例２（トナー２〜５の作製）
水系媒体中に油相混合液を加える際の混合を、１３０００ｒｐｍで、８分間（トナー２）、１０分間（トナー３）、１５分間（トナー４）、２０分間（トナー５）とした以外は比較例１と同様にしてトナー２〜５を製造した。
【０１４５】
実施例４（トナー６の作製）
トナー１〜５と下記以外は同様にしトナー６を作製した。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、酢酸エチル０部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液（Ｂ）を得た。
また水系媒体１２００部に、油相混合液（Ｂ）８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
これについても１ｍｉｎ毎に粒径を確認したが、混合２０分での粒径が一番小さくＤｖ１＝３．１μｍであった。
【０１４６】
実施例５、及び比較例３（トナー７、８の作製）
トナー１〜５と下記以外は同様にしトナー７、８を作製した。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、酢酸エチル８０部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液（Ｃ）を得た。
また水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで６分間（トナー７）、１１分間（トナー８）混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
これについても１ｍｉｎ毎に粒径を確認した結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
表２より、粒径が一番小さくなるのは、混合５分後であり、トナー７、８のＤｖ１はどちらも３．９μｍである。
【０１４８】
実施例６（トナー９の作製）
トナー１〜５と下記以外は同様にしトナー９を作製した。
ワックス分散液に（非反応性樹脂１）の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。トナー１〜５と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、粘度調整剤として変性層状無機鉱物であるクレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）５．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た以外はトナー１〜５の作製と同様にして油相混合液（Ｄ）を得た。
また水系媒体１２００部に、油相混合液（Ｄ）８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで１０分混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
これについても１ｍｉｎ毎に粒径を確認したが、混合１０分での粒径が一番小さくＤｖ１＝４．４μｍであった。
【０１４９】
実施例７（トナー１０の作製）
トナー１〜５と下記以外は同様にしトナー１０を作製した。
ワックス分散液に（非反応性樹脂１）の６５重量％酢酸エチル溶液１３００部を添加した。トナー１〜５と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、粘度調整剤としてＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製、固形分２０％）３５．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た以外はトナー１〜５の作製と同様にして油相混合液（Ｅ）を得た。
また水系媒体１２００部に、油相混合液（Ｅ）８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで１０分混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
これについても１ｍｉｎ毎に粒径を確認したが、混合１０分での粒径が一番小さくＤｖ１＝４．２μｍであった。
【０１５０】
比較例４（トナー１１の作製）
トナー１〜５と下記以外は同様にしトナー１１を作製した。
ワックス分散液に（非反応性樹脂１）の６５重量％酢酸エチル溶液１３００部を添加した。トナー１〜５と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、粘度調整剤を添加せずに、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た以外はトナー１〜５の作製と同様にして油相混合液（Ｆ）を得た。
また水系媒体１２００部に、油相混合液（Ｆ）８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで１０分混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
これについても１ｍｉｎ毎に粒径を確認したが、混合１０分での粒径が一番小さくＤｖ１＝５．３μｍであった。
【０１５１】
トナーの評価は以下のように実施した。
(クリーニング性)
クリーニング性は、以下のようにして評価した。
リコー社製Imagio NEO C600PROを使用し、１０万枚印刷した後に、クリーニング工程を通過した感光体上の残存するトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に移し、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを良好（○）、０．０１を越えるものを不良（×）として判定した。
【０１５２】
（フィルミング）
上記クリーニング性評価後（１０万枚印刷後）全ベタ画像を出力し、画像抜けがないかを確認した。感光体上にフィルミングが発生していると、画像抜けが発生し不具合となる。
画像に明らかに抜けがあるものを×、濃度ムラなどが発生しているが画像に大きな影響を示していないものを△、問題ないものを○と判定した。
【０１５３】
（トナー飛散）
上記クリーニング性／フィルミング性評価後、白紙印刷を１００枚実施し、画像を確認／機内の飛散状態を確認した。
１００枚の白紙印刷上に明らかに飛散によるトナーが存在する場合は×
画像に発生はなくとも、機内上で飛散が認められるものは△
問題ないものを○とした。
【０１５４】
各トナーの物性及び評価結果は以下の通りとなる。
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】水系媒体で乳化／分散中におけるトナー粒子の体積平均粒子径の変化を示したグラフである。
【図２】本発明の画像形成装置の一例の概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の例の概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の例の概略図である。
【図５】図４に示す画像形成装置の一部を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５６】
８１０ 感光体（感光体ドラム）
１０１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１０１４ 支持ローラ
１０１５ 支持ローラ
１０１６ 支持ローラ
１０１７ 中間転写クリーニング装置
１０１８ 画像形成手段
８２０ 帯電ローラ
１０２１ 露光装置
１０２２ 二次転写装置
１０２３ ローラ
１０２４ 二次転写ベルト
１０２５ 定着装置
１０２６ 定着ベルト
１０２７ 加圧ローラ
１０２８ シート反転装置
８３０ 露光装置
１０３２ コンタクトガラス
１０３３ 第１走行体
１０３４ 第２走行体
１０３５ 結像レンズ
１０３６ 読取りセンサ
８４０ 現像装置
８４１ 現像ベルト
８４２Ｋ 現像剤収容部
８４２Ｙ 現像剤収容部
８４２Ｍ 現像剤収容部
８４２Ｃ 現像剤収容部
８４３Ｋ 現像剤供給ローラ
８４３Ｙ 現像剤供給ローラ
８４３Ｍ 現像剤供給ローラ
８４３Ｃ 現像剤供給ローラ
８４４Ｋ 現像ローラ
８４４Ｙ 現像ローラ
８４４Ｍ 現像ローラ
８４４Ｃ 現像ローラ
８４５Ｋ ブラック用現像ユニット
８４５Ｙ イエロー用現像ユニット
８４５Ｍ マゼンタ用現像ユニット
８４５Ｃ シアン用現像ユニット
１０４９ レジストローラ
８５０ 中間転写体
１０５０ 中間転写体
８５１ ローラ
１０５２ 分離ローラ
１０５３ 手差し給紙路
１０５４ 手差しトレイ
１０５５ 切換爪
１０５６ 排出ローラ
１０５７ 排出トレイ
８５８ コロナ帯電器
１０５８ 分離ローラ
８６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
１０６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
８７０ 除電ランプ
８８０ 転写ローラ
８９０ クリーニングブレード
８９５ 転写紙（記録媒体）
８００ 画像形成装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーの製造方法、及び該製造方法により得られるトナーに関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナーの製造方法、該製造方法により得られるトナー、該トナー入り容器、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法の一例においては、帯電及び露光により像担持体（以下、感光体とも称す）上に静電潜像が形成された後、トナーを含有する現像剤により現像されてトナー像が形成される。さらに、トナー像は、記録材料に転写された後、定着される。一方、記録材料に転写されずに像担持体上に残留したトナーは、像担持体の表面に圧接配置されたブレード等のクリーニング部材によりクリーニングされる。
【０００３】
トナーの製造方法としては、粉砕法が知られている。粉砕法は、結着樹脂としての熱可塑性樹脂に、着色剤及び必要に応じて用いられる添加剤を添加したものを溶融混練した後、粉砕及び分級することによりトナーを製造する方法である。しかしながら、このようにして得られるトナーは、分布が広いため、分級が必須となり、生産性が落ちること、また粒子径が大きくなり、高画質画像を形成することが困難である。
【０００４】
そこで、重合法や乳化分散法を用いてトナーを製造する方法が知られている。重合法としては、分散剤を含有する水性媒体中に、モノマー、重合開始剤、着色剤、電荷制御剤等を攪拌しながら添加して油滴を形成した後、重合する懸濁重合法が知られている。また、乳化重合又は懸濁重合を用いて得られる粒子を凝集、融着させる会合法も知られている。
しかしながら、このような方法は、トナーの粒子径を小さくすることができかつ分級を必要としないシャープな分布を達成するのに有利な製造方法であることが知られているが、実際のところ、粒径分布がシャープなポテンシャルの向上は水系造粒トナーで見られるものの、分級が不要なレベルでの分布のシャープさを達成するにはいたっていなかった。
【０００５】
一方、水系造粒したトナーは、油相が一般的にはニュートニア粘性を有すので、表面張力等の影響により球形状のトナーを製造する。しかしながら、球形のトナーは感光体上のブレードクリーニング時にクリーニング不良を引き起こすため、ブレードクリーニングを採用する画像形成装置には、異形化されたトナーが用いられている。
そこで、重合終了前に高速攪拌を行い、粒子に機械的な力を加え、粒子を不定形にする方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような方法を用いると、分散状態が不安定になって粒子同士の合一が起こりやすいまたせん断により超微粉が発生し、これらがクリーニング性を落とすとともに感光体へのフィルミングなどが発生するという問題がある。
【０００６】
また、特定のケン化度を有するポリビニルアルコールを分散剤として用いて、粒子を凝集させることにより、粒子径が５〜２５μｍの会合体粒子を得る方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、このようにして得られる会合体粒子は、粒子径が大きく、粗大粉が多く発生し、現像でのトナー飛散や、転写チリ、画像抜けなどの原因になりやすいという問題がある。
【特許文献１】特開昭６２−２６６５５０号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水系で造粒するトナーにおける異形化状態が好適であり、粒度分布がシャープで分級工程を不要とするトナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、水系で造粒するトナーの製造方法において、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相を水系媒体に乳化／分散してトナーを造粒する際に、乳化／分散中でのトナーの粒径分布の最小となる体積平均粒径のＤｖ１と、乳化／分散後の造粒されたトナーの安定状態となった後の体積平均粒径Ｄｖ２の差ΔＤｖが、トナーを異形化状態と、粒度分布に影響を与えていることを明らかにし、本発明の完成に至った。
ΔＤｖは、異形化状態を示す尺度である円形度と、トナーの粒度分布のシャープさを示す尺度であるＤｖ／Ｄｎ、超微粉量、粗大粉量に対して支配的な相関を有していることが明らかになり、これを制御することにより、トナーの異形化状態と、シャープな粒度分布を高次元に達成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相を水系媒体に乳化／分散してトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記乳化／分散中で造粒中のトナーの最小となる体積平均粒径Ｄｖ１と、乳化／分散後の造粒されたトナーの体積平均粒径Ｄｖ２の差ΔＤｖが０．５〜３．０μｍであり、該造粒されたトナーの平均円形度が０．９２５〜０．９７０であり、かつ体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であることを特徴とするトナーの製造方法。
（２）前記トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含むトナー組成物を有機溶媒に溶解及び／又は分散させた溶解液及び／又は分散液である油相を用いることを特徴とする前記（１）に記載のトナーの製造方法。
【００１０】
（３）前記油相中に無機微粒子を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のトナーの製造方法。
（４）前記無機微粒子は少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンを少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有することを特徴とする前記（３）に記載のトナーの製造方法。
（５）前記油相中に、有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、油相中の固形分中０．０５〜１０重量％含有されることを特徴とする前記（４）に記載のトナーの製造方法。
（６）前記有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載のトナーの製造方法。
【００１１】
（７）円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０％含まれることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（８）前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．０〜１．２０であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（９）前記トナーの粒径２μｍ以下の粒子が１〜２０個数％であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１２】
（１０）前記トナーに含有される結着樹脂は、少なくとも２種の結着樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１１）前記結着樹脂に含有される第一の結着樹脂は、ポリエステル骨格を有する樹脂であることを特徴とする前記（１０）に記載のトナーの製造方法。
（１２）前記第一の結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１０）又は（１１）に記載のトナーの製造方法。
（１３）前記ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１２）に記載のトナーの製造方法。
（１４）前記結着樹脂前駆体は、変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１３】
（１５）前記トナーの製造方法が、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、結着樹脂前駆体、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、を溶解又は分散させた溶解液又は分散液である油相を、水系媒体中に乳化／分散して架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを造粒するトナーの製造方法であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１４】
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナー。
（１７）二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする前記（１６）に記載のトナー。
（１８）前記（１６）又は（１７）に記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器。
（１９）前記（１６）又は（１７）に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【００１５】
（２０）前記（１９）に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
（２１）前記（１９）に記載の現像剤を有する現像手段及び像担持体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（２２）前記（１９）に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、水系で造粒するトナーにおける異形化状態が好適であり、粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。従って、水系造粒の良さを生かしながら、クリーニング性能を確保することを可能にし、転写チリ、フィルミングの発生がない優れた高画質を得ることができ、高い信頼性が得られるトナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
造粒中の乳化／分散中では油相⇒油滴となる際にせん断が必要で有り、乳化／分散により、時間と共に粒径が変化していく(図１)。そして分散力を弱める（＝攪拌／静置）ことにより、得られる狙いの粒径（Ｄｖ２）を得、その後洗浄、乾燥などの工程を経て、トナーとなる。この際、乳化／分散により狙いの粒径Ｄｖ２より小さくなる粒径が存在する場合がある。（このときの最小粒径をＤｖ１とする）
本発明者らはこの最小の体積平均粒径Ｄｖ１と造粒された後の体積平均粒径Ｄｖ２に形状と粒度分布との関係を見出した。
【００１８】
すなわち、このΔＤｖ（＝Ｄｖ２−Ｄｖ１）を制御することにより、粒度分布を狙いの形状にすることができる。ΔＤｖが大きいほど形状を異型化できるが、粒度分布とトレードオフとなる。
これは乳化／分散時にできる最小粒子は不安定な状態であり、せん断／合一を繰り返すことが考えられる。この際、せん断力が強く、一時的に十分なエネルギーが油相へかかると、最小粒径なる状態が得られるが、合一するエネルギーがせん断力を上回り、合一を多くすることにより、最終粒径へと到達すると考えられる。
【００１９】
合一の際、油滴が完全なニュートン液体であると表面張力の影響により球形上のトナーとなるが、顔料やその他成分を含むトナー油相に於いては完全なニュートン液体とならず、ΔＤｖを大きくすることにより、合一時に十分な球体に戻らず、異型化するものと考えられる。
一方粒度分布についてはΔＤｖが小さいと油相にせん断が十分にかからない状態が発生し、粗大成分が多く、分布の悪いトナーとなると考えられる。このため、均一な乳化／分散を実施するにはある程度のせん断力により、ΔＤｖを持たせることが必要である。
しかしながらこのΔＤｖが大きくなりすぎると、合一の際に微粉が合一しない粒子が存在する／合一が促進しすぎ、粗大化となる粒子が存在する、ことにより分布が悪化すると考えられる。
本発明に於いてΔＤｖが０．５μｍ未満であると球形化してしまい、目的の円形度が得られない。また粒度分布も十分なトナーとならない。またΔＤｖが３．０μｍを超えてしまうと、合一が促進しすぎ、目的の粒度分布のトナーが得られない。
【００２０】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９２５〜０．９７０が好ましく、０．９４５〜０．９６５がより好ましい。なお、円形度は、試料の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を試料の周囲長で除した値である。トナー中の円形度が０．９２５未満である粒子の含有量は、１５％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９２５未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９７０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
【００２１】
平均円形度は、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【００２２】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であり、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００２３】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒径２μｍ以下の粒子が２０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００２４】
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０％あることが好ましい。
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００２５】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０％あることでクリーニングと転写性の両立が計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしトナー円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０％より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。また円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の８０％を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し過ぎているため、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微粉化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
【００２６】
以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。
（粒径２μｍ以下の粒子率、円形度）
本発明のトナーの粒径２μｍ以下粒子率及び円形度、平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００２７】
（トナー粒径）
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）および個数平均粒径（Ｄｎ）またそこから算出される粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は粒度測定器［マルチサイザーIII］、（ベックマンコールタ社製)を用い、アパチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行う。
Ｄｖ１の測定方法については以下のように行う。
具体的にはガラス製１００ｍｌビーカにイオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに乳化／分散中の油滴をサンプリング直後に前記イオン交換水中に投入し、瞬間的な脱溶剤を行い、粒径を確定させた後、前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。
【００２８】
Ｄｖ２については油滴を脱溶剤した水系中のトナーをＤｖ１同様の方法で測定しても良いし、洗浄／乾燥／解砕後のトナーを下記のように測定をしても同様となる。
ただし凝集している場合があるため、通常下記のような方法、もしくは上記Ｄｖ１の測定方法で、下記同様超音波分散機での処理を行った後測定を行っても良い。
測定方法は１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、ついでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散機（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１分間分散処理する。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。
【００２９】
本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とからその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００３０】
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相を水系媒体に乳化／分散してトナーを造粒する。前記油相は、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含むトナー組成物を、有機溶媒に溶解及び／又は分散させた溶解物及び／又は分散物であることが好ましい。
有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、ΔＤｖを目的に狙うためには適量が必要である。有機溶媒が少なすぎると、油相の粘度が高くなり、せん断を十分に与えないとＤｖ１を小さくできない。また溶媒が多すぎるとΔＤｖが大きくなりすぎ、粒度分布が悪化してしまう。有機溶媒は、トナー組成物１００重量部に対して、４０〜３００重量部であることが好ましく、６０〜１４０重量部がより好ましく、８０〜１２０重量部がさらに好ましい。
【００３１】
トナー組成物は、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体以外のものは目的に応じて適宜選択することができるが、通常、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体として、少なくとも、単量体、重合体、活性水素基に対する反応性を有する重合体のいずれかを含有し、必要に応じて、活性水素基を有する化合物、着色剤、無機微粒子、離型剤、その他の成分をさらに含有してもよい。
【００３２】
油相の粘度調整剤として無機微粒子を用いても良い。
無機微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものから適宜選択できる。
例えば酸化物、チタン酸塩、硫酸塩、炭酸塩、窒化物、その他、等が挙げられる。これらは１種類で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記酸化物としては、例えば二酸化ケイ素（シリカ）二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、等が挙げられる。前記チタン酸塩としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。前記硫酸塩としては例えば、硫酸バリウムなどが挙げられる。前記炭酸塩としては例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、などが挙げられる。前記窒化物としては、例えば、窒化ケイ素などが挙げられる。その他として、例えばケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土などが挙げられる、
【００３３】
この中でも、クレーなどに代表される、層状無機鉱物が好ましく、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物がより好ましい。また上記変性層状無機鉱物について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言い、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。具体的には特開平８−２１１６５５号公報、特開平１０−０２０５５２号公報、特開平１１−００７１５６号公報に述べられている。これを広義にはインターカレーションという。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為、造粒時に容易に異形化し易いため、粒度分布を悪化することなく、異型化しやすくなるため好ましい。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２重量％であることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いるで変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３５】
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が上げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００３６】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜２重量％であることが好ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００３７】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡがあげられる。
また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される化合物を用いて変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）で表わされる化合物としては、例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が上げられる。
一般式（１）
Ｒ1（ＯＲ2）ｎＯＳＯ3Ｍ
［式中、Ｒ1は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ2は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持つため、液滴界面に存在しやすくなることより、異型化しやすくなると考えられる。
【００３８】
着色剤は、公知の染料及び顔料の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及びこれらの混合物等が挙げられる。特に好適に使用することができる着色剤としては、ＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５等のピグメントレッド；ＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４等のピグメントイエロー；ＰＢ１５：３等のピグメントブルー等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
着色剤は、結着樹脂等と共に溶媒中に分散させて用いてもよいし、着色剤を溶媒中で分散させることにより得られる着色剤の分散液として用いてもよい。また、着色剤を分散させる際に、適度なせん断力を加えるために、結着樹脂等を一部添加して粘度を調整してもよい。
【００４０】
着色剤の分散粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。分散粒子径が１μｍを超える着色剤を用いて製造されるトナーを用いると、画質が低下しやすくなることがあり、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすくなることがある。
着色剤の分散粒子径は、レーザードップラー法を用いた粒度分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。着色剤の含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下し、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４１】
トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等を用いてトナーの母粒子を形成する方法、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法が好ましい。ここで、接着性基材とは、紙等の記録媒体に対する接着性を有する基材である。
【００４２】
接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法は、トナー組成物が活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体（結着樹脂前駆体）を含有し、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を反応させることにより接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法である。なお、接着性基材は、この他に公知の結着樹脂をさらに含有してもよい。
このようにして得られるトナーは、着色剤を含有することが好ましく、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００４３】
接着性基材の重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、５０００〜１００００００がより好ましく、７０００〜５０００００が特に好ましい。重量平均分子量が、３０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
接着性基材のガラス転移温度は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、接着性基材として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
ガラス転移温度は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに乗せ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線とベースラインとの接点からガラス転移温度を算出することができる。
【００４４】
接着性基材は、目的に応じて適宜選択されるが、ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ポリエステル系樹脂は、目的に応じて適宜選択されるが、ウレア変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基を有する化合物としてのアミン類と、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを水系媒体中で反応させることにより得られる。なお、ウレア変性ポリエステル系樹脂を合成する際にアミン類の他にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００４５】
接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００４６】
活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００４７】
アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００４８】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００４９】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５０】
活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、化学構造式 −ＣＯＣｌで示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００５２】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００５３】
ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００５４】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの重量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００５５】
ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５７】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の重量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００５８】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００５９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００６０】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６２】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６３】
活性水素基に対する反応性を有する重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより得られる。
ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６重量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6及び４．４８×１０6の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【００６４】
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００６５】
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１０００未満である成分の含有量は、８〜２８重量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６６】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００６７】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。重量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００６８】
本発明において、トナーは、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等をさらに含有することができる。
離型剤は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等を用いることができるが、カルボニル基を有するワックスが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６９】
カルボニル基を有するワックスの具体例としては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステル；ジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられるが、複数のアルカン酸残基を有するエステルが特に好ましい。ポリオレフィンワッックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。長鎖炭化水素の具体例としては、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００７０】
離型剤の融点は、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こすことがある。
離型剤の溶融粘度は、ワックスの融点より２０℃高い温度において、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
トナー中の離型剤の含有量は、０〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００７１】
樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７２】
また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００７３】
樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００７４】
流動性向上剤として無機粒子が挙げられる。該無機粒子は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜５．０重量％がより好ましい。
【００７５】
流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７６】
クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
磁性材料は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【００７７】
トナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー組成物（以下トナー材料とも称す）を含有する油相の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０重量％が好ましい。
【００７８】
トナー材料を含有する油相の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、レオロジー添加剤、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、未変性ポリエステル樹脂及び／又は活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する油相を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する油相を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【００７９】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する油相を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００８０】
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００８１】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００８２】
乳化／分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、ΔＤｖが適正になる条件を選ぶ必要がある。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は目的に応じて、時間を変えればよく、一般的に０．１〜３０分程度であることが好ましい。分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、２０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【００８３】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。この使用量が、５０重量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００重量部を超えると、目的のΔＤｖが得られにくくなるとともに生産コストが高くなることがある。
トナー材料を含有する油相を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
【００８４】
本発明において、水系媒体は、高分子分散剤を含有することが好ましい。なお、高分子分散剤は、水溶性高分子であることが好ましい。水溶性高分子は、公知のものの中から適宜選択することができ、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８５】
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤
、両性界面活性剤等を用いることができる。
【００８６】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００８７】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【００８８】
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００８９】
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００９０】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００９１】
分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００９２】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００９３】
得られたトナー母粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００９４】
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法を用いて製造されている。
本発明のトナーは、表面が平滑であるため、転写性、帯電性等の諸特性に優れ、高品質な画像を形成することができる。また、本発明のトナーが、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を水系媒体中で反応させることにより得られる接着性基材を含有すると、転写性、定着性等の諸特性にさらに優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において使用することができ、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
【００９５】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分をさらに含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【００９６】
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００９７】
キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９９】
樹脂層の材料は、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１００】
アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１０１】
樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。溶媒は、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１０２】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。この含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８重量％であることが好ましく、９３〜９７重量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
【０１０３】
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナーを有する。なお、本発明のトナー入り容器は、本発明の現像剤を有する場合を含む。
トナー入り容器の容器は、公知のものの中から適宜選択することができ、容器本体とキャップを有するもの等が好適に用いられる。
容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、目的に応じて適宜選択することができる。
形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、スパイラル部の一部又は全てが蛇腹機能を有しているもの等が好ましい。このような容器本体は、回転させることにより内容物であるトナーを排出口側に移行させることができる。
容器本体の材質は、寸法精度がよい材料であることが好ましく、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂が挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取り扱い性に優れ、プロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーを補給することができる。
【０１０４】
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を有する現像手段及び像担持体を有し、必要に応じて適宜選択されるその他の手段をさらに有してもよい。これにより、像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し、可視像を形成することができる。
現像手段は、本発明のトナー入り容器と、現像剤を担持して搬送する現像剤担持体を有することが好ましく、さらに、担持するトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有してもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱自在に備えることができる。
【０１０５】
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いて画像を形成する。このため、高画質が効率よく得られる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を有することが好ましく、必要に応じて、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに有してもよい。
【０１０６】
本発明の現像剤を用いて画像を形成する画像形成装置は、像担持体と、静電潜像形成手段と、本発明の現像剤を有する現像手段と、転写手段と、定着手段を有することが好ましく、必要に応じて、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等の手段をさらに有してもよい。
静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、像担持体の表面を露光する露光器を有することが好ましい。
【０１０７】
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行うことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０８】
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。なお、現像器としては、本発明のトナー入り容器を備えた現像器を用いることが好ましい。現像器は、乾式現像方式であってもよいし、湿式現像方式であってもよい。また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。現像器に収容される現像剤は、本発明の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１０９】
二成分現像剤を有する現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１１０】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
【０１１１】
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる
【０１１２】
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１３】
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行うことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。
【０１１４】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行うことができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
制御手段は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【０１１５】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置８００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム８１０（以下「感光体８１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ８２０と、前記露光手段としての露光装置８３０と、前記現像手段としての現像装置８４０と、中間転写体８５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置８６０と、前記除電手段としての除電ランプ８７０とを備える。
【０１１６】
中間転写体８５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ８５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ８５１の一部は、中間転写体８５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体８５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード８９０が配置されており、また、記録媒体８９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８８０が対向して配置されている。中間転写体８５０の周囲には、この中間転写体８５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器８５８が、該中間転写体８５０の回転方向において、静電潜像担持体８１０と中間転写体８５０との接触部と、中間転写体８５０と記録媒体８９５との接触部との間に配置されている。
【０１１７】
現像装置８４０は、現像剤担持体としての現像ベルト８４１と、この現像ベルト８４１の周囲に併設したブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ、及びシアン現像ユニット８４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット８４５Ｋは、現像剤収容部８４２Ｋと現像剤供給ローラ８４３Ｋと現像ローラ８４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット８４５Ｙは、現像剤収容部８４２Ｙと現像剤供給ローラ８４３Ｙと現像ローラ８４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット８４５Ｍは、現像剤収容部８４２Ｍと現像剤供給ローラ８４３Ｍと現像ローラ８４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット８４５Ｃは、現像剤収容部８４２Ｃと現像剤供給ローラ８４３Ｃと現像ローラ８４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト８４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体８１０と接触している。
【０１１８】
図２に示す画像形成装置８００において、例えば、帯電ローラ８２０が感光体ドラム８１０を一様に帯電させる。露光装置８３０が感光ドラム８１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム８１０上に形成された静電潜像を、現像装置８４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ８５１から印加された電圧により中間転写体８５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙８９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙８９５上には転写像が形成される。なお、感光体８１０上の残存トナーは、クリーニング装置８６０により除去され、感光体８１０における帯電は除電ランプ８７０により一旦、除去される。
【０１１９】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置９００は、図２に示す画像形成装置８００において、現像ベルト８４１を備えてなく、感光体８１０の周囲に、ブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ及びシアン現像ユニット８４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置８００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１２０】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【０１２１】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体１０５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体１０５０は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１０１５の近傍には、中間転写体１０５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１０１７が配置されている。支持ローラ１０１４と支持ローラ１０１５とにより張架された中間転写体１０５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１０１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置１０２１が配置されている。中間転写体１０５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置１０２２が配置されている。二次転写装置１０２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト１０２４が一対のローラ１０２３に張架されており、二次転写ベルト１０２４上を搬送される転写紙と中間転写体１０５０とは互いに接触可能である。二次転写装置１０２２の近傍には定着装置１０２５が配置されている。定着装置１０２５は、無端ベルトである定着ベルト１０２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ１０２７とを備えている。
【０１２２】
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置１０２２及び定着装置１０２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置１０２８が配置されている。
【０１２３】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス１０３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１２４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス１０３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス１０３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体１０３３及び第２走行体１０３４が走行する。このとき、第１走行体１０３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体１０３４におけるミラーで反射し、結像レンズ１０３５を通して読取りセンサ１０３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１２５】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像手段１２０における各画像形成手段１０１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１１１０（ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１１１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像用に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体１０５０上に転写させるための転写帯電器１０６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１０１４、１０１５及び１０１６により回転移動される中間転写体１０５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体１０５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１２６】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ１０４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ１０５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１０５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路１０５３に入れ、同じくレジストローラ１０４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ１０４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体１０５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ１０４９を回転させ、中間転写体１０５０と二次転写装置１０２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置１０２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体１０５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１０１７によりクリーニングされる。
【０１２７】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置１０２２により搬送されて、定着装置１０２５へと送出され、定着装置１０２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪１０５５で切り換えて排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされ、あるいは、切換爪１０５５で切り換えてシート反転装置１０２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、部は、重量部を意味する。
【０１２９】
（非反応性樹脂の作製）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で７時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、（非反応性樹脂１）を合成した。
得られた（非反応性樹脂１）は、重量平均分子量が５０４０、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
比較例１（トナー１の作製）
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部及び（非反応性樹脂１）１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、（マスターバッチ１）を調製した。
【０１３１】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、（非反応性樹脂１）３７８部、カルナバワックス１１０部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、カルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
【０１３２】
次に、ワックス分散液に（非反応性樹脂１）の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、粘度調整剤として変性層状無機鉱物であるクレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）２．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
【０１３３】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
【０１３５】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、酢酸エチル４０部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液（Ａ）を得た。
【０１３７】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
【０１３８】
得られた樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径を、レーザードップラー法を用いた粒子径分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。また、樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。
【０１３９】
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
【０１４０】
水系媒体１２００部に、油相混合液（Ａ）８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで６分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
乳化中の粒径については１分毎に測定方法に記したようにガラス製１００ｍｌビーカにイオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに乳化／分散中の油滴をサンプリング直後に前記イオン交換水中に投入し、瞬間的な脱溶剤を行い、粒径を確定させた後、前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下し測定を行った。１３０００ｒｐｍで２０分間混合した場合の時間毎の粒径を表１に示す。
１３０００ｒｐｍで、６分間混合して分散液を調製した場合、上記の乳化中の粒径の測定結果より６分後の粒径が最小となり、その後攪拌を停止することにより粒径が大きくなっていく。従ってＤｖ１＝５．２μｍであった。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリー中のトナーの体積平均粒径を測定し、Ｄｖ２を得た。
【０１４３】
分散スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０重量％リン酸を加えて、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナー１を製造した。
【０１４４】
実施例１〜３、及び比較例２（トナー２〜５の作製）
水系媒体中に油相混合液を加える際の混合を、１３０００ｒｐｍで、８分間（トナー２）、１０分間（トナー３）、１５分間（トナー４）、２０分間（トナー５）とした以外は比較例１と同様にしてトナー２〜５を製造した。
【０１４５】
実施例４（トナー６の作製）
トナー１〜５と下記以外は同様にしトナー６を作製した。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、酢酸エチル０部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液（Ｂ）を得た。
また水系媒体１２００部に、油相混合液（Ｂ）８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
これについても１ｍｉｎ毎に粒径を確認したが、混合２０分での粒径が一番小さくＤｖ１＝３．１μｍであった。
【０１４６】
実施例５、及び比較例３（トナー７、８の作製）
トナー１〜５と下記以外は同様にしトナー７、８を作製した。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、酢酸エチル８０部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液（Ｃ）を得た。
また水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで６分間（トナー７）、１１分間（トナー８）混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
これについても１ｍｉｎ毎に粒径を確認した結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
表２より、粒径が一番小さくなるのは、混合５分後であり、トナー７、８のＤｖ１はどちらも３．９μｍである。
【０１４８】
実施例６（トナー９の作製）
トナー１〜５と下記以外は同様にしトナー９を作製した。
ワックス分散液に（非反応性樹脂１）の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。トナー１〜５と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、粘度調整剤として変性層状無機鉱物であるクレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）５．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た以外はトナー１〜５の作製と同様にして油相混合液（Ｄ）を得た。
また水系媒体１２００部に、油相混合液（Ｄ）８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで１０分混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
これについても１ｍｉｎ毎に粒径を確認したが、混合１０分での粒径が一番小さくＤｖ１＝４．４μｍであった。
【０１４９】
実施例７（トナー１０の作製）
トナー１〜５と下記以外は同様にしトナー１０を作製した。
ワックス分散液に（非反応性樹脂１）の６５重量％酢酸エチル溶液１３００部を添加した。トナー１〜５と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、粘度調整剤としてＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製、固形分２０％）３５．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た以外はトナー１〜５の作製と同様にして油相混合液（Ｅ）を得た。
また水系媒体１２００部に、油相混合液（Ｅ）８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで１０分混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
これについても１ｍｉｎ毎に粒径を確認したが、混合１０分での粒径が一番小さくＤｖ１＝４．２μｍであった。
【０１５０】
比較例４（トナー１１の作製）
トナー１〜５と下記以外は同様にしトナー１１を作製した。
ワックス分散液に（非反応性樹脂１）の６５重量％酢酸エチル溶液１３００部を添加した。トナー１〜５と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、粘度調整剤を添加せずに、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た以外はトナー１〜５の作製と同様にして油相混合液（Ｆ）を得た。
また水系媒体１２００部に、油相混合液（Ｆ）８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで１０分混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
これについても１ｍｉｎ毎に粒径を確認したが、混合１０分での粒径が一番小さくＤｖ１＝５．３μｍであった。
【０１５１】
トナーの評価は以下のように実施した。
(クリーニング性)
クリーニング性は、以下のようにして評価した。
リコー社製Imagio NEO C600PROを使用し、１０万枚印刷した後に、クリーニング工程を通過した感光体上の残存するトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に移し、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを良好（○）、０．０１を越えるものを不良（×）として判定した。
【０１５２】
（フィルミング）
上記クリーニング性評価後（１０万枚印刷後）全ベタ画像を出力し、画像抜けがないかを確認した。感光体上にフィルミングが発生していると、画像抜けが発生し不具合となる。
画像に明らかに抜けがあるものを×、濃度ムラなどが発生しているが画像に大きな影響を示していないものを△、問題ないものを○と判定した。
【０１５３】
（トナー飛散）
上記クリーニング性／フィルミング性評価後、白紙印刷を１００枚実施し、画像を確認／機内の飛散状態を確認した。
１００枚の白紙印刷上に明らかに飛散によるトナーが存在する場合は×
画像に発生はなくとも、機内上で飛散が認められるものは△
問題ないものを○とした。
【０１５４】
各トナーの物性及び評価結果は以下の通りとなる。
【表３】
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】水系媒体で乳化／分散中におけるトナー粒子の体積平均粒子径の変化を示したグラフである。
【図２】本発明の画像形成装置の一例の概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の例の概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の例の概略図である。
【図５】図４に示す画像形成装置の一部を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５６】
８１０ 感光体（感光体ドラム）
１０１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１０１４ 支持ローラ
１０１５ 支持ローラ
１０１６ 支持ローラ
１０１７ 中間転写クリーニング装置
１０１８ 画像形成手段
８２０ 帯電ローラ
１０２１ 露光装置
１０２２ 二次転写装置
１０２３ ローラ
１０２４ 二次転写ベルト
１０２５ 定着装置
１０２６ 定着ベルト
１０２７ 加圧ローラ
１０２８ シート反転装置
８３０ 露光装置
１０３２ コンタクトガラス
１０３３ 第１走行体
１０３４ 第２走行体
１０３５ 結像レンズ
１０３６ 読取りセンサ
８４０ 現像装置
８４１ 現像ベルト
８４２Ｋ 現像剤収容部
８４２Ｙ 現像剤収容部
８４２Ｍ 現像剤収容部
８４２Ｃ 現像剤収容部
８４３Ｋ 現像剤供給ローラ
８４３Ｙ 現像剤供給ローラ
８４３Ｍ 現像剤供給ローラ
８４３Ｃ 現像剤供給ローラ
８４４Ｋ 現像ローラ
８４４Ｙ 現像ローラ
８４４Ｍ 現像ローラ
８４４Ｃ 現像ローラ
８４５Ｋ ブラック用現像ユニット
８４５Ｙ イエロー用現像ユニット
８４５Ｍ マゼンタ用現像ユニット
８４５Ｃ シアン用現像ユニット
１０４９ レジストローラ
８５０ 中間転写体
１０５０ 中間転写体
８５１ ローラ
１０５２ 分離ローラ
１０５３ 手差し給紙路
１０５４ 手差しトレイ
１０５５ 切換爪
１０５６ 排出ローラ
１０５７ 排出トレイ
８５８ コロナ帯電器
１０５８ 分離ローラ
８６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
１０６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電器
８７０ 除電ランプ
８８０ 転写ローラ
８９０ クリーニングブレード
８９５ 転写紙（記録媒体）
８００ 画像形成装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相を水系媒体に乳化／分散してトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記乳化／分散中で造粒中のトナーの最小となる体積平均粒径Ｄｖ１と、乳化／分散後の造粒されたトナーの体積平均粒径Ｄｖ２の差ΔＤｖが０．５〜３．０μｍであり、該造粒されたトナーの平均円形度が０．９２５〜０．９７０であり、かつ体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含むトナー組成物を有機溶媒に溶解及び／又は分散させた溶解液及び／又は分散液である油相を用いることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記油相中に無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記無機微粒子は少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有することを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記油相中に、有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、油相中の固形分中０．０５〜１０重量％含有されることを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０％含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．０〜１．２０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記トナーの粒径２μｍ以下の粒子が１〜２０個数％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記トナーに含有される結着樹脂は、少なくとも２種の結着樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記結着樹脂に含有される第一の結着樹脂は、ポリエステル骨格を有する樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記第一の結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記結着樹脂前駆体は、変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記トナーの製造方法が、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、結着樹脂前駆体、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、を溶解又は分散させた溶解液又は分散液である油相を、水系媒体中に乳化／分散して架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを造粒するトナーの製造方法であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナー。
【請求項１７】
二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器。
【請求項１９】
請求項１６又は１７に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項２０】
請求項１９に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２１】
請求項１９に記載の現像剤を有する現像手段及び像担持体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２２】
請求項１９に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含む油相を水系媒体に乳化／分散してトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記乳化／分散中で造粒中のトナーの最小となる体積平均粒径Ｄｖ１と、乳化／分散後の造粒されたトナーの体積平均粒径Ｄｖ２の差ΔＤｖが０．５〜３．０μｍであり、該造粒されたトナーの平均円形度が０．９２５〜０．９７０であり、かつ体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含むトナー組成物を有機溶媒に溶解及び／又は分散させた溶解液及び／又は分散液である油相を用いることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記油相中に無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記無機微粒子は少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有することを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記油相中に、有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、油相中の固形分中０．０５〜１０重量％含有されることを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０％含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．０〜１．２０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記トナーの粒径２μｍ以下の粒子が１〜２０個数％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記トナーに含有される結着樹脂は、少なくとも２種の結着樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記結着樹脂に含有される第一の結着樹脂は、ポリエステル骨格を有する樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記第一の結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂は、未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１２に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記結着樹脂前駆体は、変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記トナーの製造方法が、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、結着樹脂前駆体、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、を溶解又は分散させた溶解液又は分散液である油相を、水系媒体中に乳化／分散して架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを造粒するトナーの製造方法であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のトナーの製造方法により得られたトナー。
【請求項１７】
二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器。
【請求項１９】
請求項１６又は１７に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項２０】
請求項１９に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２１】
請求項１９に記載の現像剤を有する現像手段及び像担持体を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２２】
請求項１９に記載の現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−７０７１０（Ｐ２００８−７０７１０Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５０５５３（Ｐ２００６−２５０５５３）
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]